WO2018051961A1 - パターン形成方法および半導体素子の製造方法 - Google Patents

パターン形成方法および半導体素子の製造方法 Download PDF

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WO2018051961A1
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surface tension
curable composition
forming method
pattern forming
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雄一郎 後藤
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富士フイルム株式会社
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method and a semiconductor element manufacturing method.
  • the imprint method is a method of transferring a fine pattern to a cured product by irradiating light through a light transmissive mold or a light transmissive substrate, photocuring the curable composition for imprints, and then removing the mold. is there. Since this method enables imprinting at room temperature, it can be applied to the field of precision processing of ultrafine patterns such as the fabrication of semiconductor integrated circuits. Recently, new developments such as a nanocasting method combining the advantages of both and a reversal imprint method for producing a three-dimensional laminated structure have been reported. Here, with the activation of the imprinting method, the adhesion between the substrate and the curable composition for imprinting has come to be regarded as a problem.
  • the fillability of the curable composition for imprints may be inferior.
  • the curable composition for imprints is applied by an inkjet (IJ) method
  • IJ inkjet
  • droplets of the curable composition 22 for imprints are dropped at equal intervals on the surface of the adhesion layer 21 as shown in FIG. Then, the droplet spreads on the surface of the adhesion layer 21 to form a layered curable composition for imprint 22.
  • the curable composition for imprints does not spread on the surface of the adhesion layer 21, and a portion where the curable composition for imprints 22 is not filled on the substrate remains. May end up. That is, improvement of the filling property on the substrate of the curable composition for imprints is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is directed to a pattern forming method that improves the filling of a curable composition for imprints onto a substrate, and a semiconductor device using the pattern forming method. It aims at providing the manufacturing method of.
  • the above problem is solved by providing a primer layer having a high critical surface tension between the adhesion layer and the layer comprising the curable composition for imprints. I found that I could do it.
  • the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 17>.
  • ⁇ 1> A step of forming a primer layer having a higher critical surface tension than the adhesion layer on the surface of the adhesion layer located on the substrate, and a step of applying the curable composition for imprints to the surface of the primer layer A pattern forming method.
  • the primer layer is formed using a primer layer-forming composition containing a solvent, and the components constituting the adhesion layer are substantially contained in the solvent contained in the primer layer-forming composition.
  • the pattern formation method as described in ⁇ 1> which is not melt
  • At least one component constituting the primer layer has a functional group capable of forming at least one of a hydrogen bond and an ionic interaction with the component constituting the adhesion layer, ⁇ 1> to ⁇ 1.
  • the pattern formation method as described in any one of 3>.
  • At least one of the components constituting the primer layer has a functional group capable of forming a hydrogen bond with the component constituting the adhesion layer, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>
  • Pattern forming method 95% by mass or more of the component constituting the primer layer is liquid at 25 ° C., and the contact angle on the surface of the adhesive layer at 25 ° C. after 10 seconds of dropping of the component constituting the primer layer is The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which is 5 ° or less.
  • ⁇ 7> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the curable composition for imprints has a viscosity at 23 ° C.
  • ⁇ 10> The pattern forming method according to ⁇ 9>, wherein a component having a surface tension of 40 mN / m or more at 25 ° C. is contained in a component constituting the primer layer in a proportion of 20% by mass or more.
  • the component having a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more is a compound having a polyalkylene glycol structure, and the polyalkylene glycol structure includes a compound composed of a linear alkylene group and an oxygen atom.
  • ⁇ 9> or ⁇ 10> The pattern forming method according to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> The pattern forming method according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>, wherein at least one of the components having a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more does not have a polymerizable group.
  • ⁇ 13> The pattern forming method according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>, wherein at least one of the components having a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more is a liquid at 25 ° C.
  • ⁇ 14> The pattern according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 13>, wherein 95% by mass or more of the components constituting the primer layer contained in the primer layer forming composition is a liquid at 25 ° C. Forming method.
  • ⁇ 15> The pattern forming method according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 14>, wherein the component having a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more has a weight average molecular weight of 200 or more and less than 1000.
  • ⁇ 16> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, further including a step of providing the adhesion layer on a substrate.
  • ⁇ 17> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein a critical surface tension of the primer layer is 5 mN / m or more higher than a critical surface tension of the adhesion layer.
  • a method for manufacturing a semiconductor element comprising the pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • the present invention it is possible to provide a pattern forming method that improves the filling property of the curable composition for imprints onto a substrate, and a method for manufacturing a semiconductor element using the pattern forming method.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • imprint preferably refers to pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, more preferably pattern transfer (nanoimprint) having a size of approximately 10 nm to 100 ⁇ m.
  • group atomic group
  • substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “light” includes not only light in a wavelength region such as ultraviolet, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, and electromagnetic waves, but also radiation. Examples of radiation include microwaves, electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), and X-rays. Laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used.
  • the light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light having a plurality of different wavelengths (composite light).
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present invention refers to that measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of forming a primer layer having a higher critical surface tension than the adhesion layer on the surface of the adhesion layer located on the substrate, and a curable composition for imprints on the surface of the primer layer. And a step of applying an object.
  • the curable composition for imprints can spread on the surface of the primer layer in a short time or easily, and the filling property of the curable composition for imprints on the substrate can be improved. Can be improved.
  • the method of the present invention will be described with reference to FIG. Needless to say, the configuration of the present invention is not limited to that shown in FIG.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes a step of forming an adhesion layer on the substrate.
  • this step is not necessarily essential when using a substrate in which an adhesion layer is previously formed on a prepared substrate.
  • the adhesion layer 12 is formed on the substrate 11.
  • the adhesion layer 12 is formed on the surface of the substrate 11, but another layer may be formed between the substrate 11 and the adhesion layer 12.
  • the surface of the substrate 11 may be surface treated.
  • a sapphire substrate a silicon carbide (silicon carbide) substrate, a gallium nitride substrate, an aluminum substrate, an amorphous aluminum oxide substrate, a polycrystalline aluminum oxide substrate, and GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe , AlGaInP, or a substrate made of ZnO.
  • materials for the glass substrate include aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and barium borosilicate glass.
  • a silicon substrate is preferable.
  • the critical surface tension at 25 ° C. of the adhesion layer is preferably 30 mN / m or more, and more preferably 40 mN / m or more.
  • the upper limit is not particularly defined, but is, for example, 70 mN / m or less, and preferably 60 mN / m or less.
  • the critical surface tension in the present specification is measured according to the method described in Examples described later.
  • the lower limit of the thickness of the adhesion layer is preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.5 nm or more, and further preferably 1 nm or more.
  • the upper limit of the thickness of the adhesion layer is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and further preferably 10 nm or less.
  • the adhesion layer is usually formed by applying a composition for forming an adhesion layer on a substrate. More specifically, after applying the adhesive layer forming composition on the substrate, the solvent is volatilized (dried) by heat or light irradiation, and / or the adhesive layer is cured to form a thin film.
  • the method for applying the adhesive layer forming composition is not particularly defined, and the description in paragraph 0102 of JP 2010-109092 A (corresponding US application is US 2011/199592) can be referred to, and the contents thereof are described in this specification. Embedded in the book. In the present invention, a spin coating method or an ink jet method is preferable.
  • composition for forming an adhesion layer a composition containing a component constituting the adhesion layer and a solvent is preferable.
  • a resin is preferable, a resin containing an ethylenically unsaturated group is more preferable, and an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain is more preferable.
  • Specific examples of the resin as a component constituting the adhesion layer include resins contained in the composition for forming an adhesion layer described in Examples described later and paragraphs 0017 to 0057 described in JP-A No. 2014-24322. Resin (A) and resin (A2) are illustrated. The weight average molecular weight of the resin is preferably 3,000 to 25,000.
  • attachment layer may contain additives other than resin.
  • the component constituting the adhesion layer in the present invention is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • At least one of the components constituting the adhesion layer has a functional group capable of forming at least one of a hydrogen bond and an ionic interaction with the component constituting the primer layer in order to ensure the stability of the primer layer.
  • the functional group include a hydroxyl group, an amino group, a carbonyl group, and a carboxyl group.
  • the resin has such a functional group.
  • the components constituting the adhesion layer move to the primer layer, the imprint curable composition provided as an upper layer thereof, or a pattern that is a cured product of the imprint curable composition. Can be suppressed. As a result, a substance capable of increasing the fixing force between the pattern and the mold is less likely to be present in the vicinity of the pattern, and the mold releasability of the pattern can be improved.
  • the component which comprises an adhesion layer means the component contained in an adhesion layer.
  • adherence layer formation corresponds to this.
  • the component constituting the primer layer refers to a component contained in the primer layer.
  • the components constituting the adhesion layer is not substantially dissolved in the solvent contained in the primer layer forming composition.
  • the phrase “not substantially dissolved” means that the adhesion layer component eluted in the primer layer at the time of forming the primer layer is 10% by mass or less of the total primer layer forming component.
  • the component constituting the adhesion layer is a component that does not substantially thermally diffuse into the primer layer.
  • the adhesion layer may be heated together with the primer layer, etc., but when the components constituting the adhesion layer are thermally diffused in such a heating stage, as described above, In some cases, mold releasability of the pattern is deteriorated. In the present invention, this point is avoided by using a component that does not substantially thermally diffuse in the primer layer as a component constituting the adhesion layer.
  • the phrase “not substantially thermally diffusing” means that the adhesion layer component eluted in the primer layer after forming the primer layer is 10% by mass or less of the total primer layer forming component. By setting it as such a structure, the deterioration of mold release property with a mold can be suppressed effectively.
  • the heating in the present invention the heating for drying the solvent contained in the composition for forming the primer layer when forming the primer layer or the light irradiation to the curable composition for imprinting is performed. Examples thereof include heating for increasing the reactivity of the curable composition.
  • the heating temperature is, for example, 50 to 200 ° C., and preferably 80 to 150 ° C.
  • the solvent that may be blended in the composition for forming an adhesion layer examples include the solvents described in paragraph 0059 of JP-A-2014-24322, the contents of which are incorporated herein.
  • the composition for forming an adhesion layer used in the present invention preferably contains 0.001 to 2.0% by mass of a component constituting the adhesion layer and 98.0 to 99.999% by mass of a solvent. It is more preferable to contain 0.05 to 0.5% by mass of the components constituting 99 and 99.95 to 99.5% by mass of the solvent.
