TWI637236B - 感光性樹脂組成物、硬化物及其製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、液晶顯示裝置、以及觸控面板顯示裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物及其製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、液晶顯示裝置、以及觸控面板顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可獲得折射率高、黃色著色少、耐化學品性優異的硬化物的感光性樹脂組成物。本發明的感光性樹脂組成物的特徵在於包括：(成分A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物，(成分B)不具有芳香族醚鍵及酚基、且具有環氧基及/或氧雜環丁基的化合物，(成分C)金屬氧化物粒子，(成分D)光酸產生劑，以及(成分E)溶劑。另外，成分C較佳為氧化鈦粒子或氧化鋯粒子。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物及其製造方法、樹脂圖 案製造方法、硬化膜、有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置、以及觸控面板顯示裝置
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物(以下，有時簡稱為「本發明的組成物」)。另外，本發明是有關於一種使上述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物及其製造方法、使用上述感光性樹脂組成物的樹脂圖案製造方法、使上述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、以及使用上述硬化膜的各種影像顯示裝置。
更詳細而言，本發明是有關於一種適合於形成液晶顯示裝置、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、積體電路元件、固體攝影元件等的電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的感光性樹脂組成物、及使用其的硬化膜的製造方法。
藉由固體攝影元件或液晶顯示裝置的發展，而開始廣泛進行利用有機素材(樹脂)來製作微透鏡、光波導、抗反射膜等光學構件。
為了使該些光學構件的折射率變高，而正在研究添加氧化鈦等粒子(參照下述專利文獻1)。
另外，作為先前的樹脂組成物，已知有專利文獻2~專利文獻4中所記載的樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-98985號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-258723號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-127096號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-193983號公報
本發明的目的在於提供一種可獲得折射率高、黃色著色少、耐化學品性優異的硬化物的感光性樹脂組成物。
本發明的上述課題藉由以下的<1>、<8>~<11>、或<13>~<15>中所記載的手段來解決。以下一併記載作為較佳的實施形態的<2>~<7>及<12>。
<1>一種感光性樹脂組成物，其特徵在於包括：(成分A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物，(成分 B)不具有芳香族醚鍵及酚基、且具有環氧基及/或氧雜環丁基的化合物，(成分C)金屬氧化物粒子，(成分D)光酸產生劑，以及(成分E)溶劑；<2>如上述<1>所述的感光性樹脂組成物，其中成分C為氧化鈦粒子或氧化鋯粒子；<3>如上述<1>或<2>所述的感光性樹脂組成物，其更包括(成分F)分散劑；<4>如上述<3>所述的感光性樹脂組成物，其中成分F含有具有至少1種酸基的分散劑；<5>如上述<4>所述的感光性樹脂組成物，其中成分F含有由下述式(S)表示、且具有至少1種酸基的分散劑；
(式(S)中，R3表示(m+n)價的連結基，R4及R5分別獨立地表示單鍵或二價的連結基，A2表示含有至少1種如下的部分結構的一價的有機基，上述部分結構選自由有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數為4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的群組，n個A2、R4可相同，亦可不同，m表示0~8，n表示2~9，m+n為3~10，P2表示高分子 骨架，m個P2、R5可相同，亦可不同)
<6>如上述<1>至<5>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元為由下述式所表示的構成單元；
(式中，R121表示氫原子或碳數為1~4的烷基，L1表示羰基或伸苯基，R122~R128分別獨立地表示氫原子或碳數為1~4的烷基)
<7>如上述<1>至<6>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中成分D為肟磺酸酯化合物；<8>一種硬化物的製造方法，其特徵在於：至少依次包括步驟(a)~步驟(c)：(a)將如上述<1>至<7>中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟、(b)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟、以 及(c)對去除了溶劑的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟；<9>一種樹脂圖案製造方法，其特徵在於：至少依次包括步驟(1)~步驟(5)：(1)將如上述<1>至<7>中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟、(2)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟、(3)利用光化射線將去除了溶劑的樹脂組成物曝光成圖案狀的曝光步驟、(4)利用水性顯影液對經曝光的樹脂組成物進行顯影的顯影步驟、以及(5)對經顯影的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟；<10>一種硬化物，其藉由如上述<8>所述的硬化物的製造方法、或如上述<9>所述的樹脂圖案製造方法而獲得；<11>一種硬化膜，其是使如上述<1>至<7>中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而形成；<12>如上述<11>所述的硬化膜，其為層間絕緣膜；<13>一種液晶顯示裝置，其包括如上述<11>或<12>所述的硬化膜；<14>一種有機電致發光顯示裝置，其包括如上述<11>或<12>所述的硬化膜；<15>一種觸控面板顯示裝置，其包括如上述<11>或<12 >所述的硬化膜。
根據本發明，可提供一種可獲得折射率高、黃色著色少、耐化學品性優異的硬化物的感光性樹脂組成物。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3、8‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
30‧‧‧靜電電容型輸入裝置
31‧‧‧前面板
32‧‧‧罩幕層
33‧‧‧第一透明電極圖案
33a‧‧‧墊部分
33b‧‧‧連接部分
34‧‧‧第二透明電極圖案
35‧‧‧絕緣層
36‧‧‧導電性要素
37‧‧‧透明保護層
38‧‧‧開口部
X‧‧‧第一方向
Y‧‧‧第二方向
圖1表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。表示液晶顯示 裝置中的主動矩陣基板的示意剖面圖，且具有作為層間絕緣膜的 硬化膜17。
圖2表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
圖3是表示靜電電容型輸入裝置的構成的剖面圖。
圖4是表示前面板的一例的說明圖。
圖5是表示第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。
再者，於本發明中，表示數值範圍的「下限~上限」的記載表示「下限以上、上限以下」，「上限~下限」的記載表示「上限 以下、下限以上」。即，表示包含上限及下限的數值範圍。另外，於本發明中，「質量%」與「重量%」的含義相同，「質量份」與「重量份」的含義相同。
另外，於本發明中，亦將「(成分A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物」等簡稱為「成分A」等，亦將後述的「(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元」等簡稱為「構成單元(a1)」等。
進而，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於以下的說明中，較佳的形態與較佳的形態的組合是更佳的形態。
(感光性樹脂組成物)
本發明的感光性樹脂組成物(以下，亦簡稱為「樹脂組成物」)的特徵在於包括：(成分A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物，(成分B)不具有芳香族醚鍵及酚基、且具有環氧基及/或氧雜環丁基的化合物，(成分C)金屬氧化物粒子，(成分D)光酸產生劑，以及(成分E)溶劑。
本發明的感光性樹脂組成物可適宜地用作正型抗蝕劑組成物。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為具有藉由熱而硬化的性質的樹脂組成物。
另外，本發明的感光性樹脂組成物較佳為正型感光性樹脂組成物，更佳為化學增幅型的正型感光性樹脂組成物(化學增幅正型感光性樹脂組成物)。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為不含1,2-醌二疊氮化合物作為感應光化射線的光酸產生劑。1,2-醌二疊氮化合物雖然藉由逐步型光化學反應而生成羧基，但其量子產率必定為1以下。
相對於此，本發明中所使用的(成分D)光酸產生劑因感應光化射線而生成的酸作為觸媒而對成分A中的受到保護的酸基的脫保護發揮作用，故藉由1個光量子的作用所生成的酸有助於多個脫保護反應，量子產率超過1，例如變成如10的幾乘方般大的值，作為所謂的化學增幅的結果，可獲得高感度。
進而，本發明的感光性樹脂組成物較佳為微透鏡、光波導、抗反射膜、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)用密封材及LED用晶片塗佈材等的光學構件用樹脂組成物，或觸控面板中所使用的配線電極的視認性降低用樹脂組成物。再者，所謂觸控面板中所使用的配線電極的視認性降低用組成物，是指降低觸控面板中所使用的配線電極的視認性，即，使配線電極不易被看到的構件用組成物，例如可列舉氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)電極間的層間絕緣膜等，本發明的感光性樹脂組成物可適宜地用於上述用途。
通常，化學增幅正型感光性樹脂組成物若得到曝光，則藉由與光酸產生劑的作用，所含有的聚合物所具有的脫離基脫離，並溶解於顯影液中，未曝光部作為圖案而形成。
當將含有無機粒子、分散劑及包含脫離基的聚合物的樹脂組成物用作正型感光性樹脂組成物時，無機粒子的分散性非常重要，若未順利地進行分散，則存在如下的問題：平均粒徑不變小而過大，或產生凝聚粒子，或粗大粒子未被粉碎而殘留，於最終塗佈感光性樹脂組成物時透明性欠佳。另一方面，分散液與感光性樹脂組成物中的黏合劑的相容性亦重要，若組合差，則會於液體中產生渾濁。
本發明者進行詳細研究的結果，發現藉由設為含有成分A~成分E的感光性樹脂組成物，而可獲得一種可獲得折射率高、黃色著色少、耐化學品性優異的硬化物的感光性樹脂組成物。
以下，對本發明的感光性樹脂組成物進行詳細說明。
(成分A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物
本發明的感光性樹脂組成物包括(成分A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物。
再者，於本發明中，亦將「具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元」稱為「(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元」。
本發明的感光性樹脂組成物可進而包括含有具有酸基 由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物以外的聚合物。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有包含滿足下述(1)及下述(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分。
(1)含有(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元、及(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物
(2)含有(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及含有(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物
本發明的感光性樹脂組成物可進而含有該些以外的聚合物。只要無特別說明，則本發明中的成分A是指除上述(1)及/或(2)以外，含有視需要而添加的其他聚合物的成分。
就硬化後的透明性(霧度)及未曝光部的殘膜率的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有滿足上述(1)的成分作為成分A。
另一方面，就分子設計的自由度的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有滿足上述(2)的成分作為成分A。
再者，於含有滿足上述(1)的成分的情況下，亦可進而包含含有(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的丙烯酸樹脂、及/或含有(a2)具有交聯性基的構成單元的丙烯酸樹脂。
另外，於含有滿足上述(2)的成分的情況下，當至少包含相當於含有(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元、及(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物的成分時，亦作為相當於含有滿足上述(1)的成分的情況者。
成分A較佳為加成聚合型的樹脂，更佳為含有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物。再者，亦可具有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元以外的構成單元，例如源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯基化合物的構成單元等。
再者，亦將「源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元」稱為「丙烯酸系構成單元」。另外，「(甲基)丙烯酸」是指「甲基丙烯酸及/或丙烯酸」。
<構成單元(a1)>
成分A包含至少含有(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物。藉由成分A包含含有構成單元(a1)的聚合物，而可製成感度極高的感光性樹脂組成物。
本發明中的「酸基由酸分解性基保護的基」可使用作為酸基及酸分解性基所公知的基，並無特別限定。作為具體的酸基，可較佳地列舉羧基、及酚性羥基。另外，作為酸分解性基，可使用比較容易藉由酸而分解的基(例如由後述的式(A1)等所表示的基的酯結構、四氫吡喃酯基、或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)、或比較難以藉由酸而分解的基(例如第三丁酯基等三級烷基、碳酸第三丁酯基等碳酸三級烷基酯基)。
(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元較佳為具有羧基由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(亦稱為「具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元」)、或具有酚性羥基由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(亦稱為「具有由 酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元」)。
以下，依次對具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)、及具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)分別進行說明。
<<(a1-1)具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元>>
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)是具有羧基的構成單元的羧基，具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元。
作為可用於上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述具有羧基的構成單元，可無特別限制地使用公知的構成單元。例如可列舉：源自不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，或同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)。
以下，依次對可用作上述具有羧基的構成單元的(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元、及(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元分別進行說明。
<<<(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元>>>
