TWI613221B - 光硬化性組成物、轉印材料、硬化物及其製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機ｅｌ顯示裝置及觸控面板顯示裝置 - Google Patents

光硬化性組成物、轉印材料、硬化物及其製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機ｅｌ顯示裝置及觸控面板顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種能夠形成可獲得高解析性、折射率高且透過率高的圖案的光硬化性組成物。本發明的光硬化性組成物的特徵在於：包括(成分A)具有2個以上的氮原子的雜環化合物、(成分B)金屬氧化物粒子、(成分C)溶劑、以及(成分X)硬化性成分，且成分A為由下述式(1)所表示的化合物。
(式(1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基，R1與R2可鍵結而為二價的有機基，R3及R4分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，L1表示形成5員環或6員環的二價的連結基，R3或R4與L1可鍵結而形成環)

Description

光硬化性組成物、轉印材料、硬化物及其製造方法、 樹脂圖案製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置及觸控面板顯示裝置
本發明是有關於一種光硬化性組成物(以下，有時簡稱為「本發明的組成物」)。另外，本發明是有關於一種具有上述光硬化性組成物的層的轉印材料、使上述光硬化性組成物硬化而成的硬化物及其製造方法、使用上述光硬化性組成物的樹脂圖案製造方法、使上述光硬化性組成物硬化而成的硬化膜、以及使用上述硬化膜的各種圖像顯示裝置。
更詳細而言，本發明是有關於一種適合於形成液晶顯示裝置、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、積體電路元件、固體攝影元件等的電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的光硬化性組成物、及使用其的硬化膜的製造方法。
藉由固體攝影元件或液晶顯示裝置的發展，而廣泛進行利用有機原材料(樹脂)來製作微透鏡、光波導、抗反射膜等光學構件。
為了使該些光學構件的折射率變高，而正在研究添加氧化鈦等粒子(參照專利文獻1)。
另外，作為先前的負型光硬化性組成物，已知有專利文獻2及專利文獻3中所記載的光硬化性組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-98985號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-127096號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-179678號公報
本發明的目的在於提供一種能夠形成可獲得高解析性、折射率高且透過率高的圖案的光硬化性組成物。
本發明的上述課題藉由以下的<1>、<20>~<24>、<26>~<28>中所記載的手段來解決。以下一併記載作為較佳的實施形態的<2>~<19>及<25>。
<1>一種光硬化性組成物，其特徵在於包括：(成分A)具有2個以上的氮原子的雜環化合物、(成分B)金屬氧化物粒子、(成分C)溶劑、以及(成分X)硬化性成分；<2>如<1>所述的光硬化性組成物，其中成分A是具有在 1位、3位上至少含有氮原子的雜環結構的化合物；<3>如<1>或<2>所述的光硬化性組成物，其中成分A是具有在1位、3位上至少含有氮原子的5員雜環結構或6員雜環結構的化合物；<4>如<1>至<3>中任一項所述的光硬化性組成物，其中成分A的雜環的環員包含碳原子及氮原子；<5>如<1>至<4>中任一項所述的光硬化性組成物，其中成分A為由下述式(1)所表示的化合物；
Figure TWI613221BD00001
(式(1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基，R1與R2可鍵結而為二價的有機基，R3及R4分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，L1表示形成5員環或6員環的二價的連結基，R3或R4與L1可鍵結而形成環，另外，當存在由虛線所記載的含氮雙鍵時，虛線的鍵結表示不存在R2及R4，當不存在由虛線所記載的含氮雙鍵時，虛線的鍵結表示存在R2及R4)
<6>如<5>所述的光硬化性組成物，其中式(1)中， R1及R2所表示的一價的有機基為烷基(較佳為碳數為1~20，更佳為碳數為1~8，進而更佳為碳數為1~6)、烯基(較佳為碳數為2~20，更佳為碳數為2~12，進而更佳為碳數為2~6)、芳基(較佳為碳數為2~20，更佳為碳數為6~16，進而更佳為碳數為6~10)、或巰基，R1與R2鍵結而成的二價的有機基為側氧基、硫酮基、或亞烷基，R3及R4所表示的一價的有機基為烷基(較佳為碳數為1~20，更佳為碳數為1~8，進而更佳為碳數為1~4)、烯基(較佳為碳數為2~20，更佳為碳數為2~12，進而更佳為碳數為2~6)、炔基(較佳為碳數為2~20，更佳為碳數為2~12，進而更佳為碳數為2~6)、芳基(較佳為碳數為2~20，更佳為碳數為6~16，進而更佳為碳數為6~10)、或雜環基；<7>如<5>或<6>所述的光硬化性組成物，其中式(1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或巰基、或者R1與R2鍵結而表示硫酮基；<8>如<5>至<7>中任一項所述的光硬化性組成物，其中式(1)中，R3及R4分別獨立地為氫原子、烷基、或芳基；<9>如<5>至<8>中任一項所述的光硬化性組成物，其中式(1)中，R3及R4分別獨立地表示氫原子、嗎啉基甲基、或苯基；<10>如<1>至<9>中任一項所述的光硬化性組成物，其中成分A含有巰基或硫酮基；<11>如<1>至<10>中任一項所述的光硬化性組成物， 其中成分A為由下述式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物；
Figure TWI613221BD00002
(式(1-1)及式(1-2)中，R6~R8分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，L2及L3分別獨立地表示形成5員環或6員環的二價的連結基，R6與L2可鍵結而形成環，R7或R8與L3可鍵結而形成環)
<12>如<11>所述的光硬化性組成物，其中式(1-1)及式(1-2)中，R6~R8所表示的一價的有機基為烷基(較佳為碳數為1~20，更佳為碳數為1~8，進而更佳為碳數為1~4)、烯基(較佳為碳數為2~20，更佳為碳數為2~12，進而更佳為碳數為2~6)、炔基(較佳為碳數為2~20，更佳為碳數為2~12，進而更佳為碳數為2~6)、芳基(較佳為碳數為2~20，更佳為碳數為6~16，進而更佳為碳數為6~10)、或雜環基；<13>如<11>或<12>所述的光硬化性組成物，其中式(1-1)及式(1-2)中，R6~R8分別獨立地為氫原子、烷基、或芳基；<14>如<11>至<13>中任一項所述的光硬化性組成 物，其中式(1-1)及式(1-2)中，R6~R8分別獨立地表示氫原子、嗎啉基甲基、或苯基；<15>如<1>至<14>中任一項所述的光硬化性組成物，其中成分A的分子量為1,000以下；<16>如<1>至<15>中任一項所述的光硬化性組成物，其中相對於光硬化性組成物的總固體成分，成分A的含量為30質量%以上；<17>如<1>至<16>中任一項所述的光硬化性組成物，其更包括(成分D)分散劑；<18>如<1>至<17>中任一項所述的光硬化性組成物，其包括(成分E)聚合性化合物、及(成分F)聚合起始劑作為成分X；<19>如<1>至<17>中任一項所述的光硬化性組成物，其包括(成分M)鹼可溶性樹脂、(成分N)交聯劑、及(成分O)酸產生劑作為成分X；<20>一種轉印材料，其是於支撐體上製作至少1層如<1>至<19>中任一項所述的光硬化性組成物的膜而形成；<21>一種硬化物的製造方法，其至少依序包括步驟(a)~步驟(c)：(a)將如<1>至<19>中任一項所述的光硬化性組成物塗佈於基板上的塗佈步驟、(b)自所塗佈的光硬化性組成物中去除溶劑的溶劑去除步 驟、以及(c)對去除了溶劑的光硬化性組成物照射光化射線的曝光步驟；<22>一種樹脂圖案製造方法，其至少依序包括步驟(1)~步驟(4)：(1)將如<1>至<19>中任一項所述的光硬化性組成物塗佈於基板上的塗佈步驟、(2)自所塗佈的光硬化性組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟、(3)利用光化射線將去除了溶劑的光硬化性組成物曝光成圖案狀的曝光步驟、以及(4)利用水性顯影液將未曝光部的光硬化性組成物去除並進行顯影的顯影步驟；<23>一種硬化物，其藉由如<21>所述的硬化物的製造方法、或如<22>所述的樹脂圖案製造方法而獲得；<24>一種硬化膜，其是使如<1>至<19>中任一項所述的光硬化性組成物硬化而形成；<25>如<24>所述的硬化膜，其為層間絕緣膜；<26>一種液晶顯示裝置，其包括如<24>或<25>所述的硬化膜；<27>一種有機電致發光顯示裝置，其包括如<24>或<25>所述的硬化膜； <28>一種觸控面板顯示裝置，其包括如<24>或<25>所述的硬化膜。
根據本發明，可提供一種能夠形成可獲得高解析性、折射率高且透過率高的圖案的光硬化性組成物。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜(層間絕緣膜)
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
30‧‧‧靜電電容型輸入裝置
31‧‧‧前面板
32‧‧‧罩幕層
33‧‧‧第一透明電極圖案
33a‧‧‧墊部分
33b‧‧‧連接部分
34‧‧‧第二透明電極圖案
35‧‧‧絕緣層
36‧‧‧導電性要素
37‧‧‧透明保護層
38‧‧‧開口部
圖1表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。表示液晶顯示裝置中的主動矩陣基板的示意剖面圖，且具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
圖2表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
圖3是表示靜電電容型輸入裝置的構成的剖面圖。
圖4是表示前面板的一例的說明圖。
圖5是表示第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。
再者，於本發明中，表示數值範圍的「下限~上限」的記載 表示「下限以上、上限以下」，「上限~下限」的記載表示「上限以下、下限以上」。即，表示包含上限及下限的數值範圍。
另外，於本發明中，亦將「(成分A)具有2個以上的氮原子的雜環化合物」等簡稱為「成分A」等。
進而，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，於本發明中，「質量%」與「重量%」的含義相同，「質量份」與「重量份」的含義相同。
(光硬化性組成物)
本發明的光硬化性組成物的特徵在於包括：(成分A)具有2個以上的氮原子的雜環化合物、(成分B)金屬氧化物粒子、(成分C)溶劑、以及(成分X)硬化性成分。
本發明的光硬化性組成物可適宜地用作負型抗蝕劑組成物。本發明的光硬化性組成物是具有藉由光而硬化的性質的組成物。
進而，本發明的光硬化性組成物較佳為微透鏡、光波導、抗反射膜、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)用密封材及LED用晶片塗佈材等的光學構件用組成物，或觸控面板中所使用的配線電極的視認性降低用組成物。再者，所謂觸控面板中所使用的配線電極的視認性降低用組成物，是指降低觸控面板中所使 用的配線電極的視認性，即，使配線電極不易被看到的構件用組成物，例如可列舉氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)電極間的層間絕緣膜等，本發明的光硬化性組成物可適宜地用於該用途。
於觸控面板領域中，存在橋(bridge)型的ITO配線中的絕緣層(光絕緣體(Photo Insulator，PI))可見、或由氧化銦錫(ITO)所引起的ITO配線可見的問題。
該些是如下的現象：因ITO與絕緣層的折射率的差、或者ITO與其周圍的玻璃基板或保護層等的折射率的差，故於光的反射率方面產生差，而可看到透明的ITO及/或絕緣層。例如，推斷因ITO的折射率高達約1.9左右，玻璃基板的折射率為1.5左右，故產生折射率的差，而可看到透明的ITO及/或絕緣層。
雖然使用金屬氧化物粒子作為高折射率的材料已為人所知，但本發明者等發現若為了提昇折射率而將金屬氧化物粒子填充至絕緣膜等的組成物中，尤其是變成40質量%以上的高度填充後進行塗佈，則金屬氧化物粒子多，僅藉由分散劑無法防止粒子的凝聚，而產生所謂的塗佈時的金屬氧化物粒子的凝聚。該情況雖然藉由增加分散劑而得到略微的改善，但作為上述絕緣層的膜厚下的霧度的值，於將1%以下的霧度作為目標的用途中無法達成。
本發明者等進行詳細研究的結果，發現藉由製成含有成分A~成分C及成分X的光硬化性組成物，而改良(成分B)金屬氧化物粒子的分散性，從而可獲得透明性優異、折射率高、解析性優異的光硬化性組成物。
以下，對本發明的光硬化性組成物進行詳細說明。
(成分A)具有2個以上的氮原子的雜環化合物
本發明的光硬化性組成物含有(成分A)具有2個以上的氮原子的雜環化合物。推斷因成分A吸附於金屬氧化物粒子的表面，故產生金屬氧化物粒子彼此的靜電排斥或立體排斥，尤其防止塗佈組成物並乾燥時的金屬氧化物的凝聚，因此霧度變小。
作為成分A，除具有2個以上的氮原子以外，並無特別限制，但較佳為具有2個以上的氮原子作為雜環的環員的雜環化合物，更佳為具有在1位、3位上至少含有氮原子的雜環結構的化合物，進而更佳為具有在1位、3位上至少含有氮原子的5員雜環結構或6員雜環結構的化合物，特佳為具有在1位、3位上至少含有氮原子的5員雜環結構的化合物。若為上述形態，則可獲得金屬氧化物粒子的分散性更優異、霧度更小的硬化物。
再者，所謂「於1位、3位上至少含有氮原子的雜環結構」，只要是於雜環中氮原子鍵結於碳原子的兩側的結構即可，亦可不是正式的命名法中的雜環上的1位及3位。
成分A中的雜環的環員較佳為至少包含碳原子及氮原子，可進而含有氧原子或硫原子作為環員，但特佳為包含碳原子及氮原子。
成分A所具有的氮原子的數量為2個以上，較佳為2個~6個，更佳為2個~4個。另外，成分A較佳為具有2個~4個氮原子作為雜環的環員，更佳為具有2個或3個氮原子作為雜環的環 員，進而更佳為具有2個氮原子作為雜環的環員。
成分A中的雜環可為飽和雜環，亦可為不飽和雜環，亦可為芳香族雜環。
另外，成分A中的雜環可進而與其他環進行縮合。另外，作為上述其他環，並非僅為雜環，可為脂肪族環，亦可為芳香環。
成分A亦可具有雜環的環員以外的氮原子，雜環的環員以外的氮原子的數量較佳為0個~3個，更佳為0個~2個，進而更佳為0個或1個，特佳為不具有雜環的環員以外的氮原子。
作為成分A所具有的雜環結構的具體例，可較佳地列舉選自由咪唑結構、苯并咪唑結構、1,2,4-三唑結構、4,5-二氫-1,2,4-三唑結構、四唑結構、2-咪唑啉結構、4-咪唑啉結構(2,3-二氫咪唑結構)、咪唑啶結構、嘧啶結構、喹噁啉結構、嘌呤結構、喋啶結構、及呸啶結構所組成的群組中的環結構，可更佳地列舉選自由咪唑結構、苯并咪唑結構、1,2,4-三唑結構、4,5-二氫-1,2,4-三唑結構、四唑結構、2-咪唑啉結構、4-咪唑啉結構、咪唑啶結構、及嘧啶結構所組成的群組中的環結構，可特佳地列舉苯并咪唑結構或咪唑啶結構。若為上述形態，則可獲得金屬氧化物粒子的分散性更優異、霧度更小的硬化物。
成分A較佳為具有巰基(-SH)或硫酮基(=S)。若為上述形態，則可獲得金屬氧化物粒子的分散性更優異、霧度更小的硬化物。
另外，作為成分A，較佳為由下述式(1)所表示的化合物。
Figure TWI613221BD00003
(式(1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基，R1與R2可鍵結而為二價的有機基，R3及R4分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，L1表示形成5員環或6員環的二價的連結基，R3或R4與L1可鍵結而形成環，另外，當存在由虛線所記載的含氮雙鍵時，虛線的鍵結表示不存在R2及R4，當不存在由虛線所記載的含氮雙鍵時，虛線的鍵結表示存在R2及R4)
作為R1~R4中的一價的有機基，可列舉烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環(heterocyclic ring)基(亦稱為雜環(heterocycle)基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基(silyloxy)、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、雜環二硫基、胺磺醯基、 磺基(sulfo group)、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硫脲基、硼酸根基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他公知的取代基作為例子。另外，上述基可進一步由取代基取代。
R1及R2較佳為分別獨立地為氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、或巰基，更佳為氫原子、鹵素原子、烷基(較佳為碳數為1~20，更佳為碳數為1~8，進而更佳為碳數為1~4)、烯基(較佳為碳數為2~20，更佳為碳數為2~8，進而更佳為碳數為2~4)、芳基(較佳為碳數為6~20，更佳為碳數為6~16，進而更佳為碳數為6~10)、或巰基。另外，上述烷基、烯基及芳基可進一步由取代基取代，例如可為烷基由芳基取代而成的芳烷基。
R3及R4較佳為分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或雜環基，更佳為氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20，更佳為碳數為1~8，進而更佳為碳數為1~4)、烯基(較佳為碳數為2~20，更佳為碳數為2~12，進而更佳為碳數為2~6)、炔基(較佳為碳數為2~20，更佳為碳數為2~12，進而更佳為碳數為2~6)、芳基(較佳為碳數為6~20，更佳為碳數為6~16，進而更佳為碳數為6~10)、或雜環基。另外，上述烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基可進一步由取代基取代，例如可為烷基由芳基取代而成的芳烷基。
作為R1及R2中的一價的有機基，該些基之中，特佳為巰基。
另外，R1及R2中的一價的有機基的碳數較佳為0~20，更佳為0~8，特佳為0。
另外，作為R1與R2鍵結所形成的二價的有機基，可列舉側氧基、硫酮基、亞烷基等作為例子。該些基之中，特佳為硫酮基。
R1及R2特佳為分別獨立地為氫原子或巰基，另外，當R1與R2鍵結而形成二價的有機基時，特佳為硫酮基。
作為R3及R4中的一價的有機基，較佳為烷基或芳基，更佳為嗎啉基甲基或苯基。另外，上述烷基或芳基可由取代基取代。
R3及R4中的一價的有機基的碳數較佳為0~20，更佳為1~10，進而更佳為4~8。
R3及R4較佳為分別獨立地為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子、嗎啉基甲基或苯基，進而更佳為氫原子或苯基。
L1表示形成5員環或6員環的二價的連結基，其與式(1)中的碳原子及2個氮原子一同形成雜環。
作為二價的連結基，只要是與式(1)中的碳原子及2個氮原子一同形成5員雜環或6員雜環的基，則並無特別限制，但其環員較佳為由碳原子及/或氮原子所形成的基，更佳為形成上述雜環結構的具體例的基。其中，特佳為形成苯并咪唑結構的基，即1,2- 伸苯基，或形成咪唑啶結構的基，即1,2-伸乙基。
進而，作為成分A，更佳為由下述式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物。
Figure TWI613221BD00004
(式(1-1)及式(1-2)中，R6~R8分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，L2及L3分別獨立地表示形成5員環或6員環的二價的連結基，R6與L2可鍵結而形成環，R7或R8與L3可鍵結而形成環)
式(1-1)或式(1-2)中的R6~R8的含義與上述式(1)中的R3及R4相同，較佳的形態亦相同。
另外，式(1-1)或式(1-2)中的L2及L3的含義與上述式(1)中的L1相同，較佳的形態亦相同。
以下表示成分A的較佳的具體例(F-1~F-14)。但是，於本發明中，並不受該些具體例限制。
Figure TWI613221BD00005
該些之中，較佳為F-3~F-11，更佳為F-3、F-5、F-6或F-9，特佳為F-5或F-9。
成分A的分子量較佳為68~2,000，更佳為68~1,000，進而更佳為100~800，特佳為100~500的範圍。若為上述數值的範圍內，則各種特性良好。
另外，成分A可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於本發明的光硬化性組成物的總固體成分，本發明的光硬化性組成物中的成分A的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%，進而更佳為0.5質量%~10質量%。 若為上述範圍，則可獲得金屬氧化物粒子的分散性更優異、霧度更小的硬化物。此處，所謂光硬化性組成物的總固體成分，是指自光硬化性組成物中去除溶劑等揮發性成分後的成分。
(成分B)金屬氧化物粒子
本發明的光硬化性組成物以調節折射率或透光性為目的，而含有金屬氧化物粒子。金屬氧化物粒子因透明性高、具有透光性，故可獲得折射率高、透明性優異的負型光硬化性組成物。
成分B較佳為折射率高於包含除該粒子以外的材料的光硬化性組成物的折射率者，具體而言，更佳為具有400nm~750nm的波長的光中的折射率為1.50以上的粒子，進而更佳為折射率為1.70以上的粒子，特佳為折射率為1.90以上的粒子。折射率的上限並無特別限定，但就獲得容易性的觀點而言，較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進而更佳為3.0以下。
此處，所謂具有400nm~750nm的波長的光中的折射率為1.50以上，是指具有上述範圍的波長的光中的平均折射率為1.50以上，而無需具有上述範圍的波長的所有光中的折射率為1.50以上。另外，平均折射率是將對於具有上述範圍的波長的各光的折射率的測定值的總和除以測定點的數量所得的值。
再者，本發明中的金屬氧化物粒子的金屬亦包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。
作為透光性、折射率高的金屬氧化物粒子，較佳為包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、 Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子，更佳為氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物、銻/錫氧化物，進而更佳為氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋯，特佳為氧化鈦、氧化鋯，最佳為二氧化鈦。作為二氧化鈦，較佳為折射率特別高的金紅石型。為了賦予分散穩定性，亦可利用有機材料對該些金屬氧化物粒子的表面進行處理。
金屬氧化物粒子的平均一次粒徑較佳為1nm~200nm，更佳為1nm~100nm，進而更佳為1nm~80nm，特佳為1nm~50nm。若為上述範圍，則粒子的分散性優異，另外，可獲得折射率高、且透明性更優異的硬化物。
金屬氧化物粒子的平均一次粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡來觀察經分散的金屬氧化物粒子，並根據所獲得的照片來求出。具體而言，求出金屬氧化物粒子的投影面積，將對應於其的投影面積直徑設為金屬氧化物粒子的平均一次粒徑。再者，將本發明中的平均一次粒徑設為對300個金屬氧化物粒子所求出的投影面積直徑的算術平均值。
另外，於本發明中，亦可使用數量平均粒徑作為平均一次粒徑的指標。本發明中的金屬氧化物粒子的數量平均粒徑是指如下的值：藉由利用丙二醇單甲醚乙酸酯將含有金屬氧化物粒子的混合液或分散液稀釋至80倍，並使用動態光散射法對所獲得的稀釋液進行測定所獲得的值。較佳為使用日機裝(股份)製造的Microtrac UPA-EX150進行該測定所獲得的數量平均粒徑。
金屬氧化物粒子的折射率並無特別限制，但就獲得高折射率的觀點而言，較佳為1.70~2.70，更佳為1.90~2.70。
另外，金屬氧化物粒子的比表面積較佳為10m2/g~400m2/g，更佳為20m2/g~200m2/g，最佳為30m2/g~150m2/g。
金屬氧化物粒子的形狀並無特別限制。例如可為米粒狀、球狀、立方體狀、紡錘狀或不定形狀。
金屬氧化物粒子亦可為藉由有機化合物而進行了表面處理者。用於表面處理的有機化合物的例子包括：多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中，較佳為硬脂酸。
表面處理可藉由單獨1種的表面處理劑來實施，亦可將2種以上的表面處理劑加以組合來實施。
另外，金屬氧化物粒子的表面由鋁、矽、氧化鋯(zirconia)等氧化物覆蓋亦較佳。藉此，耐候性進一步提昇。
作為本發明中的金屬氧化物粒子，可較佳地使用市售品。具體而言，例如可列舉：作為氧化鈦粒子的石原產業(股份)製造的TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)等)、TTO-S、V系列(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3等)，帝化(Tayca)(股份)製造的MT系列(MT-01、MT-05等)，作為氧化錫-氧化鈦複合粒子的Optolake TR-502、Optolake TR-504，作為氧化矽-氧化鈦複合粒子的Optolake TR-503、Optolake TR-513、Optolake TR-520、Optolake TR-521、Optolake TR-527，氧化鋯粒子(高純度化學研究所(股份)製造)，氧化錫-氧化鋯複合粒子(日揮觸媒化成工 業(股份)製造)，作為氧化鈮粒子的Biral Nb-X10(多木化學(股份)製造)等。
另外，成分B可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明的光硬化性組成物中的金屬氧化物粒子的含量只要考慮對藉由光硬化性組成物所獲得的光學構件所要求的折射率、或透光性等，而適宜決定即可，但相對於本發明的光硬化性組成物的總固體成分，較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，進而更佳為40質量%以上。另外，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。
於本發明中，粒子亦可作為如下的分散液來供於使用，上述分散液是藉由在適當的分散劑及溶劑中，使用球磨機、棒磨機等混合裝置進行混合、分散所製備的分散液。關於分散劑，將後述。
作為上述分散液的製備中所使用的溶劑，例如除後述的(成分C)溶劑以外，可列舉1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、新戊醇、環戊醇、1-己醇、環己醇等醇類等。
該些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
(成分C)溶劑
本發明的光硬化性組成物含有(成分C)溶劑。本發明的光硬化性組成物較佳為作為使本發明的必需成分、以及後述的任意的成分溶解於(成分C)溶劑中而成的溶液來製備。
作為本發明的光硬化性組成物中所使用的溶劑，可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。另外，作為本發明的光硬化性組成物中所使用的溶劑的具體例，亦可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落0174~段落0178中所記載的溶劑。
另外，視需要亦可向該些溶劑中進一步添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、大茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶劑。
該些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。可用於本發明的溶劑較佳為單獨使用1種、或併用2種。
另外，作為成分C，較佳為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，沸點為160℃以上的溶劑，或該些的混合物。
作為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，可例示：丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點為146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點為155℃)、丙二醇甲基-正丙醚(沸點為131℃)。
