WO2020066978A1 - インプリント用硬化性組成物、インプリント用硬化性組成物の製造方法、硬化物、パターン製造方法および半導体素子の製造方法 - Google Patents

インプリント用硬化性組成物、インプリント用硬化性組成物の製造方法、硬化物、パターン製造方法および半導体素子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020066978A1
WO2020066978A1 PCT/JP2019/037190 JP2019037190W WO2020066978A1 WO 2020066978 A1 WO2020066978 A1 WO 2020066978A1 JP 2019037190 W JP2019037190 W JP 2019037190W WO 2020066978 A1 WO2020066978 A1 WO 2020066978A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable composition
imprints
mass
particulate metal
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/037190
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄一郎 後藤
直也 下重
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2020549196A priority Critical patent/JP7064011B2/ja
Publication of WO2020066978A1 publication Critical patent/WO2020066978A1/ja
Priority to US17/210,519 priority patent/US20210232049A1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/005—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for imprints, a method for producing a curable composition for imprints, a cured product, a method for producing a pattern, and a method for producing a semiconductor element.
  • the imprint method is a technique of transferring a fine pattern to a material by pressing a mold (generally called a mold or a stamper) on which a pattern is formed. Since a precise fine pattern can be easily produced by using the imprint method, application in various fields is expected in recent years. In particular, a nanoimprint technique for forming a fine pattern on a nano-order level has attracted attention.
  • methods called thermal imprint method and optical imprint method have been proposed from the transfer method.
  • a fine pattern is formed by pressing a mold on a thermoplastic resin heated to a glass transition temperature (hereinafter, sometimes referred to as “Tg”) or higher, releasing the mold after cooling.
  • Tg glass transition temperature
  • the mold is released after light curing while the mold is pressed against the curable composition for imprints. Since imprinting is performed on an uncured material, high-pressure or high-temperature heating is not required, and a fine pattern can be easily formed.
  • a curable composition for imprinting is applied on a substrate (an adhesion process is performed as necessary)
  • a mold made of a light transmitting material such as quartz is pressed.
  • the curable composition for imprints is cured by light irradiation in a state where the mold is pressed, and then the mold is released, whereby a cured product having a target pattern transferred thereto is produced.
  • Examples of a method for applying the curable composition for imprints on a substrate include a spin coating method and an inkjet method.
  • the inkjet method is an application method that has recently attracted attention from the viewpoint that the loss of the curable composition for imprints is small.
  • the curable composition for imprinting used for NIL can resolve an ultrafine pattern of 30 nm or less similarly to an extreme ultraviolet (EUV) resist, and has high etching as a mask when finely processing a processing target. Requires resistance.
  • EUV extreme ultraviolet
  • Specific examples of the curable composition for imprints that are assumed to be used as a mask include Patent Documents 1 to 5.
  • Patent Document 6 discloses that a mixture obtained by adding and stirring an ion exchange resin in a range of 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of a curable composition for imprinting has an adsorption effect by a zeta potential.
  • a method for producing a curable composition for metal reduction imprinting characterized in that the content of each metal of a metal impurity is reduced to 50 ppb or less by filtering with a filter having the following formula:
  • the curable composition for imprints When the curable composition for imprints is used as a mask for etching, it is important to control the amount of impurities. In particular, when the content of the metal component is large, processing defects occur at the time of etching, which leads to an increase in the number of defects after processing and a decrease in the yield during device manufacturing. However, for example, in the curable composition for imprints described in Patent Document 6, it has been found that a metal component that is difficult to remove with an ion-exchange resin remains, and such a component damages the mold during imprint. Further, Patent Document 6 also describes that after adsorbed on an ion-exchange resin, filtration is performed using a filter (Zetaplus SH filter 40QSH).
  • the present inventor has studied and found that, by reducing the amount of a particulate metal containing iron, copper, titanium or lead and having a particle diameter of 1 nm or more, mold durability and It has been found that the etching resistance can be improved. On the other hand, it was also found that when the above-mentioned particulate metal was not present at all, when the imprint was repeatedly performed, contamination of the mold became remarkable and mold durability was poor. Mold durability is attained by using a particulate metal containing iron, copper, titanium or lead and having an amount of a component having a particle diameter of 1 nm or more in a proportion of 100 mass ppt to 30 mass ppb of solid content.
  • a curable composition for imprints comprising: The curable composition for imprints, wherein the content of the particulate metal is from 100 parts by weight to 30 parts by weight of the solid content of the composition.
  • a particulate metal other than the above-mentioned particulate metal having a particle diameter of 1 nm or more as measured by a Single Particle ICP-MASS method, and sodium, potassium, calcium, magnesium, manganese, aluminum, It contains a particulate metal containing at least one of lithium, chromium, nickel, tin, zinc, arsenic, silver, gold, cadmium, cobalt, vanadium and tungsten, and has a particle diameter of 1 nm as measured by the Single Particle ICP-MASS method.
  • the total amount of the particulate metal containing at least one of sodium, potassium, calcium, magnesium, manganese, aluminum, lithium, chromium, nickel, tin, zinc, arsenic, silver, gold, cadmium, cobalt, vanadium and tungsten is a composition.
  • ⁇ 3> The curable composition for imprints according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the amine value is 1 mmol / g or less.
  • ⁇ 4> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the curable composition has an acid value of 1 mmol / g or less.
  • ⁇ 5> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which contains substantially no solvent.
  • ⁇ 6> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which does not substantially contain a polymer having a weight average molecular weight of 2,000 or more.
  • ⁇ 7> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which substantially does not contain a silicon atom.
  • ⁇ 8> The curable composition for imprints according to ⁇ 7>, further including a release agent.
  • ⁇ 9> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the polymerizable compound in the composition is 80% by mass or more.
  • ⁇ 11> The method for producing a curable composition for imprints according to ⁇ 10>, comprising: performing a filtration treatment using a filter containing polyamide after mixing the raw materials of the composition.
  • the curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> is applied on a substrate or a mold, and the curable composition for imprints is applied to the mold and the mold.
  • a pattern manufacturing method including irradiating light while sandwiched between substrates.
  • ⁇ 14> The pattern manufacturing method according to ⁇ 13>, wherein the pattern includes at least one shape of a line, a hole, and a pillar having a size of 100 nm or less.
  • a method for manufacturing a semiconductor device including the method for manufacturing a pattern according to ⁇ 13> or ⁇ 14>.
  • ⁇ 16> The method for manufacturing a semiconductor device according to ⁇ 15>, comprising performing etching using the pattern obtained by the method for manufacturing a pattern according to ⁇ 13> or ⁇ 14> as a mask.
  • a curable composition for imprints having excellent mold durability and etching resistance, and a method for producing the curable composition for imprints, a cured product using the curable composition for imprints, and a pattern
  • a manufacturing method and a method for manufacturing a semiconductor device can be provided.
  • imprint preferably refers to a pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, more preferably a pattern transfer having a size of about 10 nm to 100 ⁇ m (nanoimprint).
  • the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes not only a group having no substituent but also a group having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • light includes not only light having a wavelength in the ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, and infrared regions, and electromagnetic waves, but also radiation. Radiation includes, for example, microwaves, electron beams, extreme ultraviolet (EUV), and X-rays. Alternatively, laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, or a 172 nm excimer laser can be used. These lights may be monochrome light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light having different wavelengths (composite light).
  • the solid content refers to a total mass of components excluding a solvent from all components of the composition.
  • the pressure at the time of measuring the boiling point in the present invention is 101325 Pa (1 atm) unless otherwise specified.
  • the temperature in the present invention is 23 ° C. unless otherwise specified.
  • the term "step" is included not only in an independent step but also in the case where the intended action of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. .
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are determined, for example, using HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and using guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, and TSKgel as columns. It can be determined by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 or TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation). The eluent was measured using THF (tetrahydrofuran) unless otherwise specified. Unless otherwise specified, detection is performed using a detector having a wavelength of 254 nm of UV rays (ultraviolet rays).
  • the curable composition for imprints of the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”) comprises a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a Single Particle ICP (Inductively Coupled Plasma) -MASS. (Particular metal having a particle diameter of 1 nm or more measured by a Mass Spectrometry method and containing at least one of iron, copper, titanium and lead (hereinafter sometimes referred to as “specific particulate metal”)
  • a curable composition for imprints comprising: wherein the content of the particulate metal is from 100% by mass to 30% by mass of the solid content of the composition.
  • a particulate metal containing at least one of iron, copper, titanium and lead easily acts as an etching stopper at the time of etching and affects an increase in defects at the time of etching.
  • the amount of the specific particulate metal to 100 mass ppt or more, contamination of the mold can be effectively suppressed and mold durability can be improved. This mechanism is presumed to be due to effective trapping of mold contamination impurities in the curable composition for imprints when the composition contains a small amount of specific particulate metal.
  • a particulate metal having a particle diameter of 1 nm or more affects mold durability.
  • the specific particulate metal to 30 mass ppb or less, the temporal stability of the curable composition for imprints can be improved.
  • the composition of the present invention has a particle diameter of 1 nm or more as measured by a Single Particle ICP-MASS method, and a solid content of a total of particulate metals containing at least one of iron, copper, titanium and lead. It is contained at a ratio of 100 mass ppt to 30 mass ppb.
  • the specific particulate metal is not particularly limited as long as it is a particle containing at least one of iron, copper, titanium and lead. Particles composed of two or more of iron, copper, titanium and lead, iron, copper, titanium and It is intended to include particles composed of at least one kind of lead and another metal, and particles composed of at least one kind of iron, copper, titanium and lead and a nonmetal.
  • the particle diameter of the specific particulate metal is 1 nm or more. Particulate metal of 1 nm or more affects mold durability.
  • the upper limit is not particularly limited as long as the amount of the specific particulate metal is 30 mass ppb or less of the solid content, but 999 nm or less is practical.
  • the mold is likely to be damaged (particularly, the mold pattern is damaged) when the mold is brought into contact with the curable composition for imprints.
  • the specific particulate metal is present in the curable composition for imprints, it functions as an etching stopper and causes etching defects.
  • the specific particulate metal has a higher localization of the metal component than a metal ion, and may cause a fatal etching defect to lower the device yield.
  • such a problem has been solved by limiting the content of the specific particulate metal as described above.
  • etching defects tend to occur remarkably in a curable composition for imprints that does not contain an inorganic substance (for example, Si) having low etching resistance, but such a problem can be effectively suppressed.
  • the composition of the present invention contains the specific particulate metal in a ratio of 100 parts by weight to 30 parts by weight ppb of the solid content.
  • the content is equal to or less than the upper limit, the mold durability is improved, and the occurrence of etching defects is significantly suppressed, thereby improving the yield of semiconductor elements. Further, the temporal stability of the curable composition for imprints can be improved.
  • the lower limit of the content of the specific particulate metal is preferably at least 150 mass ppt, more preferably at least 200 mass ppt.
  • the content of the specific particulate metal has an upper limit of preferably 25 mass ppb or less, more preferably 19 mass ppb or less, still more preferably 15 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, and 8 mass ppb or less. Is even more preferably 5 mass ppb or less, still more preferably 3 mass ppb or less, even more preferably 1.5 mass ppb or less and 1 mass ppb or less.
  • the amount of the specific particulate metal to 30 mass ppb or less, the etching system tends to be improved.
  • the etching system tends to be improved.
  • contamination of the mold when repeated imprinting is performed can be effectively suppressed.
  • the specific particulate metal traps a trace amount of polar organic impurities contained in the curable composition for imprints.
  • an etching stopper (a part that cannot be etched) is generated, and processing defects are likely to occur. In the present invention, this point is avoided by setting the amount of the specific particulate metal to 30 mass ppb or less.
  • the particle diameter measured by the Single Particle ICP-MASS method is 1 nm or more, and the content of the particulate metal containing iron is preferably 0.01 mass ppb or more, more preferably 0.07 mass ppb or more. Is more preferred. Further, the upper limit is preferably 20 mass ppb or less, more preferably 8 mass ppb or less, still more preferably 2 mass ppb or less, and still more preferably 1 mass ppb or less.
  • the particle size measured by the Single Particle ICP-MASS method is 1 nm or more, and the content of the particulate metal containing copper is preferably 0.01 mass ppb or more, more preferably 0.05 mass ppb or more. Is more preferred. Further, the upper limit is preferably 10 mass ppb or less, more preferably 5 mass ppb or less, further preferably 1 mass ppb or less, and still more preferably 0.8 mass ppb or less.
  • the particle size measured by the Single Particle ICP-MASS method is 1 nm or more, and the content of the particulate metal containing titanium is preferably 0.005 mass ppb or more, more preferably 0.02 mass ppb or more. Is more preferred. Further, the upper limit is preferably 7 mass ppb or less, more preferably 3 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less, and even more preferably 0.2 mass ppb or less.
  • the particle diameter measured by the Single Particle ICP-MASS method is 1 nm or more, and the content of the lead-containing particulate metal has a lower limit of 0.001 mass ppb or more. Further, the upper limit is preferably 5 mass ppb or less, more preferably 1 mass ppb or less.
  • the particle size (particle size measured by Single Particle ICP-MASS method) and the content of the specific particulate metal are measured by the methods described in Examples described later.
  • the Agilent # 8900 can be used. If it is difficult to obtain, NexION350S manufactured by PerkinElmer can be used.
  • the composition of the present invention is a particle other than the specific particulate metal, has a particle size of 1 nm or more as measured by Single Particle ICP-MASS method, and has sodium, potassium, calcium, magnesium, manganese, and aluminum.
  • Particulate metal containing at least one of lithium, chromium, nickel, tin, zinc, arsenic, silver, gold, cadmium, cobalt, vanadium and tungsten (hereinafter sometimes referred to as "particulate metal containing other metals”) ) Is preferably from 150 to 60 parts by weight ppb, more preferably from 250 to 40 parts by weight ppb.
  • the lower limit of the total content of the specific particulate metal and the particulate metal containing another metal is preferably not less than 0.3 mass ppb of the solid content of the composition.
  • the upper limit is preferably 100 mass ppb or less, more preferably 50 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, and still more preferably 5 mass ppb or less.
  • the amount of the particulate metal containing a metal other than the specific particulate metal is measured by the method described in Examples described later.
  • composition of the present invention as a particulate metal containing a metal other than the specific particulate metal, sodium, potassium, calcium, magnesium, manganese, aluminum, lithium, chromium, nickel, tin, zinc, arsenic, silver, gold, cadmium. , Cobalt, vanadium and tungsten, more preferably at least three, and more preferably at least four. With such a configuration, mold durability tends to be further improved.
  • the composition of the present invention further contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is preferably a radical polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be a monofunctional polymerizable compound having one polymerizable group or a polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups.
  • the curable composition for imprints of the present invention preferably contains a polyfunctional polymerizable compound, and more preferably contains both a polyfunctional polymerizable compound and a monofunctional polymerizable compound.
  • the polyfunctional polymerizable compound preferably contains at least one of a bifunctional polymerizable compound and a trifunctional polymerizable compound, and more preferably contains at least one of a bifunctional polymerizable compound.
  • the polymerizable group of the polymerizable compound includes a group having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a (meth) acryloylamino group.
  • the polymerizable group is preferably a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, or a (meth) acryloylamino group, more preferably an acryloyl group, an acryloyloxy group, or an acryloylamino group.
  • the molecular weight of the polymerizable compound in the invention is preferably less than 2000, more preferably 1500 or less, further preferably 1000 or less, and may be 800 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more.
  • the polymerizable compound in the present invention may or may not contain a silicon atom.
  • the polymerizable compound is a polymerizable compound having a silicone skeleton.
  • the polymerizable compound is a polymerizable compound containing no silicon atom.
  • Examples of the polymerizable compound having a silicone skeleton include silicone acrylate X-22-1602 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content of the polymerizable compound in the curable composition for imprints of the present invention is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more. , 80% by mass or more. Further, the content of the polymerizable compound in the curable composition for imprints of the present invention is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and is 98% by mass or less. Is more preferable.
  • the other radically polymerizable compound may include only one type, or may include two or more types. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the number of polymerizable groups of the polyfunctional polymerizable compound used in the present invention is 2 or more, preferably 2 to 7, more preferably 2 to 4, still more preferably 2 or 3, and still more preferably 2.
  • R 21 is a q-valent organic group
  • R 22 is a hydrogen atom or a methyl group
  • q is an integer of 2 or more.
  • q is preferably an integer of 2 or more and 7 or less, more preferably an integer of 2 or more and 4 or less, further preferably 2 or 3, and further preferably 2.
