TWI645252B - 壓印用光硬化性組成物、圖案形成方法及元件製造方法 - Google Patents

壓印用光硬化性組成物、圖案形成方法及元件製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種脫模性及脫模性的經時穩定性良好的壓印用光硬化性組成物、圖案形成方法及元件製造方法。所述壓印用光硬化性組成物含有：不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)、不含氟原子的二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)、含氟原子的單官能的(甲基)丙烯酸酯(B)以及光聚合起始劑(C)，並且不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)於0.67kPa的壓力下沸點為100℃~200℃，含氟原子的單官能的(甲基)丙烯酸酯(B)於0.67kPa的壓力下沸點為100℃~200℃。

Description

壓印用光硬化性組成物、圖案形成方法及元件 製造方法
本發明是有關於一種壓印用光硬化性組成物、圖案形成方法及元件製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種用於製作以下物件的用以進行利用光照射的圖案形成的壓印用光硬化性組成物、圖案形成方法及圖案：半導體積體電路，微機電系統(Micro-Electro-Mechanical System，MEMS)，光碟、磁碟等記錄媒體，固體攝像器件等受光器件，發光二極體(Light Emitting Diode，LED)或有機電致發光(Organic Electroluminescence，有機EL)等發光器件，液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display，LCD)等光元件，繞射光柵、立體全息圖(relief hologram)、光波導、光學濾光片、微透鏡陣列等光學零件，薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、抗反射膜、偏光器件、光學膜、柱材等平板顯示器用構件，奈米生物元件、免疫分析晶片、去氧核糖核酸(Deoxyribonucleic acid，DNA)分離晶片、微反應器，用以利用光子液晶、嵌段共聚物的自組化進行微細圖案形成(定向自組裝(directed self-assembly，DSA))的導引圖案(guide pattern)等。
壓印法是使光碟的製作中為人所知的壓花技術發展而成、將形成有凹凸圖案的模具原型(通常被稱為模具(mould)、 壓模(stamper)、模板(template))的微細圖案精密地轉印的技術。 若一旦製作模具，則可簡單地反覆成型奈米結構等微細結構故較為經濟，近年來期待將其應用於各種領域中。
作為壓印法，已提出有使用熱塑性樹脂作為被加工材料的熱壓印法(例如參照非專利文獻1)、與使用光硬化性組成物的光壓印法(例如參照非專利文獻2、非專利文獻3)。熱壓印法中，將模具按壓於經加熱至玻璃轉移溫度以上的熱塑性樹脂上後，冷卻至玻璃轉移溫度以下，然後將模具剝離，由此將微細結構轉印至樹脂上。
另一方面，光壓印法中，通過光透過性模具或光透過性基板進行光照射而使光硬化性組成物硬化後，將模具剝離，由此將微細圖案轉印至光硬化物上。該方法可進行室溫下的壓印，故可應用於半導體積體電路的製作等超微細圖案的精密加工領域。
再者，光壓印法包括將模具剝離的步驟，故自最初開始模具的脫模性成問題。作為改良模具的脫模性的嘗試，眾所周知使硬化性組成物中含有含氟化合物的方法(專利文獻1~專利文獻6、非專利文獻4)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-114882號公報
[專利文獻2]國際公開WO2006/114958號手冊
[專利文獻3]日本專利特開2008-95037號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-258026號公報
[專利文獻5]日本專利特開2010-239121號公報
[專利文獻6]日本專利特開2010-45163號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S.周(S.Chou)等人，「應用物理快報(Appl. Phys. Lett.)」, 67, 3114 (1995)
[非專利文獻2]J.海思馬(J.Haisma)等人，「真空科學與技術期刊B (J. Vac. Sci. Technol. B)」, 14 (6), 4124 (1996)
[非專利文獻3]M.科爾幫(M.Colbun)等人，「國際光學工程學會會刊(Proc. SPIE)」, 3676, 379 (1999)
[非專利文獻4]M.W.林(M.W.Lin)等人，「微米/奈米微影、微機電系統、微光機電系統期刊(J. Micro/Nanolith. MEMS MOEMS)」, 7 (3), 033005 (2008)
作為將壓印用光硬化性組成物塗佈於基板上或模具上的方法之一，有噴墨法。噴墨法可根據圖案的粗密來調整光硬化性組成物的塗佈量，故可減少殘膜的厚度不均，有蝕刻加工的圖案轉印性優異的優點。進而，與旋塗法相比較，材料的利用效率高，亦有降低生產成本或減輕環境負荷的優點。
再者，噴墨法中，有時將光硬化性組成物置於長期保管於噴墨盒(ink-jet cartridge)等儲罐(tank)內的狀態。根據本發 明者的研究得知，長期保管於噴墨盒中的光硬化性組成物的脫模性差。
因此，本發明的目的在於提供一種脫模性及脫模性的經時穩定性良好的壓印用光硬化性組成物、圖案形成方法及元件製造方法。
本發明者根據所述狀況進行了潛心研究，結果發現，藉由使用後述特定的單官能的(甲基)丙烯酸酯可達成所述目的，從而完成了本發明。本發明提供以下內容。
<1>一種壓印用光硬化性組成物，含有：不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)、不含氟原子的二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)、含氟原子的單官能的(甲基)丙烯酸酯(B)、及光聚合起始劑(C)，並且不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)於0.67kPa的壓力下沸點為100℃~200℃，含氟原子的單官能的(甲基)丙烯酸酯(B)於0.67kPa的壓力下沸點為100℃~200℃。
<2>如<1>所記載的壓印用光硬化性組成物，其中不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)為碳數9~16的直鏈或分支的脂肪族醇與(甲基)丙烯酸的酯。
<3>如<1>或<2>所記載的壓印用光硬化性組成物，其 中含氟原子的單官能的(甲基)丙烯酸酯(B)是由下述通式(I)所表示；
式中，Rf表示烷基的至少一個氫原子經氟原子取代的碳數1~9的含氟烷基，L 表示單鍵、-O-、-OC(=O)-或-C(=O)O-，R1 表示氫原子或甲基，n 表示1~8的整數，於L為單鍵的情形時，表示3~8的整數。
<4>如<3>所記載的壓印用光硬化性組成物，其中於通式(I)中，Rf為烷基的40%~100%的氫原子經氟原子取代的碳數1~9的含氟烷基。
<5>如<3>所記載的壓印用光硬化性組成物，其中於通式(I)中，Rf為包含碳數4~6的全氟烷基(perfluoroalkyl)與碳數1~3的伸烷基的基團。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載的壓印用光硬化性組成物，含有10質量%~40質量%的不含氟原子的單官能的鏈狀脂 肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載的壓印用光硬化性組成物，含有1質量%~5質量%的含氟原子的單官能的(甲基)丙烯酸酯(B)。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的壓印用光硬化性組成物，更含有1質量%~5質量%的具有聚氧伸烷基結構的非聚合性化合物(D)。
<9>如<1>至<8>中任一項所記載的壓印用光硬化性組成物，其於23℃下黏度為5mPa．s~12mPa．s，且表面張力為27mN/m~33mN/m。
<10>如<1>至<9>中任一項所記載的壓印用光硬化性組成物，其為噴墨用。
<11>一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如<1>至<10>中任一項所記載的壓印用光硬化性組成物塗佈於基材上或具有圖案的模具上；以模具與基材夾持壓印用光硬化性組成物；於以模具與基材夾持壓印用光硬化性組成物的狀態下進行光照射，使壓印用光硬化性組成物硬化；以及將模具剝離。