作為沸點為160℃以上的溶劑，可例示：3-乙氧基丙酸乙酯(沸點為170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點為176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點為160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點為213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點為171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點為189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點為162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點為190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點為175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點為232℃)。
該些之中，作為溶劑，較佳為丙二醇單烷基醚乙酸酯類，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
相對於光硬化性組成物中的固體成分100質量份，本發明的光硬化性組成物中的(成分C)溶劑的含量較佳為50質量份~95質量份，更佳為60質量份~90質量份。
(成分D)分散劑
本發明的光硬化性組成物較佳為含有(成分D)分散劑。藉由含有分散劑，而可進一步提昇成分B於組成物中的分散性。
作為(成分D)分散劑，例如可適宜選擇公知的顏料分散劑來使用，但特佳為後述的(成分S)由式(S)表示、且具有至少1種酸基的分散劑。
作為(成分D)分散劑，可較佳地使用高分子分散劑。再者，所謂高分子分散劑，是指分子量(重量平均分子量)為1,000以上的分散劑。
作為(成分D)分散劑，可使用多種化合物，具體而言， 例如可列舉：有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(共榮社化學(股份)製造)，W001(裕商(股份)製造)等陽離子系界面活性劑；聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑；W004、W005、W017(裕商(股份)製造)等陰離子系界面活性劑；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450(均為汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)，Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(均為聖諾普科(San Nopco)(股份)製造)等高分子分散劑；Solsperse3000、Solsperse 5000、Solsperse 9000、Solsperse 12000、Solsperse 13240、Solsperse 13940、Solsperse 17000、Solsperse 24000、Solsperse 26000、Solsperse 28000、Solsperse 41000等各種Solsperse分散劑(路博潤(Lubrizol)公司製造)；Adeka Pluronic L31、Adeka Pluronic F38、Adeka Pluronic L42、Adeka Pluronic L44、Adeka Pluronic L61、Adeka Pluronic L64、Adeka Pluronic F68、Adeka Pluronic L72、Adeka Pluronic P95、Adeka Pluronic F77、Adeka Pluronic P84、Adeka Pluronic F87、Adeka Pluronic P94、Adeka Pluronic L101、Adeka Pluronic P103、Adeka Pluronic F108、Adeka Pluronic L121、Adeka Pluronic P-123(艾迪科(ADEKA)(股份)製造)及IONET S-20(三洋化成工業(股份)製造)；DISPERBYK 101、DISPERBYK 103、DISPERBYK 106、DISPERBYK 108、DISPERBYK 109、DISPERBYK 111、DISPERBYK 112、DISPERBYK 116、DISPERBYK 130、DISPERBYK 140、DISPERBYK 142、DISPERBYK 162、DISPERBYK 163、DISPERBYK 164、DISPERBYK 166、DISPERBYK 167、DISPERBYK 170、DISPERBYK 171、DISPERBYK 174、DISPERBYK 176、DISPERBYK 180、DISPERBYK 182、DISPERBYK 2000、DISPERBYK 2001、DISPERBYK 2050、DISPERBYK 2150(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)。此外，可列舉丙烯酸系共聚物等在分子末端或側鏈上具有極性基的寡聚物或聚合物。
本發明的光硬化性組成物較佳為含有(成分S)由下述式(S)表示、且具有至少1種酸基的分散劑作為(成分D)分散劑。本發明的光硬化性組成物藉由含有成分S，於金屬氧化物粒子的分散時粗大粒子少，亦不存在將分散液與聚合物成分混合時的凝聚，因此可形成折射率高、透明性優異的硬化物。
Figure TWI613221BD00006
(式(S)中，R3表示(m+n)價的連結基，R4及R5分別獨 立地表示單鍵或二價的連結基，A2表示含有至少1種如下的部分結構的一價的有機基，上述部分結構選自由有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數為4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基(isocyanate group)及羥基所組成的群組，n個A2、R4可相同，亦可不同，m表示0~8，n表示2~9，m+n為3~10，P2表示高分子骨架，m個P2、R5可相同，亦可不同)
成分S為具有至少1種酸基的分散劑。推斷藉由具有酸基，而作為吸附基對金屬氧化物粒子發揮作用，金屬氧化物粒子的分散性優異。
作為酸基，可列舉羧酸基(羧基)、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等，就對於金屬氧化物粒子的吸附力與分散性的觀點而言，較佳為選自由羧酸基、磺酸基及磷酸基所組成的群組中的至少1種，特佳為羧酸基。上述分散劑中的酸基可單獨含有該些酸基中的1種、或含有2種以上的組合。
成分S中的酸基可具有式(S)的任一種結構。具體而言，例如酸基可包含於上述式(S)中的A2中，另外，可包含於由P2所表示的高分子骨架中，亦可包含於A2及P2兩者中，但就效果的觀點而言，較佳為包含於A2中。
上述式(S)中，A2表示含有至少1種如下的部分結構的一價的有機基，上述部分結構選自由有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性 氧原子的基、碳數為4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的群組。另外，於式(S)中存在n個的A2分別可相同，亦可不同。
即，上述A2表示含有至少1種如下的結構或官能基的一價的有機基，上述結構是如有機色素結構、雜環結構般對於金屬氧化物粒子具有吸附能力的結構，上述官能基是如酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數為4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、及羥基般對於金屬氧化物粒子具有吸附能力的官能基。
再者，以下，將該對於金屬氧化物粒子具有吸附能力的部分結構(上述結構及官能基)適宜總稱為「吸附部位」來進行說明。
只要於1個A2中含有至少1種上述吸附部位即可，亦可含有2種以上。
另外，於本發明中，「含有至少1種吸附部位的一價的有機基」是上述吸附部位與由1個~200個的碳原子、0個~20個的氮原子、0個~100個的氧原子、1個~400個的氫原子、及0個~40個的硫原子構成的連結基鍵結而成的一價的有機基。再者，當吸附部位本身可構成一價的有機基時，吸附部位本身可為由A2所表示的一價的有機基。
首先，以下對構成上述A2的吸附部位進行說明。
作為上述「有機色素結構」，例如可列舉酞菁系、不溶性偶氮系、偶氮色澱系、蒽醌系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、二酮 吡咯并吡咯系、蒽并吡啶(anthrapyridine)系、蒽嵌蒽醌系、陰丹士林(indanthrone)系、黃士酮系、紫環酮(perinone)系、苝系、硫靛藍系的色素結構作為較佳例，更佳為酞菁系、偶氮色澱系、蒽醌系、二噁嗪系、二酮吡咯并吡咯系的色素結構，特佳為酞菁系、蒽醌系、二酮吡咯并吡咯系的色素結構。
另外，作為上述「雜環結構」，只要是具有至少1個以上的雜環的基即可。作為上述「雜環結構」中的雜原子，較佳為含有O(氧原子)、N(氮原子)、或S(硫原子)的至少1個，更佳為含有至少1個氮原子。作為上述「雜環結構」中的雜環，例如可列舉選自由噻吩、呋喃、二苯并哌喃、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二氧環戊烷、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、嗎啉、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮及蒽醌所組成的群組中的雜環作為較佳例，更佳為選自由吡咯啉、吡咯啶、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、三唑、吡啶、哌啶、嗎啉、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、咔唑、吖啶、吖啶酮、及蒽醌所組成的群組中的雜環。
再者，上述「有機色素結構」或「雜環結構」可進而具有取代基，作為取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20 的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數為1~20的烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。此處，該些取代基可經由下述的結構單元或將該結構單元組合所構成的連結基而與有機色素結構或雜環結構鍵結。
Figure TWI613221BD00007
作為上述「酸基」，例如可列舉羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、硼酸基作為較佳例，更佳為羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基，進而更佳為羧酸基、磺酸基、磷酸基，特佳為羧酸基。
另外，作為上述「具有鹼性氮原子的基」，例如可列舉胺基(-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、 碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、碳數為7~20的芳烷基)、由下述式(a1)所表示的胍基、由下述式(a2)所表示的脒基等作為較佳例。
Figure TWI613221BD00008
式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基。
式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、碳數為7~20的芳烷基。
該些之中，更佳為胺基(-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、苯基、苄基)、由上述式(a1)所表示的胍基(式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、苯基、苄基)、由上述式(a2)所表示的脒基(式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、苯基、苄基)等。
尤其，可較佳地使用胺基(-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數為1~5的烷基、 苯基、苄基)、由上述式(a1)所表示的胍基(式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數為1~5的烷基、苯基、苄基)、由上述式(a2)所表示的脒基(式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示碳數為1~5的烷基、苯基、苄基)等。
作為上述「脲基」，例如可列舉-NR15CONR16R17(此處，R15、R16及R17分別獨立地表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、或碳數為7~20的芳烷基)作為較佳例，更佳為-NR15CONHR17(此處，R15及R17分別獨立地表示氫原子、碳數為1~10的烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~10的烷基、碳數為6~10的芳基、或碳數為7~12的芳烷基)，特佳為-NHCONHR17(此處，R17表示氫原子、碳數為1~10的烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~10的烷基、碳數為6~10的芳基、或碳數為7~12的芳烷基)。
作為上述「胺基甲酸酯基」，例如可列舉-NHCOOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21、-OCONR22R23(此處，R18、R19、R20、R21、R22及R23分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、碳數為7~20的芳烷基)等作為較佳例，更佳為-NHCOOR18、-OCONHR21(此處，R18及R21分別獨立 地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、碳數為7~20的芳烷基)等，特佳為-NHCOOR18、-OCONHR21(此處，R18及R21分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~10的烷基、碳數為6~10的芳基、碳數為7~12的芳烷基)等。
作為上述「具有配位性氧原子的基」，例如可列舉：乙醯丙酮基、具有冠醚結構的基等。
作為上述「碳數為4以上的烴基」，可列舉碳數為4以上的烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基等作為較佳例，更佳為碳數為4~20的烷基、碳數為6~20的芳基、碳數為7~20的芳烷基等，特佳為碳數為4~15的烷基(例如辛基、十二基等)、碳數為6~15的芳基(例如苯基、萘基等)、碳數為7~15的芳烷基(例如苄基等)等。
作為上述「烷氧基矽烷基」，例如可列舉：三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等。
作為與上述吸附部位鍵結的連結基，較佳為單鍵，或由1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子、及0個~20個的硫原子構成的連結基，該連結基可未經取代，亦可進而具有取代基。作為該連結基的具體例，可列舉下述的結構單元或將該結構單元組合所構成的基。
Figure TWI613221BD00009
當上述連結基具有取代基時，作為取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數為1~6的烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。
上述之中，作為上述A2，較佳為含有至少1種選自由有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、及碳數為4以上(較佳為碳數為4以上、20以下)的烴基所組成的群組中的部分結構的一價的有機基，特佳為含有至少1種酸基的一價的有機基。
作為上述A2，更佳為由下述式(4)所表示的一價的有機基。
Figure TWI613221BD00010
上述式(4)中，B1表示上述吸附部位(即，選自由有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數為4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、及羥基所組成的群組中的部分結構)，R24表示單鍵或(a+1)價的連結基。a表示1~10的整數，於式(4)中存在a個的B1分別可相同，亦可不同。
作為由上述B1所表示的吸附部位，可列舉與構成上述式(S)的A2的吸附部位相同者，較佳例亦相同。
其中，較佳為選自由有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、及碳數為4以上的烴基所組成的群組中的部分結構，特佳為酸基。
R24表示單鍵或(a+1)價的連結基，a表示1~10的整數，較佳為1~7的整數，更佳為1~5的整數，特佳為1~3的整數。
作為(a+1)價的連結基，包含由1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子、及0個~20個的硫原子構成的基，可未經取代，亦可進而具有取代基。
作為上述(a+1)價的連結基的具體例，可列舉下述的結構單元或將該結構單元組合所構成的基(可形成環結構)。
Figure TWI613221BD00011
作為R24，較佳為單鍵，或由1個~50個的碳原子、0個~8個的氮原子、0個~25個的氧原子、1個~100個的氫原子、及0個~10個的硫原子構成的(a+1)價的連結基，更佳為單鍵，或由1個~30個的碳原子、0個~6個的氮原子、0個~15個的氧原子、1個~50個的氫原子、及0個~7個的硫原子構成的(a+1)價的連結基，特佳為單鍵，或由1個~10個的碳原子、0個~5個的氮原子、0個~10個的氧原子、1個~30個的氫原子、及0個~5個的硫原子構成的(a+1)價的連結基。
上述之中，當(a+1)價的連結基具有取代基時，作為取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧 基等碳數為1~6的烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。
上述式(S)中，R4及R5分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。存在n個的R4分別可相同，亦可不同。另外，存在m個的R5分別可相同，亦可不同。
作為R4及R5中的二價的連結基，包含由1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子、及0個~20個的硫原子構成的基，可未經取代，亦可進而具有取代基。
作為上述二價的連結基的具體例，可列舉下述的結構單元或將該結構單元組合所構成的基。
Figure TWI613221BD00012
R4及R5較佳為分別獨立地表示單鍵，或由1個~50個的碳原子、0個~8個的氮原子、0個~25個的氧原子、1個~100 個的氫原子、及0個~10個的硫原子構成的二價的連結基，更佳為單鍵，或由1個~30個的碳原子、0個~6個的氮原子、0個~15個的氧原子、1個~50個的氫原子、及0個~7個的硫原子構成的二價的連結基，特佳為單鍵，或由1個~10個的碳原子、0個~5個的氮原子、0個~10個的氧原子、1個~30個的氫原子、及0個~5個的硫原子構成的二價的連結基。
上述之中，當二價的連結基具有取代基時，作為取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數為1~6的烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。
上述式(S)中，R3表示(m+n)價的連結基。m+n滿足3~10。
作為由上述R3所表示的(m+n)價的連結基，包含由1個~60個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~100個的氫原子、及0個~20個的硫原子構成的基，可未經取代，亦可進而具有取代基。
作為上述(m+n)價的連結基的具體例，可列舉下述的結構單元或將該結構單元組合所構成的基(可形成環結構)。
Figure TWI613221BD00013
作為(m+n)價的連結基，較佳為由1個~60個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~40個的氧原子、1個~120個的氫原子、及0個~10個的硫原子構成的基，更佳為由1個~50個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~30個的氧原子、1個~100個的氫原子、及0個~7個的硫原子構成的基，特佳為由1個~40個的碳原子、0個~8個的氮原子、0個~20個的氧原子、1個~80個的氫原子、及0個~5個的硫原子構成的基。
上述之中，當(m+n)價的連結基具有取代基時，作為取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數為1~6的烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。
以下表示由上述R3所表示的(m+n)價的連結基的具體例[具體例(1)~具體例(17)]。但是，於本發明中，並不受該些具體例限制。
Figure TWI613221BD00014
Figure TWI613221BD00015
上述具體例之中，就原料的獲得性、合成的容易性、對於各種溶劑的溶解性的觀點而言，最佳的(m+n)價的連結基為下述的基。
Figure TWI613221BD00016
Figure TWI613221BD00017
Figure TWI613221BD00018
上述式(S)中，m表示0~8。作為m，較佳為0.5~5，更佳為0.5~4，特佳為0.5~3。
另外，上述式(S)中，n表示2~9。作為n，較佳為2~8，更佳為2~7，特佳為3~6。
另外，式(S)中的P2表示高分子骨架，可根據目的等而自公知的聚合物等中選擇。於式(S)中存在m個的P2分別可相同，亦可不同。另外，P2較佳為一價的高分子骨架。
作為構成高分子骨架的聚合物鏈，較佳為選自由乙烯基單體的均聚物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物、及該些的改質物或共聚物[例如包含聚醚/聚胺基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯 基單體的聚合物的共聚物等(可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一種，較佳為無規共聚物)]所組成的群組中的至少1種，更佳為選自由乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、及該些的改質物或共聚物所組成的群組中的至少1種，進而更佳為乙烯基單體的聚合物或共聚物，特佳為丙烯酸樹脂((甲基)丙烯酸單體的聚合物或共聚物)。
進而，上述聚合物較佳為可溶於有機溶劑中。另外，成分S較佳為可溶於有機溶劑中。若與有機溶劑的親和性低，則有時例如與分散媒的親和性變弱，無法確保足以實現分散穩定化的藉由成分S而形成於金屬氧化物粒子表面的吸附層。
於本發明中，上述P2中的高分子骨架可具有1種以上的酸基，例如羧基。
作為具有構成上述高分子骨架的酸基的聚合物，例如可列舉：具有酸基的聚醯胺胺與其鹽、聚羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛縮合物、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。該些之中，較佳為(甲基)丙烯酸共聚物。
向高分子骨架中導入酸基的手段並無特別限制，可採用藉由具有酸基的乙烯基單體來導入的手段、藉由利用交聯性側鏈使酸基加成來導入的手段等，如後述般，就容易控制酸基的導入量的觀點、合成成本的觀點而言，較佳為藉由高分子骨架含有源 自具有酸基的乙烯基單體的構成單元而構成來導入酸基的形態。
此處，「酸基」可同樣地列舉上述A2的說明中作為「酸基」所列舉者，較佳為羧基。
作為上述乙烯基單體，並無特別限制，例如較佳為：(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二醯亞胺類、(甲基)丙烯腈、具有酸基的乙烯基單體等。
以下，對該些乙烯基單體的較佳例進行說明。
作為(甲基)丙烯酸酯類的例子，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸 1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯等。
作為巴豆酸酯類的例子，可列舉：巴豆酸丁酯、及巴豆酸己酯等。
作為乙烯基酯類的例子，可列舉：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。
作為順丁烯二酸二酯類的例子，可列舉：順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、及順丁烯二酸二丁酯等。
作為反丁烯二酸二酯類的例子，可列舉：反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、及反丁烯二酸二丁酯等。
作為衣康酸二酯類的例子，可列舉：衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、及衣康酸二丁酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺類，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N-甲 基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為苯乙烯類的例子，可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由可藉由酸性物質而脫保護的基(例如第三丁氧基羰基(t-Boc)等)保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯等。
作為乙烯基醚類的例子，可列舉：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚及苯基乙烯基醚等。
作為乙烯基酮類的例子，可列舉：甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
作為烯烴類的例子，可列舉：乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、 異戊二烯等。
作為順丁烯二醯亞胺類的例子，可列舉：順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺等。
亦可使用(甲基)丙烯腈、取代有乙烯基的雜環式基(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己內酯等。
除上述化合物以外，亦可使用例如具有胺基甲酸酯基、脲基、磺醯胺基、酚基、醯亞胺基等官能基的乙烯基單體。作為此種具有胺基甲酸酯基或脲基的單體，例如可利用異氰酸酯基與羥基或胺基的加成反應而適宜合成。具體而言，可藉由含有異氰酸酯基的單體與含有1個羥基的化合物、或含有1個一級胺基或二級胺基的化合物的加成反應，或者含有羥基的單體、或含有一級胺基或二級胺基的單體與單異氰酸酯的加成反應等而適宜合成。
其次，對用於向高分子骨架P2中導入酸基的具有酸基的乙烯基單體進行說明。
作為上述具有酸基的乙烯基單體的例子，可列舉具有羧基的乙烯基單體或具有磺酸基的乙烯基單體。
作為具有羧基的乙烯基單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸二聚體等。另外，亦可利用(甲基) 丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單體與如順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸酐般的環狀酐的加成反應物，ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。另外，作為羧基的前驅物，亦可使用順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含有酐的單體。4再者，該些之中，就共聚性或成本、溶解性等的觀點而言，特佳為(甲基)丙烯酸。