  • R 21 is preferably a divalent to divalent organic group, more preferably a divalent to tetravalent organic group, still more preferably a divalent or trivalent organic group. Is more preferable.
  • R 21 is preferably a hydrocarbon group having at least one of a linear, branched and cyclic structure. The hydrocarbon group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • R 21 is a divalent organic group, it is preferably an organic group represented by the following formula (1-2).
  • Z 1 and Z 2 are preferably each independently a single bond, —O—, —Alk—, or —Alk—O—.
  • Alk represents an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably having 1 to 3 carbon atoms), and may have a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • R 9 is preferably a single bond, a linking group selected from the following formulas (9-1) to (9-10), or a combination thereof. Among them, a linking group selected from the formulas (9-1) to (9-3), (9-7), and (9-8) is preferable.
  • R 101 to R 117 are optional substituents.
  • an alkyl group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and still more preferably 1 to 3
  • an aralkyl group preferably having 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 and more preferably 7 to 11
  • an aryl group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 10
  • a thienyl group a furyl group
  • a (meth) acryloyloxyalkyl group the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably has 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably has 1 to 6 carbon atoms).
  • Ar is an arylene group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably having 6 to 10 carbon atoms). And a fluorenediyl group.
  • hCy is a heterocyclic group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably having 2 to 5 carbon atoms), and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the hetero ring constituting hCy include a thiophene ring, a furan ring, a dibenzofuran ring, a carbazole ring, an indole ring, a tetrahydropyran ring, a tetrahydrofuran ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, Examples include a triazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a pyrrolidone ring, and a morpholine ring.
  • Z 3 is a single bond or a linking group.
  • the linking group include an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3) which may be substituted by an oxygen atom, a sulfur atom or a fluorine atom.
  • n and m are natural numbers of 100 or less, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
  • p is an integer of 0 or more and the maximum number or less that can be substituted on each ring. The upper limit is independently, in each case, preferably half or less of the maximum number that can be replaced, more preferably four or less, and even more preferably two or less.
  • the polyfunctional polymerizable compound is preferably represented by the following formula (2-1).
  • R 9, Z 1 and Z 2 are each the same meaning as R 9, Z 1 and Z 2 in formula (1-2), and preferred ranges are also the same.
  • These polyfunctional polymerizable compounds may contain only one kind or two or more kinds.
  • the type of atoms constituting the polyfunctional polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited, but is preferably composed of only atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, hydrogen atoms and halogen atoms, , Oxygen atoms and hydrogen atoms.
  • polyfunctional polymerizable compound preferably used in the present invention the following compounds are exemplified. Further, polymerizable compounds described in JP-A-2014-170949 can be mentioned, and the contents thereof are included in the present specification.
  • the amount of the polyfunctional polymerizable compound used in the present invention based on the total polymerizable compound in the curable composition for imprints is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 50 to 95% by mass. Preferably, it is 75 to 90% by mass, more preferably 80 to 90% by mass.
  • the polyfunctional polymerizable compound may contain only one kind or two or more kinds. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the type of the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited unless it departs from the gist of the present invention.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention preferably has a cyclic structure or a straight or branched hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms. In the present invention, only one kind of the monofunctional polymerizable compound may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is preferably liquid at 25 ° C.
  • the liquid at 25 ° C. means a compound having fluidity at 25 ° C., for example, a compound having a viscosity at 25 ° C. of 1 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at 25 ° C. of the monofunctional polymerizable compound is, for example, more preferably from 10 to 20,000 mPa ⁇ s, and still more preferably from 100 to 15,000 mPa ⁇ s.
  • the phrase "substantially not containing a solvent” means that the content of the solvent with respect to the curable composition for imprints of the present invention is 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. , Especially 1% by mass or less.
  • the viscosity at 25 ° C. of the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is preferably 100 mPa ⁇ s or less, more preferably 10 mPa ⁇ s or less, further preferably 8 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 6 mPa ⁇ s or less. When the viscosity at 25 ° C.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 1 mPa ⁇ s or more.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is preferably a monofunctional (meth) acrylic monomer, and more preferably a monofunctional acrylate.
  • the type of atoms constituting the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited, but is preferably composed of only atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom and a halogen atom. , Oxygen atoms and hydrogen atoms.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention preferably has a plastic structure.
  • at least one of the monofunctional polymerizable compounds used in the present invention contains one group selected from the group consisting of the following (1) to (3).
  • (1) a group containing at least one of an alkyl chain and an alkenyl chain and at least one of an alicyclic structure and an aromatic ring structure and having a total carbon number of 7 or more (hereinafter referred to as a “group of (1)”
  • group of (1) There is) (2) a group containing an alkyl chain having 4 or more carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as a “group of (2)”); and (3) a group containing an alkenyl chain having 4 or more carbon atoms (hereinafter, referred to as “(3) Group));
  • the elastic modulus of the cured film can be efficiently reduced while reducing the amount of the monofunctional polymerizable compound contained in the curable composition for imprints.
  • the alkyl chain and the alkenyl chain may be linear, branched or cyclic, and are preferably each independently linear or branched. Further, the groups (1) to (3) preferably have at least one of the alkyl chain and the alkenyl chain at the terminal of the monofunctional polymerizable compound, that is, as at least one of the alkyl group and the alkenyl group. . With such a structure, the releasability can be further improved.
  • the alkyl chain and the alkenyl chain may each independently contain an ether group (—O—) in the chain, but it is preferable that the alkyl chain and the alkenyl chain do not contain an ether group from the viewpoint of improving the releasability.
  • ⁇ Group of (1) The group (1) preferably has a total carbon number of 35 or less, more preferably 10 or less.
  • the cyclic structure a 3- to 8-membered monocyclic or condensed ring is preferable.
  • the number of rings constituting the condensed ring is preferably two or three.
  • the cyclic structure is more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and even more preferably a 6-membered ring.
  • a single ring is more preferable.
  • a cyclohexane ring, a benzene ring and a naphthalene ring are more preferred, and a benzene ring is particularly preferred.
  • the ring structure is preferably an aromatic ring structure.
  • the number of cyclic structures in the group (1) may be one or two or more, but one or two is preferable, and one is more preferable. In the case of a condensed ring, the condensed ring is considered as one cyclic structure.
  • the group (2) is a group containing an alkyl chain having 4 or more carbon atoms, and is preferably a group consisting of only an alkyl chain having 4 or more carbon atoms (that is, an alkyl group).
  • the number of carbon atoms in the alkyl chain is preferably 7 or more, and more preferably 9 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the alkyl chain is not particularly limited, but may be, for example, 25 or less.
  • a compound in which some carbon atoms of the alkyl chain are replaced with silicon atoms can also be exemplified as the monofunctional polymerizable compound.
  • the group (3) is a group containing an alkenyl chain having 4 or more carbon atoms, and is preferably a group consisting of only an alkenyl chain having 4 or more carbon atoms (that is, an alkylene group).
  • the carbon number of the alkenyl chain is preferably 7 or more, more preferably 9 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the alkenyl chain is not particularly limited, but may be, for example, 25 or less.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention is preferably a compound in which a polymerizable group is bonded to one or more of the groups (1) to (3) directly or via a linking group.
  • Compounds in which a polymerizable group is directly bonded to any one of the groups (1) to (3) are more preferable.
  • the lower limit of the amount of the monofunctional polymerizable compound used in the present invention based on the total polymerizable compound in the curable composition for imprints is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass. % Or more, more preferably 7% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 29% by mass or less, more preferably 27% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
  • the amount of the monofunctional polymerizable compound with respect to the total polymerizable compound can be equal to or more than the lower limit, the releasability can be improved, and defects and mold breakage during mold release can be suppressed. Further, when the content is not more than the upper limit, the Tg of the cured film of the curable composition for imprints can be increased, and the etching processing resistance, particularly, the undulation of the pattern at the time of etching can be suppressed.
  • a monofunctional polymerizable compound other than the above monofunctional polymerizable compound may be used without departing from the spirit of the present invention.
  • polymerizable compounds described in JP-A- Illustrative are polymerizable compounds, the contents of which are included herein.
  • the curable composition for imprints of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • any compound can be used as long as it is a compound that generates an active species that polymerizes the above-mentioned polymerizable compound by light irradiation.
  • photoradical polymerization initiator for example, a commercially available initiator can be used. As these examples, for example, those described in paragraph No. 0091 of JP-A-2008-105414 can be preferably adopted. Of these, acetophenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, and oxime ester-based compounds are preferred from the viewpoint of curing sensitivity and absorption characteristics.
  • Examples of commercially available products include Irgacure (registered trademark) 1173, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 127, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Lucirin (registered trademark) TPO, Irgacure 819, Irgacure OXE-01, Irgacure OXE-02, Irgacure 651, Irgacure 754 and the like (all manufactured by BASF).
  • an oxime compound having a fluorine atom can be used as the photoradical polymerization initiator.
  • oxime compound having a fluorine atom examples include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-T-2014-500852, and JP-A-2013-164471.
  • Compound (C-3) These contents are incorporated herein.
  • the photoradical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. Specifically, a combination of Darocur 1173 and Irgacure 907, a combination of Darocur 1173 and Irgacure 819, Darocur 1173 and Irgacure 819, Darocur 1173 and Irgacure OXE01, Irgacure 907 and Lucirin TPO, and Irgacure 907 and Irgacure 819 are exemplified. With such a combination, the exposure margin can be increased.
  • the curable composition for imprints of the present invention preferably comprises 0.01 to 10% by mass of a photoradical polymerization initiator, more preferably 0.1 to 5% by mass, and still more preferably 0.1 to 5% by mass. 5 to 3% by mass.
  • the curable composition for imprints may contain only one photopolymerization initiator, or may contain two or more photopolymerization initiators. When two or more kinds are contained, the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the curable composition for imprints of the present invention may contain a release agent.
  • the type of the release agent used in the present invention is not particularly limited as long as the type does not deviate from the gist of the present invention. Means the agent. Specifically, a surfactant and a non-polymerizable polymer having at least one hydroxyl group at a terminal or having a polyalkylene glycol structure in which a hydroxyl group is etherified and substantially containing no fluorine atom and silicon atom Compound (hereinafter, sometimes referred to as "non-polymerizable compound having releasability").
  • the release agent may include only one type, or may include two or more types. When a release agent is contained, the content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 5% by mass in the solid content.
  • the nonionic surfactant is a compound having at least one hydrophobic part and at least one nonionic hydrophilic part.
  • the hydrophobic part and the hydrophilic part may be at the terminal or inside of the molecule, respectively.
  • the hydrophobic portion is composed of a hydrophobic group selected from a hydrocarbon group, a fluorine-containing group, and a Si-containing group.
  • the number of carbon atoms in the hydrophobic portion is preferably 1 to 25, more preferably 2 to 15, and further preferably 4 to 10. Preferably, 5 to 8 are more preferable.
  • the nonionic hydrophilic part includes an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, an ether group (preferably a polyoxyalkylene group, a cyclic ether group), an amide group, an imide group, a ureido group, a urethane group, a cyano group, a sulfonamide group, and a lactone group. , A lactam group and a cyclocarbonate group.
  • the nonionic surfactant may be a hydrocarbon-based, fluorine-based, Si-based, or any one of fluorine and Si-based nonionic surfactants, but a fluorine-based or Si-based surfactant is more preferable, and a fluorine-based surfactant is Is more preferred.
  • the “fluorine and Si-based surfactant” refers to those having both requirements of the fluorine-based surfactant and the Si-based surfactant.
  • Commercially available fluorine-based nonionic surfactants include Florado FC-4430 and FC-4431 manufactured by Sumitomo 3M Limited, Surflon S-241, S-242, S-243, and S-650 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the curable composition for imprints of the present invention contains a surfactant
  • the content of the surfactant is preferably from 0.1 to 10% by mass, and more preferably from 0.2 to 5% by mass of the whole composition excluding the solvent. % By mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the curable composition for imprints may contain only one type of surfactant, or may contain two or more types of surfactants. When two or more kinds are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition for imprints has at least one hydroxyl group at a terminal, or has a polyalkylene glycol structure in which the hydroxyl group is etherified, and is a non-polymerizable compound containing substantially no fluorine atom and no silicon atom. May be included.
  • the non-polymerizable compound refers to a compound having no polymerizable group.
  • the phrase "substantially free of fluorine atoms and silicon atoms" means that, for example, the total content of fluorine atoms and silicon atoms is 1% by mass or less. Preferably, it does not have any.
  • the compatibility with the polymerizable compound is improved, and particularly in the curable composition for imprints substantially containing no solvent, coating uniformity and pattern formation during imprinting. And the line edge roughness after dry etching are improved.
  • the polyalkylene glycol structure of the non-polymerizable compound having a releasing property a polyalkylene glycol structure containing an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, a polybutylene glycol structure, or Is more preferable, a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, or a mixed structure thereof is more preferable, and a polypropylene glycol structure is more preferable.
  • the non-polymerizable compound may be substantially composed of only the polyalkylene glycol structure except for the terminal substituent.
  • the non-polymerizable compound having releasability include a compound having substantially only a polypropylene glycol structure.
  • the polyalkylene glycol structure preferably has 3 to 100 alkylene glycol structural units, more preferably has 4 to 50 alkylene glycol structural units, and still more preferably has 5 to 30 alkylene glycol structural units. It is more preferred to have up to 20. It is preferable that the non-polymerizable compound having releasability has at least one hydroxyl group at a terminal or the hydroxyl group is etherified.
  • the remaining terminal may be a hydroxyl group, or the terminal hydroxyl group may be substituted with a hydrogen atom.
  • the group in which the hydrogen atom of the terminal hydroxyl group may be substituted an alkyl group (that is, polyalkylene glycol alkyl ether) and an acyl group (that is, polyalkylene glycol ester) are preferable.
  • Compounds having a plurality (preferably two or three) of polyalkylene glycol chains via a linking group can also be preferably used.
  • non-polymerizable compound having a releasing property examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol (for example, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), their mono- or dimethyl ether, mono- or dibutyl ether, mono- or dioctyl ether, mono- or dicetyl. Ether, monostearic acid ester, monooleic acid ester, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and trimethyl ether thereof.
  • the weight-average molecular weight of the non-polymerizable compound having releasability is preferably from 150 to 6000, more preferably from 200 to 3000, still more preferably from 250 to 2,000, and still more preferably from 300 to 1200.
  • Examples of commercially available non-polymerizable compounds having a releasing property that can be used in the present invention include Olfin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and Brij35 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the non-polymerizable compound having releasability is 0.1% in the entire composition excluding the solvent. It is preferably at least 0.5% by mass, more preferably at least 0.5% by mass, still more preferably at least 1.0% by mass, and still more preferably at least 2% by mass. The content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
  • the curable composition for imprints may contain only one kind of non-polymerizable compound having releasability, or may contain two or more kinds. When two or more kinds are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition for imprints of the present invention may contain a sensitizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a solvent, a polymer, and the like, in addition to the above components.
  • a sensitizer an antioxidant, an ultraviolet absorber, a solvent, a polymer, and the like.
  • Each of these compounds may contain only one kind or two or more kinds.
  • the description in paragraphs 0061 to 0064 of JP-A-2014-170949 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the curable composition for imprints of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, and ethyl lactate.
  • a solvent When a solvent is contained, its content is preferably 1 to 20% by mass of the composition.
  • the solvent may contain only one kind or two or more kinds. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range. Further, in the present invention, a configuration that does not substantially contain a solvent may be adopted.
  • To be substantially free of a solvent means that the content of the solvent is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the curable composition for imprints of the present invention may contain a polymer.
  • the polymer is, for example, a component having a weight average molecular weight of 2,000 or more, and preferably a component having a weight average molecular weight of more than 2,000. Further, in the present invention, a configuration substantially not containing a polymer may be adopted. To be substantially free of a polymer means that the content of the polymer is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the curable composition for imprints of the present invention is usually a curable composition for imprints that cures with light.
  • a mode substantially not containing a silicon atom is exemplified.
