WO2016104669A1 - インプリント用光硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a photocurable composition for imprinting, a pattern forming method, and a device manufacturing method. More specifically, a semiconductor integrated circuit, a micro electro mechanical system (MEMS), a recording medium such as an optical disk and a magnetic disk, a light receiving element such as a solid-state imaging element, and a light emitting element such as a light emitting diode (LED) and organic electroluminescence (organic EL).
- MEMS micro electro mechanical system
- a recording medium such as an optical disk and a magnetic disk
- a light receiving element such as a solid-state imaging element
- a light emitting element such as a light emitting diode (LED) and organic electroluminescence (organic EL).
- LED light emitting diode
- organic EL organic electroluminescence
- Optical devices such as liquid crystal display devices (LCD), diffraction gratings, relief holograms, optical waveguides, optical filters, optical components such as microlens arrays, thin film transistors, organic transistors, color filters, antireflection films, polarizing elements, optical films ,
- Materials for flat panel displays such as pillars, nanobiodevices, immunoassay chips, deoxyribonucleic acid (DNA) separation chips, microreactors, photonic liquid crystals, and directed self-assembly of block copolymers (directed self-as Embly, relates imprint photocurable composition, a pattern forming method and pattern for pattern formation using the light irradiation used in the preparation of the guide pattern or the like for DSA).
- the imprint method is an evolution of embossing technology known for optical disc production, and precisely uses the fine pattern of the original mold (generally called molds, stampers, and templates) on which irregular patterns are formed. Transfer technology. Once a mold is produced, it is economical because a microstructure such as a nanostructure can be easily and repeatedly molded, and in recent years, application to various fields is expected.
- thermoplastic resin as a material to be processed
- an optical imprint method using a photocurable composition for example, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3
- the thermal imprint method after pressing a mold onto a thermoplastic resin heated to a temperature higher than the glass transition temperature, the mold is peeled off after being cooled to a temperature lower than the glass transition temperature, thereby transferring the microstructure to the resin.
- the light imprint method is a method of transferring a fine pattern to a photocured product by peeling the mold after light curing through a light transmissive mold or a light transmissive substrate to cure the photocurable composition. is there. Since this method enables imprinting at room temperature, it can be applied to the field of precision processing of ultrafine patterns such as the fabrication of semiconductor integrated circuits.
- JP 2006-114882 A International Publication WO2006 / 114958 Pamphlet JP 2008-95037 A JP 2010-258026 A JP 2010-239121 A JP 2010-45163 A
- the ink jet method can adjust the coating amount of the photocurable composition according to the density of the pattern, and thus can reduce the uneven thickness of the remaining film, and has an advantage of excellent pattern transferability in etching processing. Furthermore, compared to the spin coat method, the material utilization efficiency is high, and there are also advantages of reduction in production cost and environmental load.
- the photocurable composition may be stored in a tank such as an inkjet cartridge for a long period of time. According to the study of the present inventor, it has been found that a photocurable composition stored in an ink jet cartridge for a long time may be inferior in releasability.
- an object of the present invention is to provide a photocurable composition for imprints, a pattern forming method, and a device manufacturing method that have good releasability and stability over time of releasability.
- the present invention provides the following. ⁇ 1> a monofunctional chain aliphatic (meth) acrylate (A1) containing no fluorine atom; A bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate (A2) containing no fluorine atom; A monofunctional (meth) acrylate (B) containing a fluorine atom; A photopolymerization initiator (C), and a photocurable composition for imprints,
- the monofunctional chain aliphatic (meth) acrylate (A1) containing no fluorine atom has a boiling point of 100 to 200 ° C.
- a monofunctional (meth) acrylate (B) containing a fluorine atom has a boiling point of 100 to 200 ° C. under a pressure of 0.67 kPa.
- the monofunctional chain aliphatic (meth) acrylate (A1) containing no fluorine atom is an ester of (meth) acrylic acid with a linear or branched aliphatic alcohol having 9 to 16 carbon atoms.
- the monofunctional (meth) acrylate (B) containing a fluorine atom is represented by the following general formula (I), the photocurable composition for imprints according to ⁇ 1> or ⁇ 2>;
- R f represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom;
- L represents a single bond, —O—, —OC ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) O—
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- n represents an integer of 1 to 8
- L is a single bond, it represents an integer of 3 to 8.
- R f is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms in which 40 to 100% of hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, according to ⁇ 3> A photocurable composition for imprints.
- R f is a group comprising a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and photocuring for imprints according to ⁇ 3> Sex composition.
- ⁇ 6> The photocuring property for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, containing 10 to 40% by mass of a monofunctional chain aliphatic (meth) acrylate (A1) not containing a fluorine atom.
- Composition. ⁇ 7> The photocurable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which contains 1 to 5% by mass of a monofunctional (meth) acrylate (B) containing a fluorine atom.
- B monofunctional (meth) acrylate
- ⁇ 8> The photocurable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further comprising 1 to 5% by mass of a non-polymerizable compound (D) having a polyoxyalkylene structure.
- ⁇ 11> A step of applying the photocurable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> on a substrate or a mold having a pattern; A step of sandwiching the photocurable composition for imprinting between a mold and a substrate; Irradiating light in a state where the photocurable composition for imprints is sandwiched between the mold and the substrate, and curing the photocurable composition for imprints; And a step of peeling the mold.
- a device manufacturing method including a step of etching a substrate using a pattern prepared by the pattern forming method according to ⁇ 11> or ⁇ 12> as a mask.
- imprint preferably refers to pattern transfer having a size of 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably pattern transfer having a size (nanoimprint) of 10 nm to 1 ⁇ m.
- the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the group which has a substituent with the group which does not have a substituent.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- “light” includes not only light in a wavelength region such as ultraviolet, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, and electromagnetic waves, but also radiation. Examples of radiation include microwaves, electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), and X-rays.
- Laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used.
- the light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light having a plurality of different wavelengths (composite light).
- solid content means the total mass of the component remove
- the photocurable composition for imprints of the present invention (hereinafter sometimes referred to simply as “the curable composition of the present invention”) is a monofunctional chain aliphatic (meth) acrylate (A1) containing no fluorine atom. ), A bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate (A2) not containing a fluorine atom, a monofunctional (meth) acrylate (B) containing a fluorine atom, and a photopolymerization initiator (C)
- the monofunctional chain aliphatic (meth) acrylate (A1) containing no fluorine atom has a boiling point of 100 to 200 ° C.
- the (meth) acrylate (B) has a boiling point of 100 to 200 ° C. under a pressure of 0.67 kPa, and has a monofunctional (
- the (meth) acrylate (B) has a boiling point of 100 to 200 ° C. under a pressure of 0.67 kPa.
- “monofunctional chain aliphatic (meth) acrylate (A1) containing no fluorine atom” is also referred to as “monofunctional (meth) acrylate (A1)”.
- “bifunctional or more polyfunctional (meth) acrylate (A2) containing no fluorine atom” is also referred to as “polyfunctional (meth) acrylate (A2)”.
- the monofunctional (meth) acrylate (B) containing a fluorine atom is also referred to as “fluorine-containing (meth) acrylate (B)”.
- the curable composition of the present invention has good releasability and stability over time of releasability. Such an effect is estimated to be as follows. Since the curable composition of this invention contains monofunctional (meth) acrylate (A1), since the elasticity modulus of a cured film can be reduced, it is excellent in mold release property. Since the curable composition of this invention contains fluorine-containing (meth) acrylate (B), the surface tension of a composition can be lowered
- A1 monofunctional (meth) acrylate
- A1 since the elasticity modulus of a cured film can be reduced, it is excellent in mold release property. Since the curable composition of this invention contains fluorine-containing (meth) acrylate (B
- the monofunctional (meth) acrylate (A1) and fluorine-containing (meth) acrylate (B) used have a boiling point of 100 to 200 ° C. under a pressure of 0.67 kPa. Even when stored in a tank for a long time, it is difficult to volatilize. Moreover, since polyfunctional (meth) acrylate (A2) has a comparatively high boiling point, it is hard to volatilize. For this reason, it is considered that the curable composition of the present invention has a small change in the monomer composition during storage and can improve the release stability over time.
- the curable composition of the present invention contains a monofunctional (meth) acrylate (A1).
- the monofunctional (meth) acrylate (A1) is a monofunctional chain aliphatic (meth) acrylate containing no fluorine atom, and has a boiling point of 100 to 200 ° C. under a pressure of 0.67 kPa. If the boiling point is 100 ° C. or higher under a pressure of 0.67 kPa, volatilization of the monofunctional (meth) acrylate (A1) during storage can be suppressed. If the boiling point is 200 ° C.
- the monofunctional (meth) acrylate (A1) preferably has a boiling point of 110 to 180 ° C., more preferably 120 to 160 ° C. under a pressure of 0.67 kPa.
- “chain aliphatic (meth) acrylate” means a linear or branched aliphatic (meth) acrylate that does not contain an aromatic structure, an alicyclic hydrocarbon structure, or a heterocyclic structure. To do.