另外，作為具有磺酸基的乙烯基單體，可列舉2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等，作為具有磷酸基的乙烯基單體，可列舉磷酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。
進而，作為具有酸基的乙烯基單體，亦可利用含有酚性羥基的乙烯基單體或含有磺醯胺基的乙烯基單體等。
當高分子骨架P2包含源自含有酸基的乙烯基單體的單體單元時，源自含有酸基的乙烯基單體的單體單元於高分子骨架中的含量以質量換算計，相對於高分子骨架的整體，較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~20質量%的範圍。
由上述式(S)表示、且具有至少1種酸基的分散劑之中，最佳為同時滿足以下所示的R3、R4、R5、P2、m及n者。
R3：上述具體例(1)、具體例(2)、具體例(10)、具體例(11)、具體例(16)或具體例(17)
R4：單鍵、或者下述的結構單元或將該結構單元組合所構成的包含「1個~10個的碳原子、0個~5個的氮原子、0個~10個的氧原子、1個~30個的氫原子、及0個~5個的硫原子」的二價 的連結基(可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數為1~6的烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等)
Figure TWI613221BD00019
R5：單鍵、伸乙基、伸丙基、下述基(a)或下述基(b)
再者，下述基中，R12表示氫原子或甲基，L表示1或2。
Figure TWI613221BD00020
Figure TWI613221BD00021
P2：具有羧基的乙烯基單體與其他乙烯基單體的共聚物；不具有酸基的乙烯基單體的聚合物或共聚物；選自由酯系聚合物、醚系聚合物、及胺基甲酸酯系聚合物、以及該些的改質物所組成的群組，且可含有至少1種酸基的聚合物
m：0.5~3
n：3~6
成分S中的酸基的含量是由成分S所具有的酸值來適宜決定。作為成分S的酸值，較佳為20mgKOH/g~300mgKOH/g，更佳為50mgKOH/g~250mgKOH/g，特佳為50mgKOH/g~210mgKOH/g。若酸值為20mgKOH/g以上，則可充分獲得光硬化性組成物的鹼顯影性，若酸值為300mgKOH/g以下，則金屬氧化物粒子的分散性、及分散穩定性優異。
作為成分S的分子量，以重量平均分子量計，較佳為2,000~200,000，更佳為2,000~15,000，特佳為2,500~10,000。若重量平均分子量為上述範圍內，則導入至聚合物的末端的多個上述吸附部位的效果得以充分地發揮，而發揮對於固體表面的吸附性。本發明的光硬化性組成物所含有的成分S可僅為1種，亦可為2種以上。於2種以上的情況下，較佳為其合計為上述範圍。
以下，列舉成分S的例示化合物，但本發明並不限定於此，只要包含於式(S)中，則可採用任意的結構。另外，於下述例示化合物中，P1及P2分別可採用任意的值。另外，於下述例示化合物中，與包含具有羧酸酯的單體單元、及具有羧基的單體 單元的高分子骨架(P2)鍵結的硫原子可與任一個單體單元鍵結，高分子骨架的不與硫原子鍵結的另一末端雖然於下述的化學式中未標記，但只要是於高分子骨架的末端通常被容許的原子或基即可。
Figure TWI613221BD00022
Figure TWI613221BD00023
Figure TWI613221BD00024
Figure TWI613221BD00025
Figure TWI613221BD00026
Figure TWI613221BD00027
Figure TWI613221BD00028
Figure TWI613221BD00029
Figure TWI613221BD00030
Figure TWI613221BD00031
Figure TWI613221BD00032
Figure TWI613221BD00033
Figure TWI613221BD00034
作為上述成分S的例示化合物的(S-1-1)~(S-1-11)中，以質量換算計，高分子骨架中的具有羧酸酯的單體單元與具有羧基的單體單元的含有比(P1：P2)較佳為100：0~80：20的範圍。
成分S例如可參照日本專利第5036269號公報中所記載的方法來合成。
分散劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於光硬化性組成物的總固體成分，本發明的光硬化性組成物中的分散劑的含量較佳為5質量%~70質量%的範圍，更佳為10質量%~50質量%的範圍。
(成分X)硬化性成分
本發明的光硬化性組成物含有(成分X)硬化性成分。
如上所述，本發明的光硬化性組成物適合作為負型的抗蝕劑組成物，較佳為藉由光(光化射線)的照射，而產生(1)聚合反應、或(2)交聯反應來硬化。以下，將光硬化性組成物藉由聚合反應而硬化的情況稱為「聚合系」，將光硬化性組成物藉由交聯反應而硬化的情況稱為「交聯系」。本發明的光硬化性組成物可為聚合系及交聯系的任一種，另外，亦可為同時產生兩者的光硬化性組成物，但較佳為聚合系的光硬化性組成物。
於為聚合系的情況下，光硬化性組成物含有(成分E)聚合性化合物、及(成分F)聚合起始劑作為(成分X)硬化性成分。 另外，於為交聯系的情況下，含有(成分M)鹼可溶性樹脂、(成分N)交聯劑、及(成分O)酸產生劑作為(成分X)硬化性成分。
於為聚合系的情況下，本發明的光硬化性組成物藉由光化射線的照射而產生自由基或陽離子等聚合起始種，並因藉此所產生的聚合反應而產生硬化。另一方面，於為交聯系的情況下，藉由光化射線的照射而自酸產生劑中產生酸，並藉由該酸的作用而形成鹼可溶性樹脂與交聯劑的交聯來硬化。
以下，分成聚合系及交聯系來對各個成分進行說明。
1.聚合系
(成分E)聚合性化合物
於本發明中，當光硬化性組成物為聚合系時，含有(成分E)聚合性化合物作為(成分X)硬化性成分。作為聚合性化合物，可使用自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物的任一種，就硬化性及解析性的觀點而言，較佳為自由基聚合性化合物。
本發明中的(成分E)聚合性化合物較佳為具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物，更佳為自具有至少1個，較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物中選擇。此種化合物是於該技術領域中廣為人知的化合物，於本發明中，可並無特別限定地使用該些化合物。
該些化合物具有例如單體，預聚物，即二聚體、三聚體及寡聚物，或該些的混合物以及該些的共聚物等的化學形態。作為單體及其共聚物的例子，可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲 基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)、或其酯類、醯胺類，較佳為使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。另外，亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯類或不飽和羧酸醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或者環氧類的加成反應物，以及與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，具有異氰酸酯基、或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺類，與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物；以及具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺類，與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦合適。另外，作為其他例，亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物群組來代替上述不飽和羧酸。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例，作為丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇 六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯，有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙[對-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[對-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作為衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。
作為巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四-二巴豆酸酯等。作為異巴豆酸酯，有乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨醇四異巴豆酸酯等。
作為順丁烯二酸酯，有乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨醇四順丁烯二酸酯等。
作為其他酯的例子，例如亦可適宜地使用日本專利特公 昭51-47334號公報、日本專利特開昭57-196231號公報記載的脂肪族醇系酯類，或日本專利特開昭59-5240號公報、日本專利特開昭59-5241號公報、日本專利特開平2-226149號公報記載的具有芳香族系骨架者，日本專利特開平1-165613號公報記載的含有胺基者等。進而，上述酯單體亦可作為混合物來使用。
另外，作為脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸的醯胺的單體的具體例，有亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙烯醯胺、苯二甲基(xylylene)雙丙烯醯胺、苯二甲基雙甲基丙烯醯胺等。
作為其他較佳的醯胺系單體的例子，可列舉日本專利特公昭54-21726號公報記載的具有伸環己基結構者。
另外，利用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦合適，作為此種具體例，例如可列舉如下的乙烯基胺基甲酸酯化合物等，上述乙烯基胺基甲酸酯化合物是於日本專利特公昭48-41708號公報中所記載的1分子內具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中加成由下述式(V)表示、且具有羥基的乙烯基單體而成的1分子中含有2個以上的聚合性乙烯基者。
H2C=C(R7)COOCH2CH(R8)OH 式(V)
(式(V)中，R7及R8分別獨立地表示氫原子或甲基)
另外，如日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦合適。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫化物結構的聚合性化合物類，可獲得感光速度非常優異的光硬化性組成物。
作為其他例，可列舉如日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類，使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，亦可列舉日本專利特公昭46-43946號公報、日本專利特公平1-40337號公報、日本專利特公平1-40336號公報記載的特定的不飽和化合物，或日本專利特開平2-25493號公報記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外，於某種情況下，適宜使用日本專利特開昭61-22048號公報記載的含有全氟烷基的結構。進而，亦可使用「日本接著協會誌」vol.20、No.7、300頁~308頁(1984 年)中所記載的光硬化性單體及寡聚物。
另外，亦可適宜地使用具有茀骨架的單體。特佳為9,9-雙苯氧基茀骨架。具體例例如可列舉：EA-0200、EA-F5003、EA-F5503、EA-F5510(大阪瓦斯化學(Osaka Gas Chemicals)(股份)製造)，NK ESTER A-BPEF、NK ESTER A-BPEF-4E(新中村化學工業(股份)製造)等。
關於該些聚合性化合物，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可結合光硬化性組成物的最終的性能設計而任意地設定。例如，根據如下的觀點來選擇。
就感度的觀點而言，較佳為每1分子的不飽和基含量多的結構，於多數情況下，較佳為二官能以上。另外，為了提高硬化膜的強度，可為三官能以上的化合物，進而，藉由併用官能數不同．聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物，而調節感度與強度兩者的方法亦有效。
另外，對於與光硬化性組成物中所含有的其他成分(例如聚合起始劑、金屬氧化物粒子等)的相容性、分散性而言，聚合性化合物的選擇．使用方法亦是重要的因素，例如，有時可藉由使用低純度化合物、或併用2種以上的其他成分來提昇相容性。另外，為了提昇與基板等的硬質表面的密接性，亦可選擇特定的結構。
光硬化性組成物的總固體成分中，(成分E)聚合性化合物的含量較佳為5質量%~90質量%的範圍，更佳為10質量%~ 85質量%的範圍，進而更佳為20質量%~80質量%的範圍。
若為該範圍內，則不會使折射率下降、且密接感度及顯影性均良好而較佳。
(成分F)聚合起始劑
於本發明中，當光硬化性組成物為聚合系時，較佳為含有(成分F)聚合起始劑作為(成分X)硬化性成分。本發明中所使用的(成分F)聚合起始劑是藉由光而分解，使(成分E)聚合性化合物的聚合開始並加以促進的化合物，較佳為於波長為300nm以上、500nm以下的區域中具有吸收者。另外，聚合起始劑可單獨使用、或併用2種以上來使用。
作為(成分F)聚合起始劑，例如可列舉：有機鹵代化合物(organic halogenated compound)、氧二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮(azide)化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物。
作為上述有機鹵代化合物、氧二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物，可例示日本專利特開2010-106268號公報的段落0135~段落0149中所記載的化合物。另外，作為鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物，可例示 日本專利特開2010-106268號公報的段落0220~段落0224中所記載的化合物。
作為本發明中所使用的(成分F)聚合起始劑，就感度、經時穩定性、後加熱時的著色的觀點而言，較佳為肟化合物。
作為肟化合物，可列舉：《英國化學會志，普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)》(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、《光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)》(1995)202-232、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物，日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報記載的化合物等。
另外，作為肟系光聚合起始劑，由下述式(1)所表示的化合物(以下，亦稱為「特定肟化合物」)亦較佳。再者，特定肟化合物可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物，亦可為肟的N-O鍵為(Z)體的肟化合物，亦可為肟的N-O鍵為(E)體與(Z)體的混合物。
Figure TWI613221BD00035
(式(1)中，R及B分別獨立地表示一價的取代基，A表示二價的有機基，Ar表示芳基)
作為由上述R所表示的一價的取代基，較佳為一價的非金屬原子團。
作為上述一價的非金屬原子團，可列舉：烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、亞膦醯基(phosphinoyl)、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基、二烷基胺基羰基、二烷基胺基硫羰基等。另外，該些基亦可具有1個以上的取代基。另外，上述取代基亦可由其他取代基進一步取代。
作為取代基，例如除氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基，苯氧基、對甲苯氧基等芳氧基，甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基或芳氧基羰基，乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基，乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基等醯基，甲基硫烷基、第三丁基硫烷基等烷基硫烷基，苯基硫烷基、對甲苯基硫烷基等芳基硫烷基，甲胺基、環己胺基等烷基胺基，二甲胺基、二乙胺基、嗎啉基、哌啶基等二烷基胺基，苯胺基、對甲苯基胺基等芳基胺基，甲基、乙基、第三丁基、十二基等烷基，苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等以外，可列舉羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、膦醯基、三甲基銨基、二甲基鋶基、三苯基苯甲醯甲基鏻基等。
作為可具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~30的烷基，具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基硫烷基苯甲醯甲基、4-苯基硫烷基苯甲醯甲基、4-二甲胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基、及3-硝基苯甲醯甲基。
作為可具有取代基的芳基，較佳為碳數為6~30的芳基，具體而言，可例示：苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁(azulenyl)基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基、對枯烯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、並環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、並環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯並苯基、丙[二]烯合茀基、苊基、乙烯合蒽基、丙烯合萘基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、三亞苯基、芘基、
Figure TWI613221BD00036
基(chrysenyl)、稠四苯基、七曜烯基、苉基、苝基、五苯基、稠五苯基、聯四苯基、六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、聯伸三萘基、七苯基、稠七苯基、芘蒽基、及莪基。
作為可具有取代基的烯基，較佳為碳數為2~10的烯基，具體而言，可例示：乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基。
作為可具有取代基的炔基，較佳為碳數為2~10的炔基，具體而言，可例示：乙炔基、丙炔基、及炔丙基。
作為可具有取代基的烷基亞磺醯基，較佳為碳數為1~20的烷基亞磺醯基，具體而言，可例示：甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、癸醯基亞磺醯基、十二醯基亞磺醯基、十八醯基亞磺醯基、氰基甲基亞磺醯基、及甲氧基甲基亞磺醯基。
作為可具有取代基的芳基亞磺醯基，較佳為碳數為6~30的芳基亞磺醯基，具體而言，可例示：苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲氧基苯基亞磺醯基、2-丁氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲氧基苯基亞磺醯基、4-甲基硫烷基苯基亞磺醯基、4-苯基硫烷基苯基亞磺醯基、及4-二甲胺基苯基亞磺醯基。
作為可具有取代基的烷基磺醯基，較佳為碳數為1~20的烷基磺醯基，具體而言，可例示：甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基、及全氟烷基磺醯基。
作為可具有取代基的芳基磺醯基，較佳為碳數為6~30的芳基磺醯基，具體而言，可例示：苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲基硫烷基苯基磺醯基、4-苯基硫烷基苯基磺醯基、及4-二甲胺基苯基磺醯基。
作為可具有取代基的醯基，較佳為碳數為2~20的醯基，具體而言，可例示：乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟乙醯基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基硫烷基苯甲醯基、4-苯基硫烷基苯甲醯基、4-二甲胺基苯甲醯基、4-二乙胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、及4-甲氧基苯甲醯基。
作為可具有取代基的烷氧基羰基，較佳為碳數為2~20的烷氧基羰基，具體而言，可例示：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、及三氟甲氧基羰基。
作為可具有取代基的芳氧基羰基，具體而言，可例示：苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲胺基苯氧基羰基、4-二乙 胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、及4-甲氧基苯氧基羰基。
作為可具有取代基的亞膦醯基，較佳為碳數為2~50的亞膦醯基，具體而言，可例示：二甲基亞膦醯基、二乙基亞膦醯基、二丙基亞膦醯基、二苯基亞膦醯基、二甲氧基亞膦醯基、二乙氧基亞膦醯基、二苯甲醯基亞膦醯基、及雙(2,4,6-三甲基苯基)亞膦醯基。
作為可具有取代基的雜環基，較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的雜環。
具體而言，可例示：噻吩基(thienyl group)、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thienyl group)、萘并[2,3-b]噻吩基(naphtho[2,3-b]thienyl group)、噻蒽基(thianthrenyl group)、呋喃基(furyl group)、吡喃基(pyranyl group)、異苯并呋喃基(isobenzofuranyl group)、苯并哌喃基(chromenyl group)、
Figure TWI613221BD00037
基(xanthenyl group)、吩噁噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基(2H-pyrrolyl group)、吡咯基(pyrrolyl group)、咪唑基(imidazolyl group)、吡唑基(pyrazolyl group)、吡啶基(pyridyl group)、吡嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基(pyrimidinyl group)、噠嗪基(pyridazinyl group)、吲嗪基(indolizinyl group)、異吲哚基(isoindolyl group)、3H-吲哚基(3H-indolyl group)、吲哚基(indolyl group)、1H-吲唑基(1H-indazolyl group)、嘌呤基(purinyl group)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl group)、異喹啉基(isoquinolyl group)、喹啉基(quinolyl group)、呔嗪基(phthalazinyl group)、
Figure TWI613221BD00038
啶基(naphthyridinyl group)、喹噁啉基(quinoxanilyl group)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、
Figure TWI613221BD00039
啉基(cinnolinyl group)、喋啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl group)、咔唑基(carbazolyl group)、β-咔啉基(β-carbolinyl group)、啡啶基(phenanthridinyl group)、吖啶基(acridinyl group)、
Figure TWI613221BD00040
啶基(perimidinyl group)、啡啉基(phenanthrolinyl group)、吩嗪基(phenazinyl group)、啡呻嗪基(phenarsazinyl group)、異噻唑基(isothiazolyl group)、吩噻嗪基(phenothiazinyl group)、異噁唑基(isoxazolyl group)、呋吖基(furazanyl group)、吩噁嗪基(phenoxazinyl group)、異
Figure TWI613221BD00041
基(isochromanyl group)、
Figure TWI613221BD00042
基(chromanyl group)、吡咯啶基(pyrrolidinyl group)、吡咯啉基(pyrrolinyl group)、咪唑啶基(imidazolidinyl group)、咪唑啉基(imidazolinyl group)、吡唑啶基(pyrazolidinyl group)、吡唑啉基(pyrazolinyl group)、哌啶基(piperidyl group)、哌嗪基(piperazinyl group)、吲哚啉基(indolinyl group)、異吲哚啉基(isoindolinyl group)、
Figure TWI613221BD00043
啶基(quinuclidinyl group)、嗎啉基(morpholinyl group)、以及硫雜蒽酮基(thioxantholyl group)等。
作為可具有取代基的烷硫基羰基，具體而言，可例示：甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰 基、癸硫基羰基、十八烷硫基羰基、及三氟甲硫基羰基。
作為可具有取代基的芳硫基羰基，具體而言，可列舉：1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4-甲基硫烷基苯硫基羰基、4-苯基硫烷基苯硫基羰基、4-二甲胺基苯硫基羰基、4-二乙胺基苯硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基、及4-甲氧基苯硫基羰基。
作為二烷基胺基羰基，具體而言，可例示：二甲胺基羰基、二乙胺基羰基、二丙胺基羰基、及二丁胺基羰基。
作為可具有取代基的二烷基胺基硫羰基，可例示：二甲胺基硫羰基、二丙胺基硫羰基、及二丁胺基硫羰基。
其中，就高感度化的觀點而言，作為R，更佳為醯基，具體而言，進而更佳為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基(toluoyl)。
作為由上述B所表示的一價的取代基，表示芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。另外，該些基亦可具有1個以上的取代基。作為取代基，可例示上述取代基。另外，上述取代基亦可由其他取代基進一步取代。
其中，特佳為以下所示的結構。
下述的結構中，Y、X、及n的含義分別與後述的式(2)中的Y、X、及n相同，較佳例亦相同。
Figure TWI613221BD00044
作為由上述A所表示的二價的有機基，可列舉：碳數為1~12的伸烷基、伸環己基、伸炔基。另外，該些基亦可具有1個以上的取代基。作為取代基，可例示上述取代基。另外，上述取代基亦可由其他取代基進一步取代。
