TW201622836A - 圖案形成體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可抑制圖案缺陷的產生並同時製造在凹凸圖案的表面形成有膜的圖案形成體的圖案形成體的製造方法。本發明的圖案形成體的製造方法包括：在凹凸圖案的表面應用包含溶劑與膜形成成分的第1組成物的步驟；在凹凸圖案的表面自應用的第1組成物露出之前，將表面張力比第1組成物低的第2組成物應用於凹凸圖案上的應用了第1組成物的區域上的步驟；對凹凸圖案上所應用的第1組成物及第2組成物進行乾燥，在凹凸圖案的表面形成膜的步驟。

Description

圖案形成體的製造方法
本發明是有關於一種圖案形成體的製造方法。更詳細而言是有關於一種在半導體積體電路、平面螢幕、微電機械系統、感測器元件、光碟、高密度記憶體磁碟等磁記錄媒體，繞射光柵或凹凸全像片等光學零件，奈米元件、光學元件、用以平面顯示器製作的光學膜或偏光元件、液晶顯示器的薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、保護層（overcoat layer）、柱材、液晶配向用肋材、微透鏡陣列、免疫分析晶片、DNA分離晶片、微反應器、奈米生物元件、光波導管、光學濾光片、光子液晶（photonic liquid crystal）、壓印用模具、永久膜等的製作中所使用的圖案形成體的製造方法。
所謂「壓印法」是藉由施壓形成有圖案的模具（一般稱為「模具」、「壓模」）而於材料上轉印微細圖案的技術。藉由使用壓印法而可簡易地製作精密的微細圖案，因此近年來期待於各種領域中的應用。特別是形成奈米級水準的微細圖案的奈米壓印技術得到關注。
作為壓印法，根據其轉印方法提出了被稱為「熱壓印法」、「光壓印法」的方法。熱壓印法是在加熱至玻璃轉移溫度以上的熱塑性樹脂上壓上模具後，將熱塑性樹脂冷卻至玻璃轉移溫度以下後對模具進行脫模，藉此在基板上的樹脂上轉印微細構造的方法。
另一方面，光壓印法是通過透光性模具或透光性基板進行光照射而使硬化性組成物光硬化後，將模具剝離，藉此而將微細圖案轉印於光硬化物上的方法。該方法是對未硬化物的壓印，因此無需高壓、高溫加熱，可容易地製作微細的圖案。另外，變得可在室溫下壓印，因此可應用於半導體積體電路的製作等超微細圖案的精密加工領域中。
而且，近年來正研究使用藉由壓印法而所得的凹凸圖案作為永久膜。在將凹凸圖案用作永久膜時，亦研究將包含溶劑與膜形成成分的組成物（膜形成用組成物）塗佈於凹凸圖案的表面而形成膜，賦予功能性的嘗試。 在專利文獻1中記載了在利用溶膠-凝膠法（sol-gel method）而製造的壓印圖案上塗佈矽烷材料，形成撥水層。 而且，在專利文獻2中提出了在壓印光微影步驟中利用多層膜的方法，且記載了圖案形成層使用不含矽的聚合性組成物，使用包含矽的聚合性組成物作為積層結構物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-183554號公報 [專利文獻2]日本專利特表2010-541193號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，在凹凸圖案的表面形成膜時，如圖2所示，在膜形成用組成物的乾燥時，圖案凸部1彎曲、崩塌，產生圖案缺陷。而且，自膜形成成分的溶解性、或塗佈性等觀點考慮，膜形成用組成物使用包含表面張力大的溶劑的組成物，但在使用表面張力大的膜形成用組成物的情況下，特別容易產生所述問題。 因此，本發明的目的在於提供可抑制圖案缺陷的產生並同時製造在凹凸圖案的表面形成有膜的圖案形成體的圖案形成體的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者進行了銳意研究，結果認為應用於凹凸圖案的表面的膜形成用組成物進行乾燥，若液面成為圖案凸部以下，則由於對圖案凸部施加膜形成用組成物的毛細管力，從而產生圖案崩塌等圖案缺陷。並且認為，若能使施加於圖案凸部的所述毛細管力更小，則可抑制圖案缺陷的產生，從而完成本發明。本發明提供以下。 ＜1＞ 一種圖案形成體的製造方法，其包括：在凹凸圖案的表面應用包含溶劑與膜形成成分的第1組成物的步驟；在凹凸圖案的表面自應用的第1組成物露出之前，將表面張力比第1組成物低的第2組成物應用於凹凸圖案上的應用了第1組成物的區域上的步驟；對凹凸圖案上所應用的第1組成物及第2組成物進行乾燥，在凹凸圖案的表面形成膜的步驟。 ＜2＞ 如＜1＞所述的圖案形成體的製造方法，其中，第1組成物的25℃的表面張力與第2組成物的25℃的表面張力的差為2 mN/m以上。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的圖案形成體的製造方法，其中，第1組成物的25℃的表面張力超過23 mN/m。 ＜4＞ 如＜1＞或＜2＞所述的圖案形成體的製造方法，其中，第2組成物的25℃的表面張力為23 mN/m以下。 ＜5＞ 如＜1＞～＜4＞中任一項所述的圖案形成體的製造方法，其中，將第1組成物應用於凹凸圖案上之後，在10秒以內將第2組成物應用於凹凸圖案上的應用了第1組成物的區域。 ＜6＞ 如＜1＞～＜5＞中任一項所述的圖案形成體的製造方法，其中，凹凸圖案是使用光硬化性組成物而形成的凹凸圖案。 ＜7＞ 如＜6＞所述的圖案形成體的製造方法，其中，光硬化性組成物是包含具有一個聚合性基的聚合性化合物。 ＜8＞ 如＜6＞所述的圖案形成體的製造方法，其中，光硬化性組成物以相對於光硬化性組成物中所含的聚合性化合物總量而言為0質量%～60質量%的比例含有具有一個聚合性基的聚合性化合物。 ＜9＞ 如＜1＞～＜8＞中任一項所述的圖案形成體的製造方法，其中，凹凸圖案是藉由壓印法而形成的凹凸圖案。 ＜10＞ 如＜1＞～＜9＞中任一項所述的圖案形成體的製造方法，其中，凹凸圖案是包含寬300 nm以下的圖案。 [發明的效果]
根據本發明，可抑制圖案缺陷的產生並同時製造在凹凸圖案的表面形成有膜的圖案形成體。
於以下中，關於本發明的內容而加以詳細說明。 於本說明書中，「～」以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義而使用。 於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 於本說明書中，「壓印」較佳為指1 nm～10 mm的尺寸的圖案轉印，更佳為指約10 nm～100 μm的尺寸（奈米壓印）的圖案轉印。 在本說明書中的基（原子團）的表述中，並未記載取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 於本說明書中，「光」不僅僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光、或電磁波，亦包含放射線。放射線例如包含微波、電子束、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）、X射線。而且，亦可使用248 nm準分子雷射、193 nm準分子雷射、172 nm準分子雷射等雷射光。該些光可使用通過光學濾光片的單色光（單一波長光），亦可為多種波長不同的光（複合光）。 本發明中的質量平均分子量及數量平均分子量若無特別敍述，則是指藉由凝膠滲透層析法（Gel Penetration Chromatography，GPC）而測定者。