<12>如<11>所記載的圖案形成方法，其中藉由噴墨法將壓印用光硬化性組成物塗佈於基材上或具有圖案的模具上。
<13>一種元件製造方法，包括以下步驟：將利用如<11 >或<12>所記載的圖案形成方法所製作的圖案作為遮罩對基材進行蝕刻。
根據本發明，可提供一種脫模性及脫模性的經時穩定性良好的壓印用光硬化性組成物、圖案形成方法及元件製造方法。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施態樣來進行，但本發明不限定於此種實施態樣。
本說明書中，所謂「~」是以包括其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義而使用。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本說明書中，「壓印」較佳為指1nm~100μm的尺寸的圖案轉印，更佳為指10nm~1μm的尺寸(奈米壓印)的圖案轉印。
本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中，「光」不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等範圍的波長的光或電磁波，亦包含放射線。放射線中例如包含微波、電子束、極紫外線(Extreme Ultraviolet Lithography，EUV)、X射線。另外，亦可使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等雷射光。該些光可使用通過光學濾光片的單色光(單一波長光)，亦可為多種波長的不同光(複合光)。
本說明書中，所謂固體成分，是指自組成物的總組成中去掉溶劑所得的成分的總質量。
<壓印用光硬化性組成物>
本發明的壓印用光硬化性組成物(以下有時亦簡稱為「本發明的硬化性組成物」)含有不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)、不含氟原子的二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)、含氟原子的單官能的(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合起始劑(C)，並且不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)於0.67kPa的壓力下沸點為100℃~200℃，含氟原子的單官能的(甲基)丙烯酸酯(B)於0.67kPa的壓力下沸點為100℃~200℃。
以下，將「不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)」亦稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)」。另外，將「不含氟原子的二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)」亦稱為「多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)」。另外，將「含氟原子的單官能的(甲 基)丙烯酸酯(B)」亦稱為「含氟(甲基)丙烯酸酯(B)」。
本發明的硬化性組成物的脫模性及脫模性的經時穩定性良好。推測此種效果的原因如下。
本發明的硬化性組成物含有單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)，故可降低硬化膜的彈性模量，因此脫模性優異。
本發明的硬化性組成物含有含氟(甲基)丙烯酸酯(B)，故可適度降低組成物的表面張力，脫模性優異。
如上所述，噴墨法中，自噴墨塗佈裝置的噴嘴頭(nozzle head)中噴出硬化性組成物，將硬化性組成物塗佈於基板上或模具上，但視使用條件不同，有時將硬化性組成物置於長期保管於儲罐內的狀態。本發明的硬化性組成物由於所使用的單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)及含氟(甲基)丙烯酸酯(B)於0.67kPa的壓力下沸點為100℃~200℃，故即便於長期保管於儲罐內的情形時亦不易揮發。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)由於沸點相對較高，故不易揮發。因此，可認為本發明的硬化性組成物於保管時的單體組成的變動小，可使脫模性的經時穩定性良好。
另外，由於含有單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)，故組成物的黏度低，噴墨噴出精度優異。進而，由於保管時的單體組成的變動小，故可抑制組成物的黏度或表面張力的變動，噴墨噴出精度的經時穩定性亦優異。
以下，對本發明的硬化性組成物的各成分加以說明。
<<單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)>>
本發明的硬化性組成物含有單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)。
單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)為不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯，且於0.67kPa的壓力下沸點為100℃~200℃。若於0.67kPa的壓力下沸點為100℃以上，則可抑制保管時的單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)的揮發。若於0.67kPa的壓力下沸點為200℃以下，則可容易地進行蒸餾純化，能以良好的生產性製造純度高的單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)。
單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)更佳為於0.67kPa的壓力下的沸點為110℃~180℃，進而佳為120℃~160℃。
再者，本發明中所謂「鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯」，是指不含芳香族結構、脂環式烴結構及雜環結構的直鏈或分支的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)較佳為碳數9~16的直鏈或分支的脂肪族醇與(甲基)丙烯酸的酯。
單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)的分子量較佳為195~315，更佳為210~285，進而佳為225~270。
單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯。該些化合物中，更佳為丙烯酸正癸酯、丙烯酸 -2-丙基庚酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸-2-丁基辛酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯，進而佳為丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸-2-丁基辛酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯，尤佳為丙烯酸正十二烷基酯或丙烯酸-2-丁基辛酯。
單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)較佳為於本發明的硬化性組成物中含有10質量%~40質量%。下限更佳為15質量%以上。 上限更佳為35質量%以下。若將單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)的含量設定為10質量%以上，則可提高噴墨噴出精度及模具脫模性。另外，若將單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)的含量設定為40質量%以下，則可獲得膜強度優異的圖案。單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
<<多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)>>
本發明的硬化性組成物含有多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)。
多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)為不含氟原子的二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)較佳為於0.67kPa的壓力下沸點為90℃以上，更佳為100℃以上，進而佳為110℃以上。
