JP2011508680A - 極薄ポリマー接着層 - Google Patents

Abstract

インプリント・リソグラフィーのインプリント用スタックは、基板および該基板に接着したポリマー接着層を含む。ポリマー接着層は、少なくとも約２ｎｍの伸びきり骨格長さを有するポリマー成分を含む。このポリマー成分の骨格は、基板の表面に、本質的に、平面状配置で整列し得るので、ポリマー接着層の厚さは、約２ｎｍ未満である。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）（１）の下で、２００７年１２月４日に出願された米国特許仮出願第６０／９９２１７９号の利益を主張し、この仮出願は、ここに於いて、参照によって本明細書に組み込まれる。本出願はまた、米国特許法第１２０条の下で、２００５年７月２２日に出願された、米国特許出願第１１／１８７４０６号および米国特許出願第１１／１８７４０７号、ならびに２００７年４月１２日に出願された米国特許出願第１１／７３４５４２号の一部継続出願であり、ここに於いて、これらの特許出願の全ては参照によって本明細書に組み込まれる。米国特許出願第１１／７３４５４２号は、米国特許出願第１１／１８７４０６号および米国特許出願第１１／１８７４０７号の一部継続出願である。

（連邦政府による資金提供を受けた研究または開発に関する記載）
合衆国政府は、米国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）ＡＴＰ Ａｗａｒｄによって助成された７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１２の条項によって規定される通り、本発明におけるペイド−アップ・ライセンス（ｐａｉｄ−ｕｐ ｌｉｃｅｎｓｅ）、および、妥当な期間、他の者に使用を許可するように、特許所有者に要求する、限定された状況における権利を有する。

（技術分野）
発明の分野は、広く、ナノ構造作製に関する。より詳細には、本発明は、極薄（ｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ）ポリマー接着層を対象とする。

ナノ構造作製は、１００ナノメートルの程度またはこれより小さいフィーチャを有する非常に小さい構造体の作製を含む。ナノ構造作製がかなり大きな影響を有している１つの用途は、集積回路の加工におけるものである。半導体加工産業は、基板上に形成される、単位面積当たりの回路数を増やすと同時に、より大きな製造歩留まりを求めて懸命に努力し続けており、それゆえに、ナノ構造作製は益々重要になっている。ナノ構造作製は、より大きなプロセス制御を可能にし、同時に、形作られる構造の最小フィーチャ寸法を継続的に減少させることを許す。ナノ構造作製が用いられている他の開発分野には、バイオテクノロジー、光学技術、機械システムなどが含まれる。

今日用いられている代表的なナノ構造作製技術は、一般に、インプリント・リソグラフィーと呼ばれている。代表的なインプリント・リソグラフィー法は、非常に多くの出版物に、例えば、米国特許出願公開第２００４／００６５９７６号、米国特許出願公開第２００４／００６５２５２号、および米国特許第６９３６１９４号に詳細に記載されており、これらは全て、ここに於いて、参照によって本明細書に組み込まれる。

前記米国特許出願公開および特許のそれぞれにおいて開示されているインプリント・リソグラフィー技術は、形成可能（ｆｏｒｍａｂｌｅ）（重合性）層にレリーフ・パターンを形成すること、およびレリーフ・パターンに対応するパターンを下にある基板に転写することを含む。基板は、パターン形成プロセスを容易にする望ましい位置を取るように、移動ステージに連結され得る。パターン形成プロセスは、基板から間隔を置いて配置されたテンプレートと、テンプレートと基板の間に付けられる形成可能液体とを用いる。形成可能液体は、形成可能液体に接するテンプレートの表面形状に相補的なパターンを有する堅い層を形成するように、固化する。固化の後、テンプレートは、テンプレートと基板が距離を置くように、堅い層から引き離される。次いで、基板および固化した層は、固化した層におけるパターンに対応するレリーフ像を基板に転写させるためのさらなるプロセスに従う。

一態様において、インプリント・リソグラフィーのインプリント用スタックは、基板および該基板に接着したポリマー接着層を含む。別の態様において、接着層は、重合性組成物をインプリント・リソグラフィー基板上にスピンコートすること、および重合性組成物を固化させて、インプリント・リソグラフィー基板に接着したポリマー接着層を形成することによって、インプリント・リソグラフィー基板上に形成される。さらに別の態様において、重合性組成物は、インプリント・リソグラフィー基板上にスピンコートされる。この重合性組成物は、少なくとも約２ｎｍの伸びきり骨格（ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｂａｃｋｂｏｎｅ）を有するポリマー成分を含む。ポリマー成分の骨格は、インプリント・リソグラフィー基板の表面に沿って、本質的に、平面状配置（ｐｌａｎａｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）で整列する。重合性組成物は、固化して、ポリマー接着層を形成する。ポリマー接着層の厚さは約２ｎｍ未満である。

ある実施では、ポリマー接着層の厚さは約１ｎｍである。ポリマー接着層は、少なくとも約２ｎｍの伸びきり骨格長さを有するポリマー成分を含む組成物から形成され得る。ある場合には、ポリマー成分は、芳香族基を含む化合物から合成される。ある場合には、ポリマー成分は、クレゾールエポキシノボラックから合成される。いくつかの実施形態において、ポリマー成分は、基板に結合することできるカルボキシル官能基、およびインプリント・レジストと結合することができるさらなる官能基を含む。ポリマー接着層は、インプリント・スタック上でインプリント・レジストが固化する間に、インプリント・レジストと結合することが可能であり得る。