  • the components and solvent constituting the adhesion layer may be included in the adhesion layer forming composition, respectively, or one or more of them may be included. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the adhesive layer forming composition include those having a weight average molecular weight of 1,000 or more having an ethylenically unsaturated group (P) and a nonionic hydrophilic group (Q) described in JP-A-2014-24322 ( Examples include a composition for forming an underlayer film for imprinting, which comprises a (meth) acrylic resin (A) and a solvent (B), and the acid value of the resin (A) is less than 1.0 mmol / g. The contents of No. 24322 are incorporated herein.
  • a primer layer 13 having a critical surface tension higher than that of the adhesion layer is formed on the surface of the adhesion layer 12.
  • the critical surface tension of the primer layer at 25 ° C. is preferably higher than the critical surface tension of the adhesion layer, more preferably 2 mN / m or more, more preferably 3 mN / m or more, and more preferably 5 mN / m or more. Is more preferable.
  • the upper limit of the difference in critical surface tension between the primer layer and the adhesion layer is preferably 20 mN / m or less, more preferably 15 mN / m or less, and even more preferably 10 mN / m or less.
  • the lower limit of the thickness of the primer layer is preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.5 nm or more, and further preferably 1 nm or more.
  • the upper limit of the thickness of the primer layer is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.
  • the primer layer is usually formed using a primer layer forming composition.
  • the primer layer forming composition preferably contains a solvent. Specifically, after applying the primer layer forming composition to the surface of the adhesion layer, the solvent is volatilized by heat or light irradiation to form a thin film.
  • the method for applying the primer layer forming composition is not particularly defined, and the description in paragraph 0102 of JP 2010-109092 A (corresponding US application is US 2011/199592) can be referred to, and the contents thereof are described herein. Incorporated into. In the present invention, a spin coating method or an ink jet method is preferable.
  • the primer layer is formed by volatilizing (drying) the solvent from the composition for forming the adhesion layer and / or curing the adhesion layer. Therefore, it is preferable to apply the primer layer forming composition.
  • the preparation of the primer layer forming composition and the method for forming the primer layer formed from the primer layer forming composition are the same as the preparation of the adhesion layer forming composition and the method for forming the adhesion layer. Can do.
  • the present invention includes forming a primer layer using a primer layer-forming composition containing a solvent, and the components constituting the adhesion layer are substantially contained in the solvent contained in the primer layer-forming composition. It is preferable not to dissolve. By adopting such a configuration, it is possible to more effectively suppress the deterioration of mold releasability caused by the incorporation of the adhesion layer component into the primer layer.
  • at least one (preferably all) of the components constituting the primer layer can form at least one of hydrogen bonding and ionic interaction with the component constituting the adhesion layer. It preferably has a functional group.
  • the functional group that the component constituting the primer layer may have include a hydroxyl group, an amino group, a carbonyl group, and a carboxyl group, and a hydroxyl group is preferable.
  • 95% by mass or more (preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more) of the components constituting the primer layer is a liquid at 25 ° C., and 10 seconds after the dropping of the components constituting the primer layer
  • the contact angle on the surface of the adhesion layer at 25 ° C. is preferably 5 ° or less. The contact angle is measured according to the method described in Examples described later.
  • the components constituting the primer layer are preferably compatible with the curable composition for imprints.
  • the compatibility means that the components constituting the primer layer are sufficiently dissolved in the curable composition for imprints, and there is no clear interface between the primer layer and the curable composition for imprints. .
  • the primer layer is compatible with the curable composition for imprints, a part of the curable composition for imprints diffuses into the primer layer when the curable composition for imprints is filled, and the adhesion layer It is possible to effectively suppress the occurrence of peeling defects and the like during mold release.
  • the primer layer preferably satisfies at least one of the following A and B.
  • A a primer layer formed from a composition for forming a primer layer containing a component having a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more;
  • B The critical surface tension of the primer layer at 25 ° C. is 46 mN / m or more.
  • the primer layer formed from the primer layer forming composition is usually a liquid film, but may be a solid film within the scope of the present invention.
  • the component having a surface tension of 40 mN / m or more at 25 ° C. in the present invention preferably has a surface tension of 40 to 70 mN / m.
  • the critical surface tension of the primer layer is preferably 46 mN / m or more.
  • the critical surface tension is measured according to the method described in Examples described later.
  • the lower limit of the critical surface tension of the primer layer formed from the primer layer forming composition is preferably 47 mN / m or more, and more preferably 48 mN / m or more.
  • the upper limit value of the critical surface tension of the primer layer is not particularly defined, but is preferably 70 mN / m or less, may be 65 mN / m or less, and may be 60 mN / m or less.
  • the composition for forming a primer layer preferably contains a component having a surface tension of 40 mN / m or more at 25 ° C. in a component constituting the primer layer in a proportion of 20% by mass or more, and in a proportion of 51% by mass or more. More preferably, it is contained at a rate of 80% by mass or more, more preferably at a rate of 90% by mass or more, still more preferably at a rate of 95% by mass or more, and 99% by mass or more. Even more preferably, it is contained in a proportion.
  • the primer layer forming composition may contain only one type of component having a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more, or may contain two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the component constituting the primer layer is a compound having a polyalkylene glycol structure, wherein the polyalkylene glycol structure is composed of a linear alkylene group and an oxygen atom (hereinafter referred to as “PEG etc.”).
  • the linear alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. Is more preferable, and an alkylene group having 2 carbon atoms is even more preferable.
  • the component which comprises a primer layer contains the compound which has a polyethyleneglycol structure.
  • PEG or the like preferably contains 3 to 50 alkylene glycol units.
  • PEG or the like may be a component having a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more, or a component having a surface tension at 25 ° C. of less than 40 mN / m, but a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more.
  • it is a component.
  • PEG or the like is a component having a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more, it preferably contains 3 to 20 alkylene glycol units, more preferably 5 to 17 units.
  • the primer layer forming composition is a polyalkylene composed of a linear alkylene group and an oxygen atom as components constituting the primer layer.
  • the compound having a glycol structure preferably contains 21 to 50 alkylene glycol units, more preferably 22 to 45 units.
  • PEG etc. may contain structures other than the polyalkylene glycol structure. However, it is preferable that PEG etc. consist of a polyalkylene glycol structure except a terminal group. That is, PEG or the like is preferably represented by (terminal group—polyalkylene glycol structure composed of a linear alkylene group and an oxygen atom—terminal group).
  • the terminal group here is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • the carbon number of the alkyl group and the carbon number of the alkyl chain of the alkoxy group are preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1. Specific examples of PEG and the like include compounds used in the examples described later.
  • At least one of the components constituting the primer layer has a functional group capable of forming at least one of a hydrogen bond and an ionic interaction with the component constituting the adhesion layer.
  • a functional group is preferably contained in a component having a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more.
  • the component having a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more is PEG or the like, one or both of the end groups form at least one of hydrogen bonds and interionic interactions with the component constituting the adhesion layer.
  • a functional group preferably a hydroxyl group, amino group, carbonyl group, carboxyl group, etc., more preferably a hydroxyl group).
  • the component having a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more may be a compound other than PEG.
  • examples thereof include polyhydric alcohols such as glycerol, ionic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetamide, and polystyrene sulfonic acid.
  • the composition for forming a primer layer also includes an embodiment containing a component having a surface tension of 40 mN / m or more at 25 ° C. other than PEG, and a PEG having a surface tension at 25 ° C. of less than 40 mN / m. Is done.
  • At least one (preferably all) components having a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more have no polymerizable group.
  • At least one component having a surface tension of 40 mN / m or more at 25 ° C. is a liquid at 25 ° C. More preferably, 95% by mass or more (preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more) of the components constituting the primer layer is a liquid at 25 ° C. By using the liquid, it is possible to more effectively reduce the surface roughness of the primer layer.
  • At least one (preferably all) weight average molecular weight of a component having a surface tension at 25 ° C. of 40 mN / m or more is preferably 200 or more and less than 1000, more preferably 300 or more and less than 800. preferable.
  • the component constituting the primer layer may contain a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be a monofunctional polymerizable compound or a polyfunctional polymerizable compound, preferably a polyfunctional polymerizable compound, more preferably a 2 to 4 functional polymerizable compound, or a bifunctional or 3 functional compound. More preferred are functional polymerizable compounds.
  • Specific examples of the polymerizable compound include polymerizable compounds that may be contained in the curable composition for imprints described later.
  • the upper limit of the content of the polymerizable compound is preferably 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • composition for primer layer formation may contain only 1 type of polymeric compounds, and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the primer layer forming composition preferably contains a solvent.
  • the solvent is preferably a solvent having any one or more of an ester group, a carbonyl group, a hydroxyl group, and an ether group.
  • preferred solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethoxyethyl propionate, cyclohexanone, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, and ethyl lactate.
  • PGMEA, ⁇ -butyrolactone, and cyclohexanone are more preferable, and PGMEA is particularly preferable.
  • the solvent contained in the adhesive layer forming composition and the solvent contained in the primer layer forming composition are preferably different from each other.
  • the composition for forming a primer layer preferably contains 0.001 to 2.0% by mass of the components constituting the primer layer and 98.0 to 99.999% by mass of the solvent, and constitutes the primer layer. More preferably, it contains 0.05 to 0.5% by mass of the component and 99.95 to 99.5% by mass of the solvent.
  • the component constituting the primer layer preferably contains a component having a surface tension of 40 mN / m or more at 25 ° C., and more preferably contains a component having a surface tension of 40 mN / m or more at 25 ° C. in a proportion of 99% by mass or more. preferable.
  • One or more components and solvents constituting the primer layer may be contained in the primer layer forming composition, respectively, or two or more of them may be contained. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the process of applying the curable composition for imprints to the surface of a primer layer is included.
  • the method for applying the curable composition for imprints is not particularly defined, and the description in paragraph 0102 of JP 2010-109092 A (corresponding US application is US 2011/199592) can be referred to, and the contents thereof are described herein. Embedded in the book.
  • the application is preferably performed by an inkjet method. Moreover, you may apply
  • the amount of droplets is preferably about 1 to 20 pL, and it is preferable to dispose the droplets on the surface of the primer layer with a space between the droplets.