  • the phrase "contains substantially no silicon atoms" means that the content of silicon atoms in the composition is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less. More preferably, it is still more preferably 0.01% by mass or less.
  • the content of the silicon-containing component is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. More preferred.
  • the silicone resin preferably satisfies the above range. With such a configuration, it is possible to ensure a sufficient etching selectivity with a processing target (for example, silicon, silicon oxide, spino-on-glass material, etc.) at the time of device manufacture.
  • the composition of the present invention preferably has an acid value of 2 mmol / g or less, more preferably 1 mmol / g or less, even more preferably 0.5 mmol / g or less, and 0.1 mmol / g or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.01 mmol / g or less.
  • the lower limit is ideally 0 mmol / g, but even 0.001 mmol / g or more is a sufficiently preferable level.
  • the amine value is also preferably 2 mmol / g or less, more preferably 1 mmol / g or less, further preferably 0.5 mmol / g or less, and even more preferably 0.1 mmol / g or less. More preferably, the content is 0.01 mmol / g or less.
  • the lower limit is ideally 0 mmol / g, but even 0.001 mmol / g or more is a sufficiently preferable level.
  • Ion exchange resins are widely used as a method for removing impurities derived from metal components from chemical solutions. However, when an ion exchange resin is used, a very small amount of the resin component may be eluted into the chemical solution.
  • the eluate often has an ion exchange group (for example, a sulfo group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, and a primary to tertiary amino group). Therefore, when the eluted material is contained in the curable composition for imprints, the eluted material is adsorbed on the mold surface at the time of contact with the mold, which may cause deterioration of mold release properties and contamination of the mold surface. . Therefore, it is preferable to suppress the amount of eluted substances in the curable composition for imprints to a certain amount or less.
  • an ion exchange group for example, a sulfo group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, and a primary to tertiary amino group. Therefore, when the eluted material is contained in the curable composition for imprints, the eluted material is adsorbed on the mold surface at the time of contact with the mold, which may cause deteriorati
  • the curable composition for imprints of the present invention is prepared by blending the raw materials in a predetermined ratio.
  • the raw material refers to a component that is positively incorporated into the curable composition for imprints, and excludes components that are unintentionally included such as impurities. Specific examples include a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a release agent, and the like.
  • the raw material may be a commercial product or a synthetic product.
  • Each raw material usually contains particles containing impurities (specific particulate metal, particulate metal other than specific particulate metal, and other impurities).
  • a raw material polymerizable compound and photopolymerization initiator
  • An embodiment including the use of other components is exemplified.
  • impurities can be effectively removed.
  • the metal species that are likely to be mixed which greatly affect the imprint performance when mixed, are iron, copper, titanium, and lead.
  • sodium, potassium, calcium, magnesium, manganese, aluminum, lithium , Chromium, nickel, tin, zinc, arsenic, silver, gold, cadmium, cobalt, vanadium and tungsten are used for the removal of these metals.
  • the polymerizable compound and the photopolymerization initiator contained in the curable composition for imprints are preferably subjected to at least one of a distillation treatment and an acid washing treatment, and all the raw materials contained in the curable composition for imprints are preferably used. , It is more preferable to perform at least one of a distillation treatment and an acid washing treatment.
  • the distillation treatment is preferably distillation under reduced pressure, and the pressure is preferably 0.1 kPa or more, more preferably 0.3 kPa or more, and further preferably 0.5 kPa or more.
  • the upper limit is preferably 10.0 kPa or less, more preferably 5.0 kPa or less, and even more preferably 1.0 kPa or less.
  • two or more stages of reduced pressure distillation may be performed while changing the pressure.
  • the distillation point of the distillation treatment is not particularly limited, but is preferably from 80 to 200 ° C, more preferably from 80 to 180 ° C.
  • the boiling point is preferably not less than the boiling point + 1 ° C, more preferably not less than the boiling point + 5 ° C, and more preferably not less than the boiling point + 10 ° C, based on the boiling point of the target raw material under the reduced pressure. More preferred.
  • the upper limit of the boiling point is not particularly limited, but is preferably not higher than + 50 ° C., more preferably not higher than + 30 ° C., even more preferably not higher than + 20 ° C.
  • the distillation process is suitable for compounds that are liquid at 23 ° C. Further, it is effective in reducing impurities of the polymerizable compound and the polymerization initiator.
  • a polymerizable compound preferably a (meth) acrylate compound
  • a polymerizable compound may be polymerized in a still or a distillation tower. If polymerization occurs in a distillation still or distillation tower, the equipment must be stopped and repaired, resulting in a significant decrease in productivity. Therefore, it is preferable to add a polymerization inhibitor at the time of distillation.
  • a polymerization inhibitor an N-oxyl compound is exemplified, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical is preferred.
  • the amount of the polymerization inhibitor is preferably 10 to 500 ppm by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable compound as a raw material.
  • the upper limit is, for example, preferably 400 mass ppm or less, more preferably 300 mass ppm or less.
  • the lower limit is, for example, preferably 25 ppm by mass or more, and more preferably 50 ppm by mass or more. Within this range, the polymerization of the polymerizable compound can be efficiently prevented while suppressing the amount of the polymerization inhibitor in the distillate.
  • An embodiment in which the aqueous phase is removed is exemplified. By repeating this operation a plurality of times, the amount of the specific particulate metal or the metal other than the specific particulate metal in the raw material can be effectively reduced. Thereafter, it is preferable to perform liquid separation purification using ion-exchanged water. By performing liquid separation purification using ion-exchanged water, the amount of a small amount of acid component eluted in the solvent phase can be effectively reduced.
  • the organic solvent is preferably a water-insoluble solvent that dissolves the raw material and does not dissolve water.
  • hexane, benzene, non-polar solvents such as toluene, ethers, diethyl ether, methyl ethyl ether, ether solvents such as cyclopentyl methyl ether, ethyl acetate, ester solvents such as butyl acetate, and ester solvents.
  • Solvents are preferred.
  • Specific examples of the acidic aqueous solution include a hydrogen chloride aqueous solution (hydrochloric acid), a nitric acid aqueous solution, an oxalic acid aqueous solution, and a citric acid aqueous solution.
  • the normality of the acidic aqueous solution is preferably 0.1 to 10 normal, more preferably 0.3 to 5 normal, and further preferably 0.5 to 3 normal. If the normality exceeds the above range, the acid component remains in the organic solvent phase and the purity is reduced. On the other hand, when the normality falls below the above range, the ability to remove particulate metal decreases.
  • the acid cleaning treatment is suitable for reducing impurities in the polymerization initiator and the release agent.
  • a filtration treatment is performed using a filter.
  • Filtration with a filter is preferably performed after mixing the raw materials of the curable composition for imprints.
  • the filter preferably has an adsorbing group capable of adsorbing a specific particulate metal (preferably, a particulate metal including a specific particulate metal and a metal other than the specific particulate metal).
  • a filter containing polyamide is exemplified. The filtration is effective even with a single-stage filter, but the filtration with two or more stages is more preferable.
  • Filtration by two or more filters means that two or more filters are arranged in series and filtered. In the present invention, filtration with a 1 to 4 stage filter is preferred, and filtration with a 2 to 4 stage filter is more preferred.
  • the components (material components) constituting the material of the filter preferably include a resin.
  • the resin is not particularly limited, and a known material for a filter can be used.
  • polyamides such as 6-polyamide and 6,6-polyamide, polyethylene, and polyolefins such as polypropylene, polystyrene, polyimide, polyamideimide, poly (meth) acrylate, polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane, Polyfluorocarbon such as perfluoroethylene propene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride, polyvinyl alcohol, polyester, cellulose, cellulose Acetate, polysulfone, polyethersulfone and the like can be mentioned.
  • polyamides such as 6-polyamide and 6,6-polyamide
  • polyethylene such as polypropylene, polystyrene, polyimide, polyamideimide, poly (meth) acrylate, polytetraflu
  • polyamide (among which 6,6-polyamide is preferred), polyolefin (among which polyethylene is preferred), and polyfluorocarbon, which have better solvent resistance and better defect suppression performance
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • At least one selected from the group consisting of polystyrene, polysulfone, and polyethersulfone is preferable, and polyolefin and polyamide are preferable. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of polyethylene (including ultra-high molecular weight ones and grafted ones), polyamides, and at least one member selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene.
  • Polyethylene least one selected from the group consisting of (those ultra high molecular weight, grafted including those) and polyamide are more preferred. These polymers can be used alone or in combination of two or more. Further, as a preferred embodiment of the component (material component) constituting the material of the filter, a polymer in which at least one kind of neutral group is grafted (grafted polymer) can be mentioned.
  • the neutral group is preferably at least one selected from a hydroxyl group and a carboxyl group, and more preferably a hydroxyl group.
  • the grafted polymer is preferably a grafted polyolefin, more preferably a grafted polyethylene. The description of the grafted polymer can be referred to the description of WO 2016/081729, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the filter used in the present invention is preferably a polyamide filter from the viewpoint that the particulate metal in the curable composition for imprints and the particulate metal containing a metal other than the specific particulate metal are efficiently removed.
  • the polyamide filter adsorbs the particulate metal contained in the curable composition for imprints and the metal other than the specific particulate metal in the curable composition for imprints by van der Waals force, electrostatic force, and the like.
  • particulate metal containing an organic compound that can become a defect during imprinting is also adsorbed.
  • polyamide filters include, but are not limited to, polyamides such as polyamide 6 and polyamide 6,6.
  • the above-mentioned material may constitute a porous membrane of the filter as a resin, or may cover or carry a porous membrane composed of another resin.
  • the filter coated and supported with the above material improves the mobility of the functional group that adsorbs the particulate metal and the particulate metal containing the metal other than the specific particulate metal.
  • the ability to capture particulate metals, including metals, is very high.
  • Specific examples of the filter coated and supported by the material include a graft polyethylene filter having a neutral group carrying a neutral group described in JP-T-2017-536232, paragraphs 0058 to 0059.
  • the pore size of the filter is preferably 100 nm or less, more preferably 20 nm or less, still more preferably 12 nm or less, even more preferably 8 nm or less, and may be 5 nm or less.
  • the lower limit of the pore size of the filter is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 nm or more.
  • the first-stage filtration uses a filter having a pore size of 100 to 7 nm (preferably a filter having a pore size of 20 to 7 nm), and the second-stage filtration uses a filter having a pore size of less than 7 nm ( Preferably, a filter having a pore size of less than 7 nm and 1 nm or more can be used. Further, the difference in pore diameter from the immediately preceding stage such as the first stage, the second stage, the second stage and the third stage is preferably 1 to 8 nm.
  • the supply pressure of the curable composition for imprints to the filter is not particularly limited, but is generally preferably from 0.001 to 2.0 MPa.
  • the supply pressure is preferably from 0.001 to 1.5 MPa, more preferably from 0.01 to 0.12 MPa, and more preferably from 0.05 to 1.0 MPa, in that the specific particulate metal can be more efficiently removed. Is more preferable, and the pressure is more preferably 0.1 to 1.0 MPa. Since the filtration pressure affects the filtration accuracy, it is preferable that the pulsation of the pressure during filtration be as small as possible.
  • the filter is set with a differential pressure resistance that guarantees the filter performance (the filter is not broken). If this value is large, the filtration speed can be increased by increasing the filtration pressure.
  • the upper limit of the filtration rate usually depends on the differential pressure resistance of the filter, but is usually preferably 10.0 L / min or less, more preferably 1.0 L / min or less, and further preferably 0.5 L / min or less. .
  • the lower limit is, for example, 0.001 L / min or more, and more preferably 0.01 L / min or more.
  • the temperature for passing the curable composition for imprints through a filter is not particularly limited, but generally 20 to 30 ° C. is preferred.
  • the filtration step is preferably performed in a clean environment. Specifically, the cleaning is preferably performed in a clean room that satisfies Class 1000 (Class 14 in ISO14644-1: 2015) of the US Federal Standard (Fed. Std.
  • a clean room that satisfies Class 10 (Class 4 in ISO1464-1: 2015) is more preferable, and has a cleanliness (Class 2 or Class 1) of Class 1 (Class 3 in ISO14644-1: 2015) or higher. Clean rooms are particularly preferred.
  • the filtration step may employ circulation filtration. The number of times of circulating filtration is not particularly limited, but generally 2 to 4 times is preferable.
  • an ion exchange resin that has been widely used in the past can also be used as a method for reducing the particulate metal including the specific particulate metal and metals other than the specific particulate metal from the chemical solution.
  • the resin component of the ion-exchange resin may elute into the chemical solution. Therefore, in the present invention, when an ion exchange resin is used, it is necessary to perform the treatment with the ion exchange resin and use it in combination with another reduction method.
  • an embodiment in which an ion exchange resin is not used may be adopted.
  • the first embodiment of the method for producing a curable composition for imprints of the present invention a form in which an ion-exchange resin is added to the curable composition for imprints, the mixture is stirred, and then filtered through a filter containing the resin.
  • the filtration with the resin filter is preferably performed in two or more stages, more preferably in two to four stages. Further, when performing two or more stages of filter filtration, it is preferable to use filters of different materials in the first stage and the second stage.
  • the first-stage filtration uses a polyethylene filter and then uses a polyamide filter.
  • the second embodiment of the method for producing a curable composition for imprints of the present invention is to mix the raw materials of the curable composition for imprints with the raw materials that have been subjected to at least one of a distillation treatment and an acid washing treatment. It is a form containing. In the second embodiment, it is preferable to mix the raw materials that have been subjected to at least one of the distillation treatment and the acid washing treatment, and then perform a filtration treatment using a filter.
  • the filtration treatment includes a filtration treatment using a filter containing a polyamide, a filtration treatment using a filter containing a polyolefin, and a filtration treatment using a filter containing a polyolefin in which at least one of a neutral group and an ion exchange group is grafted.
  • a filtration treatment using a filter containing a polyolefin is more preferred.
  • the second embodiment is particularly preferred.
  • the production method of the present invention is also suitable for a method for producing a curable composition for imprints substantially containing no silicon atom.
  • the method for producing the curable composition for imprints according to the present embodiment may include steps other than those described above.
  • the steps other than those described above include, for example, a filter cleaning step, an apparatus cleaning step, a charge removal step, and a purified liquid preparation step.
  • a container for the curable composition for imprints of the present invention a conventionally known container can be used.
  • the inner wall of the container is formed into a multi-layer bottle composed of six types and six layers of resin, or six types of resin is formed into a seven-layer structure. It is also preferred to use a bottle that has been used. Examples of such a container include a container described in JP-A-2015-123351.
  • the curable composition for imprints of the present invention is used as a cured product. More specifically, it is used by forming a cured product (pattern) by an optical imprint method.
  • the pattern production method of the present invention includes applying the curable composition for imprints of the present invention on a substrate or a mold, and irradiating the curable composition for imprints with light while sandwiching the mold and the substrate. including.
  • a pattern is applied on a substrate or a mold.
  • the method of application is not particularly defined, and the description in paragraph 0102 of JP-A-2010-109092 (corresponding US application, US Patent Application Publication No. 2011/199592) can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • a spin coating method or an inkjet method is preferred.
  • the substrate is not particularly limited, and the description in paragraph 0103 of JP-A-2010-109092 (corresponding US application, US Patent Application Publication No. 2011/199592) can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the material of the glass substrate include aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and barium borosilicate glass.
  • a silicon substrate is preferred.
  • the mold is not particularly defined, and the description of paragraphs 0105 to 0109 of JP-A-2010-109092 (corresponding US application, US Patent Application Publication No. 2011/199592) can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. It is.
  • a quartz mold is preferred.
  • the pattern (line width) of the mold used in the present invention preferably has a size of 50 nm or less.
  • the curable composition for imprints is irradiated with light while being sandwiched between a mold and a substrate.
  • the step of press-contacting the substrate or the mold can be preferably performed in a rare gas atmosphere, a reduced-pressure atmosphere, or a reduced-pressure rare gas atmosphere.
  • the reduced pressure atmosphere means a state in the space viewed at a pressure lower than the atmospheric pressure (101325 Pa), and is preferably 1,000 Pa or less, more preferably 100 Pa or less, and still more preferably 1 Pa or less.
  • helium is preferred. It is desirable that the exposure amount be in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the curable composition for imprints of the present invention is further heated and cured after light irradiation.
  • an underlayer film or an adhesive film may be provided between the substrate and the curable composition layer for imprint by using an underlayer film composition or a composition for forming an adhesive film. That is, the curable composition for imprints (and thus, the cured product of the present invention) may be provided directly on the surface of a substrate or a mold, or may be provided on a substrate or a mold via one or more layers. Is also good.