GPC是關於所得的聚合物，可藉由將溶媒除去而進行分離，藉由四氫呋喃將所得的固體成分稀釋至0.1質量%，藉由HLC-8020GPC（東曹股份有限公司製造），將串列連結有3根TSKgel Super Multipore HZ-H（東曹股份有限公司製造、4.6 mm ID×15 cm）而成者作為管柱而進行測定。作為條件，可將試樣濃度設為0.35質量%，將流速設為0.35 mL/min，將樣品注入量設為10 μL，將測定溫度設為40℃，使用折射率（refractive index，RI）檢測器而進行。 於本說明書中，所謂「所有固體成分」是指自組成物的所有組成中除去溶劑的成分的總質量。 本說明書中的固體成分是25℃的固體成分。 於本說明書中，表面張力是使用協和界面科學股份有限公司製造的表面張力計SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3，使用鉑板而在25±0.2℃下進行測定，將板下端浸漬於測定樣品中之後提拉時的值。鉑板在測定前藉由酒精燈進行加熱而實施表面的清洗。 於本說明書中，黏度是使用東機產業股份有限公司公司製造的RE-80L型旋轉黏度計，在25±0.2℃下在0.5 mPa·s以上、不足5 mPa·s時將測定時的旋轉速度設定為100 rpm，在5 mPa·s以上、不足10 mPa·s時將測定時的旋轉速度設定為50 rpm，在10 mPa·s以上、不足30 mPa·s時將測定時的旋轉速度設定為20 rpm，在30 mPa·s以上、不足60 mPa·s時將測定時的旋轉速度設定為10 rpm而測定的值。
本發明的圖案形成體的製造方法包括：在凹凸圖案的表面應用包含溶劑與膜形成成分的第1組成物的步驟；在凹凸圖案的表面自應用的第1組成物露出之前，將表面張力比第1組成物低的第2組成物應用於凹凸圖案上的應用了第1組成物的區域上的步驟；對凹凸圖案上所應用的第1組成物及第2組成物進行乾燥，在凹凸圖案的表面形成膜的步驟。 根據本發明，在凹凸圖案的表面應用第1組成物之後，凹凸圖案的表面自第1組成物露出之前，將表面張力比第1組成物低的第2組成物應用於凹凸圖案上的應用了第1組成物的區域上，因此凹凸圖案的表面所應用的組成物進行乾燥而使液面成為凸部以下，亦可使對圖案凸部施加的毛細管力比僅僅應用第1組成物的情況更小。因此，可抑制組成物的乾燥所伴隨的圖案崩塌等圖案缺陷的產生，於凹凸圖案的表面形成膜。特別是在使用表面張力高的組成物作為第1組成物的情況下，根據本發明的方法亦可使對圖案凸部所施加的毛細管力更小。
首先，對凹凸圖案加以說明。 凹凸圖案的材質並無特別限定。可列舉光硬化性組成物、熱硬化性組成物、金屬、矽、碳化矽、金屬等，較佳為光硬化性組成物。藉由光硬化性組成物而形成的凹凸圖案多數情況下強度低，因此在凹凸圖案的表面形成膜時，存在若為現有的方法則容易產生圖案崩塌的傾向，若根據本發明的方法，則即使對於強度低的凹凸圖案，亦可抑制圖案崩塌等圖案缺陷的產生，且於表面形成膜。 凹凸圖案較佳為包含寬300 nm以下的圖案，更佳為包含寬100 nm以下的圖案。
亦可將藉由壓印法而形成的圖案作為遮罩，藉由蝕刻等方法對基材進行加工而形成凹凸圖案。 而且，亦可藉由圖案反轉法而形成凹凸圖案。所謂「圖案反轉法」，具體而言是在碳膜（SOC）等基材上形成抗蝕劑圖案。其次，藉由含Si膜（SOG）等包覆抗蝕劑圖案後，對含Si膜的上部進行回蝕而使抗蝕劑圖案露出，藉由氧電漿等將所露出的抗蝕劑圖案除去，由此可形成含Si膜的反轉圖案。進一步將含Si膜的反轉圖案作為蝕刻遮罩，對處於其下層的基材進行蝕刻，藉此而於基材上轉印反轉圖案。最後，將轉印了反轉圖案的基材作為蝕刻遮罩，對基材進行蝕刻加工的方法。此種方法的例子可參考日本專利特開平5-267253號公報、日本專利特開2002-110510號公報、日本專利特表2006-521702號公報的段落0016～段落0030，其內容可併入至本說明書中。 於本發明中，自可低成本且高精度地形成微細的圖案的理由考慮，凹凸圖案的形成方法更佳為壓印法，進一步更佳為光壓印法。
＜利用壓印法的凹凸圖案的形成方法＞ 利用壓印法的凹凸圖案的形成方法包括：將光硬化性組成物應用於基材上或具有圖案的模具上而形成圖案形成層的步驟；藉由基材與模具夾持圖案形成層而進行壓接的步驟；對圖案形成層照射光的步驟；自圖案形成層的表面使模具脫模的步驟。以下加以說明。
將光硬化性組成物應用於基材上或具有圖案的模具上而形成圖案形成層。 關於光硬化性組成物，如後所述。 基材並無特別限定，可根據各種用途而選擇。例如可列舉石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基板、紙、旋塗碳（Spin On Carbon，SOC）、旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜等聚合物基板、薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）陣列基板、電漿顯示面板（plasma display panel，PDP）的電極板、氧化銦錫（Indium-Tin Oxide，ITO）或金屬等的導電性基板、絕緣性基板、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板等。 基材的形狀亦無特別限定，可為板狀，亦可為卷狀。而且，可根據與模具的組合等而選擇透光性、或非透光性的基材。 基材為了提高與光硬化性組成物的密接性，亦可使用在基材表面應用下層膜形成用組成物，形成有下層膜的基材。下層膜形成用樹脂組成物例如可使用包含聚合性化合物與溶劑的組成物。下層膜形成用樹脂組成物例如可使用日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0017～段落編號0068、日本專利特開2013-93552號公報的段落編號0016～段落編號0044中所記載者，其內容可併入至本申請案說明書中。下層膜形成用樹脂組成物的應用方法較佳為塗佈法。塗佈法例如可列舉所述方法。
在模具上形成有所需轉印的圖案。模具上的圖案例如可藉由光微影或電子束描繪法等，根據所期望的加工精度而形成圖案。例如，在模具中較佳為形成寬300 nm以下的圖案，更佳為形成100 nm以下的圖案。而且，圖案的縱橫比較佳為0.1～10，更佳為1～5。 模具的材質並無特別限定，若為具有規定的強度、耐久性者即可。具體而言可例示玻璃、石英、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。而且，在使用透光性的基材的情況下，亦可使用非透光型的模具。非透光型的模具的材質並無特別限定，若具有規定的強度即可。具體而言可例示陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基板、SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等，並無特別制約。而且，模具的形狀亦無特別制約，可為板狀模具、卷狀模具的任意者。特別是在需要轉印的連續生產性的情況下應用卷狀模具。 為了提高光硬化性組成物與模具表面的剝離性，模具亦可使用進行了脫模處理者。此種模具亦可適宜使用進行了矽系或氟系等矽烷偶合劑的處理者，例如大金工業股份有限公司製造的的奧普次（OPTOOL）DSX、或住友3M股份有限公司製造的的諾維克（Novec）EGC-1720等市售的脫模劑。