  • the interval between the droplets is preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the liquid drop interval is the arrangement interval of the ink jet nozzles.
  • the volume ratio of the layered curable composition for imprint 14 when applied on the substrate to the substrate is preferably 1: 1 to 500, and preferably 1:10 to 300. More preferably, it is 1:50 to 200.
  • the curable composition for imprint is further irradiated with light in a state where the curable composition for imprint, the primer layer, and the adhesive layer are sandwiched between the substrate and the mold having the pattern. It is preferable to include the process of hardening
  • the mold may be a light transmissive mold or a light non-transmissive mold.
  • a light-transmitting mold it is preferable to irradiate light from the mold side.
  • a light-impermeable mold it is preferable to use a light-transmitting substrate as the substrate and irradiate light from the substrate side.
  • a light transmissive mold and irradiate light from the mold side it is more preferable to use a light transmissive mold and irradiate light from the mold side.
  • the mold that can be used in the present invention is a mold having a pattern to be transferred.
  • the pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention. Moreover, the pattern formed by the pattern formation method of this invention can also be used as a mold.
  • the material constituting the light-transmitting mold used in the present invention is not particularly limited, but includes a light-transmitting resin such as glass, quartz, polymethyl methacrylate (PMMA), and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, and polydimethylsiloxane. Examples thereof include a flexible film, a photocured film, and a metal film.
  • the non-light-transmitting mold material used when a light-transmitting substrate is used is not particularly limited as long as it has a predetermined strength.
  • Specific examples include ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon. There are no particular restrictions.
  • the mold pressure is preferably 10 atm or less.
  • the mold pressure is preferably selected from a range in which the uniformity of mold transfer can be ensured within a range where the residual film of the curable composition for imprints on the mold convex portion is reduced.
  • the irradiation amount of the light irradiation in the process of irradiating light to the said curable composition for imprints should just be sufficiently larger than the minimum irradiation amount required for hardening.
  • the amount of irradiation necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for imprints.
  • the substrate temperature during light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating to increase the reactivity.
  • the preferable degree of vacuum at the time of light irradiation is in the range of 10 ⁇ 1 Pa to normal pressure.
  • the exposure illuminance is preferably in the range of 1 mW / cm 2 to 500 mW / cm 2 .
  • the step of further curing by applying heat to the cured pattern May be included.
  • the temperature at which the curable composition for imprints is heat-cured after light irradiation is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.
  • the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • the curable composition for imprints used in the present invention is not particularly defined, and known curable compositions for imprints can be used.
  • the viscosity at 23 ° C. of the curable composition for imprints is preferably 20.0 mPa ⁇ s or less, more preferably 15.0 mPa ⁇ s or less, and 10.0 mPa ⁇ s or less. More preferably, it is more preferably 8.0 mPa ⁇ s or less.
  • it does not specifically limit as a lower limit of the said viscosity For example, it can be 5.0 mPa * s or more.
  • the surface tension at 25 ° C. of the curable composition for imprints is preferably 30 mN / m or more, and more preferably 33 mN / m or more.
  • the upper limit of the surface tension is not particularly limited, but is preferably 40 mN / m or less from the viewpoint of imparting inkjet suitability.
  • the capillary force is high and the filling property to the mold pattern is good, but the wettability with the adhesion layer is poor, and the wettability of the curable composition for imprint with high surface tension is improved.
  • the surface tension at 25 ° C. of the curable composition for imprints is measured according to the method described in Examples described later.
  • the curable composition for imprints used in the present invention is not particularly defined in terms of its type and the like, but preferably contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator. Further, it may contain a sensitizer, a release agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a solvent and the like.
  • the polymerizable compound contained in the curable composition for imprints used in the present invention may be a monofunctional polymerizable compound, a polyfunctional polymerizable compound, or a mixture of both. Moreover, it is preferable that at least a part of the polymerizable compound contained in the curable composition for imprints is liquid at 25 ° C. By including a polymerizable compound that is liquid at 25 ° C.
  • the viscosity of the curable composition for imprints can be lowered even if the curable composition for imprints does not substantially contain a solvent, and an ink jet method.
  • substantially not containing a solvent means, for example, that the content of the solvent with respect to the curable composition for imprints is 5% by mass or less, and further means that it is 3% by mass or less. In particular, it means 1% by mass or less.
  • the curable composition for imprints used in the present invention is a polymer (preferably having a weight average molecular weight exceeding 1,000, more preferably a weight average molecular weight exceeding 2,000, and further preferably a weight average molecular weight. (10,000 or more polymers) may be substantially not contained. “Containing substantially no polymer” means, for example, that the polymer content is 0.01% by mass or less of the curable composition for imprints, preferably 0.005% by mass or less, and not contained. More preferred.
  • the type of the monofunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints is not particularly defined unless departing from the gist of the present invention.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints preferably has a linear or branched hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms. In the present invention, only one monofunctional polymerizable compound may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • the molecular weight of the monofunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and further preferably 220 or more.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less, further preferably 300 or less, and particularly preferably 270 or less.
  • the boiling point at 667 Pa of the monofunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher. By setting the boiling point at 667 Pa to 85 ° C. or higher, volatility can be suppressed.
  • the upper limit of the boiling point is not particularly defined, but for example, the boiling point at 667 Pa can be 200 ° C. or lower.
  • the type of polymerizable group possessed by the monofunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints is not particularly defined, but examples include an ethylenically unsaturated bond-containing group and an epoxy group, and contains an ethylenically unsaturated bond. Groups are preferred. Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a (meth) acryl group and a vinyl group, a (meth) acryl group is more preferable, and an acrylic group is more preferable.
  • the (meth) acryl group is preferably a (meth) acryloyloxy group.
  • the type of atoms constituting the monofunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints is not particularly defined, but should be composed only of atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, hydrogen atoms and halogen atoms. Is preferable, and it is more preferably composed of only atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom and a hydrogen atom.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints preferably has a linear or branched hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain in the present invention represents an alkyl chain, an alkenyl chain, or an alkynyl chain, preferably an alkyl chain or alkenyl chain, and more preferably an alkyl chain.
  • the alkyl chain represents an alkyl group and an alkylene group.
  • an alkenyl chain represents an alkenyl group and an alkenylene group
  • an alkynyl chain represents an alkynyl group and an alkynylene group.
  • a linear or branched alkyl group or an alkenyl group is more preferable, a linear or branched alkyl group is more preferable, and a linear alkylene group is more preferable.
  • the linear or branched hydrocarbon chain (preferably an alkyl group) has 4 or more carbon atoms, preferably 6 or more carbon atoms, more preferably 8 or more carbon atoms, still more preferably 10 or more carbon atoms, and more carbon atoms. 12 or more is particularly preferable.
  • the upper limit value of the carbon number is not particularly defined, but can be, for example, 25 or less.
  • the linear or branched hydrocarbon chain may contain an ether group (—O—), but preferably does not contain an ether group from the viewpoint of improving releasability.
  • a monofunctional polymerizable compound having a hydrocarbon chain By using such a monofunctional polymerizable compound having a hydrocarbon chain, the elastic modulus of the cured film is reduced and the releasability is improved with a relatively small addition amount.
  • a monofunctional polymerizable compound having a linear or branched alkyl group is used, the interfacial energy between the mold and the cured film can be reduced, and the releasability can be further improved.
  • As preferred hydrocarbon groups possessed by the monofunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints, (1) to (3) can be mentioned.
  • the straight chain alkyl group having 8 or more carbon atoms is preferably one having 10 or more carbon atoms, more preferably 11 or more carbon atoms, and particularly preferably 12 or more carbon atoms. Moreover, 20 or less carbon atoms are preferable, 18 or less carbon atoms are more preferable, 16 or less carbon atoms are more preferable, and 14 or less carbon atoms are especially preferable.
  • Branched alkyl group having 10 or more carbon atoms The branched alkyl group having 10 or more carbon atoms is preferably one having 10 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 16 carbon atoms, still more preferably 10 to 14 carbon atoms, A carbon number of 10 to 12 is particularly preferred.
  • Alicyclic or aromatic ring substituted by a linear or branched alkyl group having 5 or more carbon atoms The linear or branched alkyl group having 5 or more carbon atoms is more preferably a linear alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is more preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and still more preferably 8 or more.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 14 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the alicyclic or aromatic ring structure may be monocyclic or condensed, but is preferably monocyclic. In the case of a condensed ring, the number of rings is preferably 2 or 3.
  • the ring structure is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and even more preferably a 6-membered ring.
  • the ring structure is an alicyclic ring or an aromatic ring, but is preferably an aromatic ring.
  • the ring structure include a cyclohexane ring, norbornane ring, isobornane ring, tricyclodecane ring, tetracyclododecane ring, adamantane ring, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and fluorene ring.
  • the cyclohexane ring , A tricyclodecane ring, an adamantane ring and a benzene ring are more preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints is preferably a compound in which a linear or branched hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms and a polymerizable group are bonded directly or via a linking group.
  • a compound in which any one of the above groups (1) to (3) and a polymerizable group are directly bonded is more preferable.
  • the linking group include —O—, —C ( ⁇ O) —, —CH 2 —, or a combination thereof.
  • the monofunctional polymerizable compound used in the present invention includes (1) a linear alkyl (meth) acrylate in which a linear alkyl group having 8 or more carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group are directly bonded. preferable.
  • Examples of the monofunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints include the following first group and second group. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples. The first group is more preferable than
  • the amount of the monofunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints with respect to the total polymerizable compound in the curable composition for imprints is more than 5% by mass and less than 30% by mass. 6 mass% or more is preferable, as for a lower limit, 8 mass% or more is more preferable, 10 mass% or more is further more preferable, and 15 mass% or more is especially preferable. Further, the upper limit is more preferably 29% by mass or less, further preferably 27% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
  • the amount of the monofunctional polymerizable compound 6% by mass or more with respect to the total polymerizable compound the releasability can be improved, and defects and mold breakage can be suppressed during mold release.
  • Tg of the cured film of the curable composition for imprint can be made high, and etching processability, especially the wave
  • a monofunctional polymerizable compound other than the above monofunctional polymerizable compound may be used as long as it does not depart from the spirit of the present invention, and monofunctional polymerizable compounds described in JP-A-2014-170949 can be used.