多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)較佳為脂肪族多元醇或芳香族多元醇與(甲基)丙烯酸的酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)更佳為具有兩個~六個(甲基) 丙烯酸酯基，進而佳為具有兩個或三個(甲基)丙烯酸酯基，最佳為具有兩個(甲基)丙烯酸酯基。
多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)較佳為包含具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的(甲基)丙烯酸酯(A2-1)。
多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)可僅由具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的(甲基)丙烯酸酯(A2-1)所構成，亦可包含具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的(甲基)丙烯酸酯(A2-1)、與不具有芳香族結構及脂環式烴結構的鏈狀脂肪族的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2-2)。
多官能(甲基)丙烯酸酯(A2-1)的具體例可例示：鄰苯二(甲基)丙烯酸酯、間苯二(甲基)丙烯酸酯、對苯二(甲基)丙烯酸酯、鄰二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、間二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、對二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(Propylene Oxide，PO)改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
該些化合物中，可將間二甲苯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯尤佳地用於本發明中。
多官能(甲基)丙烯酸酯(A2-2)的具體例可例示：乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基-3-((甲基)丙烯醯氧基)丙酸2,2-二甲基-3-((甲基)丙烯醯氧基)丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯。
該些化合物中，可將1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯尤佳地用於本發明中。
多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)的分子量較佳為170~600，更佳為190~300，進而佳為210~270。若分子量為所述範圍，則可抑制揮發性同時實現低黏度。
多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)較佳為於本發明的硬化性組成物中含有40質量%~89質量%。下限更佳為50質量%以上。 上限更佳為75質量%以下。若多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)的含量為所述範圍，則可獲得膜強度優異的圖案。
單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)與多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)之質量比較佳為10：90~40：60，更佳為15：85~35：55，進而佳為20：80~30：70。藉由設定為此種範圍，可提高噴墨噴出精度、模具填充性、硬化性、脫模性、硬化膜的強度、耐蝕刻性。
多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
<<含氟(甲基)丙烯酸酯(B)>>
本發明的硬化性組成物含有含氟原子的單官能的(甲基)丙烯酸酯(B)。
本發明中，含氟(甲基)丙烯酸酯(B)是使用於0.67kPa的壓力下沸點為100℃~200℃的含氟(甲基)丙烯酸酯。若於0.67kPa的壓力下沸點為100℃以上，則可抑制保管時的含氟(甲基)丙烯酸酯(B)的揮發。若於0.67kPa的壓力下沸點為200℃以下，則可容易地進行蒸餾純化，能以良好的生產性製造純度高的含氟(甲基)丙烯酸酯(B)。
含氟(甲基)丙烯酸酯(B)更佳為於0.67kPa的壓力下沸點為100℃~180℃，進而佳為100℃~160℃。
含氟(甲基)丙烯酸酯(B)的分子量較佳為430~600，更佳 為440~550，進而佳為450~500。
含氟(甲基)丙烯酸酯(B)只要具有所述沸點，則可較佳地使用，較佳為下述通式(I)所表示的含氟(甲基)丙烯酸酯。
式中，Rf表示烷基的至少一個氫原子經氟原子取代的碳數1~9的含氟烷基，L 表示單鍵、-O-、-OC(=O)-或-C(=O)O-，R1 表示氫原子或甲基，n 表示1~8的整數，於L為單鍵的情形時，表示3~8的整數。
通式(I)中，Rf表示烷基的至少一個氫原子經氟原子取代的碳數1~9的含氟烷基。Rf可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。
再者，本說明書中，所謂「烷基的至少一個氫原子經氟原子取代的碳數1~9的含氟烷基」，是指含有氟原子作為取代基的碳數1~9的烷基，並非僅限定於烷基的氫原子經氟原子取代而合成的基團。
Rf的碳數更佳為2~9，進一步佳為4~9，進而佳為5~8，尤佳為6~8。
Rf的氟原子的取代率較佳為40%~100%，更佳為50%~90%，進而佳為65%~85%。根據該態樣，可提高模具脫模性。所謂氟原子的取代率，是指碳數1~9的烷基所具有的所有氫原子數中經取代為氟原子的個數的比率(%)。
Rf較佳為包含碳數4~6的全氟烷基與碳數1~3的伸烷基的含氟烷基、或包含碳數4~6的ω-H-全氟烷基與碳數1~3的伸烷基的含氟烷基，更佳為包含碳數4~6的全氟烷基與碳數1~3的伸烷基的含氟烷基。
Rf的具體例可列舉：CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)2CH2-、CF3(CF2)3CH2CH2-、CF3(CF2)4CH2CH2CH2-、CF3(CF2)4CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2CH2-、(CF3)2CH-、(CF3)2C(CH3)CH2-、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH2-、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2-、H(CF2)2CH2-、H(CF2)4CH2-、H(CF2)6CH2-、H(CF2)8CH2-等。該些基團中，更佳為CF3(CF2)4CH2-、CF3(CF2)5CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2CH2-、H(CF2)6CH2-，進而佳為CF3(CF2)5CH2CH2-或CF3(CF2)5CH2CH2CH2-，尤佳為CF3(CF2)5CH2CH2-。
通式(I)中，L表示單鍵、-O-、-OC(=O)-或-C(=O)O-，更佳為-O-或-OC(=O)-，最佳為-O-。
通式(I)中，R1表示氫原子或甲基。就反應性的觀點 而言，R1較佳為氫原子。
於通式(I)中，n表示1~8的整數，於L為單鍵的情形時，表示3~8的整數。
於L為-O-、-OC(=O)-或-C(=O)O-的情形時，n較佳為1~5，更佳為1~3。於L為單鍵的情形時，n較佳為3~7，更佳為3~5。 藉由將n設定為所述範圍，可將0.67kPa的壓力下的沸點調整為100℃~200℃。
含氟(甲基)丙烯酸酯(B)的較佳具體例可列舉以下化合物，但不限定於該些化合物。
含氟(甲基)丙烯酸酯(B)較佳為於本發明的硬化性組成物中含有1質量%~5質量%，更佳為1質量%~3質量%。若將含氟(甲基)丙烯酸酯(B)的含量設定為1質量%以上，則脫模性進一步提高。另外，若將含氟(甲基)丙烯酸酯(B)的含量設定為5質量%以下，則圖案粗糙度優異。含氟(甲基)丙烯酸酯(B)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