本発明がより詳細に理解され得るように、本発明の実施形態の説明が、添付図に示されている実施形態を参照して行われる。しかし、添付図は、本発明の典型的な実施形態のみを例示しており、それゆえに、範囲の限定であると見なされるべきではないことに注意すべきである。

先行技術によるリソグラフィー・システムの単純化された説明図である。 テンプレート、および本発明による基板上に配置されたインプリント用材料の単純化された正面図である。 インプリント用材料が層上でパターン化され固化されたものとして示された、図２に示されているテンプレートおよび基板の単純化された正面図である。 固化したインプリント用材料とテンプレートとの間の接着阻害層（ｗｅａｋ ｂｏｕｎｄａｒｙ）ラメラの生成を例示する、インプリント用材料に接触するテンプレートの横断面図を示す。 界面活性剤の豊富な部分および界面活性剤の欠乏した部分への液滴の分岐を示す、図２に示されているインプリント材料の液滴の詳細図である。 界面活性剤の豊富な部分および界面活性剤の欠乏した部分への層の分岐を示す、スピン−オン技術を用いて付着されたインプリント用材料の層の詳細図である。 図５または６のいずれかに示されるように付着され、プライマー層を含む基板上に形成された、固化したインプリント用材料に接触するテンプレートの横断面図である。 プライマー層を形成するために用いられ得る組成物の成分の化学構造を示す図である。 プライマー層を形成するために用いられ得る組成物の成分の化学構造を示す図である。 プライマー層を形成するために用いられ得る組成物の成分の化学構造を示す図である。 プライマー層を形成するために用いられ得る組成物の成分の化学構造を示す図である。 ポリマー接着層の厚さ測定の測定箇所を示す図である。 ポリマー接着層の厚さ測定の測定箇所を示す図である。 ポリマー接着層によりコートされたシリコン・ウェハの横断面の走査電子顕微鏡写真である。

図１および２を参照すると、本発明に従って、モールド３６がシステム１０で用いられ、本質的に平滑なまたは平坦な輪郭を有する表面を定め得る（示されていない）。代わりに、モールド３６は、間隔を置いて離れた複数の凹部３８および凸部４０によって画定されるフィーチャを含み得る。複数のフィーチャは、基板４２の上に形作られるパターンの基を成す元のパターンを定める。基板４２は、露出したウェハ、または、１つもしくは複数の層（それらの１つがプライマー層４５として示されている）がその上に配置されたウェハを含み得る。その目的のために、狭められるのは、モールド３６と基板４２の間の間隔「ｄ」である。この様にして、モールド３６のフィーチャは、基板４２の相補的形成可能部分（例えば、本質的に平坦な輪郭を呈する表面４４の一部に配置されたインプリント用材料）にインプリントされ得る。インプリント用材料は、知られているどのような技術（例えば、スピンコート法、ディップコート法など）を用いて配置されてもよいことが理解されるべきである。しかし、この例では、インプリント用材料は、基板４２上で、間隔を置いて分離した複数の液滴４６として配置されている。インプリント用材料は、それに元のパターンを記録し、記録されたパターンを画定するために、選択的に重合され、架橋され得る組成物から成る。

具体的には、インプリント用材料に記録されるパターンは、一つには、モールド３６との相互作用、例えば、電気的相互作用、磁気的相互作用、熱的相互作用、機械的相互作用などによって生成される。この例では、表面４４上にインプリント用材料の連続した形成物（ｃｏｎｔｉｇｕｏｕｓ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）５０を生じるように、モールド３６が、インプリント用材料と機械的な接触状態になり、液滴３６を押し広げる。一実施形態において、間隔「ｄ」は、インプリント用材料の副部分（ｓｕｂ−ｐｏｒｔｉｏｎ）５２が凹部３８に入り、それを満たせるように狭められる。凹部３８を満たし易くするために、モールド３６と液滴４６との間の接触の前に、モールド３６と液滴４６との間の雰囲気は、ヘリウムにより飽和している、または完全に排気されている、または部分的に排気されたヘリウム雰囲気である。

インプリント用材料は、インプリント用材料の連続した形成物により表面４４を覆うと同時に、凹部３８を満たし得る。この実施形態では、凸部４０と重なり合うインプリント用材料の副部分５４は、所望の、通常は最低限度の、間隔「ｄ」に達した後、残存する。この動作は、厚さｔ１を有する副部分５２、および厚さｔ２を有する副部分５４を有する形成物５０をもたらす。厚さ「ｔ１」および「ｔ２」は、用途に応じて、望まれるどのような厚さであってもよい。その後、形成物５０は、それを、インプリント用材料に応じて、適切な硬化作用因子、例えば、化学線エネルギー（例えば、広帯域紫外エネルギー）、熱エネルギーなどに曝すことによって固化される。これは、インプリント用材料に、重合および架橋を引き起こす。この全プロセスは、雰囲気温度および圧力で、または所望の温度および圧力を有する環境制御チャンバにおいて実施され得る。この様にして、形成物５０は固化されて、モールド３６の表面５８の形状に相補的な形状を有するその面５６をもたらす。

