WO2014087817A1 - ナノインプリント用樹脂、該樹脂を含む積層体、該樹脂を含むプリント基板、及びナノインプリント基板の製造方法 - Google Patents

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藪　浩
祐太 齊藤
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    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a resin for nanoimprint, a laminate containing the resin, a printed board containing the resin, and a method for producing the nanoimprint board, and more particularly, a transferred resin layer for transferring a nanoimprint board and a mold (template).
  • a transferred resin layer for transferring a nanoimprint board and a mold template.
  • the resin for nanoimprinting for preventing the transferred resin layer from being peeled from the substrate, the laminate containing the resin, the printed board containing the resin, and
  • the present invention relates to a method for manufacturing a nanoimprint substrate.
  • Lithography technology which is the core technology of the semiconductor device process, aims to obtain a resolution equivalent to the light wavelength used, in addition to the initial cost of the exposure apparatus increasing exponentially as miniaturization progresses. There is a problem that the price of masks is also rising.
  • Nanoimprint lithography proposed by Chou et al. In Princeton University in 1995 is attracting attention as a processing technique having a resolution of about 10 nm while being inexpensive.
  • Nanoimprint is a technology that presses a mold against a transferred resin layer provided on a substrate and transfers the pattern formed on the mold to the transferred resin layer on the order of nanometers. It is less expensive than existing lithography technology. Since fine patterns can be formed, application to industrial machines such as electronic devices such as semiconductors, optical devices, recording media, chemical / biodevices, and MEMS has been promoted.
  • thermal nanoimprinting and optical nanoimprinting are known, and these methods are distinguished by the characteristics of the transferred resin.
  • thermal nanoimprinting is performed by applying a thermoplastic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA) to a substrate as a transfer resin, raising the temperature to the glass transition temperature of the resin (PMMA is 105 ° C.) or more, and molding.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • This is a method of transferring the pattern of the mold to the resin to be transferred by pressing and separating the mold and the substrate after cooling.
  • the thermal nanoimprinting method has a problem in that it takes time to heat and cool the resin to be transferred, resulting in a decrease in throughput.
  • Non-Patent Document 1 a glass substrate is treated with a silane coupling agent and then a transfer resin is applied (see Non-Patent Document 1), and a gold coating on the substrate is reacted with a thiophene-containing benzophenone derivative. Thereafter, it is known to form a polystyrene resin layer as a transfer resin (see Non-Patent Document 2).
  • the substrate is limited to glass because it is treated with a silane coupling agent, and in the method described in Non-Patent Document 2, a gold coating is essential. There is a problem that the combination of the substrate and the transferred resin is limited.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and as a result of extensive research, a nanoimprint resin represented by the following formula (1) is laminated on a substrate, and a mold is transferred onto the substrate.
  • a nanoimprint resin represented by the following formula (1) is laminated on a substrate, and a mold is transferred onto the substrate.
  • the adhesion between the substrate and the transferred resin can be improved, and the transferred resin is not peeled from the substrate when the mold is peeled regardless of the type of the substrate and the transferred resin.
  • thermal nanoimprinting is performed using a thermoplastic resin as the transfer resin, the transfer resin does not peel from the substrate even if the temperature at which the mold is peeled is high because the transfer resin is in close contact with the substrate.
  • the present inventors have newly found that the throughput can be improved and the pattern on the mold can be accurately transferred to the resin to be transferred.
  • R 1 to R 5 each independently represents —H or —OH, and at least one of R 1 to R 5 is —OH.
  • R 6 is a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents an amide or ester
  • Y represents an amide or ester, but is not included
  • P represents an integer of 1 to 10.
  • m and n are integers of 1 or more.
  • an object of the present invention is to provide a resin for nanoimprint, a laminate containing the resin, a printed board containing the resin, and a method for producing the nanoimprint board.
  • the present invention relates to a resin for nanoimprinting, a laminate containing the resin, a printed board containing the resin, and a method for producing the nanoimprinted board shown below.
  • a resin for nanoimprint represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 5 each independently represents —H or —OH, and at least one of R 1 to R 5 is —OH.
  • R 6 is a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents an amide or ester
  • Y represents an amide or ester, but is not included
  • P represents an integer of 1 to 10.
  • m and n are integers of 1 or more.
  • the layer for transferring the pattern of the mold is a thermoplastic resin, and the step of transferring the pattern of the mold includes: Heating the substrate on which the thermoplastic resin is laminated at a temperature higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin; Pressing the mold, Cooling the substrate to a temperature lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, and peeling the mold; The manufacturing method of the nanoimprint board
  • the layer for transferring the pattern of the mold is a thermosetting resin
  • the step of transferring the pattern of the mold includes: Pressing the mold at a temperature lower than the glass transition temperature of the thermosetting resin, Heating the substrate laminated with the thermosetting resin to a temperature higher than the glass transition temperature of the thermosetting resin; and peeling the mold; The manufacturing method of the nanoimprint board
  • the layer for transferring the pattern of the mold is formed of a solution containing a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and the step of transferring the pattern of the mold includes: Pressing the mold, A step of crosslinking and curing the polymerizable monomer, and a step of peeling the mold, The manufacturing method of the nanoimprint board
  • the substrate is removed from the substrate when the mold is peeled regardless of the type of the substrate and the transfer resin.
  • the transfer resin can be prevented from peeling off.
  • the mold pattern can be accurately transferred to the transferred resin even when the temperature at which the mold is peeled off is high, so that the thermal nanoimprinting throughput can be improved. it can.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a conventional nanoimprint procedure.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of the procedure of nanoimprinting of the present invention.
  • FIG. 3 is an AMF photograph of a mold used in an embodiment of the present invention, which is a drawing substitute photograph.
  • FIG. 4 is an AFM photograph of the surface of the nanoimprint substrate obtained in Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 as a drawing-substituting photograph.
  • FIG. 5 is an AFM photograph of the nanoimprint substrate surface obtained in Example 3 and Comparative Example 3, which is a drawing-substituting photograph.
  • FIG. 6 is a photograph substituted for a drawing, and is an AFM photograph of the surface of the nanoimprint substrate obtained in Example 4 and Comparative Example 4.
  • FIG. 7 is a photograph substituted for a drawing, and is an AFM photograph of the surface of the nanoimprint substrate obtained in Example 5 and Example 6.
  • the nanoimprint resin of the present invention a laminate containing the resin, a printed board containing the resin, and a method for producing the nanoimprint board will be described more specifically.
  • FIG. 2 shows an outline of a method for producing a nanoimprint substrate of the present invention.
  • the nanoimprint resin 12 of the present invention is laminated on a substrate 11 and (2) a transfer target on the nanoimprint resin 12.
  • a solution 13 containing a resin or a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator (hereinafter sometimes simply referred to as “transferred resin 13”) is laminated, and (3) a laminate produced in (2) above.
  • the nanoimprint substrate can be manufactured by pressing the mold 14 against the body, (4) separating the mold 14, and transferring the pattern of the mold 14 to the resin 13 to be transferred.
  • the laminate produced in the step (2) is transferred to the transfer resin in the step of FIG.
  • the mold 14 After heating to a glass transition temperature of 13 or higher, the mold 14 is pressed, then cooled to a temperature lower than the glass transition temperature of the resin 13 to be transferred, and then the mold 14 is pulled away in step (4).
  • the mold 14 when thermal nanoimprinting is performed on the transfer resin 13 using a thermosetting resin, in step (3), the mold 14 is pressed at a temperature lower than the temperature at which the transfer resin 13 is cured, and then the transfer resin is transferred. After the transfer resin 13 is cured by heating to a temperature higher than the curing temperature 13, the mold 14 may be pulled away in step (4).
  • step (2) a solution containing a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator is applied in step (2), and a mold 14 made of a transparent material is pressed in step (3). Thereafter, when a mold 14 side or a transparent substrate is used, the polymerizable monomer is cross-linked and cured by irradiating ultraviolet rays or the like from the substrate side, and the mold 14 is separated in the step (4). .
  • the material of the substrate 11 is not particularly limited as long as it can be nanoimprinted, and is inorganic such as silicon, glass, sapphire, gold, polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), polynaphthalene terephthalate (PEN), What is necessary is just to select suitably from resin, such as a polycarbonate (PC), a triacetyl cellulose (TAC), polymethyl methacrylate (PMMA), and a copolymer (MS) of methyl methacrylate and styrene.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PEN polynaphthalene terephthalate
  • resin such as a polycarbonate (PC), a triacetyl cellulose (TAC), polymethyl methacrylate (PMMA), and a copolymer (MS) of methyl methacrylate and styrene.
  • the resin 12 for nanoimprinting of the present invention is composed of a resin represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 5 each independently represents —H or —OH, and at least one of R 1 to R 5 is —OH.
  • R 6 is a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents an amide or ester
  • Y represents an amide or ester, but is not included
  • P represents an integer of 1 to 10.
  • m and n are integers of 1 or more.
  • the above resin is an amphiphilic resin composed of a hydrophilic part in which at least one —OH group is substituted on the benzene ring and a hydrophobic R 6 part.
  • At least one of R 1 to R 5 is an —OH group, and when there are a plurality of —OH groups, they may be substituted at any position.
  • the number of —OH groups is preferably 2 to 3, and more preferably 2. Furthermore, it is preferable that the —OH group is adjacent to give orientation to the substrate.
  • P in the formula (1) may be an integer of 1 to 10.
  • X may be selected from amides or esters.
  • Y may be selected from amides or esters, but Y may not be included.