光硬化性組成物的應用方法較佳為塗佈法。塗佈法例如可列舉浸塗法、氣刀塗佈法（air knife coat）、簾塗法（curtain coating）、線棒塗佈法（Wire Bar Coating Method）、凹版塗佈法（gravure coating method）、擠出塗佈法（extrusion coat method）、旋塗方法、狹縫掃描法（slit scanning）、噴墨法等。 圖案形成層的膜厚因所使用的用途而異。例如較佳為乾燥後的膜厚為0.03 μm～30 μm左右。而且，亦可藉由多重塗佈而塗佈光硬化性組成物。於藉由噴墨法等而於基材上設置液滴的方法中，液滴的量較佳為1 pl～20 pl左右，較佳為隔開間隔而於基材上或模具上配置液滴。
其次，為了將圖案轉印於圖案形成層上，將模具壓接於圖案形成層表面上。藉此可將模具的按壓表面上所預先形成的微細圖案轉印於圖案形成層上。 而且，將模具按壓於圖案形成層表面上時，亦可將氦氣導入至模具與圖案形成層表面之間。藉由使用此種方法，可促進氣體透過模具，從而促進殘留氣泡的消失。而且，藉由使圖案形成層中的溶氧減低，可抑制曝光中的自由基聚合阻礙。而且，亦可於模具與圖案形成層之間導入凝縮性氣體而代替氦氣。藉由使用此種方法，利用所導入的凝縮性氣體凝縮而體積減少的現象，可進一步促進殘留氣泡的消滅。所謂「凝縮性氣體」是指因溫度或壓力而凝縮的氣體，例如可使用三氯氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷等。關於凝縮性氣體，例如可參考日本專利特開2004-103817號公報的段落0023、日本專利特開2013-254783號公報的段落0003的記載，該些內容可併入至本說明書中。
其次，在按壓模具的狀態下進行光照射而使光硬化性組成物硬化。光照射的照射量若比光硬化性組成物的硬化所需的照射量足夠大即可。硬化所需的照射量可通過調查光硬化性組成物的不飽和鍵的消耗量或硬化膜的黏性而適宜決定。
光照射時的基板溫度通常在室溫下進行，為了提高反應性，亦可一面進行加熱一面進行光照射。作為光照射之前的階段，若預先設為真空狀態，則於防止氣泡混入、抑制因氧氣混入所造成的反應性降低、使模具與光硬化性組成物的接著性提高的方面具有效果，因此亦可於真空狀態下進行光照射。光照射時的較佳的真空度較佳為10-1 Pa至常壓的範圍。
用以使光硬化性組成物硬化的光並無特別限定，例如可列舉高能量電離放射線、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光或放射線。高能量電離放射線源例如藉由柯克勞夫（Cockcroft）型加速器、凡德格拉夫（van de graaff）型加速器、直線加速器、貝他加速器、回旋加速器等加速器而進行了加速的電子束於工業上最便利且經濟地使用，另外亦可使用自放射性同位元素或核反應爐等所放射的γ射線、X射線、α射線、中子射線、陽子射線等放射線。紫外線源例如可列舉紫外線螢光燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈、太陽燈等。放射線例如包含微波、極紫外線（EUV）。而且，發光二極體（Light Emitting Diode，LED）、半導體雷射光、或248 nm的KrF準分子雷射光或193 nm的ArF準分子雷射等在半導體的微細加工中所使用的雷射光亦可於本發明中適宜地使用。該些光可使用單色光，亦可使用多種波長不同的光（混合光）。
在曝光時，理想的是將曝光照度設為1 mW/cm2 ～50 mW/cm2 的範圍。藉由設為1 mW/cm2 以上，可縮短曝光時間，因此生產性提高；藉由設為50 mW/cm2 以下，存在可抑制因產生副反應而造成的永久膜的特性劣化的傾向而較佳。曝光量理想的是5 mJ/cm2 ～1000 mJ/cm2 的範圍。若為該範圍，則光硬化性組成物的硬化性良好。另外，在曝光時，為了防止因氧所造成的自由基聚合的阻礙，亦可流入氮或氬等惰性氣體，而將氧濃度控制為不足100 mg/L。
在藉由光照射而使圖案形成層（包含光硬化性組成物的層）硬化之後，亦可視需要包含對所硬化的圖案進行加熱而進一步使其硬化的步驟。加熱溫度例如較佳為150℃～280℃，更佳為200℃～250℃。而且，加熱時間例如較佳為5分鐘～60分鐘，進一步更佳為15分鐘～45分鐘。
如上所述而使光硬化性組成物硬化後，自基材將模具剝離，藉此可於基材上形成沿著模具的形狀的圖案（凹凸圖案）。圖案尺寸因用途而異。例如，較佳為具有寬300 nm以下的圖案，更佳為具有寬100 nm以下的圖案。而且，圖案的縱橫比較佳為0.1～10，更佳為1～5。 利用壓印法的圖案形成方法的詳細可參考日本專利特開2010-109092號公報（對應的US申請是US2011/199592）的段落編號0103～段落編號0115的記載，該些內容可併入至本申請案說明書中。
＜圖案形成體的製造方法＞ 其次，關於本發明的圖案形成體的製造方法而加以說明。 本發明的圖案形成體的製造方法包括：在凹凸圖案的表面應用包含溶劑與膜形成成分的第1組成物的步驟（步驟1）； 在凹凸圖案的表面自應用的第1組成物露出之前，將表面張力比第1組成物低的第2組成物應用於凹凸圖案上的應用了第1組成物的區域上的步驟（步驟2）； 對凹凸圖案上所應用的第1組成物及第2組成物進行乾燥，在凹凸圖案的表面形成膜的步驟（步驟3）。 以下，關於各步驟而加以說明。
＜＜步驟1＞＞ 在步驟1中，在凹凸圖案的表面應用包含溶劑與膜形成成分的第1組成物。 膜形成成分是在乾燥後的膜中作為固形物而殘存的成分，因用途及目的而異。例如可列舉親水性塗佈劑、疏水性塗佈劑、硬塗劑、抗靜電劑、金屬墨水、紫外線吸收劑、熱射線截止劑、耐指紋性塗佈劑、折射率調整劑等。 親水性塗佈劑可列舉大阪有機化學工業製造的藍比克（LAMBIC）系列等。 疏水性塗佈劑可列舉矽烷化合物、氟樹脂等。矽烷化合物可列舉矽烷偶合劑、矽氧烷等。矽烷偶合劑的市售品可列舉大金工業股份有限公司製造的OPTOOL系列、信越矽利光股份有限公司製造的KBM系列、KBE系列等。矽氧烷可列舉信越矽利光股份有限公司製造的KPN-3504（含有水解性基的矽氧烷）等。而且，氟樹脂可列舉旭硝子股份有限公司製造的西陶普（CYTOP）系列等。 硬塗劑可列舉東洋油墨公司製造的LCH系列等。 抗靜電劑可列舉東洋油墨公司製造的LAS系列、YYS系列、TYP系列等。 金屬墨水可列舉金墨水、銀墨水、銅墨水等。 第1組成物的膜形成成分的含量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.01質量%～10質量%。 溶劑若為可溶解膜形成成分者，則並無特別限定。例如可列舉乙酸乙酯、四氯化碳、乙酸、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、苯、環己酮等。藉由使用表面張力大的溶劑，膜形成成分的溶解性良好，可抑制塗佈不均等的產生。而且，亦可提高膜形成成分的濃度。另外，膜形成成分的溶解性良好，因此膜形成成分的選擇的自由度高。第1組成物中所使用的溶劑的25℃的表面張力較佳為24 mN/m以上。具體例可列舉乙酸乙酯（24 mN/m）、四氯化碳（27 mN/m）、乙酸（28 mN/m）、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯（28 mN/m）、苯（29 mN/m）、環己酮（35 mN/m）等。 第1組成物的25℃的表面張力因膜形成成分與溶劑的組合而異，較佳為超過23 mN/m。藉此，膜形成成分的溶解性良好，可抑制塗佈不均等的產生。 再者，於現有的方法中，隨著凹凸圖案上所應用的組成物的表面張力變大，存在於組成物的乾燥時產生圖案崩塌，於圖案表面產生粗糙的傾向，根據本發明的方法，即使將表面張力大的組成物應用於凹凸圖案上，亦可抑制所述問題的產生。 第1組成物的25℃的黏度較佳為0.1 mPa·s～2000 mPa·s，更佳為1 mPa·s～1000 mPa·s。黏度若為所述範圍，則塗佈性良好。