図１、２および３を参照すると、用いられる独特のパターン形成法に照らして、基板４２に効率よくパターン形成するのに、インプリント用材料の特性が重要である。例えば、厚さｔ１の全てが本質的に均一で、厚さｔ２の全てが本質的に均一であるように、モールド３６のフィーチャを迅速に、また一様に満たすことを容易にする、ある種の特性を、インプリント用材料が有することが望まれる。その目的のために、インプリント用材料の粘度が、用いられる付着方法に基づいて、前記特性を実現するように定められることが望ましい。前記のように、インプリント用材料は、様々な技術を用いて、基板４２に付着され得る。インプリント用材料が、間隔を置いて分離した複数の液滴４６として付着されるとすると、インプリント用材料を生成する組成物が、例えば、０．５から２０センチポイズ（ｃＰ）の範囲の、比較的低い粘度を有することが望まれると思われる。インプリント用材料が、押し広げられ、同時に、パターン形成され、そのパターンは、次に、放射への暴露によって形成物５０へと固化されることを考えると、組成物が基板４２および／またはモールド３６の表面を濡らし、重合後のピットまたは穴の続いて起こる生成を防ぐことが望まれると思われる。インプリント用材料がスピンコート法を用いて付着されるとすると、例えば、１０ｃＰを超え、典型的には、数百から数千ｃＰの粘度（粘度測定は、溶媒を含まない状態で行われるとする）を有する、より高い粘度の材料を用いることが望まれると思われる。

前記特性（液相特性と呼ばれる）に加えて、組成物は、インプリント用材料に特定の固化相特性をもたせることが望ましい。例えば、形成物５０の固化の後、インプリント用材料によって、選択的な接着および離型特性が示されることが望ましい。具体的には、インプリント用材料を生成する組成物が、基板４２への選択的な接着、およびモールド３６の選択的な離型を有する形成物５０をもたらすと有益である。この様にすると、記録されたパターンからのモールド３６の引き離しにより生じる、特に、形成物５０の引き剥がし、引き伸ばしまたは他の構造上の劣化に起因する、記録されたパターンにおける歪みの確率が低下する。

前記特性をもたせるための、インプリント用材料を生成する組成物の構成成分は、異なり得る。これは、基板４２がかなりの数の異なる材料から形作られていることから生じる。結果的に、表面４４の化学組成は、基板を形作る材料に応じて変わる。例えば、基板４２は、シリコン、プラスチック、ガリウム・ヒ素、テルル化水銀、およびこれらの複合物から成り得る。前記のように、基板４２は、プライマー層４５として示されている１つまたは複数の層（この上に形成物５０が生成される）、例えば、誘電体層、金属層、半導体層、平坦化層などを含み得る。その目的のために、プライマー層４５が、何らかの適切な技術、例えば化学蒸着、スピンコート法などを用いて、ウェハ４７の上に付着され得る。さらに、プライマー層４５は、どのような適切な材料（例えば、シリコン、ゲルマニウムなど）から成っていてもよい。さらに、モールド３６は、いくつかの材料、例えば、溶融シリカ、石英、酸化インジウムスズ、ダイヤモンド−ライク・カーボン、ＭｏＳｉ、ゾル−ゲルなどから成り得る。

形成物５０を生成する組成物が、いくつかの異なる種類の主材料（ｂｕｌｋ ｍａｔｅｒｉａｌ）から製造され得ることが見出されている。例えば、ほんの少数を挙げれば、組成物は、ビニルエーテル、メタクリラート、エポキシ、チオール−エンおよびアクリラートから製造され得る。

形成物５０を生成する代表的な主材料は、次の通りである。
主インプリント用材料
イソボルニルアクリラート
ｎ−ヘキシルアクリラート
エチレングリコールジアクリラート
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン

アクリラート成分であるイソボルニルアクリラート（ＩＢＯＡ）は、次の構造：

を有し、主材料の約４７重量％を占めるが、２０％から８０％の範囲（境界値を含む）で存在し得る。結果的に、形成物５０の機械的性質は、主としてＩＢＯＡに起因する。ＩＢＯＡの代表的な供給元は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ペンシルベニア州）であり、ＳＲ ５０６の製品名で入手可能である。

成分のｎ−ヘキシルアクリラート（ｎ−ＨＡ）は、次の構造：

を有し、主材料の約２５重量％を占めるが、０％から５０％の範囲（境界値を含む）で存在し得る。形成物５０に柔軟性もまた付与しながら、ｎ−ＨＡは、主材料が、液相として、約１０ｃＰ未満の粘度を有するように、主材料の粘度を下げるために用いられる。ｎ−ＨＡ成分の代表的な供給元は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｎｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミルウォーキー、ウィスコンシン州）である。

架橋成分であるエチレングリコールジアクリラートは、次の構造：

を有し、主材料の約２５重量％を占めるが、１０％から５０％の範囲（境界値を含む）で存在し得る。ＥＧＤＡはまた、モデュラスおよびスチフネスの増加にも寄与し、さらには、主材料の重合の間のｎ−ＨＡとＩＢＯＡの架橋を容易にする。

開始剤成分である、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンは、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３の商用名で、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ニューヨーク州）から入手可能であり、次の構造：

を有し、主材料の約３重量％を占めるが、１％から５％の範囲（境界値を含む）で存在し得る。開始剤が反応する化学線エネルギーは、中圧水銀ランプが発生する広帯域紫外エネルギーである。この様に、開始剤は、主材料の成分の架橋および重合を容易にする。

ここに於いて、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第７３０７１１８号は、モールド３６（表面５８）と形成物５０との間に、図３および４に示される、接着阻害層（ラメラ６０）の生成を記載する。ラメラ６０は、インプリント用材料の固化の後、残存する。結果的に、モールド３６と形成物５０との間の接着力は最低限である。その目的のために、有益であると分かったのは、上で検討された「主インプリント用材料」のような、いくつかの組成物の１つを、表面エネルギーの低い基を含む成分（界面活性剤成分と呼ばれる）と共に含む、インプリント用材料のための組成物を用いることであった。