  • R 6 is not particularly limited as long as it is hydrophobic and has an affinity for the resin to be transferred.
  • it is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 1-ethylbutyl, 2 -Methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 2-methylpentan-3-yl, 3,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1-ethylbuty
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, indenyl, pentarenyl, naphthyl, azulenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, acenaphthylenyl, biphenylenyl, naphthacenyl, and pyrenyl.
  • aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl, phenethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3-phenylbutyl, 4-phenyl Phenylbutyl, 1-phenylpentylbutyl, 2-phenylpentylbutyl, 3-phenylpentylbutyl, 4-phenylpentylbutyl, 5-phenylpentylbutyl, 1-phenylhexylbutyl, 2-phenylhexylbutyl, 3-phenylhexylbutyl 4-phenylhexylbutyl, 5-phenylhexylbutyl, 6-phenylhexylbutyl, 1-phenylheptyl, 1-phenyloctyl, 1-phenylnonyl, 1-phenyldecy
  • the resin represented by the formula (1) is obtained, for example, by polymerizing a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the formula (3).
  • R 1 to R 5 each independently represents —H or —OH, and at least one of R 1 to R 5 represents —OH.
  • X represents an amide or ester, and P represents 1 to 10) Represents an integer.
  • R 6 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Y represents an amide or Represents an ester but may not be included.
  • Examples of the compound represented by the above formula (2) include dopamine acrylamide, resorcin acrylamide, pyrogallol acrylamide, phloroglucinol acrylamide, and tetrahydroxybenzene acrylamide.
  • phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, acrylamide and acrylic derivatives bonded to tetrahydroxybenzene with an alkyl group, and the like can be given.
  • the compound represented by the formula (2) includes, for example, as a starting material, dopamine hydrochloride, resorcin alkylamine hydrochloride, pyrogallol alkylamine hydrochloride, phloroglucinol alkylamine hydrochloride, tetrahydrobenzenealkylamine hydrochloride, phenol It can synthesize
  • the starting material is added to a buffer solution in which sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) and sodium borate (Sodium Borate) are dissolved in water, and while stirring the solution, methacrylic anhydride tetrahydrofuran (THF) Add the solution dropwise. At that time, it is desirable to maintain the solution at a pH of 8 or higher using an aqueous NaOH solution. After stirring this solution overnight, the solution is adjusted to pH 2 or lower using HCl, and then ethyl acetate is added to extract the product. This solution is dried with sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), concentrated by an evaporator, and recrystallized. Next, the compound obtained by filtration under reduced pressure is recovered and vacuum-dried, whereby the compound of the formula (2) in which a double bond is connected to the starting material can be obtained.
  • NaHCO 3 sodium hydrogen carbonate
  • sodium borate sodium Borate
  • the compounds represented by the above formula (3) include methyl acrylamide, ethyl acrylamide, n-propyl when Y is an amide or ester and R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • Examples include aryl est
  • Y is an amide or ester and R 6 is an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, benzylacrylamide, phenethylacrylamide, 1-phenylpropylacrylamide, 2-phenylpropylacrylamide, 3-phenylpropylacrylamide, 1-phenylbutyl Acrylamide, 2-phenylbutylacrylamide, 3-phenylbutylacrylamide, 4-phenylbutylacrylamide, 1-phenylpentylbutylacrylamide, 2-phenylpentylbutylacrylamide, 3-phenylpentylbutylacrylamide, 4-phenylpentylbutylacrylamide, 5- Phenylpentylbutylacrylamide, 1-phenylhexylbutylacrylamide, 2-phenylhexylbutylacrylamide, 3-phenyl Phenylhexylbutylacrylamide, 4-phenylhexylbutylacrylamide, 5-phenylhexy
  • R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, propylene, 2-methyl-1-propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3-methyl-2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1- Butene, 2-tert-butyl-3,3-dimethyl-1-butene, 1-pentene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-methyl- 3-ethyl-1-pentene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 1-hexene, 2-ethyl-1-hexene, 2-butyl-1-hexene, 3,3-dimethyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 4-methyl -1-hexene,
  • the compound containing no Y includes vinylbenzene (styrene), 1-vinylindene, 5-vinylindene, 1-vinylpentalene when R 6 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the compound not containing Y in the above formula (3) include 3-phenyl-1-propylene, 2-phenyl-1-propylene, 4-phenyl-1 when R 6 is an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • amphiphilic polymer of the present invention can be synthesized by the procedure described below using the compounds of the above formulas (2) and (3).
  • a mixed solvent of dimethyl sulfoxide (DMSO) and benzene the compounds of the above formulas (2) and (3), and radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile are dissolved, and freeze-fed three times. Do care.
  • This solution is heated to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere to perform free radical polymerization. After polymerization, the reaction solution is dropped into acetonitrile, and after centrifugation, the synthesized polymer is dried under reduced pressure to produce the nanoimprint resin of the present invention.
  • the weight average molecular weight of the obtained resin is such that if the molecular weight is too large, the solubility decreases due to viscosity and hydrogen bonding, and if the molecular weight is too small, there is a possibility that the film does not form, so 5,000 to 500,000. Is preferable, and 10,000 to 100,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight can be adjusted by adjusting the ratio of the initiator and the monomer. Moreover, what is necessary is just to adjust the addition amount of the compound represented by Formula (2) and Formula (3) about ratio of m: n.
  • the “weight average molecular weight” in the present invention means a weight average molecular weight when measured in terms of polystyrene using HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation.
  • Examples of the resin for nanoimprinting of the present invention obtained by the above method include the following resins.
  • the nanoimprint resin of the present invention is provided between the substrate 11 and the transferred resin 13 to enhance the adhesion between the substrate 11 and the transferred resin 13, and the transferred resin 13 is peeled from the substrate 11 when the mold is separated. Therefore, it can be used for both thermal nanoimprint and optical nanoimprint transfer methods.
  • the transferred resin 13 is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin or a thermosetting resin generally used for thermal nanoimprint.
  • a thermoplastic resin which is a transfer resin
  • the thermoplastic resin is heated to a glass transition temperature (Tg) or higher and softened, and then a mold on which a fine pattern is formed is pressed to be lower than the glass transition temperature. Since the fine pattern is transferred by cooling to a temperature, a thermoplastic resin having a glass transition temperature lower than the heating temperature at the time of transfer is preferred.
  • the thermosetting resin which has a glass transition temperature higher than the heating temperature at the time of pressing the mold in which the fine pattern was formed is preferable from the point of the compatibility with a thermal nanoimprint method. .
  • thermoplastic resin examples include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polyvinyl acetate (PVAc), polytetrafluoroethylene (PTFE), acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS). Resin), AS resin, acrylic resin (PMMA), polyurethane resin (TPU), polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate (PC), polysulfone (PSF), polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), polybutadiene (BR) And polyisoprene (IR).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polystyrene
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene resin
  • AS resin acrylic resin
  • PMMA acrylic resin
  • TPU polyurethan
  • thermosetting resin examples include phenol resin (PF), epoxy resin (EP), melamine resin (MF), urea resin (UF), unsaturated polyester resin (UP), alkyd resin, polyurethane (PUR), and thermosetting.
  • PF phenol resin
  • EP epoxy resin
  • MF melamine resin
  • UF urea resin
  • UP unsaturated polyester resin
  • PUR polyurethane
  • thermosetting resin examples include thermosetting resin
  • phenol resin (PF) epoxy resin
  • EP epoxy resin
  • MF melamine resin
  • UF urea resin
  • UP unsaturated polyester resin
  • PUR polyurethane
  • thermosetting resin examples include phenol resin (PF), epoxy resin (EP), melamine resin (MF), urea resin (UF), unsaturated polyester resin (UP), alkyd resin, polyurethane (PUR), and thermosetting.
  • PI conductive polyimide
  • a resin may be selected as appropriate in consideration of the temperature when pressing the mold.
  • the photo-curable resin used for the photo-nanoimprint is not particularly limited as long as it is a photo-curable resin conventionally used in the field, for example, a polyester acrylate type having curability to ultraviolet light and visible light, Photocurable resins having an unsaturated double bond such as acrylic, epoxy acrylate and urethane acrylate are listed.
  • the photocurable resin includes a polymerizable monomer, a polymerizable monomer, and an oligomer in which the monomer is crosslinked, and can be cured by crosslinking using a photopolymerization initiator.
  • the monomer has at least one functional group, and performs ion polymerization or radical polymerization with ions or radicals generated by irradiating the photopolymerization initiator with curing energy rays to increase the molecular weight or to form a crosslinked structure. What consists of a monomer, an oligomer, etc. which form is used.
  • the functional group referred to here is an atomic group or bonding mode that causes a reaction such as a vinyl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group.
  • Examples of such monomers and oligomers include acrylic types such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, and silicon acrylate, and non-acrylic types such as unsaturated polyester / styrene and polyene / styrene.
  • acrylic type is preferable because of the wide range of curing speed and physical property selection. A typical example of such an acrylic type is shown below.
  • the photopolymerization initiator used is not particularly limited, and can be selected from known ones. Specifically, acetophenone series, benzophenone series, Michler ketone series, benzyl series, benzoin series, benzoin ether series, benzyl dimethyl ketal, benzoin benzoate series, carbonyl compounds such as ⁇ -acyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthones And sulfur compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide and the like.