  • Examples of the polymerizable compound are included in the present specification.
  • 90% by mass or more of the total monofunctional polymerizable compound contained in the curable composition for imprints is preferably a monofunctional polymerizable compound having the groups (1) to (3) above. More preferably, it is 95 mass% or more.
  • the polyfunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints is not particularly defined, but preferably contains at least one of an alicyclic structure and an aromatic ring structure, and has a viscosity at 25 ° C. of 150 mPa ⁇ s or less. .
  • such a compound may be referred to as a ring structure-containing polyfunctional polymerizable compound.
  • etching process characteristics, particularly pattern disconnection after etching can be more effectively suppressed.
  • the curable composition for imprints may contain only one type of ring structure-containing polyfunctional polymerizable compound, or may contain two or more types.
  • the molecular weight of the ring structure-containing polyfunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints is preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less, further preferably 500 or less, and more preferably 350 or less. Preferably, 250 or less is even more preferable. There exists a tendency which can reduce a viscosity by making the upper limit of molecular weight into 1,000 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is not particularly defined, but can be, for example, 200 or more.
  • the number of polymerizable groups possessed by the ring structure-containing polyfunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints is 2 or more, preferably 2 to 7, more preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3. 2 is particularly preferred.
  • the type of polymerizable group possessed by the ring structure-containing polyfunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints is not particularly defined, but examples include ethylenically unsaturated bond-containing groups and epoxy groups. Saturated bond-containing groups are preferred. Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a (meth) acryl group and a vinyl group, a (meth) acryl group is more preferable, and an acrylic group is more preferable. The (meth) acryl group is preferably a (meth) acryloyloxy group. Two or more polymerizable groups may be contained in one molecule, or two or more polymerizable groups of the same type may be contained.
  • the type of atoms constituting the ring structure-containing polyfunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints is not particularly defined, but is composed only of atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, hydrogen atoms and halogen atoms. It is preferable that it is composed only of atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom and a hydrogen atom.
  • the ring structure contained in the ring structure-containing polyfunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints may be monocyclic or condensed, but is preferably monocyclic. In the case of a condensed ring, the number of rings is preferably 2 or 3.
  • the ring structure is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and even more preferably a 6-membered ring.
  • the ring structure may be an alicyclic ring or an aromatic ring, but is preferably an aromatic ring.
  • the ring structure include a cyclohexane ring, norbornane ring, isobornane ring, tricyclodecane ring, tetracyclododecane ring, adamantane ring, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and fluorene ring.
  • the cyclohexane ring , A tricyclodecane ring, an adamantane ring and a benzene ring are more preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the number of ring structures in the ring structure-containing polyfunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints may be one or two or more, but preferably one or two, and one is More preferred. In the case of a condensed ring, one condensed ring is considered.
  • the ring structure-containing polyfunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints is (polymerizable group)-(single bond or divalent linking group)-(divalent group having a ring structure)-(single bond). Or a divalent linking group)-(polymerizable group).
  • the linking group is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the ring structure-containing polyfunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints is preferably represented by the following general formula (1).
  • Q represents a divalent group having an alicyclic structure or an aromatic ring structure.
  • the preferred range of the alicyclic ring or aromatic ring (ring structure) in Q is as defined above, and the preferred range is also the same.
  • Examples of the polyfunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints include the following first group and second group. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
  • the first group is more preferable.
  • the ring structure-containing polyfunctional polymerizable compound is preferably contained in an amount of 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more based on the total polymerizable compound in the curable composition for imprints. More preferably, 55 mass% or more is more preferable, 60 mass% or more may be sufficient, and 70 mass% or more may be sufficient. Moreover, it is preferable that an upper limit is less than 95 mass%, it is further more preferable that it is 90 mass% or less, and it can also be 85 mass% or less.
  • the etching selectivity with respect to the object to be processed (for example, Si, Al, Cr, or an oxide thereof) is improved, and the pattern after the etching process is improved. Disconnection and the like can be suppressed.
  • the curable composition for imprints may contain another polyfunctional polymerizable compound other than the ring structure-containing polyfunctional polymerizable compound. These other polyfunctional polymerizable compounds may contain only 1 type, or may contain 2 or more types. Examples of the other polyfunctional polymerizable compound used in the curable composition for imprints include polyfunctional polymerizable compounds having no ring structure among the polymerizable compounds described in JP 2014-170949 A, These contents are included herein. More specifically, for example, the following compounds are exemplified.
  • the amount based on the total polymerizable compound in the curable composition for imprints is preferably 5 to 30% by mass. Moreover, it can also be set as the structure which does not mix
  • the photopolymerization initiator sensitizer, mold release agent, antioxidant, polymerization inhibitor, solvent, etc.
  • sensitizer for the photopolymerization initiator, sensitizer, mold release agent, antioxidant, polymerization inhibitor, solvent, etc.
  • the curable composition for imprints include compositions described in Examples described later, JP 2013-036027 A, JP 2014-090133 A, and JP 2013-2013. No.
  • the pattern formed by the pattern forming method of the present invention can be used as a permanent film used for a liquid crystal display (LCD) or the like, or as an etching resist for manufacturing a semiconductor element. That is, the present invention also discloses a method for manufacturing a semiconductor element including the pattern forming method of the present invention.
  • a grid pattern is formed on a glass substrate of a liquid crystal display device using a pattern formed by the pattern forming method of the present invention, and polarized light having a large screen size (for example, 55 inches or more than 60 inches) with little reflection and absorption. It is possible to manufacture the plate at a low cost.
  • a polarizing plate described in JP-A-2015-132825 and WO2011-132649 can be produced.
  • One inch is 25.4 mm.
  • the permanent film is bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after manufacture, and is transported and stored. In this case, in order to prevent deterioration, the inside of the container is replaced with inert nitrogen or argon. You may keep it.
  • the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent the permanent film from being deteriorated. Of course, it is preferable to shield from light so that the reaction does not proceed.
  • the pattern formed by the pattern forming method of the present invention includes a recording medium such as a magnetic disk, a light receiving element such as a solid-state imaging element, a light emitting element such as an LED or an organic EL, and a liquid crystal display (LCD).
  • a recording medium such as a magnetic disk
  • a light receiving element such as a solid-state imaging element
  • a light emitting element such as an LED or an organic EL
  • LCD liquid crystal display
  • Flat panels such as optical devices, diffraction gratings, relief holograms, optical waveguides, optical filters, microlens arrays, thin film transistors, organic transistors, color filters, antireflection films, polarizing plates, polarizing elements, optical films, pillar materials, etc.
  • the pattern formed by the pattern forming method of the present invention is also useful as an etching resist (lithographic mask).
  • a pattern as an etching resist first, for example, a silicon substrate (silicon wafer or the like) on which a thin film such as SiO 2 is formed is used as a substrate, and, for example, nano patterns are formed on the substrate by the pattern forming method of the present invention. Alternatively, a fine pattern on the order of microns is formed. In the present invention, it is particularly advantageous in that a nano-order fine pattern can be formed, and a pattern having a size of 50 nm or less, particularly 30 nm or less can be formed.
  • the lower limit of the size of the pattern formed by the pattern forming method of the present invention is not particularly defined, but can be, for example, 1 nm or more.
  • a desired pattern can be formed on the substrate by etching using an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching.
  • the pattern has particularly good etching resistance against dry etching. That is, the pattern formed by the pattern forming method of the present invention is preferably used as a lithography mask.
  • the present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
  • the materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
  • the ratio of each component in Tables 2 to 4 is a mass ratio.
  • composition for forming an adhesion layer As shown in Table 2 below, a resin and a solvent were blended and filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene filter (PTFE filter) to prepare adhesive layer forming compositions A-1 to A-5.
  • PTFE filter polytetrafluoroethylene filter
  • composition for forming primer layer As shown in Table 3 below, various compounds were blended and filtered through a 0.1 ⁇ m PTFE filter to prepare primer layer forming compositions B-1 to B-12. Of the components contained in the primer layer forming composition, the component whose surface tension is measured and the solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) are liquid at 25 ° C.
  • a composition for forming an adhesion layer shown in Table 5 or 6 is spin-coated on a silicon wafer, heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C., and the solvent is dried to form an adhesion layer having a thickness of 5 nm. did.
  • the primer layer forming composition shown in Table 5 or 6 was spin-coated on the surface of the adhesion layer, heated for 1 minute using a 100 ° C. hot plate, and the solvent was dried to form a primer layer.
  • the film thicknesses of the adhesion layer and the primer layer were measured with an ellipsometer and an atomic force microscope.
  • the critical surface tension was measured for each of the adhesion layer and the primer layer formed above. 2 ⁇ L of a solvent having a different surface tension was dropped on the surface of the adhesion layer or the primer layer, and the contact angle ⁇ at the time of 500 ms was measured. A linear function that approximates the above measurement result is plotted by plotting the result of the contact angle of 2 ° or more (contact angle ⁇ ) on the xy plane (x: surface tension of the solvent, y: cos ⁇ calculated from the contact angle ⁇ ).
  • the solvent include water (surface tension 72.9 mN / m), glycerin (63.2), formamide (58.5), ethylene glycol (50.2), ⁇ -butyrolactone (44.1), oleic acid (32 .2), cyclohexanone (34.1), and methyl acetate (25.0) were used.
  • the contact angle was measured at 25 ° C. using DMs-401 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • ⁇ Viscosity> The viscosity of the curable composition for imprints was measured at 23 ⁇ 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The rotational speed at the time of measurement was as shown in Table 1 below according to the viscosity.
  • a curable composition for imprints adjusted to a temperature of 25 ° C. was used with an ink jet printer DMP-2831, manufactured by Fuji Film Dimatics, with a droplet amount of 1 pL per nozzle.
  • the curable composition for imprinting was layered by discharging and applying the droplets on the surface of the primer layer so as to form a square array with a spacing of about 100 ⁇ m.
  • a quartz mold (rectangular line / space pattern (1/1), line width 60 nm, groove depth 100 nm, line edge roughness 3.5 nm) is pressed against the layered curable composition for imprints, and imprinting is performed.