其中，就提高感度、抑制由加熱經時所引起的著色的觀點而言，A較佳為未經取代的伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二基)取代的伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的伸烷基、經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的伸烷基。
作為由上述Ar所表示的芳基，較佳為碳數為6~30的芳基，另外，亦可具有取代基。作為取代基，可例示上述取代基。
具體而言，可例示：苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基、對枯烯基、2,4,6-三甲苯基、並環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、並環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯並苯基、丙[二]烯合茀基、苊基、乙烯合蒽基、丙烯合萘基、 茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、三亞苯基、芘基、
Figure TWI613221BD00045
基、稠四苯基、七曜烯基、苉基、苝基、五苯基、稠五苯基、聯四苯基、六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、聯伸三萘基、七苯基、稠七苯基、芘蒽基、及莪基。
其中，就提高感度、抑制由加熱經時所引起的著色的觀點而言，較佳為經取代或未經取代的苯基。
式(1)中，就感度的觀點而言，由上述Ar與鄰接的S所形成的「SAr」的結構較佳為以下所示的結構。再者，Me表示甲基，Et表示乙基。
Figure TWI613221BD00046
本發明中的特定肟化合物較佳為由下述式(2)所表示的化合物。
Figure TWI613221BD00047
(式(2)中，R及X分別獨立地表示一價的取代基，A及Y分別獨立地表示二價的有機基，Ar表示芳基，n為0~5的整數)
式(2)中的R、A、及Ar的含義與上述式(1)中的R、A、及Ar相同，較佳例亦相同。
作為由上述X所表示的一價的取代基，可列舉：烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺磺醯基、胺基、亞膦醯基、雜環基、鹵素原子。另外，該些基亦可具有1個以上的取代基。作為取代基，可例示上述取代基。另外，上述取代基亦可由其他取代基進一步取代。
上述X中的烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、亞膦醯基、及雜環基的含義與上述式(1)中的R的烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、亞膦醯基、及雜環基相同，較佳的範圍亦相同。
作為烷氧基，較佳為碳數為1~30的烷氧基，具體而言，可例示：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧基羰基甲基、2-乙基己氧基羰基甲氧基、胺基羰基甲氧 基、N,N-二丁胺基羰基甲氧基、N-甲胺基羰基甲氧基、N-乙胺基羰基甲氧基、N-辛胺基羰基甲氧基、N-甲基-N-苄胺基羰基甲氧基、苄氧基、及氰基甲氧基。
作為芳氧基，較佳為碳數為6~30的芳氧基，具體而言，可例示：苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲胺基苯氧基、4-甲基硫烷基苯氧基、及4-苯基硫烷基苯氧基。
作為醯氧基，較佳為碳數為2~20的醯氧基，具體而言，可例示：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三氟甲基羰氧基、苯甲醯氧基、1-萘基羰氧基、及2-萘基羰氧基。
作為烷基硫烷基，較佳為碳數為1~20的烷基硫烷基，具體而言，可例示：甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、異丙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、環己基硫烷基、辛基硫烷基、2-乙基己基硫烷基、癸醯基硫烷基、十二醯基硫烷基、十八醯基硫烷基、氰基甲基硫烷基、及甲氧基甲基硫烷基。
作為芳基硫烷基，較佳為碳數為6~30的芳基硫烷基，具體而言，可例示：苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、2-萘基硫烷基、2-氯苯基硫烷基、2-甲基苯基硫烷基、2-甲氧基苯基硫烷基、2-丁氧基苯基硫烷基、3-氯苯基硫烷基、3-三氟甲基苯基硫烷基、3-氰基苯基硫烷基、3-硝基苯基硫烷基、4-氟苯基硫烷基、4-氰基苯 基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基、4-甲基硫烷基苯基硫烷基、4-苯基硫烷基苯基硫烷基、及4-二甲胺基苯基硫烷基。
作為胺甲醯基，較佳為總碳數為1~30的胺甲醯基，具體而言，可例示：N-甲基胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-丁基胺甲醯基、N-己基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-辛基胺甲醯基、N-癸基胺甲醯基、N-十八基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-2-甲基苯基胺甲醯基、N-2-氯苯基胺甲醯基、N-2-異丙氧基苯基胺甲醯基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺甲醯基、N-3-氯苯基胺甲醯基、N-3-硝基苯基胺甲醯基、N-3-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲氧基苯基胺甲醯基、N-4-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲基硫烷基苯基胺甲醯基、N-4-苯基硫烷基苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N,N-二苯基胺甲醯基。
作為胺磺醯基，較佳為總碳數為0~30的胺磺醯基，具體而言，可例示：胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、及N-烷基-N-芳基胺磺醯基。更具體而言，可較佳地例示：N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-2-乙基己基胺磺醯基、N-癸基胺磺醯基、N-十八基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基、N-2-甲基苯基胺磺醯基、N-2-氯苯基胺磺醯基、N-2-甲氧基苯基胺磺醯基、N-2-異丙氧基苯基胺磺醯基、N-3-氯苯基胺磺醯基、N-3-硝基苯基 胺磺醯基、N-3-氰基苯基胺磺醯基、N-4-甲氧基苯基胺磺醯基、N-4-氰基苯基胺磺醯基、N-4-二甲胺基苯基胺磺醯基、N-4-甲基硫烷基苯基胺磺醯基、N-4-苯基硫烷基苯基胺磺醯基、N-甲基-N-苯基胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-二丁基胺磺醯基、及N,N-二苯基胺磺醯基。
作為胺基，較佳為總碳數為0~50的胺基，具體而言，可例示：胺基(-NH2)、N-烷基胺基、N-芳基胺基、N-醯基胺基、N-磺醯基胺基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、及N,N-二磺醯基胺基。更具體而言，可較佳地例示：N-甲胺基、N-乙胺基、N-丙胺基、N-異丙胺基、N-丁胺基、N-第三丁胺基、N-己胺基、N-環己胺基、N-辛胺基、N-2-乙基己胺基、N-癸胺基、N-十八胺基、N-苄胺基、N-苯胺基(N-phenyl amino group)、N-2-甲基苯胺基、N-2-氯苯胺基、N-2-甲氧基苯胺基、N-2-異丙氧基苯胺基、N-2-(2-乙基己基)苯胺基、N-3-氯苯胺基、N-3-硝基苯胺基、N-3-氰基苯胺基、N-3-三氟甲基苯胺基、N-4-甲氧基苯胺基、N-4-氰基苯胺基、N-4-三氟甲基苯胺基、N-4-甲基硫烷基苯胺基、N-4-苯基硫烷基苯胺基、N-4-二甲胺基苯胺基、N-甲基-N-苯胺基、N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基、N,N-二丁胺基、N,N-二苯胺基、N,N-二乙醯基胺基、N,N-二苯甲醯基胺基、N,N-(二丁基羰基)胺基、N,N-(二甲基磺醯基)胺基、N,N-(二乙基磺醯基)胺基、N,N-(二丁基磺醯基)胺基、N,N-(二苯基磺醯基)胺基、嗎啉基、及3,5-二甲基嗎啉基、咔唑基。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
該些之中，作為X，就提昇溶劑溶解性與長波長區域的吸收效率的觀點而言，較佳為烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、胺基。
另外，式(2)中的n表示0~5的整數，較佳為0~2的整數。
作為由上述Y所表示的二價的有機基，可列舉以下所示的結構。再者，於以下所示的基中，「*」表示上述式(2)中，Y與鄰接的碳原子的鍵結位置。
Figure TWI613221BD00048
其中，就高感度化的觀點而言，較佳為下述所示的結構。
Figure TWI613221BD00049
本發明中的特定肟化合物較佳為由下述式(3)所表示的化合物。
Figure TWI613221BD00050
(式(3)中，R及X分別獨立地表示一價的取代基，A表示二價的有機基，Ar表示芳基，n為0~5的整數)
式(3)中的R、X、A、Ar、及n的含義分別與上述式(2)中的R、X、A、Ar、及n相同，較佳例亦相同。
以下，作為本發明中的特定肟化合物的具體例，可列舉日本專利特開2009-244413的段落0123~段落0132中所記載的(K-1)~(K-88)，但本發明並不限定於該些具體例。
特定肟化合物具有作為藉由光而分解，使光聚合性化合物的聚合開始並加以促進的光聚合起始劑的功能。尤其，肟化合 物對於365nm或405nm的光源具有優異的感度。
更佳為三鹵甲基三嗪系化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦系化合物、氧化膦系化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓系化合物、二苯基酮系化合物、苯乙酮系化合物，最佳為選自由三鹵甲基三嗪系化合物、α-胺基酮化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚體、二苯基酮系化合物所組成的群組中的至少1種化合物。
尤其，當將本發明的光硬化性組成物用於固體攝影元件或液晶顯示裝置等的光學構件的製作時，必須以尖銳(sharp)的形狀形成微細的圖案，因此重要的是硬化性、以及於未曝光部無殘渣的情況下進行顯影。就此種觀點而言，特佳為肟系化合物。尤其，當於固體攝影元件中形成微細的圖案時，將步進式曝光機用於硬化用曝光，但該曝光機有時因鹵素而受到損傷，必須將聚合起始劑的添加量亦抑制得低，因此若考慮該些方面，則於形成如固體攝影元件般的微細圖案時，最佳為使用肟系化合物作為(成分F)聚合起始劑。
相對於光硬化性組成物的總固體成分，本發明的光硬化性組成物中所含有的(成分F)聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%以上、50質量%以下，更佳為0.5質量%以上、30質量%以下，進而更佳為1質量%以上、20質量%以下。於該範圍內，可獲得良好的感度與圖案形成性。
(成分G)增感劑
本發明的光硬化性組成物亦能夠以(成分F)聚合起始劑的自由基產生效率的提昇、感光波長的長波長化為目的，而含有(成分G)增感劑。
作為可用於本發明的增感劑，較佳為藉由電子轉移機制或能量轉移機制而使上述(成分F)聚合起始劑增感者。
作為增感劑，可列舉屬於以下列舉的化合物類、且於300nm~450nm的波長區域中具有吸收波長者。
即，例如可列舉：多核芳香族類(例如菲、蒽、芘、苝、聯伸三苯、9,10-二烷氧基蒽)、二苯并哌喃類(例如螢光素、曙紅、赤蘚紅、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅)、硫雜蒽酮類(異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、氯硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青(thiacarbocyanine)、氧雜羰花青(oxacarbocyanine))、部花青類(例如部花青、羰部花青)、酞花青類、噻嗪類(例如噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸化合物(squarylium)類(例如方酸化合物)、吖啶橙、香豆素類(例如7-二乙胺基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、吩噻嗪類、吩嗪類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯類、咔唑類、卟啉、螺化合物、喹吖啶酮、靛藍、苯乙烯基、吡喃鎓化合物、吡咯亞甲基(pyrromethene)化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯基酮、硫雜蒽酮、米其勒酮等芳香族酮化合物、N-芳基噁唑烷酮等雜環化合 物等。
作為可適宜地用於本發明的增感劑，可列舉日本專利特開2011-127096號公報的段落0182~段落0203中所記載的增感劑。
增感劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就對於深部的光吸收效率與起始劑的分解效率的觀點而言，以固體成分換算計，光硬化性組成物中的增感劑的含量較佳為0.1質量%以上、20質量%以下，更佳為0.5質量%以上、15質量%以下。
(成分I)共增感劑
本發明的光硬化性組成物進而含有(成分I)共增感劑亦較佳。
於本發明中，共增感劑具有進一步提昇(成分F)聚合起始劑或(成分G)增感劑對於活性放射線的感度、或者抑制氧阻礙(成分E)聚合性化合物的聚合等作用。
作為此種共增感劑的例子，可列舉胺類，例如M.R.Sander等編著「高分子學會誌(Journal of Polymer Society)」第10卷3173頁(1972)、日本專利特公昭44-20189號公報、日本專利特開昭51-82102號公報、日本專利特開昭52-134692號公報、日本專利特開昭59-138205號公報、日本專利特開昭60-84305號公報、日本專利特開昭62-18537號公報、日本專利特開昭64-33104號公報、「研究披露(Research Disclosure)」33825號記載的化合物等，具體而言，可列舉三乙醇胺、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對甲醯基 二甲基苯胺、對甲硫基二甲基苯胺等。
另外，作為共增感劑的其他例，可列舉胺基酸化合物(例如N-苯基甘胺酸等)、日本專利特公昭48-42965號公報記載的有機金屬化合物(例如乙酸三丁基錫等)、日本專利特公昭55-34414號公報記載的供氫體、日本專利特開平6-308727號公報記載的硫化合物(例如三噻烷等)等。
就提昇聚合成長速度與取決於鏈轉移的平衡的硬化速度的觀點而言，相對於光硬化性組成物的總固體成分的質量，該些共增感劑的含量較佳為0.1質量%以上、30質量%以下的範圍，更佳為1質量%以上、25質量%以下的範圍，進而更佳為1.5質量%以上、20質量%以下的範圍。
(成分J)聚合抑制劑
於本發明中，為了於光硬化性組成物的製造過程中或保存過程中，阻止聚合性化合物的不需要的聚合，亦可添加(成分J)聚合抑制劑。
作為可用於本發明的聚合抑制劑，可列舉：含有酚系羥基的化合物，N-氧化物化合物類，哌啶1-氧基自由基化合物類，吡咯啶1-氧基自由基化合物類，N-亞硝基苯基羥基胺類，重氮化合物類，及陽離子染料類，含有硫化物基(sulfide group)的化合物類，含有硝基的化合物類，FeCl3、CuCl2等過渡金屬化合物類。
更佳的形態例如於日本專利特開2010-106268號公報的段落0260~段落0280中有記載。
作為聚合抑制劑，較佳為對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)的含有酚系羥基的化合物，哌啶1-氧基自由基化合物類或2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-順丁烯二醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基的哌啶1-氧基自由基化合物，或N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽的N-亞硝基苯基羥基胺化合物，更佳為2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-順丁烯二醯亞胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基的哌啶1-氧基自由基化合物，或N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽的N-亞硝基苯基羥基胺化合物，進而更佳為N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽及N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽的N-亞硝基苯基羥基胺化合物。
相對於(成分F)聚合起始劑100質量份，聚合抑制劑的較佳的添加量較佳為0.01質量份以上、10質量份以下，更佳為0.01質量份以上、8質量份以下，進而更佳為處於0.05質量份以上、5質量份以下的範圍內。
藉由設為上述範圍，而充分地抑制非圖像部中的硬化反應、且充分地促進圖像部中的硬化反應，圖像形成性及感度變得良好。
(成分K)黏合劑聚合物
當本發明的光硬化性組成物為聚合系時，就提昇解析性及皮膜特性等的觀點而言，較佳為進而含有(成分K)黏合劑聚合物的至少1種。
作為上述(成分K)黏合劑聚合物，較佳為使用線狀有機聚合物。作為此種線狀有機聚合物，可任意地使用公知的聚合物。較佳為可進行水顯影或弱鹼水顯影，因此選擇對於水或弱鹼水為可溶性或膨潤性的線狀有機聚合物。線狀有機聚合物對應於不僅作為皮膜形成劑，而且作為水、弱鹼水或有機溶劑顯影劑的用途而選擇使用。例如，若使用水可溶性有機聚合物，則可進行水顯影。作為此種線狀有機聚合物，可列舉：側鏈上具有羧酸基的自由基聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號公報、日本專利特公昭54-34327號公報、日本專利特公昭58-12577號公報、日本專利特公昭54-25957號公報、日本專利特開昭54-92723號公報、日本專利特開昭59-53836號公報、日本專利特開昭59-71048號公報中所記載者，即，使具有羧基的單體進行均聚或共聚而成的樹脂，使具有酸酐的單體進行均聚或共聚並對酸酐單元加以水解、或者加以半酯化或半醯胺化而成的樹脂，藉由不飽和一元羧酸及酸酐來使環氧樹脂改質而成的環氧丙烯酸酯等。作為具有羧基的單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、 反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐的單體，可列舉順丁烯二酸酐等。
另外，有同樣於側鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。除此以外，於具有羥基的聚合物中加成環狀酸酐而成者等有用。
於本發明中，當使用共聚物作為黏合劑聚合物時，作為進行共聚的化合物，亦可使用先前列舉的單體以外的其他單體。作為其他單體的例子，可列舉下述(1)~下述(12)的化合物。
(1)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等具有脂肪族羥基的丙烯酸酯類、及甲基丙烯酸酯類。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯 酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(4)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺、烯丙基甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚類。
(6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯等苯乙烯類。
(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮類。
(9)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴類。
(10)N-乙烯吡咯啶酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)順丁烯二醯亞胺、N-丙烯醯基丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺、N-(對氯苯甲醯基)甲基丙烯 醯胺等不飽和醯亞胺。
(12)於α位上鍵結有雜原子的甲基丙烯酸系單體。例如可列舉日本專利特開2002-309057號、日本專利特開2002-311569號等各公報中所記載的化合物。
該些之中，側鏈上具有烯丙基或乙烯基酯基與羧基的(甲基)丙烯酸樹脂，及日本專利特開2000-187322號公報、日本專利特開2002-62698號公報中所記載的側鏈上具有雙鍵的鹼可溶性樹脂，或日本專利特開2001-242612號公報中所記載的側鏈上具有醯胺基的鹼可溶性樹脂的膜強度、感度、顯影性的平衡優異，而合適。
另外，日本專利特公平7-120040號公報、日本專利特公平7-120041號公報、日本專利特公平7-120042號公報、日本專利特公平8-12424號公報、日本專利特開昭63-287944號公報、日本專利特開昭63-287947號公報、日本專利特開平1-271741號公報等中所記載的含有酸基的胺基甲酸酯系黏合劑聚合物，或日本專利特開2002-107918號公報中所記載的側鏈上具有酸基與雙鍵的胺基甲酸酯系黏合劑聚合物因強度非常優異，故就膜強度．低曝光適應性的觀點而言有利。
另外，歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號、日本專利特開2001-318463號公報等中所記載的具有酸基的縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑聚合物的膜強度、顯影性的平衡優異，而合適。
進而，除此以外，作為水溶性線狀有機聚合物，聚乙烯吡咯 啶酮或聚環氧乙烷等有用。另外，為了提昇硬化皮膜的強度，醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等亦有用。
作為可於本發明的光硬化性組成物中使用的黏合劑聚合物的重量平均分子量，較佳為5,000以上，更佳為1萬以上、30萬以下的範圍，數量平均分子量較佳為1,000以上，更佳為2,000以上、25萬以下的範圍。多分散度(polydispersity)(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1以上，更佳為1.1以上、10以下的範圍。
該些黏合劑聚合物可為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等的任一種。
可用於本發明的黏合劑聚合物可藉由先前公知的方法來合成。作為合成時所使用的溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、二氯化乙烯、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亞碸、水等。該些溶劑可單獨使用、或將2種以上混合使用。
作為合成可用於本發明的光硬化性組成物中的黏合劑聚合物時所使用的自由基聚合起始劑，可列舉偶氮系起始劑、過氧化物起始劑等公知的化合物。
光硬化性組成物的總固體成分中，黏合劑聚合物的含量較佳為1質量%以上、40質量%以下，更佳為3質量%以上、30 質量%以下，進而更佳為4質量%以上、20質量%以下。
(成分L)密接改良劑
於本發明的光硬化性組成物中，為了提昇與基板等的硬質表面的密接性，可添加(成分L)密接改良劑。作為密接改良劑，可列舉矽烷系偶合劑、鈦偶合劑等。
作為矽烷系偶合劑，例如可列舉：γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、胺基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、十八基二甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]氯化銨、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙烯丙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、雙(三甲氧基矽烷基)己 烷、苯基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二乙氧基矽烷、(丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷等。
其中，較佳為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷，最佳為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
光硬化性組成物的總固體成分中，密接改良劑的添加量較佳為0.5質量%以上、30質量%以下，更佳為0.7質量%以上、20質量%以下。
<其他添加劑>
進而，為了改良硬化皮膜的物性，亦可向光硬化性組成物中添加紫外線吸收劑、塑化劑、界面活性劑、感脂化劑等公知的添加劑。
[界面活性劑]
本發明的光硬化性組成物亦可含有界面活性劑。
作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種，但較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例子，可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙烯二醇的高級脂肪 酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。作為氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑的例子，具體而言，可列舉日本專利特開昭62-36663號、日本專利特開昭61-226746號、日本專利特開昭61-226745號、日本專利特開昭62-170950號、日本專利特開昭63-34540號、日本專利特開平7-230165號、日本專利特開平8-62834號、日本專利特開平9-54432號、日本專利特開平9-5988號、日本專利特開2001-330953號等的各公報中記載的界面活性劑，亦可使用市售的界面活性劑。另外，可列舉以下商品名：KP(信越化學工業(股份)製造)，Polyflow(共榮社化學(股份)製造)，Eftop(三菱綜合材料電子化成(JEMCO)公司製造)，Megafac(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Fluorad(住友3M(股份)製造)，Asahi Guard、Surflon(旭硝子(股份)製造)，PolyFox(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，SH-8400(東麗道康寧(Dow Corning Toray)(股份)製造)等各系列。
另外，作為界面活性劑，可列舉如下的共聚物作為較佳例，該共聚物含有由下述式(K-1)所表示的構成單元A及構成單元B，且將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶劑時的由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下。
Figure TWI613221BD00051
(式(K-1)中，R401及R403分別獨立地表示氫原子或甲基，R402表示碳數為1以上、4以下的直鏈伸烷基，R404表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基，L表示碳數為3以上、6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上、80質量%以下的數值，q表示20質量%以上、90質量%以下的數值，r表示1以上、18以下的整數，s表示1以上、10以下的整數)
上述L較佳為由下述式(K-2)所表示的分支伸烷基。式(K-2)中的R405表示碳數為1以上、3以下的烷基，就相容性與對於被塗佈面的潤濕性的觀點而言，較佳為碳數為1以上、3以下的烷基，更佳為碳數為2或3的烷基。p與q的和(p+q)較佳為p+q=100，即為100質量%。