第1組成物的應用方法並無特別限定，較佳為塗佈法。塗佈法例如可列舉浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋塗方法、狹縫掃描法、噴墨法等。 於本發明中，於凹凸圖案的表面應用第1組成物，藉由第1組成物覆蓋凹凸圖案表面的所期望的區域（形成膜的區域）。較佳為藉由第1組成物掩埋圖案凹部，藉由第1組成物包覆凹凸圖案的表面。 於本發明中，亦可於應用第1組成物之後，進行後述的第2步驟之前進行乾燥。藉由進行乾燥，亦可提高生產性。乾燥方法可列舉加熱乾燥、溫風乾燥等。
＜第2步驟＞ 其次，在凹凸圖案的表面自應用的第1組成物露出之前，將表面張力比第1組成物低的第2組成物應用於凹凸圖案上的應用了第1組成物的區域上。 第2組成物的應用在凹凸圖案的表面自應用於凹凸圖案的表面的第1組成物露出之前進行。亦即，於凹凸圖案的表面被第1組成物包覆期間，應用於凹凸圖案上的應用了第1組成物的區域。藉由如上所述地應用第2組成物，在應用於凹凸圖案的表面的組成物乾燥時，可於乾燥時抑制圖案凸部受到第1組成物的毛細管力，其結果可使對圖案凸部所施加的毛細管力變小。再者，於本發明中，所謂的「凹凸圖案的表面自應用的第1組成物露出」是表示作為凹凸圖案上的應用了第1組成物的區域的凹凸圖案的表面存在未被第1組成物覆蓋的部分的狀態。 第2組成物的應用的時序可一面藉由感測器等觀測凹凸圖案的表面所應用的第1組成物的液面一面進行。而且，按照第1組成物的種類、塗佈量、乾燥條件（溫度、濕度、風量）預先求出於凹凸圖案的表面應用第1組成物之後，直至凹凸圖案的表面自第1組成物露出為止的時間T0 ，於同條件下進行第1組成物的應用及乾燥的情況下，亦可於T0 以內應用第2組成物。例如較佳為將第1組成物應用於凹凸圖案上之後，於10秒以內將第2組成物應用於凹凸圖案上的應用了第1組成物的區域。 第2組成物的應用方法並無特別限定，可使用與所述第1組成物的應用方法同樣的方法。
於本發明中，第2組成物使用表面張力比第1組成物低的組成物。 第1組成物的25℃的表面張力與第2組成物的25℃的表面張力的差較佳為2 mN/m以上，進一步更佳為4 mN/m以上。藉此可更有效地抑制圖案缺陷的產生。 第2組成物的25℃的表面張力較佳為23 mN/m以下。藉此可更有效地抑制圖案缺陷的產生。另外，可更有效地抑制塗佈後的圖案表面的粗糙。
第2組成物使用包含溶劑的組成物。 溶劑可列舉第1組成物中所說明者。較佳為選擇使用表面張力比第1組成物中所使用的溶劑小的溶劑。特佳為25℃的表面張力不足24 mN/m的溶劑。具體例可列舉十氟戊烷（14 mN/m）、己烷（18 mN/m）、乙醇（23 mN/m）、甲醇（23 mN/m）、丙酮（23 mN/m）等。 第2組成物亦可進一步包含膜形成成分。膜形成成分可列舉第1組成物中所說明者。 在第2組成物含有膜形成成分的情況下，膜形成成分的含量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.01質量%～10質量%。 第2組成物的25℃的黏度較佳為0.1 mPa·s～2000 mPa·s，更佳為1 mPa·s～1000 mPa·s。黏度若為所述範圍，則塗佈性良好。
＜步驟3＞ 其次，對凹凸圖案上所應用的第1組成物及第2組成物進行乾燥。如上所述地進行，藉由使溶劑乾燥，獲得如圖1所示般，於凹凸圖案11的表面形成有源自膜形成成分的膜12的圖案形成體。 乾燥方法可列舉加熱乾燥、溫風乾燥等。乾燥條件可根據第1組成物及第2組成物的沸點、塗佈量等而適宜選擇。例如在加熱乾燥的情況下，較佳為於80℃～300℃下進行3秒～30000秒。
本發明的圖案形成體的製造方法亦可應用於捲軸式製程中。 所謂「捲軸式製程」是一面將捲繞為卷狀的可撓性基材捲出一面進行處理，將實施了處理的可撓性基材再次捲繞為卷狀的生產系統。 例如，於可撓性基材上應用光硬化性組成物而形成圖案形成層，將實施了微細圖案化的卷狀模具擠壓於基材上的圖案形成層上，藉由能量照射而使圖案形成層硬化，藉此可形成無縫隙的無縫凹凸圖案。形成有凹凸圖案的可撓性基材亦可捲繞為卷狀。而且，亦可不捲繞而繼續進行後述的處理。 其次，使形成有凹凸圖案的可撓性基材依序通過應用第1組成物的處理區域1、對第2組成物進行處理的處理區域2、對所應用的第1組成物與第2組成物進行乾燥的乾燥處理區域3後，捲繞為卷狀，藉此可利用捲軸式製程而製造圖案形成體。 在處理區域1、處理區域2的各組成物的應用例如可於填充有各組成物的藥液層中浸漬可撓性基材，藉由浸塗法而將各組成物應用於凹凸圖案表面。而且，可設置各種塗佈裝置（噴墨噴嘴等），於凹凸圖案表面應用各組成物。 再者，本發明在藉由捲軸式製程等方法而連續地製造圖案形成體的情況下，即使在連續進行的處理中，在一部分凹凸圖案自第1組成物露出之後應用第2組成物，若在其餘凹凸圖案自第1組成物露出之前應用第2組成物，則亦包含於本發明的圖案形成體的製造方法中。
＜光硬化性組成物＞ 其次，關於本發明的圖案形成體的凹凸圖案的形成中所使用的光硬化性組成物而加以說明。 於本發明中，光硬化性組成物可使用在壓印法中所使用的光硬化性組成物。亦即，光硬化性組成物較佳為壓印用光硬化性組成物。 光硬化性組成物較佳為包含聚合性化合物及光聚合起始劑。作為光硬化性組成物的一例，例如較佳為聚合性化合物的含量為70質量%以上、且重量平均分子量超過2000的成分的含量為3質量%以下的組成，更佳為具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物的含量為70質量%以上、且重量分子量超過2000的聚合性化合物的含量為3質量%以下的組成。以下，關於各成分而加以說明。
＜＜聚合性化合物＞＞ 聚合性化合物只要不脫離本發明的主旨則並無特別限定。聚合性化合物所具有的聚合性基可列舉含有乙烯性不飽和鍵的基、環氧基、氧雜環丁基等。含有乙烯性不飽和鍵的基可列舉(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基等。較佳為(甲基)丙烯酸酯基。 聚合性基數較佳為1～6，更佳為1～3，進一步更佳為1或2。 聚合性化合物例如可列舉具有1個～6個含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物；環氧化合物、氧雜環丁烷化合物；乙烯醚化合物；苯乙烯衍生物；丙烯基醚；丁烯基醚等。聚合性化合物的具體可列舉日本專利特開2011-231308號公報的段落編號0020～段落編號0098中所記載者，其內容可併入至本申請案說明書中。聚合性化合物較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。 聚合性化合物的含量較佳為在除溶劑以外的所有組成物中為70質量%～99.9質量%，更佳為80質量%～99.9質量%，進一步更佳為85質量%～99.9質量%。在使用兩種以上聚合性化合物的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。 關於具有1個～6個含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物（1官能～6官能的聚合性化合物）而加以說明。