- the monofunctional (meth) acrylate (A1) is preferably an ester of a linear or branched aliphatic alcohol having 9 to 16 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
- the molecular weight of the monofunctional (meth) acrylate (A1) is preferably 195 to 315, more preferably 210 to 285, still more preferably 225 to 270.
- the monofunctional (meth) acrylate (A1) include n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, i-decyl (meth) acrylate, 2-propyl Heptyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, 2-butyloctyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (Meth) acrylate is mentioned.
- n-decyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, n-undecyl acrylate, n-dodecyl acrylate, 2-butyloctyl acrylate, n-tridecyl acrylate, and n-tetradecyl acrylate are more preferable. Decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, 2-butyl octyl acrylate, n-tridecyl acrylate, and n-tetradecyl acrylate are more preferable, and n-dodecyl acrylate or 2-butyl octyl acrylate is particularly preferable.
- the monofunctional (meth) acrylate (A1) is preferably contained in an amount of 10 to 40% by mass in the curable composition of the present invention.
- the lower limit is more preferably 15% by mass or more.
- the upper limit is more preferably 35% by mass or less.
- content of the monofunctional (meth) acrylate (A1) is 10% by mass or more, the inkjet discharge accuracy and mold releasability can be improved.
- content of monofunctional (meth) acrylate (A1) shall be 40 mass% or less, the pattern excellent in film
- monofunctional (meth) acrylate (A1) only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount becomes the said range.
- the curable composition of the present invention contains a polyfunctional (meth) acrylate (A2).
- the polyfunctional (meth) acrylate (A2) is a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate that does not contain a fluorine atom.
- the polyfunctional (meth) acrylate (A2) preferably has a boiling point of 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 110 ° C. or higher under a pressure of 0.67 kPa. preferable.
- the polyfunctional (meth) acrylate (A2) is preferably an ester of an aliphatic polyhydric alcohol or an aromatic polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid.
- the polyfunctional (meth) acrylate (A2) preferably has 2 to 6 (meth) acrylate groups, more preferably 2 or 3, and most preferably 2.
- the polyfunctional (meth) acrylate (A2) preferably includes (meth) acrylate (A2-1) having an aromatic structure and / or an alicyclic hydrocarbon structure.
- the polyfunctional (meth) acrylate (A2) may be composed of only the (meth) acrylate (A2-1) having an aromatic structure and / or an alicyclic hydrocarbon structure, and the aromatic structure and / or A (meth) acrylate (A2-1) having an alicyclic hydrocarbon structure, a chain aliphatic polyfunctional (meth) acrylate (A2-2) not having an aromatic structure and an alicyclic hydrocarbon structure, and May be included.
- polyfunctional (meth) acrylate (A2-1) examples include o-, m-, p-phenylene di (meth) acrylate, o-, m-, p-xylylene di (meth) acrylate, bisphenol A di ( (Meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxy) Ethoxy) phenyl] fluorene, cyclohexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (Meta) Acrelay
- m-xylylene diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, and tricyclodecane dimethanol diacrylate are particularly preferably used in the present invention.
- Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate (A2-2) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2- Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,10-decandiol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (me
- 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate is particularly preferably used in the present invention.
- the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate (A2) is preferably 170 to 600, more preferably 190 to 300, and further preferably 210 to 270. When the molecular weight is in the above range, both suppression of volatility and low viscosity can be achieved.
- the polyfunctional (meth) acrylate (A2) is preferably contained in an amount of 40 to 89% by mass in the curable composition of the present invention.
- the lower limit is more preferably 50% by mass or more.
- the upper limit is more preferably 75% by mass or less. If content of polyfunctional (meth) acrylate (A2) is the said range, the pattern excellent in film
- the mass ratio of the monofunctional (meth) acrylate (A1) to the polyfunctional (meth) acrylate (A2) is preferably 10:90 to 40:60, more preferably 15:85 to 35:55, and 20:80 to 30:70 is more preferable.
- strength of a cured film, and etching tolerance can be improved.
- 1 type may be used for polyfunctional (meth) acrylate (A2), and 2 or more types may be used together. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount becomes the said range.
- the curable composition of this invention contains the monofunctional (meth) acrylate (B) containing a fluorine atom.
- the fluorine-containing (meth) acrylate (B) having a boiling point of 100 to 200 ° C. under a pressure of 0.67 kPa is used. If the boiling point is 100 ° C. or higher under a pressure of 0.67 kPa, volatilization of the fluorine-containing (meth) acrylate (B) during storage can be suppressed. If the boiling point is 200 ° C.
- the fluorine-containing (meth) acrylate (B) preferably has a boiling point of 100 to 180 ° C., more preferably 100 to 160 ° C. under a pressure of 0.67 kPa.
- the molecular weight of the fluorine-containing (meth) acrylate (B) is preferably 430 to 600, more preferably 440 to 550, and still more preferably 450 to 500.
- the fluorine-containing (meth) acrylate (B) can be preferably used as long as it has the above boiling point, but is preferably a fluorine-containing (meth) acrylate represented by the following general formula (I).
- R f represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom
- L represents a single bond, —O—, —OC ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) O—
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- n represents an integer of 1 to 8
- L is a single bond, it represents an integer of 3 to 8.
- R f represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
- R f may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, more preferably linear.
- a fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom means a carbon atom having 1 to 9 carbon atoms containing a fluorine atom as a substituent.
- the alkyl group is not limited to the group synthesized by substituting the hydrogen atom of the alkyl group with a fluorine atom.
- R f has more preferably 2 to 9, more preferably 4 to 9, still more preferably 5 to 8, and particularly preferably 6 to 8.
- the fluorine atom substitution rate of R f is preferably 40 to 100%, more preferably 50 to 90%, and even more preferably 65 to 85%. According to this aspect, mold releasability can be improved.
- the substitution rate of fluorine atoms refers to the ratio (%) of the number of substituted hydrogen atoms in the total number of hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
- R f is a fluorine-containing alkyl group comprising a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or an ⁇ -H-perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms and one carbon atom.
- a fluorine-containing alkyl group comprising 3 to 3 alkylene groups is preferred, and a fluorine-containing alkyl group comprising 4 to 6 carbon perfluoroalkyl groups and 1 to 3 carbon alkylene groups is more preferred.
- R f examples include CF 3 CH 2 —, CF 3 CF 2 CH 2 —, CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 —, CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 —, CF 3 (CF 2) 4 CH 2 CH 2 CH 2 -, CF 3 (CF 2) 4 CH 2 -, CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 -, CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 CH 2 -, (CF 3 ) 2 CH—, (CF 3 ) 2 C (CH 3 ) CH 2 —, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 —, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 —, H (CF 2 ) 2 CH 2 —, H (CF 2 ) 4 CH 2 —, H (CF 2 ) 6 CH 2 —, H (CF 2 ) 8 CH 2 — and the like.
- CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 —, CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 —, CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 —, CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 CH 2 —, H (CF 2 ) 6 CH 2 — is more preferred, CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 — or CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 CH 2 — is more preferred, and CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 — is particularly preferred.
- L represents a single bond, —O—, —OC ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) O—, but —O— or —OC ( ⁇ O) — Is more preferable, and —O— is most preferable.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of reactivity, R 1 is preferably a hydrogen atom.
- n represents an integer of 1 to 8, and when L is a single bond, it represents an integer of 3 to 8.
- L is —O—, —OC ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) O—
- n is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
- L is a single bond
- n is preferably 3 to 7, and more preferably 3 to 5.
- fluorine-containing (meth) acrylate (B) include the following compounds, but are not limited to these compounds.
- the fluorine-containing (meth) acrylate (B) is preferably contained in the curable composition of the present invention in an amount of 1 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass.
- content of the fluorine-containing (meth) acrylate (B) is 1% by mass or more, the releasability is further improved.
- content of fluorine-containing (meth) acrylate (B) shall be 5 mass% or less, it is excellent in pattern roughness.
- Only 1 type may be used for a fluorine-containing (meth) acrylate (B), and 2 or more types may be used together. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount becomes the said range.
- the content of the fluorine-containing (meth) acrylate (B) is 1 to 10% by mass with respect to the total content of the monofunctional (meth) acrylate (A1) and the polyfunctional (meth) acrylate (A2). It is preferably 1 to 7% by mass, more preferably 1 to 4% by mass. By setting it as such a range, the surface tension of a composition can be adjusted to an appropriate value.
- the curable composition of the present invention contains polymerizable compounds other than the above-described monofunctional (meth) acrylate (A1), polyfunctional (meth) acrylate (A2), and fluorine-containing (meth) acrylate (B). May also be included).
- an epoxy compound, an oxetane compound, a vinyl ether compound, a styrene derivative, a propenyl ether, a butenyl ether, and the like can be given. Specific examples include those described in JP-A 2011-231308, paragraphs 0020 to 0098, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the monofunctional (meth) acrylate which has an aromatic structure or an alicyclic hydrocarbon structure can further be contained.
- the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic structure or an alicyclic hydrocarbon structure include benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate having a substituent on the aromatic ring.
- Acrylates (preferable substituents are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, cyano groups), 1- or 2-naphthyl (meth) acrylate, 1- or 2-naphthylmethyl (meta ) Acrylate, 1- or 2-naphthylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate .
- benzyl acrylate or 2-naphthylmethyl acrylate having a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms on the aromatic ring is particularly preferable.
- the content of the other polymerizable compound is preferably 5 to 40% by mass with respect to the curable composition of the present invention. The mass% is more preferable.
- the curable composition of this invention can also be set as the composition which does not contain other polymeric compound substantially. “Substantially no other polymerizable compound” means that no other polymerizable compound is intentionally added.
- the curable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
- Any photopolymerization initiator may be used as long as it is a compound that generates an active species that polymerizes a polymerizable compound by light irradiation.
- the photopolymerization initiator a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable.
- radical photopolymerization initiator for example, a commercially available initiator can be used.
- these examples for example, those described in paragraph No. 0091 of JP-A-2008-105414 can be preferably used.
- acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, and oxime ester compounds are preferred from the viewpoints of curing sensitivity and absorption characteristics.
- Irgacure registered trademark
- Irgacure 184 Irgacure 2959
- Irgacure 127 Irgacure 907
- Irgacure 369 Irgacure 379
- Lucyrin registered trademark
- Irgacure 819 Irgacure OXE-01, Irgacure OXE-02, Irgacure 651, Irgacure 754, etc. (above, manufactured by BASF) may be mentioned.
- a photoinitiator may be used individually by 1 type, it is also preferable to use 2 or more types together. When using 2 or more types together, it is more preferable to use 2 or more types of radical polymerization initiators together.
- Irgacure 1173 and Irgacure 907, Irgacure 1173 and Lucilin TPO, Irgacure 1173 and Irgacure 819, Irgacure 1173 and Irgacure OXE01, Irgacure 907 and Lucilin TPO, Irgacure 907 and Irgacure 819 are exemplified. With such a combination, the exposure margin can be expanded.
- a preferred ratio (mass ratio) when a photopolymerization initiator is used in combination is preferably 9: 1 to 1: 9, preferably 8: 2 to 2: 8, and 7: 3 to 3: 7. Is more preferable.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably from 0.1 to 15% by mass, more preferably from 0.5 to 10% by mass, and further preferably from 1 to 5% by mass with respect to the curable composition. .
- the curable composition may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the content of the photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more, the sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and film strength tend to be further improved, which is preferable.
- content of a photoinitiator is 15 mass% or less, it exists in the tendency for a light transmittance, coloring property, a handleability, etc. to improve, and it is preferable.
- Non-polymerizable compound (D) having a polyoxyalkylene structure preferably contains a non-polymerizable compound (D) having a polyoxyalkylene structure in order to improve the releasability.
- the non-polymerizable compound refers to a compound having no polymerizable group.
- the polyoxyalkylene structure is preferably a polyoxyethylene structure, a polyoxypropylene structure, a polyoxybutylene structure, or a mixed structure thereof, more preferably a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure, and particularly preferably a polyoxypropylene structure. preferable.
- the branched structure has a polyhydric alcohol such as glycerin or pentaerythritol as a core.
- the polyoxyalkylene structure preferably has 3 to 30 polyoxyalkylene structural units, more preferably 5 to 20, more preferably 7 to 15, It is particularly preferable to have 9 to 13.
- the terminal hydroxyl group of the polyoxyalkylene structure may not be substituted, at least one may be substituted with an organic group, or all may be substituted with an organic group.
- the organic group is preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom, a fluorine atom, or a silicon atom, but preferably does not have a fluorine atom or a silicon atom.
- the organic group is preferably linked to the polyoxyalkylene structure by an ether bond, an ester bond, or a divalent linking group.
- the organic group include a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a benzyl group, and a phenyl group, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkyl ether group, and a polysiloxane group.
- the number average molecular weight of the non-polymerizable compound (D) is preferably 300 to 3000, more preferably 400 to 2000, and further preferably 500 to 1500.
- non-polymerizable compound (D) examples include polyoxyethylene (also referred to as polyethylene glycol), polyoxypropylene (also referred to as polypropylene glycol), polyoxybutylene, polyoxyethylene / polyoxypropylene (block and random), Polyoxyethylene (hereinafter abbreviated as PEG) glyceryl ether, polyoxypropylene (hereinafter abbreviated as PPG) glyceryl ether, PEG / PPG glyceryl ether, PEG bisphenol A ether, PEG trimethylolpropane ether, PEG pentaerythritol ether, PEG neopentyl glycol Ether, PEG trimethylolpropane ether, PEG methyl ether, PEG butyl ether, PEG 2-ethylhexyl ether, PEG lauryl ether PEG oleyl ether, PPG methyl ether, PPG butyl ether, PPG lau
- Rf 2 and Rf 3 each independently represent a fluorine-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having two or more fluorine atoms; p1 and p2 are each independently 1 to 3 Q1 and q2 each independently represent an integer of 0 to 2, r represents an integer of 2 to 4, and s represents 6 to 20.
- the preferred ranges of Rf 2 and Rf 3 in the general formula (II) are synonymous with the preferred ranges of Rf in the general formula (I), and the preferred ranges and specific examples of Rf 2 and Rf 3 are also the same.
- p1 and p2 each independently represent an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
- q1 and q2 each independently represents an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
- r represents an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3, and more preferably 2.
- s represents 6 to 20, preferably 7 to 15, and more preferably 9 to 13.
- the content of the non-polymerizable compound (D) is preferably 1 to 10% by mass in the total composition excluding the solvent.
- the lower limit is more preferably 2% by mass or more.
- the upper limit is more preferably 8% by mass or less, further preferably 6% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or less.
- the curable composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 0.1% by mass, more preferably 0.005 to 0.08% by mass, and still more preferably 0.001% to 0.1% by mass with respect to the mass of all polymerizable compounds.
- polymerization inhibitor examples include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical.
- polymerization inhibitors include those described in paragraph No. 0121 of JP2012-169462A, the contents of which are incorporated herein.
- the curable composition of this invention can contain surfactant as needed.
- a surfactant is a substance that has a hydrophobic part and a hydrophilic part in the molecule and significantly changes the properties of the interface when added in a small amount.
- the surfactant in the present invention is a substance that has a hydrophobic part and a hydrophilic part in the molecule and significantly reduces the surface tension of the curable composition when added in a small amount. It is a substance that reduces the surface tension of the curable composition to 40 mN / m to 30 mN / m or less with an addition amount of less than or equal to mass%.
- the surfactant is preferably a nonionic surfactant, and preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant, a Si-based surfactant, and a fluorine / Si-based surfactant, and a fluorine-based nonionic surfactant. Agents are particularly preferred.
- the “fluorine / Si-based surfactant” refers to one having both the requirements of both a fluorine-based surfactant and a Si-based surfactant.
- Fluorine-based nonionic surfactants include trade names such as Fluorard (Sumitomo 3M), MegaFuck (DIC), Surflon (AGC Seimi Chemical), Unidyne (Daikin Industries), Footage (Neos), Ftop (Mitsubishi Materials Electronics Chemicals). ), Polyflow (Kyoeisha Chemical), KP (Shin-Etsu Chemical), Troisol (Troy Chemical), PolyFox (OMNOVA), Capstone (DuPont) and the like.
- the content of the surfactant is, for example, preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 4% by mass, and further preferably 1 to 3% by mass in the total composition. Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be used in combination. When using 2 or more types of surfactant, the total amount becomes the said range.
- a low release force can be achieved even in an embodiment that does not substantially contain a surfactant.
- it is preferably 0.001% by mass or less, and more preferably 0.0001% by mass or less, based on the total mass of the curable composition of the present invention.
- the curable composition of the present invention includes a photosensitizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, an adhesion promoter, a heat as necessary.
- Polymerization initiator, photobase generator, colorant, inorganic particles, elastomer particles, basic compound, photoacid generator, photoacid multiplier, chain transfer agent, antistatic agent, flow regulator, antifoaming agent, dispersant Etc. may be included.
- Specific examples of such components include those described in JP-A-2008-105414, paragraph numbers 0092 to 0093 and paragraph numbers 0113 to 0137, the contents of which are incorporated herein.
- the corresponding descriptions in WO 2011/126101 pamphlet, WO 2013/051735 pamphlet, JP 2012-041521 A and JP 2013-093552 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the curable composition of the present invention may contain a solvent.
- the content of the solvent in the curable composition of the present invention is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably substantially no solvent.
- substantially not containing a solvent means, for example, 1% by mass or less based on the total mass of the curable composition of the present invention.
- the curable composition of this invention does not necessarily contain a solvent, you may add arbitrarily, when adjusting the viscosity of a composition finely.
- Solvents that can be preferably used in the curable composition of the present invention include solvents that are generally used in photocurable compositions for imprints and photoresists, and dissolve and uniformly disperse the compounds used in the present invention. It is not particularly limited as long as it can be used and it does not react with these components. Examples of the solvent that can be used in the present invention include those described in paragraph No. 0088 of JP-A-2008-105414, the contents of which are incorporated herein.
- the curable composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components.
- the mixing of each component is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C.