作為上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構 成單元(a1-1-1)，可使用如以下所列舉的不飽和羧酸作為本發明中所使用的不飽和羧酸。即，作為不飽和單羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸等。另外，作為不飽和二羧酸，例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。另外，用於獲得具有羧基的構成單元的不飽和多元羧酸亦可為其酸酐。具體而言，可列舉順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸亦可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而，不飽和多元羧酸亦可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，作為不飽和羧酸，亦可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就顯影性的觀點而言，為了形成上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、或不飽和多元羧酸的酐等，更佳為使用丙烯酸、甲基丙烯 酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。
上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)可單獨包含1種，亦可包含2種以上。
<<<(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元>>>
同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)較佳為源自使具有乙烯性不飽和基的構成單元中所存在的羥基與酸酐進行反應而獲得的單體的單元。
作為上述酸酐，可使用公知的酸酐，具體而言，可列舉：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。 該些酸酐之中，就顯影性的觀點而言，較佳為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或丁二酸酐。
就顯影性的觀點而言，上述酸酐對於羥基的反應率較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
-可用於構成單元(a1-1)的酸分解性基-
作為可用於上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述酸分解性基，可使用上述酸分解性基。
該些酸分解性基之中，就感光性樹脂組成物的基本物性，特別是感度或圖案形狀、接觸孔的形成性、感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，較佳為羧基為由縮醛的形式保護的保護羧 基。進而，酸分解性基之中，就感度的觀點而言，更佳為羧基為由以下述式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護的保護羧基。再者，於羧基為由以下述式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護的保護羧基的情況下，保護羧基的整體變成-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的結構。
(式(a1-10)中，R101及R102分別獨立地表示氫原子或烷基，其中，排除R101與R102均為氫原子的情況。R103表示烷基。R101或R102與R103可連結而形成環狀醚)。
上述式(a1-10)中，R101~R103分別獨立地表示氫原子或烷基，上述烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。此處，不存在R101及R102均表示氫原子的情況，R101及R102的至少一個表示烷基。
於上述式(a1-10)中，當R101、R102及R103表示烷基時，上述烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一種。
作為上述直鏈狀或支鏈狀的烷基，較佳為碳數為1~12，更佳為碳數為1~6，進而更佳為碳數為1~4。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三 丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作為上述環狀烷基，較佳為碳數為3~12，更佳為碳數為4~8，進而更佳為碳數為4~6。作為上述環狀烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
上述烷基亦可具有取代基，作為取代基，可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。當具有鹵素原子作為取代基時，R101、R102、R103成為鹵代烷基，當具有芳基作為取代基時，R101、R102、R103成為芳烷基。
作為上述鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該些鹵素原子之中，較佳為氟原子或氯原子。
另外，作為上述芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為碳數為6~12的芳基。具體而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作為由芳基取代的烷基整體，即芳烷基，可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為上述烷氧基，較佳為碳數為1~6的烷氧基，更佳為碳數為1~4的烷氧基，進而更佳為甲氧基或乙氧基。
另外，當上述烷基為環烷基時，上述環烷基可具有碳數為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基作為取代基，當烷基為直鏈狀或支鏈狀的烷基時，可具有碳數為3~12的環烷基作為取代基。
該些取代基亦可由上述取代基進一步取代。
上述式(a1-10)中，當R101、R102及R103表示芳基時，上述芳基較佳為碳數為6~12，更佳為碳數為6~10。上述芳基可具有取代基，作為上述取代基，可較佳地例示碳數為1~6的烷基。作為芳基，例如可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互鍵結，並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。作為R101與R102、R101與R103或R102與R103鍵結時的環結構，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
再者，上述式(a1-10)中，較佳為R101及R102的任一個為氫原子或甲基。
用於形成含有由上述式(a1-10)所表示的保護羧基的構成單元的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，亦可使用藉由公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，可藉由日本專利特開2011-221494號公報的段落0037~段落0040中所記載的合成方法等來合成。
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第一種較佳的形態為由下述式所表示的構成單元。
(式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基)。
當R1及R2為烷基時，較佳為碳數為1~10的烷基。當R1及R2為芳基時，較佳為苯基。R1及R2較佳為分別獨立地為氫原子或碳數為1~4的烷基。
R3表示烷基或芳基，較佳為碳數為1~10的烷基，更佳為碳數為1~6的烷基。
X表示單鍵或伸芳基，較佳為單鍵。
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第二種較佳的形態為由下述式所表示的構成單元。
(式中，R121表示氫原子或碳數為1~4的烷基，L1表示羰基或伸苯基，R122~R128分別獨立地表示氫原子或碳數為1~4的烷基)。
R121較佳為氫原子或甲基。
L1較佳為羰基。
R122~R128較佳為氫原子。
作為上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元。再者，R表示氫原子或甲基。
<<(a1-2)具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元>>
上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)是具有酚性羥基的構成單元具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。
<<<(a1-2-1)具有酚性羥基的構成單元>>>
作為上述具有酚性羥基的構成單元，可列舉羥基苯乙烯系構成單元或酚醛清漆系的樹脂中的構成單元，該些構成單元之中，就感度的觀點而言，較佳為源自羥基苯乙烯或α-甲基羥基苯乙烯的構成單元。另外，作為具有酚性羥基的構成單元，就感度的觀點而言，由下述式(a1-20)所表示的構成單元亦較佳。
(式(a1-20)中，R220表示氫原子或甲基，R221表示單鍵或二價的連結基，R222表示鹵素原子或碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基，a表示1~5的整數，b表示0~4的整數，a+b為5以下。再者，當存在2個以上的R222時，該些R222相互可不同，亦可相同)。
上述式(a1-20)中，R220表示氫原子或甲基，較佳為甲基。
另外，R221表示單鍵或二價的連結基。當R221為單鍵時，可提昇感度，進而可提昇硬化膜的透明性，故較佳。作為R221的二價的連結基，可例示伸烷基，作為R221為伸烷基的具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中，R221較佳為單鍵、亞甲基、或伸乙基。另外，上述二價的連結基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。另外，a表示1~5的整數，但就本發明的效果的觀點、或容易製造這一點而言，較佳為a為1或2，更佳為a為1。
另外，當將與R221進行鍵結的碳原子作為基準(1位)時，苯環中的羥基的鍵結位置較佳為鍵結於4位上。
R222分別獨立地表示鹵素原子或者碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基。具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，就容易製造這一點而言，較佳為氯原子、溴原子、甲基或乙基。
另外，b表示0或1~4的整數。
-可用於構成單元(a1-2)的酸分解性基-
作為可用於上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的上述酸分解性基，與可用於上述具有由酸分解性 基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述酸分解性基同樣地，可使用公知的酸分解性基，並無特別限定。酸分解性基之中，就感光性樹脂組成物的基本物性，特別是感度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言，較佳為具有由縮醛保護的保護酚性羥基的構成單元。進而，酸分解性基之中，就感度的觀點而言，更佳為酚性羥基為由以上述式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護的保護酚性羥基。再者，於酚性羥基為由以上述式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護的保護酚性羥基的情況下，保護酚性羥基的整體變成-Ar-O-CR101R102(OR103)的結構。再者，Ar表示伸芳基。
酚性羥基的縮醛酯結構的較佳例可例示R101=R102=R103=甲基的組合、或R101=R102=甲基且R103=苄基的組合。
另外，作為用於形成具有酚性羥基由縮醛的形式保護的保護酚性羥基的構成單元的自由基聚合性單體，例如可列舉日本專利特開2011-215590號公報的段落0042中所記載的自由基聚合性單體等。
該些自由基聚合性單體之中，就透明性的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體。
作為酚性羥基的縮醛保護基的具體例，可列舉1-烷氧基烷基，例如可列舉1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1- 正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，該些基可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
用於形成上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，亦可使用藉由公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，可藉由在酸觸媒的存在下使具有酚性羥基的化合物與乙烯基醚進行反應來合成。上述合成亦可事先使具有酚性羥基的單體與其他單體進行共聚，然後在酸觸媒的存在下與乙烯基醚進行反應。
作為上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元，但本發明並不限定於該些構成單元。下述具體例中，R表示氫原子或甲基。
-構成單元(a1)的較佳的形態-
當含有上述構成單元(a1)的聚合物實質上不含構成單元(a2)時，於含有上述構成單元(a1)的聚合物中，構成單元(a1)的含量較佳為20莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~90莫耳%。
當含有上述構成單元(a1)的聚合物含有下述構成單元(a2)時，就感度的觀點而言，於含有上述構成單元(a1)與構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a1)較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。另外，尤其於上述構成單元(a1)為含有羧基由縮醛的形式保護的保護羧基的構成單元的情況下，較佳為20莫耳%~50莫耳%。
再者，於本發明中，當以莫耳比來規定「構成單元」的含量時，上述「構成單元」的含義與「單體單元」相同。另外，於本發明中，上述「單體單元」可藉由高分子反應等而於聚合後進行修飾。以下亦同樣如此。
與上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)相比，上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)具有顯影快這一特徵。因此，於欲快速顯影的情況下，較佳為具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)。相反地，於欲使顯影變慢的情況下，較佳為使用具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)。
<(a2)具有交聯性基的構成單元>
成分A包含含有具有交聯性基的構成單元(a2)的聚合物。上述交聯性基只要是藉由加熱處理而產生硬化反應的基，則並無特別限定。作為較佳的具有交聯性基的構成單元的形態，可列舉含有選自由環氧基、氧雜環丁基、由-NH-CH2-O-R(R表示氫原子或碳數為1~20的烷基)所表示的基、及乙烯性不飽和基所組成的群組中的至少1個的構成單元，較佳為選自由環氧基、氧雜環丁基、及由-NH-CH2-O-R(R表示氫原子或碳數為1~20的烷基)所表示的基所組成的群組中的至少1種。其中，本發明的感光性樹脂組成物更佳為上述成分A包含含有環氧基及氧雜環丁基中的至少1個的構成單元。更詳細而言，可列舉以下者。
<<(a2-1)具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元>>
成分A較佳為包含含有具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(構成單元(a2-1))的聚合物。上述3員環的環狀醚基亦被稱為環氧基，4員環的環狀醚基亦被稱為氧雜環丁基。
上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)只要1個構成單元中具有至少1個環氧基或氧雜環丁基即可，可具有1個以上的環氧基及1個以上的氧雜環丁基、2個以上的環氧基、或2個以上的氧雜環丁基，並無特別限定，但較佳為具有合計為1個~3個的環氧基及/或氧雜環丁基，更佳為具有合計為1個或2個的環氧基及/或氧雜環丁基，進而更佳為具有1個環氧基或氧雜環丁基。
作為用於形成具有環氧基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落0031~段落0035中所記載的含有脂環式環氧基骨架的化合物等。
作為用於形成具有氧雜環丁基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為用於形成上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)的自由基聚合性單體的具體例，較佳為含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
該些之中，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。該些構成單元可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元。再者，R表示氫原子或 甲基。
<<(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元>>
作為上述具有交聯性基的構成單元(a2)的1種，可列舉具有乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)(以下，亦稱為「構成單元(a2-2)」)。作為上述具有乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)，較佳為側鏈上具有乙烯性不飽和基的構成單元，更佳為末端具有乙烯性不飽和基、且具有碳數為3~16的側鏈的構成單元，進而更佳為具有由下述式(a2-2-1)所表示的側鏈的構成單元。
(式(a2-2-1)中，R301表示碳數為1~13的二價的連結基， R302表示氫原子或甲基，波狀線部分表示與具有交聯性基的構成單元(a2)的主鏈連結的部位)。
R301為碳數為1~13的二價的連結基，包含烯基、環烯基、伸芳基或將該些組合而成的基，亦可含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等鍵。另外，二價的連結基可於任意的位置上具有羥基、羧基等取代基。作為R301的具體例，可列舉下述的二價的連結基。
由上述式(a2-2-1)所表示的側鏈之中，較佳為包含由上述R301所表示的二價的連結基的脂肪族的側鏈。
此外，關於(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元，可參考日本專利特開2011-215580號公報的段落0072~段落0090的記載。
<<(a2-3)具有由-NH-CH2-O-R(R表示氫原子或碳數為1~20的烷基)所表示的基的構成單元>>