作為具有一個含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物，具體而言可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯啶酮（N-vinyl pyrrolidinone）、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-1-萘酯或(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、環氧乙烷改質（以下稱為「EO」）甲酚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇（以下稱為「ECH」）改質苯氧基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、EO改質琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改質(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三(十二烷基)酯、對異丙烯基苯酚、N-乙烯基吡咯啶酮（N-vinyl pyrrolidone）、N-乙烯基己內醯胺。
自光硬化性的觀點考慮，具有一個含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。單官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的單官能(甲基)丙烯酸酯在欲使耐乾式蝕刻性提高的情況下較佳，進一步更佳為具有芳香族結構的單官能(甲基)丙烯酸酯。 具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的單官能(甲基)丙烯酸酯較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、於芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯（較佳的取代基是碳數為1～6的烷基、碳數為1～6的烷氧基、氰基）、(甲基)丙烯酸-1-萘酯或(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸-2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-萘基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯，更佳為丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、於芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯、具有萘結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
於本發明中，聚合性化合物亦較佳為使用具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物。 作為具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物的例子，可例示二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸基化異氰尿酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質新戊二醇二丙烯酸酯、環氧丙烷（以後稱為「PO」）改質新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改質羥基特戊酸酯新戊二醇、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚（乙二醇-丁二醇）二(甲基)丙烯酸酯、聚（丙二醇-丁二醇）二(甲基)丙烯酸酯、聚酯（二）丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、矽酮二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基伸乙基脲、二乙烯基伸丙基脲、鄰二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、間二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、對二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二丙烯酸酯。 該些中，特別是新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二(甲基)丙烯酸酯、間苯二(甲基)丙烯酸酯、對苯二(甲基)丙烯酸酯、鄰二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、間二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、對二甲苯二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯可於本發明中適宜地使用。 而且，亦可使用具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的2官能～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。例如可列舉含有芳香族基（較佳為苯基、萘基），具有2個～4個(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。具體例可列舉以下所示的化合物等。 [化1]