Figure TWI613221BD00052
上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上、5,000以下。
該些界面活性劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
相對於光硬化性組成物中的總固體成分100質量份，本發明的光硬化性組成物中的界面活性劑的添加量較佳為10質量份以下，更佳為0.001質量份~10質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份。
[顯影促進劑]
本發明的光硬化性組成物可含有顯影促進劑。
作為顯影促進劑，可使用具有顯影促進效果的任意的化合物，但較佳為具有選自由羧基、酚性羥基、及伸烷氧基所組成的群組中的至少一種結構的化合物，更佳為具有羧基或酚性羥基的化合物，最佳為具有酚性羥基的化合物。
作為顯影促進劑，可參考日本專利特開2012-042837號公報的段落0171~段落0172的記載，其內容可被編入至本申請案說明書中。
顯影促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就感度與殘膜率的觀點而言，相對於光硬化性組成物的總固體成分100質量份，本發明的光硬化性組成物中的顯影促進劑的添加量較佳為0質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，最佳為0.5質量份~10質量份。
[塑化劑]
本發明的光硬化性組成物亦可含有塑化劑。
作為塑化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-十二酯、聚乙二醇、甘油、二甲基甘油鄰苯二甲酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙醯基甘油等。
相對於除成分B以外的固體成分100質量份，本發明的光硬化性組成物中的塑化劑的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為1質量份~10質量份。
另外，亦可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落0120~段落0121中所記載的熱自由基產生劑、國際公開第2011/136074號中所記載的含氮化合物及熱酸產生劑作為其他添加劑。
2.交聯系
(成分M)鹼可溶性樹脂
當本發明的光硬化性組成物為交聯系時，較佳為含有(成分M)鹼可溶性樹脂作為(成分X)硬化性成分。成分M並無特別限定，但較佳為酚系樹脂。
酚系樹脂是將苯酚或取代苯酚作為原料而獲得的樹脂，具體而言，可列舉：(成分M-1)聚羥基苯乙烯類、(成分M-2)酚醛清漆樹脂、及(成分M-3)一部分經烷基醚化的聚乙烯基苯酚、以及一部分經烷基醚化的氫化聚乙烯基苯酚。以下，對該等分別加以說明。
(成分M-1)聚羥基苯乙烯類
於本發明中，可使用(成分M-1)聚羥基苯乙烯類作為成分 M。再者，所謂聚羥基苯乙烯類，是指羥基苯乙烯的均聚物、或與其他單體的共聚物，且是指羥基苯乙烯單元的含有率為30莫耳%以上的鹼可溶性的樹脂。
成分M-1是羥基苯乙烯單元的含有率為30莫耳%~100莫耳%的鹼可溶性樹脂，羥基苯乙烯單元的含有率較佳為50莫耳%~100莫耳%，更佳為70莫耳%~100莫耳%，進而更佳為90莫耳%~100莫耳%。若羥基苯乙烯單元的含有率為30莫耳%以上，則對於鹼性顯影液的溶解性良好，且顯影性、解析度優異。
作為成分M-1中的羥基苯乙烯，可列舉鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯及對羥基苯乙烯，該些羥基苯乙烯可單獨使用、或將2種以上混合使用。
另外，視需要可使羥基苯乙烯與其他不飽和單體進行共聚，作為其他不飽和單體，可例示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、巴豆酸甲酯、桂皮酸甲酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯等不飽和羧酸及其酯類；(甲基)丙烯腈；二氰亞乙烯、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基合物。該些之中，較佳為苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯，更佳為苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸第三丁酯，進而更佳為苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯。其他不飽和單體可單獨使用、或將2種以上混合使用。
作為成分M-1的具體例，除聚(鄰羥基苯乙烯)、聚(間羥基苯乙烯)、聚(對羥基苯乙烯)、對羥基苯乙烯/鄰羥基苯乙烯共聚物、對羥基苯乙烯/間羥基苯乙烯共聚物等羥基苯乙烯類的(共)聚合物以外，可列舉：鄰羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、鄰羥基苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、間羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、間羥基苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、對羥基苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、對羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、對羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、對羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丙酯共聚物、對羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、對羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸第三丁酯共聚物、對羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸正己酯共聚物、對羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、對羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯酯共聚物、對羥基苯乙烯/甲基(甲基)丙烯酸酯共聚物、對羥基苯乙烯/乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、對羥基苯乙烯/正丙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、對羥基苯乙烯/正丁基(甲基)丙烯酸酯共聚物、對羥基苯乙烯/第三丁基(甲基)丙烯酸酯共聚物、對羥基苯乙烯/正己基(甲基)丙烯酸酯共聚物、對羥基苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物、對羥基苯乙烯/苯基(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
另外，於成分M-1中，亦可使用對源自羥基苯乙烯的羥基的一部分進行改質而成的改質聚羥基苯乙烯類。更具體而言， 可例示於鹼性觸媒下使上述羥基苯乙烯類與苯磺醯氯衍生物、萘磺醯氯衍生物、苯碳醯氯衍生物、萘碳醯氯衍生物等進行反應而成者。於此情況下，相對於聚羥基苯乙烯類100質量份，以較佳為10質量份~30質量份，更佳為15質量份~25質量份的比例使用上述磺醯氯衍生物或碳醯氯衍生物。另外，作為上述磺醯氯衍生物或碳醯氯衍生物的具體例，可列舉：對乙醯胺基苯磺醯氯、苯磺醯氯、對氯苯磺醯氯、萘基苯磺醯氯、對乙醯胺基苯碳醯氯、苯碳醯氯、對氯苯碳醯氯、萘基苯碳醯氯等。
另外，於成分M-1中，亦可將源自羥基苯乙烯的單體單元、或對其進行改質而成的單體單元的苯環的一部分加以氫化。
該些之中，作為成分M-1，特佳為聚(對羥基苯乙烯)、對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、對羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、對羥基苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物、對羥基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯共聚物等，最佳為聚(對羥基苯乙烯)。
於本發明中，成分M-1可單獨使用、或將2種以上混合使用。作為成分M-1的製造法，例如可列舉如下方法等：(i)使對羥基苯乙烯的羥基進行了保護的單體，例如丁氧基羰氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、四氫吡喃氧基苯乙烯等視需要與其他不飽和單體進行加成聚合後，使酸觸媒或鹼觸媒發揮作用，藉此對上述保護基進行水解，而獲得羥基苯乙烯的(共)聚合物的方法；(ii)使羥基苯乙烯視需要與其他不飽和單體進行加成聚合的方法；但較佳為(i)的方法。上述加成聚合可藉由例 如自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、熱聚合等適宜的方法來實施，但就可使所獲得的樹脂的分散度變小的觀點而言，較佳為利用陰離子聚合或陽離子聚合的方法。另外，作為上述酸觸媒，例如可列舉鹽酸、硫酸等無機酸。另外，作為上述鹼觸媒，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
(成分M-2)酚醛清漆樹脂
於本發明中，可使用(成分M-2)酚醛清漆樹脂作為成分M。
所謂酚醛清漆樹脂，是指於酸觸媒或鹼觸媒的存在下使酚系化合物與醛進行縮合而獲得者。
酚醛清漆樹脂的製造中所使用的酚系化合物為具有酚性羥基的芳香族化合物，例如可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚或對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚或3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚或4-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚或2-第三丁基-5-甲基苯酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚或5-甲基間苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚或3,5-二甲氧基苯酚、2-甲氧基間苯二酚、4-第三丁基兒茶酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚或4-乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚或3,5-二乙基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、2-萘酚、1,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘或1,7-二羥基萘、藉由二甲酚與羥基苯甲醛的縮合所獲得的聚羥基三苯基甲烷系化合物等。該些之中，較佳為苯酚、鄰甲酚、間甲酚及對甲酚。
該些酚系化合物分別可單獨使用、或將2種以上組合使用。
另外，酚醛清漆樹脂的製造中所使用的醛為分子中具有至少1個醛基的化合物、或於反應系統中容易生成醛基的化合物，例如可列舉：如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、新戊醛、己醛、丙烯醛及巴豆醛般的脂肪族醛類，如環己烷醛、環戊烷醛、糠醛及呋喃基丙烯醛般的脂環式醛類，如苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛或對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛或3,5-二甲基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛或對羥基苯甲醛、鄰甲氧基苯甲醛、間甲氧基苯甲醛或對甲氧基苯甲醛及香草醛般的芳香族醛類，如苯基乙醛及桂皮醛般的芳香脂肪族醛類等。該些醛分別可單獨使用、或者根據期望而將2種以上組合使用。該些之中，就工業上容易獲得而言，較佳為乙醛或甲醛，特佳為甲醛。
作為酚系化合物與醛的縮合中所使用的酸觸媒的例子，可列舉：如鹽酸、硫酸、過氯酸及磷酸般的無機酸，如甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、三氯乙酸及對甲苯磺酸般的有機酸，如乙酸鋅、氯化鋅及乙酸鎂般的二價金屬鹽等。另外，作為鹼觸媒，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨、氫氧化四甲基銨、三乙胺、嗎啉、吡啶等。
該些之中，較佳為使用酸觸媒，較佳為使用如乙酸、草酸、丙二酸、對甲苯磺酸般的有機酸。
酸觸媒或鹼觸媒分別可單獨使用、或將2種以上組合使用。 縮合反應可根據常規方法來進行，例如於60℃~120℃的範圍的溫度下進行2小時~30小時左右。
作為用於聚縮合的反應溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、環己基酮等酮類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乙酸丙二醇酯等酯類；二丁醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴仿等鹵化烴類；己烷、庚烷、癸烷、石油醚等烴類。該些可使用1種、或將2種以上混合使用。另外，於反應系統中亦可使水共存，在為不與水相互溶解的溶劑的情況下，亦可使用分離成2層的反應溶劑。亦可藉由蒸餾脫水等來去除水。
該些之中，較佳為將酮類、酯類、芳香族烴類用作反應溶劑。
於提昇解析度方面，較佳為含有重量平均分子量為900以下的酚醛清漆樹脂作為(成分M)鹼可溶性樹脂的一部分。此種低分子量酚醛清漆樹脂寡聚物亦可根據常規方法，藉由分別使如上所述的酚系化合物與醛在酸觸媒的存在下進行縮合來製造，此時，只要將如生成低分子量體的反應條件，例如將酸觸媒相對於原料酚系化合物減少0.001莫耳倍~0.01莫耳倍左右來使用，將反應時間縮短1小時~5小時左右即可。
當將低分子量酚醛清漆樹脂寡聚物用作鹼可溶性樹脂的一部分時，剩餘的鹼可溶性樹脂合適的是重量平均分子量比低分 子量酚醛清漆樹脂寡聚物大者，例如重量平均分子量為2,000以上者。尤其，於提昇解析度方面，更佳為併用高分子量成分主體的酚醛清漆樹脂。
具體而言，較佳為當藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來對酚醛清漆樹脂進行分析時，相對於除未反應的原料酚系化合物以外的總圖案面積，分子量為1,000以下的範圍的圖案面積變成25%以下，進而變成20%以下者。此處，圖案面積是指利用254nm的紫外線(Ultraviolet，UV)檢測器所測定者。此種高分子量成分主體的酚醛清漆樹脂可藉由例如對利用縮合反應所獲得的酚醛清漆樹脂實施分餾等操作來製造。當進行分餾時，可採用：使酚醛清漆樹脂溶解於良溶劑，例如如甲醇或乙醇般的醇類，如丙酮或甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙基溶纖劑般的二醇醚類，如乙基溶纖劑乙酸酯般的二醇醚酯類，如四氫呋喃般的醚類等中，然後將該溶液注入至水中來使高分子量成分沈澱的方法；或者使該溶液與如戊烷、己烷、庚烷般的不良溶劑混合來對高分子量成分主體的下層進行分液的方法等。高分子量成分主體的酚醛清漆樹脂有利的是其重量平均分子量為5,000以上，特別有利的是其重量平均分子量為6,000以上。
(成分M-3)一部分經烷基醚化的聚乙烯基苯酚、及一部分經烷基醚化的氫化聚乙烯基苯酚
於本發明中，可使用(成分M-3)一部分經烷基醚化的聚乙烯基苯酚(以下，亦稱為成分M-3-1)、及一部分經烷基醚化的氫 化聚乙烯基苯酚(以下，亦稱為成分M-3-2)作為成分M。
作為構成聚乙烯基苯酚的乙烯基苯酚，乙烯基與羥基的位置關係並無特別限定，但較佳為對乙烯基苯酚。成分M-3-1的烷基醚化率較佳為10莫耳%~30莫耳%，更佳為15莫耳%~22莫耳%。另外，成分M-3-2的烷基醚化率較佳為5莫耳%~30莫耳%，更佳為8莫耳%~20莫耳%。亦可併用成分M-3-1及成分M-3-2，混合比例只要適宜選擇即可，並無特別限定。
作為烷基醚，可列舉直鏈或分支狀的烷基醚，較佳為碳數為1~4，較佳為甲醚或乙醚。
聚乙烯基苯酚可藉由例如對藉由第三丁氧基苯乙烯的聚合所獲得的聚(第三丁氧基苯乙烯)進行水解來製造。當然，以上述方式製造、且具有各種平均分子量或分散度者已有市售品，因此亦可直接使用市售品。
成分M-3-1可藉由例如利用G.N.Vyas等編著的「有機合成文集(Org.Syntheses Coll.)」Vol.IV,836(1963)等中所記載的方法使聚乙烯基苯酚與鹵化烷基進行反應來製造。另外，成分M-3-2可藉由例如利用上述G.N.Vyas等的方法使氫化聚乙烯基苯酚與鹵化烷基進行反應來製造。氫化聚乙烯基苯酚可藉由根據常規方法將聚乙烯基苯酚加以氫化來製造。
亦可將其他鹼可溶性樹脂、水溶性樹脂與成分M-1~成分M-3一同使用。作為此種鹼可溶性樹脂、水溶性樹脂，較佳為使用線狀有機聚合物，可任意地使用公知者。例如，若使用水可 溶性有機聚合物，則可進行水顯影。作為此種線狀有機聚合物，可列舉：使於側鏈上具有羧酸基的自由基聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號公報、日本專利特公昭54-34327號公報、日本專利特公昭58-12577號公報、日本專利特公昭54-25957號公報、日本專利特開昭54-92723號公報、日本專利特開昭59-53836號公報、日本專利特開昭59-71048號公報中所記載者，即具有羧基的單體進行均聚或共聚而成的樹脂；使具有酸酐基的單體進行均聚或共聚並將酸酐單元加以水解或半酯化或半醯胺化而成的樹脂；利用不飽和一元羧酸及酸酐對環氧樹脂進行改質而成的環氧丙烯酸酯等。作為具有羧基的單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐基的單體，可列舉順丁烯二酸酐等。
另外，有同樣於側鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。此外，於具有羥基的聚合物中加成環狀酸酐而成者等亦有用。另外，可列舉：乙烯基苯酚樹脂、異丙烯基苯酚樹脂、異丙烯基苯酚與苯乙烯的共聚物(共聚物的異丙烯基苯酚的比例較佳為50莫耳%以上)、一部分經第三丁氧基羰氧基化的聚乙烯基苯酚、或氫化聚乙烯基苯酚等。
當併用成分M-1~成分M-3時，成分M-1~成分M-3的合計量較佳為成分M整體的50質量%以上，更佳為65質量%以上，進而更佳為80質量%以上。
本發明的光硬化性組成物可含有成分M-1~成分M-3、及 卡多樹脂作為(成分M)鹼可溶性樹脂，或者可單獨含有卡多樹脂作為(成分M)鹼可溶性樹脂。藉由使用卡多(cardo)樹脂，而可獲得折射率高的膜，故較佳。
所謂卡多樹脂，是指具有卡多結構，即於構成環狀結構的四級碳原子上鍵結有兩個環狀結構的骨架結構的樹脂。通常，卡多結構為於茀環上鍵結有苯環者。
作為於構成環狀結構的四級碳原子上鍵結有兩個環狀結構的骨架結構的具體例，可列舉：茀骨架、雙酚茀骨架、雙胺基苯基茀骨架、具有環氧基的茀骨架、具有丙烯醯基的茀骨架等。
卡多樹脂是具有該卡多結構的骨架藉由鍵結於該骨架上的官能基間的反應等而進行聚合來形成。卡多樹脂具有藉由一個元素而將主鏈與體積大的側鏈連接的結構(卡多結構)，且在相對於主鏈大致垂直的方向上具有環狀結構。
具有卡多結構的單體例如可列舉：雙(縮水甘油氧基苯基)茀型環氧樹脂；雙酚茀型環氧樹脂與丙烯酸的縮合物；9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等含有卡多結構的雙酚類；9,9-雙(氰基甲基)茀等9,9-雙(氰基烷基)茀類；9,9-雙(3-胺基丙基)茀等9,9-雙(胺基烷基)茀類等。
卡多樹脂是使具有卡多結構的單體進行聚合而獲得的聚合物，但亦可為與其他可進行共聚的單體的共聚物。
上述單體的聚合方法只要根據常規方法即可，例如採用開環聚合法或加成聚合法等。
作為卡多樹脂的一例，亦可列舉：藉由使由下述式(Z-1)所表示的化合物、由下述式(Z-2)所表示的化合物、以及選自均苯四甲酸酐、及對苯二甲酸或其醯氯中的至少1種進行共聚而獲得的聚酯系卡多樹脂，或由下述式(Z-3)所表示的化合物。
Figure TWI613221BD00053
Figure TWI613221BD00054
(式(Z-2)中，R10表示氧、羰基、四氟乙烯基、或單鍵)
Figure TWI613221BD00055
(式(Z-3)中，R1及R2表示取代基)
成分M-1的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為2,000~50,000，進而更佳為5,000~30,000。
成分M-2的重量平均分子量較佳為200~20,000，更佳為300~10,000，進而更佳為500~10,000。
成分M-3的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為2,000~50,000，進而更佳為5,000~30,000。
於本發明中，重量平均分子量可利用GPC法並藉由分子量已知的聚苯乙烯換算來求出。
相對於除成分B以外的光硬化性組成物的總固體成分，本發明的光硬化性組成物中的成分M的含量較佳為10質量%~99.9質量%，更佳為25質量%~98質量%，進而更佳為35質量%~95質量%。若含量為該範圍，則進行了顯影時的圖案形成性變得良好，另外，可獲得折射率更高的硬化物。再者，所謂光硬化性組成物的固體成分量，是指除溶劑等揮發性成分以外的量。
另外，相對於光硬化性組成物的總固體成分，本發明的光硬化性組成物中的含有成分M的聚合物(樹脂)成分的總含量較佳為20質量%~99.9質量%，更佳為50質量%~98質量%，進而更佳為70質量%~95質量%。若為上述範圍，則進行顯影時的圖案形成性變得良好，另外，可獲得折射率更高的硬化物。
(成分N)交聯劑
當本發明的光硬化性組成物為交聯系時，較佳為含有(成分N)交聯劑作為(成分X)硬化性成分。作為交聯劑，較佳為含有(成分N-1)具有由下述式(L)所表示的基的化合物。成分N-1作為交聯劑發揮功能，使成分M彼此進行交聯。再者，成分A較佳為不具有由式(L)所表示的基。
Figure TWI613221BD00056
(式(L)中，X1及X2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或醯基，Y表示氫原子或一價的取代基，*表示連結位置，且與構成芳香環的碳原子、構成雜環的氮原子或碳原子、或者二級氮原子或三級氮原子連結)
式(L)中，X1及X2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或醯基，作為烷基，較佳為碳數為1~12的烷基，更佳為碳數為1~6的烷基，進而更佳為甲基或乙基。作為環烷基，較佳為碳數為3~20的環烷基，更佳為碳數為5~10的環烷基。烯基及炔基較佳為碳數為2~12，更佳為碳數為2~6，進而更佳為碳數為2~4。芳基較佳為碳數為6~20，更佳為碳數為6~10，特佳為苯基。醯基較佳為碳數為1~6，更佳為碳數為1(甲醯基)、碳數為2(乙醯基)或碳數為3(丙醯基)。
該些之中，X1及X2較佳為氫原子、甲基或乙基，特佳為氫原子。
式(L)中，Y表示氫原子或一價的取代基，作為一價的取代基，可列舉：烷基(較佳為碳數為1~6，更佳為碳數為1~4，進而更佳為甲基或乙基，特佳為甲基)、烯基(較佳為碳數為2~12，更佳為碳數為2~6，進而更佳為碳數為2~4)、炔基(較佳為碳數為2~12，更佳為碳數為2~6，進而更佳為碳數為2~4)、環烷基(較佳為碳數為3~20，更佳為碳數為5~10)、芳基(較佳為碳數為6~20，更佳為碳數為6~10)、鹵代烷基(較佳為碳數為1~6，更佳為碳數為1~4，進而更佳為碳數為1或2)、醯基(較佳為碳數為1~6，更佳為碳數為1~3，進而更佳為碳數為1(乙醯基))、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~6，更佳為碳數為1~4，進而更佳為碳數為1或2)、芳基磺醯基(較佳為碳數為6~20，更佳為碳數為6~10)、及雜環基。該些基可進而具有取代基。作為取代基，可列舉羥基、氰基、硫醇基等。
該些之中，Y較佳為氫原子、烷基、或醯基，更佳為氫原子或烷基。
由式(L)所表示的基較佳為可具有取代基的羥甲基、可具有取代基的烷氧基甲基、或可具有取代基的醯氧基甲基(例如乙醯氧基甲基)。作為烷氧基甲基，特佳為甲氧基甲基。更佳為羥甲基或烷氧基甲基，進而更佳為羥甲基(-CH2OH)、甲氧基甲基(-CH2-O-CH3)或乙氧基甲基(-CH2-O-CH2CH3)，特佳為羥甲基 或甲氧基甲基，最佳為甲氧基甲基。
由式(L)所表示的基與構成芳香環的碳原子、構成雜環的氮原子或碳原子、或者二級或三級氮原子連結。較佳為與構成芳香環的碳原子、構成雜環的氮原子或碳原子、或鍵結於雜環上的氮原子連結。
即，由式(L)所表示的基較佳為直接或經由連結基而鍵結於芳香環或雜環上，於經由連結基的情況下，較佳為鍵結於連結基的氮原子上，於直接鍵結的情況下，較佳為鍵結於碳原子或氮原子上。
成分N-1具有至少1個由式(L)所表示的基，較佳為具有2個以上，更佳為具有3個~6個。
此處，上述雜環可為雜芳香環，亦可為非芳香族雜環。另外，芳香環及雜環可為單環，亦可為多環，並無特別限定。另外，多環結構可為縮合環，亦可為橋環式環，另外，亦可為螺環。進而，亦可為2個以上的單環藉由單鍵而連結的形態。
該些之中，成分N-1較佳為由式(L)所表示的基鍵結於構成伸脲基的氮原子上的脲系化合物、由式(L)所表示的基與二醇月桂基的環上的氮原子連結的二醇月桂基系化合物、由式(L)所表示的基與鍵結於三嗪環上的氮原子連結的三嗪系化合物、或由式(L)所表示的基取代於芳香環上的酚系化合物。該些之中，成分N-1較佳為二醇月桂基系化合物、或三嗪系化合物，更佳為三嗪系化合物。再者，三嗪系化合物之中，成分N-1特佳為三聚 氰胺系化合物。即，成分N-1特佳為由式(L)所表示的基鍵結於構成鍵結在三嗪環上的胺基的氮原子上的三聚氰胺系化合物。
作為三嗪系化合物，較佳為由下述式(I)或式(II)所表示的化合物，特佳為由式(II)所表示的三聚氰胺系化合物。
Figure TWI613221BD00057
(式(I)中，R1表示氫原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，L表示由式(L)所表示的基)
Figure TWI613221BD00058
(式(II)中，R2及R3分別獨立地表示氫原子或由式(L)所表示的基，L表示由式(L)所表示的基)
式(I)中，作為R1的烷基及烷氧基較佳為碳數為1~12，更佳為碳數為1~6，進而更佳為碳數為1或2。作為R1的芳基或 芳氧基較佳為碳數為6~20，更佳為碳數為6~10，進而更佳為碳數為6或10，特佳為碳數為6(苯基或苯氧基)。上述烷基、芳基、雜芳香族基、烷氧基、芳氧基可具有取代基，作為取代基，可例示烷基、羥基、芳基。
該些之中，式(I)中，作為R1，較佳為芳基，特佳為苯基。
式(I)及式(II)中，L表示由式(L)所表示的基，較佳的範圍如上所述。
作為三嗪系化合物的成分N-1的具體例可例示：六羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四羥甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、三甲氧基甲基苯并胍胺、四乙氧基甲基苯并胍胺。
Figure TWI613221BD00059
進而，作為成分N-1，亦可較佳地例示以下的化合物。
(b-12)2,6-雙(羥甲基)-4-甲基苯酚，(b-13)4-第三丁基-2,6-雙(羥甲基)苯酚，(b-14)5-乙基-1,3-雙(羥甲基)全氫-1,3,5-三嗪-2-酮(通稱N-乙基二羥甲基三嗪酮)或(b-15)其二甲醚體，(b-16)二羥甲基三亞甲基脲或(b-17)其二甲醚體，(b-18)3,5-雙(羥甲基)全氫-1,3,5-噁二嗪-4-酮(通稱二羥甲基脲(dimethylol urea))或(b-19)其二甲醚體，(b-20)四羥甲基乙二醛二烷基脲或(b-21)其四甲醚體。
Figure TWI613221BD00060
進而，作為成分N-1，可使用已上市的製品，例如可列舉：Nikalac MW-30HM、Nikalac MW-390、Nikalac MW-100LM、Nikalac MX-750LM、Nikalac MX-270、Nikalac MX-280、Nikalac MX-290(以上，三和化學(Sanwa Chemical)(股份)製造)。
成分N較佳為低分子化合物，分子量(於具有分子量分佈的情況下為重量平均分子量)較佳為1,000以下。更佳為100~800，進而更佳為200~500。
若重量平均分子量為上述範圍內，則硬化性優異。