図５を参照すると、インプリント用材料の付着後、界面活性剤成分が、ある時間の後、空気・液体の界面に上昇して、材料の濃度が分岐したインプリント用材料の液滴１４６が生成する。第１部分（界面活性剤−成分−豊富（ＳＣＲ）副部分１３６と呼ばれる）では、液滴１４６は、第２部分（界面活性剤−成分−欠乏（ＳＣＤ）副部分１３７と呼ばれる）より高い濃度の界面活性剤成分を含む。ＳＣＤ副部分１３７は、表面４４とＳＣＲ副部分１３６の間に位置する。ＳＣＲ副部分１３６は、インプリント用材料が一旦固化すると、モールド３６とインプリント用材料との間の接着力を弱める。詳細には、界面活性剤成分は、性質が反対の複数の末端を有する。インプリント用材料が液相である、すなわち重合性である時、性質が反対の複数の末端の１つは、インプリント用材料に含まれる主材料に親和性を有する。残っている末端はフッ素成分を有する。

図４および５を参照すると、主材料への親和性の結果として、界面活性剤成分は、インプリント用材料と周囲の雰囲気とによって定まる空気−液体界面から、フッ素成分が突き出るように配向する。

インプリント用材料の固化に際して、インプリント用材料の第１部分は、ラメラ６０を生成し、インプリント用材料の第２部分は固化する、すなわち、形成物５０として示されるポリマー材料となる。ラメラ６０は、形成物５０とモールド３６の間に位置する。ラメラ６０は、ＳＣＲ副部分１３６におけるフッ素成分の存在および位置により生じる。ラメラ６０は、モールド３６と形成物５０との間に、強い接着力が生じることを防ぐ。詳細には、形成物５０は、対向する第１および第２の面６２および６４を有する。面６２は、モールド３６に、第１接着力で接着する。面６４は、基板４２に、第２接着力で接着する。ラメラ６０は、第２接着力より小さい第１接着力を生じる。結果的に、モールド３６は、形成物５０から容易に取り除かれ、歪み、および／または形成物５０からモールド３６を引き離すのに必要とされる力は、最低限になる。形成物５０は、面６２がパターン化されて示されているが、面６２は、平坦でないとしても、平滑であり得ることが理解されるべきである。

さらに、望まれる場合、形成物５０と基板４２の間に配置されるように、ラメラ６０を生成させることが可能である。これは、例えば、インプリント用材料をモールド３６に付け、次いで、モールド３６上のインプリント用材料を、基板４２に接触させることによって実現され得る。この様に、形成物５０は、ラメラ６０と本体（例えば、重合性材料がその上に配置されるモールド３６または基板４２）の間に配置されると言うことができる。インプリント用材料がスピンコート法を用いて付着されたとしても、類似の分岐した材料濃度が、ＳＣＲ副部分２３６および２つ目のＳＣＤ副部分２３７についての図６に示されるように、発生することが理解されるべきである。分岐に要する時間は、組成物中の分子の大きさ、および組成物の粘度を含めて、いくつかの要因に依存する。２０ｃＰ未満の粘度を有する組成物の前記分岐を実現するには、ほんの数秒のみが必要とされる。しかし、数百ｃＰの粘度を有する材料は、数秒から数分を必要とし得る。

しかし、ラメラ６０は一様でないということもあり得ることが見出された。ラメラ６０のある部分は他より薄く、ある極端な場合には、ラメラ６０は、極めて小さいパーセンテージのテンプレート表面に存在せず、その結果、テンプレート３６が形成物５０と接触しているということがあり得る。ラメラ６０の薄い部分およびラメラ６０のないことの結果として、形成物５０の歪みおよび／または基板４２からの剥離が起こり得る。詳細には、モールド３６の引き離しに際して、形成物５０は、引き離し力ＦＳを受ける。引き離し力ＦＳは、モールド３６への引張り力ＦＰ、および、ラメラによって低下した、形成物５０とモールド３６との間の接着力（例えば、ファン・デル・ワールス力）に起因する。ラメラ６０の存在のせいで、引き離し力ＦＳは、通常、形成物５０と基板４２との間の接着力ＦＡの大きさより小さい大きさを有する。しかし、ラメラ６０の減少、または不在により、局所引き離し力ＦＳは、局所接着力ＦＡの大きさに近づき得る。局所力によって意味されるものは、ラメラ層６０の所定の部分に存在する力であり、これは、この例では、ラメラ層６０薄い部分またはラメラ層６０が本質的に存在しない箇所の近傍の局所力である。これは、形成物５０の歪みおよび／または基板４２からの剥離につながる。

図７を参照すると、プライマー層４５の存在の下では、２つの境界６６および６８の存在のせいで、より複雑な状況が存在する。第１界面６６には、プライマー層４５と形成物５０との間に、第１接着力Ｆ１が存在する。第２界面６８には、プライマー層４５とウェハ４７との間に、第２接着力Ｆ２が存在する。引き離し力ＦＳが、接着力Ｆ１およびＦ２のいずれよりも小さい大きさを有することが望まれる。しかし、前記のように、ラメラ６０の厚さの変動、または不在のせいで、引き離し力ＦＳは、接着力Ｆ１およびＦ２の一方または両方の大きさに似る、または近づき得る。これは、プライマー層４５からの形成物５０の、ウェハ４７からのプライマー層４５の、または両方の剥離を引き起こし得る。