另外，相對於單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)與多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)的合計含量，含氟(甲基)丙烯酸酯(B)的含量較佳為1質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%，進而佳為1質量%~4質量%。藉由設定為此種範圍，可將組成物的表面張力調整為適當的值。
<<其他聚合性化合物>>
本發明的硬化性組成物亦可含有上文所述的單官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)及含氟(甲基)丙烯酸酯(B)以外的聚合性化合物(亦稱為其他聚合性化合物)。
例如可列舉環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、乙烯醚化合物、苯乙烯衍生物、丙烯醚、丁烯醚等。具體例可列舉日本專利特開2011-231308號公報的段落編號0020~段落編號0098中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。
另外，可更含有具有芳香族結構或脂環式烴結構的單官能的(甲基)丙烯酸酯。具有芳香族結構或脂環式烴結構的單官能的(甲 基)丙烯酸酯例如可例示：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、於芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯(較佳取代基為碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基)、(甲基)丙烯酸-1-萘酯或(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸-2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-萘基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯。該些單官能的(甲基)丙烯酸酯中，尤佳為於芳香環上具有碳數3~6的直鏈或分支的烷基的丙烯酸苄酯、或丙烯酸-2-萘基甲酯。
於本發明的硬化性組成物含有其他聚合性化合物的情形時，相對於本發明的硬化性組成物，其他聚合性化合物的含量較佳為5質量%~40質量%，更佳為10質量%~30質量%。
另外，本發明的硬化性組成物亦可設定為實質上不含其他聚合性化合物的組成。所謂「實質上不含其他聚合性化合物」，是指不特意添加其他聚合性化合物。
<光聚合起始劑(C)>
本發明的硬化性組成物含有光聚合起始劑。光聚合起始劑只要為藉由光照射而產生使聚合性化合物聚合的活性種的化合物，則均可使用。光聚合起始劑較佳為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。
自由基光聚合起始劑例如可使用市售的起始劑。該些起始劑的例子例如可較佳地採用日本專利特開2008-105414號公報 的段落編號0091中記載的化合物。其中，就硬化感度、吸收特性的觀點而言，較佳為苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、肟酯系化合物。市售品可列舉：豔佳固(Irgacure)(註冊商標)1173、豔佳固(Irgacure)184、豔佳固(Irgacure)2959、豔佳固(Irgacure)127、豔佳固(Irgacure)907、豔佳固(Irgacure)369、豔佳固(Irgacure)379、路西林(Lucirin)(註冊商標)TPO、豔佳固(Irgacure)819、豔佳固(Irgacure)OXE-01、豔佳固(Irgacure)OXE-02、豔佳固(Irgacure)651、豔佳固(Irgacure)754等(以上為巴斯夫(BASF)公司製造)。
光聚合起始劑可單獨使用一種，亦較佳為併用兩種以上。於併用兩種以上的情形時，更佳為併用兩種以上的自由基聚合起始劑。具體可例示：豔佳固(Irgacure)1173與豔佳固(Irgacure)907、豔佳固(Irgacure)1173與路西林(Lucirin)TPO、豔佳固(Irgacure)1173與豔佳固(Irgacure)819、豔佳固(Irgacure)1173與豔佳固(Irgacure)OXE01、豔佳固(Irgacure)907與路西林(Lucirin)TPO、豔佳固(Irgacure)907與豔佳固(Irgacure)819的組合。藉由設定為此種組合，可擴大曝光容限。
併用光聚合起始劑的情形的較佳比率(質量比)較佳為9：1~1：9，更佳為8：2~2：8，進而佳為7：3~3：7。
相對於硬化性組成物，光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~15質量%，更佳為0.5質量%~10質量%，進而佳為1質量%~5質量%。硬化性組成物可僅含有一種光聚合起始劑，亦可 含有兩種以上的光聚合起始劑。於含有兩種以上的光聚合起始劑的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。若將光聚合起始劑的含量設定為0.1質量%以上，則有感度(快速硬化性)、解析性、線邊緣粗糙性、膜強度進一步提高的傾向而較佳。另外，若將光聚合起始劑的含量設定為15質量%以下，則有光透過性、著色性、操作性等提高的傾向而較佳。
<<具有聚氧伸烷基結構的非聚合性化合物(D)>>
本發明的硬化性組成物為了使脫模性更良好，較佳為含有具有聚氧伸烷基結構的非聚合性化合物(D)。此處，所謂非聚合性化合物，是指不具有聚合性基的化合物。
聚氧伸烷基結構更佳為聚氧伸乙基結構、聚氧伸丙基結構、聚氧伸丁基結構或該些結構的混合結構，進而佳為聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構，尤佳為聚氧伸丙基結構。另外，亦較佳為以甘油或季戊四醇等多元醇為核(core)而分支的結構。
聚氧伸烷基結構較佳為具有三個~三十個聚氧伸烷基結構單元，更佳為具有五個~二十個聚氧伸烷基結構單元，進而佳為具有七個~十五個聚氧伸烷基結構單元，尤佳為具有九個~十三個聚氧伸烷基結構單元。
聚氧伸烷基結構的末端的羥基可未經取代，亦可至少一個經有機基取代，亦可全部經有機基取代。有機基較佳為碳數1~20的有機基，可含有氧原子、氟原子或矽原子，較佳為不含氟原子或矽原子。有機基較佳為經醚鍵、酯鍵或二價連結基而與聚氧伸 烷基結構連結。有機基的具體例為甲基、乙基、丁基、辛基、苄基、苯基等烴基，含氟烷基、含氟烷基醚基、聚矽氧烷基。
非聚合性化合物(D)的數量平均分子量較佳為300~3000，更佳為400~2000，進而佳為500~1500。
非聚合性化合物(D)的具體例可列舉：聚氧伸乙基(亦稱為聚乙二醇)、聚氧伸丙基(亦稱為聚丙二醇)、聚氧伸丁基、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基(嵌段及無規)、聚氧伸乙基(以下簡稱為PEG)甘油醚、聚氧伸丙基(以下簡稱為PPG)甘油醚、PEG-PPG甘油醚、PEG雙酚A醚、PEG三羥甲基丙烷醚、PEG季戊四醇醚、PEG新戊二醇醚、PEG三羥甲基丙烷醚、PEG甲醚、PEG丁醚、PEG2-乙基己醚、PEG月桂醚、PEG油烯基醚、PPG甲醚、PPG丁醚、PPG月桂醚、PPG油烯基醚、PEG苯醚、PEG辛基苯醚、PEG壬基苯醚、PEG萘醚、PEG苯乙烯化苯醚、PPG苯醚、PPG辛基苯醚、PPG壬基苯醚、PEG二甲醚、PEG二苄醚、PPG二甲醚、PPG二苄醚、PEG-PPG二甲醚、PEG甘油醚三甲醚、PPG甘油醚三甲醚、PEG單乙酸酯、PEG單月桂酸酯、PEG單油酸酯、PPG單乙酸酯、PPG單月桂酸酯、PPG單油酸酯、PEG二乙酸酯、PEG二月桂酸酯、PEG二油酸酯、PPG二乙酸酯、PPG二月桂酸酯、PPG二油酸酯、PEG甘油脂肪酸酯、PEG山梨醇酐脂肪酸酯、PEG山梨醇脂肪酸酯、2,4,7,9-四甲基-5-癸烯-4,7-二醇等的環氧乙烷加成物(例如日信化學工業公司製造的奧萊峰(Olefin)E1004、奧萊峰(Olefin)E1010、奧萊峰(Olefin)E1020等，空氣產品化 學(Air Products & Chemicals)公司製造的蘇菲諾(Surfinol)420、蘇菲諾(Surfinol)440、蘇菲諾(Surfinol)465、蘇菲諾(Surfinol)485、蘇菲諾(Surfinol)2502、蘇菲諾(Surfinol)2505等)、下述通式(II)所表示的含氟化合物。
通式(II)
通式(II)中，Rf2及Rf3分別獨立地表示具有兩個以上的氟原子的碳數1~6的含氟烷基；p1及p2分別獨立地表示1~3的整數，q1及q2分別獨立地表示0~2的整數，r表示2~4的整數，s表示6~20。
通式(II)中的Rf2及Rf3的較佳範圍與通式(I)中的Rf的較佳範圍為相同含義，Rf2及Rf3的較佳範圍或具體例亦相同。