  • the nanoimprinting resin of the present invention can improve the adhesion between the resin 13 to be transferred such as a photocurable resin and the substrate as it is, but in order to further improve the adhesion, R 6 in the formula (1)
  • An epoxy group, an azide group, or a vinyl group is introduced at the end of a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, or aralkyl group, and cured when the polymerizable monomer is cured. By doing so, adhesiveness can further be improved.
  • Examples of compounds in which an epoxy group, an azide group, a vinyl group or the like is introduced at the terminal include glycidyl acrylate, azido acrylate, and 1,2-butadiene.
  • the fine pattern on the mold 14 may be formed by a known processing method according to the desired mold material and accuracy. For example, it is possible to take a technique such as photolithography, focused ion beam lithography, electron beam drawing method, machining such as cutting, or a replica manufacturing by a molding method from a mold master or a plating method.
  • the nanoimprint resin 12 and the transferred resin 13 of the present invention are prepared by dissolving the hydrophobic polymer in an organic solvent such as chloroform and the water-soluble polymer in water, and spin coating, casting, etc. to form the nanoimprint resin 12 and then the transferred resin 13. What is necessary is just to laminate
  • the thickness of the nanoimprint resin 12 and the transferred resin 13 is preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the solution layer may be made to have a thickness of 0.1 to 100 ⁇ m by a method such as spin coating. .
  • a chloroform solution (10 mg / mL) of polystyrene (182427 manufactured by Aldrich, weight average molecular weight about 280,000) was cast on a silicon substrate in which pores having a diameter of 1 ⁇ m were formed in a square lattice pattern at intervals of 1 ⁇ m.
  • the polystyrene film was produced by drying with. Then, it immersed in ethanol and the polystyrene film
  • the prepared polystyrene film is placed on a petri dish so that the protruding structure is on top, and a polydimethylsiloxane elastomer (PDMS) precursor and a platinum catalyst are mixed at a ratio of 10: 1 (Toray Dow Corning, Syl Pot 184 (registered trademark)) ) Was cast, defoamed under reduced pressure, and then cured at 70 ° C. for 5 hours. After curing, a polystyrene film was dissolved with chloroform (or benzene) to prepare a polydimethylsiloxane elastomer mold (hereinafter sometimes referred to as “PDMS mold”). An atomic force microscope (AFM, manufactured by Seiko Instruments Inc., SPI-400) photograph of the obtained PDMS mold is shown in FIG.
  • a polydimethylsiloxane elastomer (PDMS) precursor and a platinum catalyst are mixed at a ratio of 10: 1 (Toray Dow Corning,
  • Example 1 [Preparation of nanoimprint resin] 4.0 g of sodium hydrogen carbonate (198-01315 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and sodium borate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to 100 ml of ultrapure water (Milli-Q) prepared with an ultrapure water production apparatus manufactured by Millipore. 10.0 g of 192-01455) manufactured by KK and 5.0 g of dopamine chloride (DOPA: Dopamine chloride, H8502 manufactured by Aldrich) were added.
  • DOPA dopamine chloride
  • Dopamine methacrylamide (DMA) was collected by vacuum filtration and vacuum dried.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • benzene 3: 50, azobisisobutyrate.
  • the solution was dissolved in 0.125 mmol of nitrile (Azobisisobutyronitrile) and freeze-deaerated three times. This solution was heated to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere to carry out free radical polymerization.
  • the reaction solution was dropped into acetonitrile, and after centrifugation, the synthesized polymer was dried under reduced pressure to prepare a nanoimprinting resin of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “PDOPA resin”).
  • POPA resin a nanoimprinting resin of the present invention
  • Example 2 [Nanoimprint test (effect of nanoimprint temperature)] ⁇ Example 2> On a glass substrate (cover glass manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.), the chloroform solution (2 mg / mL) of the PDOPA resin prepared in Example 1 was spin-coated at 3,000 rpm, and then polystyrene (PS: 182427 manufactured by Aldrich) A thin film laminate was produced on a glass substrate by spin coating a chloroform solution (2 mg / mL) having a glass transition point of about 100 ° C. at 3,000 rpm.
  • a chloroform solution (2 mg / mL) having a glass transition point of about 100 ° C. at 3,000 rpm.
  • the substrate is placed on the lower hot stage of the hot stage placed above and below in the decompression chamber, the PDMS mold is placed on the substrate, the upper hot stage is pressed at a pressure of about 100 kPa, and then the pressure is reduced. (Pressure 10 -1 Pa) Annealing at 100 ° C for 1 hour, then introducing air to return the inside of the vacuum chamber to normal pressure, cooling the hot stage to 50 ° C, and then releasing the pressure applied to the hot stage By doing so, nanoimprinting was performed.
  • the surface structure of the surface of the obtained nanoimprint substrate was observed with an atomic force microscope (AFM, manufactured by Seiko Instruments Inc., SPI-400). 4A shows an AFM photograph of the surface of the nanoimprint substrate obtained in Example 2.
  • FIG. 4 (3) shows an AFM photograph of the surface of the nanoimprint substrate obtained in Comparative Example 2.
  • the glass substrate when the PDOPA resin layer is not provided, after nanoimprinting, the glass substrate can be sufficiently cooled to 30 ° C. to transfer the pattern of the PDMS mold to the polystyrene layer with low resolution. It was. However, if the cooling temperature of the glass substrate is set high (50 ° C.), the polystyrene layer provided on the glass substrate is also peeled off when the PDMS mold is peeled off, and the pattern of the PDMS mold cannot be transferred. It was.
  • Example 1 in which the PDOPA resin layer is provided between the glass substrate and the polystyrene layer, the polystyrene layer does not peel off when the PDMS mold is peeled off even when the cooling temperature of the glass substrate is 50 ° C. It was possible to transfer accurately.
  • Nanoimprinting was performed in the same procedure as in Example 2 except that polyethylene terephthalate (PET, manufactured by Sampratec) was used as the substrate instead of glass.
  • PET polyethylene terephthalate
  • FIG. 5A shows an AFM photograph of the surface of the nanoimprint substrate obtained in Example 2.
  • Example 3 Nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 3 except that spin coating of a chloroform solution of PDOPA resin was not performed.
  • FIG. 5 (2) shows an AFM photograph of the surface of the nanoimprint substrate obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 6 (1) shows an AFM photograph of the surface of the nanoimprint substrate obtained in Example 4.
  • Nanoimprinting was performed in the same procedure as in Example 4 except that polytetrafluoroethylene was laminated by a cast method instead of spin coating of a chloroform solution of PDOPA resin, instead of spin coating.
  • 6 (2) shows an AFM photograph of the surface of the nanoimprint substrate obtained in Comparative Example 3.
  • Nanoimprinting was performed in the same procedure as in Example 2 except that an aqueous solution (10 mg / mL) of polyvinyl alcohol (PVA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, glass transition temperature of about 85 ° C.) was used instead of polystyrene.
  • FIG. 7A shows an AFM photograph of the surface of the nanoimprint substrate obtained in Example 5.
  • Nanoimprinting was performed in the same procedure as in Example 2, except that a chloroform solution (5 mg / mL) of polyvinyl butyral (PVB, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, glass transition temperature: about 70 ° C.) was used instead of polystyrene.
  • FIG. 7 (2) shows an AFM photograph of the surface of the nanoimprint substrate obtained in Example 6.
  • the resin layer that transfers the PDMS mold is hydrophobic (Examples 2 and 6) or Regardless of hydrophilicity (Example 5), the pattern of the PDMS mold could be accurately transferred.
  • the PDOPA resin layer of the present invention is provided between the substrate and the resin layer for transferring the PDMS mold, so that the type of substrate and the PDMS mold are transferred. It became clear that the pattern of the PDMS mold can be transferred to the resin layer to be transferred without further cooling after nanoimprinting, regardless of the type of resin layer to be used.
  • the resin for nanoimprinting of the present invention can be used regardless of the type of substrate and the type of resin layer to which the mold is transferred, and it is not necessary to sufficiently cool the substrate when the mold is peeled off. Therefore, since various types of substrates and resins can be used for nanoimprinting, materials that could not be shaped by conventional nanoimprinting can be used as substrates. For example, Teflon (registered trademark) used in medical materials It is possible to give an appropriate shape to the cell scaffold on the substrate and to form a polymeric antireflection film on the glass. Furthermore, since sufficient cooling is not required when the mold is peeled off, the manufacturing time can be shortened and the manufacturing efficiency can be increased, which is useful for further spread of nanoimprints. Therefore, the present invention can be used for products such as semiconductor integrated circuits, liquid crystal display members, optical components, recording media, optical waveguides, protective films, microreactors, nanodevices, and medical field separation analysis chips.