- the filtered liquid can also be refiltered. Any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
- fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resin such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight), etc.
- Filter Among these materials, polypropylene (including high density polypropylene) and nylon are preferable.
- the pore size of the filter is suitably about 0.003 to 5.0 ⁇ m, for example. By setting it within this range, it becomes possible to reliably remove fine foreign matters such as impurities and aggregates contained in the composition while suppressing filtration clogging.
- filters different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
- the second and subsequent hole diameters are the same or smaller than the first filtering hole diameter.
- the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
- a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (former Nihon Microlith Co., Ltd.), or Kitz Micro Filter Co., Ltd. .
- the curable composition of the present invention preferably has a viscosity of 5 to 12 mPa ⁇ s at 23 ° C.
- the lower limit is more preferably 6 mPa ⁇ s or more.
- the upper limit is more preferably 10 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 8 mPa ⁇ s or less.
- the value of the viscosity in this invention is the value measured by the method as described in the Example mentioned later.
- the curable composition of the present invention preferably has a surface tension of 27 to 33 mN / m at 23 ° C.
- the lower limit is preferably 28 mN / m or more, and more preferably 29 mN / m or more.
- the upper limit is preferably 32 mN / m or less, and more preferably 31 mN / m or less.
- the value of the surface tension in this invention is a value measured by the method as described in the Example mentioned later. Since the curable composition of the present invention is excellent in inkjet ejection accuracy, it is suitable as a photocurable composition for imprinting for inkjet coating.
- the pattern forming method of the present invention a pattern is formed by the photoimprint method using the curable composition of the present invention.
- the pattern formation method using the curable composition of this invention is described concretely.
- the pattern forming method of the present invention first, the curable composition of the present invention is applied on a substrate or a mold having a pattern. Next, the curable composition of the present invention is sandwiched between the mold and the substrate. Next, light irradiation (exposure) is performed in a state where the curable composition of the present invention is sandwiched between a mold and a base material to cure the curable composition of the present invention. Finally, the mold is peeled off. In this way, a cured product pattern is obtained.
- the curable composition of the present invention As a method for applying the curable composition of the present invention on a substrate or a mold having a pattern, generally known application methods such as dip coating, air knife coating, curtain coating, and wire bar coating are used. By using a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, an ink jet method, or the like, a coating film or droplets can be disposed on a substrate.
- the curable composition of the present invention is suitable for the ink jet method because it is excellent in ink jet ejection accuracy and has good temporal stability of the ink jet ejection accuracy.
- it is effective in an ink jet method using an ink jet apparatus that stores a curable composition in a container (for example, an ink cartridge) that is open to the atmosphere.
- helium gas may be introduced between the mold and the substrate.
- a condensable gas may be introduced between the mold and the substrate instead of helium.
- the condensable gas refers to a gas that condenses due to temperature or pressure, and for example, trichlorofluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, or the like can be used.
- the condensable gas for example, the description in paragraph 0023 of JP-A-2004-103817 and paragraph 0003 of JP-A-2013-247883 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the exposure illuminance is preferably in the range of 1 to 200 mW / cm 2 .
- the exposure time can be shortened so that productivity is improved.
- the exposure dose is desirably in the range of 5 to 1000 mJ / cm 2 .
- the pattern forming method of the present invention may include a step of further curing the cured pattern by applying heat, if necessary, after curing the curable composition of the present invention by light irradiation.
- the heating temperature is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.
- the heating time is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 15 to 45 minutes.
- Specific examples of the pattern forming method include those described in JP-A-2012-169462, paragraph numbers 0125 to 0136, the contents of which are incorporated herein.
- the pattern forming method of the present invention can be applied to a pattern inversion method. Specifically, a resist pattern is formed on a substrate to be processed having a carbon film (SOC) by the pattern forming method of the present invention. Next, after the resist pattern is coated with a Si-containing film (SOG), the upper part of the Si-containing film is etched back to expose the resist pattern, and the exposed resist pattern is removed by oxygen plasma or the like, A reverse pattern of the Si-containing film is formed. Furthermore, the reverse pattern of the Si-containing film is transferred to the carbon film by etching the carbon film underneath using the reverse pattern of the Si-containing film as an etching mask. Finally, the substrate is etched using the carbon film to which the reverse pattern is transferred as an etching mask.
- SOC carbon film
- the pattern forming method of the present invention includes a step of applying a lower layer film composition on a substrate to form a lower layer film, a step of applying the curable composition of the present invention to the surface of the lower layer film, and the curable composition of the present invention. And a step of curing the curable composition of the present invention, and a step of peeling off the mold may be included. Furthermore, after applying a lower layer film composition on a base material, you may make it apply
- the lower layer film composition includes, for example, a curable main agent.
- the curable main agent may be thermosetting or photocurable, and is preferably thermosetting.
- the molecular weight of the curable main agent is preferably 400 or more, and may be a low molecular compound or a polymer, but a polymer is preferred.
- the molecular weight of the curable main agent is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and further preferably 3000 or more.
- the upper limit of the molecular weight is preferably 200000 or less, more preferably 100000 or less, and still more preferably 50000 or less.
- R is an alkyl group
- L 1 and L 2 are each a divalent linking group
- P is a polymerizable group
- n is an integer of 0 to 3.
- R is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
- L 1 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably —CH 2 —.
- L 2 is preferably a divalent linking group consisting of —CH 2 —, —O—, —CHR (R is a substituent) —, and combinations of two or more thereof.
- R is preferably an OH group.
- P is preferably a (meth) acryloyl group, more preferably an acryloyl group.
- n is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
- Examples of commercially available products include NK Oligo EA-7140 / PGMAc (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Further, for example, those described in paragraph Nos. 0040 to 0056 of JP-T-2009-503139 can be cited, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the content of the curable main agent is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more in all components except the solvent. Two or more curable main agents may be used, and in this case, the total amount is preferably within the above range.
- the underlayer film composition preferably contains a solvent.
- a preferable solvent is a solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C. at normal pressure. Any solvent can be used as long as it can dissolve the lower layer film composition, but a solvent having any one or more of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure is preferable.
- preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate alone or a mixed solvent, and a solvent containing propylene glycol monomethyl ether acetate. Particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
- the content of the solvent in the lower layer film composition is optimally adjusted depending on the viscosity of the component excluding the solvent, the coating property, and the target film thickness. From the viewpoint of improving the coating property, the content is 70% by mass in the total composition. It can be added in the above range, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
- the lower layer film composition may contain at least one of a surfactant, a thermal polymerization initiator, a polymerization inhibitor, and a catalyst as other components. As these compounding quantities, 50 mass% or less is preferable with respect to all the components except a solvent.
- a surfactant for example, the compositions described in paragraph numbers 0017 to 0054 of JP-A-2014-192178 and paragraph numbers 0017 to 0068 of JP-A-2014-024322 can be used. The contents are incorporated herein.
- the underlayer film composition can be prepared by mixing the above-described components. Further, after mixing the above-mentioned components, it is preferable to filter with a filter having a pore size of 0.003 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, for example. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can also be refiltered. What was demonstrated by preparation of the curable composition mentioned above is mentioned for a filter.
- Examples of the coating method of the lower layer film composition include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, and an inkjet method. Is mentioned. It is preferable to dry after applying the lower layer film composition on the substrate.
- a preferred drying temperature is 70 ° C to 130 ° C.
- further curing is performed by active energy (preferably heat and / or light). Heat curing is preferably performed at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. You may perform the process of drying a solvent, and the process of hardening
- the lower layer film composition is also completely cured during the photocuring of the curable composition of the present invention, and the adhesion tends to be further improved.
- the thickness of the lower layer film varies depending on the application to be used, but is about 0.1 nm to 100 nm, preferably 1 to 20 nm, and more preferably 2 to 10 nm. Further, the underlayer film composition may be applied by multiple coating. The obtained underlayer film is preferably as flat as possible.
- the base material can be selected depending on various applications, for example, quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflection film, metal such as Ni, Cu, Cr, Fe, etc.
- Base materials polymer base materials such as paper, polyester film, polycarbonate film, polyimide film, thin film transistor (TFT) array base materials, plasma display (PDP) electrode plates, ITO (Indium Tin Oxide) and conductive base materials such as metals Insulating base materials such as glass and plastic, semiconductor manufacturing base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, amorphous silicon, SOG (Spin On Glass) and SOC (Spin On Carbon) are not particularly limited.
- the pattern formed by the pattern forming method of the present invention can be used as a permanent film used for a liquid crystal display (LCD) or the like, or as an etching resist for semiconductor processing.
- a grid pattern is formed on the glass substrate of the LCD using the pattern of the present invention, and a polarizing plate having a large screen size (for example, 55 inches or more than 60 inches) can be manufactured at low cost with little reflection and absorption. It is.
- a polarizing plate described in JP-A-2015-132825 and WO2011-132649 can be produced. One inch is 25.4 mm.