通式(II)中，p1及p2分別獨立地表示1~3的整數，較佳為1或2，更佳為1。
q1及q2分別獨立地表示0~2的整數，較佳為1或2，進而佳為1。
r 表示2~4的整數，較佳為2或3，更佳為2。
s 表示6~20，較佳為7~15，更佳為9~13。
關於非聚合性化合物(D)，可參照日本專利特開2013-036027號公報的段落0105~段落0106的記載，將其內容併入至本申請案說明書中。
於將溶劑除外的總組成物中，非聚合性化合物(D)的含量較佳為1質量%~10質量%。下限更佳為2質量%以上。上限更佳為8質量%以下，進而佳為6質量%以下，尤佳為4質量%以下。
<<聚合抑制劑>>
本發明的硬化性組成物中，較佳為含有聚合抑制劑。相對於所有聚合性化合物的質量，聚合抑制劑的含量較佳為0.001質量%~0.1質量%，更佳為0.005質量%~0.08質量%，進而佳為0.01質量%~0.05質量%。藉由調配適當量的聚合抑制劑，可維持高的硬化感度並且抑制經時的黏度變化。聚合抑制劑可於製造所有聚合性化合物時添加，亦可之後添加至本發明的硬化組成物中。聚合抑制劑的具體例可列舉4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。另外，其他聚合抑制劑的具體例可列舉日本專利特開2012-169462號公報的段落編號0121中記載的化合物，將其內容併入至本說明書中。
<界面活性劑>
本發明的硬化性組成物視需要可含有界面活性劑。通常所謂界面活性劑，是指於分子內具有疏水部與親水部、且因少量添加而使界面的性質明顯變化的物質。本發明的界面活性劑為於分子內具有疏水部與親水部、且因少量添加而使硬化性組成物的表面 張力明顯降低的物質，例如為以相對於硬化性組成物而為1質量%以下的添加量使硬化性組成物的表面張力由40mN/m降低至30mN/m以下的物質。若使本發明的硬化性組成物中含有界面活性劑，則可期待提高塗佈的均勻性的效果或提高脫模性的效果。
界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑，較佳為包含氟系界面活性劑、Si系界面活性劑及氟-Si系界面活性劑的至少一種，尤佳為氟系非離子性界面活性劑。此處，所謂「氟-Si系界面活性劑」，是指兼具氟系界面活性劑及Si系界面活性劑兩者的條件的界面活性劑。
氟系非離子性界面活性劑可列舉：商品名弗拉德(Fluorad)(住友3M)、美佳法(Megafac)(迪愛生(DIC))、沙福隆(Surflon)(AGC清美化學(AGC SEIMI CHEMICAL))、尤尼恩(Unidyne)(大金工業(Daikin Industries))、福吉特(Ftergent)(尼奧斯(Neos))、艾福拓(Eftop)(三菱材料電子化成)、寶理弗洛(Polyflow)(共榮社化學)、KP(信越化學工業)、特羅伊溶膠(Troy-sol)(特羅伊化學(Troy-Chemical))、寶理福斯(PolyFox)(歐諾瓦(OMNOVA))、卡帕斯頓(Capstone)(杜邦(DuPont))等。
於總組成物中，界面活性劑的含量例如較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.1質量%~4質量%，進而佳為1質量%~3質量%。界面活性劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的界面活性劑的情形時，其合計量成為所述範圍。
本發明中，即便設定為實質上不含界面活性劑的態樣，亦可達成低脫模力。所謂實質上不含，例如相對於本發明的硬化性組成物的總質量而較佳為0.001質量%以下，進而佳為0.0001質量%以下。
<<其他成分>>
本發明的硬化性組成物除了所述成分以外，視需要亦可含有光增感劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗老化劑、塑化劑、密接促進劑、熱聚合起始劑、光鹼產生劑、著色劑、無機粒子、彈性體粒子、鹼性化合物、光酸產生劑、光酸增殖劑、鏈轉移劑、抗靜電劑、流動調整劑、消泡劑、分散劑等。此種成分的具體例可列舉日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0092~段落編號0093及段落編號0113~段落編號0137中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，可參照WO2011/126101號手冊、WO2013/051735手冊、日本專利特開2012-041521號公報及日本專利特開2013-093552號公報的對應記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
<<溶劑>>
本發明的硬化性組成物亦可含有溶劑。本發明的硬化性組成物中的溶劑的含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，尤佳為實質上不含溶劑。此處，所謂實質上不含溶劑，例如是指相對於本發明的硬化性組成物的總質量而為1質量%以下。於藉由噴墨法將本發明的硬化性組成物塗佈於基板上的情形時，若溶劑的 調配量少，則可抑制由溶劑的揮發所致的組成物的黏度變化，故較佳。
如此，本發明的硬化性組成物未必含有溶劑，但於對組成物的黏度進行微調整時等，亦可任意添加。本發明的硬化性組成物中可較佳地使用的溶劑的種類為壓印用光硬化性組成物或光阻劑中通常使用的溶劑，只要使本發明中所用的化合物溶解及均勻分散即可，且只要不與該些成分反應則並無特別限定。本發明中可使用的溶劑的例子可列舉日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0088中記載的溶劑，將其內容併入至本申請案說明書中。
<硬化性組成物的製備方法、用途>
本發明的硬化性組成物可將所述各成分混合而製備。各成分的混合通常是於0℃~100℃的範圍內進行。另外，較佳為將各成分混合後，例如利用過濾器進行過濾。過濾能以多階段進行，亦可重複多次。另外，亦可將經過濾的溶液再次過濾。
過濾器只要為一直以來用於過濾用途等中的過濾器，則可無特別限定地使用。例如可列舉：聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等的過濾器。該些原材料中，較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。
過濾器的孔徑例如合適的是0.003μm~5.0μm左右。藉由設定為該範圍，可抑制過濾堵塞，並且將組成物所含的雜質或凝聚 物等微細的異物可靠地去除。
於使用過濾器時，亦可將不同的過濾器組合。此時，第1過濾器的過濾可僅進行一次，亦可進行兩次以上。於將不同的過濾器組合而進行兩次以上的過濾的情形時，較佳為第2次以後的孔徑與第1次過濾的孔徑相同或較其更小。另外，亦可於所述範圍內將不同孔徑的第1過濾器組合。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本密科里(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。
本發明的硬化性組成物較佳為於23℃下黏度為5mPa．s~12mPa．s。下限例如更佳為6mPa．s以上。上限例如更佳為10mPa．s以下，進而佳為8mPa．s以下。藉由設定為此種範圍，可提高噴墨噴出精度或對模具的凹凸圖案的填充性。再者，本發明的黏度的值為利用後述實施例中記載的方法所測定的值。
本發明的硬化性組成物較佳為於23℃下表面張力為27mN/m~33mN/m。下限例如較佳為28mN/m以上，更佳為29mN/m以上。上限例如較佳為32mN/m以下，更佳為31mN/m以下。藉由設定為此種範圍，可提高噴墨噴出精度或模具脫模性。再者，本發明的表面張力的值為利用後述實施例中記載的方法測定的值。
本發明的硬化性組成物由於噴墨噴出精度優異，故適合作為 噴墨塗佈用的壓印用光硬化性組成物。
<圖案形成方法>
繼而，對本發明的圖案形成方法加以說明。本發明的圖案形成方法使用本發明的硬化性組成物藉由光壓印法而形成圖案。
以下，對使用本發明的硬化性組成物的圖案形成方法加以具體描述。本發明的圖案形成方法首先將本發明的硬化性組成物塗佈於基材上或具有圖案的模具上。繼而，以模具與基材夾持本發明的硬化性組成物。繼而，於以模具與基材夾持本發明的硬化性組成物的狀態下進行光照射(曝光)，使本發明的硬化性組成物硬化。最後，將模具剝離。如此般可獲得硬化物的圖案。
關於將本發明的硬化性組成物塗佈於基材或具有圖案的模具上的方法，藉由使用通常廣為人知的塗佈方法、例如浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫澆鑄法或噴墨法等，可於基材上配置塗膜或液滴。尤其本發明的硬化性組成物由於噴墨噴出精度優異，且噴墨噴出精度的經時穩定性良好，故適於噴墨法。尤其於使用將硬化性組成物保管於經開放於大氣下的容器(例如墨盒等)中的噴墨裝置的噴墨法中有效。