本發明中所使用的共聚物為具有由-NH-CH2-O-R(R表示氫原子或碳數為1~20的烷基)所表示的基的構成單元(a2-3)亦較佳。藉由含有構成單元(a2-3)，可利用緩和的加熱處理產生硬化反應，而可獲得各種特性優異的硬化膜。此處，R較佳為碳數為1~20的烷基，更佳為碳數為1~9的烷基，進而更佳為碳數為1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，但較佳為直鏈或分支的烷基。構成單元(a2)更佳為具有由下述式(a2-30)所表示的基的構成單元。
(式(a2-30)中，R31表示氫原子或甲基，R32表示碳數為1~20的烷基)。
R32較佳為碳數為1~9的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，但較佳為直鏈或分支的烷基。
作為R32的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基、及正己基。其中，較佳為異丁基、正丁基、甲基。
-構成單元(a2)的較佳的形態-
當含有上述構成單元(a2)的聚合物實質上不含構成單元(a1)時，於含有上述構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a2)的含量較佳為5莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。
當含有上述構成單元(a2)的聚合物含有上述構成單元(a1)時，就耐化學品性的觀點而言，於含有上述構成單元(a1)與構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a2)較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。
進而，於本發明中，不論何種形態，在成分A的所有構成單元中，較佳為含有3莫耳%~70莫耳%的構成單元(a2)，更佳為含有10莫耳%~60莫耳%的構成單元(a2)。
若為上述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的透明性及耐化學品性變得良好。
<(a3)其他構成單元>
於本發明中，成分A除上述構成單元(a1)及/或構成單元(a2)以外，亦可含有該些以外的其他構成單元(a3)。構成單元(a3)亦可含有滿足上述(1)或上述(2)的聚合物成分。另外，除滿足上述(1)或上述(2)的聚合物成分以外，亦可包含實質上不含構成單元(a1)及構成單元(a2)而含有其他構成單元(a3)的聚合物。當除滿足上述(1)或上述(2)的聚合物成分以外， 包含實質上不含構成單元(a1)及構成單元(a2)而含有其他構成單元(a3)的聚合物成分時，於所有聚合物成分中，上述聚合物成分的調配量較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下，進而更佳為20質量%以下。另外，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。
作為成為其他構成單元(a3)的單體，並無特別限制，例如可列舉：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、順丁烯二醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。另外，如後述般，亦可含有具有酸基的構成單元。成為其他構成單元(a3)的單體可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以下，列舉本發明中的成分A中所含有的聚合物成分的較佳的實施形態，但本發明並不限定於該些實施形態。
-第1實施形態-
滿足(1)的聚合物成分進而含有1種或2種以上的其他構成單元(a3)的形態。
-第2實施形態-
滿足(2)的聚合物成分的含有(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物進而含有1種或2種以上的其他構成單元(a3)的形態。
-第3實施形態-
滿足(2)的聚合物成分的含有(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物進而含有1種或2種以上的其他構成單元(a3)的形態。
-第4實施形態-
於上述第1實施形態~第3實施形態的任一實施形態中，於任一種聚合物中具有至少含有酸基的構成單元作為其他構成單元(a3)的形態。
-第5實施形態-
除滿足上述(1)或上述(2)的聚合物成分以外，進而具有實質上不含構成單元(a1)及構成單元(a2)而含有其他構成單元(a3)的聚合物成分的形態。
-第6實施形態-
包含上述第1實施形態~第5實施形態的2種以上的組合的形態。
具體而言，構成單元(a3)可列舉由以下化合物等形成的構成單元：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、 (甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸單(甲基)丙烯酸酯。除此以外，可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落0021~段落0024中所記載的化合物。
另外，作為其他構成單元(a3)，就電特性的觀點而言，較佳為源自具有脂肪族環式骨架或芳香族環式骨架的單體的構成單元，更佳為源自苯乙烯類、或具有脂肪族環式骨架的單體的構成單元。具體而言，可列舉：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
進而，作為其他構成單元(a3)，就密接性的觀點而言，較佳為源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元。具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。構成聚合物的構成單元中，上述構成單元(a3)的含有率較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而更佳為40莫耳%以下。作為下限值，可為0莫耳%，但例如較佳為設為1莫耳%以上，更佳為設為5莫耳%以上。若為上述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的各種特性變得良好。
成分A中所含有的聚合物較佳為含有具有酸基的構成單元作為其他構成單元(a3)。聚合物藉由具有酸基，而容易溶解於鹼性的顯影液中，本發明的效果得以更有效地發揮。本發明中的酸基是指pKa小於10.5的質子解離性基。通常，使用可形成酸 基的單體作為具有酸基的構成單元，而將酸基導入至聚合物中。藉由在聚合物中包含此種具有酸基的構成單元，而存在容易溶解於鹼性的顯影液中的傾向。
作為本發明中所使用的酸基，可例示羧酸基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基、磺醯基醯亞胺基、及該些酸基的酸酐基、以及將該些酸基加以中和而形成鹽結構的基等，較佳為至少具有羧酸基及/或酚性羥基。作為上述鹽，並無特別限制，可較佳地例示鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、及有機銨鹽。
本發明中所使用的具有酸基的構成單元更佳為源自苯乙烯化合物的構成單元、或源自乙烯基化合物的構成單元、源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元。
於本發明中，就感度的觀點，特佳為含有具有羧基的構成單元、或具有酚性羥基的構成單元。
具有酸基的構成單元較佳為所有聚合物成分的構成單元的1莫耳%~80莫耳%，更佳為1莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%，特佳為5莫耳%~30莫耳%，最佳為5莫耳%~20莫耳%。
於本發明中，除滿足上述(1)或上述(2)的聚合物成分以外，亦可包含實質上不含構成單元(a1)及構成單元(a2)而含有其他構成單元(a3)的聚合物。
作為此種聚合物，設為不含相當於後述的成分B、成分F、成分L的化合物者，較佳為苯乙烯系化合物或丙烯酸酯系化合物的 均聚物或共聚物。
另外，作為此種聚合物，較佳為側鏈上具有羧基的樹脂。例如可列舉如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載般的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者等，進而亦可列舉側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物作為較佳的聚合物。
例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外，亦可使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、 日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報、日本專利特開2009-52020號公報等中所記載的公知的高分子化合物。
該些聚合物可僅含有1種，亦可含有2種以上。
作為該些聚合物，亦可使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上，沙多瑪(Sartomer)公司製造)，ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上，東亞合成(股份)製造)，JONCRYL 690、JONCRYL 678、JONCRYL 67、JONCRYL 586(以上，巴斯夫(BASF)公司製造)等。
-成分A中的聚合物的分子量-
成分A中的聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~50,000。若為上述數值的範圍內，則各種特性良好。數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw的比(分散度，Mw/Mn)較佳為1.0~5.0，更佳為1.5~3.5。
再者，本發明中的重量平均分子量或數量平均分子量的測定較佳為利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定。本發明中的利用凝膠滲透層析法的測定較佳為使用HLC-8020GPC(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並使用TSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200(東曹(股份)製造，4.6 mmID×15 cm)作為管柱，使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶離液。
-成分A中的聚合物的製造方法-
另外，關於成分A中的聚合物的合成法，亦已知有各種方法，若列舉一例，則可藉由利用自由基聚合起始劑，使至少含有用於形成上述構成單元(a1)及上述構成單元(a3)的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物於有機溶劑中進行聚合來合成。另外，亦可藉由所謂的高分子反應來合成。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物中的成分A的含量較佳為20質量%~99.9質量%，更佳為50質量%~98質量%，進而更佳為70質量%~95質量%。若含量為該範圍，則進行了顯影時的圖案形成性變得良好，另外，可獲得折射率更高的硬化物。再者，所謂感光性樹脂組成物的固體成分量，是指除溶劑等揮發性成分以外的量。
(成分B)不具有芳香族醚鍵及酚基、且具有環氧基及/或氧雜環丁基的化合物
本發明的感光性樹脂組成物含有(成分B)不具有芳香族醚鍵及酚基、且具有環氧基及/或氧雜環丁基的化合物。
成分B可僅具有1個環氧基或氧雜環丁基，亦可具有2個以上，另外，亦可同時具有1個以上的環氧基與1個以上的氧雜環丁基。
另外，成分B不具有酚基、及芳香族醚鍵，即不具有醚鍵直接鍵結於芳香環上的結構。
於感光材料中，若僅進行曝光，則膜的硬化不充分，因此添加環氧樹脂來進行熱硬化。但是，本發明者等發現當利用使用金屬氧化物粒子的感光材料進行相同的操作時，與不存在金屬氧化物粒子時相比，具有芳香族醚鍵及酚基、且具有環氧基及/或氧雜環丁基的化合物強烈地產生黃色著色。推斷其原因在於：藉由金屬氧化物粒子的熱觸媒作用(與光觸媒作用相同)，而自未經環氧基取代的殘留酚成分中生成醌體。本發明者等發現即便是無酚基、具有芳香族醚鍵、且具有環氧基及/或氧雜環丁基的化合物，亦含有具有酚基的化合物作為副產物或經時的分解物等雜質，即便上述化合物為微量，亦強烈地產生黃色著色。
本發明的感光性樹脂組成物為了抑制由加熱所產生的著色，而使用不具有芳香族醚鍵及酚基的環氧化合物或氧雜環丁烷化合物，藉此可防止加熱著色。
另外，成分B不具有酸分解性基，另外，較佳為不具有酸分解性基及酸基。
作為不具有芳香族醚鍵及酚基、且具有環氧基的化合物，可列舉脂環式環氧化物、脂肪族環氧化物等。
作為脂環式環氧化物，可較佳地列舉：藉由利用過氧化氫、過酸等適當的氧化劑將具有至少1個環己烯環或環戊烯環等環烷烴環的化合物加以環氧化而獲得的含有氧化環己烯或氧化環戊烯 的化合物。
作為脂肪族環氧化物，例如有脂肪族多元醇或其環氧烷(alkylene oxide)加成物的二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚等，作為其代表例，可列舉：乙二醇的二縮水甘油醚、丙二醇的二縮水甘油醚或1,6-己二醇的二縮水甘油醚等伸烷基二醇的二縮水甘油醚，甘油或其環氧烷加成物的二縮水甘油醚或三縮水甘油醚等多元醇的聚縮水甘油醚，以聚乙二醇或其環氧烷加成物的二縮水甘油醚、聚丙二醇或其環氧烷加成物的二縮水甘油醚為代表的聚伸烷基二醇的二縮水甘油醚等。此處，作為環氧烷，可列舉環氧乙烷及環氧丙烷等。
詳細地例示可用於本發明的不具有芳香族醚鍵及酚基、且為單官能及多官能的環氧化合物。
作為單官能環氧化合物，例如可列舉：丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧丁烷、1,3-丁二烯一氧化物、1,2-環氧十二烷、表氯醇、1,2-環氧癸烷、苯乙烯氧化物、環己烯氧化物、3-乙烯基環己烯氧化物等。
另外，作為多官能環氧化合物，例如可列舉：3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3',4'-環氧基-6'-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲 基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧基六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧基六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚類、1,1,3-十四烷二烯二氧化物、檸檬烯二氧化物、1,2,7,8-二環氧基辛烷、1,2,5,6-二環氧環辛烷等。
該些環氧化合物之中，特佳為脂環式環氧化物。
另外，於本發明的感光性樹脂產物中，亦可使用不具有芳香族醚鍵及酚基、且為單官能及多官能的環氧化合物的單體的聚合物。
作為此種單體的例子，例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
其中，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
另外，亦可使用該些單體與其他單體的聚合物。
作為此種其他單體的例子，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
該些聚合物之中，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的均聚物或 共聚物，更佳為聚(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
於共聚物的情況下，不具有芳香族醚鍵及酚基、且為單官能及多官能的環氧化合物的單體的含有率較佳為99莫耳%~20莫耳%，更佳為99莫耳%~40莫耳%，進而更佳為99莫耳%~60莫耳%。
不具有芳香族醚鍵及酚基、且為單官能及多官能的環氧化合物，或者其均聚物或共聚物的分子量或重量平均分子量(Mw)較佳為100~30,000，更佳為300~20,000，進而更佳為500~10,000。
作為可用於本發明的不具有芳香族醚鍵及酚基、且具有氧雜環丁基的化合物，較佳為其結構內具有1個~4個氧雜環丁基的化合物。
作為分子內具有1個~2個氧雜環丁基的化合物，例如可列舉由下述式(1)~式(3)所表示的化合物等。
Ra1表示氫原子、碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的氟烷基、烯丙基、芳基、呋喃基或噻吩基。當分子內存在2個Ra1時，該些Ra1可相同，亦可為不同者。
作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等，作為氟烷基，可較佳地列舉該些烷基的任一個氫由氟原子取代而成者。
Ra2表示氫原子，碳數為1個~6個的烷基，碳數為2個~6個的烯基，不具有芳香族醚鍵及酚基、且具有芳香環的基，碳數為2個~6個的烷基羰基，碳數為2個~6個的烷氧基羰基，碳數為2個~6個的N-烷基胺甲醯基。作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等，作為烯基，可列舉1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。作為不具有芳香族醚鍵及酚基、且具有芳香環的基，可列舉苄基、氟苄基等。作為烷基羰基，可列舉乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基等，作為烷氧基羰基，可列舉乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等，作為N-烷基胺甲醯基，可列舉乙基胺甲醯基、丙基胺甲醯基、丁基胺甲醯基、戊基胺甲醯基等。另外，Ra2可具有取代基，作為取代基，可列舉碳數為1~6的烷基、氟原子。
Ra3表示線狀伸烷基或分支狀伸烷基、線狀聚(伸烷氧基)基或分支狀聚(伸烷氧基)基、線狀不飽和烴基或分支狀不飽和烴基、羰基或含有羰基的伸烷基、含有羧基的伸烷基、含有胺甲醯基的伸烷基、或以下所示的基。作為伸烷基，例如可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基，作為聚(伸烷氧基)基，可列舉聚(伸乙氧基)基、 聚(伸丙氧基)基等。作為不飽和烴基，可列舉伸丙烯基、甲基伸丙烯基、伸丁烯基等。
當Ra3為上述多價基時，Ra4表示氫原子、碳數為1個~4個的烷基、碳數為1個~4個的烷氧基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、低級烷基羧基、羧基、或胺甲醯基。
Ra5表示氧原子、硫原子、亞甲基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、或C(CH3)2。
Ra6表示碳數為1個~4個的烷基、或芳基，n為0~2,000的整數。Ra7表示碳數為1個~4個的烷基、芳基、或具有下述結構的一價的基。下述式中，Ra8為碳數為1個~4個的烷基、或芳基，m為0~100的整數。