- MEMS micro electro mechanical systems
- recording media such as optical disks and magnetic disks
- light receiving elements such as solid-state imaging elements
- light emitting elements such as LEDs and organic EL
- optical devices such as liquid crystal display devices (LCD)
- LCD liquid crystal display devices
- Flat panel display members such as diffraction gratings, relief holograms, optical waveguides, optical filters, microlens arrays, thin film transistors, organic transistors, color filters, antireflection films, polarizing elements, optical films, pillars, etc.
- the pattern obtained using the curable composition of the present invention also has good solvent resistance.
- the pattern preferably has high resistance to a solvent, but it is particularly preferable that the film thickness does not change when immersed in a solvent used in a general substrate manufacturing process, for example, an N-methylpyrrolidone solvent at 25 ° C. for 10 minutes. .
- the pattern formed by the pattern forming method of the present invention is particularly useful as an etching resist.
- a nano-order fine pattern is formed on a substrate by the pattern forming method of the present invention.
- a desired pattern can be formed on the substrate by etching using an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching.
- the curable composition of the present invention has good etching resistance against dry etching using carbon fluoride or the like.
- the device manufacturing method of the present invention includes the pattern forming method described above. That is, after a pattern is formed by the above-described method, a device can be manufactured by applying a method used for manufacturing various devices. The pattern may be included in the device as a permanent film. Further, the substrate can be etched using the pattern as an etching mask. For example, dry etching is performed using the pattern as an etching mask, and the upper layer portion of the substrate is selectively removed. A device can also be manufactured by repeating such a process on the substrate. Examples of the device include semiconductor devices such as LSI (large-scale integrated circuit) and optical devices such as liquid crystal display devices.
- photocurable compositions X-1 to X-10 for imprinting of the present invention were prepared.
- the comparative curable compositions R-1 to R-4 were used in the same manner as the curable composition of the present invention except that the comparative compound (S) was used.
- R-4 was prepared.
- the surface tension and viscosity at 23 ° C. of the curable composition for imprints of the present invention and the comparative curable composition were measured. It is written together with Table 1.
- the surface tension was measured by using a surface tension meter CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. at 23 ⁇ 0.2 ° C. by immersing the lower end of the platinum plate in the measurement sample.
- the platinum plate used was made red by heating with an alcohol lamp before the measurement to clean the surface.
- the viscosity was set to 50 rpm using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1 ° 34 ′ ⁇ R24), and the sample cup was 23 ⁇ 0.1. The temperature was adjusted to ° C and measured.
- NK Oligo EA-7140 / PGMAc manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- NK Oligo EA-7140 / PGMAc solid content 70%
- the lower layer film composition was spin coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to dry the solvent. Furthermore, the lower layer film composition was cured by heating on a hot plate at 220 ° C. for 5 minutes to form a lower layer film. The film thickness of the lower layer film after curing was 3 nm.
- Each curable composition adjusted to a temperature of 23 ° C. is discharged onto the surface of the lower layer film on the silicon wafer with a droplet amount of 1 pl per nozzle by using an ink jet printer DMP-2831 (manufactured by Fuji Film Dimatics).
- the curable compositions of the examples had excellent release properties both before the aging test and after 3 months. Furthermore, no deterioration in inkjet ejection accuracy was observed in the comparison before the aging test and after 3 months, and both showed good performance. Furthermore, the releasability was also excellent. On the other hand, the curable composition of the comparative example was remarkably deteriorated in releasability and inkjet discharge accuracy after 3 months.
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Abstract
Description
<1> フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族(メタ)アクリレート(A1)と、
フッ素原子を含まない2官能以上の多官能(メタ)アクリレート(A2)と、
フッ素原子を含む単官能の(メタ)アクリレート(B)と、
光重合開始剤(C)と、を含有するインプリント用光硬化性組成物であって、
フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族(メタ)アクリレート(A1)は、0.67kPaの圧力のもとで、沸点が100~200℃であり、
フッ素原子を含む単官能の(メタ)アクリレート(B)は、0.67kPaの圧力のもとで、沸点が100~200℃である、インプリント用光硬化性組成物。
<2> フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族(メタ)アクリレート(A1)は、炭素数9~16の直鎖または分岐の脂肪族アルコールと、(メタ)アクリル酸とのエステルである、<1>に記載のインプリント用光硬化性組成物。
<3> フッ素原子を含む単官能の(メタ)アクリレート(B)は、下記一般式(I)で表される、<1>または<2>に記載のインプリント用光硬化性組成物;
Lは、単結合、-O-、-OC(=O)-、または、-C(=O)O-を表し、
R1は、水素原子またはメチル基を表し、
nは、1~8の整数、Lが単結合の場合は、3~8の整数を表す。
<4> 一般式(I)において、Rfは、アルキル基の水素原子の40~100%がフッ素原子で置換された炭素数1~9の含フッ素アルキル基である、<3>に記載のインプリント用光硬化性組成物。
<5> 一般式(I)において、Rfは、炭素数4~6のパーフルオロアルキル基と炭素数1~3のアルキレン基からなる基である、<3>に記載のインプリント用光硬化性組成物。
<6> フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族(メタ)アクリレート(A1)を10~40質量%含有する、<1>~<5>のいずれかに記載のインプリント用光硬化性組成物。
<7> フッ素原子を含む単官能の(メタ)アクリレート(B)を1~5質量%含有する、<1>~<6>のいずれかに記載のインプリント用光硬化性組成物。
<8> 更に、ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物(D)を1~5質量%含有する、<1>~<7>のいずれかに記載のインプリント用光硬化性組成物。
<9> 23℃において、粘度が5~12mP・sで、表面張力が27~33mN/mである、<1>~<8>のいずれかに記載のインプリント用光硬化性組成物。
<10> インクジェット用である、<1>~<9>のいずれかに記載のインプリント用光硬化性組成物。
<11> <1>~<10>のいずれかに記載のインプリント用光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する工程と、
インプリント用光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する工程と、
インプリント用光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、インプリント用光硬化性組成物を硬化させる工程と、
モールドを剥離する工程と、を含むパターン形成方法。
<12> インプリント用光硬化性組成物を、インクジェット法により、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する、<11>に記載のパターン形成方法。
<13> <11>または<12>に記載のパターン形成方法で作製したパターンをマスクとして、基材をエッチングする工程を含むデバイスの製造方法。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において「インプリント」は、好ましくは、1nm~100μmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、10nm~1μmのサイズ(ナノインプリント)のパターン転写をいう。