亦可於以模具與基材夾持本發明的硬化性組成物時，將氦氣導入至模具與基材之間。藉由使用此種方法，可促進氣體的石英模具的透過，促進殘留氣泡的消失。另外，藉由減少硬化性組成物中的溶存氧，可抑制曝光時的自由基聚合阻礙。另外，亦 可代替氦而將凝縮性氣體導入至模具與基材之間。藉由使用此種方法，可利用所導入的凝縮性氣體凝縮而體積減少的情況，進一步促進殘留氣泡的消滅。所謂凝縮性氣體，是指因溫度或壓力而凝縮的氣體，例如可使用三氯氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷等。關於凝縮性氣體，例如可參照日本專利特開2004-103817號公報的段落0023、日本專利特開2013-254783號公報的段落0003的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
曝光時，理想的是將曝光照度設定為1mW/cm2~200mW/cm2的範圍。藉由設定為1mW/cm2以上，可縮短曝光時間故生產性提高，藉由設定為200mW/cm2以下，有可抑制因產生副反應所致的硬化膜的特性劣化的傾向而較佳。曝光量理想的是設定為5mJ/cm2~1000mJ/cm2的範圍。
曝光時，為了抑制由氧所致的自由基聚合阻礙，較佳為流通氮、氦、氬、二氧化碳等惰性氣體而將大氣中的氧濃度控制於10kPa以下。更佳為大氣中的氧濃度為3kPa以下，進而佳為1kPa以下。
本發明的圖案形成方法亦可包括以下步驟：藉由光照射使本發明的硬化性組成物硬化後，視需要對經硬化的圖案加熱而使其進一步硬化。於光照射後對本發明的硬化性組成物進行加熱硬化的情形時，加熱溫度較佳為150℃~280℃，更佳為200℃~250℃。另外，加熱時間較佳為5分鐘~60分鐘，進而佳為15分鐘~45分鐘。
圖案形成方法的具體例可列舉日本專利特開2012-169462號公報的段落編號0125~段落編號0136中記載的方法，將其內容併入至本申請案說明書中。
本發明的圖案形成方法可應用於圖案反轉法。具體而言為以下方法：利用本發明的圖案形成方法於具備碳膜(SOC)的被加工基板上形成抗蝕劑圖案。繼而，以含Si膜(SOG)將所述抗蝕劑圖案被覆後，對所述含Si膜的上部進行回蝕(etching back)而使抗蝕劑圖案露出，藉由氧電漿等將所露出的所述抗蝕劑圖案去除，由此形成含Si膜的反轉圖案。進而，將含Si膜的反轉圖案作為蝕刻遮罩，對位於其下層的碳膜進行蝕刻，由此對碳膜轉印所述反轉圖案。最後，將轉印有所述反轉圖案的碳膜作為蝕刻遮罩，對基材進行蝕刻加工。此種方法的例子可參照日本專利特開平5-267253號公報、日本專利特開2002-110510號公報、日本專利特表2006-521702號公報的段落0016~段落0030、日本專利特表2010-541193號公報，將其內容併入至本申請案說明書中。
本發明的圖案形成方法亦可包括以下步驟：於基材上塗佈下層膜組成物而形成下層膜；於下層膜表面上塗佈本發明的硬化性組成物；於將本發明的硬化性組成物及下層膜夾持於基材與具有圖案的模具之間的狀態下進行光照射，使本發明的硬化性組成物硬化；以及將模具剝離。進而，亦可於基材上塗佈下層膜組成物後，藉由熱或光照射使下層膜組成物的一部分硬化，然後塗佈本發明的硬化性組成物。
下層膜組成物例如含有硬化性主劑。硬化性主劑可為熱硬化性亦可為光硬化性，較佳為熱硬化性。硬化性主劑的分子量較佳為400以上，可為低分子化合物亦可為聚合物，較佳為聚合物。硬化性主劑的分子量較佳為500以上，更佳為1000以上，進而佳為3000以上。分子量的上限較佳為200000以下，更佳為100000以下，進而佳為50000以下。藉由將分子量設定為400以上，可更有效地抑制成分的揮發。硬化性主劑例如可使用以下述通式所表示的結構單元作為主成分的聚合物。
通式中，R為烷基，L1及L2分別為二價連結基，P為聚合性基。n為0~3的整數。
R 較佳為碳數1~5的烷基，更佳為甲基。
L1 較佳為伸烷基，更佳為碳數1~3的伸烷基，更佳為-CH2-。
L2 較佳為-CH2-、-O-、-CHR(R為取代基)-、及包含該些基團的兩個以上的組合的二價連結基。R較佳為OH基。
P 較佳為(甲基)丙烯醯基，更佳為丙烯醯基。
n 較佳為0~2的整數，更佳為0或1。
市售品可列舉NK寡聚(NK Oligo)EA-7140/PGMAc(新中村化學工業公司製造)等。另外，例如可列舉日本專利特表2009-503139號公報的段落編號0040~段落編號0056中記載的化合物，將其內容併入至本申請案說明書中。
於將溶劑除外的所有成分中，硬化性主劑的含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為70質量%以上。 硬化性主劑亦可為兩種以上，於該情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
下層膜組成物較佳為含有溶劑。較佳的溶劑為常壓下的沸點為80℃~200℃的溶劑。溶劑的種類只要為可溶解下層膜組成物的溶劑，則均可使用，較佳為具有酯結構、酮結構、羥基、醚結構的任一個以上的溶劑。具體而言，較佳的溶劑為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯中的單獨一種或混合溶劑，就塗佈均勻性的觀點而言，尤佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑。
下層膜組成物中的所述溶劑的含量是根據將溶劑除外的成分的黏度、塗佈性、目標膜厚而調整為最適值，就改善塗佈性的觀點而言，能以總組成物中的70質量%以上的範圍而添加，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進而佳為99質量%以上。
下層膜組成物亦可含有界面活性劑、熱聚合起始劑、聚合抑制劑及觸媒的至少一種作為其他成分。相對於將溶劑除外的所有成分，該些成分的調配量較佳為50質量%以下。
下層膜組成物例如亦可使用日本專利特開2014-192178號公報的段落編號0017~段落編號0054、或日本專利特開2014-024322號公報的段落編號0017~段落編號0068中記載的組成物，將其內容併入至本申請案說明書中。
下層膜組成物可將所述各成分混合而製備。另外，較佳為將所述各成分混合後，例如利用孔徑0.003μm~5.0μm的過濾器進行過濾。過濾能以多階段進行，亦可重複多次。另外，亦可將經過濾的溶液再次過濾。過濾器可列舉所述硬化性組成物的製備中說明的過濾器。
下層膜組成物的塗佈方法例如可列舉浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫澆鑄法、噴墨法等。較佳為將下層膜組成物塗佈於基材上後，進行乾燥。較佳的乾燥溫度為70℃~130℃。較佳為進一步藉由活性能量(較佳為熱及/或光)而進行硬化。較佳為於150℃~250℃的溫度下進行加熱硬化。亦可同時進行將溶劑乾燥的步驟與進行硬化的步驟。如此，較佳為塗佈下層膜組成物後，藉由熱或光照射使下層膜組成物的一部分硬化，然後塗佈本發明的硬化性組成物。若採用此種方法，則於本發明的硬化性組成物的光硬化時，下層膜組成物亦完全硬化，有密接性進一步提高的傾向。
下層膜的膜厚視所使用的用途而不同，為0.1nm~100nm左右，較佳為1nm~20nm，進而佳為2nm~10nm。另外， 亦可藉由多重塗佈來應用下層膜組成物。所得的下層膜較佳為儘可能平坦。
基材(基板或支撐體)可根據各種用途而選擇，例如為石英，玻璃，光學膜，陶瓷材料，蒸鍍膜，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材，紙，聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜等聚合物基材，薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)陣列基材，電漿顯示器(電漿顯示面板(Plasma Display Panel，PDP))的電極板，氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)或金屬等導電性基材，玻璃或塑膠等絕緣性基材，矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、旋塗碳(Spin On Carbon，SOC)等半導體製作基材等，並無特別限制。
<圖案>
如上所述般藉由本發明的圖案形成方法所形成的圖案可用作液晶顯示裝置(LCD)等中所用的永久膜、或半導體加工用的蝕刻抗蝕劑。另外，可利用本發明的圖案於LCD的玻璃基板上形成柵格圖案(grid pattern)，廉價地製造反射或吸收少且大畫面尺寸(例如55吋、超過60吋)的偏光板。例如可製造日本專利特開2015-132825號公報或WO2011/132649號中記載的偏光板。再者，1吋為25.4mm。