另外，成分N可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於本發明的光硬化性組成物的總固體成分，本發明的光硬化性組成物中的成分N的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%，進而更佳為0.5質量%~10質量%。 若為上述範圍，則硬化性優異，另外，解析度優異。
(成分O)酸產生劑
當本發明的光硬化性組成物為交聯系時，較佳為含有(成分O)酸產生劑作為(成分X)硬化性成分。於本發明中，(成分O)酸產生劑較佳為光酸產生劑，較佳為感應波長為300nm以上，較佳為波長為300nm~450nm的光化射線而產生酸的化合物，但不受其化學結構限制。另外，關於不直接感應波長為300nm以上的光化射線的酸產生劑，若為藉由與增感劑併用來感應波長為300nm以上的光化射線而產生酸的化合物，則亦可與增感劑組合後較佳地使用。作為本發明中所使用的酸產生劑，較佳為產生pKa為4以下的酸的酸產生劑，更佳為產生pKa為3以下的酸的酸產生劑，最佳為產生pKa為2以下的酸的酸產生劑。另外，pKa較佳為-15以上。
作為酸產生劑的例子，可列舉：三氯甲基-均三嗪類、鋶鹽或錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。該些光酸產生劑之中，就絕緣性及感度的觀點而言，更佳為使用肟磺酸酯化合物。該些酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。作為三氯甲基-均三嗪類、二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類、四級銨鹽類、及重氮甲烷衍生物的具體例，可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落0083~段落0088中所記載的化合物。
作為肟磺酸酯化合物，即具有肟磺酸酯結構的化合物， 可較佳地例示含有由下述式(C1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。
Figure TWI613221BD00061
(式(C1)中，R21表示烷基或芳基，波狀線部分表示與其他基的鍵結部位)
任何基均可被取代，R21中的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀。以下說明所容許的取代基。
作為R21的烷基，較佳為碳數為1~10的直鏈狀烷基或分支狀烷基。R21的烷基可由碳數為6~11的芳基、碳數為1~10的烷氧基、或環烷基(包含7,7-二甲基-2-側氧基降冰片基等橋環式脂環基，較佳為雙環烷基等)取代。
作為R21的芳基，較佳為碳數為6~11的芳基，更佳為苯基或萘基。R21的芳基可由碳數為1~10的烷基、碳數為1~10的烷氧基或鹵素原子取代。
含有由上述式(C1)所表示的肟磺酸酯結構的上述化合物為由下述式(C2)所表示的肟磺酸酯化合物亦較佳。
Figure TWI613221BD00062
(式(C2)中，R42表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基或鹵素原子，m4表示0~3的整數，當m4為2或3時，多個X可相同，亦可不同)
作為X的烷基較佳為碳數為1~4的直鏈狀烷基或分支狀烷基。
作為X的烷氧基較佳為碳數為1~4的直鏈狀烷氧基或分支狀烷氧基。
作為X的鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。
m4較佳為0或1。上述式(C2)中，特佳為m4為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R42為碳數為1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-側氧基降冰片基甲基、或對甲苯甲醯基的化合物。
含有由上述式(C1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物為由下述式(C3)所表示的肟磺酸酯化合物亦較佳。
Figure TWI613221BD00063
(式(C3)中，R43的含義與式(C2)中的R42相同，X1表示鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0~5的整數)
作為上述式(C3)中的R43，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特佳為正辛基。
X1較佳為碳數為1~5的烷氧基，更佳為甲氧基。
n4較佳為0~2的整數，特佳為0或1。
作為由上述式(C3)所表示的化合物的具體例，可列舉：α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄基氰(benzyl cyanide)、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
作為較佳的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉下述化合物(i)~化合物(viii)等，該些化合物可單獨使用1種、或併用 2種以上。化合物(i)~化合物(viii)可作為市售品而獲得。另外，亦可與其他種類的(成分O)酸產生劑組合使用。
Figure TWI613221BD00064
作為含有由上述式(C1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物，由下述式(OS-1)所表示的化合物亦較佳。
Figure TWI613221BD00065
上述式(OS-1)中，R101表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基、或雜芳基。R102表示烷基、或芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、或-CR105R107-，R105~R107表示烷基、或芳基。
R121~R124分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基、或芳基。R121~R124中的2個可分別相互鍵結而形成環。
作為R121~R124，較佳為分別獨立地為氫原子、鹵素原子、或烷基，另外，亦可較佳地列舉R121~R124中的至少2個相互鍵結而形成芳基的形態。其中，就感度的觀點而言，較佳為R121~R124均為氫原子的形態。
已述的官能基均可進一步具有取代基。
由上述式(OS-1)所表示的化合物更佳為由下述式(OS-2)所表示的化合物。
Figure TWI613221BD00066
上述式(OS-2)中，R101、R102、R121~R124的含義分別與式(OS-1)中的R101、R102、R121~R124相同，另外，較佳例亦相同。
該些之中，更佳為上述式(OS-1)及上述式(OS-2)中的R101為氰基、或芳基的形態，最佳為由上述式(OS-2)表示，且R101為氰基、苯基或萘基的形態。
另外，於本發明中的肟磺酸酯化合物中，關於肟或苯并噻唑環的立體結構(E、Z等)，分別可為任一種立體結構，亦可為混合物。
作為可適宜地用於本發明的由上述式(OS-1)所表示的化合物的具體例，可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落0128~段落0132中所記載的化合物(例示化合物b-1~例示化合物b-34)，但本發明並不限定於此。
於本發明中，作為含有由上述式(C1)所表示的肟磺酸 酯結構的化合物，較佳為由下述式(OS-3)、下述式(OS-4)或下述式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
Figure TWI613221BD00067
(式(OS-3)~式(OS-5)中，R22、R25及R28分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X1~X3分別獨立地表示氧原子或硫原子，n1~n3分別獨立地表示1或2，m1~m3分別獨立地表示0~6的整數)
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，R22、R25及R28中的烷基、芳基或雜芳基可具有取代基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R22、R25及R28中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
另外，上述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R22、R25及R28中的芳基，較佳為可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
另外，上述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R22、R25及R28中的雜芳基，較佳為可具有取代基的總碳數為4~30的雜芳基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，R22、R25及R28中的雜芳基只要至少1個環為雜芳香環即可，例如雜芳香環與苯環亦可進行縮環。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，R23、R26及R29較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，較佳為於化合物中存在2個以上的R23、R26及R29中的1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子，更佳為1個為烷基、芳基或鹵素原子，特佳為1個為烷基、且剩餘為氫原子。
作為R23、R26及R29中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~12的烷基，更佳為可具有取代基的總碳數為1~6的烷基。
作為R23、R26及R29中的芳基，較佳為可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，X1~X3分別獨立地表示O或S，較佳為O。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，含有X1~X3作為環員的環為5員環或6員環。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，n1~n3分別獨立地表示1或2，當X1~X3為O時，n1~n3較佳為分別獨立地為1，另外，當X1~X3為S時，n1~n3較佳為分別獨立地為2。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，R24、R27及R30分別獨 立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基。其中，較佳為R24、R27及R30分別獨立地為烷基或烷氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基及烷氧基磺醯基可具有取代基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的烷氧基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷氧基。
另外，上述式(OS-3)~式(OS-5)中，m1~m3分別獨立地表示0~6的整數，較佳為0~2的整數，更佳為0或1，特佳為0。
另外，關於上述式(OS-3)~式(OS-5)的各個取代基，日本專利特開2011-221494號公報的段落0092~段落0109中所記載的(OS-3)~(OS-5)的取代基的較佳的範圍亦同樣較佳。
另外，含有由上述式(C1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物特佳為由下述式(OS-6)~式(OS-11)的任一個所表示的肟磺酸酯化合物。
Figure TWI613221BD00068
(式(OS-6)~式(OS-11)中，R301~R306表示烷基、芳基或雜芳基，R307表示氫原子或溴原子，R308~R310、R313、R316及R318分別獨立地表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R311及R314分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R312、R315、R317及R319分別獨立地表示氫原子或甲基)
上述式(OS-6)~式(OS-11)中的較佳的範圍與日本專利特開2011-221494號公報的段落0110~段落0112中所記載的(OS-6)~(OS-11)的較佳的範圍相同。
作為由上述式(OS-3)~上述式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落0114~段落0120中所記載的化合物，但本發明並不限定於該些化合物。
於本發明的光硬化性組成物中，相對於光硬化性組成物中的含有成分M的聚合物(樹脂)成分100質量份，(成分O)酸產生劑較佳為使用0.1質量份~10質量份，更佳為使用0.5質量份~10質量份。
另外，相對於光硬化性組成物的固體成分(其中，除金屬氧化物粒子以外)，成分O較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.5質量%~10質量%。
另外，成分O可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(成分P)抗氧化劑
當本發明的光硬化性組成物為交聯系時，亦可含有(成分P)抗氧化劑。可含有公知的抗氧化劑作為抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑，具有如下的優點：可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所引起的膜厚減少，另外，耐熱透明性優異。
作為此種抗氧化劑，例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。該些抗氧化劑之中，就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言，特佳為酚系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。該些抗氧化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合。
作為酚系抗氧化劑的市售品，例如可列舉：Adekastab AO-15、Adekastab AO-18、Adekastab AO-20、Adekastab AO-23、Adekastab AO-30、Adekastab AO-37、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-51、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330、Adekastab AO-412S、Adekastab AO-503、Adekastab A-611、Adekastab A-612、Adekastab A-613、Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-8W、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab PEP-36Z、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP、Adekastab CDA-1、Adekastab CDA-6、Adekastab ZS-27、Adekastab ZS-90、Adekastab ZS-91(以上，艾迪科(ADEKA)(股份)製造)，Irganox 245FF、Irganox 1010FF、Irganox 1010、Irganox MD1024、Irganox 1035FF、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1330、Irganox 1520L、Irganox 3114、Irganox 1726、Irgafos 168、Irgamod 295(巴斯夫(BASF)公司製造)、Tinuvin 405(巴斯夫公司製造)等。其中，可適宜地使用Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Irganox 1726、Irganox 1035、Irganox 1098、Tinuvin 405。
相對於光硬化性組成物的總固體成分，抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.5質量%~4質量%。藉由設為該範圍內，所形成的膜可獲得充分的透明性、且圖案形成時的感度亦變得良好。
另外，亦可將「高分子添加劑的新進展」(日刊工業新聞社(股 份))中所記載的各種紫外線吸收劑、或金屬鈍化劑等作為抗氧化劑以外的添加劑，添加至本發明的光硬化性組成物中。
(成分Q)鹼性化合物
當本發明的光硬化性組成物為交聯系時，亦可含有(成分Q)鹼性化合物。作為(成分Q)鹼性化合物，可自化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇來使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸的四級銨鹽等。作為該些的具體例，可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落0204~段落0207中所記載的化合物。
具體而言，作為脂肪族胺，例如可列舉：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
作為芳香族胺，例如可列舉：苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作為雜環式胺，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉(oxyquinoline)、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為氫氧化四級銨，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。
作為羧酸的四級銨鹽，例如可列舉：乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四-正丁基銨、苯甲酸四-正丁基銨等。
可用於本發明的鹼性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於光硬化性組成物中的總固體成分100質量份，本發明的光硬化性組成物中的鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~3質量份，更佳為0.005質量份~1質量份。
(成分R)酸增殖劑
當本發明的光硬化性組成物為交聯系時，為了提昇感度，可使用(成分R)酸增殖劑。
可用於本發明的酸增殖劑是可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸並使反應系統內的酸濃度上升的化合物，且為於不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。此種化合物藉由1次反應而增加1種以上的酸，故伴隨反應的進展，反應加速地進行，但所產生的酸本身會誘發自分解，因此此處所產生的酸的強度以酸解離常數、pKa計，較佳為3以下，特佳為2以下。
作為酸增殖劑的具體例，可列舉：日本專利特開平10-1508號公報的段落0203~段落0223、日本專利特開平10-282642號公報的段落0016~段落0055、及日本專利特表平9-512498號公報第39頁第12行~第47頁第2行中所記載的化合物。
作為可用於本發明的酸增殖劑，可列舉藉由自酸產生劑所產生的酸而分解，並產生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa為3以下的酸的化合物。
具體而言，可列舉以下化合物等。
Figure TWI613221BD00069
就曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點而言，相對於酸產生劑100質量份，較佳為將酸增殖劑於光硬化性組成物中的含量設為10質量份~1,000質量份，更佳為設為20質量份~500質量份。
<其他成分>
於交聯系的情況下，在本發明的光硬化性組成物中，除上述成分以外，視需要可較佳地添加增感劑、共增感劑、密接改良劑。進而，可添加紫外線吸收劑、界面活性劑、顯影促進劑、塑化劑、金屬鈍化劑或熱自由基產生劑、熱酸產生劑、增黏劑、及有機或無機的防沈澱劑等公知的添加劑。
該些之中，增感劑、共增感劑、密接改良劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、顯影促進劑及塑化劑可使用與在聚合系中所說明的 增感劑、共增感劑、密接改良劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、顯影促進劑及塑化劑相同者。
(物性)
<霧度>
將本發明的光硬化性組成物製作成膜厚為1μm的膜時的霧度較佳為2%以下。若霧度為2%以下，則透明性優異。
再者，所謂製作成膜厚為1μm的膜，是指形成光硬化性組成物的層，對其進行加熱而將溶劑去除後，進行曝光硬化後的膜厚為1μm。另外，當於曝光硬化後，進而具有烘烤處理時，是指烘烤處理後的膜厚為1μm。
霧度更佳為1%以下，進而更佳為0.5%以下。霧度的下限並無特別限定，只要為0%以上即可，就可達成的觀點而言，較佳為0.01%以上，更佳為0.05%以上。
<折射率>
本發明的光硬化性組成物較佳為波長589nm下的折射率為1.65以上。若折射率為1.65以上，則當用於例如觸控面板材料時，可看到ITO的圖案可見的改良效果。再者，折射率是指形成光硬化性組成物的層，對其進行加熱而將溶劑去除後，進行曝光硬化而成者的折射率。另外，當進而具有烘烤處理時，是指烘烤處理後的折射率。
折射率更佳為1.70以上，進而更佳為1.75以上。
折射率的上限並無特別限定，但較佳為2.50以下，更佳為2.30 以下，進而更佳為2.10以下。
(硬化膜的製造方法)
其次，對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。
本發明的硬化膜的製造方法較佳為包括以下的(1)~(4)的步驟。
(1)將本發明的光硬化性組成物塗佈於基板上的塗佈步驟；
(2)自所塗佈的組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟；
(3)利用光化射線將去除了溶劑的組成物曝光成圖案狀的曝光步驟；
(4)利用水性顯影液將未曝光部的組成物去除並進行顯影的顯影步驟。
另外，較佳為包括以下的(5)的步驟。
(5)對經顯影的組成物進行熱處理的熱處理步驟。
以下依序對各步驟進行說明。
於(1)的塗佈步驟中，較佳為將本發明的光硬化性組成物塗佈於基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。較佳為在將光硬化性組成物塗佈於基板上之前進行鹼清洗或電漿清洗等基板的清洗，更佳為於基板清洗後進而利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理。藉由進行該處理，光硬化性組成物對於基板的密接性提昇。作為利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法，並無特別限定，例如可列舉事先使基板暴露於六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。
作為上述基板，可列舉：無機基板，樹脂，樹脂複合材料，ITO，Cu基板，聚對苯二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素(Cellulose Triacetate，TAC)等的塑膠基板。
作為無機基板，例如可列舉：玻璃，石英，矽酮，氮化矽，以及於如該些般的基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。
作為樹脂，可列舉聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑(polybenzazol)、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯樹脂、環狀聚烯烴、芳香族醚樹脂、順丁烯二醯亞胺-烯烴樹脂、纖維素、環硫樹脂(episulfide resin)等合成樹脂。
該些基板直接以上述形態使用的情況少，通常根據最終製品的形態，例如形成有如薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)元件般的多層積層構造。
朝基板上塗佈的方法並無特別限定，例如可使用：噴墨法、狹縫塗佈法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、狹縫及旋轉(slit and spin)法等方法。進而，亦可應用如日本專利特開2009-145395號公報中所記載的所謂的預濕(prewet)法。
塗佈膜厚並無特別限定，能夠以對應於用途的膜厚進行塗 佈，但較佳為於0.5μm~10μm的範圍內使用。
於(2)的溶劑去除步驟中，藉由減壓(真空)及/或加熱而自所應用的上述膜中去除溶劑，從而於基板上形成乾燥塗膜。溶劑去除步驟的加熱條件較佳為於70℃~130℃下加熱30秒~300秒左右。當溫度與時間為上述範圍時，圖案的密接性良好、且亦可減少殘渣。
於(3)的曝光步驟中，隔著具有規定的圖案的罩幕對設置有塗膜的基板照射光化射線。例如若為交聯系，則於該步驟中，酸產生劑分解並產生酸。另外，若為自由基系，則自聚合起始劑中產生自由基。
作為利用光化射線的曝光光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、LED光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有300nm以上、450nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可藉由如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器(band pass filter)般的分光濾波器來調整照射光。
作為曝光裝置，可使用鏡面投影對準曝光器(mirror projection aligner)，步進機，掃描器，近接、接觸、微透鏡陣列、雷射曝光等各種方式的曝光機。
若為交聯系，則於生成有酸觸媒的區域中，為了加快交聯反應，可進行曝光後加熱處理：曝光後烘烤(Post Exposure Bake)(以下，亦稱為「PEB」)。藉由PEB，可進一步促進交聯反應。進 行PEB時的溫度較佳為30℃以上、130℃以下，更佳為40℃以上、110℃以下，特佳為50℃以上、100℃以下。
但是，並非一定要進行PEB，亦可藉由曝光而形成負像(Negative Image)。
於(4)的顯影步驟中，藉由使用鹼性顯影液將未曝光部去除來進行顯影。藉由去除未曝光部區域，而形成負像。
較佳為於顯影步驟中所使用的顯影液中含有鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化二乙基二甲基銨等氫氧化四烷基銨類；膽鹼等氫氧化(羥烷基)三烷基銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等矽酸鹽類；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等脂環式胺類。另外，亦可將向上述鹼類的水溶液中添加適量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液用作顯影液。
該些之中，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼(氫氧化2-羥乙基三甲基銨)。
顯影液的pH較佳為10.0~14.0。
顯影時間較佳為30秒~500秒，另外，顯影的方法可為覆液(puddle)法、浸漬法等任一種方法。顯影後，可進行30秒~300秒的流水清洗，而形成所期望的圖案。
於顯影後，亦可進行淋洗步驟。於淋洗步驟中，利用純水等清洗顯影後的基板，藉此將所附著的顯影液去除，並將顯影殘渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
交聯系及聚合系均較佳為具有(5)的熱處理步驟(後烘烤)。若為交聯系，則於(5)的熱處理步驟(後烘烤)中，藉由對所獲得的負像進行加熱，而生成酸基(例如羧基或酚性羥基)，並與交聯性基、交聯劑等進行交聯，藉此可形成更牢固的硬化膜。另外，若為聚合系，曝光時不進行反應而殘留的聚合性化合物因熱而產生聚合反應，藉此形成更牢固的硬化膜。該加熱較佳為使用加熱板或烘箱等加熱裝置，於規定的溫度，例如180℃~250℃下，以規定的時間，例如若為加熱板上，則進行5分鐘~90分鐘的加熱處理，若為烘箱，則進行30分鐘~120分鐘的加熱處理。藉由使聚合反應或交聯反應進行，而可形成耐熱性、硬度等優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，當進行加熱處理時，亦可於氮氣環境下進行，藉此提昇透明性。當使用塑膠基板時，較佳為於80℃~140℃下進行5分鐘~120分鐘的加熱處理。