而且，光硬化性組成物亦可含有具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物。具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物較佳為包含氟原子，更佳為具有碳數為1～9的含氟烷基。 碳數為1～9的含氟烷基的氟原子的取代率較佳為40%～100%，更佳為50%～90%，進一步更佳為65%～85%。所謂「氟原子的取代率」是指例如碳數為1～9的烷基中，氫原子被取代為氟原子的比率（%）。碳數為1～9的含氟烷基較佳為包含-Cn F2n + 1 或-Cn F2n H，較佳為包含-Cn F2n + 1 。此處，n表示1～9的整數，更佳為表示4～8的整數。 具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物所具有的聚合性較佳為(甲基)丙烯酸酯基。聚合性基數較佳為1或2，更佳為1。 具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物的分子量較佳為100～600，更佳為300～500。具有氟原子的聚合性化合物例如亦可參考國際公開專利2010/137724號公報的段落0022～段落0023的記載，其內容可併入至本申請案說明書中。具有氟原子的聚合性化合物的例子例如可列舉丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯。 而且，於本發明中，亦可設為實質上不含具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物的實施方式。
光硬化性組成物中所含的聚合性化合物中，較佳為具有一個聚合性基的聚合性化合物（較佳為具有一個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物）的合計相對於聚合性化合物的總量而言為0質量%～60質量%。上限更佳為50質量%以下。下限可設為5質量%以上，亦可設為10質量%以上。隨著光硬化性組成物中的具有一個聚合性基的聚合性化合物的含量變多，存在所得的凹凸圖案的彈性係數變大而造成強度降低的傾向。根據本發明的方法，即使對於強度低的圖案，亦可抑制圖案缺陷的產生，且於表面形成膜。 而且，亦可設為實質上不含具有一個聚合性基的聚合性化合物的組成。所謂「實質上不含具有一個聚合性基的聚合性化合物」例如在聚合性化合物的總量中，例如，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，亦可不含有。 而且，具有兩個聚合性基的聚合性化合物（較佳為具有兩個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物）的合計較佳為相對於聚合性化合物的總量而言為40質量%～100質量%。上限更佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。下限更佳為50質量%以上，進一步更佳為55質量%以上。 光硬化性組成物中所含的聚合性化合物成分中，具有脂環式烴基及/或芳香族基的聚合性化合物的合計較佳為聚合性化合物的總量的30質量%～100質量%，更佳為50質量%～100質量%，進一步更佳為70質量%～100質量%。
＜＜光聚合起始劑＞＞ 光聚合起始劑若為藉由光照射而產生使所述聚合性化合物聚合的活性物種的化合物，則可使用任意者。光聚合起始劑較佳為自由基聚合起始劑及陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。而且，於本發明中，亦可併用多種光聚合起始劑。 自由基光聚合起始劑例如可使用市售的起始劑。作為該些的例子，例如可較佳地採用日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0091中所記載者。其中，自硬化感度、吸收特性的觀點考慮，較佳為苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、肟酯系化合物。市售品可列舉豔佳固（Irgacure）OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure 127、Irgacure 819、Irgacure 379、Irgacure 369、Irgacure 754、Irgacure 1800、Irgacure 651、Irgacure 907、路西林（Lucirin）TPO、達羅卡（Darocur）1173等（以上由巴斯夫（BASF）公司製造）。 光聚合起始劑的含量較佳為在除溶劑以外的所有組成物中為0.01質量%～15質量%，更佳為0.1質量%～12質量%，進一步更佳為0.2質量%～7質量%。光硬化性組成物可僅含有一種光聚合起始劑，亦可含有兩種以上。在含有兩種以上的情況下，較佳為其合計量成為所述範圍。
＜＜界面活性劑＞＞ 光硬化性組成物可含有界面活性劑。界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑。 所謂「非離子性界面活性劑」是具有至少一個疏水部與至少一個非離子性親水部的化合物。疏水部與親水部可分別位於分子的末端，亦可位於內部。疏水部包含選自烴基、含氟基、含Si基的疏水基，疏水部的碳數較佳為1～25，更佳為2～15，進一步更佳為4～10，最佳為5～8。非離子性親水部較佳為具有選自由醇性羥基、酚性羥基、醚基（較佳為聚環氧烷基、環狀醚基）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內酯基、內醯胺基、環碳酸酯基所構成的群組的至少一個基。非離子性界面活性劑可為烴系、氟系、Si系、或氟·Si系的任意非離子性界面活性劑，更佳為氟系或Si系，進一步更佳為氟系。此處，所謂「氟·Si系界面活性劑」是指兼具氟系界面活性劑及Si系界面活性劑此兩者的必要條件者。
氟系非離子性界面活性劑的市售品可列舉住友3M股份有限公司製造的弗洛德（Fluorad）FC-4430、Fluorad FC-4431、旭硝子股份有限公司製造的沙福隆（Surflon）S-241、Surflon S-242、Surflon S-243、三菱綜合材料電子化成股份有限公司製造的艾福拓（Eftop）EF-PN31M-03、Eftop EF-PN31M-04、Eftop EF-PN31M-05、Eftop EF-PN31M-06、Eftop MF-100、歐諾法（OMNOVA）公司製造的波利佛斯（Polyfox）PF-636、Polyfox PF-6320、Polyfox PF-656、Polyfox PF-6520、尼奧斯（Neos）股份有限公司製造的福傑特（Ftergent）250、Ftergent 251、Ftergent 222F、Ftergent 212M DFX-18、大金工業股份有限公司製造的尤尼達因（UNIDYNE）DS-401、UNIDYNE DS-403、UNIDYNE DS-406、UNIDYNE DS-451、UNIDYNE DSN-403N、迪愛生（DIC）股份有限公司製造的美佳法（Megafac）F-430、Megafac F-444、Megafac F-477、Megafac F-553、Megafac F-556、Megafac F-557、Megafac F-559、Megafac F-562、Megafac F-565、Megafac F-567、Megafac F-569、Megafac R-40、杜邦（DuPont）公司製造的卡普斯通（Capstone）FS-3100、藻妮露（Zonyl）FSO-100。
在本發明的光硬化性組成物含有界面活性劑的情況下，界面活性劑的含量較佳為在除溶劑以外的所有組成物中為0.1質量%～10質量%，更佳為0.2質量%～5質量%，進一步更佳為0.5質量%～5質量%。光硬化性組成物可僅含有一種界面活性劑，亦可含有兩種以上。在含有兩種以上的情況下，較佳為其合計量成為所述範圍。 而且，於本發明中，亦可設為實質上不含界面活性劑的實施方式。所謂「實質上不含界面活性劑」例如較佳為界面活性劑的含量為0.01質量%以下，更佳為0.005質量%以下，進一步更佳為不含有。