本明細書中の基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線(EUV)、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本明細書において、固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本発明のインプリント用光硬化性組成物(以下、単に「本発明の硬化性組成物」と称する場合もある)は、フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族(メタ)アクリレート(A1)と、フッ素原子を含まない2官能以上の多官能(メタ)アクリレート(A2)と、フッ素原子を含む単官能の(メタ)アクリレート(B)と、光重合開始剤(C)と、を含有し、フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族(メタ)アクリレート(A1)は、0.67kPaの圧力のもとで、沸点が100~200℃であり、フッ素原子を含む単官能の(メタ)アクリレート(B)は、0.67kPaの圧力のもとで、沸点が100~200℃である。
以下、「フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族(メタ)アクリレート(A1)」を、「単官能(メタ)アクリレート(A1)」ともいう。また、「フッ素原子を含まない2官能以上の多官能(メタ)アクリレート(A2)」を、「多官能(メタ)アクリレート(A2)」ともいう。また、フッ素原子を含む単官能の(メタ)アクリレート(B)を、「含フッ素(メタ)アクリレート(B)」ともいう。
本発明の硬化性組成物は、単官能(メタ)アクリレート(A1)を含むので、硬化膜の弾性率が低減できるため、離型性に優れる。
本発明の硬化性組成物は、含フッ素(メタ)アクリレート(B)を含むので、組成物の表面張力を適度に下げることができ、離型性に優れる。
上述したように、インクジェット法では、インクジェット塗布装置のノズルヘッドから、硬化性組成物を吐出して、基板上やモールド上に硬化性組成物を塗布するが、使用条件によっては、硬化性組成物がタンク内に長期間保管された状態におかれることがある。本発明の硬化性組成物は、用いる単官能(メタ)アクリレート(A1)および含フッ素(メタ)アクリレート(B)が、0.67kPaの圧力のもとで、沸点が100~200℃であるので、タンク内に長期間保管された場合でも揮発しにくい。また、多官能(メタ)アクリレート(A2)は、比較的沸点が高いので、揮発しにくい。このため、本発明の硬化性組成物は、保管時におけるモノマー組成の変動が小さく、離型性の経時安定性を良好にできると考えられる。
また、単官能(メタ)アクリレート(A1)を含むので、組成物の粘度が低く、インクジェット吐出精度に優れる。更には、保管時におけるモノマー組成の変動が小さいため、組成物の粘度や表面張力の変動を抑制でき、インクジェット吐出精度の経時安定性も優れる。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
本発明の硬化性組成物は、単官能(メタ)アクリレート(A1)を含有する。
単官能(メタ)アクリレート(A1)は、フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族(メタ)アクリレートで、0.67kPaの圧力のもとで、沸点が100~200℃である。0.67kPaの圧力のもとで、沸点が100℃以上あれば、保管時における単官能(メタ)アクリレート(A1)の揮発を抑制できる。0.67kPaの圧力のもとで、沸点が200℃以下であれば、蒸留精製を容易に行うことができ、純度の高い単官能(メタ)アクリレート(A1)を生産性よく製造できる。
単官能(メタ)アクリレート(A1)は、0.67kPaの圧力のもとでの沸点が、110~180℃であることがより好ましく、120~160℃が更に好ましい。
なお、本発明において、「鎖状脂肪族(メタ)アクリレート」とは、芳香族構造、脂環式炭化水素構造および複素環構造を含まない、直鎖または分岐の脂肪族(メタ)アクリレートを意味する。
単官能(メタ)アクリレート(A1)の分子量は、195~315が好ましく、210~285がより好ましく、225~270が更に好ましい。
単官能(メタ)アクリレート(A1)の具体例としては、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、i-デシル(メタ)アクリレート、2-プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、2-ブチルオクチル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレート、n-ヘキサデシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、n-デシルアクリレート、2-プロピルヘプチルアクリレート、n-ウンデシルアクリレート、n-ドデシルアクリレート、2-ブチルオクチルアクリレート、n-トリデシルアクリレート、n-テトラデシルアクリレートがより好ましく、n-ウンデシルアクリレート、n-ドデシルアクリレート、2-ブチルオクチルアクリレート、n-トリデシルアクリレート、n-テトラデシルアクリレートが更に好ましく、n-ドデシルアクリレートまたは2-ブチルオクチルアクリレートが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、多官能(メタ)アクリレート(A2)を含有する。
多官能(メタ)アクリレート(A2)は、フッ素原子を含まない2官能以上の多官能(メタ)アクリレートである。多官能(メタ)アクリレート(A2)は、0.67kPaの圧力のもとで、沸点が90℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、110℃以上であることが更に好ましい。
多官能(メタ)アクリレート(A2)としては、脂肪族多価アルコールまたは芳香族多価アルコールと、(メタ)アクリル酸とのエステルであることが好ましい。
多官能(メタ)アクリレート(A2)は、(メタ)アクリレート基を2~6個有することがより好ましく、2個または3個有することが更に好ましく、2個有することが最も好ましい。
多官能(メタ)アクリレート(A2)は、芳香族構造および/または脂環式炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート(A2-1)を含むことが好ましい。
多官能(メタ)アクリレート(A2)は、芳香族構造および/または脂環式炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート(A2-1)のみで構成されていてもよいし、芳香族構造および/または脂環式炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート(A2-1)と、芳香族構造および脂環式炭化水素構造を有さない鎖状脂肪族の多官能(メタ)アクリレート(A2-2)とを含んでいてもよい。
これらの中でも、m-キシリレンジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが、本発明に特に好適に用いられる。
多官能(メタ)アクリレート(A2-2)の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ジメチル-3-((メタ)アクリロイルオキシ)プロピオン酸2,2-ジメチル-3-((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロルプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートが例示される。
これらの中でも、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジアクリレートが、本発明に特に好適に用いられる。
単官能(メタ)アクリレート(A1)と多官能(メタ)アクリレート(A2)との質量比は、10:90~40:60が好ましく、15:85~35:55がより好ましく、20:80~30:70が更に好ましい。このような範囲とすることで、順久ジェット吐出精度、モールド充填性、硬化性、離型性、硬化膜の強度、エッチング耐性を向上することができる。
多官能(メタ)アクリレート(A2)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、フッ素原子を含む単官能の(メタ)アクリレート(B)を含有する。
本発明において、含フッ素(メタ)アクリレート(B)は、0.67kPaの圧力のもとで、沸点が100~200℃であるものを用いる。0.67kPaの圧力のもとで、沸点が100℃以上であれば、保管時における含フッ素(メタ)アクリレート(B)の揮発を抑制できる。0.67kPaの圧力のもとで、沸点が200℃以下であれば、蒸留精製を容易に行うことができ、純度の高い含フッ素(メタ)アクリレート(B)を生産性よく製造できる。
含フッ素(メタ)アクリレート(B)は、0.67kPaの圧力のもとで、沸点が100~180℃であることがより好ましく、100~160℃がより好ましい。
含フッ素(メタ)アクリレート(B)の分子量は、430~600が好ましく、440~550がより好ましく、450~500が更に好ましい。
Lは、単結合、-O-、-OC(=O)-、または、-C(=O)O-を表し、
R1は、水素原子またはメチル基を表し、
nは、1~8の整数、Lが単結合の場合は、3~8の整数を表す。
なお、本明細書において、「アルキル基の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換された、炭素数1~9の含フッ素アルキル基」とは、フッ素原子を置換基として含む炭素数1~9のアルキル基を意味し、アルキル基の水素原子をフッ素原子で置換して合成した基のみに限定されるものではない。
Rfの炭素数は、2~9がより好ましく、4~9がより好ましく、5~8がさらに好ましく、6~8が特に好ましい。
Rfのフッ素原子の置換率は、40~100%であることが好ましく、50~90%であることがより好ましく、65~85%であることがさらに好ましい。この態様によれば、モールド離型性を向上できる。フッ素原子の置換率とは、炭素数1~9のアルキル基が有する全水素原子の数のうち、フッ素原子に置換されている数の比率(%)をいう。
Rfは、炭素数4~6のパーフルオロアルキル基と炭素数1~3のアルキレン基からなる含フッ素アルキル基、または、炭素数4~6のω-H-パーフルオロアルキル基と炭素数1~3のアルキレン基からなる含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数4~6のパーフルオロアルキル基と炭素数1~3のアルキレン基からなる含フッ素アルキル基がより好ましい。
Rfの具体例としては、CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)2CH2-、CF3(CF2)3CH2CH2-、CF3(CF2)4CH2CH2CH2-、CF3(CF2)4CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2CH2-、(CF3)2CH-、(CF3)2C(CH3)CH2-、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH2-、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2-、H(CF2)2CH2-、H(CF2)4CH2-、H(CF2)6CH2-、H(CF2)8CH2-等が挙げられる。これらの中でも、CF3(CF2)4CH2-、CF3(CF2)5CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2CH2-、H(CF2)6CH2-がより好ましく、CF3(CF2)5CH2CH2-またはCF3(CF2)5CH2CH2CH2-、が更に好ましく、CF3(CF2)5CH2CH2-が特に好ましい。
一般式(I)において、nは、1~8の整数、Lが単結合の場合は、3~8の整数を表す。
Lが、-O-、-OC(=O)-、または、-C(=O)O-の場合、nは、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。Lが、単結合の場合、nは、3~7が好ましく、3~5がより好ましい。nを上記範囲とすることで、0.67kPaの圧力のもとでの沸点を100~200℃に調整することができる。
また、含フッ素(メタ)アクリレート(B)の含有量は、単官能(メタ)アクリレート(A1)と多官能(メタ)アクリレート(A2)との合計含有量に対して、1~10質量%が好ましく、1~7質量%がより好ましく、1~4質量%が更に好ましい。このような範囲とすることで、組成物の表面張力を適切な値に調整することができる。
本発明の硬化性組成物は、上述した単官能(メタ)アクリレート(A1)、多官能(メタ)アクリレート(A2)、および含フッ素(メタ)アクリレート(B)以外の重合性化合物(その他の重合性化合物ともいう)を含んでもよい。
例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン誘導体、プロペニルエーテル、ブテニルエーテル等を挙げることができる。具体例としては、特開2011-231308号公報の段落番号0020~0098に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、芳香族構造または脂環式炭化水素構造を有する単官能の(メタ)アクリレートをさらに含有することができる。芳香族構造または脂環式炭化水素構造を有する単官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル(メタ)アクリレート(好ましい置換基としては炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基)、1-または2-ナフチル(メタ)アクリレート、1-または2-ナフチルメチル(メタ)アクリレート、1-または2-ナフチルエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートが例示される。これらの中でも、芳香環上に炭素数3~6の直鎖または分岐のアルキル基を有するベンジルアクリレート、または2-ナフチルメチルアクリレートが特に好適である。