亦可於熱處理步驟(後烘烤)前、以比較低的溫度進行烘烤 後進行熱處理步驟(中間烘烤步驟的追加)。當進行中間烘烤時，較佳為於90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後，於200℃以上的高溫下進行後烘烤。另外，亦可將中間烘烤、後烘烤分成3個階段以上的多階段來進行加熱。藉由此種中間烘烤、後烘烤的設計，而可調整圖案的錐角。該些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加熱方法。
再者，可於後烘烤之前，利用光化射線對形成有圖案的基板進行全面再曝光(後曝光)，然後進行後烘烤，藉此自存在於曝光部分中的酸產生劑中產生酸，並使其作為進一步促進交聯步驟的觸媒發揮功能，從而可促進膜的硬化反應。作為包含後曝光步驟時的較佳的曝光量，較佳為100mJ/cm2~3,000mJ/cm2，特佳為100mJ/cm2~500mJ/cm2。
進而，自本發明的光硬化性組成物所獲得的硬化膜亦可用作乾式蝕刻抗蝕劑(dry etching resist)。當將硬化膜用作乾式蝕刻抗蝕劑時，可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾式蝕刻處理作為蝕刻處理。
(硬化膜)
本發明的硬化膜是使本發明的光硬化性組成物硬化而獲得的硬化膜。
本發明的硬化膜可適宜地用作層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜較佳為藉由本發明的硬化膜的形成方法所獲得的硬化膜。
藉由本發明的光硬化性組成物，可獲得絕緣性優異、於高溫 下進行烘烤時亦具有高透明性的層間絕緣膜。使用本發明的光硬化性組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性，且硬化膜物性優異，因此於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途中有用。
(硬化物及其製造方法)
本發明的硬化物是使本發明的光硬化性組成物硬化而獲得的硬化物，如上所述，其形狀可不為膜，只要是任意的形狀即可。
本發明的硬化物的製造方法並無特別限制，但較佳為至少依序包括以下的步驟(a)~步驟(c)。
(a)將本發明的光硬化性組成物塗佈於基板上的塗佈步驟；(b)自所塗佈的組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟；(c)對去除了溶劑的組成物照射光化射線的曝光步驟。
步驟(a)及步驟(b)的含義分別與上述塗佈步驟及上述溶劑去除步驟相同，較佳的形態亦相同。
步驟(c)是與上述曝光步驟相同的步驟，較佳的形態亦相同。
本發明的硬化物或硬化膜可適宜地用作微透鏡、光波導、抗反射膜、LED用密封材及LED用晶片塗佈材等光學構件，或觸控面板中所使用的配線電極的視認性降低用硬化物。
另外，本發明的硬化物或硬化膜例如可適宜地用於如後所述的液晶顯示裝置或有機EL裝置等中的平坦化膜或層間絕緣膜、彩色濾光片的保護膜、用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的間隔片、微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)用元件的構造構件等。
(液晶顯示裝置)
本發明的液晶顯示裝置的特徵在於具備本發明的硬化膜。
作為本發明的液晶顯示裝置，除具有使用本發明的光硬化性組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種構造的公知的液晶顯示裝置。
例如，作為本發明的液晶顯示裝置所具備的TFT(Thin-Film Transistor)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可與該些TFT組合後較佳地使用。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶驅動方式，可列舉：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。
於面板構成中，即便是彩色濾光片陣列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶顯示裝置，亦可使用本發明的硬化膜，例如可用作日本專利特開2005-284291號公報中所記載的有機絕緣膜(115)、或日本專利特開2005-346054號公報中所記載的有機絕緣膜(212)。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶配向膜的具體的配向方式，可列舉摩擦配向法、光配向法等。另外，亦可藉由日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734 號公報中所記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術而得到聚合物配向支撐。
另外，本發明的光硬化性組成物及本發明的硬化膜並不限定於上述用途，可用於各種用途。例如，除平坦化膜或層間絕緣膜以外，亦可適宜地用於彩色濾光片的保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的間隔片、或固體攝影元件中設置於彩色濾光片上的微透鏡等。
圖1是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為背面具有背光單元12的液晶面板，液晶面板配置有與配置在貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間的所有畫素相對應的TFT16的元件。在形成於玻璃基板上的各元件中，藉由形成於硬化膜17中的接觸孔18而配線有形成畫素電極的ITO透明電極19。於ITO透明電極19上設置有液晶20的層、及配置有黑色矩陣的RGB彩色濾光片22。
作為背光的光源，並無特別限定，可使用公知的光源。例如可列舉：白色LED、藍色．紅色．綠色等的多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機EL等。
另外，液晶顯示裝置亦可製成3D(立體視)型的裝置、或製成觸控面板型的裝置。進而，亦可設定成可撓型，並可用作日本專利特開2011-145686號公報中所記載的第2層間絕緣膜(48)、或日本專利特開2009-258758號公報中所記載的層間絕緣膜(520)。
(有機EL顯示裝置)
本發明的有機EL顯示裝置的特徵在於具備本發明的硬化膜。
作為本發明的有機EL顯示裝置，除具有使用本發明的光硬化性組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種構造的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如，作為本發明的有機EL顯示裝置所具備的TFT(Thin-Film Transistor)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可與該些TFT組合後較佳地使用。
圖2是有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
於玻璃基板6上形成底部閘極型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。於絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0μm)。配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的配線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，在絕緣膜3上形成平坦化膜4。
於平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的周邊的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，雖然圖2中未圖示，但隔著所期望的圖案罩幕而依序進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，然後藉由使用紫外線硬化型環氧樹脂而與密封用玻璃板進行貼合來密封，而獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。
本發明的光硬化性組成物由於硬化性及硬化膜特性優異，因此將使用本發明的光硬化性組成物所形成的抗蝕劑圖案製成隔離壁來作為MEMS用元件的構造構件、或作為機械驅動零件的一部分加以組裝後使用。作為此種MEMS用元件，例如可列舉：表面聲波(Surface Acoustic Wave，SAW)濾波器、體聲波(Bulk Acoustic Wave，BAW)濾波器、陀螺儀感測器(gyro sensor)、顯示器用微快門(micro shutter)、影像感測器、電子紙、噴墨頭、生物晶片(biochip)、密封劑等零件。更具體的例子於日本專利特表2007-522531號公報、日本專利特開2008-250200號公報、日本專利特開2009-263544號公報等中有例示。
本發明的光硬化性組成物由於平坦性或透明性優異，因此亦可用於形成例如日本專利特開2011-107476號公報的圖2中所記載的堆積層(bank layer)(16)及平坦化膜(57)、日本專利特 開2010-9793號公報的圖4(a)中所記載的隔離壁(12)及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中所記載的堆積層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中所記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中所記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)等。除此以外，亦可適宜地用於用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的間隔片，或傳真機(facsimile)、電子影印機、固體攝影元件等的晶載彩色濾光片(On Chip Color Filter)的成像光學系統或光纖連接器(optical fiber connector)的微透鏡。
另外，本發明的光硬化性組成物由於透明性或折射率優異，因此適宜用作微透鏡或稜鏡(prism)用構件、光導出用構件。例如可用作顯示器用平板的背光單元中所使用的稜鏡用構件、或稜鏡與導光板的接合用構件。另外，例如亦可用作有機EL顯示器的光導出效率的改善用構件。
(觸控面板顯示裝置)
本發明的觸控面板顯示裝置具備具有本發明的硬化膜的靜電電容型輸入裝置。另外，本發明的靜電電容型輸入裝置的特徵在於具有本發明的硬化膜。
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為具有前面板，並於上述前面板的非接觸側至少具有下述(1)~下述(5)的要素，且下述(4)為本發明的硬化物。
(1)罩幕層
(2)多個墊部分經由連接部分而於第一方向上延伸所形成的多個第一透明電極圖案
(3)與上述第一透明電極圖案電性絕緣、且包含在與上述第一方向交叉的方向上延伸所形成的多個墊部分的多個第二透明電極圖案
(4)將上述第一透明電極圖案與上述第二透明電極圖案電性絕緣的絕緣層
(5)與上述第一透明電極圖案及上述第二透明電極圖案的至少一者電性連接、且與上述第一透明電極圖案及上述第二透明電極圖案不同的導電性要素(conductive element)
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為以覆蓋上述(1)~上述(5)的要素的全部或一部分的方式進而設置透明保護層，更佳為上述透明保護層為本發明的硬化膜。
首先，對靜電電容型輸入裝置的構成進行說明。圖3是表示靜電電容型輸入裝置的構成的剖面圖。於圖3中，靜電電容型輸入裝置30包括：前面板31、罩幕層32、第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、絕緣層35、導電性要素36、及透明保護層37。
前面板31由玻璃基板等透光性基板構成，可使用以康寧(Corning)公司的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表的強化玻璃等。另外，於圖3中，將前面板31的設置有各要素之側稱為非接 觸面。於本發明的靜電電容型輸入裝置30中，使手指等與前面板31的接觸面(非接觸面的相反面)接觸等來進行輸入。以下，有時將前面板稱為「基材」。
另外，於前面板31的非接觸面上設置有罩幕層32。罩幕層32是形成於觸控面板前面板的非接觸側的顯示區域周圍的邊框狀的圖案，其為了使引線等不被看到而形成。
於本發明的靜電電容型輸入裝置中，如圖4所示，以覆蓋前面板31的一部分的區域(圖4中為輸入面以外的區域)的方式設置有罩幕層32。進而，於前面板31中，如圖4所示，可於一部分中設置開口部38。於開口部38中，可設置利用按壓的機械式開關。
如圖5所示，於前面板31的接觸面上形成有多個第一透明電極圖案33、多個第二透明電極圖案34、及絕緣層35，上述多個第一透明電極圖案33是多個墊部分經由連接部分而於第一方向X上延伸所形成者，上述多個第二透明電極圖案34是與第一透明電極圖案33電性絕緣、且包含在與第一方向X交叉的方向上延伸所形成的多個墊部分者，上述絕緣層35是使第一透明電極圖案33與第二透明電極圖案34電性絕緣者。上述第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、及後述的導電性要素36例如可藉由氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)等透光性的導電性金屬氧化膜來製作。作為此種金屬膜，可列舉：ITO膜；Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等的金屬膜；SiO2等的金屬氧化膜等。此時，各要素的膜厚可設為10nm~200nm。另外， 因藉由煅燒來使非晶的ITO膜變成多晶的ITO膜，故亦可減少電阻。另外，上述第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、及後述的導電性要素36亦可使用光硬化性轉印材料來製造，該光硬化性轉印材料具有使用上述導電性纖維的光硬化性組成物。此外，當藉由ITO等來形成第一導電性圖案等時，可參考日本專利第4506785號公報的段落[0014]~段落[0016]等。
另外，第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34的至少一者可橫跨前面板31的非接觸面、及罩幕層32的與前面板31為相反側的面這兩個區域來設置。於圖3中，表示第二透明電極圖案橫跨前面板31的非接觸面、及罩幕層32的與前面板31為相反側的面這兩個區域來設置的圖。
使用圖5對第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34進行說明。圖5是表示本發明中的第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。如圖5所示，墊部分33a經由連接部分33b而於第一方向X上延伸來形成第一透明電極圖案33。另外，第二透明電極圖案34藉由絕緣層35而與第一透明電極圖案33電性絕緣、且包含在與第一方向X交叉的方向(圖5中的第二方向Y)上延伸所形成的多個墊部分。此處，當形成第一透明電極圖案33時，可將上述墊部分33a與連接部分33b作為一體來製作，亦可僅製作連接部分33b，而將墊部分33a與第二透明電極圖案34作為一體來製作(圖案化)。當將墊部分33a與第二透明電極圖案34作為一體來製作(圖案化)時，如圖5所示，以如下方式形成 各層：連接部分33b的一部分與墊部分33a的一部分相連結、且第一透明電極圖案33與第二透明電極圖案34藉由絕緣層35而電性絕緣。
於圖3中，在罩幕層32的與前面板31為相反側的面側設置有導電性要素36。導電性要素36是與第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34的至少一者電性連接、且與第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34不同的要素。於圖3中，表示導電性要素36與第二透明電極圖案34連接的圖。
另外，於圖3中，以將各構成要素全部覆蓋的方式設置有透明保護層37。透明保護層37能夠以僅覆蓋各構成要素的一部分的方式構成。絕緣層35與透明保護層37可為相同的材料，亦可為不同的材料。
<靜電電容型輸入裝置、及具備靜電電容型輸入裝置的觸控面板顯示裝置>
藉由本發明的製造方法所獲得的靜電電容型輸入裝置、及具備該靜電電容型輸入裝置作為構成要素的觸控面板顯示裝置可應用『最新觸控面板技術』(2009年7月6日發行，科技時代(Techno Times)(股份))、三谷雄二監修，「觸控面板的技術與開發」、CMC出版(2004，12)，平板顯示器國際論壇2009(FPD International 2009 Forum)T-11講演教材，賽普拉斯半導體公司(Cypress Semiconductor Corporation)應用指南AN2292等中所揭示的構成。
(轉印材料)
其次，對本發明的轉印材料進行說明。轉印材料是將設置於支撐體(暫時支撐體)上的硬化性樹脂層貼附於最終的基體上，然後將支撐體(暫時支撐體)剝離，藉由圖像來對硬化性樹脂層進行曝光，並進行顯影而成者。
本發明的轉印材料較佳為使用日本專利特開平5-72724號公報中所記載的轉印材料，即變成一體型的膜來形成。作為一體型膜的構成的例子，可列舉依序積層有支撐體(暫時支撐體)/熱塑性樹脂層/中間層/硬化性樹脂層/保護膜的構成，但並不限定於此，只要於支撐體上製作至少1層本發明的光硬化性組成物的膜即可。即，本發明的轉印材料必須藉由使用上述本發明的光硬化性組成物來設置光硬化性層。再者，可設置包含光硬化性組成物的層，並視需要將溶劑去除，藉此進行製膜。
<支撐體(暫時支撐體)>
於本發明中，作為暫時支撐體，必須具有可撓性，且即便於加壓或加壓及加熱下亦不產生顯著的變形、收縮或伸長。作為此種支撐體的例子，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等，其中，特佳為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。
<熱塑性樹脂層>
作為用於熱塑性樹脂層的成分，較佳為日本專利特開平5-72724號公報中所記載的有機高分子物質，特佳為自利用維卡(Vicat)法(具體而言，利用美國材料試驗法ASTMD1235的聚 合物軟化點測定法)所得的軟化點約為80℃以下的有機高分子物質中選擇。具體而言，可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，乙烯與乙酸乙烯酯或其皂化物之類的乙烯共聚物，乙烯與丙烯酸酯或其皂化物，聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯及其皂化物之類的氯乙烯共聚物，聚偏二氯乙烯，偏二氯乙烯共聚物，聚苯乙烯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯或其皂化物之類的苯乙烯共聚物，聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯與(甲基)丙烯酸酯或其皂化物之類的乙烯基甲苯共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸丁酯與乙酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物，乙酸乙烯酯共聚物尼龍、共聚尼龍、N-烷氧基甲基化尼龍、N-二甲胺基化尼龍之類的聚醯胺樹脂等有機高分子。再者，熱塑性樹脂層的乾燥厚度較佳為2μm~30μm，更佳為5μm~20μm，進而更佳為7μm~16μm。
<中間層>
於本發明的轉印材料中，為了防止多層塗佈層的塗佈時、及塗佈後的保存時的成分的混合，較佳為設置中間層。作為中間層，較佳為使用日本專利特開平5-72724號公報中作為「分離層」所記載的具有隔氧功能的隔氧膜，於此情況下，曝光時感度提昇，曝光機的時間負荷減少，且生產性提昇。
作為隔氧膜，較佳為顯示低透氧性、且分散或溶解於水或鹼性水溶液中者，可自公知者中適宜選擇。該些之中，特佳為聚乙烯醇與聚乙烯吡咯啶酮的組合。再者，中間層的乾燥厚度較佳為0.2μm~5μm，更佳為0.5μm~3μm，進而更佳為1μm~2.5μm。
<保護膜>
於硬化性樹脂層上，為了避免儲存時的污染或損傷，較佳為設置薄的保護膜。保護膜可包含與暫時支撐體相同或類似的材料，但必須容易地自硬化性樹脂層上分離。作為保護膜材料，例如合適的是矽酮紙、聚烯烴片或聚四氟乙烯片。再者，保護膜的厚度較佳為4μm~40μm，更佳為5μm~30μm，進而更佳為10μm~25μm。
<轉印材料的製作方法>
本發明的轉印材料可藉由如下方式來製作：將溶解有熱塑性樹脂層的添加劑的塗佈液(熱塑性樹脂層用塗佈液)塗佈於暫時支撐體上，並進行乾燥，藉此設置熱塑性樹脂層，其後將包含不溶解熱塑性樹脂層的溶劑的中間層材料的溶液塗佈於熱塑性樹脂層上，並進行乾燥，其後利用不溶解中間層的溶劑塗佈硬化性樹脂層，並進行乾燥來設置。
另外，亦可藉由如下方式來製作，即準備於上述暫時支撐體上設置有熱塑性樹脂層及中間層的片材、及於保護膜上設置有硬化性樹脂層的片材，並以中間層與硬化性樹脂層接觸的方式相互貼合，進而，亦可藉由如下方式來製作，即準備於上述暫時支撐體上設置有熱塑性樹脂層的片材、及於保護膜上設置有硬化性樹脂層及中間層的片材，並以熱塑性樹脂層與中間層接觸的方式相互貼合。
再者，上述製作方法中的塗佈可藉由公知的塗佈裝置等來進 行。
[實施例]
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
於以下的實施例中，以下的符號分別表示以下的化合物。
(具有2個以上的氮原子的雜環化合物)
Figure TWI613221BD00070
-比較化合物H-1~比較化合物H-3-
Figure TWI613221BD00071
(金屬氧化物粒子)
TTO-51(C)：二氧化鈦(表面處理：Al(OH)3/硬脂酸，平均一次粒徑：10nm~30nm)，石原產業(股份)製造
TTO-51(A)：二氧化鈦(表面處理：Al(OH)3，平均一次粒徑：10nm~30nm)，石原產業(股份)製造
(分散劑)
DISPERBYK-111：日本畢克化學(BYK-Chemie．Japan)製造
DISPERBYK-2001：日本畢克化學製造
Solsperse41000：日本路博潤公司製造
化合物1：下述結構的化合物(重量平均分子量為3,300)的PGMEA30%溶液
Figure TWI613221BD00072
化合物2：下述結構的化合物(重量平均分子量為3,000)的PGMEA30%溶液
Figure TWI613221BD00073
化合物2中，P1：P2(質量比)=98：2。
(聚合性化合物)
單體(M-1)：二季戊四醇六丙烯酸酯
單體(M-2)：NK ESTER A-BPEF(9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀，新中村化學(股份)製造)
單體(M-3)：三(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯
(光聚合起始劑)
I-1：Irgacure OXE 01(下述結構，巴斯夫製造)
Figure TWI613221BD00074
(交聯劑)
交聯劑(K-1)：Nikalac MW-100LM(下述結構，三和化學(股份)製造)
Figure TWI613221BD00075
(酸產生劑)
B-1：由下述結構所表示的光酸產生劑
Figure TWI613221BD00076
(聚合物)
聚合物(P-1)：下述聚合物(重量平均分子量為30,000)的PGMEA30wt%溶液(再者，下述的聚合比表示莫耳比)
Figure TWI613221BD00077
聚合物(P-2)：下述聚合物(重量平均分子量為30,000)的PGMEA30wt%溶液
Figure TWI613221BD00078
聚合物(P-3)：藉由下述的方法所合成的聚合物(重量平均分子量為17,500，PGMEA31wt%溶液)
<合成法>
向具備冷卻管、攪拌機的燒瓶中添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯220質量份，繼而加入甲基丙烯酸25質量份、甲基丙烯酸二環戊酯35質量份、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯40質量份、α-甲基苯乙烯二聚體1.5質量份，一面進行氮氣置換一面緩慢地開始攪拌。其後使反應溶液的溫度上昇至70℃，並於該溫度下進行5小時聚合，藉此獲得含有共聚物的固體成分濃度為31.2質量%的聚合物溶液。
聚合物(P-4)：Maruka Lyncur M(聚羥基苯乙烯，重量平均分子量為18,000，丸善化學(股份)製造)的PGMEA40wt%溶液
聚合物(P-5)：PR54046(酚醛清漆樹脂，間甲酚/對甲酚=60/40，住友Durez(股份)製造)的PGMEA40wt%溶液
(溶劑)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
<分散液D1的製備>
將下述組成的分散液加以調合，並使其與氧化鋯珠(0.3mmφ)17,000份混合，然後使用塗料振盪機(Paint Shaker)進行12小時分散。濾取氧化鋯珠(0.3mmφ)，而獲得分散液D1。
．二氧化鈦(石原產業(股份)製造，商品名：TTO-51(C)，平均一次粒徑：10nm~30nm)：1,875份
．分散劑(DISPERBYK-111：日本畢克化學(股份)製造的30%PGMEA溶液)：2,200份
．溶劑(PGMEA)：3,425份
<分散液D2~分散液D10的製備>
除將二氧化鈦粒子及分散劑變更成下述表1的化合物以外，以與分散液D1相同的方式製備分散液D2~分散液D10。
<分散液D 11的製備>
除變更成下述組成以外，與分散液D1同樣地製備，而獲得分散液D11。
．二氧化鈦(石原產業(股份)製造，商品名：TTO-51(C)，平均一次粒徑：10nm~30nm)：1,875份
．化合物1(Mw=3,300，30%PGMEA溶液)：2,200份
．雜環化合物F-1：187.5份
．溶劑(PGMEA)：3,237.5份
<分散液D12的製備>
除變更成下述組成以外，與分散液D1同樣地製備，而獲得分散液D12。
．二氧化鈦(石原產業(股份)製造，商品名：TTO-51(C)，平均一次粒徑：10nm~30nm)：1,875份
．化合物1(Mw=3,300，30%PGMEA溶液)：2,829份
．溶劑(PGMEA)：2,796份
Figure TWI613221BD00079
(實施例1)
<光硬化性組成物的製備>
使用上述所獲得的二氧化鈦分散液，以變成下述組成的方式將各成分混合，而獲得實施例1的光硬化性組成物。
．丙二醇單甲醚乙酸酯：362.3份
．聚合物(P-1)(30wt%)：94.2份
．二季戊四醇六丙烯酸酯(M-1)：37.7份
．肟系光聚合起始劑(I-1)：5.67份
．含有全氟烷基的非離子界面活性劑(F-554，迪愛生(股份)製造的2.0%PGMEA溶液)：0.25份
．分散液D1：500.0份
．雜環化合物F-5：5.00份
(實施例2~實施例22、實施例25~實施例26、比較例1~比較例4)
除將分散液、雜環化合物、及聚合物變更成下述表2的分散液、雜環化合物、及聚合物以外，以與實施例1相同的方式獲得光硬化性組成物。
(實施例23)
以變成以下的組成的方式將各成分混合，而獲得實施例23的光硬化性組成物。
．丙二醇單甲醚乙酸酯：362.3份
．聚合物(P-1)：94.2份
．單體(M-2)：12.6份
．單體(M-1)：25.1份
．肟系光聚合起始劑(I-1)：5.67份
．含有全氟烷基的非離子界面活性劑(F-554，迪愛生(股份)製造的2.0%PGMEA溶液)：0.25份
．分散液D5：500.0份
．雜環化合物F-5：5.00份
(實施例24)
以變成以下的組成的方式將各成分混合，而獲得實施例24的光硬化性組成物。
．丙二醇單甲醚乙酸酯：362.3份
．聚合物(P-3)：94.2份
．單體(M-3)：37.7份
．肟系光聚合起始劑(I-1)：5.67份
．含有全氟烷基的非離子界面活性劑(F-554，迪愛生(股份)製造的2.0%PGMEA溶液)：0.25份
．分散液D5：500.0份
．雜環化合物F-5：5.00份
(評價)
<霧度(透明性)的評價>
於100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康寧公司製造)上，利用旋轉塗佈機以乾燥膜厚變成2.0μm的方式塗佈所獲得的光硬化性組成物，並於80℃的加熱板上進行120秒乾燥(預烘烤)。其次，使用ghi射線高壓水銀燈曝光機，以20mW/cm2、200mJ/cm2的能量強度進行全面曝光。進而，於120℃的烘箱中對塗佈膜實施15分鐘加熱處理(後烘烤)。針對以上述方式所獲得的硬化膜的霧度，利用日本電色工業(股份)製造的NDH-5000，使膜面朝上，並依據塑膠製品試驗方法(JIS K7136．JIS K7361．ASTM D1003)來測定濁度(opacity)(霧度值)。