＜＜非聚合性化合物＞＞ 光硬化性組成物亦可含有具有在末端具有至少一個羥基、或羥基被醚化的聚烷二醇結構，且實質上不含氟原子及矽原子的非聚合性化合物。此處，所謂「非聚合性化合物」是指不具有聚合性基的化合物。而且，所謂「實質上不含氟原子及矽原子」例如表示氟原子及矽原子的合計含有率為1%以下，較佳為完全不含氟原子及矽原子。藉由不含氟原子及矽原子，可提高與聚合性化合物的相容性，特別是在不含有溶劑的組成物中，塗佈均一性、壓印時的圖案形成性、乾式蝕刻後的線邊緣粗糙度變良好。
作為非聚合性化合物所具有的聚伸烷基結構，較佳為包含碳數為1～6的伸烷基的聚烷二醇結構，更佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、聚丁二醇結構、或該些的混合結構，進一步更佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、或該些的混合結構，特佳為聚丙二醇結構。 另外，亦可除了末端的取代基以外實質上僅包含聚烷二醇結構。此處所謂「實質上」是指聚烷二醇結構以外的構成要素為整體的5質量%以下，較佳為是指1質量%以下。特別是作為非聚合性化合物而言，特佳為含有實質上僅包含聚丙二醇結構的化合物。 作為聚烷二醇結構，較佳為具有3個～100個烷二醇結構單元，更佳為具有4個～50個，進一步更佳為具有5個～30個，特佳為具有6個～20個。
非聚合性化合物較佳為於末端具有至少一個羥基或羥基被醚化。亦可使用在末端具有至少一個羥基或者若羥基被醚化，則即使剩餘的末端是羥基，末端羥基的氫原子亦可經取代的化合物。亦可取代末端羥基的氫原子的基較佳為烷基（亦即聚烷二醇烷基醚）、醯基（亦即聚烷二醇酯）。更佳為所有的末端均為羥基的聚烷二醇。亦可較佳地使用經由連結基而具有多個（較佳為2根或3根）聚烷二醇鏈的化合物，較佳為聚烷二醇鏈未分支的直鏈結構。特佳為二醇型的聚烷二醇。 非聚合性化合物的較佳的具體例是聚乙二醇、聚丙二醇、該些的單甲醚或二甲醚、單丁醚或二丁醚、單辛醚或二辛醚、單鯨蠟醚或二鯨蠟醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、該些的三甲醚。
非聚合性化合物的重量平均分子量較佳為150～6000，更佳為200～3000，更佳為250～2000，進一步更佳為300～1200。 於本發明中，在光硬化性組成物含有非聚合性化合物的情況下，非聚合性化合物的含量較佳為在除溶劑以外的所有組成物中為0.1質量%～20質量%，更佳為0.2質量%～15質量%，進一步更佳為0.5質量%～10質量%。而且，於本發明中，亦可設為實質上不含非聚合性化合物的實施方式。所謂「實質上不含非聚合性化合物」例如較佳為非聚合性化合物的含量為0.01質量%以下，更佳為0.005質量%以下，進一步更佳為不含有。
＜＜溶劑＞＞ 在光硬化性組成物中可視需要而含有溶劑。較佳的溶劑是常壓下的沸點為80℃～200℃的溶劑。溶劑的種類若為可溶解各成分者，則可使用任意種類，可列舉與所述下層膜形成用樹脂組成物中所記載的溶劑同樣的溶劑。其中，自塗佈均一性的觀點考慮，最佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑。 光硬化性組成物中的溶劑的含量可根據光硬化性組成物的黏度、塗佈性、目標膜厚而調整為最適宜，自塗佈性改善的觀點考慮，可在光硬化性組成物中以99質量%以下的範圍而含有。在藉由噴墨法將光硬化性組成物塗佈於基材上的情況下，較佳為實質上不含（例如3質量%以下）溶劑。另一方面，在藉由旋轉塗佈等方法而形成膜厚500 nm以下的圖案時，可以20質量%～99質量%的範圍而含有，較佳為40質量%～99質量%，特佳為70質量%～98質量%。
＜＜其他成分＞＞ 光硬化性組成物除了所述成分以外，亦可視需要而含有聚合抑制劑、光敏劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗老化劑、塑化劑、密接促進劑、熱聚合起始劑、光鹼產生劑、著色劑、無機粒子、彈性體粒子、鹼性化合物、光酸產生劑、光酸增殖劑、鏈轉移劑、抗靜電劑、流動調整劑、消泡劑、分散劑、脫模劑等。此種成分的具體例可列舉日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0092～段落編號0093、及段落編號0099～段落編號0137中所記載者，該些內容可併入至本申請案說明書中。而且，可參考WO2011/126101號說明書、WO2013/051735說明書、日本專利特開2012-041521號公報及日本專利特開2013-093552號公報的對應的記載，該些內容可併入至本申請案說明書中。
光硬化性組成物可將所述各成分加以混合而製備。各成分的混合通常在0℃～100℃的範圍內進行。而且，在將各成分加以混合後，例如較佳為藉由過濾器進行過濾。過濾可於多階段進行，亦可反覆進行數次。而且，亦可對過濾的液體進行再過濾。 過濾器若為自先前便在過濾用途等中所使用者，則可並無特別限定地使用。例如可列舉利用PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等的過濾器。該些原材料中較佳為聚丙烯（包含高密度聚丙烯）及尼龍。 過濾器的孔徑例如適合的是0.003 μm～5.0 μm左右。藉由設為該範圍，可抑制過濾堵塞，變得可確實地除去組成物中所含的雜質或凝聚物等微細的異物。 使用過濾器時，亦可組合不同的過濾器。此時，藉由第1過濾器的過濾可僅為一次，亦可進行兩次以上。在組合不同的過濾器而進行兩次以上的過濾的情況下，較佳為第二次以後的孔徑與第一次的過濾的孔徑相同，或者比第一次的過濾的孔徑小。而且，亦可組合所述範圍內不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾股份有限公司、愛多邦得科東洋股份有限公司、日本英特格股份有限公司（原日本密科里（Mykrolis）股份有限公司）或北澤微濾器股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。
光硬化性組成物較佳為於23℃下的黏度為100 mPa·s以下，更佳為70 mPa·s以下，進一步更佳為50 mPa·s以下，特佳為30 mPa·s以下。下限例如較佳為1 mPa·s以上，較佳為2 mPa·s以上，較佳為3 mPa·s以上。 而且，在藉由噴墨法而應用光硬化性組成物的情況下，光硬化性組成物的黏度較佳為於23℃下為15 mPa·s以下，更佳為12 mPa·s以下，進一步更佳為11 mPa·s以下，特佳為10 mPa·s以下。藉由設為此種範圍，可提高噴墨噴出精度或圖案形成性。 而且，於液晶顯示器（LCD）等中所使用的永久膜（結構構件用抗蝕劑）或電子材料的基板加工中所使用的抗蝕劑中，為了不阻礙製品的動作，理想的是極力避免抗蝕劑中的金屬或有機物的離子性雜質的混入。因此，於所述用途中使用圖案形成體的情況下，光硬化性組成物中的金屬或有機物的離子性雜質的濃度較佳為設為1 ppm以下，理想的是設為100 ppb以下，進一步更佳為設為10 ppb以下。