  • the composition for forming an underlayer film used in the present invention has a particle diameter of at least 10 nm as measured by the Single Particle ICP-MASS method and a total of particulate metals containing at least one of iron, copper, titanium and lead. In addition, a solid content of 50 parts by weight to 10 parts by weight ppb may be used. Further, the composition for forming an underlayer film used in the present invention has a particle diameter of at least 10 nm as measured by the Single Particle ICP-MASS method and a particle property containing at least one of iron, copper, titanium and lead.
  • the total amount of the particulate metal containing at least one of chromium, nickel, tin, zinc, arsenic, silver, gold, cadmium, cobalt, vanadium and tungsten is from 100 parts by weight to 30 parts by weight of the solid content. preferable.
  • a fine pattern can be formed at low cost and with high precision by an optical imprint method (more preferably, an optical nanoimprint method). For this reason, what was formed using the conventional photolithography technique can be formed with higher accuracy and at lower cost.
  • the present invention also discloses a method for manufacturing a semiconductor device, including the pattern manufacturing method of the present invention. More specifically, the pattern of the present invention is preferably used as an etching resist (etching mask).
  • the present invention can be applied to a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film used for a liquid crystal display (LCD) or the like, a semiconductor integrated circuit, a recording material, or an etching resist for a flat panel display.
  • a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film used for a liquid crystal display (LCD) or the like, a semiconductor integrated circuit, a recording material, or an etching resist for a flat panel display.
  • the pattern obtained by the pattern manufacturing method of the present invention has excellent etching resistance and can be preferably used as an etching resist for dry etching using fluorocarbon or the like.
  • the pattern formed by the pattern manufacturing method of the present invention can be used as a permanent film used for an LCD or the like, or as an etching resist for processing a semiconductor.
  • a grid pattern is formed on a glass substrate of an LCD by using the pattern of the present invention, so that a polarizing plate having a large screen size (for example, more than 55 inches or more than 60 inches) with little reflection or absorption can be manufactured at low cost. It is.
  • a polarizing plate described in JP-A-2015-132825 or WO 2011/132649 can be manufactured. One inch is 25.4 mm.
  • the curable composition for imprints is bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production, transported, and stored.
  • a container such as a gallon bottle or a coated bottle
  • inert nitrogen in the container is used.
  • it may be replaced with argon or the like.
  • the temperature may be room temperature, but the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent deterioration of the curable composition for imprints.
  • the pattern of the present invention is, specifically, a recording medium such as a magnetic disk, a light-receiving element such as a solid-state imaging device, a light-emitting element such as an LED or an organic EL, an optical device such as an LCD, a diffraction grating, a relief hologram, an optical waveguide, Optical components such as optical filters and microlens arrays, thin film transistors, organic transistors, color filters, anti-reflective coatings, polarizing plates, polarizing elements, optical films, flat panel display members such as pillars, nanobiodevices, immunoassay chips, deoxyribones It can be preferably used for producing a nucleic acid (DNA) separation chip, a microreactor, a photonic liquid crystal, a guide pattern for direct self-assembly (DSA) using a self-assembly of a block copolymer, and the like.
  • DNA nucleic acid
  • DSA direct self-ass
  • the pattern formed by the pattern manufacturing method of the present invention is also useful as an etching resist (lithographic mask).
  • a pattern is used as an etching resist, first, a silicon substrate (such as a silicon wafer) on which a thin film of, for example, SiO 2 is formed is used as a substrate, and for example, a nano-fabric is formed on the substrate by the pattern manufacturing method of the present invention.
  • a micro-order fine pattern is formed.
  • the present invention is particularly advantageous in that a fine pattern on the order of nanometers can be formed, and a pattern having a size of 100 nm or less, further 50 nm or less, and particularly 30 nm or less can be formed.
  • the lower limit of the size of the pattern formed by the pattern manufacturing method of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, 1 nm or more.
  • the shape of the pattern is not particularly limited, but examples include a form including at least one shape of a line, a hole, and a pillar.
  • a desired pattern can be formed on the substrate by etching using an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching.
  • the pattern has particularly good etching resistance to dry etching. That is, the pattern obtained by the manufacturing method of the present invention is preferably used as an etching mask.
  • the present invention also discloses a method for manufacturing a semiconductor element in which etching is performed using a pattern obtained by the manufacturing method of the present invention as a mask.
  • Comparative Example 1 ⁇ Preparation of curable composition for imprint> The following components were blended in a perfluoroalkoxyalkane (PFA) bottle that had been subjected to an acid washing treatment to prepare a curable composition for imprints.
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • the concentration of the particulate metal containing the metal in the curable composition for imprints was measured using ICP-MS. Specifically, ICP-MS ("Agilent 8800 Triple Quadrupole ICP-MS (for semiconductor analysis, option # 200)") was used.
  • the sample introduction system used a quartz torch, a coaxial PFA (perfluoroalkoxyalkane) nebulizer (for self-priming), and a platinum interface cone.
  • the measurement parameters of the cool plasma conditions are as follows. The content of the particulate metal of 1 nm or more was calculated from the particle size distribution of the particulate metal obtained by the measurement. The unit was mass ppt or mass ppb.
  • the metals measured were Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Zn, As, Au, Ag, Cd, Co, Pb, Ti, V and W. . ⁇ RF (Radio Frequency) output: 600W ⁇ Carrier gas flow rate: 0.7 L / min ⁇ Makeup gas flow rate: 1 L / min ⁇ Sampling depth: 18 mm
  • the acid value of the curable composition for imprints was measured according to JIS K2501-2003. Specifically, the curable composition for imprinting is dissolved in a titration solvent in which xylene and dimethylformamide are mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio), and a potentiometric titration is performed using a 0.01 mol / L potassium hydroxide / ethanol solution. Titration was performed, and the inflection point on the titration curve was defined as the end point. The acid value was calculated from the titration amount up to the end point of the potassium hydroxide solution.
  • ⁇ Measurement of amine value> After sufficiently stirring the curable composition for imprints, 15.0 g was weighed, and 50 mL of acetic acid was added to prepare a sample solution. The sample solution was subjected to potentiometric titration with a 0.005 mol / L perchloric acid / acetic acid solution, and the amine value was measured from the following formula. Separately, a blank test (a test in which the curable composition for imprints was not added) was also performed.
  • Amine value ( ⁇ mol / g) (V ⁇ VB) ⁇ f ⁇ 5 / W
  • V Amount of 0.005 mol / L perchloric acid / acetic acid solution required for sample titration (unit: mL)
  • VB Amount of 0.005 mol / L perchloric acid / acetic acid solution required for titration in blank test (unit: mL)
  • f titer of 0.005 mol / L chloric acid / acetic acid solution
  • W sampled amount (g)
  • etching resistance As the quartz mold, a quartz mold having a hole pattern arranged in a lattice with a hole diameter of 40 nm and a pitch of 80 nm was used. A composition for forming an adhesion film described in Example 6 of JP-A-2014-24322 was spin-coated on a silicon wafer, and heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C. to form an adhesion film having a thickness of 5 nm. .
  • the curable composition for imprints was applied to the wafer on which the adhesive film was formed by an inkjet method using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Dimatix, and then sandwiched between the molds in a helium atmosphere. After exposing from the quartz mold side using a high-pressure mercury lamp under conditions of 100 mJ / cm 2 , a pattern was obtained by releasing the quartz mold. The sample was introduced into an etching apparatus (Centura-DPS manufactured by APPLIED MATERIALS), and etching (1) and etching (2) were successively performed in this order under the following conditions. The obtained etching pattern was observed by SEM (Scanning Electron Microscope), and the number of defects (DD (Detect Density), unit: number / cm 2 ) was confirmed.
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • DD Detect Density
  • a or B is preferably A or B, and more preferably A.
  • each sample was diluted to 10% by mass with tetrahydrofuran (THF) and filtered with a cellulose acetate filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a sample for gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • RI Refractive Index
  • the presence or absence of a new peak and the dark polymerization component amount S calculated from the peak area were measured for the curable composition for imprint before and after aging using light scattering.
  • the ratio of the peak area of the dark polymerization component to the sum of all peak areas was calculated (unit:%).
  • A: S 0
  • C 0.001 ⁇ S ⁇ 0.01
  • D S> 0.01
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • the curable composition for imprints was applied to the wafer on which the adhesive film was formed by an inkjet method using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Dimatix, and then sandwiched between the molds in a helium atmosphere. After exposing from the quartz mold side using a high-pressure mercury lamp under conditions of 100 mJ / cm 2 , a pattern was obtained by releasing the quartz mold. After repeating the imprint process 100 times, the quartz mold was collected, and the presence or absence of defects of the quartz mold at the 500 locations was checked. It is preferably A, B or C, more preferably A or B, and even more preferably A. A: No occurrence of defects in the quartz mold was confirmed. B: Less than five places where defects of the quartz mold were confirmed. C: Five or more places and less than 25 places where defects of the quartz mold were confirmed. D: Quartz mold defects were confirmed at 25 or more locations
  • a quartz mold having a line (Line) / space (Space) having a line width of 20 nm and a depth of 55 nm was used.
  • a composition for forming an adhesion film described in Example 6 of JP-A-2014-24322 was spin-coated on a silicon wafer, and heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C. to form an adhesion film having a thickness of 5 nm. .
  • the curable composition for imprints was applied to the wafer on which the adhesive film was formed by an inkjet method using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Dimatix, and then sandwiched between the molds in a helium atmosphere.
  • a pattern was obtained by releasing the quartz mold.
  • a force (release force F, unit: N) required for release when releasing the quartz mold was measured.
  • the release force was measured according to the method described in Comparative Examples described in Paragraph Nos. 0102 to 0107 of JP-A-2011-206977.
  • Comparative Example 3 The following components were blended in an acid-washed PFA bottle to prepare a curable composition for imprints. 96 parts by mass of silicone acrylate X-22-1602 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Mw 2,400) 3 parts by mass of Irgacure 907 (manufactured by BASF) 1 part by mass of Surflon S-650 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co.) 1 part by mass Same as Comparative Example 1 Then, the concentration, the acid value, the amine value, the etching defect, the aging stability, the mold durability and the releasability of the particulate metal containing metal were measured or evaluated.
  • Comparative Example 4 To 1000 g of the curable composition for imprints prepared in Comparative Example 1, 300 g of an ion-exchange resin (AMBERLYST (registered trademark), 15JS-HG.DRY, manufactured by Organo Corporation) was blended and stirred for 6 hours. The supernatant was collected in an acid-washed PFA bottle to obtain a curable composition for imprints of Comparative Example 4. In the same manner as in Comparative Example 1, the concentration, acid value, amine value, etching defect, temporal stability, mold durability and mold release of the particulate metal containing metal were measured or evaluated.
  • AMBERLYST registered trademark
  • 15JS-HG.DRY 15JS-HG.DRY
  • Comparative Example 5 To 1000 g of the curable composition for imprints prepared in Comparative Example 1, 300 g of an ion-exchange resin (AMBERLYST (registered trademark) MSPS2-1 • DRY, manufactured by Organo Corporation) was blended and stirred for 6 hours. Then, it carried out similarly to the comparative example 4.
  • AMBERLYST registered trademark
  • MSPS2-1 • DRY manufactured by Organo Corporation
  • Comparative Example 6 To 1000 g of the curable composition for imprints prepared in Comparative Example 3, 300 g of an ion-exchange resin (AMBERLYST (registered trademark), 15JS-HG.DRY, manufactured by Organo Corporation) was blended, and the mixture was stirred for 6 hours. Then, it carried out similarly to the comparative example 4.
  • AMBERLYST registered trademark
  • 15JS-HG.DRY manufactured by Organo Corporation
  • Example 1 The curable composition for imprints prepared in Comparative Example 4 was filtered using an ultrahigh molecular weight polyethylene (UPE) filter having a pore size of 20 nm, and then using a polyamide filter having a pore size of 3 nm. The temperature at this time was 23 ° C. The filtration pressure was 0.1 MPa and the filtration rate was 0.09 L / min. After 500 mL of the initial flow having passed through the filter was discarded, it was collected in a PFA bottle having been subjected to an acid washing treatment, to obtain a curable composition for imprints of Example 1. In the same manner as in Comparative Example 1, the concentration, acid value, amine value, etching defect, temporal stability, mold durability and mold release of the particulate metal containing metal were measured or evaluated.
  • UPE ultrahigh molecular weight polyethylene
  • Example 2 The curable composition for imprints prepared in Comparative Example 5 was filtered using a UPE (ultra high molecular weight polyethylene) filter having a pore size of 10 nm and a polyamide filter having a pore size of 3 nm. The temperature at this time was 23 ° C. The filtration was performed in a clean room satisfying Class 1000 (Class 14 in ISO14644-1: 2015) of the US Federal Standard (Fed. Std. 209E) (hereinafter, the same applies to filtration). The filtration pressure was 0.1 MPa and the filtration rate was 0.2 L / min. After 500 mL of the initial flow having passed through the filter was discarded, it was collected in an acid-washed PFA bottle. Then, it carried out similarly to Example 1.
  • UPE ultra high molecular weight polyethylene
  • Example 3 The following components were subjected to a metal removal treatment by distillation or acid washing as described below.
  • 1,6-hexanediol diacrylate, benzyl acrylate and isobornyl acrylate are 4-hydroxy-2,2-6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl free radical (4-HO-TEMPO, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) was added at 100 ppm by mass, and the components were distilled under reduced pressure at 0.67 kPa. The boiling point was 90-150 ° C.
  • Luciline TPO was dissolved in ethyl acetate, and then mixed with 1N hydrochloric acid at a ratio of 1: 1 (mass ratio) in a separatory funnel and stirred sufficiently.
  • Darocure 1173 is prepared by adding 100 mass ppm of 4-hydroxy-2,2-6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl free radical (4-HO-TEMPO, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and reducing the pressure at 0.67 kPa. Distillation was performed. The boiling point was 105 ° C.
  • Example 4 The following components were subjected to a metal removal treatment by distillation or acid washing as described below.
  • 1,3-phenylenebis (methylene) diacrylate, neopentyl glycol diacrylate and lauryl acrylate were treated in the same manner as 1,6-hexanediol diacrylate described in Example 3.
  • Irgacure 819 was treated in the same manner as Lucirin TPO described in Example 3.
  • Polypropylene glycol (Mw 700) was treated in the same manner as Brij35 described in Example 3.
  • the composition was measured or evaluated for the concentration of metal-containing particulate metal, acid value, amine value, etching defects, stability over time, mold durability and mold release.
  • Example 5 The curable composition for imprints prepared in Example 4 was filtered using a UPE filter having a pore size of 10 nm and then using a polyamide filter having a pore size of 3 nm. The temperature at this time was 23 ° C. The filtration pressure was 0.1 MPa and the filtration rate was 0.09 L / min. After 500 mL of the initial flow having passed through the filter was discarded, it was collected in an acid-washed PFA bottle. Then, it carried out similarly to Example 1.
  • Example 6 The curable composition for imprints prepared in Example 3 was filtered using a UPE filter having a pore size of 10 nm and then using a polyamide filter having a pore size of 5 nm. The temperature at this time was 23 ° C. The filtration pressure was 0.1 MPa and the filtration rate was 0.09 L / min. After 500 mL of the initial flow having passed through the filter was discarded, it was collected in an acid-washed PFA bottle. Then, it carried out similarly to Example 1.
  • Example 7 The curable composition for imprints prepared in Example 4 was added to a UPE filter having a pore size of 10 nm, and then to a hydroxymethylacrylamide as a neutral group prepared with reference to the description of paragraphs 0058 to 0059 of JP-T-2017-536232. Filtration was performed using a UPE filter having a pore size of 5 nm and having a hydroxyl group derived therefrom. The temperature at this time was 23 ° C. The filtration pressure was 0.1 MPa and the filtration rate was 0.09 L / min. After 500 mL of the initial flow having passed through the filter was discarded, it was collected in an acid-washed PFA bottle. Then, it carried out similarly to Example 1.
  • Example 8 The curable composition for imprints prepared in Example 4 was applied to a UPE filter having a pore size of 10 nm, and then to a hydroxymethylacrylamide as a neutral group prepared with reference to the description of paragraphs 0058 to 0059 of JP-T-2017-536232. Filtration was performed using a UPE filter having a pore size of 3 nm and having a hydroxyl group derived therefrom. The temperature at this time was 23 ° C. The filtration pressure was 0.1 MPa and the filtration rate was 0.09 L / min. After 500 mL of the initial flow having passed through the filter was discarded, it was collected in an acid-washed PFA bottle. Then, it carried out similarly to Example 1.
  • Comparative Example 7 The curable composition for imprints prepared in Example 8 was applied to a UPE filter having a pore size of 10 nm, and then to a hydroxymethylacrylamide as a neutral group prepared with reference to paragraphs 0058 to 0059 of JP-T-2017-536232. Filtration was performed using a UPE filter having a pore size of 3 nm and having a hydroxyl group derived therefrom. The temperature at this time was 23 ° C. The filtration pressure was 0.1 MPa and the filtration rate was 0.09 L / min. After 500 mL of the initial flow having passed through the filter was discarded, it was collected in an acid-washed PFA bottle. The same treatment was further performed three times for the treatment after the UPE filter having a pore diameter of 10 nm, and then the resulting mixture was collected in an acid-washed PFA bottle to obtain Comparative Example 7. Then, it carried out similarly to Example 1.
  • Example 9 The curable composition for imprints prepared in Example 4 was filtered using a polyamide filter having a pore size of 3 nm. The temperature at this time was 23 ° C. The filtration pressure was 0.1 MPa and the filtration rate was 0.09 L / min. After 500 mL of the initial flow having passed through the filter was discarded, it was collected in an acid-washed PFA bottle. Then, it carried out similarly to Example 1.
  • the composition of the present invention was excellent in mold durability. Further, the etching resistance and the stability over time were excellent. Further, by lowering the concentration of the specific particulate metal, the result was further excellent in the releasability. On the other hand, when the concentration of the specific particulate metal was high, at least one of mold durability and etching resistance was inferior. Furthermore, the stability with time was inferior. In particular, when only the ion exchange resin was used (Comparative Examples 4 to 6), the results were inferior to those of Comparative Examples 1 to 3 in which no treatment was performed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