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Abstract

　ナノインプリントをする際、モールドを剥離する時に基板から被転写樹脂が剥離されることを防止する、また、熱ナノインプリントする際にスループットが向上できるとともに精度よくモールド上のパターンを被転写樹脂に転写することができるナノインプリント用樹脂を提供する。　下記式（１）で表されるナノインプリント用樹脂。（式中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に－Ｈ又は－ＯＨを表しＲ1～Ｒ5の少なくとも１つは－ＯＨである。Ｒ6は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｐは１～１０の整数を表す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）

Description

ナノインプリント用樹脂、該樹脂を含む積層体、該樹脂を含むプリント基板、及びナノインプリント基板の製造方法
　本発明は、ナノインプリント用樹脂、該樹脂を含む積層体、該樹脂を含むプリント基板、及びナノインプリント基板の製造方法に関し、特に、ナノインプリント用の基板とモールド（鋳型）を転写するための被転写樹脂層の間に設けることで、モールドを転写して剥離する際に、被転写樹脂層が基板から剥離しないようにするためのナノインプリント用樹脂、該樹脂を含む積層体、該樹脂を含むプリント基板、及びナノインプリント基板の製造方法に関する。
　近年のＩＴ技術の進歩に伴い、半導体デバイスの更なる微細化による高速動作、低消費電力動作、システムＬＳＩという名で呼ばれる機能の統合化などの高い技術が求められている。その半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであるリソグラフィ技術は、微細化が進むにしたがって、露光装置自身の初期コストが指数関数的に増大していることに加え、使用光波長と同程度の解像度を得るためのマスクの価格も上昇しているという問題がある。
　これに対して、１９９５年Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ大学のＣｈｏｕらによって提案されたナノインプリントリソグラフィは、安価でありながら１０ｎｍ程度の解像度を有する加工技術として注目されている。ナノインプリントは、基板上に設けられた被転写樹脂層にモールドを押し付け、ナノメーターオーダーでモールド上に形成されたパターンを被転写樹脂層に転写する技術で、既存のリソグラフィ技術と比べて低コストで微細なパターンを形成できることから、半導体などの電子デバイス、光デバイス、記録メディア、化学・バイオデバイス、ＭＥＭＳ等の産業機械への応用が進められている。
　ナノインプリントの代表的な方法としては、熱ナノインプリント、光ナノインプリントが知られており、これらの方法は、被転写樹脂の特性により区別されている。前記方法の中で、熱ナノインプリントは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の熱可塑性樹脂を被転写樹脂として基板に塗布し、樹脂のガラス転移温度（ＰＭＭＡは１０５℃）以上に昇温してモールドをプレスし、冷却後にモールドと基板を引き離すことにより、モールドのパターンを被転写樹脂に転写する方法である。
　しかしながら、図１に示すように、（１）基板１上に塗布した被転写樹脂２に、（２）モールド３をプレスした後、（３）モールド３を剥離する際に被転写樹脂２も一緒に剥離する、というナノインプリント共通の問題に加え、熱ナノインプリント方法は、被転写樹脂の昇温、冷却に時間がかかり、スループットが低下するという問題があった。
　上記問題を解決するため、ガラス基板をシランカップリング剤で処理してから被転写樹脂を塗布すること（非特許文献１参照）、及び基板上の金コーティングにチオールを含むベンゾフェノン誘導体を反応させた後、被転写樹脂としてポリスチレン樹脂層を形成すること（非特許文献２参照）、が知られている。しかしながら、前記非特許文献１に記載されている方法ではシランカップリング剤で処理することから基板はガラスに限定され、また、非特許文献２に記載されている方法では金コーティングが必須であり、基板と被転写樹脂の組み合わせが限定されてしまうという問題がある。
Ｄａｅ－Ｇｅｕｎ　Ｃｈｏｉ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ　Ｆｏｒｃｅ　ｏｆ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ　Ｐｒｏｍｏｔｅｒ　ａｎｄ　Ｒｅｌｅａｓｅ　Ｌａｙｅｒ　ｆｏｒ　ＵＶ－Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ"，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．９，ｐ７６９－７７３，２００９ Ｈｉｒｏｋａｚｕ　Ｏｄａ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ　Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ　ｉｎ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ"，　Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００９，２５（１２），ｐ６６０４－６６０６
　本発明は上記問題点を解決するためになされた発明で、鋭意研究を行ったところ、下記式（１）で表されるナノインプリント用樹脂を基板上に積層し、その上にモールドを転写する被転写樹脂を積層することで基板と被転写樹脂の接着性を向上させることができ、基板及び被転写樹脂の種類を問わずモールドを剥離する際に基板から被転写樹脂が剥離されないこと、更に、被転写樹脂として熱可塑性樹脂を用いて熱ナノインプリントする場合、基板に被転写樹脂が密着していることからモールドを剥離する際の温度が高くても基板から被転写樹脂が剥離することがないので、スループットが向上できるとともに精度よくモールド上のパターンを被転写樹脂に転写できることを新たに見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に－Ｈ又は－ＯＨを表しＲ1～Ｒ5の少なくとも１つは－ＯＨである。Ｒ6は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｐは１～１０の整数を表す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
　すなわち、本発明の目的は、ナノインプリント用樹脂、該樹脂を含む積層体、該樹脂を含むプリント基板、及びナノインプリント基板の製造方法を提供することである。
　本発明は、以下に示す、ナノインプリント用樹脂、該樹脂を含む積層体、該樹脂を含むプリント基板、及びナノインプリント基板の製造方法である。
（１）下記式（１）で表されるナノインプリント用樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に－Ｈ又は－ＯＨを表しＲ1～Ｒ5の少なくとも１つは－ＯＨである。Ｒ6は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｐは１～１０の整数を表す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
（２）前記ｍ及びｎが、ｍ：ｎ＝１：９９～９０：１０であることを特徴とする上記（１）に記載のナノインプリント用樹脂。
（３）前記Ｒ1～Ｒ5の内、２つが－ＯＨであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のナノインプリント用樹脂。
（４）前記ナノインプリント用樹脂が、基板とモールドが転写される被転写樹脂との間に用いられることを特徴とする上記（１）～（３）の何れか一に記載のナノインプリント用樹脂。
（５）上記（１）～（４）に記載されたナノインプリント用樹脂を含む積層体。
（６）上記（１）～（４）に記載されたナノインプリント用樹脂を含む基板。
（７）基板上に上記（１）～（３）に記載されているナノインプリント用樹脂を積層する工程、
　前記ナノインプリント用樹脂の層の上にモールドのパターンを転写する層を積層する工程、
　モールドのパターンを転写する工程、
を含む、ナノインプリント基板の製造方法。
（８）前記モールドのパターンを転写する層が熱可塑性樹脂であり、前記モールドのパターンを転写する工程が、
　前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高い温度に前記熱可塑性樹脂を積層した基板を加熱する工程、
　モールドを押圧する工程、
　前記基板を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度より低い温度に冷却する工程、及び
　モールドを剥離する工程、
を含む、上記（７）に記載のナノインプリント基板の製造方法。
（９）前記モールドのパターンを転写する層が熱硬化性樹脂であり、前記モールドのパターンを転写する工程が、
　前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度より低い温度でモールドを押圧する工程、
　前記熱硬化性樹脂を積層した基板を前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度より高い温度に加熱する工程、及び
　モールドを剥離する工程、
を含む、上記（７）に記載のナノインプリント基板の製造方法。
（１０）前記モールドのパターンを転写する層が重合性の単量体と光重合開始剤を含む溶液により形成されるものであり、前記モールドのパターンを転写する工程が、
　モールドを押圧する工程、
　重合性の単量体を架橋・硬化する工程、及び
　モールドを剥離する工程、
を含む、上記（７）に記載のナノインプリント基板の製造方法。
　本発明のナノインプリント用樹脂の層を、基板とモールドのパターンを転写する被転写樹脂の間に設けてナノインプリントすることで、基板及び被転写樹脂の種類を問わずモールドを剥離する際に基板から被転写樹脂が剥離することを防止できる。
　また、本発明のナノインプリント用樹脂を用いることで、モールドを剥離する際の温度が高くても精度よくモールドのパターンを被転写樹脂に転写することができるので、熱ナノインプリントのスループットを向上することができる。
図１は、従来のナノインプリントの手順の概略を示す図である。 図２は、本発明のナノインプリントの手順の概略を示す図である。 図３は、図面代用写真で、本発明の実施例で用いられるモールドのＡＭＦ写真である。 図４は、図面代用写真で、実施例２、比較例１及び比較例２で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真である。 図５は、図面代用写真で、実施例３及び比較例３で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真である。 図６は、図面代用写真で、実施例４及び比較例４で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真である。 図７は、図面代用写真で、実施例５及び実施例６で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真である。
　以下に、本発明のナノインプリント用樹脂、該樹脂を含む積層体、該樹脂を含むプリント基板、及びナノインプリント基板の製造方法についてさらに具体的に説明する。
　図２は、本発明のナノインプリント基板の製造方法の概略を示しており、（１）基板１１上に本発明のナノインプリント用樹脂１２を積層し、（２）該ナノインプリント用樹脂１２の上に被転写樹脂又は重合性の単量体と光重合開始剤を含む溶液１３（以下、単に「被転写樹脂１３」と記載することがある。）を積層し、（３）前記（２）で作製した積層体にモールド１４を押圧し、（４）モールド１４を引き離し、モールド１４のパターンを被転写樹脂１３に転写することで、ナノインプリント基板を作製することができる。
　上記図２に示されるナノインプリント方法として、被転写樹脂１３に熱可塑性樹脂を用いて熱ナノインプリントする場合には、図２（３）の工程において、工程（２）で作製した積層体を被転写樹脂１３のガラス転移温度以上に加熱してからモールド１４を押圧し、次いで、被転写樹脂１３のガラス転移温度以下に冷却した後、工程（４）でモールド１４を引き離せばよい。また、被転写樹脂１３に熱硬化性樹脂を用いて熱ナノインプリントする場合には、工程（３）において、被転写樹脂１３が硬化する温度より低い温度でモールド１４を押圧し、次いで、被転写樹脂１３の硬化温度より高い温度に加熱して被転写樹脂１３を硬化した後、工程（４）でモールド１４を引き離せばよい。