  • the mold was filled with the curable composition. Further, using a high-pressure mercury lamp from the mold side, after exposure under conditions of 300 mJ / cm 2 , the pattern was transferred to the curable composition for imprints by peeling the mold.
  • the pattern transferred to the curable composition for imprints was observed using an optical microscope (Olympus, STM6-LM), and pattern peeling failure was evaluated according to the following criteria. A: No peeling failure was observed in the entire pattern. B: A peeling failure was observed in an area of less than 10% of the pattern. C: A peeling failure was observed in an area of 10% or more of the pattern.
  • the curable composition for imprints shown in Table 4 whose temperature was adjusted to 25 ° C. was used at 1 pL per nozzle using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by Fuji Film Dimatics.
  • the curable composition for imprinting was layered by discharging in the amount of droplets and applying the droplets on the surface of the primer layer so that the droplets were arranged in a square array at intervals of about 100 ⁇ m.
  • a quartz substrate was pressed against the pattern forming layer, and the curable composition for imprinting was flattened.
  • n1 is 12, and n + m + 1 is 7-13.
  • the curable composition for imprints when the primer layer had a higher critical surface tension than the adhesion layer, the curable composition for imprints was excellent in fillability. On the other hand, when the critical surface tension of the primer layer was lower than that of the adhesion layer, the filling property of the curable composition for imprinting was inferior.

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Abstract

インプリント用硬化性組成物の基板上への充填性を改善したパターン形成方法、および、上記パターン形成方法を利用した半導体素子の製造方法の提供。基板上に位置する密着層の表面に、上記密着層よりも臨界表面張力が高いプライマ層を形成する工程と、上記プライマ層の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する工程とを含む、パターン形成方法。

Description

パターン形成方法および半導体素子の製造方法
　本発明は、パターン形成方法および半導体素子の製造方法に関する。
　インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光を照射し、インプリント用硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを硬化物に転写する方法である。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
　ここで、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用硬化性組成物の間の接着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法においては、基板の表面にインプリント用硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との接着性が、モールドと硬化物との接着性よりも低いことが原因と考えられる。かかる問題を解決するために、基板と硬化物との接着性を向上させるインプリント用密着層を用いることが検討されている（特許文献１～３）。
特表２００９－５０３１３９号公報 特開２０１４－２４３２２号公報 特開２０１４－１９２１７８号公報
　しかしながら、従来の密着層の表面にインプリント用硬化性組成物を適用すると、インプリント用硬化性組成物の充填性が劣る場合があることが分かった。特に、インプリント用硬化性組成物がインクジェット（ＩＪ）法により適用される場合、図２に示すように、密着層２１の表面にインプリント用硬化性組成物２２の液滴を等間隔に滴下すると、上記液滴が密着層２１の表面で広がり、層状のインプリント用硬化性組成物２２となる。しかし、インプリント用硬化性組成物の濡れ性が低いと、インプリント用硬化性組成物が密着層２１の表面で広がらず、基板上にインプリント用硬化性組成物２２が充填されない部分が残ってしまう場合がある。すなわち、インプリント用硬化性組成物の、基板上への充填性の改善が求められる。
　本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、インプリント用硬化性組成物の基板上への充填性を改善したパターン形成方法、および、上記パターン形成方法を利用した半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、密着層とインプリント用硬化性組成物からなる層の間に、臨界表面張力が高いプライマ層を設けることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
　具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞基板上に位置する密着層の表面に、上記密着層よりも臨界表面張力が高いプライマ層を形成する工程と、上記プライマ層の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する工程とを含む、パターン形成方法。
＜２＞上記プライマ層を、溶剤を含むプライマ層形成用組成物を用いて形成することを含み、さらに、上記密着層を構成する成分は、プライマ層形成用組成物に含まれる溶剤に実質的に溶解しない、＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜３＞上記密着層を構成する成分が、プライマ層に実質的に熱拡散しない、＜１＞または＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞上記プライマ層を構成する成分の少なくとも１種が、上記密着層を構成する成分と、水素結合およびイオン間相互作用の少なくとも１つを形成しうる官能基を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜５＞上記プライマ層を構成する成分の少なくとも１種が、上記密着層を構成する成分と、水素結合を形成しうる官能基を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜６＞上記プライマ層を構成する成分の９５質量％以上が２５℃で液体であり、上記プライマ層を構成する成分の、滴下１０秒後の、２５℃における上記密着層の表面における接触角が５°以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜７＞上記インプリント用硬化性組成物の２３℃における粘度が８．０ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜８＞上記インプリント用硬化性組成物の２５℃における表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜９＞上記プライマ層が下記ＡおよびＢの少なくとも一方を満たす、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法；
Ａ：２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を含むプライマ層形成用組成物から形成されるプライマ層である；
Ｂ：プライマ層の２５℃における臨界表面張力が４６ｍＮ／ｍ以上である。
＜１０＞２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を、プライマ層を構成する成分中、２０質量％以上の割合で含む、＜９＞に記載のパターン形成方法。
＜１１＞上記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物であって、上記ポリアルキレングリコール構造が直鎖のアルキレン基と酸素原子から構成される化合物を含む、＜９＞または＜１０＞に記載のパターン形成方法。
＜１２＞上記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の少なくとも１種が、重合性基を有さない、＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１３＞上記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の少なくとも１種が、２５℃において液体である、＜９＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１４＞上記プライマ層形成用組成物に含まれるプライマ層を構成する成分の９５質量％以上が、２５℃において、液体である、＜９＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１５＞上記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の重量平均分子量が２００以上１０００未満である、＜９＞～＜１４＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１６＞さらに、上記密着層を、基板の上に設ける工程を含む、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１７＞上記プライマ層の臨界表面張力が、上記密着層の臨界表面張力よりも、５ｍＮ／ｍ以上高い、＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１８＞＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む、半導体素子の製造方法。
　本発明により、インプリント用硬化性組成物の基板上への充填性を改善したパターン形成方法、および、上記パターン形成方法を利用した半導体素子の製造方法を提供可能になった。
本発明のパターン形成方法の各工程を示す概略図である。 公知の密着層の表面にインプリント用硬化性組成物をインクジェット法により塗布した場合の、インプリント用硬化性組成物の濡れ広がりの状態を示す概略図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
　本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
　本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。
　本発明のパターン形成方法は、基板上に位置する密着層の表面に、上記密着層よりも臨界表面張力が高いプライマ層を形成する工程と、上記プライマ層の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する工程とを含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、インプリント用硬化性組成物がプライマ層の表面に短時間で、または、容易に広がることができ、インプリント用硬化性組成物の基板上への充填性を向上させることができる。
　以下、本発明の方法について、図１に従って説明する。本発明の構成が図１に限定されるものではないことは言うまでもない。
＜基板上に密着層を形成する工程＞
　本発明のパターン形成方法は、基板上に密着層を形成する工程を含むことが好ましい。しかしながら、用意された基板上に密着層が予め形成されたものを用いる場合は、本工程は、必ずしも必須ではない。
　図１に示す実施形態では、基板１１上に密着層１２が形成される。図１では、基板１１の表面に密着層１２が形成されているが、基板１１と密着層１２の間に他の層が形成されていてもよい。例えば、基板１１の表面に表面処理が施されている場合などが考えられる。
　基板の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、上記以外では、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板が好ましい。
　本発明において、密着層の２５℃における臨界表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。上限値については、特に定めるものではないが、例えば、７０ｍＮ／ｍ以下であり、６０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。本明細書における臨界表面張力は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　密着層の厚さは、下限値が、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、密着層の厚さは、上限値が、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　密着層は、通常、密着層形成用組成物を基板上に適用して形成される。より具体的には、基板上に密着層形成用組成物を適用した後、熱または光照射によって溶剤を揮発（乾燥）させてから、および／または、密着層を硬化させて薄膜を形成する。密着層形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、スピンコート法やインクジェット法が好ましい。
　密着層形成用組成物としては、密着層を構成する成分と溶剤を含む組成物が好ましい。
　密着層を構成する成分としては、樹脂が好ましく、エチレン性不飽和基を含む樹脂がより好ましく、エチレン性不飽和基を側鎖に有するアクリル樹脂がさらに好ましい。密着層を構成する成分としての樹脂の具体例としては、後述する実施例に記載の密着層形成用組成物に含まれる樹脂や特開２０１４－２４３２２号公報に記載の段落００１７～００５７に記載の樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ２）が例示される。樹脂の重量平均分子量は、３，０００～２５，０００が好ましい。また、密着層を構成する成分は、樹脂以外の添加剤を含んでいてもよい。しかしながら、本発明における密着層を構成する成分は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が樹脂である。
　密着層を構成する成分の少なくとも１種は、プライマ層の安定性を確保するために、プライマ層を構成する成分と、水素結合およびイオン間相互作用の少なくとも１つを形成しうる官能基を有することが好ましい。上記官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。このような官能基は、上記樹脂が有することが好ましい。
　このような構成とすることにより、密着層とプライマ層が水素結合および／またはイオン間相互作用によって、固定される。そのため、プライマ層の塗布均一性を確保し凝集等の面状荒れを抑制することが可能となる。また、密着層を構成する成分がプライマ層やさらにその上層として設けられるインプリント用硬化性組成物や、インプリント用硬化性組成物の硬化物であるパターンに移動してしまうことをより効果的に抑制できる。この結果、パターンとモールドの間の固着力を高くしうる物質が、パターン付近に存在しにくくなり、パターンのモールド離型性を向上させることができる。
　尚、密着層を構成する成分とは、密着層に含まれる成分をいう。例えば、上記密着層形成用組成物から溶剤を除いた成分などがこれに該当する。同様に、プライマ層を構成する成分とは、プライマ層に含まれる成分をいう。例えば、後述するプライマ層形成用組成物から溶剤を除いた成分などがこれに該当する。
　本発明では、また、密着層を構成する成分の少なくとも１種（好ましくはすべて）が、プライマ層形成用組成物に含まれる溶剤に実質的に溶解しないことが好ましい。このような構成とすることにより、プライマ層を形成する際に、密着層を構成する成分がプライマ層に取り込まれにくくなり、パターンのモールド離型性の悪化を招かない。尚、実質的に溶解しないとは、プライマ層形成時にプライマ層中に溶出している密着層成分が全プライマ層形成成分中の１０質量％以下であることをいう。このような構成とすることにより、モールドとの離型性の悪化を効果的に抑制できる。