再者，所謂霧度值，是指由擴散透過光對於全光線透過光的比例(%)所表示的值。霧度值越小，表示透明性越高。
1：霧度值未滿0.5%
2：霧度值為0.5%以上、未滿0.7%
3：霧度值為0.7%以上、未滿1.0%
4：霧度值為1.0%以上、未滿2.0%
5：霧度值為2.0%以上
<顯影殘渣評價>
於100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康寧公司製造)上，利用旋轉塗佈機以膜厚變成1.0μm的方式塗佈所獲得的光硬化性組成物，並於90℃的加熱板上進行120秒乾燥(預烘烤)。
繼而，於23℃下，藉由0.5質量%的KOH水溶液並利用覆液法進行30秒顯影，進而利用超純水進行10秒淋洗。利用光學顯微鏡觀察玻璃基板，並評價有無膜的顯影殘留(殘渣)。再者，評價基準如下所示。
1：無殘渣
2：略有殘渣
3：有殘渣
<折射率的評價>
使用旋轉器將所獲得的光硬化性組成物塗佈於矽晶圓基板上，並於80℃下進行120秒乾燥，藉此形成厚度為0.5μm的膜。 使用超高壓水銀燈，以200mJ/cm2(利用i射線進行測定)對該基板進行曝光，其後，利用烘箱於220℃下加熱45分鐘。
使用橢圓儀(ellipsometer)VUV-VASE(J.A.Woollam Japan(股份)製造)，測定589nm下的硬化膜的折射率。較佳為折射率高，更佳為1.70以上。
<解析性評價>
於使用六甲基二矽氮烷(HMDS)進行了3分鐘處理的100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康寧公司製造)上，利用旋轉塗佈機以膜厚變成2.0μm的方式塗佈所獲得的光硬化性組成物，並於90℃的加熱板上進行120秒乾燥(預烘烤)。
其次，使用ghi射線高壓水銀燈曝光機，以20mW/cm2、200mJ/cm2的能量強度，隔著線與空間為1：1的帶有1%~60%灰階的罩幕進行曝光。
繼而，於23℃下，藉由0.5%的KOH水溶液並利用覆液法進行15秒顯影，進而利用超純水進行10秒淋洗。繼而，於220℃下加熱45分鐘而獲得圖案。利用光學顯微鏡對該圖案進行觀察。
自罩幕的線與空間的寬度為50μm起開始該操作，並每次使寬度縮小5μm直至10μm為止，10μm以下時每次使寬度縮小1μm，將最佳曝光量部分的可清晰地製作圖案的最小寬度設為解析度。1~3為實用範圍，較佳為1或2。
1：解析度為5μm以下。
2：解析度超過5μm、且為10μm以下。
3：解析度超過10μm、且為50μm以下。
4：於罩幕的線與空間的寬度50μm下無法形成圖案。
<ITO圖案視認性的評價>
事先於100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康寧公司製造)上形成ITO的圖案，然後利用旋轉塗佈機以膜厚變成1.0μm的方式塗佈所獲得的光硬化性組成物，並於90℃的加熱板上進行120秒乾燥(預烘烤)。
其次，使用ghi射線高壓水銀燈曝光機，以20mW/cm2、200mJ/cm2的能量強度對基板整個面進行曝光。
繼而，於220℃下加熱45分鐘而於ITO圖案上設置光硬化性脂組成物的乾燥膜。於明室內，一面使所獲得的基板傾斜一面以肉眼進行觀察，並與未在ITO圖案上設置光硬化性組成物時進行比較，而進行視認性的評價。再者，評價基準是ITO的圖案越不易被看到越佳。1或2為實用範圍。
1：大致看不到ITO的圖案。
2：可模糊地看到ITO的圖案。
3：可清楚地看到ITO的圖案。
(實施例27)
以變成以下的組成的方式將各成分混合，而獲得實施例27的光硬化性組成物。
．丙二醇單甲醚乙酸酯：321.4份
．聚合物(P-4)：162.1份
．交聯劑(K-1)：10.5份
．光酸產生劑(B-1)：5.67份
．含有全氟烷基的非離子界面活性劑(F-554，迪愛生(股份)製造的2.0%PGMEA溶液)：0.25份
．分散液D5：500.0份
．雜環化合物F-5：5.00份
(實施例28)
除將聚合物(P-4)變更成聚合物(P-5)以外，以與實施例27相同的方式獲得實施例28的光硬化性組成物。
(比較例5)
除未添加雜環化合物F-5作為成分A以外，以與實施例27相同的方式獲得比較例5的光硬化性組成物。
(評價)
除以下所示的評價以外，以與實施例1相同的方式進行評價。
<顯影殘渣評價>
於100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康寧公司製造)上，利用旋轉塗佈機以膜厚變成1.0μm的方式塗佈所獲得的光硬化性組成物，並於90℃的加熱板上進行120秒乾燥(預烘烤)。
繼而，於23℃下，藉由2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液並利用覆液法進行30秒顯影，進而利用超純水進行10秒淋洗。利用光學顯微鏡觀察玻璃基板，並評價有無膜的顯影殘留(殘渣)。再者，評價基準如下所示。
1：無殘渣
2：略有殘渣
3：有殘渣
<解析性評價>
於使用六甲基二矽氮烷(HMDS)進行了3分鐘處理的100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康寧公司製造)上，利用旋轉塗佈機以膜厚變成2.0μm的方式塗佈所獲得的光硬化性組成物，並於90℃的加熱板上進行120秒乾燥(預烘烤)。
其次，使用ghi射線高壓水銀燈曝光機，以20mW/cm2、200mJ/cm2的能量強度，隔著線與空間為1：1的帶有1%~60%灰階的罩幕進行曝光。其後，於110℃下進行90秒的加熱處理。
繼而，於23℃下，藉由2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液並利用覆液法進行15秒顯影，進而利用超純水進行10秒淋洗。繼而，於220℃下加熱45分鐘而獲得圖案。利用光學顯微鏡對該圖案進行觀察。
自罩幕的線與空間的寬度50μm起開始該操作，並每次使寬度縮小5μm直至變為10μm為止，10μm以下時每次使寬度縮小1μm，將最佳曝光量部分的可清晰地製作圖案的最小寬度設為解析度。1或2為實用範圍。
1：解析度為5μm以下。
2：解析度超過5μm、且為10μm以下。
3：解析度超過10μm、且為50μm以下。
4：於罩幕的線與空間的寬度50μm下無法形成圖案。
Figure TWI613221BD00080
(實施例29)
於日本專利第3321003號公報的圖1中所記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中，以如下方式形成硬化膜17作為層間絕緣膜，而獲得實施例29的液晶顯示裝置。即，作為日本專利第3321003號公報的0058段落的提昇基板與層間絕緣膜17的潤濕性的前處理，使基板於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，其後，將實施例4的光硬化性組成物旋塗於基板上，並於加熱板上進行預烘烤(90℃/120秒)來使溶劑揮發，而形成膜厚為3μm的光硬化性組成物層。繼而，使用佳能(Canon)(股份)製造的MPA 5500CF(高壓水銀燈)，隔著10μmφ的孔圖案形成用的罩幕，以變成40mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式對所獲得的光硬化性組成物層進行曝光。然後，於23℃下，利用鹼性顯影液(0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液)對曝光後的光硬化性組成物層進行60秒覆液式顯影後，利用超純水進行20秒淋洗。繼而，使用超高壓水銀燈以累計照射量變成300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式進行全面曝光，其後，利用烘箱於230℃下對該基板進行30分鐘加熱而獲得硬化膜。
塗佈上述光硬化性組成物時的塗佈性良好，於曝光、顯影、煅燒後所獲得的硬化膜中未看到皺褶或裂痕的產生。
(實施例30)
僅變更以下的製程，而獲得與實施例29相同的液晶顯示裝置。即，將曝光裝置自佳能(股份)製造的MPA 5500CF(高壓水銀燈)變更成尼康(Nikon)(股份)製造的FX-803M(gh-Line步 進機)。所獲得的液晶顯示裝置的性能與實施例29同樣良好。
(實施例31)
僅變更以下的製程，而獲得與實施例29相同的液晶顯示裝置。即，將曝光裝置自佳能(股份)製造的MPA 5500CF(高壓水銀燈)變更成使用V科技(V-Technology)(股份)製造的「AEGIS」，並變更成波長為355nm，脈衝寬度為6nsec。所獲得的液晶顯示裝置的性能與實施例29同樣良好。
(實施例32)
僅變更以下的製程，而獲得與實施例29相同的液晶顯示裝置。即，省略作為基板的前處理的六甲基二矽氮烷(HMDS)處理，而塗佈實施例1的光硬化性組成物。所獲得的硬化膜為不存在圖案的缺失或剝落的良好的狀態。另外，作為液晶顯示裝置的性能亦與實施例29同樣良好。可認為其原因在於本發明的組成物與基板的密接性優異。就提昇生產性的觀點而言，省略上述基板的前處理的步驟亦較佳。
(實施例33)
僅變更以下的製程，而獲得與實施例29相同的液晶顯示裝置。即，於預烘烤後導入減壓乾燥步驟(真空乾燥(Vacuum Dry，VCD))。所獲得的硬化膜為不存在圖案的缺失或剝落的良好的狀態。另外，作為液晶顯示裝置的性能亦與實施例29同樣良好。就對應於組成物的固體成分濃度或膜厚，抑制塗佈不均的觀點而言，導入減壓乾燥步驟亦較佳。
(實施例34)
將所使用的光硬化性組成物變更成實施例27的光硬化性組成物、或變更以下的製程，而獲得與實施例29相同的液晶顯示裝置。即，於自進行罩幕曝光至顯影步驟的期間內導入PEB步驟(曝光後加熱處理步驟，90℃，1分鐘)。所獲得的硬化膜為不存在圖案的缺失或剝落的良好的狀態。另外，作為液晶顯示裝置的性能亦與實施例29同樣良好。就提高尺寸穩定性的觀點而言，導入PEB步驟亦較佳。
(實施例35)
僅變更以下的製程，而獲得與實施例29相同的液晶顯示裝置。即，將鹼性顯影液自0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液變更成2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液。所獲得的硬化膜為不存在圖案的缺失或剝落的良好的狀態。另外，作為液晶顯示裝置的性能亦與實施例29同樣良好。可認為其原因在於本發明的組成物與基板的密接性優異。
(實施例36)
僅變更以下的製程，而獲得與實施例29相同的液晶顯示裝置。即，將鹼顯影方法自覆液式顯影變更成噴淋顯影。所獲得的硬化膜為不存在圖案的缺失或剝落的良好的狀態。另外，作為液晶顯示裝置的性能亦與實施例29同樣良好。可認為其原因在於本發明的組成物與基板的密接性優異。
(實施例37)
僅變更以下的製程，而獲得與實施例29相同的液晶顯示裝置。即，將鹼性顯影液自0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液變更成0.04%的KOH水溶液。所獲得的硬化膜為不存在圖案的缺失或剝落的良好的狀態。另外，作為液晶顯示裝置的性能亦與實施例29同樣良好。可認為其原因在於本發明的組成物與基板的密接性優異。
對所獲得的液晶顯示裝置施加驅動電壓的結果，可知其為顯示出良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
(實施例38)
藉由以下的方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖2)。
於玻璃基板6上形成底部閘極型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而，於該絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而於絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0μm)。該配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，朝絕緣膜3上形成平坦化膜4。朝絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實施例27的光硬化性組成物旋塗於基板上，在加熱板上進行預烘烤(90℃/120秒)後，使用高壓水銀燈自罩幕上照射45mJ/cm2(能量強度為20mW/cm2)的i射線(365nm)，然後在加熱板上以110℃進行90 秒的加熱處理，利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，並於230℃下進行30分鐘的加熱處理。
塗佈光硬化性組成物時的塗佈性良好，於曝光、顯影、煅燒後所獲得的硬化膜中，未看到皺褶或裂痕的產生。進而，配線2的平均階差為500nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000nm。
繼而，於所獲得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。其後，塗佈抗蝕劑，並進行預烘烤，隔著所期望的圖案的罩幕進行曝光，然後進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為罩幕，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行圖案加工。其後，於50℃下，使用抗蝕劑剝離液(Remover 100，安智電子材料(AZ Electronic Materials)公司製造)將上述抗蝕劑圖案剝離。以上述方式獲得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極5的周邊的形狀的絕緣膜8。將實施例13的光硬化性組成物用於絕緣膜8，以與上述相同的方法形成絕緣膜8。藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，於真空蒸鍍裝置內，隔著所期望的圖案罩幕而依序進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。自蒸鍍機中取出所獲得的上述基板，藉由使用紫外線硬化型環氧樹脂而與密封用玻璃板進行貼合來密封。
如以上般，獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。經由驅動電路而施加電壓的結果，可知其為顯現出良好的顯示特性、且可靠性高的有機EL顯示裝置。
(實施例39)
藉由以下所述的方法，並使用本發明的高折射率的硬化性樹脂材料來製作觸控面板顯示裝置。
<第一透明電極圖案的形成>
[透明電極層的形成]
將事先形成有罩幕層的強化處理玻璃(300mm×400mm×0.7mm)的前面板導入至真空室內，使用SnO2含有率為10質量%的ITO靶材(銦：錫=95：5(莫耳比))，藉由直流(Direct Current，DC)磁控濺鍍(條件：基材的溫度為250℃，氬壓為0.13Pa，氧壓為0.01Pa)來形成厚度為40nm的ITO薄膜，而獲得形成有透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為80Ω/□。
繼而，將市售的蝕刻抗蝕劑塗佈於ITO上並進行乾燥，而形成蝕刻抗蝕劑層。將曝光罩幕(具有透明電極圖案的石英曝光罩幕)面與蝕刻抗蝕劑層之間的距離設定為100μm，以50mJ/cm2(i射線)的曝光量進行圖案曝光後，藉由專用的顯影液來進行顯影，進而於130℃下進行30分鐘的後烘烤處理，而獲得形成有透明電極層與蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的前面板。
使形成有透明電極層與蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的前 面板浸漬於加入有ITO蝕刻劑(鹽酸、氯化鉀水溶液，液溫為30℃)的蝕刻槽中，進行100秒處理，將未由蝕刻抗蝕劑層覆蓋而露出的區域的透明電極層溶解去除，而獲得附有帶有蝕刻抗蝕劑層圖案的透明電極層圖案的前面板。
繼而，使附有帶有蝕刻抗蝕劑層圖案的透明電極層圖案的前面板浸漬於專用的抗蝕劑剝離液中，將蝕刻用光硬化性樹脂層去除，而獲得形成有罩幕層與第一透明電極圖案的前面板。
[絕緣層的形成]
將實施例1的光硬化性組成物塗佈於形成有罩幕層與第一透明電極圖案的前面板上並進行乾燥(膜厚為1μm，90℃、120秒)，而獲得光硬化性組成物層。將曝光罩幕(具有絕緣層用圖案的石英曝光罩幕)面與光硬化性組成物層之間的距離設定為30μm，以50mJ/cm2(i射線)的曝光量進行圖案曝光。
繼而，於23℃下，藉由2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液並利用覆液法進行15秒顯影，進而利用超純水進行10秒淋洗。繼而，於220℃下進行45分鐘的後烘烤處理，而獲得形成有罩幕層、第一透明電極圖案、絕緣層圖案的前面板。
<第二透明電極圖案的形成>
[透明電極層的形成]
對以與上述第一透明電極圖案的形成相同的方式形成至絕緣層圖案為止的前面板進行DC磁控濺鍍處理(條件：基材的溫度為50℃，氬壓為0.13Pa，氧壓為0.01Pa)，形成厚度為80nm的ITO 薄膜，而獲得形成有透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為110Ω/□。
以與第一透明電極圖案的形成相同的方式，使用市售的蝕刻抗蝕劑獲得形成有第一透明電極圖案、利用實施例1的光硬化性組成物所形成的絕緣層圖案、透明電極層、蝕刻抗蝕劑圖案的前面板(後烘烤處理；130℃、30分鐘)。
進而，以與第一透明電極圖案的形成相同的方式進行蝕刻，而去除蝕刻抗蝕劑層，藉此獲得形成有罩幕層、第一透明電極圖案、利用實施例1的光硬化性組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案的前面板。
<與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的形成>
以與上述第一透明電極圖案、及第二透明電極圖案的形成相同的方式，對形成有第一透明電極圖案、利用實施例1的光硬化性組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案的前面板進行DC磁控濺鍍處理，而獲得形成有厚度為200nm的鋁(Al)薄膜的前面板。
以與上述第一透明電極圖案、及第二透明電極圖案的形成相同的方式，使用市售的蝕刻抗蝕劑獲得形成有第一透明電極圖案、利用實施例1的光硬化性組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、蝕刻抗蝕劑圖案的前面板。(後烘烤處理；130℃、30分鐘)。
進而，以與第一透明電極圖案的形成相同的方式進行蝕刻(30℃、50秒)，而將蝕刻抗蝕劑層去除(45℃、200秒)，藉此獲得形成有罩幕層、第一透明電極圖案、利用實施例1的光硬化性組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的前面板。
<透明保護層的形成>
在以與絕緣層的形成相同的方式形成至與上述第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素為止的前面板上，塗佈實施例1的光硬化性組成物並進行乾燥(膜厚為1μm，90℃、120秒)，而獲得光硬化性組成物膜。進而，不隔著曝光罩幕而以50mJ/cm2(i射線)的曝光量進行前面曝光，然後進行顯影、後曝光(1,000mJ/cm2)、後烘烤處理，而獲得以如下方式積層有利用實施例1的光硬化性組成物所形成的絕緣層(透明保護層)的前面板，該方式是將罩幕層、第一透明電極圖案、利用實施例1的光硬化性組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素全部覆蓋的方式。
<圖像顯示裝置(觸控面板)的製作>
於藉由日本專利特開2009-47936號公報中記載的方法所製造的液晶顯示元件上貼合先前製造的前面板，利用公知的方法製作具備靜電電容型輸入裝置作為構成要素的圖像顯示裝置。
<前面板、及圖像顯示裝置的評價>
第一透明電極圖案、第二透明電極圖案、及與兩者不同的導電性要素各自的導電性不存在問題，另一方面，第一透明電極圖案與第二透明電極圖案之間具有絕緣性，作為觸控面板，獲得了良好的顯示特性。進而，第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不易被視認，獲得了顯示特性優異的圖像顯示裝置。
(實施例40)
-轉印材料的製作-
使用狹縫狀噴嘴，將包含下述配方H1的熱塑性樹脂層用塗佈液塗佈於厚度為75μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜暫時支撐體上，並進行乾燥。其次，塗佈包含下述配方P1的中間層用塗佈液，並進行乾燥。進而，塗佈實施例4的光硬化性組成物，並進行乾燥，而於上述暫時支撐體上設置乾燥膜厚為14.6μm的熱塑性樹脂層、乾燥膜厚為1.6μm的中間層、及乾燥膜厚為1μm的硬化性樹脂層，然後壓接保護膜(厚度為12μm的聚丙烯膜)。
如此，製成暫時支撐體、熱塑性樹脂層、中間層(隔氧膜)、及硬化性樹脂層成為一體的轉印材料T1。
<熱塑性樹脂層用塗佈液：配方H1>
．甲醇：11.1份
．丙二醇單甲醚：6.36份
．甲基乙基酮：52.4份
．甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚組成比(莫耳比)=55/30/10/5，分子量=10萬， Tg≒70℃)：5.83份
．苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚組成比(莫耳比)=65/35，分子量=1萬，Tg≒100℃)：13.6份
．使五乙二醇單甲基丙烯酸酯2當量於雙酚A中脫水縮合而成的化合物(新中村化學(股份)製造的BPE-500)：9.1份
．氟系聚合物(40份的C6F13CH2CH2OCOCH=CH2與55份的H(O(CH3)CHCH2)7OCOCH=CH2、及5份的H(OCHCH2)7OCOCH=CH2的共聚物，分子量為3萬，甲基異丁基酮30%溶液，迪愛生(股份)製造，商品名：Megafac F780F)：0.54份
<中間層用塗佈液：配方P1>
．PVA205(聚乙烯醇，可樂麗(Kuraray)(股份)製造，皂化度=88%，聚合度為550)：32.2份
．聚乙烯吡咯啶酮(巴斯夫公司製造，K-30)：14.9份
．蒸餾水：524份
．甲醇：429份
<轉印及圖像的形成>
一面藉由噴淋來對無鹼玻璃基板吹附調整成25℃的玻璃清洗劑20秒，一面利用具有尼龍毛的旋轉刷進行清洗，於利用純水進行噴淋清洗後，藉由噴淋來吹附矽烷偶合液(N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.3%水溶液，商品名：KBM603，信越化學工業(股份)製造)20秒，然後利用純水進行噴淋清洗。利用基 板預加熱裝置，於100℃下對該基板進行2分鐘加熱後送至後續的積層機中。
將上述轉印材料T1的保護膜剝離後，使用積層機(日立技研(Hitachi Techno Engineering)(股份)製造)，以130℃的橡膠輥溫度、100N/cm的線性壓力、2.2m/min的搬送速度積層於上述加熱至100℃的基板上。
將暫時支撐體剝離的結果，在暫時支撐體與熱塑性樹脂層之間乾淨地剝離，而獲得於玻璃上轉印有硬化性樹脂層/中間層/熱塑性樹脂層的樣品。
使用ghi射線高壓水銀燈曝光機，以20mW/cm2、200mJ/cm2的能量強度，隔著線與空間為1：1的帶有1%~60%灰階的罩幕對該轉印樣品進行曝光。其後，於110℃下進行90秒的加熱處理。
其次，利用三乙醇胺系顯影液(含有2.5%的三乙醇胺、含有非離子界面活性劑、含有聚丙烯系消泡劑，商品名：T-PD1，富士軟片(FUJIFILM)(股份))，於30℃下，以0.04MPa的扁平噴嘴壓力進行50秒噴淋顯影，而將熱塑性樹脂層與隔氧膜去除。
繼而，於23℃下，藉由2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液並利用覆液法對硬化性樹脂層進行15秒顯影，進而利用超純水進行10秒淋洗，藉此獲得對應於上述罩幕圖案的線與空間圖案。所獲得的圖案的解析性與作為液體材料進行評價的實施例1相同，可確認本材料作為轉印材料亦有效。
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜(層間絕緣膜)
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片

Claims (17)

  1. 一種光硬化性組成物，其特徵在於：包括(成分A)具有2個以上、6個以下的氮原子的雜環化合物，(成分B)金屬氧化物粒子，(成分C)溶劑，以及(成分X)硬化性成分，且成分A為由下述式(1)所表示的化合物，其中包括(成分E)聚合性化合物及(成分F)聚合起始劑作為成分X，相對於光硬化性組成物的總固體成分，成分A的含量為0.1質量%~20質量%，相對於光硬化性組成物的總固體成分，成分B的含量為10質量%~80質量%，相對於光硬化性組成物中的固體成分100質量份，成分C的含量為50質量份~95質量份，光硬化性組成物的總固體成分中，成分E的含量為5質量%~85質量%，光硬化性組成物的總固體成分中，成分F的含量為0.1質量%~50質量%， (式(1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、或巰基，R1與R2可鍵結而為二價的有機基，R3及R4分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或雜環基，L1表示形成5員環或6員環的二價的連結基，R3或R4與L1可鍵結而形成環，另外，當存在由虛線所記載的含氮雙鍵時，虛線的鍵結表示不存在R2及R4，當不存在由虛線所記載的含氮雙鍵時，虛線的鍵結表示存在R2及R4)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中上述成分A的雜環的環員包含碳原子及氮原子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物，其中上述成分A含有巰基或硫酮基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物，其中上述成分A為由下述式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物， (式(1-1)及式(1-2)中，R6~R8分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或雜環基，L2及L3分別獨立地表示形成5員環或6員環的二價的連結基，R6與L2可鍵結而形成環，R7或R8與L3可鍵結而形成環)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物，其中上述成分A的分子量為68以上、1,000以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物，其中相對於上述光硬化性組成物的總固體成分，上述成分B的含量為30質量%以上、80質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物，其更包括(成分D)分散劑。
  8. 一種轉印材料，其是於支撐體上製作至少1層如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物的膜而形成。
  9. 一種硬化物的製造方法，其至少依序包括步驟(a)~步驟(c)：(a)將如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物塗佈於基板上的塗佈步驟； (b)自所塗佈的上述光硬化性組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟；以及(c)對去除了上述溶劑的上述光硬化性組成物照射光化射線的曝光步驟。
  10. 一種樹脂圖案製造方法，其至少依序包括步驟(1)~步驟(4)：(1)將如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物塗佈於基板上的塗佈步驟；(2)自所塗佈的上述光硬化性組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟；(3)利用光化射線將去除了上述溶劑的上述光硬化性組成物曝光成圖案狀的曝光步驟；以及(4)利用水性顯影液將未曝光部的上述光硬化性組成物去除並進行顯影的顯影步驟。
  11. 一種硬化物，其藉由如申請專利範圍第9項所述的硬化物的製造方法而獲得。
  12. 一種硬化物，其藉由如申請專利範圍第10項所述的樹脂圖案製造方法而獲得。
  13. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物硬化而形成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
  15. 一種液晶顯示裝置，其包括如申請專利範圍第13項所述 的硬化膜。
  16. 一種有機電致發光顯示裝置，其包括如申請專利範圍第13項所述的硬化膜。
  17. 一種觸控面板顯示裝置，其包括如申請專利範圍第13項所述的硬化膜。
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