重合性化合物と、光重合開始剤と、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、鉄、銅、チタンおよび鉛の少なくとも１種を含む粒子性メタルとを含むインプリント用硬化性組成物であって、粒子性メタルの含有量が、組成物の固形分の１００質量ｐｐｔ～３０質量ｐｐｂである、インプリント用硬化性組成物、ならびに、上記インプリント用硬化性組成物の製造方法、上記インプリント用硬化性組成物を用いた硬化物、パターン製造方法および半導体素子の製造方法。

Description

インプリント用硬化性組成物、インプリント用硬化性組成物の製造方法、硬化物、パターン製造方法および半導体素子の製造方法
　本発明は、インプリント用硬化性組成物、インプリント用硬化性組成物の製造方法、硬化物、パターン製造方法および半導体素子の製造方法に関する。
　インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
　インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法では、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある）以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。
　一方、光インプリント法では、インプリント用硬化性組成物にモールドを押し当てた状態で光硬化させた後、モールドを離型する。未硬化物へのインプリントのため、高圧や高温加熱の必要はなく、簡易に微細なパターンを形成することが可能である。
　光インプリント法では、基板（必要に応じて密着処理を行う）上にインプリント用硬化性組成物を塗布後、石英等の光透過性素材で作製されたモールドを押し当てる。モールドを押し当てた状態で光照射によりインプリント用硬化性組成物を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。
　基板上にインプリント用硬化性組成物を適用する方法としては、スピンコート法やインクジェット法が挙げられる。特にインクジェット法は、インプリント用硬化性組成物のロスが少ないといった観点から、近年注目される適用方法である。
　また、転写したインプリントパターンをマスクとして微細加工を行う方法はナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）と呼ばれ、現行のＡｒＦ液浸プロセスに代わる次世代リソグラフィ技術として開発が進められている。そのため、ＮＩＬに用いられるインプリント用硬化性組成物は、極端紫外線（ＥＵＶ）レジストと同様、３０ｎｍ以下の超微細パターンが解像可能であり、かつ加工対象を微細加工する際のマスクとして高いエッチング耐性が必要となる。マスクとして使用を想定したインプリント用硬化性組成物の具体例としては特許文献１～５が挙げられる。
　一方、特許文献６には、インプリント用硬化性組成物１質量部に対して、イオン交換樹脂を０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で加え撹拌した混合物を、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターで濾過することにより、金属不純物の金属毎の含有量を５０ｐｐｂ以下に低減することを特徴とする、金属低減インプリント用硬化性組成物の製造方法が開示されている。
国際公開第２００５／０８２９９２号 特開２０１５－００９１７１号公報 特開２０１５－１８５７９８号公報 特開２０１５－０７０１４５号公報 特開２０１５－１２８１３４号公報 特開２０１４－１９２３７７号公報
　インプリント用硬化性組成物をエッチング用マスクとして使用する際には不純物量の管理が重要となる。特に、金属成分の含有量が多いとエッチング時に加工不良が発生し、加工後の欠陥数の増加およびデバイス製造時の歩留りの悪化につながる。
　しかしながら、例えば、特許文献６に記載の上記インプリント用硬化性組成物では、イオン交換樹脂では除去困難な金属成分が残ってしまい、かかる成分が、インプリント時にモールドを破損させることが分かった。さらに、特許文献６では、イオン交換樹脂に吸着させた後、フィルター（ゼータプラスＳＨフィルター４０ＱＳＨ）を用いて濾過することも記載されているが、このようなフィルターで濾過しても金属成分を除去するには十分ではないことが分かった。
　さらに、特定の粒子性メタルがエッチングストッパとして機能してしまい加工不良が充分に低減できないことが分かった。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、モールド耐久性およびエッチング加工性に優れたインプリント用硬化性組成物、ならびに、上記インプリント用硬化性組成物の製造方法、上記インプリント用硬化性組成物を用いた硬化物、パターン製造方法および半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、鉄、銅、チタンまたは鉛を含む粒子性メタルであって、粒子径が１ｎｍ以上の成分の量を減らすことにより、モールド耐久性およびエッチング耐性を向上可能であることが分かった。一方で、上記粒子性メタルが全く存在しないと、インプリントを繰り返し行った際に、モールドの汚染が顕著になり、モールド耐久性が劣ることも分かった。そして、鉄、銅、チタンまたは鉛を含む粒子性メタルであって、粒子径が１ｎｍ以上の成分の量を固形分の１００質量ｐｐｔ～３０質量ｐｐｂの割合で含む構成とすることにより、モールド耐久性およびエッチング耐性の両方について、良好な性能を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞重合性化合物と、光重合開始剤と、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、鉄、銅、チタンおよび鉛の少なくとも１種を含む粒子性メタルとを含むインプリント用硬化性組成物であって、
上記粒子性メタルの含有量が、上記組成物の固形分の１００質量ｐｐｔ～３０質量ｐｐｂである、インプリント用硬化性組成物。
＜２＞さらに、上記粒子性メタル以外の粒子性メタルであって、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、リチウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、ヒ素、銀、金、カドミウム、コバルト、バナジウムおよびタングステンの少なくとも１種を含む粒子性メタルを含み、上記Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、鉄、銅、チタンおよび鉛の少なくとも１種を含む粒子性メタルと、上記粒子性メタル以外の粒子性メタルであって、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、リチウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、ヒ素、銀、金、カドミウム、コバルト、バナジウムおよびタングステンの少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計量が組成物の固形分の２５０質量ｐｐｔ～４０質量ｐｐｂである、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜３＞アミン価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜４＞酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜５＞実質的に溶剤を含まない、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜６＞実質的に重量平均分子量が２，０００以上のポリマーを含まない、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜７＞実質的にケイ素原子を含有しない、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜８＞さらに、離型剤を含む、＜７＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜９＞上記組成物中の重合性化合物の含有量が８０質量％以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１０＞＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物の製造方法であって、蒸留処理および酸洗浄処理の少なくとも一方を施した原料を用いることを含む、インプリント用硬化性組成物の製造方法。
＜１１＞上記組成物の原料を混合した後、ポリアミドを含むフィルターを用いて濾過処理を行うことを含む、＜１０＞に記載のインプリント用硬化性組成物の製造方法。
＜１２＞＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物から形成された硬化物。
＜１３＞＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、上記インプリント用硬化性組成物を、上記モールドと上記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン製造方法。
＜１４＞上記パターンのサイズが１００ｎｍ以下のライン、ホールおよびピラーの少なくとも１つの形状を含む＜１３＞に記載のパターン製造方法。
＜１５＞＜１３＞または＜１４＞に記載のパターン製造方法を含む、半導体素子の製造方法。
＜１６＞＜１３＞または＜１４＞に記載のパターン製造方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行うことを含む、＜１５＞に記載の半導体素子の製造方法。
　本発明により、モールド耐久性およびエッチング耐性に優れたインプリント用硬化性組成物、ならびに、上記インプリント用硬化性組成物の製造方法、上記インプリント用硬化性組成物を用いた硬化物、パターン製造方法および半導体素子の製造方法を提供可能になった。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシを表す。
　本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
　本明細書において、固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
　本発明における沸点測定時の気圧は、特に述べない限り、１０１３２５Ｐａ（１気圧）とする。本発明における温度は、特に述べない限り、２３℃とする。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００またはＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）は、重合性化合物と、光重合開始剤と、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）－ＭＡＳＳ（Mass Spectrometry）法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、鉄、銅、チタンおよび鉛の少なくとも１種を含む粒子性メタル（以下、「特定粒子性メタル」ということがある）とを含むインプリント用硬化性組成物であって、粒子性メタルの含有量が、上記組成物の固形分の１００質量ｐｐｔ～３０質量ｐｐｂであることを特徴とする。
　このように、イオン交換樹脂等での除去が困難な特定粒子性メタルの含有量を３０質量ｐｐｂ以下とすることにより、モールドの破損を効果的に抑制でき、モールド耐久性を向上できると推測される。このメカニズムは、組成物中に特定粒子性メタルが含まれる量が上記範囲を超えると、インプリント時にモールドと特定粒子性メタルが物理的に接触しモールドにダメージを与えるためと推測される。さらに、上記特定粒子性メタルを３０質量ｐｐｂ以下とすることにより、エッチング耐性（ドライエッチング時のエッチング欠陥によるデバイス歩留まりの低下）を顕著に向上させることもできる。特に、鉄、銅、チタンおよび鉛の少なくとも１種を含む粒子性メタルがエッチング時にエッチングストッパとして働きやすく、エッチング加工時の欠陥増加に影響を与える。
　また、特定粒子性メタルの量を１００質量ｐｐｔ以上とすることにより、モールドの汚れを効果的に抑制でき、モールド耐久性を向上できると推測される。このメカニズムは、組成物中に特定粒子性メタルが少量含まれると、効果的にインプリント用硬化性組成物中のモールド汚染不純物をトラップするためと推測される。また、粒子径は１ｎｍ以上の粒子性メタルが、モールド耐久性に影響を与える。
　また、特定粒子性メタルを３０質量ｐｐｂ以下とすることにより、インプリント用硬化性組成物の経時安定性を向上させることができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
＜特定粒子性メタル＞
　本発明の組成物は、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、鉄、銅、チタンおよび鉛の少なくとも１種を含む粒子性メタルを合計で、固形分の１００質量ｐｐｔ～３０質量ｐｐｂの割合で含む。
　特定粒子性メタルは、鉄、銅、チタンおよび鉛の少なくとも１種を含む粒子であれば特に定めるものではなく、鉄、銅、チタンおよび鉛の２種以上からなる粒子、鉄、銅、チタンおよび鉛の少なくとも１種と他の金属からなる粒子、鉄、銅、チタンおよび鉛の少なくとも１種と非金属からなる粒子も含む趣旨である。
　特定粒子性メタルの粒子径は、１ｎｍ以上である。１ｎｍ以上の粒子性メタルが、モールド耐久性に影響を与える。上限については、特定粒子性メタルの量が固形分の３０質量ｐｐｂ以下である限り、特に定めるものではないが、９９９ｎｍ以下が実際的である。
　粒子径の大きな金属を含む粒子性メタルを含むと、インプリント用硬化性組成物にモールドを接触させた際に、モールドの破損（特に、モールドパターンの破損）を招く傾向にある。また、特定粒子性メタルがインプリント用硬化性組成物中に存在するとエッチングストッパとして機能してしまいエッチング欠陥を発生させてしまう。特に、特定粒子性メタルは、金属イオンに比べ、金属成分の局在性が高くなり致命的なエッチング欠陥が生じデバイス歩留りの低下を招く場合がある。本発明では、特定粒子性メタルの含有量を上記のとおり制限することにより、かかる課題を解決したものである。
　また、エッチング欠陥は、特にエッチング加工耐性が低い無機物（例えばＳｉ）を含まないインプリント用硬化性組成物で顕著に発生する傾向にあるが、かかる問題点も効果的に抑制できる。
　本発明の組成物は、特定粒子性メタルを固形分の１００質量ｐｐｔ～３０質量ｐｐｂの割合で含む。上記上限値以下とすることにより、モールド耐久性を向上させるとともに、エッチング欠陥の発生が顕著に抑制され、半導体素子の歩留まりが向上する。さらにインプリント用硬化性組成物の経時安定性も向上させることができる。
　特定粒子性メタルの含有量は、下限値が、１５０質量ｐｐｔ以上が好ましく、２００質量ｐｐｔ以上が一層好ましい。また、特定粒子性メタルの含有量は、上限値が、２５質量ｐｐｂ以下が好ましく、１９質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１５質量ｐｐｂ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｂ以下が一層好ましく、８質量ｐｐｂ以下がより一層好ましく、５質量ｐｐｂ以下がさらに一層好ましく、３質量ｐｐｂ以下がよりさらに一層好ましく、１．５質量ｐｐｂ以下、１質量ｐｐｂ以下であってもよい。上述のとおり、特定粒子性メタルの量を３０質量ｐｐｂ以下とすることによって、エッチング体制が向上する傾向にある。一方、１００質量ｐｐｔ以上とすることによって、繰り返しインプリントを実施した際のモールドの汚染を効果的に抑制できる。この理由は定かではないが、インプリント用硬化性組成物中に含まれる微量の極性有機不純物を特定粒子性メタルがトラップしているものと考えられる。また、特定粒子性メタルが含まれるとエッチングストッパ（エッチングできない部分）が発生してしまい加工不良が発生しやすくなる。本発明では、特定粒子性メタルの量を３０質量ｐｐｂ以下とすることによって、この点を回避している。
　Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、鉄を含む粒子性メタルの含有量は、下限値が、０．０１質量ｐｐｂ以上が好ましく、０．０７質量ｐｐｂ以上がより好ましい。また、上限値は、２０質量ｐｐｂ以下が好ましく、８質量ｐｐｂ以下がより好ましく、２質量ｐｐｂ以下がさらに好ましく、１質量ｐｐｂ以下が一層好ましい。
　Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、銅を含む粒子性メタルの含有量は、下限値が、０．０１質量ｐｐｂ以上が好ましく、０．０５質量ｐｐｂ以上がより好ましい。また、上限値は、１０質量ｐｐｂ以下が好ましく、５質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１質量ｐｐｂ以下がさらに好ましく、０．８質量ｐｐｂ以下が一層好ましい。
　Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、チタンを含む粒子性メタルの含有量は、下限値が、０．００５質量ｐｐｂ以上が好ましく、０．０２質量ｐｐｂ以上がより好ましい。また、上限値は、７質量ｐｐｂ以下が好ましく、３質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１質量ｐｐｂ以下がさらに好ましく、０．２質量ｐｐｂ以下が一層好ましい。
　Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、鉛を含む粒子性メタルの含有量は、下限値が、０．００１質量ｐｐｂ以上が好ましい。また、上限値は、５質量ｐｐｂ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましい。
　特定粒子性メタルの粒子径（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径）および含有量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。実施例で使用される機器では測定できない場合、あるいは、廃番等により機器が入手困難な場合には、Ａｇｉｌｅｎｔ　８９００を用いることができ、Ａｇｉｌｅｎｔ　８９００では測定できない場合、あるいは、廃番等により機器が入手困難な場合には、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製　ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓを用いることができる。
＜特定粒子性メタル以外の金属を含む粒子性メタル＞
　本発明の組成物は、上記特定粒子性メタル以外の粒子であって、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、リチウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、ヒ素、銀、金、カドミウム、コバルト、バナジウムおよびタングステンの少なくとも１種を含む粒子性メタル（以下、「他の金属を含む粒子性メタル」ということがある）の合計量が、固形分の１５０質量ｐｐｔ～６０質量ｐｐｂであることが好ましく、２５０質量ｐｐｔ～４０質量ｐｐｂであることがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。さらに、離型性も向上させることができる。
　特定粒子性メタルと他の金属を含む粒子性メタルの合計含有量は、下限値が、組成物の固形分の０．３質量ｐｐｂ以上が好ましい。また、上限値は、１００質量ｐｐｂ以下が好ましく、５０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がさらに好ましく、５質量ｐｐｂ以下が一層好ましい。
　特定粒子性メタル以外の金属を含む粒子性メタルの量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　本発明の組成物は、特定粒子性メタル以外の金属を含む粒子性メタルとして、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、リチウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、ヒ素、銀、金、カドミウム、コバルト、バナジウムおよびタングステンの少なくとも２種を含むことが好ましく、少なくとも３種を含むことがより好ましく、少なくとも４種を含むことがより好ましい。このような構成とすることにより、モールド耐久性がより向上する傾向にある。
＜重合性化合物＞
　本発明の組成物は、さらに、重合性化合物を含む。重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
　重合性化合物は、重合性基が１つである単官能重合性化合物でも、重合性基が２つ以上である多官能重合性化合物でもよい。本発明のインプリント用硬化性組成物は、多官能重合性化合物を含むことが好ましく、多官能重合性化合物と単官能重合性化合物の両方を含むことがより好ましい。
　多官能重合性化合物は、二官能重合性化合物および三官能重合性化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、二官能重合性化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　重合性化合物が有する重合性基は、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。重合性基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましく、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基がより好ましい。
　本発明における重合性化合物の分子量は、２０００未満であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが一層好ましく、８００以下であってもよい。下限値は、１００以上であることが好ましい。
　本発明における重合性化合物は、ケイ素原子を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。本発明の一実施形態として、重合性化合物がシリコーン骨格を有する重合性化合物であることが例示される。本発明の他の一実施形態として、重合性化合物がケイ素原子を含有しない重合性化合物であることが例示される。シリコーン骨格を有する重合性化合物としては、信越化学工業社製、シリコーンアクリレートＸ－２２－１６０２が例示される。
　本発明のインプリント用硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましい。また、本発明のインプリント用硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましい。
　他のラジカル重合性化合物は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜多官能重合性化合物＞＞
　本発明で用いる多官能重合性化合物が有する重合性基の数は、２以上であり、２～７が好ましく、２～４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が一層好ましい。
　本発明では、下記式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いることにより、密着性、離型力、経時安定性について、バランスよく、より優れる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ２１はｑ価の有機基であり、Ｒ２２は水素原子またはメチル基であり、ｑは２以上の整数である。ｑは２以上７以下の整数が好ましく、２以上４以下の整数がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が一層好ましい。
　Ｒ２１は、２～７価の有機基であることが好ましく、２～４価の有機基であることがより好ましく、２または３価の有機基であることがさらに好ましく、２価の有機基であることが一層好ましい。Ｒ２１は直鎖、分岐および環状の少なくとも１つの構造を有する炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。
　Ｒ２１が２価の有機基であるとき、下記式（１－２）で表される有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ａｌｋ－、または－Ａｌｋ－Ｏ－であることが好ましい。Ａｌｋはアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）を表し、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有していてもよい。
　Ｒ９は、単結合または下記の式（９－１）～（９－１０）から選ばれる連結基またはその組み合わせが好ましい。中でも、式（９－１）～（９－３）、（９－７）、および（９－８）から選ばれる連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ１０１～Ｒ１１７は任意の置換基である。中でも、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２１が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、チエニル基、フリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基は炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０５とＲ１０６、Ｒ１０７とＲ１０８、Ｒ１０９とＲ１１０、複数あるときのＲ１１１、複数あるときのＲ１１２、複数あるときのＲ１１３、複数あるときのＲ１１４、複数あるときのＲ１１５、複数あるときのＲ１１６、複数あるときのＲ１１７は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ａｒはアリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）であり、具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。
　ｈＣｙはヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、２～５がさらに好ましい）であり、５員環または６員環がより好ましい。ｈＣｙを構成するヘテロ環の具体例としては、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、インドール環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロリドン環、モルホリン環が挙げられ、中でも、チオフェン環、フラン環、ジベンゾフラン環が好ましい。
　Ｚ３は単結合または連結基である。連結基としては、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子が置換してもよいアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が挙げられる。
　ｎおよびｍは１００以下の自然数であり、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　ｐは０以上で、各環に置換可能な最大数以下の整数である。上限値は、それぞれの場合で独立に、置換可能最大数の半分以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
　多官能重合性化合物は、下記式（２－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（２－１）中、Ｒ９、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ、式（１－２）におけるＲ９、Ｚ１およびＺ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　これらの多官能重合性化合物は、１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
　本発明で用いる多官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
　本発明で好ましく用いられる多官能重合性化合物としては、下記化合物が挙げられる。また、特開２０１４－１７０９４９号公報に記載の重合性化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明で用いる多官能重合性化合物の、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する量としては、３０～９９質量％であることが好ましく、５０～９５質量％であることがより好ましく、７５～９０質量％であることがさらに好ましく、８０～９０質量％であってもよい。
　多官能重合性化合物は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜単官能重合性化合物＞＞
　本発明で用いる単官能重合性化合物は、その種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。本発明で用いる単官能重合性化合物は、環状構造を有するか、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有することが好ましい。本発明では単官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　本発明で用いる単官能重合性化合物は、２５℃で液体であることが好ましい。
　本発明において、２５℃で液体とは、２５℃で流動性を有する化合物であって、例えば、２５℃での粘度が、１～１００，０００ｍＰａ・ｓである化合物を意味する。単官能重合性化合物の２５℃での粘度は、例えば、１０～２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。
　２５℃で液体の化合物を用いることにより、溶剤を実質的に含まない構成とすることができる。また、後述する蒸留も容易になる。ここで、溶剤を実質的に含まないとは、例えば、本発明のインプリント用硬化性組成物に対する溶剤の含有量が５質量％以下であることをいい、さらには３質量％以下であることをいい、特には１質量％以下であることをいう。
　本発明で用いる単官能重合性化合物の２５℃での粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、６ｍＰａ・ｓ以下が一層好ましい。単官能重合性化合物の２５℃での粘度を上記上限値以下とすることで、インプリント用硬化性組成物の粘度を低減でき、充填性が向上する傾向がある。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
　本発明で用いる単官能重合性化合物は、単官能（メタ）アクリルモノマーであることが好ましく、単官能アクリレートであることがより好ましい。
　本発明で用いる単官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
　本発明で用いる単官能重合性化合物は、可塑構造を有することが好ましい。例えば、本発明で用いる単官能重合性化合物は、その少なくとも１種が、以下の（１）～（３）からなる群から選択される１つの基を含むことが好ましい。
（１）アルキル鎖およびアルケニル鎖の少なくとも一方と、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方とを含み、かつ、合計炭素数が７以上である基（以下、「（１）の基」ということがある）；
（２）炭素数４以上のアルキル鎖を含む基（以下、「（２）の基」ということがある）；ならびに
（３）炭素数４以上のアルケニル鎖を含む基（以下、「（３）の基」ということがある）；
　このような構成とすることにより、インプリント用硬化性組成物中に含まれる単官能重合性化合物の添加量を減らしつつ、硬化膜の弾性率を効率良く低下させることが可能になる。さらに、モールドとの界面エネルギーが低減し、離型力の低減効果（離型性の向上効果）を大きくすることができる。
　上記（１）～（３）の基における、アルキル鎖およびアルケニル鎖は、直鎖、分岐、または環状のいずれであってもよく、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状であることが好ましい。また、上記（１）～（３）の基は、上記アルキル鎖およびアルケニル鎖の少なくとも一つを単官能重合性化合物の末端に、すなわち、アルキル基およびアルケニル基の少なくとも一つとして有することが好ましい。このような構造とすることにより、離型性をより向上させることができる。
　アルキル鎖およびアルケニル鎖は、それぞれ独立に、鎖中にエーテル基（－Ｏ－）を含んでいてもよいが、エーテル基を含んでいない方が離型性向上の観点から好ましい。