本発明は、第１および第２界面の第１（Ｆ１）および第２（Ｆ２）接着力がそれぞれ、ラメラ層の変動を考慮に入れた引き離し力ＦＳより大きい確率を増す材料により、プライマー層４５を形成することによって、前記剥離の問題を、回避しないとしても、小さくする。その目的のために、プライマー層４５は、境界６６で（すなわち、プライマー層と形成層５０の間に）、さらには、すなわち、境界６６、プライマー層４５およびウェハ４７の間に、強い結合を生じる組成物から形成される。この例では、第１界面でのプライマー層４５と形成物５０の間の接着は、共有結合の結果である、すなわち、プライマー層４５を形作る組成物と、形成物５０を形作る組成物との間に共有結合が存在する。プライマー層４５とウェハ４７との間の接着は、様々な作用（ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）のいずれか１つを通じて達成され得る。これらの作用は、プライマー層４５を形作る組成物と、ウェハ４７を形作る材料との間に生じる共有結合を含み得る。共有結合の代わりに、またはそれに加えて、イオン結合が、プライマー層４５を形作る組成物と、ウェハ４７を形作る材料との間に生じ得る。共有結合、および／またはイオン結合あるいは両方の代わりに、またはそれらに加えて、プライマー層４５を形作る組成物と、ウェハ４７を形作る材料との間の接着は、面同士のファン・デル・ワールス力によって達成され得る。

これは、多官能反応性化合物、すなわち、２つ以上の官能基を含み、一般的に、次のように表される化合物を含む組成物からプライマー層４５を形作ることによって実現される。

式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は連結基であり、ｘ、ｙ、ｚは、それらに関連する基の平均繰返し数である。これらの繰返し単位は、ランダムに分布していることもあり得る。基ＸおよびＸ’は、官能基を表し、通常、官能基Ｘは官能基Ｘ’とは異なると理解されている。官能基ＸおよびＸ’の１つ、例えばＸ’は、基板４２を形作る材料との交差反応（ｃｒｏｓｓ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）を実現して、基板と共有結合を、基板とイオン結合を、また／またはファン・デル・ワールス力を生じることによって、基板に接着するように選択される。

官能基ＸおよびＸ’の残りの１つ、例えばＸは、形成物５０を形作る材料との交差反応を実現して、それらの間に供給結合を生じるように選択される。Ｘ基の官能基は、形成物５０の重合の間に、交差反応が起こるように定められる。結果的に、官能基Ｘの選択は、形成物５０を形作る材料の特性に応じて決まり、官能基Ｘは、形成物５０を形作る組成物の官能基と反応することが望まれる。例えば、形成物５０がアクリラートモノマーから形作られるとすると、Ｘは、アクリル、ビニルエーテル、および／またはアルコキシ官能基、および／または形成物５０のアクリル官能基と共重合し得る官能基から成り得る。結果的に、Ｘ官能基は、紫外化学線エネルギーに感応して、交差反応する。

官能基Ｘ’はまた、プライマー層４５の架橋および重合反応にも参加し得る。通常、Ｘ’官能基は、Ｘ官能基が感応して交差反応する化学線エネルギーとは異なる化学線エネルギーに感応して重合および架橋を促進する。この例におけるＸ’官能基は、熱エネルギーへの暴露に感応して、プライマー層４５の分子の架橋を促進する。通常、官能基Ｘ’は、以下の３つの機構を通じて基板４２との交差反応を促進するように選択される：１）基板４２を形作る材料との直接反応；２）基板４２と反応する架橋剤の架橋性官能基による、架橋剤分子との反応；および３）形成物５０と基板４２との間を連結するのに十分な長さの分子鎖が成長し得るような、プライマー層４５の重合および架橋。

図７および８を参照すると、「主材料」から形成されている形成物５０の存在の下で、プライマー層４５を形成するために用いられ得る例示的な多官能反応性化合物は、β−ＣＥＡの製品名で、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｍｙｒｎａ、ジョージア州）から入手可能な、β−カルボキシエチルアクリラートを含む。β−ＣＥＡは、次の構造を有する脂肪族化合物である。

Ｘ’官能基７０はカルボキシル官能基を供給する。Ｘ官能基７２は、アクリラート官能基を供給する。官能基７０および７２は、骨格構成部分７４の反対側の末端につながっている。

図７および９を参照すると、「主材料」から形成されている形成物５０の存在の下で、プライマー層４５を形成するために用いられ得る別の多官能反応性化合物は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３６０５の製品名で、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｍｙｒｎａ、ジョージア州）から入手可能な、次の構造を有する芳香族ビス−フェニル化合物を含む。

Ｘ’官能基７６は、エポキシ官能基を供給する。Ｘ官能基７８は、アクリラート官能基を供給する。官能基７６および７８は、骨格構成部分８０の反対側の末端につながっている。

図７および１０を参照すると、「主材料」から形成されている形成物５０の存在の下で、プライマー層４５を形成するために用いられ得る別の多官能反応性化合物は、ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１の製品名で、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ、ニューヨーク州）から入手可能な、芳香族化合物を含む。Ｘ’官能基８２は、カルボキシル官能基を供給する。Ｘ官能基８４は、アクリラート官能基を供給する。官能基８２および８４は、骨格構成部分８６の反対側の末端につながっている。

合成手順に応じて、ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１は、下に示される構造ＡまたはＢ、あるいは類似の構造を有し得る。