作為由式(1)所表示的化合物，例如可列舉：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(OXT-101：東亞合成(股份)製造)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(OXT-212：東亞合成(股份)製造)、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷(OXT-211：東亞合成(股份)製造)。作為由式(2)所表示的化合物，例如可列舉1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯(OXT-121：東亞合成(股份)製造。另外，作為由式(3)所表示的化合物，可列舉雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚(OXT-221：東亞合成(股份)製造)。
作為具有3個~4個氧雜環丁烷環的化合物，例如可列舉由下述式(4)所表示的化合物。
式(4)中，Ra1的含義與上述式(1)中的Ra1相同。另外，作為多價連結基的Ra9例如可列舉：由下述A~下述C所表示的基等碳數為1~12的分支狀伸烷基、由下述D所表示的基等分 支狀聚(伸烷氧基)基、或由下述E所表示的基等分支狀聚矽烷氧基等。j為3或4。
上述A中，Ra10表示甲基、乙基或丙基。另外，上述D中，p為1~10的整數。
另外，作為可適宜地用於本發明的氧雜環丁烷化合物的其他形態，可列舉側鏈上具有氧雜環丁烷環的由下述式(5)所表示的化合物。
式(5)中，Ra1及Ra8的含義與上述式中的Ra1及Ra8相同。Ra11為甲基、乙基、丙基或丁基等碳數為1~4的烷基或三烷基矽烷基，r為1~4。
該些之中，成分B可較佳地例示下述所示的化合物。再者，下述中，n表示1以上的整數，較佳為1~4的整數，更佳為1。
成分B可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的成分B的含量較佳為0.01質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，進而更佳為1質量份~10質量份。藉由在該範圍內添加，而可獲得黃色著色少、耐化學品性優異的硬化物。
(成分C)金屬氧化物粒子
本發明的樹脂組成物以調節折射率或透光性為目的，而含有金屬氧化物粒子。金屬氧化物粒子因透明性高、具有透光性，故可獲得折射率高、透明性優異的正型感光性樹脂組成物。
成分C較佳為折射率高於包含除上述粒子以外的材料的樹脂組成物的折射率者，具體而言，更佳為具有400 nm~750 nm的波長的光中的折射率為1.50以上的粒子，進而更佳為折射率為1.70以上的粒子，特佳為折射率為1.90以上的粒子。另外，折射率的上限並無特別限定，但就獲得容易性的觀點而言，較佳為折射率為2.80以下的粒子。
此處，所謂具有400 nm~750 nm的波長的光中的折射率為1.50以上，是指具有上述範圍的波長的光中的平均折射率為1.50以上，而無需具有上述範圍的波長的所有光中的折射率為1.50以上。另外，平均折射率是將對於具有上述範圍的波長的各光的折射率的測定值的總和除以測定點的數量所得的值。
再者，本發明中的金屬氧化物粒子的金屬亦包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。
作為透光性、折射率高的金屬氧化物粒子，較佳為包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子，更佳為氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物、銻/錫氧化物，進而更佳為氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋯，特佳為氧化鈦、氧化鋯，最佳為氧化鈦。作為氧化鈦，較佳為折射率特別高的金紅石型。為了賦予分散穩定性，亦可利用有機材料對該些金屬氧化物粒子的表面進行處理。
就樹脂組成物的透明性的觀點而言，成分C的平均一次 粒徑較佳為1 nm~200 nm，特佳為3 nm~80 nm。此處，利用電子顯微鏡測定任意的200個粒子的粒徑，並將其算術平均稱為粒子的平均一次粒徑。另外，當粒子的形狀並非球形時，求出金屬氧化物粒子的投影面積，並將對應於其的投影面積直徑作為粒徑。
另外，金屬氧化物粒子的比表面積較佳為10 m2/g~400 m2/g，更佳為20 m2/g~200 m2/g，最佳為30 m2/g~150 m2/g。
金屬氧化物粒子的形狀並無特別限制。例如可為米粒狀、球狀、立方體狀、紡錘狀或不定形狀。
另外，成分C可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明的樹脂組成物中的成分C的含量只要考慮對藉由樹脂組成物所獲得的光學構件所要求的折射率、或透光性等，而適宜決定即可，但相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分，較佳為設為5質量%~80質量%，更佳為設為10質量%~70質量%。
於本發明中，金屬氧化物粒子亦可作為如下的分散液來供於使用，上述分散液是藉由在後述的(成分F)分散劑及溶劑中，使用球磨機、棒磨機等混合裝置進行混合．分散所製備的分散液。
作為上述分散液的製備中所使用的溶劑，例如除後述的(成分E)溶劑以外，可列舉1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、新戊醇、環戊醇、1-己醇、環己醇等醇類等。
該些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
作為上述分散液的製備方法，並無特別限制，可使用公 知的方法，較佳為藉由使用介質的濕式分散機來進行分散的方法。
作為濕式分散方法，可例示珠磨機、球磨機、砂磨機等。其中，較佳為珠磨機。
作為上述介質的平均粒徑，較佳為未滿0.1 mm，更佳為0.01 mm以上、未滿0.1 mm，進而更佳為0.015 mm以上、0.07 mm以下，特佳為0.03 mm以上、0.05 mm以下。若為上述範圍，則當用於感光性樹脂組成物時，所獲得的硬化物的霧度小、解析性優異、可抑制顯影時的殘渣的產生、於圖案化時邊緣形狀變得良好。另外，上述效果於如本發明的樹脂組成物般的含有金屬氧化物粒子的正型感光性樹脂組成物中顯著。
(成分D)光酸產生劑
本發明的感光性樹脂組成物含有(成分D)光酸產生劑。
作為本發明中所使用的光酸產生劑，較佳為感應波長為300 nm以上，較佳為波長為300 nm~450 nm的光化射線而產生酸的化合物，但不受其化學結構限制。另外，關於不直接感應波長為300 nm以上的光化射線的光酸產生劑，若為藉由與增感劑併用來感應波長為300 nm以上的光化射線而產生酸的化合物，則亦可與增感劑組合後較佳地使用。作為本發明中所使用的光酸產生劑，較佳為產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更佳為產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑，最佳為產生pKa為2以下的酸的光酸產生劑。另外，pKa的下限並無特別限定，但就獲得容易性的觀點而言，較佳為-15以上。
作為光酸產生劑的例子，可列舉：三氯甲基-均三嗪類、鋶鹽或錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。該些光酸產生劑之中，就絕緣性、感度的觀點而言，較佳為使用肟磺酸酯化合物。該些光酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。作為三氯甲基-均三嗪類、二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類、四級銨鹽類、及重氮甲烷衍生物的具體例，可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落0083~段落0088中所記載的化合物。
作為肟磺酸酯化合物，即具有肟磺酸酯結構的化合物，可較佳地例示含有由下述式(D1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。
(式(D1)中，R21表示烷基或芳基，波狀線部分表示與其他基的鍵結部位)。
任何基均可被取代，R21中的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀。以下說明所容許的取代基。
作為R21的烷基，較佳為碳數為1~10的直鏈狀烷基或分支狀烷基。R21的烷基可由碳數為6~11的芳基、碳數為1~10的烷氧 基、或環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋式脂環基，較佳為雙環烷基等)取代。
作為R21的芳基，較佳為碳數為6~11的芳基，更佳為苯基或萘基。R21的芳基可由碳數為1~10的烷基、碳數為1~10的烷氧基或鹵素原子取代。
含有由上述式(D1)所表示的肟磺酸酯結構的上述化合物為由下述式(D2)所表示的肟磺酸酯化合物亦較佳。
(式(D2)中，R42表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基或鹵素原子，m4表示0~3的整數，當m4為2或3時，多個X可相同，亦可不同)。
作為X的烷基較佳為碳數為1~4的直鏈狀烷基或分支狀烷基。
作為X的烷氧基較佳為碳數為1~4的直鏈狀烷氧基或分支狀烷氧基。
作為X的鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。
m4較佳為0或1。上述式(D2)中，特佳為m4為1，X為 甲基，X的取代位置為鄰位，R42為碳數為1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或對甲苯甲醯基的化合物。
含有由上述式(D1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物為由下述式(D3)所表示的肟磺酸酯化合物亦較佳。
(式(D3)中，R43的含義與式(D2)中的R42相同，X1表示鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0~5的整數)。
作為上述式(D3)中的R43，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特佳為正辛基。
X1較佳為碳數為1~5的烷氧基，更佳為甲氧基。
n4較佳為0~2的整數，特佳為0或1。
作為由上述式(D3)所表示的化合物的具體例，可列舉：α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯 基]乙腈、α-[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
作為較佳的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉下述化合物(i)~化合物(viii)等，該些化合物可單獨使用1種、或併用2種以上。化合物(i)~化合物(viii)可作為市售品而獲得。另外，亦可與其他種類的(成分D)光酸產生劑組合使用。
作為含有由上述式(D1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物，由下述式(OS-1)所表示的化合物亦較佳。
上述式(OS-1)中，R101表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基、或雜芳基。R102表示烷基、或芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、或-CR105R107-，R105~R107表示烷基、或芳基。
R121~R124分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基、或芳基。R121~R124中的2個可分別相互鍵結而形成環。
作為R121~R124，較佳為分別獨立地為氫原子、鹵素原子、或烷基，另外，亦可較佳地列舉R121~R124中的至少2個相互鍵結而形成芳基的形態。其中，就感度的觀點而言，較佳為R121~R124均為氫原子的形態。
已述的官能基均可進一步具有取代基。
由上述式(OS-1)所表示的化合物更佳為由下述式(OS-2)所表示的化合物。
上述式(OS-2)中，R101、R102、R121~R124的含義分別與式(OS-1)中的R101、R102、R121~R124相同，另外，較佳例亦相同。
該些之中，更佳為上述式(OS-1)及上述式(OS-2)中的R101為氰基、或芳基的形態，最佳為由上述式(OS-2)表示，且R101為氰基、苯基或萘基的形態。
另外，於本發明中的肟磺酸酯化合物中，關於肟或苯并噻唑環的立體結構(E、Z等)，分別可為任一種立體結構，亦可為混合物。
作為可適宜地用於本發明的由上述式(OS-1)所表示的化合物的具體例，可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落0128~段落0132中所記載的化合物(例示化合物b-1~例示化合物b-34)，但本發明並不限定於此。
於本發明中，作為含有由上述式(D1)所表示的肟磺酸 酯結構的化合物，較佳為由下述式(OS-3)、下述式(OS-4)或下述式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(OS-3)~式(OS-5)中，R22、R25及R28分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X1~X3分別獨立地表示氧原子或硫原子，n1~n3分別獨立地表示1或2，m1~m3分別獨立地表示0~6的整數)。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，R22、R25及R28中的烷基、芳基或雜芳基可具有取代基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R22、R25及R28中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
另外，上述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R22、R25及R28中的芳基，較佳為可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
另外，上述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R22、R25及R28中的雜芳基，較佳為可具有取代基的總碳數為4~30的雜芳基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，R22、R25及R28中的雜芳基只要至少1個環為雜芳香環即可，例如雜芳香環與苯環亦可進行縮環。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，R23、R26及R29較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，較佳為於化合物中存在2個以上的R23、R26及R29中的1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子，更佳為1個為烷基、芳基或鹵素原子，特佳為1個為烷基、且剩餘為氫原子。
作為R23、R26及R29中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~12的烷基，更佳為可具有取代基的總碳數為1~6的烷基。
作為R23、R26及R29中的芳基，較佳為可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，X1~X3分別獨立地表示O或S，較佳為O。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，含有X1~X3作為環員的環為5員環或6員環。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，n1~n3分別獨立地表示1或2，當X1~X3為O時，n1~n3較佳為分別獨立地為1，另外，當X1~X3為S時，n1~n3較佳為分別獨立地為2。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，R24、R27及R30分別 獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基。其中，較佳為R24、R27及R30分別獨立地為烷基或烷氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基及烷氧基磺醯基可具有取代基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的烷氧基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷氧基。
另外，上述式(OS-3)~式(OS-5)中，m1~m3分別獨立地表示0~6的整數，較佳為0~2的整數，更佳為0或1，特佳為0。
另外，關於上述式(OS-3)~式(OS-5)的各個取代基，日本專利特開2011-221494號公報的段落0092~段落0109中所記載的(OS-3)~(OS-5)的取代基的較佳的範圍亦同樣較佳。
另外，含有由上述式(D1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物特佳為由下述式(OS-6)~式(OS-11)的任一個所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(OS-6)~式(OS-11)中，R301~R306表示烷基、芳基或雜芳基，R307表示氫原子或溴原子，R308~R310、R313、R316及R318分別獨立地表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R311及R314分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R312、R315、R317及R319分別獨立地表示氫原子或甲基)。
上述式(OS-6)~式(OS-11)中的較佳的範圍與日本專利特開2011-221494號公報的段落0110~段落0112中所記載的(OS-6)~(OS-11)的較佳的範圍相同。
作為由上述式(OS-3)~上述式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落0114~段落0120中所記載的化合物，但本發明並不限定於該些化合物。
於本發明的感光性樹脂組成物中，相對於感光性樹脂組 成物中的成分A100質量份，(成分D)光酸產生劑較佳為使用0.1質量份~10質量份，更佳為使用0.5質量份~10質量份。
另外，成分D可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(成分E)溶劑
本發明的感光性樹脂組成物含有(成分E)溶劑。本發明的感光性樹脂組成物較佳為作為使本發明的必需成分、及後述的任意的成分溶解於(成分E)溶劑中而成的溶液來製備。
作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的溶劑，可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。另外，作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的溶劑的具體例，亦可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落0174~段落0178中所記載的溶劑。