藉由本發明的圖案形成體的製造方法而所得的圖案形成體例如亦可作為液晶顯示器（LCD）等中所使用的保護層或絕緣膜等永久膜，或半導體積體電路、記錄材料或平面顯示器等的蝕刻抗蝕劑而應用。而且，亦可於樹脂模具、撥水膜、親水膜等中使用。 [實施例]
以下，列舉實施例而對本發明加以更具體的說明。以下的實施例中所使用的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。另外，只要無特別說明，則「份」、「%」是質量基準。
＜第1組成物、第2組成物、光硬化性組成物的製備＞ 將下述表中所示的原料加以混合，藉由0.1 μm的PTFE（聚四氟乙烯）過濾器進行過濾，製備各組成物。 再者，第1組成物及第2組成物的表面張力是使用協和界面科學股份有限公司製造的表面張力計SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3，使用鉑板而在25±0.2℃下進行測定。單位以mN/m而表示。 [表1] [表2] [表3]
表3中的記號為以下者。 （聚合性化合物） C-1：新戊二醇二丙烯酸酯（光丙烯酸酯（Light acrylate）NP-A 共榮社化學公司製造） C-2：二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯（Light acrylate DCP-A 共榮社化學公司製造） C-3：丙烯酸異冰片酯（Light acrylate IB-XA 共榮社化學公司製造） C-4：丙烯酸苄酯（比斯克特（Viscoat）#160 大阪有機化學公司製造） （光聚合起始劑） D-1：Irgacure 819（巴斯夫公司製造） D-2：Irgacure 127（巴斯夫公司製造） （其他成分） E-1：Capstone FS-3100（杜邦公司製造） E-2：聚丙二醇（Mw=400、和光純藥工業公司製造）
＜凹凸圖案的製作＞ 模具使用線寬30 nm、深度60 nm的線/間隔（Line/Space）圖案的石英模具。 使用噴墨裝置（富士膠片迪麥提克斯（FUJIFILM Dimatix）公司製造的DMP-2831），於矽晶圓上塗佈所述光硬化性組成物（組成物1～組成物4）。液滴尺寸是以6 pL塗佈為280 μm間隔的正方格子狀。 於塗佈區域，於氦環境下壓接所述石英模具，於大氣壓下放置30秒後，藉由高壓水銀燈自石英模具面進行光硬化。照射量設為100 mJ/cm2 。於曝光後，鬆開石英模具而獲得凹凸圖案。圖案的殘膜（圖案凹部中的源自光硬化性組成物的膜）為30 nm。
＜圖案形成體的製造＞ 於藉由所述方法而所得的凹凸圖案的表面旋塗塗佈第1組成物。轉速為1000 rpm，旋轉時間設為30 s。 其次，於應用第1組成物後，於5秒後將第2組成物旋塗塗佈於塗佈有第1組成物的區域上。轉速為1000 rpm，旋轉時間設為30 s。第2組成物在凹凸圖案被第1組成物覆蓋期間進行。 再者，僅比較例1-2在應用第1組成物後，於5分鐘後將第2組成物旋塗塗佈於塗佈有第1組成物的區域上。比較例1-2中，在第2組成物的應用時，凹凸圖案自第1組成物露出。 其次，於塗佈後，在室溫（25℃）下進行30分鐘自然乾燥而獲得圖案形成體。
＜塗佈不均的評價＞ 藉由光學顯微鏡（×10倍）評價藉由所述方法而所得的圖案形成體的塗佈不均。 A：於塗佈面無收縮或凝聚，未觀察到塗佈不均 B：於塗佈面存在收縮或凝聚，觀察到塗佈不均 ＜圖案崩塌的評價＞ 藉由原子力顯微鏡（AFM、布魯克AXS（Bruker AXS）公司製造的Dimension Icon）觀察藉由所述方法而所得的圖案形成體的5 μm×5 μm的範圍，藉由以下基準進行評價。 A：遍及観察範圍的整個面，確認良好的圖案轉印 B：於観察範圍的不足10%的區域確認到圖案崩塌 C：於観察範圍的10%～70%的區域發現圖案崩塌 D：遍及観察範圍的整個面發生圖案崩塌 ＜圖案粗糙的評價＞ 使用原子力顯微鏡（AFM、布魯克AXS（Bruker AXS）公司製造的Dimension Icon）觀察藉由所述方法而所得的圖案形成體的平坦部的5 μm×5 μm的範圍而測定表面粗糙度（Ra、單位為nm），藉由以下基準進行評價。 A：Ra≦1 B：1≦Ra≦2 C：2≦Ra
[表4] [表5] [表6] [表7]
如上述表所示，藉由本發明的方法而所得的實施例的圖案形成體無圖案缺陷。另外，亦無圖案粗糙、及塗佈不均。 相對於此，藉由比較例的方法而所得的圖案形成體存在圖案缺陷。
1‧‧‧圖案凸部
11‧‧‧凹凸圖案
12‧‧‧膜
圖1是藉由本發明的方法而所得的圖案形成體的一例的概念圖。 圖2是表示圖案缺陷的產生機制的概念圖。
11‧‧‧凹凸圖案
12‧‧‧膜

Claims (10)

  1. 一種圖案形成體的製造方法，其包括： 在凹凸圖案的表面應用包含溶劑與膜形成成分的第1組成物的步驟； 在所述凹凸圖案的表面自所述應用的所述第1組成物露出之前，將表面張力比所述第1組成物低的第2組成物應用於所述凹凸圖案上的應用了第1組成物的區域上的步驟； 對所述凹凸圖案上所應用的所述第1組成物及所述第2組成物進行乾燥，在所述凹凸圖案的表面形成膜的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成體的製造方法，其中，所述第1組成物的25℃的表面張力與所述第2組成物的25℃的表面張力的差為2 mN/m以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成體的製造方法，其中，所述第1組成物的25℃的表面張力超過23 mN/m。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成體的製造方法，其中，所述第2組成物的25℃的表面張力為23 mN/m以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成體的製造方法，其中，將所述第1組成物應用於凹凸圖案上之後，在10秒以內將所述第2組成物應用於所述凹凸圖案上的應用了第1組成物的區域。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成體的製造方法，其中，所述凹凸圖案是使用光硬化性組成物而形成的凹凸圖案。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的圖案形成體的製造方法，其中，所述光硬化性組成物是包含具有一個聚合性基的聚合性化合物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的圖案形成體的製造方法，其中，所述光硬化性組成物以相對於所述光硬化性組成物中所含的聚合性化合物總量而言為0質量%～60質量%的比例含有具有一個聚合性基的聚合性化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成體的製造方法，其中，所述凹凸圖案是藉由壓印法而形成的凹凸圖案。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成體的製造方法，其中，所述凹凸圖案是包含寬300 nm以下的圖案。
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