本発明の硬化性組成物が、その他の重合性化合物を含む場合、その他の重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して、5~40質量%が好ましく、10~30質量%がより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、その他の重合性化合物を実質的に含まない組成とすることもできる。「その他の重合性化合物を実質的に含有しない」とは、その他の重合性化合物を意図的に添加しないことである。
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、光照射により重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。
光重合開始剤を併用する場合の好ましい比率(質量比)は、9:1~1:9であることが好ましく、8:2~2:8が好ましく、7:3~3:7であることがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、離型性をより良好にするため、ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物(D)を含有することが好ましい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造がさらに好ましく、ポリオキシプロピレン構造が特に好ましい。また、グリセリンやペンタエリスリトールなどの多価アルコールをコアとして、分岐した構造であることも好ましい。
ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシアルキレン構成単位を3~30個有していることが好ましく、5~20個有していることがより好ましく、7~15個有していることがさらに好ましく、9~13個有していることが特に好ましい。
ポリオキシアルキレン構造の末端の水酸基は、置換されていなくても良く、少なくとも一つが有機基で置換されていても良く、全てが有機基で置換されていても良い。有機基は、炭素数1~20の有機基が好ましく、酸素原子、フッ素原子、またはケイ素原子を有していても良いが、フッ素原子またはケイ素原子を有さないことが好ましい。有機基は、エーテル結合、エステル結合、または2価の連結基でポリオキシアルキレン構造と連結されることが好ましい。有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基等の炭化水素基、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキルエーテル基、ポリシロキサン基である。
非重合性化合物(D)の数平均分子量は、300~3000が好ましく、400~2000がより好ましく、500~1500がさらに好ましい。
非重合性化合物(D)の具体例としては、ポリオキシエチレン(ポリエチレングリコールともいう)、ポリオキシプロピレン(ポリプロピレングリコールともいう)、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン(ブロック及びランダム)、ポリオキシエチレン(以下PEGと略す)グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン(以下PPGと略す)グリセリルエーテル、PEG・PPGグリセリルエーテル、PEGビスフェノールAエーテル、PEGトリメチロールプロパンエーテル、PEGペンタエリスリトールエーテル、PEGネオペンチルグリコールエーテル、PEGトリメチロールプロパンエーテル、PEGメチルエーテル、PEGブチルエーテル、PEG2-エチルヘキシルエーテル、PEGラウリルエーテル、PEGオレイルエーテル、PPGメチルエーテル、PPGブチルエーテル、PPGラウリルエーテル、PPGオレイルエーテル、PEGフェニルエーテル、PEGオクチルフェニルエーテル、PEGノニルフェニルエーテル、PEGナフチルエーテル、PEGスチレン化フェニルエーテル、PPGフェニルエーテル、PPGオクチルフェニルエーテル、PPGノニルフェニルエーテル、PEGジメチルエーテル、PEGジベンジルエーテル、PPGジメチルエーテル、PPGジベンジルエーテル、PEG・PPGジメチルエーテル、PEGグリセリルエーテルトリメチルエーテル、PPGグリセリルエーテルトリメチルエーテル、PEGモノアセテート、PEGモノラウレート、PEGモノオレート、PPGモノアセテート、PPGモノラウレート、PPGモノオレート、PEGジアセテート、PEGジラウレート、PEGジオレート、PPGジアセテート、PPGジラウレート、PPGジオレート、PEGグリセリン脂肪酸エステル、PEGソルビタン脂肪酸エステル、PEGソルビトール脂肪酸エステル、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール等のエチレンオキサイド付加物(例えば、日信化学工業社製オルフィンE1004、E1010、E1020等、エアープロダクツアンドケミカルズ社製サーフィノール420、440、465,485、2502、2505等)、下記一般式(II)で表される含フッ素化合物が挙げられる。
一般式(II)におけるRf2およびRf3の好ましい範囲は、一般式(I)におけるRfの好ましい範囲と同義であり、Rf2およびRf3の好ましい範囲や具体例も同様である。
一般式(II)中、p1およびp2はそれぞれ独立して1~3の整数を表し、1または2が好ましく、1がより好ましい。
q1およびq2はそれぞれ独立して0~2の整数を表し、1または2が好ましく、1がさらに好ましい。
rは2~4の整数を表し、2または3が好ましく、2がより好ましい。
sは6~20を表し、7~15が好ましく、9~13がより好ましい。
非重合性化合物(D)の含有量は、溶剤を除く全組成物中1~10質量%が好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましい。上限は、8質量%以下がより好ましく、6質量%以下がさらに好ましく、4質量%以下が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物の質量に対し、0.001~0.1質量%が好ましく、より好ましくは0.005~0.08質量%であり、さらに好ましくは0.01~0.05質量%である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は全重合性化合物の製造時に添加してもよいし、本発明の硬化組成物に後から添加してもよい。重合禁止剤の具体例としては、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルフリーラジカルが挙げられる。また、その他の重合禁止剤の具体例としては、特開2012-169462号公報の段落番号0121に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含有することができる。一般的に、界面活性剤とは、分子内に疎水部と親水部とを有し、少量の添加で界面の性質を著しく変化させる物質である。本発明における界面活性剤は、分子内に疎水部と親水部とを有し、少量の添加で硬化性組成物の表面張力を著しく低下させる物質であり、例えば、硬化性組成物に対して1質量%以下の添加量で、硬化性組成物の表面張力を40mN/m~30mN/m以下に低下させる物質である。本発明の硬化性組成物に界面活性剤を含有させると、塗布の均一性を向上させる効果や離型性を向上させる効果が期待できる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Si系界面活性剤およびフッ素・Si系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系非イオン性界面活性剤が特に好ましい。ここで、「フッ素・Si系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびSi系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、0.01~5質量%が好ましく、0.1~4質量%がより好ましく、1~3質量%がさらに好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
本発明の硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開2008-105414号公報の段落番号0092~0093、および段落番号0113~0137に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、WO2011/126101号パンフレット、WO2013/051735パンフレット、特開2012-041521号公報および特開2013-093552号公報の対応する記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に溶剤を含有しないとは、例えば、本発明の硬化性組成物の総質量に対して1質量%以下であることをいう。本発明の硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の配合量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できるため、好ましい。
このように、本発明の硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、インプリント用光硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開2008-105414号公報の段落番号0088に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、0℃~100℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン-6、ナイロン-6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、0.003~5.0μm程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
本発明の硬化性組成物は、23℃において、表面張力が27~33mN/mであることが好ましい。下限は、例えば、28mN/m以上が好ましく、29mN/m以上がより好ましい。上限は、例えば、32mN/m以下が好ましく、31mN/m以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度やモールド離型性を向上させることができる。なお、本発明における表面張力の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
本発明の硬化性組成物は、インクジェット吐出精度に優れているため、インクジェット塗布用のインプリント用光硬化性組成物として好適である。
次に、本発明のパターン形成方法を説明する。本発明のパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて、光インプリント法によりパターンを形成する。
以下において、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法について具体的に述べる。本発明のパターン形成方法は、まず、本発明の硬化性組成物を基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する。次に、本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟む。次に、本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射(露光)して、本発明の硬化性組成物を硬化させる。最後に、モールドを剥離する。このようにして、硬化物のパターンが得られる。
露光に際しては、酸素によるラジカル重合阻害を抑制するため、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを流して、大気中の酸素濃度を10kPa以下に制御することが好ましい。より好ましくは、大気中の酸素濃度は3kPa以下、さらに好ましくは、1kPa以下である。
パターン形成方法の具体例としては、特開2012-169462号公報の段落番号0125~0136に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
Rは炭素数1~5のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
L1は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数1~3のアルキレン基であることがより好ましく、-CH2-であることがより好ましい。
L2は、-CH2-、-O-、-CHR(Rは置換基)-、およびこれらの2以上の組み合わせからなる2価の連結基であることが好ましい。RはOH基が好ましい。
Pは、(メタ)アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
nは0~2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
市販品としては、NKオリゴ EA-7140/PGMAc(新中村化学工業社製)などが挙げられる。また、例えば、特表2009-503139号公報の段落番号0040~0056に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
下層膜組成物中における上記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中70質量%以上の範囲で添加することができ、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上である。
下層膜組成物は、例えば、特開2014-192178号公報の段落番号0017~0054や、特開2014-024322号公報の段落番号0017~0068に記載された組成物を用いることもができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶表示装置(LCD)などに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。また、本発明のパターンを利用してLCDのガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ(例えば55インチ、60インチ超)の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開2015-132825号公報やWO2011/132649号に記載の偏光板が製造できる。なお、1インチは25.4mmである。