另外，視需要亦可向該些溶劑中進一步添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶劑。
該些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。可用於 本發明的溶劑較佳為單獨使用1種、或併用2種。
另外，作為成分E，較佳為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，沸點為160℃以上的溶劑，或該些的混合物。
作為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，可例示：丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點為146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點為155℃)、丙二醇甲基-正丙醚(沸點為131℃)。
作為沸點為160℃以上的溶劑，可例示：3-乙氧基丙酸乙酯(沸點為170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點為176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點為160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點為213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點為171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點為189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點為162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點為190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點為175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點為232℃)。
該些之中，作為溶劑，較佳為丙二醇單烷基醚乙酸酯類，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
相對於感光性樹脂組成物中的成分A 100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分E)溶劑的含量較佳為50質量份~95質量份，更佳為60質量份~90質量份。
(成分F)分散劑
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有(成分F)分散劑。藉由含有分散劑，而可進一步提昇成分C於樹脂組成物中的分散性。
作為分散劑，可使用公知的分散劑，例如可適宜選擇公知的顏料分散劑來使用。
另外，作為分散劑，可較佳地使用高分子分散劑。再者，所謂高分子分散劑，是指分子量(重量平均分子量)為1,000以上的分散劑。
作為分散劑，可使用多種化合物，具體而言，例如可列舉：有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股份)製造)，W001(裕商(股份)製造)等陽離子系界面活性劑；聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑；W004、W005、W017(裕商(股份)製造)等陰離子系界面活性劑；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450(均為汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)，Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(均為聖諾普科(San Nopco)(股份)製造)等高分子分散劑；Solsperse3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各種Solsperse分散劑(阿斯特捷利康(AstraZeneca)(股份)製造)；Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123 (艾迪科(ADEKA)(股份)製造)及IONET S-20(三洋化成工業(股份)製造)，DISPERBYK 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)。此外，可列舉丙烯酸系共聚物等在分子末端或側鏈上具有極性基的寡聚物或聚合物。
作為分散劑，較佳為具有至少1種酸基的分散劑，特佳為由下述式(S)表示、且具有至少1種酸基的分散劑(以下，亦稱為「成分S」)。本發明的樹脂組成物藉由含有具有至少1種酸基的分散劑，於金屬氧化物粒子的分散時粗大粒子更少，將分散液與聚合物成分混合時的凝聚亦更少，因此可形成折射率高、透明性優異的硬化物。
(式(S)中，R3表示(m+n)價的連結基，R4及R5分別獨立地表示單鍵或二價的連結基，A2表示含有至少1種如下的部分結構的一價的有機基，上述部分結構選自由有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數為4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的群組，n個A2、R4可相同，亦可 不同，m表示0~8，n表示2~9，m+n為3~10，P2表示高分子骨架，m個P2、R5可相同，亦可不同)。
當使用具有至少1種酸基的分散劑作為分散劑時，推斷藉由分散劑具有酸基，而作為吸附基對金屬氧化物粒子發揮作用，金屬氧化物粒子的分散性優異。
作為酸基，可列舉羧酸基(羧基)、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等，就對於金屬氧化物粒子的吸附力與分散性的觀點而言，較佳為選自由羧酸基、磺酸基及磷酸基所組成的群組中的至少1種，特佳為羧酸基。上述分散劑中的酸基可單獨含有該些酸基中的1種、或含有2種以上的組合。
成分S中的酸基可具有式(S)的任一種結構。具體而言，例如酸基可包含於上述式(S)中的A2中，另外，可包含於由P2所表示的高分子骨架中，亦可包含於A2及P2兩者中，但就效果的觀點而言，較佳為包含於A2中。
上述式(S)中，A2表示含有至少1種如下的部分結構的一價的有機基，上述部分結構選自由有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數為4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的群組。另外，於式(S)中存在n個的A2分別可相同，亦可不同。
即，上述A2表示含有至少1種如下的結構或官能基的一價的有機基，上述結構是如有機色素結構、雜環結構般的具有 對於金屬氧化物粒子的吸附能力的結構，上述官能基是如酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數為4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、及羥基般具有對於金屬氧化物粒子的吸附能力的官能基。
再者，以下，將該具有對於金屬氧化物粒子的吸附能力的部分結構(上述結構及官能基)適宜總稱為「吸附部位」來進行說明。
只要於1個A2中含有至少1種上述吸附部位即可，亦可含有2種以上。
另外，於本發明中，「含有至少1種吸附部位的一價的有機基」是上述吸附部位與由1個~200個的碳原子、0個~20個的氮原子、0個~100個的氧原子、1個~400個的氫原子、及0個~40個的硫原子構成的連結基鍵結而成的一價的有機基。再者，當吸附部位本身可構成一價的有機基時，吸附部位本身可為由A2所表示的一價的有機基。
首先，以下對構成上述A2的吸附部位進行說明。
作為上述「有機色素結構」，例如可列舉酞菁系、不溶性偶氮系、偶氮色澱系、蒽醌系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、二酮吡咯并吡咯系、蒽吡啶系、蒽嵌蒽醌系、陰丹士林(indanthrone)系、黃士酮系、紫環酮(perinone)系、苝系、硫靛藍系的色素結構作為較佳例，更佳為酞菁系、偶氮色澱系、蒽醌系、二噁嗪系、二酮吡咯并吡咯系的色素結構，特佳為酞菁系、蒽醌系、二酮吡 咯并吡咯系的色素結構。
另外，作為上述「雜環結構」，只要是具有至少1個以上的雜環的基即可。作為上述「雜環結構」中的雜原子，較佳為含有O(氧原子)、N(氮原子)、或S(硫原子)的至少1個，更佳為含有至少1個氮原子。作為上述「雜環結構」中的雜環，例如可列舉選自由噻吩、呋喃、二苯并哌喃、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二氧環戊烷、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、嗎啉、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、及吖啶酮所組成的群組中的雜環作為較佳例，更佳為選自由吡咯啉、吡咯啶、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、三唑、吡啶、哌啶、嗎啉、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、咔唑、吖啶、及吖啶酮所組成的群組中的雜環。
再者，上述「有機色素結構」或「雜環結構」可進而具有取代基，作為上述取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數為1~20的烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數 為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。此處，該些取代基可經由下述的結構單元或將上述結構單元組合所構成的連結基而與有機色素結構或雜環結構鍵結。
作為上述「酸基」，例如可列舉羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、硼酸基作為較佳例，更佳為羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基，進而更佳為羧酸基、磺酸基、磷酸基，特佳為羧酸基。
另外，作為上述「具有鹼性氮原子的基」，例如可列舉胺基(-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基，碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、或碳數為7~20的芳烷基)、由下述式(a1)所表示的胍基、由下述式(a2)所表示的脒基等作為較佳例。
式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、或碳數為7~20的芳烷基。
式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、或碳數為7~20的芳烷基。
該些之中，更佳為胺基(-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、苯基、苄基)、由上述式(a1)所表示的胍基(式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、苯基、苄基)、由上述式(a2)所表示的脒基(式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、苯基、苄基)等。
尤其，可較佳地使用胺基(-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數為1~5的烷基、苯基、苄基)、由上述式(a1)所表示的胍基(式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數為1~5的烷基、苯基、苄基)、由上述式(a2)所表示的脒基(式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示 碳數為1~5的烷基、苯基、苄基)等。
作為上述「脲基」，例如可列舉-NR15CONR16R17(此處，R15、R16及R17分別獨立地表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、或碳數為7~20的芳烷基)作為較佳例，更佳為-NR15CONHR17(此處，R15及R17分別獨立地表示氫原子、碳數為1~10的烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~10的烷基、碳數為6~20的芳基、或碳數為7~20的芳烷基)，特佳為-NHCONHR17(此處，R17表示氫原子、碳數為1~10的烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~10的烷基、碳數為6~20的芳基、或碳數為7~20的芳烷基)。
作為上述「胺基甲酸酯基」，例如可列舉-NHCOOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21、-OCONR22R23(此處，R18、R19、R20、R21、R22及R23分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、或碳數為7~20的芳烷基)等作為較佳例，更佳為-NHCOOR18、-OCONHR21(此處，R18及R21分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基)等，特佳為-NHCOOR18、-OCONHR21(此處，R18及R21分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基，較佳為碳數為1~10的烷基、碳 數為6~12的芳基、或碳數為7~13的芳烷基)等。
作為上述「具有配位性氧原子的基」，例如可列舉：乙醯丙酮基、具有冠醚結構的基等。
作為上述「碳數為4以上的烴基」，可列舉碳數為4以上的烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基等作為較佳例，更佳為碳數為4~20的烷基、碳數為6~20的芳基、碳數為7~20的芳烷基等，特佳為碳數為4~15的烷基(例如辛基、十二基等)、碳數為6~15的芳基(例如苯基、萘基等)、碳數為7~15的芳烷基(例如苄基等)等。
作為上述「烷氧基矽烷基」，例如可列舉：三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等。
作為與上述吸附部位鍵結的連結基，較佳為單鍵，或由1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子、及0個~20個的硫原子構成的連結基，該連結基可未經取代，亦可進而具有取代基。作為該連結基的具體例，可列舉下述的結構單元或將上述結構單元組合所構成的基。
當上述連結基具有取代基時，作為上述取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數為1~6的烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。
上述之中，作為上述A2，較佳為含有至少1種選自由有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、及碳數為4以上的烴基所組成的群組中的部分結構的一價的有機基，特佳為含有至少1種酸基的一價的有機基。
作為上述A2，更佳為由下述式(4)所表示的一價的有機基。
上述式(4)中，B1表示上述吸附部位(即，選自由有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數為4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、及羥基所組成的群組中的部分結構)，R24表示單鍵或(a+1)價的連結基。a表示1~10的整數，於式(4)中存在a個的B1分別可相同，亦可不同。
作為由上述B1所表示的吸附部位，可列舉與構成上述式(S)的A2的吸附部位相同者，較佳例亦相同。
其中，較佳為選自由有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、及碳數為4以上的烴基所組成的群組中的部分結構，特佳為酸基。
R24表示單鍵或(a+1)價的連結基，a表示1~10的整數，較佳為1~7的整數，更佳為1~5的整數，特佳為1~3的整數。
作為(a+1)價的連結基，包含由1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子、及0個~20個的硫原子構成的基，可未經取代，亦可進而具有取代基。
作為上述(a+1)價的連結基的具體例，可列舉下述的結構單元或將上述結構單元組合所構成的基(可形成環結構)。
作為R24，較佳為單鍵，或由1個~50個的碳原子、0個~8個的氮原子、0個~25個的氧原子、1個~100個的氫原子、及0個~10個的硫原子構成的(a+1)價的連結基，更佳為單鍵，或由1個~30個的碳原子、0個~6個的氮原子、0個~15個的氧原子、1個~50個的氫原子、及0個~7個的硫原子構成的(a+1)價的連結基，特佳為單鍵，或由1個~10個的碳原子、0個~5個的氮原子、0個~10個的氧原子、1個~30個的氫原子、及0個~5個的硫原子構成的(a+1)價的連結基。
上述之中，當(a+1)價的連結基具有取代基時，作為上述取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數為1~6的烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子，甲 氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。
上述式(S)中，R4及R5分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。存在n個的R4分別可相同，亦可不同。另外，存在m個的R5分別可相同，亦可不同。
作為R4及R5中的二價的連結基，包含由1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子、及0個~20個的硫原子構成的基，可未經取代，亦可進而具有取代基。
作為上述二價的連結基的具體例，可列舉下述的結構單元或將上述結構單元組合所構成的基。
R4及R5較佳為分別獨立地為單鍵，或由1個~50個的碳原子、0個~8個的氮原子、0個~25個的氧原子、1個~100個的氫原子、及0個~10個的硫原子構成的二價的連結基，更佳 為單鍵，或由1個~30個的碳原子、0個~6個的氮原子、0個~15個的氧原子、1個~50個的氫原子、及0個~7個的硫原子構成的二價的連結基，特佳為單鍵，或由1個~10個的碳原子、0個~5個的氮原子、0個~10個的氧原子、1個~30個的氫原子、及0個~5個的硫原子構成的二價的連結基。