例如可較佳地用於製作：半導體積體電路，微機電系統(MEMS)，光碟、磁碟等記錄媒體，固體攝像器件等受光器件，LED或有機EL等發光器件，液晶顯示裝置(LCD)等光元件，繞 射光柵、立體全息圖、光波導、光學濾光片、微透鏡陣列等光學零件，薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、抗反射膜、偏光板、偏光器件、光學膜、柱材等平板顯示器用構件，奈米生物元件、免疫分析晶片、去氧核糖核酸(DNA)分離晶片、微反應器，用以進行利用光子液晶、嵌段共聚物的自組化的微細圖案形成(directed self-assembly，DSA)的導引圖案等。
另外，使用本發明的硬化性組成物所得的圖案的耐溶劑性亦良好。圖案較佳為對溶劑的耐性高，尤佳為於通常的基板製造步驟時所用的溶劑、例如25℃的N-甲基吡咯啶酮溶媒中浸漬10分鐘的情形時不發生膜厚變動。
藉由本發明的圖案形成方法所形成的圖案作為蝕刻抗蝕劑而特別有用。於將本發明的硬化性組成物用作蝕刻抗蝕劑的情形時，於基材上藉由本發明的圖案形成方法形成奈米級的微細的圖案。其後，於濕式蝕刻的情形時使用氟化氫等進行蝕刻，於乾式蝕刻的情形時使用CF4等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此可於基材上形成所需的圖案。本發明的硬化性組成物對使用氟化碳等的乾式蝕刻的耐蝕刻性良好。
<元件製造方法>
本發明的元件製造方法包含上文所述的圖案形成方法。
即，可於利用上文所述的方法形成圖案後，應用製造各種元件時所用的方法而製造元件。
所述圖案亦可作為永久膜而含有於元件中。另外，亦可使用 所述圖案作為蝕刻遮罩對基材實施蝕刻處理。例如將圖案作為蝕刻遮罩實施乾式蝕刻，將基材的上層部分選擇性地去除。亦可藉由對基材反覆實施此種處理而製造元件。元件可列舉：大規模積體電路(large-scale integrated circuit，LSI)等半導體元件、或液晶顯示裝置等光元件等。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。
(合成例1)含氟丙烯酸酯(B-1)的合成
對於使100g(0.89莫耳)第三丁氧基鉀溶解於700mL第三丁醇中所得的溶液，一面於水浴下將內溫保持於30℃以下，一面滴加316.9g(0.87莫耳)3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇，製備烷醇鹽溶液。
對於171.7g(0.88莫耳)溴乙酸第三丁酯與300mL第三丁醇的混合液，一面於水浴下將內溫保持於30℃以下，一面滴加此前製備的烷醇鹽溶液。滴加結束後，於25℃下攪拌1小時，然後添加500mL正己烷及500mL的0.1mol/L鹽酸水進行分液萃取。 以500mL水將有機層清洗2次後，進行減壓濃縮，獲得中間體(1-1)(產量406.1g，產率97.6%)。
對於將382.6g(0.80莫耳)中間體(1-1)與800mL甲醇混合而成的溶液，添加154.3g的28質量%甲醇鈉溶液後，添加23.9g(0.63莫耳)四氫硼酸鈉，於40℃下反應4小時。反應結束後，將反應液緩緩添加至1L的2mol/L鹽酸水中，使過剩的四氫硼酸鈉分解，然後添加300mL乙酸乙酯與800mL正己烷進行分液萃取。以1000mL水將有機層清洗後，進行減壓濃縮。將所得的濃縮物減壓蒸餾，獲得326.2g中間體(1-2)(沸點：80℃~84℃/0.40kPa，產率99.9%)。
於將326.2g(0.799莫耳)中間體(1-2)與800mL甲苯混合而成的溶液中，添加100.3g(0.96莫耳)三乙胺後，一面於冰浴下將內溫保持於15℃以下，一面滴加83.2g(0.92莫耳)丙烯醯氯。滴加結束後，攪拌2小時，然後添加800mL的2質量%碳酸氫鈉水溶液進行分液萃取。以800mL的1mol/L鹽酸水將有機層清洗2次，繼而以800mL水清洗後，添加38mg的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-HO-TEMPO)進行減壓濃縮。於所得的濃縮物中添加380mg的苯甲酸4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌 啶-1-氧自由基(4-BzO-TEMPO)進行減壓蒸餾，獲得230.0g目標含氟丙烯酸酯(B-1)(0.67kPa下的沸點：107℃，產率62.3%)。
(合成例2)含氟丙烯酸酯(B-2)的合成
對於364.2g(1.0莫耳)3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇、124.2g(1.1莫耳)氯乙醯氯及1000mL乙酸乙酯的混合液，一面於冰浴下將內溫保持於15℃以下，一面滴加87.0g(1.1莫耳)吡啶。滴加結束後，於15℃下反應2小時，然後添加500mL水進行分液萃取。以500mL的2質量%碳酸氫鈉水溶液、繼而500mL的0.1mol/L鹽酸水將有機層清洗後，進行減壓濃縮，獲得432.8g中間體(2-1)(產率98.1%)。
於220.3g(0.5莫耳)中間體(2-1)、82.9g(0.6莫耳)碳酸鉀及500mL的N-甲基吡咯啶酮的混合液中，添加43.3g(0.6莫耳)丙烯酸及8.3g(0.05莫耳)碘化鉀，於25℃下反應3小時。 反應結束後，添加500mL正庚烷、500mL正己烷及500mL水進行分液萃取。以500mL的0.1mol/L鹽酸水將有機層清洗2次後， 添加22mg的4-HO-TEMPO進行減壓濃縮。於所得的濃縮物中添加220mg的4-BzO-TEMPO進行減壓蒸餾，獲得219.0g目標含氟丙烯酸酯(B-2)(0.67kPa下的沸點：124℃，產率92.0%)。
(合成例3)含氟丙烯酸酯(B-3)的合成
對於84.0g(0.20莫耳)7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十三氟-1-十二醇、24.3g(0.24莫耳)三乙胺及500mL乙酸乙酯的混合液，一面於冰浴下將內溫保持於10℃以下，一面滴加21.7g(0.24莫耳)丙烯醯氯。滴加結束後，於室溫下反應2小時，然後添加500mL水進行分液萃取。以500mL的2質量%碳酸氫鈉水溶液、繼而500mL的1mol/L鹽酸水、最後500mL的純水將有機層清洗後，添加8mg的4-HO-TEMPO進行減壓濃縮。於所得的濃縮物中添加80mg的4-BzO-TEMPO進行減壓蒸餾，獲得69.8g目標含氟丙烯酸酯(B-3)(0.67kPa下的沸點：111℃，產率73.6%)。
(合成例4)單官能的鏈狀脂肪族丙烯酸酯(A1-4)的合成 [化9]
對於37.2g(0.20莫耳)2-丁基-1-辛醇、24.3g(0.24莫耳)三乙胺及500mL乙酸乙酯的混合液，一面於冰浴下將內溫保持於10℃以下，一面滴加21.7g(0.24莫耳)丙烯醯氯。滴加結束後，於室溫下反應2小時，然後添加500mL水進行分液萃取。以500mL的2質量%碳酸氫鈉水溶液、繼而500mL的1mol/L鹽酸水、最後500mL的純水將有機層清洗後，添加8mg的4-HO-TEMPO進行減壓濃縮。於所得的濃縮物中添加80mg的4-BzO-TEMPO進行減壓蒸餾，獲得37.2g目標單官能的鏈狀脂肪族丙烯酸酯(A1-4)(0.67kPa下的沸點：128℃，產率77.3%)。
<壓印用光硬化性組成物的製備>
以下述表1所示的質量比將不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)、不含氟原子的二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)、含氟原子的單官能的(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合起始劑(C)及具有聚氧伸烷基結構的非聚合性化合物(D)混合，進而以相對於硬化性組成物而成為200ppm(0.02質量%)的方式添加作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(東京化成工業製造)後，以0.1μm的PTFE過濾器進行過濾，製備本發明的壓印用光硬化性組成物X-1~壓印用光硬化性組成物X-10。
關於比較用硬化性組成物R-1~比較用硬化性組成物R-4，亦除了使用比較用化合物(S)以外，與本發明的硬化性組成物同樣地製備比較用硬化性組成物R-1~比較用硬化性組成物R-4。
測定本發明的壓印用硬化性組成物及比較用硬化性組成物的23℃下的表面張力及黏度。一併記載於表1中。
表面張力是使用協和界面科學(股)製造的表面張力計CBVP-A3，利用在23℃±0.2℃下使鉑板的下端浸漬於測定樣品中的方法而測定。再者，鉑板是使用在測定前利用醇燈使其紅熱、使表面清潔化所得的鉑板。
黏度是使用東機產業(股)公司製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐．轉子(1°34’×R24)，將轉速設定為50rpm，將樣品杯的溫度調節為23℃±0.1℃而測定。