　一方、光ナノプリントを行う場合は、工程（２）で重合性の単量体と光重合開始剤を含む溶液を塗布し、工程（３）で透明な材質で作製されたモールド１４を押圧した後、モールド１４側、或いは透明基材を用いた場合には基材側から紫外線等を照射して重合性の単量体を架橋・硬化させ、工程（４）でモールド１４を引き離せばよい。
　基板１１の材質は、ナノインプリントができるものであれば特に制限はなく、シリコン、ガラス、サファイア、金等の無機物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体（ＭＳ）等の樹脂から、適宜選択すればよい。
　本発明のナノインプリント用樹脂１２は、下記式（１）で表される樹脂で構成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に－Ｈ又は－ＯＨを表しＲ1～Ｒ5の少なくとも１つは－ＯＨである。Ｒ6は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｐは１～１０の整数を表す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
　上記の樹脂は、ベンゼン環に－ＯＨ基が少なくとも１つ置換した親水性部分と疎水性のＲ6の部分から構成される両親媒性樹脂である。Ｒ1～Ｒ5は少なくとも１つが－ＯＨ基であり、－ＯＨ基が複数ある場合は、任意の位置に置換されてよい。具体的には、－ＯＨ基が一つのフェノール、－ＯＨ基が２つであるカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、－ＯＨ基が３つのピロガロール、フロログルシノール、－ＯＨ基が４つのテトラヒドロキシベンゼン、－ＯＨ基が５つのペンタヒドロキシベンゼン等が挙げられる。前記のベンゼン環の中でも、親水－疎水バランスを最適にすることから、－ＯＨ基は２～３個であることが好ましく、２個が特に好ましい。さらに－ＯＨ基は基板への配向性を持たせるために隣接している事が好ましい。
　式（１）のｐは、１～１０の整数であればよい。Ｘは、アミド又はエステルから選択されればよい。また、Ｙもアミド又はエステルから選択されればよいが、Ｙは含まれなくてもよい。
　Ｒ6は、疎水性であって被転写樹脂と親和性があれば特に制限はなく、例えば、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、１－エチルブチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、２－メチルペンタン－３－イル、３，３－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、１，１－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。前記したアルキル基の中では、炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル、インデニル、ペンタレニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル、ナフタセニル又はピレニル等が挙げられる。
　炭素数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、１－フェニルプロピル、２－フェニルプロピル、３－フェニルプロピル、１－フェニルブチル、２－フェニルブチル、３－フェニルブチル、４－フェニルブチル、１－フェニルペンチルブチル、２－フェニルペンチルブチル、３－フェニルペンチルブチル、４－フェニルペンチルブチル、５－フェニルペンチルブチル、１－フェニルヘキシルブチル、２－フェニルヘキシルブチル、３－フェニルヘキシルブチル、４－フェニルヘキシルブチル、５－フェニルヘキシルブチル、６－フェニルヘキシルブチル、１－フェニルヘプチル、１－フェニルオクチル、１－フェニルノニル、１－フェニルデシル、１－フェニルウンデシル、１－フェニルドデシル、１－フェニルトリデシル又は１－フェニルテトラデシル等が挙げられる。
　ｍ及びｎは１以上の整数であって、前記ｍ及びｎの比は、ｍ：ｎ＝１：９９～９０：１０が好ましく、２：９８～８０：２０がより好ましく、５：９５～２０：８０が特に好ましい。
　式（１）で表される樹脂は、例えば、下記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を重合することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に－Ｈ又は－ＯＨを表しＲ1～Ｒ5の少なくとも１つは－ＯＨである。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｐは１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ6は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基を表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。）
　上記式（２）で表される化合物としては、ドーパミンアクリルアミド、レゾルシンアクリルアミド、ピロガロールアクリルアミド、フロログルシノールアクリルアミド、テトラヒドロキシベンゼンアクリルアミド等が挙げられる。また、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、テトラヒドロキシベンゼンとアルキル基で結合したアクリルアミドおよびアクリル誘導体などが挙げられる。
　上記式（２）で表される化合物は、例えば、出発原料として、ドーパミン塩酸塩、レゾルシンアルキルアミン塩酸塩、ピロガロールアルキルアミン塩酸塩、フロログルシノールアルキルアミン塩酸塩、テトラヒドロベンゼンアルキルアミン塩酸塩、フェノールアルキルカルボン酸、レゾルシンアルキルカルボン酸、ピロガロールアルキルカルボン酸、フロログルシノールアルキルカルボン酸、テトラヒドロベンゼンアルキルカルボン酸等の化合物を用い、以下に記載する手順で合成することができる。
　水に炭酸水素ナトリウムウム（ＮａＨＣＯ３）、ホウ酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ　Ｂｏｒａｔｅ）を溶解した緩衝液に前記出発原料を加え、この溶液を攪拌しながら、メタクリル酸無水物（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を滴下する。その際、ＮａＯＨ水溶液を用いて溶液をｐＨ８以上に保つことが望ましい。この溶液を一晩攪拌した後、ＨＣｌを用いて溶液をｐＨ２以下に調整後、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ）を加えて生成物を抽出する。この溶液を硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）で乾燥後、エバポレーターで濃縮し再結晶を行う。次に、減圧濾過により得られた化合物を回収し、真空乾燥を行うことで、出発原料に二重結合が連結した式（２）の化合物を得ることができる。
　上記式（３）で表される化合物としては、Ｙがアミド又はエステルでＲ６が炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の場合、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ－プロピルアクリルアミド、２－プロピルアクリルアミド、ｎ－ブチルアクリルアミド、１－メチルプロピルアクリルアミド、２－メチルプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、ｎ－ペンチルアクリルアミド、１－メチルブチルアクリルアミド、１－エチルプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ－ペンチルアクリルアミド、２－メチルブチルアクリルアミド、３－メチルブチルアクリルアミド、２，２－ジメチルプロピルアクリルアミド、ｎ－ヘキシルアクリルアミド、１－メチルペンチルアクリルアミド、１－エチルブチルアクリルアミド、２－メチルペンチルアクリルアミド、３－メチルペンチルアクリルアミド、４－メチルペンチルアクリルアミド、２－メチルペンタン－３－イルアクリルアミド、３，３－ジメチルブチルアクリルアミド、２，２－ジメチルブチルアクリルアミド、１，１－ジメチルブチルアクリルアミド、１，２－ジメチルブチルアクリルアミド、１，３－ジメチルブチルアクリルアミド、２，３－ジメチルブチルアクリルアミド、１－エチルブチルアクリルアミド、２－エチルブチルアクリルアミド、ヘプチルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、ノニルアクリルアミド、デシルアクリルアミド、ウンデシルアクリルアミド、ドデシルアクリルアミド、トリデシルアクリルアミド、テトラデシルアクリルアミド、ペンタデシルアクリルアミド、ヘキサデシルアクリルアミド、ヘプタデシルアクリルアミド、オクタデシルアクリルアミド、ノナデシルアクリルアミド、イコシルアクリルアミド、シクロプロピルアクリルアミド、シクロブチルアクリルアミド、シクロペンチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド等のアルキルアクリルアミド類、及びメチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、２－プロピルエステル、ｎ－ブチルエステル、１－メチルプロピルエステル、２－メチルプロピルエステル、ｔｅｒｔ－ブチルエステル、ｎ－ペンチルエステル、１－メチルブチルエステル、１－エチルプロピルエステル、ｔｅｒｔ－ペンチルエステル、２－メチルブチルエステル、３－メチルブチルエステル、２，２－ジメチルプロピルエステル、ｎ－ヘキシルエステル、１－メチルペンチルエステル、１－エチルブチルエステル、２－メチルペンチルエステル、３－メチルペンチルエステル、４－メチルペンチルエステル、２－メチルペンタン－３－イルエステル、３，３－ジメチルブチルエステル、２，２－ジメチルブチルエステル、１，１－ジメチルブチルエステル、１，２－ジメチルブチルエステル、１，３－ジメチルブチルエステル、２，３－ジメチルブチルエステル、１－エチルブチルエステル、２－エチルブチルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ペンタデシルエステル、ヘキサデシルエステル、ヘプタデシルエステル、オクタデシルエステル、ノナデシルエステル、イコシルエステル、シクロプロピルエステル、シクロブチルエステル、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等のアルキルエステル類が挙げられる。
　Ｙがアミド又はエステルでＲ６が炭素数６～２０のアリール基の場合、フェニルアクリルアミド、インデニルアクリルアミド、ペンタレニルアクリルアミド、ナフチルアクリルアミド、アズレニルアクリルアミド、フルオレニルアクリルアミド、フェナントレニルアクリルアミド、アントラセニルアクリルアミド、アセナフチレニルアクリルアミド、ビフェニレニルアクリルアミド、ナフタセニルアクリルアミド又はピレニルアクリルアミド等のアリールアクリルアミド類、及びフェニルエステル、インデニルエステル、ペンタレニルエステル、ナフチルエステル、アズレニルエステル、フルオレニルエステル、フェナントレニルエステル、アントラセニルエステル、アセナフチレニルエステル、ビフェニレニルエステル、ナフタセニルエステル又はピレニルエステル等のアリールエステル類が挙げられる。
　また、Ｙがアミド又はエステルでＲ６が炭素数７～２０のアラルキル基の場合、ベンジルアクリルアミド、フェネチルアクリルアミド、１－フェニルプロピルアクリルアミド、２－フェニルプロピルアクリルアミド、３－フェニルプロピルアクリルアミド、１－フェニルブチルアクリルアミド、２－フェニルブチルアクリルアミド、３－フェニルブチルアクリルアミド、４－フェニルブチルアクリルアミド、１－フェニルペンチルブチルアクリルアミド、２－フェニルペンチルブチルアクリルアミド、３－フェニルペンチルブチルアクリルアミド、４－フェニルペンチルブチルアクリルアミド、５－フェニルペンチルブチルアクリルアミド、１－フェニルヘキシルブチルアクリルアミド、２－フェニルヘキシルブチルアクリルアミド、３－フェニルヘキシルブチルアクリルアミド、４－フェニルヘキシルブチルアクリルアミド、５－フェニルヘキシルブチルアクリルアミド、６－フェニルヘキシルブチルアクリルアミド、１－フェニルヘプチルアクリルアミド、１－フェニルオクチルアクリルアミド、１－フェニルノニルアクリルアミド、１－フェニルデシルアクリルアミド、１－フェニルウンデシルアクリルアミド、１－フェニルドデシルアクリルアミド、１－フェニルトリデシルアクリルアミド又は１－フェニルテトラデシルアクリルアミド等のアラルキルアクリルアミド類、及びベンジルエステル、フェネチルエステル、１－フェニルプロピルエステル、２－フェニルプロピルエステル、３－フェニルプロピルエステル、１－フェニルブチルエステル、２－フェニルブチルエステル、３－フェニルブチルエステル、４－フェニルブチルエステル、１－フェニルペンチルブチルエステル、２－フェニルペンチルブチルエステル、３－フェニルペンチルブチルエステル、４－フェニルペンチルブチルエステル、５－フェニルペンチルブチルエステル、１－フェニルヘキシルブチルエステル、２－フェニルヘキシルブチルエステル、３－フェニルヘキシルブチルエステル、４－フェニルヘキシルブチルエステル、５－フェニルヘキシルブチルエステル、６－フェニルヘキシルブチルエステル、１－フェニルヘプチルエステル、１－フェニルオクチルエステル、１－フェニルノニルエステル、１－フェニルデシルエステル、１－フェニルウンデシルエステル、１－フェニルドデシルエステル、１－フェニルトリデシルエステル又は１－フェニルテトラデシルエステル等のアラルキルエステル類が挙げられる。