上述之中，當二價的連結基具有取代基時，作為上述取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數為1~6的烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。
上述式(S)中，R3表示(m+n)價的連結基。m+n滿足3~10。
作為由上述R3所表示的(m+n)價的連結基，包含由1個~60個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~100個的氫原子、及0個~20個的硫原子構成的基，可未經取代，亦可進而具有取代基。
作為上述(m+n)價的連結基的具體例，可列舉下述的結構單元或將上述結構單元組合所構成的基(可形成環結構)。
作為(m+n)價的連結基，較佳為由1個~60個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~40個的氧原子、1個~120個的氫原子、及0個~10個的硫原子構成的基，更佳為由1個~50個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~30個的氧原子、1個~100個的氫原子、及0個~7個的硫原子構成的基，特佳為由1個~40個的碳原子、0個~8個的氮原子、0個~20個的氧原子、1個~80個的氫原子、及0個~5個的硫原子構成的基。
上述之中，當(m+n)價的連結基具有取代基時，作為上述取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數為1~6的烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。
以下表示由上述R3所表示的(m+n)價的連結基的具體 例[具體例(1)~具體例(17)]。但是，於本發明中，並不受該些具體例限制。
上述具體例之中，就原料的獲得性、合成的容易性、對於各種溶劑的溶解性的觀點而言，最佳的(m+n)價的連結基為下述的基。
上述式(S)中，m表示0~8。作為m，較佳為0.5~5，更佳為0.5~4，特佳為0.5~3。
另外，上述式(S)中，n表示2~9。作為n，較佳為2~8，更佳為2~7，特佳為3~6。
另外，式(S)中的P2表示高分子骨架，可根據目的等而自公知的聚合物等中選擇。於式(S)中存在m個的P2分別可相同，亦可不同。另外，P2較佳為一價的高分子骨架。
作為構成高分子骨架的聚合物鏈，較佳為選自由乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物、及該些的改質物或共聚物[例如包含聚醚/聚胺基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯基單體的聚合物的共聚物等(可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一種，更佳為無規共聚物)]所組成的群組中的至少1種，更佳為選自由乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、及該些的改質物或共聚物所組成的群組中的至少1種，進而更佳為乙烯基單體的聚合物或共聚物，特佳為丙烯酸樹脂((甲基)丙烯酸單體的聚合物或共聚物)。
進而，上述聚合物較佳為可溶於有機溶劑中。另外，成分S較佳為可溶於有機溶劑中。若與有機溶劑的親和性高，則有時例如與分散媒的親和性充分，可確保足以實現分散穩定化的藉由成分S而形成於金屬氧化物粒子表面的吸附層。
於本發明中，上述P2中的高分子骨架可具有1種以上的酸基，亦可不具有酸基。
作為具有構成上述高分子骨架的酸基的聚合物，例如可列舉：具有酸基的聚醯胺胺與其鹽、聚羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛縮合物、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。該些之中，較佳為(甲基)丙烯酸共聚物。
向高分子骨架中導入酸基的方法並無特別限制，可採用藉由具有酸基的乙烯基單體來導入的方法、藉由利用交聯性側鏈使酸基加成來導入的方法等，如後述般，就容易控制酸基的導入量的觀點、合成成本的觀點而言，較佳為藉由高分子骨架含有源自具有酸基的乙烯基單體的構成單元而構成來導入酸基的形態。
此處，「酸基」可同樣地列舉上述A2的說明中作為「酸基」所列舉者，較佳為羧基。
作為上述乙烯基單體，並無特別限制，例如較佳為：(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二醯亞胺類、(甲基)丙烯腈、具有酸基的乙烯基單體等。
以下，對該些乙烯基單體的較佳例進行說明。
作為(甲基)丙烯酸酯類的例子，可列舉：(甲基)丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯等。
作為巴豆酸酯類的例子，可列舉：巴豆酸丁酯、及巴豆酸己酯等。
作為乙烯基酯類的例子，可列舉：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。
作為順丁烯二酸二酯類的例子，可列舉：順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、及順丁烯二酸二丁酯等。
作為反丁烯二酸二酯類的例子，可列舉：反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、及反丁烯二酸二丁酯等。
作為衣康酸二酯類的例子，可列舉：衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、及衣康酸二丁酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺類，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為苯乙烯類的例子，可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、 二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由可藉由酸性物質而脫保護的基(例如第三丁氧基羰基(t-Boc)等)保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯等。
作為乙烯基醚類的例子，可列舉：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚及苯基乙烯基醚等。
作為乙烯基酮類的例子，可列舉：甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
作為烯烴類的例子，可列舉：乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等。
作為順丁烯二醯亞胺類的例子，可列舉：順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺等。
亦可使用(甲基)丙烯腈、取代有乙烯基的雜環式基(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己內酯等。
除上述化合物以外，亦可使用例如具有胺基甲酸酯基、脲基、磺醯胺基、酚基、醯亞胺基等官能基的乙烯基單體。作為此種具有胺基甲酸酯基或脲基的單體，例如可利用異氰酸酯基與 羥基或胺基的加成反應而適宜合成。具體而言，可藉由含有異氰酸酯基的單體與含有1個羥基的化合物、或含有1個一級胺基或二級胺基的化合物的加成反應，或者含有羥基的單體、或含有一級胺基或二級胺基的單體與單異氰酸酯的加成反應等而適宜合成。
其次，對用於向高分子骨架P2中導入酸基的具有酸基的乙烯基單體進行說明。
作為上述具有酸基的乙烯基單體的例子，可列舉具有羧基的乙烯基單體或具有磺酸基的乙烯基單體。
作為具有羧基的乙烯基單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外，亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單體與順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐、如環己烷二羧酸酐般的環狀酐的加成反應物，ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。另外，作為羧基的前驅物，亦可使用順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含有酐的單體。再者，該些之中，就共聚性或成本、溶解性等的觀點而言，特佳為(甲基)丙烯酸。
另外，作為具有磺酸基的乙烯基單體，可列舉2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等，作為具有磷酸基的乙烯基單體，可列舉磷酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。
進而，作為具有酸基的乙烯基單體，亦可利用含有酚性 羥基的乙烯基單體或含有磺醯胺基的乙烯基單體等。
當高分子骨架P2包含源自含有酸基的乙烯基單體的單體單元時，源自含有酸基的乙烯基單體的單體單元於高分子骨架中的含量以質量換算計，相對於高分子骨架的整體，較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~20質量%的範圍。
由上述式(S)表示、且具有至少1種酸基的分散劑之中，最佳為同時滿足以下所示的R3、R4、R5、P2、m及n者。
R3：上述具體例(1)、具體例(2)、具體例(10)、具體例(11)、具體例(16)或具體例(17)
R4：單鍵、或者由下述的結構單元或將上述結構單元組合所構成的「1個~10個的碳原子、0個~5個的氮原子、0個~10個的氧原子、1個~30個的氫原子、及0個~5個的硫原子」構成的二價的連結基(可具有取代基，作為上述取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數為1~6的烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等)
R5：單鍵、伸乙基、伸丙基、下述基(a)或下述基(b)再者，下述基中，R12表示氫原子或甲基，L表示1或2。
P2：具有羧基的乙烯基單體與其他乙烯基單體的共聚物；不具有酸基的乙烯基單體的聚合物或共聚物；選自由酯系聚合物、醚系聚合物、及胺基甲酸酯系聚合物、以及該些的改質物所組成的群組，且可含有至少1種酸基的聚合物m：0.5~3
n：3~6
成分S中的酸基的含量是由成分S所具有的酸值來適宜決定。作為成分S的酸值，較佳為20~300(mgKOH/g)，更佳為50~250(mgKOH/g)，特佳為50~210(mgKOH/g)。若酸值為20(mgKOH/g)以上，則可充分獲得感光性樹脂組成物的鹼顯影性， 若酸值為300(mgKOH/g)以下，則金屬氧化物粒子的分散性、及分散穩定性優異。
作為成分S的分子量，以重量平均分子量計，較佳為2,000~200,000，更佳為2,000~15,000，特佳為2,500~10,000。若重量平均分子量為上述範圍內，則導入至聚合物的末端的多個上述吸附部位的效果得以充分地發揮，而發揮對於固體表面的吸附性。本發明的樹脂組成物所含有的成分S可僅為1種，亦可為2種以上。於2種以上的情況下，較佳為其合計為上述範圍。
以下，列舉成分S的例示化合物，但本發明並不限定於此，只要包含於式(S)中，則可採用任意的結構。另外，於下述例示化合物中，以質量換算計，P1及P2分別可採用任意的值。另外，於下述例示化合物中，與聚合物鏈鍵結的硫原子可與任一個單體單元鍵結。另外，下述聚合物鏈的末端結構並無特別限制，例如可例示：氫原子、烷基、羥基、烷氧基等。
上述成分S的例示化合物中，以質量換算計，高分子骨架中的具有羧酸酯的單體單元與具有羧基的單體單元的含有比(P1：P2)較佳為100：0~80：20的範圍。
成分S例如可參照日本專利特開2006-278118號公報中所記載的方法來合成。
分散劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物中的分散劑的含量較佳為5質量%~70質量%的範圍，更佳為10質量%~50質量%的範圍。
(成分G)熱交聯劑
視需要，本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有成分A及成分B以外的熱交聯劑。藉由添加熱交聯劑，可使由本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜變成更堅硬的膜。
作為熱交聯劑，只要是藉由熱而產生交聯反應者，則並無限制(但是，成分A及成分B除外)。例如，可添加以下所述的含有烷氧基甲基的交聯劑、或封閉型異氰酸酯化合物等。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的成分A及成分B以外的熱交聯劑的添加量較佳為0.01質量份~50質量份，更佳為0.1質量份~30質量份，進而更佳為0.5質量份~20質量份。藉由在該範圍內進行添加，可獲得機械強度及耐溶劑性優異的硬化膜。成分A及成分B以外的熱交聯劑可併用多種，於此情況下，將所有熱交聯劑加以合計來計算含量。另外，成分A及成分B以外的熱交聯劑的添加量較佳為少於成分A的添加量，另外，較佳為少於成分B的添加量。
作為熱交聯劑，亦可較佳地使用日本專利特開2012-8223號公報的段落0107~段落0108中所記載的含有烷氧基甲基的交聯劑、及具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物等。 作為含有烷氧基甲基的交聯劑，較佳為烷氧基甲基化甘脲。
<封閉型異氰酸酯化合物>
於本發明的感光性樹脂組成物中，亦可較佳地採用封閉型異氰酸酯化合物作為熱交聯劑。封閉型異氰酸酯化合物只要是具有封閉型異氰酸酯基的化合物，則並無特別限制，但就硬化性的觀點而言，較佳為1分子內具有2個以上的封閉型異氰酸酯基的化合物。
再者，本發明中的封閉型異氰酸酯基是指可藉由熱而生成異氰酸酯基的基，例如，可較佳地例示使封閉劑與異氰酸酯基進行反應來保護異氰酸酯基的基。另外，上述封閉型異氰酸酯基較佳為可藉由90℃~250℃的熱而生成異氰酸酯基的基。
另外，作為封閉型異氰酸酯化合物，其骨架並無特別限定，只要是1分子中具有2個異氰酸酯基的化合物，則可為任何化合物，可為脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯，例如可適宜地使用：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異 氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化1,3-苯二甲基二異氰酸酯、氫化1,4-苯二甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物及自該些化合物衍生出的預聚物型的骨架的化合物。該些之中，特佳為甲苯二異氰酸酯(Tolylene Diisocyanate，TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(Diphenyl Methane Diisocyanate，MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate，IPDI)。
作為本發明的感光性樹脂組成物中的封閉型異氰酸酯化合物的母結構，可列舉：縮二脲型、異氰脲酸酯型、加合物型、二官能預聚物型等。
作為形成上述封閉型異氰酸酯化合物的封閉結構的封閉劑，可列舉：肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。該些之中，特佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封閉劑。
作為上述肟化合物，可列舉醛肟、及酮肟，具體而言，可例示：丙酮肟、甲醛肟、環己烷肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二苯基酮肟等。
作為上述內醯胺化合物，可例示：ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等。
作為上述酚化合物，可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲酚、鹵素取代苯酚等。
作為上述醇化合物，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等。
作為上述胺化合物，可列舉一級胺及二級胺，可為芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺的任一種，可例示：苯胺、二苯基胺、乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等。
作為上述活性亞甲基化合物，可例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。
作為上述吡唑化合物，可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
作為上述硫醇化合物，可例示：烷基硫醇、芳基硫醇等。
可用於本發明的感光性樹脂組成物的封閉型異氰酸酯化合物可作為市售品而獲得，例如可較佳地使用：Coronate AP Stable M、Coronate2503、2515、2507、2513、2555、Millionate MS-50(以上，日本聚氨酯工業(Nippon Polyurethane Industry)(股份)製造)，Takenate B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上，三井化學(股份)製造)，Duranate17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上，旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)(股份)製造)，Desmodur BL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、 BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、Sumidur BL3175(以上，住化拜爾聚氨脂(Sumika Bayer Urethane)(股份)製造)等。
(成分H)抗氧化劑
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有抗氧化劑。
可含有公知的抗氧化劑作為抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑，具有如下的優點：可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所引起的膜厚減少，另外，耐熱透明性優異。
作為此種抗氧化劑，例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。該些抗氧化劑之中，就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言，特佳為酚系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。該些抗氧化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