＜＜（１）の基＞＞
　上記（１）の基は、合計炭素数が３５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
　環状構造としては、３～８員環の単環または縮合環が好ましい。上記縮合環を構成する環の数は、２つまたは３つが好ましい。環状構造は、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、単環がより好ましい。（１）の基における環状構造としては、シクロヘキサン環、ベンゼン環およびナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。また、環状構造は、芳香環構造の方が好ましい。
　（１）の基における環状構造の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を１つの環状構造として考える。
＜＜（２）の基＞＞
　上記（２）の基は、炭素数４以上のアルキル鎖を含む基であり、炭素数４以上のアルキル鎖のみからなる基（すなわち、アルキル基）であることが好ましい。アルキル鎖の炭素数は、７以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。アルキル鎖の炭素数の上限値については、特に限定されるものでは無いが、例えば、２５以下とすることができる。なお、アルキル鎖の一部の炭素原子がケイ素原子に置き換わった化合物も単官能重合性化合物として例示できる。
＜＜（３）の基＞＞
　上記（３）の基は、炭素数４以上のアルケニル鎖を含む基であり、炭素数４以上のアルケニル鎖のみからなる基（すなわち、アルキレン基）であることが好ましい。アルケニル鎖の炭素数は、７以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。アルケニル鎖の炭素数の上限値については、特に限定されるものでは無いが、例えば、２５以下とすることができる。
　本発明で用いる単官能重合性化合物は、上記（１）～（３）の基のいずれか１つ以上と、重合性基が、直接にまたは連結基を介して結合している化合物が好ましく、上記（１）～（３）の基のいずれか１つと、重合性基が直接に結合している化合物がより好ましい。連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－、－ＮＨ－またはこれらの組み合わせが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明で用いる単官能重合性化合物の、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する量としては、下限値は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が一層好ましい。また、上限値は、２９質量％以下がより好ましく、２７質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特にさらに好ましく、２０質量％以下が一層好ましく、１５質量％以下がより一層好ましい。全重合性化合物に対して、単官能重合性化合物の量を上記下限値以上とすることで、離型性を向上することができ、モールド離型時に欠陥やモールド破損を抑制できる。また、上記上限値以下とすることで、インプリント用硬化性組成物の硬化膜のＴｇを高くすることができ、エッチング加工耐性、特に、エッチング時のパターンのうねりを抑制できる。
　本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物を用いてもよく、特開２０１４－１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうち、単官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。
＜光重合開始剤＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。
　光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８－１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、イルガキュア（登録商標）１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、ルシリン（登録商標）ＴＰＯ、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ－０１、イルガキュアＯＸＥ－０２、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４等（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　本発明は、光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いることも好ましい。具体的には、ダロキュア１１７３とイルガキュア９０７、ダロキュア１１７３とルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１７３とイルガキュア８１９、ダロキュア１１７３とイルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュア９０７とルシリンＴＰＯ、イルガキュア９０７とイルガキュア８１９との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンを拡げることができる。
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、その０．０１～１０質量％が光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量％であり、さらに好ましくは０．５～３質量％である。インプリント用硬化性組成物は、光重合開始剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜離型剤＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、離型剤を含んでいてもよい。
　本発明に用いる離型剤は、その種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、好ましくは、モールドとの界面に偏析し、モールドとの離型を促進する機能を有する添加剤を意味する。具体的には、界面活性剤および、末端に少なくとも１つの水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しない非重合性化合物（以下、「離型性を有する非重合性化合物」ということがある）が挙げられる。
　離型剤は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、離型剤を含む場合、含有量は、固形分中、合計で０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～５質量％がさらに好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあってもよい。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Ｓｉ基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、１～２５が好ましく、２～１５がより好ましく、４～１０がさらに好ましく、５～８が一層好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Ｓｉ系、またはフッ素およびＳｉ系のいずれかのノニオン性界面活性剤であってもよいが、フッ素系またはＳｉ系がより好ましく、フッ素系がさらに好ましい。ここで、「フッ素およびＳｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
　フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、住友スリーエム（株）製フロラードＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３１、旭硝子（株）製サーフロンＳ－２４１、Ｓ－２４２、Ｓ－２４３、Ｓ－６５０、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０３、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０４、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０５、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０６、ＭＦ－１００、ＯＭＮＯＶＡ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ　ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０、（株）ネオス製フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ　ＤＦＸ－１８、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ－４０１、ＤＳ－４０３、ＤＳ－４０６、ＤＳ－４５１、ＤＳＮ－４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製メガファックＦ－４３０、Ｆ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５５３、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５９、Ｆ－５６２、Ｆ－５６５、Ｆ－５６７、Ｆ－５６９、Ｒ－４０、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３１００、Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＯ－１００が挙げられる。
　本発明のインプリント用硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。インプリント用硬化性組成物は、界面活性剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜離型性を有する非重合性化合物＞＞
　インプリント用硬化性組成物は、末端に少なくとも１つの水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、非重合性化合物について、フッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびケイ素原子の合計含有率が１質量％以下であることを表し、フッ素原子およびケイ素原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびケイ素原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を実質的に含有しないインプリント用硬化性組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
　離型性を有する非重合性化合物が有するポリアルキレングリコール構造としては、炭素数１～６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が一層好ましい。
　さらに、非重合性化合物は、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であることをいう。特に、離型性を有する非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
　ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３～１００個有していることが好ましく、４～５０個有していることがより好ましく、５～３０個有していることがさらに好ましく、６～２０個有していることが一層好ましい。
　離型性を有する非重合性化合物は、末端に少なくとも１つの水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも１つの水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば、残りの末端は水酸基であってもよく、末端水酸基の水素原子が置換されているものであってもよい。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができる。
　離型性を有する非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、和光純薬製）、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、これらのトリメチルエーテルである。
　離型性を有する非重合性化合物の重量平均分子量としては１５０～６０００が好ましく、２００～３０００がより好ましく、２５０～２０００がさらに好ましく、３００～１２００が一層好ましい。
　また、本発明で用いることができる離型性を有する非重合性化合物の市販品としては、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）、Ｂｒｉｊ３５（キシダ化学社製）等が例示される。
　本発明のインプリント用硬化性組成物が離型性を有する非重合性化合物を含有する場合、離型性を有する非重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が一層好ましい。上記含有量は、また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　インプリント用硬化性組成物は、離型性を有する非重合性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、上記の成分のほか、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、ポリマー等を含んでいてもよい。これらの化合物は、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。これらの詳細については、特開２０１４－１７０９４９号公報の段落００６１～００６４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜溶剤＞＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが例示される。溶剤を含む場合、その含有量は、組成物の１～２０質量％であることが好ましい。溶剤は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、本発明では、実質的に溶剤を含まない構成とすることもできる。溶剤を実質的に含まないとは、溶剤の含有量が５質量％以下であることをいい、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
＜＜ポリマー＞＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、ポリマーを含んでいてもよい。ポリマーとは、例えば、重量平均分子量が２，０００以上の成分であり、２，０００超の成分であることが好ましい。
　また、本発明では、実質的にポリマーを含まない構成とすることもできる。ポリマーを実質的に含まないとは、ポリマーの含有量が５質量％以下であることをいい、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
＜インプリント用硬化性組成物の特性＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、通常、光で硬化するインプリント用硬化性組成物である。
　本発明のインプリント用硬化性組成物の一実施形態として、実質的にケイ素原子を含有しない態様が例示される。実質的にケイ素原子を含有しないとは、組成物中のケイ素原子の含有量が１質量％以下であることをいい、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明のインプリント用硬化性組成物は、ケイ素含有成分の含有量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。特に、本発明では、シリコーン系樹脂が上記範囲を満たすことが好ましい。このような構成とすることにより、デバイス製造時の加工対象(例えば、シリコン・シリコン酸化物・スピノオングラス材料など)とのエッチング選択比を充分に確保することが可能となる。
　本発明の組成物は、酸価が２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましい。下限値は、０ｍｍｏｌ／ｇであることが理想であるが、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上でも十分に好ましいレベルである。
　アミン価も同様に２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましい。下限値は、０ｍｍｏｌ／ｇであることが理想であるが、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上でも十分に好ましいレベルである。
　薬液からの金属成分由来の不純物の除去方法としてイオン交換樹脂が広く利用されている。しかしながら、イオン交換樹脂を用いた場合、薬液へ樹脂成分が微量な量で溶出してしまう場合がある。溶出物はイオン交換基（例えばスルホ基、カルボキシル基、４級アンモニウム基、１～３級アミノ基）を有するものが多い。そのため、溶出物がインプリント用硬化性組成物に含まれていると、モールドとの接触時に溶出物がモールド表面に吸着し、離型性の悪化やモールド表面の汚染を招いてしまう場合がある。そのため、インプリント用硬化性組成物中の溶出物を一定量以下に抑えることが好ましい。
＜インプリント用硬化性組成物の製造方法＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、原料を所定の割合となるように配合して調整される。原料とは、インプリント用硬化性組成物に積極的に配合される成分をいい、不純物等の意図せずに含まれる成分は除く趣旨である。具体的には、重合性化合物、光重合開始剤、離型剤等が例示される。ここで、原料は市販品であっても、合成品であってもよい。いずれの原料も、通常、不純物（特定粒子性メタルや特定粒子性メタル以外の粒子性メタル、その他の不純物）を含む粒子などを含んでいる。そこで、本発明のインプリント用硬化性組成物の製造方法の好ましい一実施形態として、蒸留処理および酸洗浄処理の少なくとも一方を施した原料（重合性化合物および光重合開始剤、さらに応じて配合される他の成分）を用いることを含む態様が例示される。このような処理を行うことにより、不純物を効果的に除去することができる。特に、混入時のインプリント性能への影響が大きい混入しやすい金属種は、鉄、銅、チタンおよび鉛であり、さらには、これらに加え、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、リチウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、ヒ素、銀、金、カドミウム、コバルト、バナジウムおよびタングステンである。これらの金属の除去処理は、蒸留または酸洗浄が有効である。特に、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物および光重合開始剤について、蒸留処理および酸洗浄処理の少なくとも一方を施すことが好ましく、インプリント用硬化性組成物に含まれるすべての原料において、蒸留処理および酸洗浄処理の少なくとも一方を施すことがより好ましい。
　蒸留処理は、減圧蒸留であることが好ましく、その圧力は、０．１ｋＰａ以上であることが好ましく、０．３ｋＰａ以上であることがより好ましく、０．５ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、上限値としては、１０．０ｋＰａ以下であることが好ましく、５．０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１．０ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。また、圧力を変えて２段階以上の減圧蒸留を行ってもよい。
　蒸留処理の留点は、特に定めるものではないが、８０～２００℃がより好ましく、８０～１８０℃が一層好ましい。また、留点は、対象とする原料の上記減圧圧力下における沸点を基準として、沸点＋１℃以上であることが好ましく、沸点＋５℃以上であることがより好ましく、沸点＋１０℃以上であることがさらに好ましい。また、留点の上限は特に定めるものではないが、沸点＋５０℃以下であることが好ましく、沸点＋３０℃以下であることがより好ましく、沸点＋２０℃以下であることがさらに好ましい。
　蒸留処理は、２３℃で液体の化合物に適している。また、重合性化合物および重合開始剤の不純物の低減に効果的である。
　蒸留の対象となる原料が重合性化合物の場合、重合禁止剤を添加して蒸留を行うことが好ましい。蒸留によって、特定粒子性メタルの量を減らす場合、重合性化合物（好ましくは（メタ）アクリレート化合物）が蒸留釜や蒸留塔で重合してしまうことがある。万一、蒸留釜や蒸留塔で重合してしまった場合、設備を停止して修繕をしなければならないため、著しく生産性を落とす。そのため、蒸留時には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、Ｎ－オキシル化合物が例示され、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルが好ましい。また、その他の重合禁止剤の具体例としては、特開２０１２－１６９４６２号公報の段落番号０１２１に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　重合禁止剤の量は、原料である重合性化合物１００質量部に対して１０～５００質量ｐｐｍであることが好ましい。上限は、例えば、４００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００質量ｐｐｍ以下が一層好ましい。下限は、例えば、２５質量ｐｐｍ以上が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上が一層好ましい。この範囲であれば、蒸留物中への重合禁止剤の量を抑えつつ、重合性化合物の重合を効率よく防止できる。
　酸洗浄処理は、洗浄対象である原料を溶解させた有機溶剤と酸性水溶液を混合および撹拌した後に静置し、二相分離した状態で特定粒子性メタルや特定粒子性メタル以外の金属が溶解した水相を除去する態様が例示される。この作業を複数回繰り返すことで、原料中の特定粒子性メタルや特定粒子性メタル以外の金属の量を効果的に減らすことができる。その後、イオン交換水を用いた分液精製を行うことが好ましい。イオン交換水を用いた分液精製を行うことにより、溶剤相に溶出した微量の酸成分の量を効果的に減らすことができる。
　有機溶剤としては、原料を溶解し、かつ、水を溶解しない非水溶性溶剤であることが好ましい。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの無極性溶剤、エーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤が挙げられ、エステル系溶剤が好ましい。
　また、酸性水溶液の具体例としては、塩化水素水溶液（塩酸）、硝酸水溶液、シュウ酸水溶液、クエン酸水溶液などが挙げられる。酸性水溶液の規定度としては、０．１～１０規定が好ましく、０．３～５規定がより好ましく、０．５～３規定がさらに好ましい。規定度が上記範囲を上回ると有機溶剤相に酸成分が残留し純度が低下する。また、規定度が上記範囲を下回ると粒子性メタル除去能が低下する。
　酸洗浄処理は、重合開始剤、離型剤の不純物の低減に適している。
　本発明の製造方法は、本発明の組成物に含まれる原料を混合した後、フィルターを用いて濾過処理を行うことが好ましい。フィルターによる濾過はインプリント用硬化性組成物の原料を混合した後に実施することが好ましい。フィルターは、特定粒子性メタル（好ましくは、特定粒子性メタルおよび特定粒子性メタル以外の金属を含む粒子性メタル）を吸着可能な吸着基を有するものが好ましい。このようなフィルターの例として、ポリアミドを含むフィルターが例示される。
　濾過は１段階のフィルターによる濾過でも効果を発揮するが、２段階以上のフィルターによる濾過の方がより好ましい。２段階以上のフィルターによる濾過とは、２つ以上のフィルターを直列に配置して濾過することをいう。本発明では、１～４段階のフィルターによる濾過が好ましく、２～４段階のフィルターによる濾過がより好ましい。
　フィルターの材料を構成する成分（材料成分）は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては特に制限されず、フィルターの材料として公知のものが使用できる。具体的には、６－ポリアミド、６，６－ポリアミド等のポリアミド、ポリエチレン、および、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン－クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、および、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、セルロース、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。なかでも、より優れた耐溶剤性を有し、より優れた欠陥抑制性能を有する点で、ポリアミド（なかでも、６，６－ポリアミドが好ましい）、ポリオレフィン（なかでも、ポリエチレンが好ましい）、ポリフルオロカーボン（なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）、ポリスチレン、ポリスルホン、および、ポリエーテルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリオレフィンおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ポリエチレン（超高分子量のもの、グラフト化されたものを含む）、ポリアミド、および、ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ポリエチレン（超高分子量のもの、グラフト化されたものを含む）およびポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種が一層好ましい。これらの重合体は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　また、フィルターの材料を構成する成分（材料成分）の好ましい一実施形態として、中性基の少なくとも１種がグラフト化したポリマー（グラフト化したポリマー）が挙げられる。中性基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましい。
　グラフト化ポリマーは、グラフト化ポリオレフィンであることが好ましく、グラフト化ポリエチレンであることがより好ましい。
　グラフト化ポリマーの記載は、国際公開第２０１６／０８１７２９号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明で用いるフィルターは、インプリント用硬化性組成物中の特定粒子性メタルおよび特定粒子性メタル以外の金属を含む粒子性メタルを効率よく除去する点でポリアミド製のフィルターが好ましい。ポリアミド製のフィルターはファンデルワールス力および静電力等によって、インプリント用硬化性組成物中の特定粒子性メタルおよび特定粒子性メタル以外の金属を含む粒子性メタルを吸着する。また、インプリント時の欠陥となりうる有機化合物を含有する粒子性メタルも吸着する。ポリアミド製のフィルターの例としては、ポリアミド６およびポリアミド６，６等のポリアミド挙げられるが、これらに制限されない。また、上記材質は樹脂としてフィルターの多孔質膜を構成していてもよいし、他の樹脂で構成された多孔質膜を被覆したり担持していてもよい。上記材質が被覆および担持されたフィルターは特定粒子性メタルおよび特定粒子性メタル以外の金属を含む粒子性メタルを吸着する官能基の運動性が向上するため、特定粒子性メタルおよび特定粒子性メタル以外の金属を含む粒子性メタルの捕捉能力が非常に高い。材質が被覆および担持されたフィルターの具体例としては、特表２０１７－５３６２３２号公報の００５８～００５９段落に記載の中性基を担持した中性基を有するグラフトポリエチレンフィルターなどが挙げられる。
　フィルターの孔径としては１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１２ｎｍ以下がさらに好ましく、８ｎｍ以下が一層好ましく、５ｎｍ以下であってもよい。フィルターの孔径を１００ｎｍ以下とすることにより、特定粒子性メタルおよび特定粒子性メタル以外の金属を含む粒子性メタルをより効果的に減らすことができる。また、フィルターの孔径の下限値は特に定めるものではないが、例えば１ｎｍ以上が好ましい。フィルターの孔径を１ｎｍ以上とすることにより、濾過時に必要以上に大きな圧力が印加されず、生産性が向上し、フィルターの破壊を効果的に抑制できる。濾過を段階的に行う場合、１段階目の濾過は、孔径が１００～７ｎｍのフィルター（好ましくは孔径が２０～７ｎｍのフィルター）を用い、２段階目の濾過は、孔径が７ｎｍ未満のフィルター（好ましくは孔径が７ｎｍ未満１ｎｍ以上のフィルター）を用いることができる。また、１段階目と２段階目、２段階目と３段階目等、直前の段階との孔径の差は、１～８ｎｍであることが好ましい。
　フィルターに対するインプリント用硬化性組成物の供給圧力としては特に制限されないが、一般に、０．００１～２．０ＭＰａが好ましい。なかでも、より効率良く特定粒子性メタルを除去できる点で、供給圧力は、０．００１～１．５ＭＰａが好ましく、０．０１～０．１．２ＭＰａがより好ましく、０．０５～１．０ＭＰａがさらに好ましく、０．１～１．０ＭＰａが一層好ましい。
　また、濾過圧力は濾過精度に影響を与えることから、濾過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。フィルターにはフィルター性能（フィルターが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合には濾過圧力を高めることで濾過速度を高めることができる。つまり、上記濾過速度上限は、通常、フィルターの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分以下が好ましく、１．０Ｌ／分以下がより好ましく、０．５Ｌ／分以下がさらに好ましい。下限値としては、例えば、０．００１Ｌ／分以上であり、０．０１Ｌ／分以上であることがより好ましい。
　インプリント用硬化性組成物をフィルターに通す際の温度としては特に制限されないが、一般に、２０～３０℃が好ましい。
　なお、濾過工程は、クリーンな環境下で実施するのが好ましい。具体的には米国連邦規格（Ｆｅｄ．Ｓｔｄ．２０９Ｅ）のＣｌａｓｓ１０００（ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ６）を満たすクリーンルームで実施するのが好ましく、Ｃｌａｓｓ１００（ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ５）を満たすクリーンルームがより好ましく、Ｃｌａｓｓ１０（ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ４）を満たすクリーンルームが更に好ましく、Ｃｌａｓｓ１（ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ３）またはそれ以上の清浄度（クラス２、または、クラス１）を有するクリーンルームが特に好ましい。
　濾過工程は循環濾過を採用してもよい。循環濾過の回数としては特に制限されないが、一般に２～４回が好ましい。
　上述の通り、また、薬液から特定粒子性メタルおよび特定粒子性メタル以外の金属を含む粒子性メタルを低減する方法として、従来から広く用いられているイオン交換樹脂も用いることができる。しかしながら、イオン交換樹脂を用いて不純物の低減を試みると、イオン交換樹脂の樹脂成分が薬液へ溶出してしまうことがある。したがって、本発明において、イオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換樹脂による処理を行った後、他の低減方法と併用することが必要である。
　また、本発明のインプリント用硬化性組成物の製造方法では、イオン交換樹脂を用いない態様とすることもできる。
　本発明のインプリント用硬化性組成物の製造方法の第一の実施形態は、インプリント用硬化性組成物に対し、イオン交換樹脂を加え、撹拌した後、樹脂を含むフィルターで濾過する形態が挙げられる。この時の樹脂フィルターでの濾過は、２段階以上のフィルター濾過であることが好ましく、２～４段階のフィルター濾過であることがより好ましい。また、２段階以上のフィルター濾過を行う場合、１段階目と２段階目では、異なる材質のフィルターを用いることが好ましい。例えば、１段階目の濾過は、ポリエチレンフィルターを用い、次いで、ポリアミドフィルターを用いる態様が例示される。