　一方、上記式（３）でＹが含まれない化合物としては、Ｒ６が炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の場合、プロピルレン、２-メチル－１－プロピレン、１－ブテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、３－メチル－２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ペンテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－メチル－３－エチル－１－ペンテン、２，４，４－トリメチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ヘキセン、２－ブチル－１－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ヘキセン、５－メチル－１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、３－メチル－１－ヘキセン、２，３－メチル－１－ヘキセン、４，５－ジメチル－１－ヘキセン、３，４，５－トリメチル－１－ヘキセン、３，３，５－トリメチル－１－ヘキセン、２，４－ジメチル－１－ヘキセン、２，４，４－トリメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、２，３－ジメチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－イコセン、シクロプロピレン、シクロブテン、シクロペンテン又はシクロヘキセン等が挙げられる。
　上記式（３）でＹが含まれない化合物としては、Ｒ６が炭素数６～２０のアリール基の場合、ビニルベンゼン（スチレン）、１－ビニルインデン、５－ビニルインデン、１－ビニルペンタレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、２－ビニルアズレン、９－ビニル－９Ｈ－フルオレン、２－ビニル－９Ｈ－フルオレン、１－ビニルフェナントレン、２－ビニルフェナントレン、３－ビニルフェナントレン、６－ビニルフェナントレン、８－ビニルフェナントレン、１－ビニルアントラセン、２－ビニルアントラセン、９－ビニルアントラセン、１－ビニルアセナフチレン、２－ビニルビフェニレン、１－ビニルナフタセン、２－ビニルナフタセン、１－ビニルピレン、４－ビニルピレン等のビニルアリール類が挙げられる。
　上記式（３）でＹが含まれない化合物としては、Ｒ６が炭素数７～２０のアラルキル基の場合、３－フェニル－１－プロピレン、２－フェニル－１－プロピレン、４－フェニル－１－ブテン、３－フェニル－１－ブテン、２－フェニル－１－ブテン、５－フェニル－１－ペンテン、４－フェニル－１－ペンテン、３－フェニル－１－ペンテン、２－フェニル－１－ペンテン、６－フェニル－１－ヘキセン、５－フェニル－１－ヘキセン、４－フェニル－１－ヘキセン、３－フェニル－１－ヘキセン、２－フェニル－１－ヘキセン、７－フェニル－１－ヘプテン、６－フェニル－１－ヘプテン、５－フェニル－１－ヘプテン、４－フェニル－１－ヘプテン、３－フェニル－１－ヘプテン、２－フェニル－１－ヘプテン、８－フェニル－１－オクテン、７－フェニル－１－オクテン、６－フェニル－１－オクテン、５－フェニル－１－オクテン、４－フェニル－１－オクテン、３－フェニル－１－オクテン、２－フェニル－１－オクテン、９－フェニル－１－ノネン、８－フェニル－１－ノネン、７－フェニル－１－ノネン、６－フェニル－１－ノネン、５－フェニル－１－ノネン、４－フェニル－１－ノネン、３－フェニル－１－ノネン、２－フェニル－１－ノネン、１０－フェニル－１－デセン、９－フェニル－１－デセン、８－フェニル－１－デセン、７－フェニル－１－デセン、６－フェニル－１－デセン、５－フェニル－１－デセン、４－フェニル－１－デセン、３－フェニル－１－デセン、２－フェニル－１－デセン、１１－フェニル－１－ウンデセン、１０－フェニル－１－ウンデセン、９－フェニル－１－ウンデセン、８－フェニル－１－ウンデセン、７－フェニル－１－ウンデセン、６－フェニル－１－ウンデセン、５－フェニル－１－ウンデセン、４－フェニル－１－ウンデセン、３－フェニル－１－ウンデセン、２－フェニル－１－ウンデセン、１２－フェニル－１－ドデセン、１１－フェニル－１－ドデセン、１０－フェニル－１－ドデセン、９－フェニル－１－ドデセン、８－フェニル－１－ドデセン、７－フェニル－１－ドデセン、６－フェニル－１－ドデセン、５－フェニル－１－ドデセン、４－フェニル－１－ドデセン、３－フェニル－１－ドデセン、２－フェニル－１－ドデセン、１３－フェニル－１－トリデセン、１２－フェニル－１－トリデセン、１１－フェニル－１－トリデセン、１０－フェニル－１－トリデセン、９－フェニル－１－トリデセン、８－フェニル－１－トリデセン、７－フェニル－１－トリデセン、６－フェニル－１－トリデセン、５－フェニル－１－トリデセン、４－フェニル－１－トリデセン、３－フェニル－１－トリデセン、２－フェニル－１－トリデセン、１４－フェニル－１－テトラデセン、１３－フェニル－１－テトラデセン、１２－フェニル－１－テトラデセン、１１－フェニル－１－テトラデセン、１０－フェニル－１－テトラデセン、９－フェニル－１－テトラデセン、８－フェニル－１－テトラデセン、７－フェニル－１－テトラデセン、６－フェニル－１－テトラデセン、５－フェニル－１－テトラデセン、４－フェニル－１－テトラデセン、３－フェニル－１－テトラデセン、２－フェニル－１－テトラデセン等が挙げられる。
　本発明の両親媒性高分子は、上記式（２）及び式（３）の化合物を用いて、以下に記載する手順で合成することができる。
　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びベンゼンの混合溶媒中に、上記式（２）及び式（３）の化合物、並びにアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のラジカル重合開始剤を溶解させ、３回凍結脱気を行う。この溶液を窒素雰囲気下で６０℃まで加熱しフリーラジカル重合を行う。重合後、アセトニトリル中に反応溶液を滴下し、遠心分離後、合成した高分子を減圧乾燥し本発明のナノインプリント用樹脂を作製することができる。得られた樹脂の重量平均分子量は、分子量が大きすぎると粘度と水素結合のため溶解性が低下し、また、分子量が小さ過ぎると膜にならないおそれがあることから、５，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。重量平均分子量は開始剤とモノマーの比率を調整することで調整することができる。また、ｍ：ｎの比は、式（２）と式（３）で表される化合物の添加量を調整すればよい。なお、本発明における「重量平均分子量」とは、東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
　上記の方法により得られた本発明のナノインプリント用樹脂としては、例えば、以下に示す樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明のナノインプリント用樹脂は、基板１１と被転写樹脂１３の間に設けることで基板１１と被転写樹脂１３の接着性を高め、モールドを引き離す際に被転写樹脂１３が基板１１から剥離することを防止できるので、熱ナノインプリント、光ナノインプリントの何れの転写方法にも用いることができる。
　熱ナノインプリントの場合、被転写樹脂１３は、熱ナノインプリントに一般的に用いられている熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であれば特に制限はない。熱可塑性樹脂を用いる場合には、被転写樹脂である熱可塑性樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以上まで加熱し、軟化させた後、微細なパターンが形成されたモールドを押し付け、ガラス転移温度より低い温度に冷却することで微細パターンが転写されるので、転写する際の加熱温度よりも低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、熱ナノインプリント法に対する適合性の点から、微細なパターンが形成されたモールドを押し付ける際の加熱温度よりも高いガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂が好ましい。
　前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）等が挙げられる。
　前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。モールドを押し付ける際の温度を考慮し、適宜樹脂を選択すればよい。
　光ナノインプリントに用いられる光硬化性樹脂としては、当該分野において従来から用いられている光硬化性樹脂であれば特に制限はなく、例えば、紫外線、可視光に対して硬化性を有するポリエステルアクリレート系、アクリル系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系等不飽和二重結合を有する光硬化性樹脂が挙げられる。前記の光硬化性樹脂は、重合性の単量体、又は重合性の量体及び該単量体が架橋したオリゴマーを含み、光重合開始剤を用いて架橋することで硬化できる。
　単量体としては、少なくとも１個以上の官能基を有し、光重合開始剤に硬化エネルギー線を照射することにより発生するイオンまたはラジカルによりイオン重合、ラジカル重合を行い分子量の増加や架橋構造の形成を行うモノマーやオリゴマーなどからなるものが用いられる。ここでいう官能基とは、ビニル基、カルボキシル基、水酸基などの反応の原因となる原子団または結合様式である。このようなモノマー、オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコンアクリレートなどのアクリル型、および不飽和ポリエステル／スチレン系、ポリエン／スチレン系などの非アクリル系が挙げられるが、中でも、硬化速度、物性選択の幅の広さからアクリル型が好ましい。このようなアクリル型の代表例を以下に示す。
　まず、単官能基のものとしては、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルＥＯ付加物アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、２－フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物にカプロラクトン付加したアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４、４－ジメチル－１、３－ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３－メチル－５、５－ジメチル－１、３－ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート等を挙げることができる。
　また、多官能基のものとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１、６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレート、２、２－ビス［４－（アクリロイロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２、２－ビス［４－（アクリロイロキシジエトキシ）フェニル］メタン、水添ビスフェノールエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロビレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートペンタアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、２－アクリロイロキシエチルオスフェート等を挙げることができる。