作為酚系抗氧化劑的市售品，例如可列舉：Adekastab AO-15、Adekastab AO-18、Adekastab AO-20、Adekastab AO-23、Adekastab AO-30、Adekastab AO-37、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-51、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330、Adekastab AO-412S、Adekastab AO-503、Adekastab A-611、Adekastab A-612、Adekastab A-613、Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-8W、 Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab PEP-36Z、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP、Adekastab CDA-1、Adekastab CDA-6、Adekastab ZS-27、Adekastab ZS-90、Adekastab ZS-91(以上，艾迪科(股份)製造)，Irganox 245FF、Irganox 1010FF、Irganox 1010、Irganox MD1024、Irganox 1035FF、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1330、Irganox 1520L、Irganox 3114、Irganox 1726、Irgafos 168、Irgamod 295(巴斯夫公司製造)、Tinuvin 405(巴斯夫公司製造)等。其中，可適宜地使用Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Irganox 1726、Irganox 1035、Irganox 1098、Tinuvin 405。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.5質量%~4質量%。藉由設為該範圍內，所形成的膜可獲得充分的透明性、且圖案形成時的感度亦變得良好。
另外，亦可將「高分子添加劑的新進展(日刊工業新聞社(股份))」中所記載的各種紫外線吸收劑、或金屬鈍化劑等作為抗氧化劑以外的添加劑，添加至本發明的感光性樹脂組成物中。
<其他成分>
於本發明的感光性樹脂組成物中，除上述成分以外，視需要可較佳地添加(成分I)增感劑、(成分J)密接改良劑、(成分K) 鹼性化合物、(成分L)界面活性劑。進而，於本發明的感光性樹脂組成物中，可添加上述紫外線吸收劑、金屬鈍化劑、或酸增殖劑、顯影促進劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、增黏劑、及有機或無機的防沈澱劑等公知的添加劑。
(成分I)增感劑
本發明的感光性樹脂組成物較佳為在與(成分D)光酸產生劑的組合中含有增感劑，以促進光酸產生劑的分解。增感劑吸收光化射線或放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸，而產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，光酸產生劑產生化學變化而分解，並生成酸。作為較佳的增感劑的例子，可列舉屬於以下的化合物類、且於350 nm~450 nm的波長區域的任一者中具有吸收波長的化合物。
多核芳香族類(例如芘、苝、聯伸三苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、二苯并哌喃(xanthene)類(例如螢光素(fluorescein)、曙紅、赤藻紅(erythrosine)、玫瑰紅B(Rhodamine B)、孟加拉玫瑰紅(Rose Bengal))、氧雜蒽酮類(例如氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、若丹菁類、氧雜菁類、噻嗪類(例如噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸內鎓塩類(例如方酸內鎓塩)、苯乙烯 基類、鹼性苯乙烯基類(例如2-{2-[4-(二甲胺基)苯基]乙烯基}苯并噁唑)、香豆素類(例如7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃並[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。
該些增感劑之中，較佳為多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類，更佳為多核芳香族類。
相對於感光性樹脂組成物的光酸產生劑100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的增感劑的添加量較佳為0質量份~1,000質量份，更佳為10質量份~500質量份，進而更佳為50質量份~200質量份。
另外，增感劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(成分J)密接改良劑
本發明的感光性樹脂組成物可含有密接改良劑。
可用於本發明的感光性樹脂組成物的密接改良劑為提昇成為基材的無機物(例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鋁等金屬)與絕緣膜的密接性的化合物。具體而言，可列舉矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。該些之中，較佳為矽烷偶合劑。
作為本發明中所使用的密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目的者，並無特別限定，可使用公知的矽烷偶合劑。
作為較佳的矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧 基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。
該些之中，更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進而更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷。
該些化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。該些化合物對於提昇與基板的密接性有效，並且對於調整與基板的錐角亦有效。
相對於成分D 100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的密接改良劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.5質量份~10質量份。
(成分K)鹼性化合物
本發明的感光性樹脂組成物可含有鹼性化合物。
作為鹼性化合物，可自化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇來使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸的四級銨鹽等。作為該些的具體例，可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落0204~段落0207中所記載的化合物。
具體而言，作為脂肪族胺，例如可列舉：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
作為芳香族胺，例如可列舉：苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作為雜環式胺，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為氫氧化四級銨，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。
作為羧酸的四級銨鹽，例如可列舉：乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四-正丁基銨、苯甲酸四-正丁基銨等。
該些之中，較佳為雜環式胺，特佳為N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲。
可用於本發明的鹼性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~3質量份，更佳為0.005質量份~1質量份。
(成分L)界面活性劑
本發明的感光性樹脂組成物可含有界面活性劑。
作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性的任一種，但較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例子，可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙烯二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。作為氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑的例子，具體而言，可列舉日本專利特開昭62-36663號、日本專利特開昭61-226746號、日本專利特開昭61-226745號、日本專利特開昭62-170950號、日本專利特開昭63-34540號、日本專利特開平7-230165號、日本專利特開平8-62834號、日本專利特開平9-54432號、日本專利特開平9-5988號、日本專利特開2001-330953號等的各公報中記載的界面活性劑，亦可使用市售的界面活性劑。另外，可列舉以下商品名：KP(信越化學工業(股份)製造)、Polyflow(共榮社化學(股份)製造)、Eftop(三菱綜合材料電子化成(股份)製造)、Megafac(迪愛生(DIC)(股份)製造)、Fluorad(住友3M(股份)製造)、Asahi Guard(旭硝子(股份)製造)、Surflon(AGC清美化學(AGC SEIMI CHEMICAL)(股份)製造)、PolyFox(歐諾法(OMNOVA)公司製造)、SH-8400(東麗道康寧矽酮(Dow Corning Toray Silicone)(股份)製造)等各系列。
該些之中，較佳為氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑，更佳為氟系界面活性劑，進而更佳為氟系非離子界面活性劑，特佳為含有全氟基的非離子界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，可列舉如下的共聚物作為較佳例，該共聚物含有由下述式(L-1)所表示的構成單元A及構成單元B，且將四氫呋喃(THF)作為溶劑時的由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下。
(式(L-1)中，R401及R403分別獨立地表示氫原子或甲基，R402表示碳數為1以上、4以下的直鏈伸烷基，R404表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基，L表示碳數為3以上、6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上、80質量%以下的數值，q表示20質量%以上、90質量%以下的數值，r表示1以上、18以下的整數，s表示1以上、10以下的整數)。
上述L較佳為由下述式(L-2)所表示的分支伸烷基。式(L-2)中的R405表示碳數為1以上、4以下的烷基，就相容性與對於被塗佈面的潤濕性的觀點而言，較佳為碳數為1以上、3以下的烷基，更佳為碳數為2或3的烷基。p與q的和(p+q)較佳為p+q=100，即為100質量%。
上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上、5,000以下。
該些界面活性劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的界面活性劑的添加量較佳為10質量份以下，更佳為0.001質量份~10質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份。
(成分M)酸增殖劑
為了提昇感度，本發明的感光性樹脂組成物可含有酸增殖劑。
可用於本發明的酸增殖劑是可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸並使反應系統內的酸濃度上升的化合物，且為於不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。此種化合物藉由1次反應而增加1種以上的酸，故伴隨反應的進展，反應加速地進行，但所產生的酸本身會誘發自分解，因此此處所產生的酸的強度以酸解離常數、pKa計，較佳為3以下，更佳為2以下。另外，pKa的下限並無特別限定，但就獲得容易性的觀點而言，較佳為-15以上，更佳為-10以上。
作為酸增殖劑的具體例，可列舉：日本專利特開平10-1508號公報的段落0203~段落0223、日本專利特開平10-282642號公報的段落0016~段落0055、及日本專利特表平9-512498號公報第39頁第12行~第47頁第2行中所記載的化合物。
作為可用於本發明的酸增殖劑，可列舉藉由自酸產生劑所產生的酸而分解，並產生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa為3以下的酸的化合物。
具體而言，可列舉以下的化合物等。
就曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點而言，相對於光酸產生劑100重量份，將酸增殖劑於感光性樹脂組成物中的含量較佳為設為10質量份~1,000質量份，更佳為設為20質量份~500質量份。
(成分N)顯影促進劑
本發明的感光性樹脂組成物可含有顯影促進劑。
作為顯影促進劑，可使用具有顯影促進效果的任意的化合物，但較佳為具有選自由羧基、及伸烷氧基所組成的群組中的至 少一種結構的化合物，最佳為具有羧基的化合物。
作為顯影促進劑，可參考日本專利特開2012-042837號公報的段落0171~段落0172的記載，其內容可被編入至本申請案說明書中。
另外，顯影促進劑的分子量較佳為100~2,000，更佳為150~1,500，進而更佳為150~1,000。
顯影促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就感度與殘膜率的觀點而言，相對於感光性組成物的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的顯影促進劑的添加量較佳為0質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，最佳為0.5質量份~10質量份。
(成分O)塑化劑
本發明的樹脂組成物可含有塑化劑。
作為塑化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-十二酯、聚乙二醇、甘油、二甲基甘油鄰苯二甲酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙醯基甘油等。
相對於成分A的含量100質量份，本發明的樹脂組成物中的塑化劑的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為1質量份~10質量份。
另外，亦可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落0120~段落0121中所記載的熱自由基產生劑、國際公開第2011/136074號中所記載的含氮化合物及熱酸產生劑作為其他添 加劑。
(樹脂圖案的製造方法)
其次，對本發明的樹脂圖案的製造方法進行說明。
本發明的樹脂圖案的製造方法較佳為包括以下的(1)~(5)的步驟。
(1)將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟；(2)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟；(3)利用光化射線將去除了溶劑的樹脂組成物曝光成圖案狀的曝光步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的樹脂組成物進行顯影的顯影步驟；以及(5)對經顯影的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟。
以下依次對各步驟進行說明。
於(1)的塗佈步驟中，較佳為將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。較佳為在將感光性樹脂組成物塗佈於基板上前進行鹼清洗或電漿清洗等基板的清洗，更佳為於基板清洗後進而利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理。藉由進行該處理，感光性樹脂組成物對於基板的密接性提昇。作為利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法，並無特別限定，例如可列舉事先使基板曝露於六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。
作為上述基板，可列舉：無機基板，樹脂，樹脂複合材料，ITO，Cu基板，聚對苯二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素(Cellulose Triacetate，TAC)等的塑膠基板。
作為無機基板，例如可列舉：玻璃，石英，矽酮，氮化矽，以及於如該些般的基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。
作為樹脂，可列舉聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯樹脂、環狀聚烯烴、芳香族醚樹脂、順丁烯二醯亞胺-烯烴樹脂、纖維素、環硫樹脂(episulfide resin)等合成樹脂的基板。
該些基板直接以上述形態使用的情況少，通常根據最終製品的形態，例如形成有如薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)元件般的多層積層構造。
朝基板上塗佈的方法並無特別限定，例如可使用：狹縫塗佈法、噴霧塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、狹縫及旋轉(slit and spin)法等方法。進而，亦可應用如日本專利特開2009-145395號公報中所記載的所謂的預濕(prewet)法。
塗佈膜厚並無特別限定，能夠以對應於用途的膜厚進行塗 佈，但較佳為於0.5μm~10μm的範圍內使用。
於(2)的溶劑去除步驟中，藉由減壓(真空)及/或加熱而自所應用的上述膜中去除溶劑，從而於基板上形成乾燥塗膜。溶劑去除步驟的加熱條件較佳為於70℃~130℃下加熱30秒~300秒左右。當溫度與時間為上述範圍時，圖案的密接性良好、且亦可減少殘渣。
於(3)的曝光步驟中，隔著具有規定的圖案的罩幕對設置有塗膜的基板照射光化射線。於該步驟中，光酸產生劑分解並產生酸。塗膜成分中所含有的酸分解性基因所產生的酸的觸媒作用而水解，從而生成酸基(例如羧基或酚性羥基)。