構造ＡおよびＢにおいて、ｘおよびｙは、繰返し単位の数を示す整数である。繰返し単位の分布はランダムであり得る。

構造ＡおよびＢは、下に示されるクレゾールエポキシノボラック（ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｎは、８から１１の範囲（境界値を含む）の繰返し数である）から製造され得る。それゆえに、構造ＡおよびＢの分子量は、約２，０００から約４，０００ダルトンの範囲にある。

構造ＡおよびＢの高い分子量は、接着層の機械的強度の増加に寄与する。一般に受け入れられている約０．１４ｎｍの炭素−炭素結合距離を用いると、構造ＡおよびＢのポリマー骨格は、線状に引き伸ばされた場合、約２ｎｍから約４ｎｍの範囲にある。

図７および１１を参照すると、形成物５０との交差反応に加えて、官能基Ｘは、形成物５０を生成する組成物の固化の間、その重合を促進する機能を果たすラジカルを生成し得る。結果的に、官能基Ｘは、化学線エネルギー、例えば、広帯域紫外エネルギーへの暴露による、形成物５０の重合を促進すると想定される。これらの性質を伴う例示的な多官能反応性化合物は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９の商用名で、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ニューヨーク州）から入手可能で、次の構造を有する光開始剤である。

Ｘ’官能基９０は、ヒドロキシル官能基を供給する。Ｘ官能基９２は、開始剤型の官能基を供給する。具体的には、広帯域紫外エネルギーへの暴露に感応して、官能基Ｘは、アルファ−開裂を受けて、ベンゾイル型のラジカルを生成する。このラジカルは、形成物５０を形作る組成物の重合を促進する。官能基９０および９２は、骨格構成部分９４の反対側の末端につながっている。

界面６６および６８の接着強度を求めるために、前記の多官能反応性化合物のいずれかを含むいくつかの組成物をつくった。多官能反応性化合物を含む例示的組成物は、次の通りである。
組成物１
β−ＣＥＡ
ＤＵＶ３０Ｊ−１６
ここで、ＤＵＶ３０Ｊ−１６は、組成物１の約１００グラムを成し、β−ＣＥＡは約０．２１９グラムを成す。ＤＵＶ３０Ｊ−１６は、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒｏｌｌａ、ミズーリ州）から入手可能なボトム反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）であり、９３％の溶媒、および７％の非溶媒反応性成分を含む。ＤＵＶ３０Ｊ−１６は、フェノール樹脂を含み、その架橋剤は、カルボン酸官能基と反応できる。ＤＵＶ３０Ｊ−１６は、形成物５０とは共有結合を生じないと考えられる。

別の組成物では、β−ＣＥＡを、架橋剤、触媒およびＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１に置き換えた。架橋剤および触媒のいずれも、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、ニュージャージー州）によって販売されている。架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦの製品名で販売されている。ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦの成分は、ヘキサメトキシメチル−メラミン（ＨＭＭＭ）である。ＨＭＭＭのメトキシ官能基は、多くの縮合反応に参加し得る。触媒は、ＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０の製品名で販売されており、次の組成物が得られる。
組成物２
ＤＵＶ３０Ｊ−１６
ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１
ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦ
ＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０
組成物２の約１００グラムは、ＤＵＶ３０Ｊ−１６から成り、組成物２の０．６１１グラムは、ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１から成り、組成物２の０．１７５グラムは、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦから成り、また組成物２の０．００８グラムは、ＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０から成る。

多官能性反応性コンパウンドとして用いられ得る別の組成物は、ＤＵＶ３０Ｊ−１６を除く。この組成物は次の通りである。
組成物３
ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１
ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦ
ＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０
ＰＭ Ａｃｅｔａｔｅ
組成物３は、約７７グラムのＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１、２２グラムのＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦ、および１グラムのＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０を含む。ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦ、およびＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０は一緒にする。次いで、ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦ、およびＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０の組合せを、約１９００グラムのＰＭ Ａｃｅｔａｔｅに添加する。ＰＭ Ａｃｅｔａｔｅは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、テネシー州）によって販売されている、２−（１−メトキシ）プロピルアセタートからなる溶媒の製品名である。

「組成物４」は、「組成物３」に似て、約８５．２グラムのＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１、１３．８グラムのＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦ、および１グラムのＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０を含む。ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦ、およびＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０は一緒にする。次いで、ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦ、およびＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０の組合せを、約１９００グラムのＰＭ Ａｃｅｔａｔｅに添加する。

「組成物５」は、「組成物３」に似て、約８１グラムのＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１、１８グラムのＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦ、および１グラムのＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０を含む。ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦ、およびＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０は一緒にする。次いで、ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦ、およびＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０の組合せを、約１９００グラムのＰＭ Ａｃｅｔａｔｅに添加する。

プライマー層４５に関して上に記載した５つの組成物（「組成物１〜５」）の各々を、スピンコート法を用いて基板４２に付着させる（この時、均一な厚さを有する平坦な層でないとしても、本質的に滑らかな層を得るために、基板は、５００と４，０００回転／分の間の速度で回転させる）。この後、これらの組成物を１８０℃（セルシウス）の熱化学線エネルギーに約２分間曝す。

前記５つの組成物（「組成物１〜５」）を「インプリント用材料」と共に用いて、境界６６および６８の接着力の強さに関する比較用データを得て、これを、「インプリント用材料」から生成される形成物５０と共有結合を生じるとは知られていない、完全にＤＵＶ３０Ｊ−１６だけから生成されるプライマー層４５についての基準測定値と比較した。その目的のために、「主インプリント用材料」から生成される形成物５０、および「組成物１〜５」から生成されるプライマー層４５を、２枚のガラス・スライド（示していない）の間に付着させ、固化した。各ガラス・スライド（示していない）は、厚さ約１ｍｍで、横方向寸法７５×２５ｍｍである。