　使用される光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものから選択して用いることができる。具体的には、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ミヒラーケトン系、ベンジル系、ベンゾイン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゾエート系、α－アシロキシムエステル等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類等のイオウ化合物、２、４、６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィノキシド等のリン化合物等を挙げることができる。
　なお、本発明のナノインプリント用樹脂は、そのままでも光硬化性樹脂等の被転写樹脂１３と基板の接着性を高めることはできるが、より接着性を高めるために、式（１）のＲ6の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アリール基、又はアラルキル基の末端に、エポキシ基、アジド基、又はビニル基等を導入し、重合性の単量体が硬化する際に一体的に硬化することで、接着性を更に高めることができる。
　上記の末端に、エポキシ基、アジド基、又はビニル基等を導入した化合物の例としては、グリシジルアクリレート、アジドアクリレート、１，２－ブタジエンが挙げられる。
　モールド１４上の微細パターンは、所望のモールド材料や精度に応じて周知の加工法によって形成すればよい。例えば、フォトリソグラフィ、集束イオンビームリソグラフィ、電子ビーム描画法、切削加工など機械加工、また、モールド原盤からの成型法、メッキ法などによるレプリカ作製などの手法を取ることができる。
　本発明のナノインプリント樹脂１２及び被転写樹脂１３は、疎水性ポリマーについてはクロロホルム等の有機溶剤、水溶性のポリマーについては水に溶解しスピンコート、キャスト等によりナノインプリント樹脂１２、次いで被転写樹脂１３の順で基板上に積層すればよい。ナノインプリント樹脂１２、及び被転写樹脂１３の厚みは、０．１～１００μｍが好ましい。また、被転写樹脂１３として重合性の単量体と光重合開始剤を含む溶液を用いる場合は、スピンコート等の方法で溶液層が０．１～１００μｍの厚さになるようにすればよい。
　以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
〔ナノインプリント用モールドの作製〕
　直径１μｍの空孔が１μｍの間隔で四角格子状に形成されたシリコン基板上に、ポリスチレン（アルドリッチ社製１８２４２７、重量平均分子量＝約２８万）のクロロホルム溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）をキャストし、常温で乾燥させることにより、ポリスチレン膜を作製した。その後、エタノール中で浸漬してピンセットを用いてシリコン基板から突起状構造を持つポリスチレン膜を剥離した。作製したポリスチレン膜を突起構造が上に来るようにシャーレに置き、ポリジメチルシロキサンエラストマー（ＰＤＭＳ）の前駆体と白金触媒を１０：１で混合したもの（東レダウコーニング社製、ＳｙｌＰｏｔ１８４（登録商標））をキャストし、減圧により脱泡した後、７０℃で５時間硬化させた。硬化後、クロロホルム（あるいはベンゼン）によりポリスチレン膜を溶解することで、ポリジメチルシロキサンエラストマーモールド（以下「ＰＤＭＳモールド」と記載することがある。）を作製した。得られたＰＤＭＳモールドの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ－４００）写真を図３に示す。
＜実施例１＞
〔ナノインプリント用樹脂の作製〕
　ミリポア社の超純水製造装置で作製した超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ）１００ｍｌに、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製１９８－０１３１５）を４．０ｇ、ホウ酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製１９２－０１４５５）を１０．０ｇ、及びドーパミン塩化物（ＤＯＰＡ：Ｄｏｐａｍｉｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ、アルドリッチ社製Ｈ８５０２）を５．０ｇ加えた。この溶液を攪拌しながら、メタクリル酸無水物（アルドリッチ社製２７６６８５）４．７ｍｌをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社製２００－００４８６）２５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。この際、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて溶液をｐＨ８以上に保った。この溶液を一晩攪拌した後、６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを用いて溶液をｐＨ２以下に調整後、酢酸エチルを加えて生成物を抽出した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮し再結晶を行った。減圧濾過によりドーパミンメタクリルアミド（ＤＭＡ：Ｄｏｐａｍｉｎｅ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）を回収し、真空乾燥を行った。本発明の両親媒性高分子は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：ベンゼン＝３：５０の混合溶媒中に、ＤＭＡ０．６７３ｍｍｏｌ及びＮ－ドデシルアクリルアミド（ＮＤＡ：Ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）５．４３ｍｍｏｌ、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．１２５ｍｍｏｌとなるように溶解させ、３回凍結脱気を行った。この溶液を窒素雰囲気下で６０℃まで加熱しフリーラジカル重合を行った。重合後、アセトニトリル中に反応溶液を滴下し、遠心分離後、合成した高分子を減圧乾燥し本発明のナノインプリント用樹脂（以下、「ＰＤＯＰＡ樹脂」と記載することがある。）を作製した。
〔ナノインプリント試験（ナノインプリント温度の影響）〕
＜実施例２＞
　ガラス基板（松浪硝子社製カバーガラス）上に、実施例１で作製したＰＤＯＰＡ樹脂のクロロホルム溶液（２ｍｇ／ｍＬ）を３，０００ｒｐｍでスピンコートし、次に、ポリスチレン（ＰＳ：アルドリッチ社製１８２４２７、ガラス転移点約１００℃）のクロロホルム溶液（２ｍｇ／ｍＬ）を３，０００ｒｐｍでスピンコートする事で、ガラス基板上に薄膜の積層体を作製した。次に、減圧チャンバー中の上下に設置したホットステージの下部ホットステージ上に前記基板を設置し、前記基板上にＰＤＭＳモールドを配置し、上部ホットステージを約１００ｋＰａの圧力で押しつけた後、減圧下（圧力１０-1Ｐａ）１００℃で１時間アニーリングし、その後空気を導入して減圧チャンバー内部を常圧に戻し、ホットステージの温度が５０℃となるまで冷却した後にホットステージにかけた圧力を解放する事により、ナノインプリントを行った。得られたナノインプリント基板の表面の表面構造は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ－４００）により観察を行った。図４（１）は、実施例２で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。
＜比較例１＞
　ＰＤＯＰＡ樹脂のクロロホルム溶液のスピンコートを行わなかった以外は、実施例１と同様の手順でナノインプリントを行った。図４（２）は比較例１で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。
＜比較例２＞
　ＰＤＯＰＡ樹脂のクロロホルム溶液のスピンコートを行わず、アニーリング後ホットステージの温度が３０℃になるまで冷却した以外は、実施例１と同様の手順でナノインプリントを行った。図４（３）は比較例２で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。
　図４（３）に示すように、ＰＤＯＰＡ樹脂層を設けない場合、ナノインプリント後、ガラス基板を３０℃まで十分冷却することで、解像度は低いもののポリスチレン層にＰＤＭＳモールドのパターンを転写することができた。しかしながら、ガラス基板の冷却温度を高め（５０℃）に設定した場合、ＰＤＭＳモールドを剥した際にガラス基板上に設けたポリスチレン層も剥離してしまい、ＰＤＭＳモールドのパターンを転写することができなかった。一方、ガラス基板とポリスチレン層の間にＰＤＯＰＡ樹脂層を設けた実施例１では、ガラス基板の冷却温度が５０℃においても、ＰＤＭＳモールドを剥す際にポリスチレン層が剥離せず、ＰＤＭＳモールドのパターンを精度よく転写することができた。
〔ナノインプリント試験（基板の影響）〕
＜実施例３＞
　基板として、ガラスに代えポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、サンプラテック社製）を用いた以外は、実施例２と同様の手順でナノインプリントを行った。図５（１）は、実施例２で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。
＜比較例３＞
　ＰＤＯＰＡ樹脂のクロロホルム溶液のスピンコートを行わなかった以外は、実施例３と同様の手順でナノインプリントを行った。図５（２）は、比較例３で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。
＜実施例４＞
　基板として、ガラスに代えポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、サンプラテック社製）を用いた以外は、実施例２と同様の手順でナノインプリントを行った。図６（１）は、実施例４で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。
＜比較例４＞
　ＰＤＯＰＡ樹脂のクロロホルム溶液のスピンコートを行わず、ポリテトラフルオロエチレンをスピンコートに代えキャスト法で積層し以外は、実施例４と同様の手順でナノインプリントを行った。図６（２）は、比較例３で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。
　比較例１、３、４から明らかなように、ＰＤＯＰＡ樹脂層を設けずにナノインプリントを行った場合、疎水性の高いＰＥＴを基板にした比較例３では図５（２）に示すようにポリスチレン層にＰＤＭＳモールドのパターンを転写することができたが、疎水性が小さい比較例１のガラス、比較例４のＰＴＦＥを基板に用いた場合には、図４（２）及び図６（２）に示すように、ＰＤＭＳモールドのパターンをポリスチレン層に転写することはできなかった。一方、基板とポリスチレン層の間にＰＤＯＰＡ樹脂層を設けた実施例２～４では、図４（１）、図５（１）及び図６（１）に示すように、基板の種類を問わず、ＰＤＭＳモールドのパターンをポリスチレン層に精度よく転写することができた。
〔ナノインプリント試験（積層樹脂の影響）〕
＜実施例５＞
　ポリスチレンに代え、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬製、ガラス転移温度約８５℃）の水溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を用いた以外は、実施例２と同様の手順でナノインプリントを行った。図７（１）は、実施例５で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。
＜実施例６＞
　ポリスチレンに代え、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、和光純薬製、ガラス転移温度約７０℃）のクロロホルム溶液（５ｍｇ／ｍＬ）を用いた以外は、実施例２と同様の手順でナノインプリントを行った。図７（２）は、実施例６で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。
　実施例２、５、６から明らかなように、基板とＰＤＭＳモールドを転写する樹脂層の間にＰＤＯＰＡ樹脂層を設けると、ＰＤＭＳモールドを転写する樹脂層が疎水性（実施例２、６）又は親水性（実施例５）を問わず、ＰＤＭＳモールドのパターンを精度よく転写することができた。
　上記の実施例１～６及び比較例１～４から明らかなように、本発明のＰＤＯＰＡ樹脂層を基板とＰＤＭＳモールドを転写する樹脂層の間に設けるとで、基板の種類、ＰＤＭＳモールドを転写する樹脂層の種類に関係なく、更に、ナノインプリント後十分に冷却しなくても、ＰＤＭＳモールドのパターンを被転写樹脂層に転写できることが明らかとなった。