　本発明のインプリント用硬化性組成物の製造方法の第二の実施形態は、インプリント用硬化性組成物の原料に対し、蒸留処理および酸洗浄処理の少なくとも一方を施した原料を混合することを含む形態である。第二の実施形態では、蒸留処理および酸洗浄処理の少なくとも一方を施した原料を混合した後、フィルターを用いて濾過処理を行うことが好ましい。
　濾過処理は、ポリアミドを含むフィルターを用いた濾過処理、ポリオレフィンを含むフィルターを用いた濾過処理ならびに、中性基およびイオン交換基の少なくとも１種がグラフト化したポリオレフィンを含むフィルターを用いた濾過処理が好ましく、ポリオレフィンを含むフィルターを用いた濾過処理を行った後、中性基およびイオン交換基の少なくとも１種がグラフト化したポリオレフィンを含むフィルターを用いた濾過処理を行うことがより好ましい。
　本発明では、第二の実施形態が特に好ましい。
　本発明の製造方法は、また、実質的にケイ素原子を含有しないインプリント用硬化性組成物の製造方法に適している。
　本実施形態に係るインプリント用硬化性組成物の製造方法は、上記以外の工程を有していてもよい。上記以外の工程としては、例えば、フィルター洗浄工程、装置洗浄工程、除電工程、および、被精製液準備工程等が挙げられる。
＜収容容器＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、硬化物として用いられる。より具体的には、光インプリント法によって、硬化物（パターン）を形成して用いられる。
＜パターン製造方法＞
　本発明のパターン製造方法は、本発明のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、インプリント用硬化性組成物を、モールドと基板で挟んだ状態で光照射することを含む。
　本発明のパターン製造方法では、基板上またはモールド上にパターンを適用する。適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開２０１１／１９９５９２）の段落０１０２の記載を参酌できこれらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、スピンコート法やインクジェット法が好ましい。
　基板としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開２０１１／１９９５９２）の段落０１０３の記載を参酌できこれらの内容は本明細書に組み込まれる。具体的には、シリコン基板、ガラス基板、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、金属アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。
　本発明では、シリコン基板が好ましい。
　モールドとしては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開２０１１／１９９５９２）の段落０１０５～０１０９の記載を参酌できこれらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、石英モールドが好ましい。本発明で用いるモールドのパターン（線幅）は、サイズが５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　ついで、インプリント用硬化性組成物を、モールドと基板で挟んだ状態で光照射する。基板またはモールドと圧接させる工程は、希ガス雰囲気下、減圧雰囲気下、または減圧した希ガス雰囲気下で好ましく行うことができる。ここで、減圧雰囲気とは大気圧（１０１３２５Ｐａ）よりも低い圧力でみたされた空間内の状態を意味し、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１Ｐａ以下がさらに好ましい。希ガスを使用する場合、ヘリウムが好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。
　ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。また、基板とインプリント用硬化性組成物層の間に下層膜組成物や密着膜形成用組成物を用いて、下層膜や密着膜を設けてもよい。すなわち、インプリント用硬化性組成物（ひいては、本発明の硬化物）は、基板またはモールドの表面に直接に設けてもよいし、基板またはモールドの上に、一層以上の層を介して設けてもよい。
　本発明で用いる下層膜形成用組成物は、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１０ｎｍ以上であり、かつ、鉄、銅、チタンおよび鉛の少なくとも１種を含む粒子性メタルを合計で、固形分の５０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｂの割合で含むものを用いてもよい。さらに、本発明で用いる下層膜形成用組成物は、上記Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１０ｎｍ以上であり、かつ、鉄、銅、チタンおよび鉛の少なくとも１種を含む粒子性メタルと、上記粒子性メタル以外の粒子性メタルであって、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、リチウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、ヒ素、銀、金、カドミウム、コバルト、バナジウムおよびタングステンの少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計量が、固形分の１００質量ｐｐｔ～３０質量ｐｐｂであることがより好ましい。このような下層膜形成用組成物を用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
　上記の他、パターン製造方法の詳細は、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応米国出願は、米国特許出願公開２０１１／１９９５９２）の段落番号０１０３～０１１５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明のパターン製造方法は、光インプリント法（より好ましくは、光ナノインプリント法）により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成することが可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。一例として、半導体素子の製造に用いられる。すなわち、本発明では、本発明のパターン製造方法を含む、半導体素子の製造方法も開示する。より具体的には、本発明のパターンは、エッチングレジスト（エッチングマスク）として好ましく用いられる。特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のパターン製造方法により得られたパターンは、エッチング耐性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
＜パターン＞
　上述のように本発明のパターン製造方法によって形成されたパターンは、ＬＣＤなどに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。また、本発明のパターンを利用してＬＣＤのガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５－１３２８２５号公報や国際公開第２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
　また、インプリント用硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性な窒素、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、よりインプリント用硬化性組成物の変質を防ぐため、－２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
　本発明のパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光素子、ＬＣＤ等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルター、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルター、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
　本発明のパターン製造方法によって形成されたパターンは、エッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばＳｉＯ２等の薄膜が形成されたシリコン基板（シリコンウェハ等）等を用い、基板上に本発明のパターン製造方法によって、例えば、ナノまたはマイクロオーダーの微細なパターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。本発明のパターン製造方法で形成するパターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。パターンの形状は特に定めるものではないが、例えば、ライン、ホールおよびピラーの少なくとも１つの形状を含む形態が例示される。
　その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望のパターンを形成することができる。パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、本発明の製造方法で得られたパターンは、エッチング用マスクとして好ましく用いられる。また、本発明では、本発明の製造方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行う半導体素子の製造方法についても開示する。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。本実施例は、特に述べない限り、２３℃の条件下で行った。
比較例１
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
　下記成分を、酸洗浄処理済のパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製ボトル中で配合して、インプリント用硬化性組成物を調製した。
１，３－フェニレンビス（メチレン）ジアクリレート　５０質量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート　３０質量部
ラウリルアクリレート　１５質量部
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）　２質量部
ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝７００）（日油社製）　３質量部
＜金属を含む粒子性メタルの濃度の測定＞
　インプリント用硬化性組成物中の金属を含む粒子性メタルの濃度は、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した。
　具体的には、ＩＣＰ－ＭＳ（「Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００　トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）」）を用いた。サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、および、白金インターフェースコーンを使用した。
　クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
　測定により得られた粒子性メタルの粒子径分布から１ｎｍ以上の粒子性メタルの含有量を算出した。単位は質量ｐｐｔまたは質量ｐｐｂとした。
　測定した金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＶおよびＷとした。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力：６００Ｗ
・キャリアガス流量：０．７Ｌ／分
・メークアップガス流量：１Ｌ／分
・サンプリング深さ：１８ｍｍ
＜酸価の測定＞
　インプリント用硬化性組成物の酸価はＪＩＳ　Ｋ２５０１－２００３に準拠して測定した。
　具体的には、インプリント用硬化性組成物をキシレンとジメチルホルムアミドを１：１（質量比）に混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
＜アミン価の測定＞
　インプリント用硬化性組成物を十分に撹拌した後、１５．０ｇを秤量し、酢酸５０ｍＬを加え試料溶液とした。試料溶液につき、０．００５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で電位差滴定し、下記の計算式からアミン価を測定した。別途、空試験（インプリント用硬化性組成物を加えない試験）も実施した。
　アミン価（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｖ－ＶＢ）×ｆ×５／Ｗ
Ｖ：試料の滴定に要した０．００５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液の量（単位：ｍＬ）
ＶＢ：空試験の滴定に要した０．００５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液の量（単位：ｍＬ）
ｆ：０．００５ｍｏｌ／Ｌの塩素酸／酢酸溶液の力価
Ｗ：試料の採取量(g) 
＜エッチング耐性の評価＞
　石英モールドとして、ホール径４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍで格子状に配置されたホールパターンを有する石英モールドを使用した。
　シリコンウェハ上に特開２０１４－２４３２２号公報の実施例６に示す密着膜形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。密着膜を形成したウェハ上に、ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター　ＤＭＰ－２８３１を用いて、上記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法により適用後、ヘリウム雰囲気下で、上記モールドで挟んだ。石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、石英モールドを離型することでパターンを得た。
　上記サンプルに対して、エッチング装置(ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製　Ｃｅｎｔｕｒａ－ＤＰＳ)に導入し、下記条件にてエッチング（１）およびエッチング（２）をこの順に連続して行った。得られたエッチングパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning Electron Microscope）により観察し、欠陥数（ＤＤ（Detect Density）、単位は、数／ｃｍ２）を確認した。
（エッチング条件）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　結果を以下に示す。ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：ＤＤ＜１個／ｃｍ２
Ｂ：１個／ｃｍ２≦ＤＤ＜１００個／ｃｍ２
Ｃ：１００個／ｃｍ２≦ＤＤ＜１０００個／ｃｍ２
Ｄ：ＤＤ≧１０００個／ｃｍ２
＜経時安定性の評価＞
　インプリント用硬化性組成物１０ｇを、ブルーム処理を行ったバイアル瓶に採取した。その後、バイアル瓶を５０℃、８５％相対湿度（ＲＨ）の環境下で１ヵ月間保管した。その後のインプリント用硬化性組成物について、暗重合成分（バイアル瓶内で重合した成分）の生成有無をＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）－ＭＡＬＳ（Multi Angle Light Scattering）を用いて確認した。具体的には、各試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で１０質量％に希釈し、孔径が０．２μｍのセルロースアセテート製フィルターで濾過したものをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定試料とした。ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ）検査で、光散乱を用いて、経時前後のインプリント用硬化性組成物について、新たなピークの有無およびピーク面積から算出される暗重合成分量Ｓを測定した。暗重合成分量Ｓは全ピーク面積の総和に対する暗重合成分のピーク面積の割合を算出した（単位は％）。
Ａ：Ｓ＝０
Ｂ：０＜Ｓ≦０．００１
Ｃ：０．００１＜Ｓ≦０．０１
Ｄ：Ｓ＞０．０１
＜モールド耐久性の評価＞
　石英モールドとして、線幅２０ｎｍ、深さ５５ｎｍのライン（Ｌｉｎｅ）／スペース（Ｓｐａｃｅ）を有する石英モールドを使用した。マスク欠陥レビューＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）装置Ｅ５６１０（アドバンテスト社製）を用いて、上記石英モールドの欠陥（マスク欠陥）が存在していない５００箇所の座標をあらかじめ把握した。
　シリコンウェハ上に特開２０１４－２４３２２号公報の実施例６に示す密着膜形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。密着膜を形成したウェハ上に、ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター　ＤＭＰ－２８３１を用いて、上記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法により適用後、ヘリウム雰囲気下で、上記モールドで挟んだ。石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、石英モールドを離型することでパターンを得た。
　本インプリントプロセスを１００回繰り返した後に石英モールドを回収し、上記５００箇所での石英モールドの欠陥の発生有無を確認した。Ａ、ＢまたはＣであることが好ましく、Ａ又はＢであることがより好ましく、Ａであることが更に好ましい。Ａ：石英モールドの欠陥の発生は確認されなかった
Ｂ：石英モールドの欠陥が確認された箇所が５箇所未満であった
Ｃ：石英モールドの欠陥が確認された箇所が５箇所以上２５箇所未満であった
Ｄ：石英モールドの欠陥が確認された場所が２５箇所以上であった
＜離型性＞
　石英モールドとして、線幅２０ｎｍ、深さ５５ｎｍのライン（Ｌｉｎｅ）／スペース（Ｓｐａｃｅ）を有する石英モールドを使用した。
　シリコンウェハ上に特開２０１４－２４３２２号公報の実施例６に示す密着膜形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。密着膜を形成したウェハ上に、ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター　ＤＭＰ－２８３１を用いて、上記インプリント用硬化性組成物をインクジェット法により適用後、ヘリウム雰囲気下で、上記モールドで挟んだ。石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、石英モールドを離型することでパターンを得た。
　上記パターン形成において、石英モールドを離型する際の離型に必要な力（離型力Ｆ、単位：Ｎ）を測定した。
　離型力は特開２０１１－２０６９７７号公報の段落番号０１０２～０１０７に記載の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。
Ａ：Ｆ≦１５Ｎ
Ｂ：１５Ｎ＜Ｆ≦１８Ｎ
Ｃ：１８Ｎ＜Ｆ≦２０Ｎ
Ｄ：Ｆ＞２０Ｎ
比較例２
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
　下記成分を、酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトル中で配合して、インプリント用硬化性組成物を調製した。
１，６－ヘキサンジオールジアクリレート　４５質量部
ベンジルアクリレート　３８質量部
イソボルニルアクリレート　１０質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）　２質量部
ダロキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製）　２質量部
Ｂｒｉｊ３５（キシダ化学社製）　３質量部
　比較例１と同様にして、金属を含む粒子性メタルの濃度、酸価、アミン価、エッチング欠陥、経時安定性、モールド耐久性および離型性について、測定または評価した。
比較例３
　下記成分を、酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトル中で配合して、インプリント用硬化性組成物を調製した。
シリコーンアクリレートＸ－２２－１６０２（信越化学工業社製、Ｍｗ２，４００）　９６質量部
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）　３質量部
サーフロンＳ－６５０（ＡＧＣセイミケミカル社製）１質量部
　比較例１と同様にして、金属を含む粒子性メタルの濃度、酸価、アミン価、エッチング欠陥、経時安定性、モールド耐久性および離型性について、測定または評価した。
比較例４
　比較例１で調製したインプリント用硬化性組成物１０００ｇに、イオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）、１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ、オルガノ社製）３００ｇを配合し、６時間撹拌した。上澄み液を酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトルに採取し、比較例４のインプリント用硬化性組成物を得た。
　比較例１と同様にして、金属を含む粒子性メタルの濃度、酸価、アミン価、エッチング欠陥、経時安定性、モールド耐久性および離型性について、測定または評価した。
比較例５
　比較例１で調製したインプリント用硬化性組成物１０００ｇに、イオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）ＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ、オルガノ社製）３００ｇを配合し、６時間撹拌した。その後、比較例４と同様に行った。
比較例６
　比較例３で調製したインプリント用硬化性組成物１０００ｇに、イオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）、１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ、オルガノ社製）３００ｇを配合し、６時間撹拌した。その後、比較例４と同様に行った。
実施例１
　比較例４で調製したインプリント用硬化性組成物を孔径２０ｎｍの超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）フィルター、次いで、孔径３ｎｍのポリアミドフィルターを用いて濾過を実施した。この時の温度は、２３℃とした。濾過圧力は０．１ＭＰａで濾過速度は０．０９Ｌ／分とした。フィルターを通過した初流５００ｍＬを廃棄後、酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトルに採取し、実施例１のインプリント用硬化性組成物を得た。
　比較例１と同様にして、金属を含む粒子性メタルの濃度、酸価、アミン価、エッチング欠陥、経時安定性、モールド耐久性および離型性について、測定または評価した。
実施例２
　比較例５で調製したインプリント用硬化性組成物を孔径１０ｎｍのＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルター、次いで、孔径３ｎｍのポリアミドフィルターを用いて濾過を実施した。この時の温度は、２３℃とした。また、濾過は、米国連邦規格（Ｆｅｄ．Ｓｔｄ．２０９Ｅ）のＣｌａｓｓ１０００（ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ６）を満たすクリーンルームで実施した（以下、濾過について同じ）。濾過圧力は０．１ＭＰａで濾過速度は０．２Ｌ／分とした。フィルターを通過した初流５００ｍＬを廃棄後、酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトルに採取した。その後、実施例１と同様に行った。
実施例３
　下記成分について、それぞれ、下記の通り、蒸留または酸洗浄による金属除去処理を施した。
　１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートは、４－ヒドロキシ－２，２－６，６－テトラメチルピペリジンＮ－オキシルフリーラジカル（４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯ、和光純薬工業製）をそれぞれ１００質量ｐｐｍ添加して、それぞれの成分について、０．６７ｋＰａで減圧蒸留を行った。溜点は９０～１５０℃であった。
　ルシリンＴＰＯは、酢酸エチルに溶解させた後、分液漏斗中で１規定の塩酸と１：１（質量比）で混合し充分に撹拌した。水相／有機溶剤相に分離するまで静置し、水相を除去した。上記分液精製作業を３回繰り返した後、イオン交換水を用いた分液精製を行い、有機溶媒中に溶解した酸成分を除去した。その後、酢酸エチルを蒸留除去し目的の化合物を得た。
　ダロキュア１１７３は、４－ヒドロキシ－２，２－６，６－テトラメチルピペリジンＮ－オキシルフリーラジカル（４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯ、和光純薬工業製）を１００質量ｐｐｍ添加して、０．６７ｋＰａで減圧蒸留を行った。溜点は１０５℃であった。
　Ｂｒｉｊ３５は、酢酸エチルに溶解させた後、分液漏斗中で２規定の塩酸と１：１で混合し充分に撹拌した。水相／有機溶剤相に分離するまで静置し、水相を除去した。上記分液精製作業を２回繰り返した後、イオン交換水を用いた分液精製を行い、有機溶媒中に溶解した酸成分を除去した。その後、酢酸エチルを蒸留除去し目的の化合物を得た。
　次いで、金属除去処理をした各成分について、酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトル中で、以下の比率で配合して、インプリント用硬化性組成物を得た。
１，６－ヘキサンジオールジアクリレート　４５質量部
ベンジルアクリレート　３８質量部
イソボルニルアクリレート　１０質量部
ルシリンＴＰＯ　２質量部
ダロキュア１１７３　２質量部
Ｂｒｉｊ３５　３質量部
　得られたインプリント用硬化性組成物について、比較例１と同様にして、金属を含む粒子性メタルの濃度、酸価、アミン価、エッチング欠陥、経時安定性、モールド耐久性および離型性について、測定または評価した。
実施例４
　下記成分について、それぞれ、下記の通り、蒸留または酸洗浄による金属除去処理を施した。
　１，３－フェニレンビス（メチレン）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびラウリルアクリレートは、実施例３に記載の１，６－ヘキサンジオールジアクリレートと同じ方法で処理した。
　イルガキュア８１９は、実施例３に記載のルシリンＴＰＯと同じ方法で処理した。
　ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝７００）は、実施例３に記載のＢｒｉｊ３５と同じ方法で処理した。
　次いで、金属除去処理をした各成分について、酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトル中で、以下の比率で配合して、インプリント用硬化性組成物を得た。
１，３－フェニレンビス（メチレン）ジアクリレート　５０質量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート　３０質量部
ラウリルアクリレート　１５質量部
イルガキュア８１９　２質量部
ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝７００）　３質量部
　得られたインプリント用硬化性組成物について、比較例１と同様にして、金属を含む粒子性メタルの濃度、酸価、アミン価、エッチング欠陥、経時安定性、モールド耐久性および離型性について、測定または評価した。
実施例５
　実施例４で調製したインプリント用硬化性組成物を孔径１０ｎｍのＵＰＥフィルター、次いで、孔径３ｎｍのポリアミドフィルターを用いて濾過を実施した。この時の温度は、２３℃とした。濾過圧力は０．１ＭＰａで濾過速度は０．０９Ｌ／分とした。フィルターを通過した初流５００ｍＬを廃棄後、酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトルに採取した。その後、実施例１と同様に行った。
実施例６
　実施例３で調製したインプリント用硬化性組成物を孔径１０ｎｍのＵＰＥフィルター、次いで、孔径５ｎｍのポリアミドフィルターを用いて濾過を実施した。この時の温度は、２３℃とした。濾過圧力は０．１ＭＰａで濾過速度は０．０９Ｌ／分とした。フィルターを通過した初流５００ｍＬを廃棄後、酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトルに採取した。その後、実施例１と同様に行った。
実施例７
　実施例４で調製したインプリント用硬化性組成物を孔径１０ｎｍのＵＰＥフィルター、次いで、特表２０１７－５３６２３２号公報の００５８～００５９段落の記載を参照し作製した中性基として、ヒドロキシメチルアクリルアミドに由来するヒドロキシル基を有している孔径５ｎｍのＵＰＥフィルターを用いて濾過を実施した。この時の温度は、２３℃とした。濾過圧力は０．１ＭＰａで濾過速度は０．０９Ｌ／分とした。フィルターを通過した初流５００ｍＬを廃棄後、酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトルに採取した。その後、実施例１と同様に行った。
実施例８
　実施例４で調製したインプリント用硬化性組成物を孔径１０ｎｍのＵＰＥフィルター、次いで、特表２０１７－５３６２３２号公報の００５８～００５９段落の記載を参照し作製した中性基として、ヒドロキシメチルアクリルアミドに由来するヒドロキシル基を有している孔径３ｎｍのＵＰＥフィルターを用いて濾過を実施した。この時の温度は、２３℃とした。濾過圧力は０．１ＭＰａで濾過速度は０．０９Ｌ／分とした。フィルターを通過した初流５００ｍＬを廃棄後、酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトルに採取した。その後、実施例１と同様に行った。
比較例７
　実施例８で調製したインプリント用硬化性組成物を孔径１０ｎｍのＵＰＥフィルター、次いで、特表２０１７－５３６２３２号公報の００５８～００５９段落の記載を参照し作製した中性基として、ヒドロキシメチルアクリルアミドに由来するヒドロキシル基を有している孔径３ｎｍのＵＰＥフィルターを用いて濾過を実施した。この時の温度は、２３℃とした。濾過圧力は０．１ＭＰａで濾過速度は０．０９Ｌ／分とした。フィルターを通過した初流５００ｍＬを廃棄後、酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトルに採取した。孔径１０ｎｍのＵＰＥフィルター以降の処理について、同様の処理をさらに３回実施した後、酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトルに採取したものを比較例７とした。その後、実施例１と同様に行った。
実施例９
　実施例４で調製したインプリント用硬化性組成物を孔径３ｎｍのポリアミドフィルターを用いて濾過を実施した。この時の温度は、２３℃とした。濾過圧力は０．１ＭＰａで濾過速度は０．０９Ｌ／分とした。フィルターを通過した初流５００ｍＬを廃棄後、酸洗浄処理済のＰＦＡ製ボトルに採取した。その後、実施例１と同様に行った。
　比較例および実施例の結果を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上記表から明らかなとおり、本発明の組成物は、モールド耐久性に優れていた。さらに、エッチング耐性および経時安定性にも優れていた。さらに、特定粒子性メタルの濃度をより低くすることにより、離型性にもさらに優れる結果となった。
　これに対し、特定粒子性メタルの濃度が高い場合、モールド耐久性及びエッチング耐性の少なくとも一方に劣っていた。さらに、経時安定性にも劣っていた。特に、イオン交換樹脂のみを行った場合（比較例４～６）、何ら処理を行わない比較例１～３よりも離型性が劣る結果となった。