プライマー層４５および形成物５０の付着の前に、ガラス・スライド（示していない）を清浄にする。具体的には、各ガラス・スライド（示していない）を、ピラニア溶液（Ｈ₂ＳＯ₄：Ｈ₂Ｏ₂＝２．５：１（容積））に曝す。次に、ガラス・スライド（示していない）を、脱イオン水によりリンスし、イソプロピルアルコールを噴霧し、乾燥のために流体の流れ（例えば、窒素ガスの流れ）に曝す。その後、ガラス・スライド（示していない）を、１２０℃で２時間、ベーキングする。

プライマー層４５は、３０００ｒｐｍまでの回転速度でスピン−オン法を用い、２枚のガラス・スライド（示していない）のそれぞれの上に付着させる。プライマー層４５は、１８０℃のホット・プレート上で２分間、ガラス・スライド（示していない）上に置かれたままにする。別の言い方をすると、「組成物１〜５」のそれぞれ、さらに基準組成物は、熱エネルギーに曝すことによって、固化する、すなわち、重合し、架橋する。形成物は、前記のドロップ・ディスペンス法を用いて形作る。具体的には、「主インプリント用材料」を、２枚のガラス・スライドの一方の上のプライマー層上に複数の液滴として配置する。次いで、「主インプリント用材料」は、２枚のガラス・スライド（示していない）上のプライマー層を互いに向き合わせ、「主インプリント用材料」に接触させることによって、２つのプライマー層の間に挟み込む。通常、２枚のガラス・スライド（示していない）の一方の長手軸は、残りのガラス・スライド（示していない）の長手軸に直交している。「主インプリント用材料」は、２枚のガラス・スライド（示していない）を、化学線エネルギー、例えば広帯域紫外波長に、中圧水銀ＵＶランプを用い、２０ｍＷ／ｃｍ²の強度で４０秒間、曝すことによって、固化する、すなわち、重合し、架橋する。

接着の強さを測定するために、「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｏｒｃｅ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｍｏｌｄ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒａｂｌｅ Ｒｅｓｉｎ ｉｎ Ｉｍｐｒｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、４１巻（２００２年）、４１９４〜４１９７頁に記載のものに似た、接着試験および技法に、４点曲げ試験装置（示していない）を採用した。最大の力／荷重を接着の数値と見なした。上部および下部の２つの点のビーム（ｂｅａｍ）間隔は６０ｍｍである。荷重は、０．５ｍｍ／分の速度で加えた。この試験を用い、プライマー層４５を基準組成物により形成した時には、剥離が６．１ポンドの力で起こることを確認した。「組成物１」によりプライマー層４５を形成すると、剥離が起こる前に、約６．５ポンドの引き離し力に達した。「組成物２」によりプライマー層４５を形成すると、剥離が起こる前に、約９．１ポンドの引き離し力に達した。「組成物３、４または５」のそれぞれによりプライマー層４５を形成した時には、剥離が起こる前に、２枚のガラス・スライド（示していない）の一方または両方が折れた（割れた）。結果的に、１１ポンドまでの力を、剥離を認めることなく、測定した。結果的に、もしラメラ層６０が望ましくなく薄い部分を有する、または全く存在しないとしても、「組成物３、４および５」は、それが剥離を効果的に防ぐという点で優れた使用上の特性を有するプライマー層４５をもたらすことが認められる。

「組成物６」（「組成物５」に似た低固形分組成物）は、０．８１グラムのＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１、０．１８グラムのＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦ、０．０１グラムのＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０、および１９９９グラムのＰＭ Ａｃｅｔａｔｅを含む。一例において、「組成物６」は、ウェハ上にキャストし、膜を生成するようにスピンさせることができる。スピン処理の間に、溶媒は蒸発し、薄い固体の膜が表面に生成する。組成物中に溶けた固体のパーセンテージおよびスピンコートの速度は、基板またはウェハ上に所望の膜厚を実現するように調整できる。スピンコートの後、接着層は、例えば、１５０℃のホット・プレート上での約１分間の接触ベーキングによって、硬化させることができる。

図１２Ａおよび１２Ｂは、８インチのシリコン・ウェハに１０００ｒｐｍのスピン速度で前記のようにして付けられた「組成物６」でのポリマー接着層の厚さの測定箇所１２００を示す。試料の固体膜の厚さ測定は、Ｍｅｔｒｏｓｏｌ，Ｉｎｃ．（オースチン、テキサス州）から入手可能な光計測システムを用いる分光反射測定法によって実施した。図１２Ａに示す５９の測定箇所により、層の平均の厚さは１．０９ｎｍであり、最大の測定厚さは１．２２ｎｍ、最小測定厚さは０．９４ｎｍ、また標準偏差は０．０５ｎｍであることを確定した。図１２Ｂに示す４９の測定箇所により、層の平均の厚さは、ＶＵＶ−７０００型を用い、１．０１ｎｍであり、最大の測定厚さは１．０７ｎｍ、最小測定厚さは０．９５ｎｍ、また標準偏差は０．０３ｎｍであることを確定した。

図１３は、シリコン・ウェハ１３０２上の酸化ケイ素表面とアクリラート・インプリント・レジスト１３０４との間に、「組成物６」から形成されたポリマー接着層１３００の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ポリマー接着層１３００は、約１ｎｍの厚さである。試験は、１ｎｍの厚さのポリマー接着層は、ずっと大きな（例えば、約６ｎｍを超える）厚さを有する、類似の組成物のポリマー接着層の接着強度に似た接着強度を実現することを示した。すなわち、ポリマー接着層１３００は、テンプレートの引き離しの間に加わる引張り荷重の下で、凝集破壊を示さない。