　本発明では、密着層を構成する成分が、プライマ層に実質的に熱拡散しない成分であることが好ましい。密着層の表面にプライマ層を形成した後、密着層がプライマ層等と共に、加熱されることがあるが、このような加熱段階で密着層を構成する成分が熱拡散すると、上述と同様に、パターンのモールド離型性を悪化させてしまう場合がある。本発明では、密着層を構成する成分として、プライマ層に実質的に熱拡散しない成分を用いることにより、この点を回避している。尚、実質的に熱拡散しないとは、プライマ層形成後にプライマ層中に溶出している密着層成分が全プライマ層形成成分中の１０質量％以下であることをいう。このような構成とすることにより、モールドとの離型性の悪化を効果的に抑制できる。
　なお、本発明における加熱としては、プライマ層を形成する際にプライマ層形成用組成物に含まれる溶剤を乾燥させるための加熱やインプリント用硬化性組成物への光照射の際にインプリント用硬化性組成物の反応性を高めるための加熱等が例示される。加熱温度としては、例えば、５０～２００℃であり、８０～１５０℃が好ましい。
　密着層形成用組成物に配合してもよい溶剤としては、特開２０１４－２４３２２号公報の段落００５９に記載の溶剤が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。
　また、本発明で用いる密着層形成用組成物は、密着層を構成する成分を０．００１～２．０質量％と、溶剤を９８．０～９９．９９９質量％含むことが好ましく、密着層を構成する成分を０．０５～０．５質量％と、溶剤を９９．９５～９９．５質量％含むことがより好ましい。
　密着層を構成する成分および溶剤は、密着層形成用組成物に、それぞれ１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　密着層形成用組成物の具体例としては、特開２０１４－２４３２２号公報に記載のエチレン性不飽和基（Ｐ）およびノニオン性親水性基（Ｑ）を有する重量平均分子量１，０００以上の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含み、上記樹脂（Ａ）の酸価が１．０ミリモル／ｇ未満である、インプリント用下層膜形成組成物が挙げられ、特開２０１４－２４３２２号公報の内容は本明細書に組み込まれる。
　その他、密着層形成用組成物の調製および上記密着層形成用組成物を用いた密着層の形成方法等についても、特開２０１４－２４３２２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜密着層の表面に、上記密着層よりも臨界表面張力が高いプライマ層を形成する工程＞
　本発明では、密着層１２の表面に、上記密着層よりも臨界表面張力が高いプライマ層１３が形成される。このようなプライマ層を形成することにより、インプリント用硬化性組成物の基板上への充填性を向上させることができる。
　プライマ層の２５℃における臨界表面張力は、密着層の臨界表面張力よりも高い方が好ましく、２ｍＮ／ｍ以上高いことがより好ましく、３ｍＮ／ｍ以上高いことがさらに好ましく、５ｍＮ／ｍ以上高いことが一層好ましい。プライマ層と密着層の臨界表面張力の差の上限値は、２０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、プライマ層形成時の膜の均一性および濡れ性の改善効果がより効果的に向上する。
　プライマ層の厚さは、下限値が、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、プライマ層の厚さは、上限値が、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明では、プライマ層は、通常、プライマ層形成用組成物を用いて形成される。プライマ層形成用組成物は、溶剤を含むことが好ましい。具体的には、密着層の表面に、プライマ層形成用組成物を適用した後、熱または光照射によって溶剤を揮発させ薄膜を形成する。プライマ層形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、スピンコート法やインクジェット法が好ましい。
　密着層の形成に際し、溶剤を含む密着層形成用組成物を用いる場合、プライマ層は、密着層形成用組成物から溶剤を揮発（乾燥）させてから、および／または、密着層を硬化させてから、プライマ層形成用組成物を適用することが好ましい。このような構成とすることにより、密着層形成用組成物に含まれる溶剤にプライマ層を構成する成分が溶解し、密着層とプライマ層が混じり合うことを効果的に抑制できる。
　その他、プライマ層形成用組成物の調製および上記プライマ層形成用組成物から形成されるプライマ層の形成方法等については、密着層形成用組成物の調製、密着層の形成方法と同様に行うことができる。
　本発明では特に、プライマ層を、溶剤を含むプライマ層形成用組成物を用いて形成することを含み、さらに、上記密着層を構成する成分は、プライマ層形成用組成物に含まれる溶剤に実質的に溶解しないことが好ましい。このような構成とすることにより、プライマ層への密着層成分の取り込みを原因とするモールド離型性の悪化をより効果的に抑制できる。
　本発明では、また、上述のとおり、プライマ層を構成する成分の少なくとも１種（好ましくはすべて）が、密着層を構成する成分と、水素結合およびイオン間相互作用の少なくとも１つを形成しうる官能基を有することが好ましい。上記プライマ層を構成する成分が有していてもよい官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基等が挙げられ、ヒドロキシル基が好ましい。
　また、プライマ層を構成する成分の９５質量％以上（好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上）が２５℃で液体であり、上記プライマ層を構成する成分の、滴下１０秒後の、２５℃における上記密着層の表面における接触角が５°以下であることが好ましい。接触角は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。このような構成とすることにより、プライマ層を密着層上により均一に形成でき、インプリント用硬化性組成物の充填性をより均一にすることが可能となる。
　さらに、プライマ層を構成する成分は、インプリント用硬化性組成物に相溶することが好ましい。ここで、相溶とは、プライマ層を構成する成分がインプリント用硬化性組成物中に充分に溶解しプライマ層とインプリント用硬化性組成物間に明確な界面が存在しないことを意味する。このように、プライマ層がインプリント用硬化性組成物に相溶することにより、インプリント用硬化性組成物の充填時にインプリント用硬化性組成物の一部がプライマ層に拡散し、密着層との密着を形成することで、離型時に剥がれ欠陥等が発生することを効果的に抑制できる。
　本発明では、プライマ層が下記ＡおよびＢの少なくとも一方を満たすことが好ましい。
Ａ：２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を含むプライマ層形成用組成物から形成されるプライマ層である；
Ｂ：プライマ層の２５℃における臨界表面張力が４６ｍＮ／ｍ以上である。
　プライマ層形成用組成物から形成されるプライマ層は、通常は液膜であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で固体の膜であってもよい。
　本発明における２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分は、表面張力が４０～７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。このような構成とすることにより、臨界表面張力が高いプライマ層が得られる。表面張力は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　また、本発明では、プライマ層の臨界表面張力が４６ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、プライマ層の表面に適用するインプリント用硬化性組成物の濡れ性が向上し、充填性を高めることができる。臨界表面張力は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　本発明において、プライマ層形成用組成物から形成されるプライマ層の臨界表面張力は、下限値が、４７ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。上記プライマ層の臨界表面張力の上限値は、特に定めるものではないが、７０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、６５ｍＮ／ｍ以下であってもよく、さらには６０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。
　プライマ層形成用組成物は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を、プライマ層を構成する成分中、２０質量％以上の割合で含むことが好ましく、５１質量％以上の割合で含むことがより好ましく、８０質量％以上の割合で含むことがさらに好ましく、９０質量％以上の割合で含むことが一層好ましく、９５質量％以上の割合で含むことがより一層好ましく、９９質量％以上の割合で含むことがさらに一層好ましい。
　プライマ層形成用組成物は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本発明では、プライマ層を構成する成分として、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物であって、上記ポリアルキレングリコール構造が直鎖のアルキレン基と酸素原子から構成される化合物（以下、「ＰＥＧ等」ということがある）を含むことが好ましい。直鎖のアルキレン基は、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数２または３のアルキレン基が一層好ましく、炭素数２のアルキレン基がより一層好ましい。すなわち、本発明では、プライマ層を構成する成分は、ポリエチレングリコール構造を有する化合物を含むことが好ましい。
　ＰＥＧ等は、アルキレングリコール単位を３～５０個含むことが好ましい。ＰＥＧ等は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分であってもよいし、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満の成分でもよいが、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分であることが好ましい。
　ＰＥＧ等が、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分である場合、アルキレングリコール単位を３～２０個含むことが好ましく、５～１７個含むことがより好ましい。
　また、プライマ層の２５℃における臨界表面張力が４６ｍＮ／ｍ以上である場合、プライマ層形成用組成物は、プライマ層を構成する成分として、直鎖のアルキレン基と酸素原子から構成されるポリアルキレングリコール構造を有する化合物であって、アルキレングリコール単位を２１～５０個含むことが好ましく、２２～４５個含むことがより好ましい。
　ＰＥＧ等は、ポリアルキレングリコール構造以外の構造を含んでいてもよい。しかしながら、ＰＥＧ等は、末端基を除き、ポリアルキレングリコール構造からなることが好ましい。すなわち、ＰＥＧ等は、（末端基－直鎖のアルキレン基と酸素原子から構成されるポリアルキレングリコール構造－末端基）で表されることが好ましい。ここでの末端基は、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。アルキル基の炭素数およびアルコキシ基のアルキル鎖の炭素数は、１～３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　ＰＥＧ等の具体例は、後述する実施例で用いる化合物が例示される。
　本発明では、上述のとおり、プライマ層を構成する成分の少なくとも１種が、密着層を構成する成分と、水素結合およびイオン間相互作用の少なくとも１つを形成しうる官能基を有することが好ましいが、このような官能基を、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分が有することが好ましい。特に、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分がＰＥＧ等である場合、末端基の一方または両方が、密着層を構成する成分と水素結合およびイオン間相互作用の少なくとも１つを形成しうる官能基（好ましくはヒドロキシル基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基等、より好ましくはヒドロキシル基）であることが好ましい。
　本発明では、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分がＰＥＧ等以外の化合物であってもよい。例えば、グリセロールなどの多価アルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセトアミド、ポリスチレンスルホン酸などのイオン性ポリマーなどが例示される。
　また、本発明では、プライマ層形成用組成物が、ＰＥＧ等以外の２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分と、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満のＰＥＧ等を含む態様も例示される。
　本発明では、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の少なくとも１種（好ましくはすべて）が、重合性基を有さないことが好ましい。このような構成とすることにより、モールド離型性をより向上させることができる。
　本発明では、また、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の少なくとも１種が、２５℃において液体であることが好ましい。また、プライマ層を構成する成分の９５質量％以上（好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上）が、２５℃において、液体であることがより好ましい。液体を用いることにより、プライマ層の表面粗さをより効果的に低減させることが可能となる。
　本発明では、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の、少なくとも１種（好ましくはすべて）の重量平均分子量が２００以上１０００未満であることが好ましく、３００以上８００未満であることがより好ましい。このような構成とすることにより、プライマ層を構成する成分とインプリント用硬化性組成物との相溶性が向上する。
　上記のほか、プライマ層を構成する成分としては、重合性化合物を含んでいてもよい。
　重合性化合物としては、単官能重合性化合物であっても、多官能重合性化合物であってもよく、多官能重合性化合物が好ましく、２～４官能重合性化合物がより好ましく、２官能または３官能重合性化合物がさらに好ましい。重合性化合物の具体例としては、後述するインプリント用硬化性組成物に含まれていてもよい重合性化合物が例示される。
　プライマ層を構成する成分のうち、重合性化合物の含有量は、上限値が、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。また、上記重合性化合物の含有量の下限値は、配合する場合、１０質量％以上が好ましい。
　プライマ層形成用組成物は、重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本発明では、プライマ層形成用組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことにより、塗布が可能になる。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、水酸基、エーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的には、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが挙げられる。これらのなかでも、ＰＧＭＥＡ、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノンがより好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。
　密着層形成用組成物に含まれる溶剤とプライマ層形成用組成物に含まれる溶剤は、互いに異なる溶剤であることが好ましい。
　本発明では、プライマ層形成用組成物は、プライマ層を構成する成分を０．００１～２．０質量％と溶剤を９８．０～９９．９９９質量％含むことが好ましく、プライマ層を構成する成分を０．０５～０．５質量％と溶剤を９９．９５～９９．５質量％含むことがより好ましい。プライマ層を構成する成分は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を含むことが好ましく、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を９９質量％以上の割合で含むことがより好ましい。
　プライマ層を構成する成分および溶剤は、プライマ層形成用組成物に、それぞれ１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜プライマ層の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する工程＞
　本発明では、図１に示すように、プライマ層１３の表面にインプリント用硬化性組成物１４を適用する工程を含む。インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記適用は、インクジェット法で行うことが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などによりプライマ層の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１～２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけてプライマ層表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０～１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
　さらに、プライマ層１３と、基板上に適用したときの、層状のインプリント用硬化性組成物１４の体積比は、１：１～５００であることが好ましく、１：１０～３００であることがより好ましく、１：５０～２００であることがさらに好ましい。