　本発明のナノインプリント用樹脂を用いることで、基板の種類、モールドを転写する被転写樹脂層の種類に関係なくナノインプリントができ、更に、モールドを剥離する際に基板を十分に冷却する必要が無い。したがって、多様な種類の基板、樹脂を用いてナノインプリントをすることができるので、従来ナノインプリントで賦形できなかった材質を基板として用いることができるので、例えば、医療材料で用いられるテフロン（登録商標）基板上に細胞の足場に適切な形状を付与したり、ガラスの上にポリマー性の反射防止膜を賦形することが可能となる。更に、モールドの剥離の際に十分な冷却を要しないことから製造時間を短縮することができ製造効率を上げることができるので、ナノインプリントの更なる普及に有用である。
　従って、本発明は、半導体集積回路や液晶表示装置用部材、光学部品、記録媒体、光導波路、保護フィルム、マイクロリアクター、ナノデバイス、医療分野分離分析用チップ等の製品に使用できる。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表されるナノインプリント用樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に－Ｈ又は－ＯＨを表しＲ1～Ｒ5の少なくとも１つは－ＯＨである。Ｒ6は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｐは１～１０の整数を表す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
  2. 　前記ｍ及びｎが、ｍ：ｎ＝１：９９～９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用樹脂。
  3. 　前記Ｒ1～Ｒ5の内、２つが－ＯＨであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノインプリント用樹脂。
  4. 　前記ナノインプリント用樹脂が、基板とモールドが転写される被転写樹脂との間に用いられることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載のナノインプリント用樹脂。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載されたナノインプリント用樹脂を含む積層体。
  6. 　請求項１～４の何れか一項に記載されたナノインプリント用樹脂を含む基板。
  7. 　基板上に請求項１～３の何れか一項に記載されているナノインプリント用樹脂を積層する工程、
    　前記ナノインプリント用樹脂の層の上にモールドのパターンを転写する層を積層する工程、
    　モールドのパターンを転写する工程、
    を含む、ナノインプリント基板の製造方法。
  8. 　前記モールドのパターンを転写する層が熱可塑性樹脂であり、前記モールドのパターンを転写する工程が、
    　前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高い温度に前記熱可塑性樹脂を積層した基板を加熱する工程、
    　モールドを押圧する工程、
    　前記基板を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度より低い温度に冷却する工程、及び
    　モールドを剥離する工程、
    を含む、請求項７に記載のナノインプリント基板の製造方法。
  9. 　前記モールドのパターンを転写する層が熱硬化性樹脂であり、前記モールドのパターンを転写する工程が、
    　前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度より低い温度でモールドを押圧する工程、
    　前記熱硬化性樹脂を積層した基板を前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度より高い温度に加熱する工程、及び
    　モールドを剥離する工程、
    を含む、請求項７に記載のナノインプリント基板の製造方法。
  10. 　前記モールドのパターンを転写する層が重合性の単量体と光重合開始剤を含む溶液により形成されるものであり、前記モールドのパターンを転写する工程が、
    　モールドを押圧する工程、
    　重合性の単量体を架橋・硬化する工程、及び
    　モールドを剥離する工程、
    を含む、請求項７に記載のナノインプリント基板の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015152176A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 独立行政法人物質・材料研究機構 ナノコーティング材料およびその製造方法、コーティング剤、機能性材料およびその製造方法
JP2016030829A (ja) * 2014-07-25 2016-03-07 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、これを用いた硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法
JP2020505492A (ja) * 2017-12-07 2020-02-20 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、その製造方法、これを含むディップ成形用ラテックス組成物およびこれから成形された成形品

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6740615B2 (ja) * 2016-01-14 2020-08-19 Jsr株式会社 樹脂組成物および感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、ならびにタッチパネル部材
CN109971163B (zh) * 2019-04-04 2021-02-02 陕西科技大学 一种水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的制备方法
CN116841122B (zh) * 2023-05-24 2024-01-30 波米科技有限公司 一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01134449A (ja) * 1987-11-20 1989-05-26 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH1029292A (ja) * 1996-07-17 1998-02-03 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP2009061628A (ja) * 2007-09-05 2009-03-26 Bridgestone Corp 光硬化性転写シート、及びこれを用いた凹凸パターンの形成方法
JP2009073809A (ja) * 2007-08-29 2009-04-09 Tokyo Institute Of Technology チオール基含有感紫外線化合物および、その用途
JP2009158729A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Hitachi Ltd インプリント用基板
US20090215925A1 (en) * 2004-01-27 2009-08-27 Basf Aktiengesellschaft Polymer dispersions or solutions comprising 3,4 dihydroxyphenyl groups
CN102372817A (zh) * 2010-08-11 2012-03-14 郁锋 一种酰胺衍生物共聚物的制备方法及应用
JP2012183753A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Fujifilm Corp ナノインプリント方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8846195B2 (en) * 2005-07-22 2014-09-30 Canon Nanotechnologies, Inc. Ultra-thin polymeric adhesion layer

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01134449A (ja) * 1987-11-20 1989-05-26 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH1029292A (ja) * 1996-07-17 1998-02-03 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
US20090215925A1 (en) * 2004-01-27 2009-08-27 Basf Aktiengesellschaft Polymer dispersions or solutions comprising 3,4 dihydroxyphenyl groups
JP2009073809A (ja) * 2007-08-29 2009-04-09 Tokyo Institute Of Technology チオール基含有感紫外線化合物および、その用途
JP2009061628A (ja) * 2007-09-05 2009-03-26 Bridgestone Corp 光硬化性転写シート、及びこれを用いた凹凸パターンの形成方法
JP2009158729A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Hitachi Ltd インプリント用基板
CN102372817A (zh) * 2010-08-11 2012-03-14 郁锋 一种酰胺衍生物共聚物的制备方法及应用
JP2012183753A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Fujifilm Corp ナノインプリント方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALEXANDER STEPUK ET AL.: "Mussel-inspired load bearing metal-polymer glues", CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 48, no. 50, 25 June 2012 (2012-06-25), pages 6238 - 6240 *
HIROSHI YABU ET AL.: "Thermal nanoimprint lithography of polymer films on non-adhesive substrates by using mussel-inspired adhesive polymer layers", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C: MATERIALS FOR OPTICAL AND ELECTRONIC DEVICES, vol. 1, no. 8, 28 February 2013 (2013-02-28), pages 1558 - 1561 *
YUTA SAITO ET AL.: "Catechol-ki Gan'yu Ryoshinbaisei Kobunshi ni yoru Hyomen Shushoku Titania Nano Ryushi o Mochiita Kaisoteki Takoshitsumaku no Sakusei", POLYMER PREPRINTS, vol. 61, no. 2, 5 September 2012 (2012-09-05), JAPAN, pages 4657 - 4658 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015152176A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 独立行政法人物質・材料研究機構 ナノコーティング材料およびその製造方法、コーティング剤、機能性材料およびその製造方法
JP2016030829A (ja) * 2014-07-25 2016-03-07 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、これを用いた硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法
JP2020505492A (ja) * 2017-12-07 2020-02-20 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、その製造方法、これを含むディップ成形用ラテックス組成物およびこれから成形された成形品

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