實施例及比較例中所用的不含氟原子的單官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)、不含氟原子的二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)、光聚合起始劑(C)、具有聚氧伸烷基結構的非聚合性化合物(D)及比較用化合物(S)的詳細情況如下所述。
<不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)>
A1-1：丙烯酸-3-丙基庚酯(巴斯夫(BASF)製造)
A1-2：丙烯酸癸酯(與合成例4同樣地合成)
A1-3：丙烯酸十一烷基酯(與合成例4同樣地合成)
A1-4：丙烯酸-2-丁基辛酯(合成例4)
A1-5：丙烯酸十二烷基酯(共榮社化學製造的萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)L-A)
A1-6：丙烯酸十四烷基酯(東京化成工業製造)
<不含氟原子的二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)>
A2-1：新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製造的萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)NP-A)
A2-2：間二甲苯雙丙烯酸酯(由α,α'-二氯間二甲苯與丙烯酸 合成)
<光聚合起始劑(C)>
C-1：豔佳固(Irgacure)819(巴斯夫(BASF)公司製造)
<具有聚氧伸烷基結構的非聚合性化合物(D)>
D-1：聚丙二醇(數量平均分子量700，和光純藥工業製造)
<比較用化合物(S)>
S-1：丙烯酸-2-苯氧基乙酯(共榮社化學製造的萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)PO-A)
S-2：丙烯酸-2-乙基己酯(東亞合成製造)
S-3：丙烯酸-1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯(東京化成工業製造)
S-4：丙烯酸-1H,1H-十一氟己酯(賽奎實驗室(SynQuest Laboratories)製造)
[化11]
<下層膜組成物的製備>
使3gNK寡聚(NK Oligo)EA-7140/PGMAc(新中村化學工業公司製造)溶解於997g丙二醇單甲醚乙酸酯中後，以0.1μm的PTFE過濾器進行過濾而獲得下層膜組成物。
NK寡聚(NK Oligo)EA-7140/PGMAc(固體成分70%)
平均m+n=4，平均n/(m+n)=0.5
(評價)
對所得的組成物進行以下評價。將結果示於下述表2中。
<噴墨噴出精度>
使用噴墨印表機DMP-2831(富士膠片北極星(Fujifilm Dimatix)製造)，以每噴嘴1pl的液滴量將溫度經調整為23℃的壓印用光硬化性組成物噴出至矽晶圓上，於矽晶圓上以液滴成為100μm間隔的正方排列的方式塗佈。
對所塗佈的基板的5mm見方的2500點進行觀察，測定自正方排列的偏移，算出標準偏差σ。噴墨噴出精度是如以下般以A~D進行評價。
A：σ<3μm
B：3μm≦σ<5μm
C：5μm≦σ<10μm
D：10μm≦σ
<脫模性評價>
於矽晶圓上旋塗下層膜組成物，於100℃的加熱板上加熱1分鐘而使溶劑乾燥。進而，於220℃的加熱板上加熱5分鐘，藉此使下層膜組成物硬化而形成下層膜。硬化後的下層膜的膜厚為3nm。
使用噴墨印表機DMP-2831(富士膠片北極星(Fujifilm Dimatix)製造)，以每噴嘴1pl的液滴量將溫度經調整為23℃的各硬化性組成物噴出至矽晶圓上的下層膜的表面上，於下層膜上以液滴成為約100μm間隔的正方排列的方式塗佈。
對於塗佈於下層膜上的硬化性組成物，於0.1氣壓的減壓下使石英模具(線/間隙=1/1，線寬30nm，槽深60nm，線邊緣粗糙 度3.0nm)接觸，自石英模具側使用高壓水銀燈以100mJ/cm2的條件進行曝光。曝光後脫去石英模具，測定此時的脫模力(F)。脫模力(F)是依據日本專利特開2011-206977號公報的[0102]~[0107]中記載的方法進行測定，並如以下般以S~D進行評價。
S：F<12N
A：12N≦F<15N
B：13N≦F<15N
C：15N≦F<20N
D：20N≦F
<經時保存三個月後的穩定性評價>
於將各壓印用光硬化性組成物填充於噴墨印表機DMP-2831用材料盒中的狀態下，於溫度23℃、濕度50%的環境下保存三個月後，評價噴墨噴出精度及脫模性。
如由表的結果所表明般，實施例的硬化性組成物於經時試驗前及三個月後均具有優異的脫模性。進而，於經時試驗前及三個月後的比較中，未見噴墨噴出精度的劣化，均顯示出良好的性能。進而脫模性亦優異。
另一方面，比較例的硬化性組成物於三個月後脫模性及噴墨噴出精度明顯劣化。

Claims (11)

  1. 一種壓印用光硬化性組成物，含有：10質量%~40質量%的不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)、40質量%~89質量%的不含氟原子的二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)、1質量%~5質量%的含氟原子的單官能的(甲基)丙烯酸酯(B)、以及光聚合起始劑(C)，並且所述不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)與所述不含氟原子的二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)之質量比為10：90~40：60，所述不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)於0.67kPa的壓力下沸點為100℃~200℃，所述含氟原子的單官能的(甲基)丙烯酸酯(B)於0.67kPa的壓力下沸點為100℃~200℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的壓印用光硬化性組成物，其中所述不含氟原子的單官能的鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯(A1)為碳數9~16的直鏈或分支的脂肪族醇與(甲基)丙烯酸的酯。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的壓印用光硬化性組成物，其中所述含氟原子的單官能的(甲基)丙烯酸酯(B)是由下述通式(I)所表示；式中，Rf表示烷基的至少一個氫原子經氟原子取代的碳數1~9的含氟烷基，L 表示單鍵、-O-、-OC(=O)-或-C(=O)O-，R1 表示氫原子或甲基，n 表示1~8的整數，於L為單鍵的情形時，表示3~8的整數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的壓印用光硬化性組成物，其中於所述通式(I)中，Rf為烷基的40%~100%的氫原子經氟原子取代的碳數1~9的含氟烷基。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的壓印用光硬化性組成物，其中於所述通式(I)中，Rf為包含碳數4~6的全氟烷基與碳數1~3的伸烷基的基團。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的壓印用光硬化性組成物，更含有1質量%~5質量%的具有聚氧伸烷基結構的非聚合性化合物(D)。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的壓印用光硬化性組成物，其於23℃下黏度為5mPa．s~12mPa．s，且表面張力為27mN/m~33mN/m。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的壓印用光硬化性組成物，其為噴墨用。
  9. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的壓印用光硬化性組成物塗佈於基材上或具有圖案的模具上；以模具與基材夾持所述壓印用光硬化性組成物；於以模具與基材夾持所述壓印用光硬化性組成物的狀態下進行光照射，使所述壓印用光硬化性組成物硬化；以及將模具剝離。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中藉由噴墨法將所述壓印用光硬化性組成物塗佈於所述基材上或所述具有圖案的模具上。
  11. 一種元件製造方法，包括以下步驟：將利用如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法所製作的圖案作為遮罩對基材進行蝕刻。
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