＜パターン形成＞
　本発明のパターン形成方法では、さらに、インプリント用硬化性組成物とプライマ層と密着層を、基板とパターンを有するモールドとの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、および、モールドを剥離する工程を含むことが好ましい。このような工程を経ることにより、例えば、図１に示すように、パターン１５が得られる。
　具体的には、層状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、層状のインプリント用硬化性組成物の表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面に予め形成された微細なパターンを層状のインプリント用硬化性組成物に転写することができる。
　モールドは、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド側から光を照射することが好ましい。一方、光非透過性のモールドを用いる場合は、基板として、光透過性基板を用い、基板側から光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性モールドを用い、モールド側から光を照射することがより好ましい。
　本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、本発明のパターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
　本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
　本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
　本発明のパターン形成方法では、インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行うに際し、モールド圧力を１０気圧以下とするのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる範囲から選択することが好ましい。
　本発明のパターン形成方法において、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
　また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
　露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2～５００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。
　本発明のパターン形成方法においては、光照射により層状のインプリント用硬化性組成物（パターン形成層）を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させる温度としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
　次に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物について説明する。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、特に定めるものではなく、公知のインプリント用硬化性組成物を用いることができる。
　本発明では、毛細管力を利用し高速充填を可能にするため、インプリント用硬化性組成物の粘度は低く、表面張力は高く設計したほうが好ましい。
　具体的には、インプリント用硬化性組成物の２３℃における粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
　また、インプリント用硬化性組成物の２５℃における表面張力は３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３３ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の高いインプリント用硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリント用硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、インクジェット適性を付与するという観点では、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
　本発明では、プライマ層を用いることにより、毛細管力が高く、モールドパターンへの充填性はよいものの、密着層との濡れ性が悪い、高表面張力のインプリント用硬化性組成物の濡れ性を改善させることができる点で意義が高い。
　インプリント用硬化性組成物の２５℃における表面張力は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物はその種類等、特に定めるものではないが、重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、溶剤等を含んでいてもよい。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物は、単官能重合性化合物であっても、多官能重合性化合物であっても、両者の混合物であってもよい。また、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも一部は２５℃で液体であることが好ましい。このように２５℃で液体である重合性化合物を含むことにより、インプリント用硬化性組成物が実質的に溶剤を含まなくても、インプリント用硬化性組成物の粘度を低くでき、インクジェット法によって塗布可能になる。ここで、溶剤を実質的に含まないとは、例えば、インプリント用硬化性組成物に対する溶剤の含有量が５質量％以下であることをいい、さらには３質量％以下であることをいい、特には１質量％以下であることをいう。
　また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１，０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２，０００を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上のポリマー）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、含有しないことがより好ましい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。
　インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有することが好ましい。本発明では単官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２２０以上がさらに好ましい。分子量の上限値は、１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２７０以下が特に好ましい。分子量の下限値を２００以上とすることで、揮発性を抑制できる傾向がある。分子量の上限値を３００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
　インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の６６７Ｐａにおける沸点は、８５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。６６７Ｐａにおける沸点を８５℃以上とすることで、揮発性を抑制することができる。沸点の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、６６７Ｐａにおける沸点を２００℃以下とすることができる。
　インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリル基がより好ましく、アクリル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有することが好ましい。本発明における炭化水素鎖とは、アルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖を表し、アルキル鎖、アルケニル鎖が好ましく、アルキル鎖がさらに好ましい。
　本発明において、アルキル鎖とは、アルキル基およびアルキレン基を表す。同様に、アルケニル鎖とは、アルケニル基およびアルケニレン基を表し、アルキニル鎖とはアルキニル基およびアルキニレン基を表す。これらの中でも、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基がより好ましく、直鎖または分岐のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキレン基が一層好ましい。
　上記直鎖または分岐の炭化水素鎖（好ましくは、アルキル基）は、炭素数４以上であり、炭素数６以上が好ましく、炭素数８以上がより好ましく、炭素数１０以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が特に好ましい。炭素数の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、炭素数２５以下とすることができる。
　上記直鎖または分岐の炭化水素鎖は、エーテル基（－Ｏ－）を含んでいてもよいが、エーテル基を含んでいない方が離型性向上の観点から好ましい。
　このような炭化水素鎖を有する単官能重合性化合物を用いることで、比較的少ない添加量で、硬化膜の弾性率を低減し、離型性が向上する。また、直鎖または分岐のアルキル基を有する単官能重合性化合物を用いると、モールドと硬化膜の界面エネルギーを低減して、さらに離型性を向上することができる。
　インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物が有する好ましい炭化水素基として、（１）～（３）を挙げることができる。
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
　炭素数８以上の直鎖アルキル基は、炭素数１０以上のものがより好ましく、炭素数１１以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が特に好ましい。また、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１８以下がより好ましく、炭素数１６以下がさらに好ましく、炭素数１４以下が特に好ましい。
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
　上記炭素数１０以上の分岐アルキル基は、炭素数１０～２０のものが好ましく、炭素数１０～１６がより好ましく、炭素数１０～１４がさらに好ましく、炭素数１０～１２が特に好ましい。
（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
　炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基は、直鎖のアルキレン基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数は、６以上がさらに好ましく、７以上が一層好ましく、８以上がより一層好ましい。アルキル基の炭素数は、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
　脂環または芳香環の環構造は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環構造は、３～８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環構造は、脂環または芳香環であるが、芳香環であることが好ましい。環構造の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖と重合性基が、直接にまたは連結基を介して結合している化合物が好ましく、上記（１）～（３）の基のいずれか１つと、重合性基が直接に結合している化合物がより好ましい。連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ2－またはこれらの組み合わせが例示される。本発明で用いる単官能重合性化合物としては、（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基と、（メタ）アクリロイルオキシ基とが直接結合している、直鎖アルキル（メタ）アクリレートが、特に好ましい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物としては、下記第１群および第２群を例示することができる。しかしながら、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。また、第１群の方が第２群よりもより好ましい。
第１群
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
第２群
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する量は、５質量％を超え３０質量％未満である。下限値は、６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。また、上限値は、２９質量％以下がより好ましく、２７質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。全重合性化合物に対して、単官能重合性化合物の量を６質量％以上とすることで、離型性を向上することができ、モールド離型時に欠陥やモールド破損を抑制できる。また、２９質量％以下とすることで、インプリント用硬化性組成物の硬化膜のＴｇを高くすることができ、エッチング加工性、特に、エッチング時のパターンのうねりを抑制できる。
　本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物を用いてもよく、特開２０１４－１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうちの単官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。
　本発明では、インプリント用硬化性組成物に含まれる全単官能重合性化合物の９０質量％以上が、上記（１）～（３）の基を有する単官能重合性化合物であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる多官能重合性化合物は、特に定めるものではないが、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含み、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このような化合物を、以下の説明において、環構造含有多官能重合性化合物ということがある。本発明では、環構造含有多官能重合性化合物を用いることにより、エッチング加工特性、特に、エッチング後のパターン断線をより効果的に抑制できる。これは、エッチング加工する際の、加工対象（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒまたはこれらの酸化物等）とのエッチング選択比がより向上するためと推定される。
　インプリント用硬化性組成物は、環構造含有多官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物の分子量は、１，０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下がさらに好ましく、３５０以下が一層好ましく、２５０以下がより一層好ましい。分子量の上限値を１，０００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
　分子量の下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２００以上とすることができる。
　インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物が有する重合性基の数は、２以上であり、２～７が好ましく、２～４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリル基がより好ましく、アクリル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。１つの分子中に２種以上の重合性基を含んでいてもよいし、同じ種類の重合性基を２つ以上含んでいてもよい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物に含まれる環構造は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環構造は、３～８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環構造は、脂環であっても、芳香環であってもよいが、芳香環であることが好ましい。環構造の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物における環構造の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を１つとして考える。
　インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物は、（重合性基）－（単結合または２価の連結基）－（環構造を有する２価の基）－（単結合または２価の連結基）－（重合性基）で表されることが好ましい。ここで、連結基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がさらに好ましい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式（１）において、Ｑは、脂環構造または芳香環構造を有する２価の基を表す。
　Ｑにおける脂環または芳香環（環構造）の好ましい範囲は、上述と同義であり好ましい範囲も同様である。