Claims (16)

  1. 重合性化合物と、
    光重合開始剤と、
    Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、鉄、銅、チタンおよび鉛の少なくとも１種を含む粒子性メタルと
    を含むインプリント用硬化性組成物であって、
    前記粒子性メタルの含有量が、前記組成物の固形分の１００質量ｐｐｔ～３０質量ｐｐｂである、インプリント用硬化性組成物。
  2. さらに、前記粒子性メタル以外の粒子性メタルであって、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、リチウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、ヒ素、銀、金、カドミウム、コバルト、バナジウムおよびタングステンの少なくとも１種を含む粒子性メタルを含み、
    前記Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、鉄、銅、チタンおよび鉛の少なくとも１種を含む粒子性メタルと、
    前記粒子性メタル以外の粒子性メタルであって、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＩＣＰ－ＭＡＳＳ法により測定される粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、リチウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、ヒ素、銀、金、カドミウム、コバルト、バナジウムおよびタングステンの少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計量が組成物の固形分の２５０質量ｐｐｔ～４０質量ｐｐｂである、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
  3. アミン価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１または２に記載のインプリント用硬化性組成物。
  4. 酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  5. 実質的に溶剤を含まない、請求項１～４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  6. 実質的に重量平均分子量が２，０００以上のポリマーを含まない、請求項１～５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  7. 実質的にケイ素原子を含有しない、請求項１～６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  8. さらに、離型剤を含む、請求項７に記載のインプリント用硬化性組成物。
  9. 前記組成物中の重合性化合物の含有量が８０質量％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物の製造方法であって、
    蒸留処理および酸洗浄処理の少なくとも一方を施した原料を用いることを含む、インプリント用硬化性組成物の製造方法。
  11. 前記組成物の原料を混合した後、ポリアミドを含むフィルターを用いて濾過処理を行うことを含む、請求項１０に記載のインプリント用硬化性組成物の製造方法。
  12. 請求項１～９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物から形成された硬化物。
  13. 請求項１～９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を、基板上またはモールド上に適用し、前記インプリント用硬化性組成物を、前記モールドと前記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン製造方法。
  14. 前記パターンのサイズが１００ｎｍ以下のライン、ホールおよびピラーの少なくとも１つの形状を含む請求項１３に記載のパターン製造方法。
  15. 請求項１３または１４に記載のパターン製造方法を含む、半導体素子の製造方法。
  16. 請求項１３または１４に記載のパターン製造方法で得られたパターンをマスクとしてエッチングを行うことを含む、請求項１５に記載の半導体素子の製造方法。
     
PCT/JP2019/037190 2018-09-28 2019-09-24 インプリント用硬化性組成物、インプリント用硬化性組成物の製造方法、硬化物、パターン製造方法および半導体素子の製造方法 WO2020066978A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020549196A JP7064011B2 (ja) 2018-09-28 2019-09-24 インプリント用硬化性組成物、インプリント用硬化性組成物の製造方法、硬化物、パターン製造方法および半導体素子の製造方法
US17/210,519 US20210232049A1 (en) 2018-09-28 2021-03-24 Curable composition for imprinting, method for producing curable composition for imprinting, cured product, pattern producing method, and method for manufacturing semiconductor element

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018185116 2018-09-28
JP2018-185116 2018-09-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/210,519 Continuation US20210232049A1 (en) 2018-09-28 2021-03-24 Curable composition for imprinting, method for producing curable composition for imprinting, cured product, pattern producing method, and method for manufacturing semiconductor element

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020066978A1 true WO2020066978A1 (ja) 2020-04-02

Family

ID=69950807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/037190 WO2020066978A1 (ja) 2018-09-28 2019-09-24 インプリント用硬化性組成物、インプリント用硬化性組成物の製造方法、硬化物、パターン製造方法および半導体素子の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210232049A1 (ja)
JP (1) JP7064011B2 (ja)
TW (1) TWI819104B (ja)
WO (1) WO2020066978A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4091000A4 (en) * 2020-01-16 2023-07-19 FUJIFILM Electronic Materials U.S.A, Inc. DRY FILM

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010000612A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、パターン形成方法
JP2015012100A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 株式会社トクヤマ 光硬化性ナノインプリント用組成物およびパターンの形成方法
WO2017170428A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 富士フイルム株式会社 電子材料製造用薬液の製造方法、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法、電子材料製造用薬液、容器、及び、品質検査方法
WO2017175668A1 (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 キヤノン株式会社 硬化物パターンの形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法、およびインプリント前処理コート用材料
WO2018051961A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 富士フイルム株式会社 パターン形成方法および半導体素子の製造方法
JP2018097249A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 Dic株式会社 レジスト用感光性樹脂組成物の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282387A (zh) * 2011-03-14 2013-09-04 旭化成化学株式会社 有机无机复合物及其制造方法、有机无机复合膜及其制造方法、光子晶体、涂布材料、热塑性组合物、微细结构体、光学材料、防反射部件和光学透镜
KR102248346B1 (ko) * 2013-09-13 2021-05-06 메르크 파텐트 게엠베하 중합성 액정 물질 및 중합된 액정 필름
TWI632188B (zh) * 2014-08-27 2018-08-11 日商富士軟片股份有限公司 底層膜形成用樹脂組成物、積層體、圖案形成方法、壓印形成用套組及元件的製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010000612A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、パターン形成方法
JP2015012100A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 株式会社トクヤマ 光硬化性ナノインプリント用組成物およびパターンの形成方法
WO2017170428A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 富士フイルム株式会社 電子材料製造用薬液の製造方法、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法、電子材料製造用薬液、容器、及び、品質検査方法
WO2017175668A1 (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 キヤノン株式会社 硬化物パターンの形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法、およびインプリント前処理コート用材料
WO2018051961A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 富士フイルム株式会社 パターン形成方法および半導体素子の製造方法
JP2018097249A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 Dic株式会社 レジスト用感光性樹脂組成物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4091000A4 (en) * 2020-01-16 2023-07-19 FUJIFILM Electronic Materials U.S.A, Inc. DRY FILM

Also Published As

Publication number Publication date
US20210232049A1 (en) 2021-07-29
JP7064011B2 (ja) 2022-05-09
TW202021991A (zh) 2020-06-16
JPWO2020066978A1 (ja) 2021-09-02
TWI819104B (zh) 2023-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2664628B1 (en) Resin composition for photoimprinting, pattern forming process and etching mask
KR101631532B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패터닝 방법, 및 패턴
KR101670775B1 (ko) 광 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 미세 패턴 및 반도체 디바이스의 제조 방법
KR20100004052A (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 그것을 사용한 경화물 및 그 제조 방법, 그리고 액정 표시 장치용 부재
KR101747764B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물의 제조 방법
KR101912668B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법
US8999221B2 (en) Curable composition for imprints, patterning method and pattern
JP2019096898A (ja) インプリント用硬化性組成物、硬化物、パターン形成方法、リソグラフィー方法、パターンおよびリソグラフィー用マスク
KR20120135385A (ko) 임프린트용 경화성 조성물 및 임프린트용 중합성 모노머의 제조방법
WO2016052473A1 (ja) 多孔質体の製造方法、多孔質体、デバイスの製造方法、デバイス、配線構造の製造方法、配線構造
JP7064011B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、インプリント用硬化性組成物の製造方法、硬化物、パターン製造方法および半導体素子の製造方法
KR101959239B1 (ko) 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 패턴 및 디바이스의 제조 방법
JP6734913B2 (ja) パターン積層体の製造方法、反転パターンの製造方法およびパターン積層体
JP2018097249A (ja) レジスト用感光性樹脂組成物の製造方法
KR102383361B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 경화물, 패턴 제조 방법, 리소그래피 방법, 패턴, 및 임프린트용 중합성 조성물
WO2016047649A1 (ja) パターン形成体の製造方法
JP7096898B2 (ja) インプリント用下層膜形成用組成物、インプリント用下層膜形成用組成物の製造方法、パターン製造方法、半導体素子の製造方法、硬化物およびキット
JP6363215B2 (ja) パターン形成体の製造方法
TW202311329A (zh) 壓印用硬化性組成物、塗佈膜、膜的製造方法、硬化物、壓印圖案的製造方法及元件的製造方法
WO2020195994A1 (ja) パターン形成用組成物、キット、パターンの製造方法、パターン、および、半導体素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19864289

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020549196

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19864289

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1