例えば、半導体集積回路、マイクロ電気機械システム(MEMS)、光ディスク、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、LEDや有機EL等の発光素子、液晶表示装置(LCD)等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸(DNA)分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成(directed self-assembly、DSA)のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
また、本発明の硬化性組成物を用いて得られるパターンは、耐溶剤性も良好である。パターンは溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、25℃のN-メチルピロリドン溶媒に10分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとして特に有用である。本発明の硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。
すなわち、上述した方法でパターンを形成した後、各種デバイスの製造に用いられている方法を適用してデバイスを製造できる。
上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、LSI(large-scale integrated circuit:大規模集積回路)などの半導体デバイスや、液晶表示装置などの光デバイスなどが挙げられる。
ブロモ酢酸t-ブチル171.7g(0.88モル)とt-ブタノール300mLの混合液に対して、水浴下で内温を30℃以下に保ちながら、先に調製したアルコキシド溶液を滴下した。滴下終了後、25℃にて1時間攪拌した後、n-ヘキサン500mL、および0.1mol/L塩酸水500mLを加えて分液抽出を行った。有機層を水500mLで2回洗浄した後、減圧濃縮して、中間体(1-1)を得た(収量406.1g、収率97.6%)。
中間体(1-1)382.6g(0.80モル)とメタノール800mLを混合した溶液に対して、28質量%ナトリウムメトキシド溶液154.3gを加えた後、テトラヒドロホウ酸ナトリウム23.9g(0.63モル)を加え、40℃で4時間反応させた。反応終了後、反応液を2mol/L塩酸水1Lにゆっくりと加え、過剰のテトラヒドロホウ酸ナトリウムを分解させた後、酢酸エチル300mLとn-ヘキサン800mLを加えて分液抽出を行った。有機層を水1000mLで洗浄した後、減圧濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留して、中間体(1-2)326.2g(沸点:80~84℃/0.40kPa、収率99.9%)を得た。
中間体(1-2)326.2g(0.799モル)とトルエン800mLを混合した溶液に、トリエチルアミン100.3g(0.96モル)を加えた後、氷浴下で内温を15℃以下に保ちならが、アクリロイルクロリド83.2g(0.92モル)を滴下した。滴下終了後、2時間攪拌した後、2質量%重曹水800mLを加えて分液抽出を行った。有機層を1mol/L塩酸水800mLで2回、次いで水800mLで洗浄した後、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルフリーラジカル(4-HO-TEMPO)38mgを加えて減圧濃縮した。得られた濃縮物に、安息香酸4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルフリーラジカル(4-BzO-TEMPO)380mgを加えて減圧蒸留して、目的の含フッ素アクリレート(B-1)230.0g(0.67kPaにおける沸点:107℃、収率62.3%)を得た。
中間体(2-1)220.3g(0.5モル)、炭酸カリウム82.9g(0.6モル)、N-メチルピロリドン500mLの混合液に、アクリル酸43.3g(0.6モル)、ヨウ化カリウム8.3g(0.05モル)を加え、25℃で3時間反応させた。反応終了後、n-ヘプタン500mL、n-ヘキサン500mL、水500mLを加えて分液抽出を行った。有機層を0.1mol/L塩酸水500mLで2回洗浄した後、4-HO-TEMPOを22mg加えて減圧濃縮した。得られた濃縮物に、4-BzO-TEMPOを220mg加えて減圧蒸留して、目的の含フッ素アクリレート(B-2)219.0g(0.67kPaにおける沸点:124℃、収率92.0%)を得た。
(合成例4)単官能の鎖状脂肪族アクリレート(A1-4)の合成
下記表1に示す質量比で、フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族(メタ)アクリレート(A1)、フッ素原子を含まない2官能以上の多官能(メタ)アクリレート(A2)、フッ素原子を含む単官能の(メタ)アクリレート(B)、光重合開始剤(C)、ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物(D)を混合し、さらに重合禁止剤として4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルフリーラジカル(東京化成工業製)を、硬化性組成物に対して200ppm(0.02質量%)となるように加えた後、0.1μmのPTFEフィルタでろ過して、本発明のインプリント用光硬化性組成物X-1~X-10を調製した。
比較用硬化性組成物R-1~R-4についても、比較用化合物(S)を用いた以外は、本発明の硬化性組成物と同様にして、比較用硬化性組成物R-1~R-4を調製した。
本発明のインプリント用硬化性組成物および比較用硬化性組成物の23℃における表面張力および粘度を測定した。表1にあわせて記す。
表面張力は、協和界面科学(株)製の表面張力計CBVP-A3を用い、23±0.2℃において、白金プレートの下端を測定サンプルに浸漬させる手法で測定した。なお、白金プレートは、測定前にアルコールランプにて赤熱させて、表面を清浄化したものを使用した。
粘度は、東機産業(株)社製のE型回転粘度計RE85L、標準コーン・ロータ(1°34’×R24)を用い、回転数を50rpmに設定し、サンプルカップを23±0.1℃に温度調節して測定した。
A1-1:3-プロピルヘプチルアクリレート(BASF製)
A1-2:デシルアクリレート(合成例4と同様にして合成)
A1-3:ウンデシルアクリレート(合成例4と同様にして合成)
A1-4:2-ブチルオクチルアクリレート(合成例4)
A1-5:ドデシルアクリレート(共栄社化学製ライトアクリレートL-A)
A1-6:テトラデシルアクリレート(東京化成工業製)
<フッ素原子を含まない2官能以上の多官能(メタ)アクリレート(A2)>
A2-1:ネオペンチルグリコールジアクリレート(共栄社化学製ライトアクリレートNP-A)
A2-2:m-キシリレンビスアクリレート(α,α'-ジクロロ-m-キシレンとアクリル酸から合成)
C-1:イルガキュア 819(BASF社製)
<ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物(D)>
D-1:ポリプロピレングリコール(数平均分子量700、和光純薬工業製)
<比較用化合物(S)>
S-1:2-フェノキシエチルアクリレート(共栄社化学製ライトアクリレートPO-A)
S-2:2-エチルヘキシルアクリレート(東亜合成製)
S-3:1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート(東京化成工業製)
S-4:1H,1H-ウンデカフルオロヘキシルアクリレート(SynQuest Laboratories製)
NKオリゴ EA-7140/PGMAc(新中村化学工業社製)3gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート997gに溶解させた後、0.1μmのPTFEフィルタでろ過して下層膜組成物を得た。
平均m+n=4、平均n/(m+n)=0.5
得られた組成物について以下の評価を行った。結果を下記表2に示す。
シリコンウエハ上に、23℃に温度調整したインプリント用光硬化性組成物を、インクジェットプリンターDMP-2831(富士フイルムダイマティックス製)を用いて、ノズルあたり1plの液滴量で吐出して、シリコンウエハ上に液滴が100μm間隔の正方配列となるように塗布した。
塗布された基板の5mm角の2500ドッドを観察し、正方配列からのずれを測定し、標準偏差σを算出した。インクジェット吐出精度は、以下の通りA~Dで評価した。
A:σ<3μm
B:3μm≦σ<5μm
C:5μm≦σ<10μm
D:10μm≦σ
シリコンウエハ上に下層膜組成物をスピンコートし、100℃のホットプレート上で1分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、220℃のホットプレート上で5分間加熱することで、下層膜組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は、3nmであった。
シリコンウエハ上の下層膜の表面に、23℃に温度調整した各硬化性組成物を、インクジェットプリンターDMP-2831(富士フイルムダイマティックス製)を用いて、ノズルあたり1plの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約100μm間隔の正方配列となるように塗布した。
下層膜上に塗布した硬化性組成物に対して、0.1気圧の減圧下、石英モールド(ライン/スペース=1/1、線幅30nm、溝深さ60nm、ラインエッジラフネス3.0nm)を接触させ、石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて100mJ/cm2の条件で露光した。露光後、石英モールドを離し、そのときの離型力(F)を測定した。離型力(F)は、特開2011-206977号公報の[0102]~[0107]に記載の方法に準じて測定を行い、以下の通りS~Dで評価した。
S:F<12N
A:12N≦F<15N
B:13N≦F<15N
C:15N≦F<20N
D:20N≦F
各インプリント用光硬化性組成物をインクジェットプリンターDMP-2831用マテリアルカートリッジに充填した状態で、温度23℃、湿度50%の環境下で3ヶ月間保存した後、インクジェット吐出精度および離型性を評価した。
一方、比較例の硬化性組成物は、3ヶ月後において離型性およびインクジェット吐出精度が著しく劣化した。
Claims (13)
- フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族(メタ)アクリレート(A1)と、
フッ素原子を含まない2官能以上の多官能(メタ)アクリレート(A2)と、
フッ素原子を含む単官能の(メタ)アクリレート(B)と、
光重合開始剤(C)と、を含有するインプリント用光硬化性組成物であって、
前記フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族(メタ)アクリレート(A1)は、0.67kPaの圧力のもとで、沸点が100~200℃であり、
前記フッ素原子を含む単官能の(メタ)アクリレート(B)は、0.67kPaの圧力のもとで、沸点が100~200℃である、インプリント用光硬化性組成物。 - 前記フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族(メタ)アクリレート(A1)は、炭素数9~16の直鎖または分岐の脂肪族アルコールと、(メタ)アクリル酸とのエステルである、請求項1に記載のインプリント用光硬化性組成物。
- 前記一般式(I)において、Rfは、アルキル基の水素原子の40~100%がフッ素原子で置換された炭素数1~9の含フッ素アルキル基である、請求項3に記載のインプリント用光硬化性組成物。
- 前記一般式(I)において、Rfは、炭素数4~6のパーフルオロアルキル基と炭素数1~3のアルキレン基からなる基である、請求項3に記載のインプリント用光硬化性組成物。
- 前記フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族(メタ)アクリレート(A1)を10~40質量%含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
- 前記フッ素原子を含む単官能の(メタ)アクリレート(B)を1~5質量%含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
- 更に、ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物(D)を1~5質量%含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
- 23℃において、粘度が5~12mP・sで、表面張力が27~33mN/mである、請求項1~8のいずれか1項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
- インクジェット用である、請求項1~9のいずれか1項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載のインプリント用光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する工程と、
前記インプリント用光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する工程と、
前記インプリント用光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、前記インプリント用光硬化性組成物を硬化させる工程と、
モールドを剥離する工程と、を含むパターン形成方法。 - 前記インプリント用光硬化性組成物を、インクジェット法により、前記基材上または前記パターンを有するモールド上に塗布する、請求項11に記載のパターン形成方法。
- 請求項11または12に記載のパターン形成方法で作製したパターンをマスクとして、基材をエッチングする工程を含むデバイスの製造方法。
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