　インプリント用硬化性組成物に用いる多官能重合性化合物としては、下記第１群および第２群を例示することができる。しかし、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。第１群の方がより好ましい。
第１群
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 第２群
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　環構造含有多官能重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９５質量％未満であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下とすることもできる。下限値を３０質量％以上とすることにより、エッチング加工する際の、加工対象（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒまたはこれらの酸化物等）とのエッチング選択比が向上し、エッチング加工後のパターンの断線等を抑制できる。
　インプリント用硬化性組成物は、上記環構造含有多官能重合性化合物以外の他の多官能重合性化合物を含んでいてもよい。これらの他の多官能重合性化合物は、１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
　インプリント用硬化性組成物に用いる他の多官能重合性化合物としては、特開２０１４－１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうち、環構造を有さない多官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。より具体的には、例えば、下記化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　他の多官能重合性化合物の配合量としては、配合する場合、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する量が、５～３０質量％であることが好ましい。また、他の多官能重合性化合物を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する量が、例えば、３質量％以下をいい、さらには、１質量％以下をいう。
　インプリント用硬化性組成物に配合してもよい、光重合開始剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、溶剤等については、後述する実施例に記載の成分の他、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報、特願２０１６－０３７８７２の明細書に記載の各成分を用いることができる。配合量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
　本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、後述する実施例に記載の組成物、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報、特願２０１６－０３７８７２の明細書に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜（パターン形成層）の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜パターン＞
　上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジストとして使用することができる。すなわち、本発明は、また、本発明のパターン形成方法を含む、半導体素子の製造方法を開示する。
　また、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５－１３２８２５号公報やＷＯ２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
　また、永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性な窒素、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、永久膜の変質を防ぐため、－２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
　本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
　本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジスト（リソグラフィー用マスク）としても有用である。パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコン基板（シリコンウエハ等）等を用い、基板上に本発明のパターン形成方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細なパターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。本発明のパターン形成方法で形成するパターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
　その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望のパターンを形成することができる。パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、リソグラフィー用マスクとして好ましく用いられる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　表２～４における各成分の割合は、質量比である。
＜密着層形成用組成物の調製＞
　下記表２に記載のとおり、樹脂および溶剤を配合し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタ（ＰＴＦＥフィルタ）でろ過して密着層形成用組成物Ａ－１～Ａ－５を調製した。
＜プライマ層形成用組成物の調製＞
　下記表３に記載のとおり、各種化合物を配合し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過してプライマ層形成用組成物Ｂ－１～Ｂ－１２を調製した。プライマ層形成用組成物に含まれる各成分のうち、表面張力が測定されている成分および溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）は、２５℃で液体である。
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
　下記表４に記載のとおり、各種化合物を混合し、さらに重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを０．１μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、インプリント用硬化性組成物Ｃ－１～Ｃ－１０を調製した。
＜密着層およびプライマ層の形成＞
　シリコンウェハ上に、表５または表６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。次いで、密着層の表面に、表５または表６に示すプライマ層形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させてプライマ層を形成した。密着層およびプライマ層の膜厚はエリプソメータおよび原子間力顕微鏡により測定した。
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は、以下の条件で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだカラム
展開溶剤：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．３５質量％
流速：０．３５ｍＬ／分
サンプル注入量：１０μＬ
装置名：東ソー製　ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン
＜臨界表面張力の測定＞
　上記で形成した密着層およびプライマ層について、それぞれ、臨界表面張力を測定した。
　密着層またはプライマ層の表面に、表面張力の異なる溶剤をそれぞれ２μＬ滴下し、５００ｍｓの時点の接触角θを測定した。接触角が２°以上であった結果（接触角θ）をｘｙ平面上(ｘ：溶剤の表面張力、ｙ：接触角θから算出したｃｏｓθ)にプロットし、上記測定結果を近似する一次関数を最小二乗法によって算出し、ｃｏｓθ＝１における上記一次関数の外挿値を密着層またはプライマ層の臨界表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）とした。
溶剤としては、水（表面張力７２．９ｍＮ／ｍ）、グリセリン（６３．２）、ホルムアミド（５８．５）、エチレングリコール（５０．２）、γ－ブチロラクトン（４４．１）、オレイン酸（３２．２）、シクロヘキサノン（３４．１）、酢酸メチル（２５．０）を使用した。
　接触角の測定は、協和界面科学（株）製、ＤＭｓ－４０１を用いて２５℃で行った。液滴着弾後５００ｍｓｅｃ後の値をｎ＝３で測定し、その平均値を接触角とした。
＜表面張力の測定＞
　各組成物または化合物の表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ　ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２５±０．２℃で行った。単位は、ｍＮ／ｍで示した。
＜粘度＞
　インプリント用硬化性組成物の粘度の測定は、東機産業（株）製のＲＥ－８０Ｌ型回転粘度計を用い、２３±０．２℃で測定した。
　測定時の回転速度は、粘度に応じて以下の表１の通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜プライマ層の表面ラフネス評価＞
　上記で得られたプライマ層について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ角を走査して、算術平均表面ラフネス（Ｒａ）を測定し、下記の基準で評価した。結果は下記表５および６に示した。
Ａ：Ｒａ＜０．４ｎｍ
Ｂ：０．４ｎｍ≦Ｒａ＜１．０ｎｍ
Ｃ：１．０ｎｍ≦Ｒａ
＜剥離故障の評価＞
　上記で得られたプライマ層の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記プライマ層の表面に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、インプリント用硬化性組成物を層状にした。次に、層状のインプリント用硬化性組成物に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填させた。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、モールドを剥離することでインプリント用硬化性組成物にパターンを転写させた。
　上記インプリント用硬化性組成物に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（オリンパス製、ＳＴＭ６－ＬＭ）を用いて観察してパターンの剥離故障を以下の基準で評価した。
Ａ：パターン全域において剥離故障が見られなかった。
Ｂ：パターンの１０％未満の領域において剥離故障が見られた。
Ｃ：パターンの１０％以上の領域において剥離故障が見られた。
＜充填性の評価＞
　上記で得られたプライマ層の表面に、２５℃に温度調整した表４に示すインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記プライマ層の表面に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、インプリント用硬化性組成物を層状にした。次に、パターン形成層に、石英基板を押接し、インプリント用硬化性組成物を平坦化した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、石英基板を剥離することで平坦膜を得た。
　上記平坦膜表面を、光学顕微鏡（オリンパス製ＳＴＭ６－ＬＭ）を用いて観察して充填性を、下記の基準で評価した。
Ａ：インプリントエリアにおいて、未充填の領域（インプリント用硬化性組成物の硬化物が存在しない領域）が発生していなかった。
Ｂ：インプリントエリアの一部の領域において、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。
Ｃ：インプリントエリアの全面に渡って、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。
Ｄ：インクジェット液滴同士がつながらず平坦膜を形成できていない領域が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　上記表４において、ｎ１は１２であり、ｎ＋ｍ＋ｌは７～１３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記表５および表６から明らかなとおり、密着層よりもプライマ層の方が臨界表面張力が高い場合、インプリント用硬化性組成物の充填性に優れた。これに対し、密着層よりもプライマ層の方が臨界表面張力が低い場合、インプリント用硬化性組成物の充填性が劣ってしまった。
１１　　　基板
１２　　　密着層
１３　　　プライマ層
１４　　　インプリント用硬化性組成物
１５　　　パターン
２１　　　密着層
２２　　　インプリント用硬化性組成物

Claims (18)

  1. 基板上に位置する密着層の表面に、前記密着層よりも臨界表面張力が高いプライマ層を形成する工程と、
    前記プライマ層の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する工程と
    を含む、パターン形成方法。
  2. 前記プライマ層を、溶剤を含むプライマ層形成用組成物を用いて形成することを含み、
    さらに、前記密着層を構成する成分は、プライマ層形成用組成物に含まれる溶剤に実質的に溶解しない、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 前記密着層を構成する成分が、プライマ層に実質的に熱拡散しない、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
  4. 前記プライマ層を構成する成分の少なくとも１種が、前記密着層を構成する成分と、水素結合およびイオン間相互作用の少なくとも１つを形成しうる官能基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 前記プライマ層を構成する成分の少なくとも１種が、前記密着層を構成する成分と、水素結合を形成しうる官能基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 前記プライマ層を構成する成分の９５質量％以上が２５℃で液体であり、前記プライマ層を構成する成分の、滴下１０秒後の、２５℃における前記密着層の表面における接触角が５°以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 前記インプリント用硬化性組成物の２３℃における粘度が８．０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 前記インプリント用硬化性組成物の２５℃における表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 前記プライマ層が下記ＡおよびＢの少なくとも一方を満たす、請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法；
    Ａ：２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を含むプライマ層形成用組成物から形成されるプライマ層である；
    Ｂ：プライマ層の２５℃における臨界表面張力が４６ｍＮ／ｍ以上である。
  10. ２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を、プライマ層を構成する成分中、２０質量％以上の割合で含む、請求項９に記載のパターン形成方法。
  11. 前記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物であって、前記ポリアルキレングリコール構造が直鎖のアルキレン基と酸素原子から構成される化合物を含む、請求項９または１０に記載のパターン形成方法。
  12. 前記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の少なくとも１種が、重合性基を有さない、請求項９～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  13. 前記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の少なくとも１種が、２５℃において液体である、請求項９～１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  14. 前記プライマ層形成用組成物に含まれるプライマ層を構成する成分の９５質量％以上が、２５℃において、液体である、請求項９～１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の重量平均分子量が２００以上１０００未満である、請求項９～１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  16. さらに、前記密着層を、基板の上に設ける工程を含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  17. 前記プライマ層の臨界表面張力が、前記密着層の臨界表面張力よりも、５ｍＮ／ｍ以上高い、請求項１～１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  18. 請求項１～１７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体素子の製造方法。
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