驚くべきことに、約２ｎｍを超える（例えば、約２ｎｍから約４ｎｍの範囲の）伸びきり骨格長さを有するポリマー成分を含むポリマー接着層組成物のスピンコートが、約２ｎｍ未満（例えば、約１ｎｍ）の厚さを有するポリマー接着層を形成することが示された。これらのポリマー成分は、ポリマー成分の骨格が、基板の表面に「立っている」（または、より垂直になっている）よりはむしろ、基板の表面に「横になっている」（または、より平行になっている）ように、スピンコートをしている間に整列したと考えられる。この様に基板の表面に対して整列したポリマー成分は、基板の表面で平面状配置にあり、ポリマー成分の長い方の寸法が、大部分は、基板の表面に沿って伸びており、基板上に極めて薄い層を形成していると考えられる。この極めて薄いポリマー接着層は、ずっと大きな厚さの接着層に付随すると一般に考えられる接着強度を実際に示し、ナノ−インプリント・リソグラフィーのためのインプリント・スタックの全体としての厚さの減少を許す。

上に説明された、本発明の実施形態は例示である。多くの変更および修正が、本発明の範囲内に留まりながら、上に記された開示になされ得る。例えば、溶媒ＰＭ Ａｃｅｔａｔｅは、主に、組成物３、４および５の他の構成成分を溶かすために用いられている。結果的に、多くの普通の光−レジスト溶媒（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、メチルアミルケトンなど）が、ＰＭ Ａｃｅｔａｔｅの代わりに用いられ得る。さらに、「組成物３、４および５」の固形含有物、すなわち、ＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦおよびＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０は、組成物の０．１重量％から７０重量％の間を、より好ましくは、０．５重量％から１０重量％の間を占め、残りの量は溶媒から成り得る。「組成物３、４および５」のそれぞれの固形成分は、５０重量％から９９重量％のＩＳＯＲＡＤ（登録商標）５０１、１重量％から５０重量％のＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３ＵＬＦ、および０重量％から１０重量％のＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０から成り得る。したがって、本発明の範囲は、上の説明によって限定されるべきでなく、むしろ添付の特許請求の範囲と、それらの最大限の範囲の等価物とを考慮して決められるべきである。

３６ モールド； ４５ プライマー層； ５０ 形成物； ４７ ウェハ；
６６、６８ 境界。

Claims (15)

1. 基板； および
   該基板に接着したポリマー接着層
   を含み、該ポリマー接着層の厚さが約２ｎｍ未満である、インプリント・リソグラフィーのインプリント用スタック。
2. ポリマー接着層の厚さが約１ｎｍである、請求項１に記載のインプリント用スタック。
3. ポリマー接着層が、少なくとも約２ｎｍの伸びきり骨格長さを有するポリマー成分を含む組成物から形成される、請求項１に記載のインプリント用スタック。
4. ポリマー成分が、芳香族基を含む化合物から合成される、請求項３に記載のインプリント用スタック。
5. ポリマー成分がクレゾールエポキシノボラックから合成される、請求項３に記載のインプリント用スタック。
6. ポリマー成分が、基板に結合することができるカルボキシル官能基、およびインプリント・レジストと結合することができるさらなる官能基を含む、請求項３に記載のインプリント用スタック。
7. ポリマー接着層が、インプリント用スタック上でのインプリント・レジストの固化の間に、インプリント・レジストと結合することができる、請求項１に記載のインプリント用スタック。
8. インプリント・リソグラフィー基板上に重合性組成物をスピンコートすること；
   重合性組成物を固化させて、インプリント・リソグラフィー基板に接着したポリマー接着層を形成すること
   を含み、ポリマー接着層の厚さが約２ｎｍ未満である、インプリント・リソグラフィー基板上に接着層を形成する方法。
9. ポリマー接着剤層の厚さが約１ｎｍである、請求項８に記載の方法。
10. ポリマー接着層が、少なくとも約２ｎｍの伸びきり骨格長さを有するポリマー成分を含む組成物から形成される、請求項８に記載の方法。
11. 重合性組成物が、芳香族基を含む化合物から合成される成分を含む、請求項８に記載の方法。
12. 重合性組成物が、クレゾールエポキシノボラックを含む化合物から合成される成分を含む、請求項８に記載の方法。
13. 重合性組成物がポリマー成分を含み、該ポリマー成分が、基板に結合することができるカルボキシル官能基、およびインプリント・レジストと結合することができるさらなる官能基を含む、請求項８に記載のインプリント用スタック。
14. ポリマー接着層にインプリント・レジストを付けること、および該インプリントを固化させることをさらに含み、インプリント・レジストを固化させることが、インプリント・レジストをポリマー接着層に結合させることを含む、請求項８に記載の方法。
15. 少なくとも約２ｎｍの伸びきり骨格長さを有するポリマー成分を含む重合性組成物をインプリント・リソグラフィー基板上にスピンコートすること；
    インプリント・リソグラフィー基板の表面に、ポリマー成分の骨格を平面状配置に実質的に整列させること；
    重合性組成物を固化させて、インプリント・リソグラフィー基板に接着したポリマー接着層を形成すること
    を含み、ポリマー接着層の厚さが約２ｎｍ未満である、インプリント・リソグラフィーの方法。

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