作為利用光化射線的曝光光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有300nm以上、450nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。
作為曝光裝置，可使用鏡面投影對準曝光器(mirror projection aligner)，步進機，掃描器，近接式、接觸式、微透鏡陣列式、雷射曝光式等各種方式的曝光機。
於生成有酸觸媒的區域中，為了加快上述水解反應，可進行曝光後加熱處理：曝光後烘烤(Post Exposure Bake)(以下，亦稱 為「PEB」)。藉由PEB，可促進來自酸分解性基的羧基或酚性羥基的生成。進行PEB時的溫度較佳為30℃以上、130℃以下，更佳為40℃以上、110℃以下，特佳為50℃以上、100℃以下。
但是，本發明中的酸分解性基由於酸分解的活化能低，容易因由曝光所產生的源自酸產生劑的酸而分解，並產生酸基(例如羧基或酚性羥基)，因此並非一定要進行PEB，亦可藉由顯影而形成正像(positive image)。
於(4)的顯影步驟中，使用鹼性顯影液對具有已游離的酸基(例如羧基或酚性羥基)的共聚物進行顯影。將包含具有容易溶解於鹼性顯影液中的酸基(例如羧基或酚性羥基)的樹脂組成物的曝光部區域去除，藉此形成正像。
較佳為於顯影步驟中所使用的顯影液中含有鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化二乙基二甲基銨等氫氧化四烷基銨類：膽鹼等氫氧化(羥烷基)三烷基銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等矽酸鹽類；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等脂環式胺類。
該些之中，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、 氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼(氫氧化2-羥乙基三甲基銨)。
另外，亦可將向上述鹼性化合物的水溶液中添加適量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液用作顯影液。
作為較佳的顯影液，可列舉：氫氧化四乙基銨的0.4質量%水溶液、0.5質量%水溶液、0.7質量%水溶液、或2.38質量%水溶液。
顯影液的pH較佳為9.0~14，更佳為10.0~14.0。顯影液的濃度較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~5.0質量%。
顯影時間較佳為30秒~500秒，更佳為30秒~180秒。另外，顯影的方法可為覆液法、浸漬法、噴淋法等任一種方法。顯影後，可進行流水清洗，而形成所期望的圖案。流水清洗的時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~90秒。
於顯影後，亦可進行淋洗步驟。於淋洗步驟中，利用純水等清洗顯影後的基板，藉此將所附著的顯影液去除，並將顯影殘渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
於(5)的熱處理步驟(後烘烤)中，藉由對所獲得的正像進行加熱，可使酸分解性基進行熱分解而生成酸基(例如羧基或酚性羥基)，並與交聯性基、交聯劑等進行交聯，藉此形成樹脂圖案。該加熱較佳為使用加熱板或烘箱等加熱裝置，於規定的溫度，例如180℃~250℃下，以規定的時間，例如若為加熱板上， 則進行5分鐘~90分鐘的加熱處理，若為烘箱，則進行30分鐘~120分鐘的加熱處理。藉由使交聯反應進行，而可形成耐熱性、硬度等優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，當進行加熱處理時，亦可於氮氣環境下進行，藉此提昇透明性。當使用塑膠基板時，較佳為於80℃~140℃下進行5分鐘~120分鐘的加熱處理。
亦可於熱處理步驟(後烘烤)前、以比較低的溫度進行烘烤後進行熱處理步驟(中間烘烤步驟的追加)。當進行中間烘烤時，較佳為於90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後，於200℃以上的高溫下進行後烘烤。另外，亦可將中間烘烤、後烘烤分成3個階段以上的多階段來進行加熱。藉由此種中間烘烤、後烘烤的設計，可調整圖案的錐角。該些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加熱方法。
再者，可於後烘烤之前，利用光化射線對形成有圖案的基板進行全面再曝光(後曝光)，然後進行後烘烤，藉此自存在於未曝光部分中的光酸產生劑產生酸，並使其作為促進交聯步驟的觸媒發揮功能，從而可促進膜的硬化反應。作為包含後曝光步驟時的較佳的曝光量，較佳為100 mJ/cm2~3,000 mJ/cm2，特佳為100 mJ/cm2~500 mJ/cm2。
進而，自本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜亦可用作乾蝕刻抗蝕劑(dry etching resist)。當將藉由熱處理步驟進行熱硬化而獲得的硬化膜用作乾蝕刻抗蝕劑時，可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾蝕刻處理作為蝕刻處理。
(硬化膜及樹脂圖案)
本發明的硬化膜是使本發明的感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜。
本發明的樹脂圖案是藉由曝光處理及顯影處理而形成有圖案的本發明的硬化膜。
本發明的硬化膜可適宜地用作層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜較佳為藉由本發明的樹脂圖案的形成方法所獲得的樹脂圖案。
藉由本發明的感光性樹脂組成物，可獲得絕緣性優異、於高溫下進行烘烤時亦具有高透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性，且硬化膜物性優異，因此對於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途有用。
(硬化物及其製造方法)
本發明的硬化物是使本發明的感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物，如上所述，其形狀可不為膜，只要是任意的形狀即可。
本發明的硬化物的製造方法並無特別限制，但較佳為至少依次包括以下的步驟(a)~步驟(c)。
(a)將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟；(b)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟；以及(c)對去除了溶劑的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟。
步驟(a)及步驟(b)的含義分別與上述塗佈步驟及上述溶劑去除步驟相同，較佳的形態亦相同。
除進行熱處理的對象為藉由步驟(b)所獲得的去除了溶劑的樹脂組成物以外，步驟(c)為與上述熱處理步驟相同的步驟，上述熱處理步驟中的加熱溫度、加熱時間、加熱方法等的較佳的形態亦同樣較佳。
本發明的硬化物或硬化膜可適宜地用作微透鏡、光波導、抗反射膜、LED用密封材及LED用晶片塗佈材等光學構件，或觸控面板中所使用的配線電極的視認性降低用硬化物。
另外，本發明的硬化物或硬化膜例如可適宜地用於如後所述的液晶顯示裝置或有機EL裝置等中的平坦化膜或層間絕緣膜、彩色濾光片的保護膜、用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的間隔片、微機電系統(Micro Electro Mechanical System，MEMS)用元件的構造構件等。
(液晶顯示裝置)
本發明的液晶顯示裝置的特徵在於具備本發明的硬化膜。
作為本發明的液晶顯示裝置，除具有使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種構造的公知的液晶顯示裝置。
例如，作為本發明的液晶顯示裝置所具備的TFT(Thin-Film Transistor)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可 與該些TFT組合後較佳地使用。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶驅動方式，可列舉：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane Switching，IPS)方式、邊緣電場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)方式等。
於面板構成中，即便是彩色濾光片陣列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶顯示裝置，亦可使用本發明的硬化膜，例如可用作日本專利特開2005-284291號公報中所記載的有機絕緣膜(115)、或日本專利特開2005-346054號公報中所記載的有機絕緣膜(212)。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶配向膜的具體的配向方式，可列舉摩擦配向法、光配向法等。另外，亦可藉由日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中所記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術而得到聚合物配向支撐。
另外，本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜並不限定於上述用途，可用於各種用途。例如，除平坦化膜或層間絕緣膜以外，亦可適宜地用於彩色濾光片的保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的間隔片、或固體攝影元件中設置於彩色濾光片上的微透鏡等。
圖1是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的 概念剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為背面具有背光單元12的液晶面板，液晶面板配置有與配置在貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間的所有畫素相對應的TFT16的元件。在形成於玻璃基板上的各元件中，藉由形成於硬化膜17中的接觸孔18而配線有形成畫素電極的ITO透明電極19。於ITO透明電極19上設置有液晶20的層、及配置有黑色矩陣的RGB彩色濾光片22。
作為背光源的光源，並無特別限定，可使用公知的光源。例如可列舉：白色LED、藍色．紅色．綠色等的多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機EL等。
另外，液晶顯示裝置亦可製成3D(立體視)型的裝置、或觸控面板型的裝置。進而，亦可設定成可撓型，並可用作日本專利特開2011-145686號公報中所記載的第2層間絕緣膜(48)、或日本專利特開2009-258758號公報中所記載的層間絕緣膜(520)。
(有機EL顯示裝置)
本發明的有機EL顯示裝置的特徵在於具備本發明的硬化膜。
作為本發明的有機EL顯示裝置，除具有使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種構造的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如，作為本發明的有機EL顯示裝置所具備的TFT(Thin-Film Transistor)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多 晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可與該些TFT組合後較佳地使用。
圖2是有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。於絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0μm)。配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，在絕緣膜3上形成平坦化膜4。
於平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，雖然圖2中未圖示，但隔著所期望的圖案罩幕而依次進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，然後藉由使用紫外線硬化型環氧樹脂而與密封用玻璃板進行貼合來密封，而獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩 陣型的有機EL顯示裝置。
本發明的感光性樹脂組成物由於硬化性及硬化膜特性優異，因此將使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案製成隔離壁來作為MEMS用元件的構造構件、或作為機械驅動零件的一部分加以組裝後使用。作為此種MEMS用元件，例如可列舉：表面聲波(surface acoustic wave)濾波器、體聲波(bulk acoustic wave)濾波器、陀螺儀感測器(gyro sensor)、顯示器用微快門、影像感測器、電子紙、噴墨頭、生物晶片、密封劑等零件。更具體的例子於日本專利特表2007-522531號公報、日本專利特開2008-250200號公報、日本專利特開2009-263544號公報等中有例示。
本發明的感光性樹脂組成物由於平坦性或透明性優異，因此亦可用於形成例如日本專利特開2011-107476號公報的圖2中所記載的堆積層(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中所記載的隔離壁(12)及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中所記載的堆積層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中所記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中所記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)等。
(觸控面板顯示裝置)
本發明的觸控面板顯示裝置具備具有本發明的硬化膜的靜電 電容型輸入裝置。另外，本發明的靜電電容型輸入裝置具有本發明的硬化膜。
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為具有前面板，並於上述前面板的非接觸側至少具有下述(1)~下述(5)的要素，且上述(4)為本發明的硬化物。
(1)罩幕層
(2)多個墊部分經由連接部分而於第一方向上延伸所形成的多個第一透明電極圖案
(3)與上述第一透明電極圖案電性絕緣、且包含在與上述第一方向交叉的方向上延伸所形成的多個墊部分的多個第二透明電極圖案
(4)將上述第一透明電極圖案與上述第二透明電極圖案電性絕緣的絕緣層
(5)與上述第一透明電極圖案及上述第二透明電極圖案的至少一者電性連接、且與上述第一透明電極圖案及上述第二透明電極圖案不同的導電性要素(conductive element)
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為以覆蓋上述(1)~上述(5)的要素的全部或一部分的方式進而設置透明保護層，更佳為上述透明保護層為本發明的硬化膜。
首先，對靜電電容型輸入裝置的構成進行說明。圖3是表示靜電電容型輸入裝置的構成的剖面圖。於圖3中，靜電電容型輸入裝置30包括：前面板31、罩幕層32、第一透明電極圖案 33、第二透明電極圖案34、絕緣層35、導電性要素36、及透明保護層37。
前面板31由玻璃基板等透光性基板構成，可使用以康寧(Corning)公司的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表的強化玻璃等。另外，於圖3中，將前面板31的設置有各要素之側稱為非接觸面。於本發明的靜電電容型輸入裝置30中，使手指等與前面板31的接觸面(非接觸面的相反面)接觸等來進行輸入。以下，有時將前面板稱為「基材」。
另外，於前面板31的非接觸面上設置有罩幕層32。罩幕層32是形成於觸控面板前面板的非接觸側的顯示區域周圍的邊框狀的圖案，其為了使引線等不被看到而形成。
於本發明的靜電電容型輸入裝置中，如圖4所示，以覆蓋前面板31的一部分的區域(圖4中輸入面以外的區域)的方式設置有罩幕層32。進而，於前面板31中，如圖2所示，可於一部分中設置開口部38。於開口部38中，可設置利用按壓的機械式開關。
如圖5所示，於前面板31的接觸面上形成有多個第一透明電極圖案33、多個第二透明電極圖案34、及絕緣層35，上述多個第一透明電極圖案33是多個墊部分經由連接部分而於第一方向(X)上延伸所形成者，上述多個第二透明電極圖案34是與第一透明電極圖案33電性絕緣、且包含在與第一方向(X)交叉的方向上延伸所形成的多個墊部分者，上述絕緣層35是使第一透明電極圖案33與第二透明電極圖案34電性絕緣者。上述第一透明 電極圖案33、第二透明電極圖案34、及後述的導電性要素36例如可藉由ITO(Indium Tin Oxide)或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)等透光性的導電性金屬氧化膜來製作。作為此種金屬膜，可列舉：ITO膜；Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等的金屬膜；SiO2等的金屬氧化膜等。此時，各要素的膜厚可設為10 nm~200 nm。另外，因藉由煅燒來使非晶的ITO膜變成多晶的ITO膜，故亦可減少電阻。另外，上述第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、及後述的導電性要素36亦可使用感光性轉印材料來製造，該感光性轉印材料具有使用上述導電性纖維的感光性樹脂組成物。此外，當藉由ITO等來形成第一導電性圖案等時，可參考日本專利第4506785號公報的段落0014~段落0016等。
另外，第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34的至少一者可橫跨前面板31的非接觸面、及罩幕層32的與前面板31為相反側的面這兩個區域來設置。於圖3中，表示第二透明電極圖案橫跨前面板31的非接觸面、及罩幕層32的與前面板31為相反側的面這兩個區域來設置的圖。
使用圖5對第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34進行說明。圖5是表示本發明中的第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。如圖5所示，第一透明電極圖案33是墊部分33a經由連接部分33b而於第一方向(X)上延伸來形成。另外，第二透明電極圖案34藉由絕緣層35而與第一透明電極圖案33電性絕緣、且包含在與第一方向(X)交叉的方向(圖5中 的第二方向(Y))上延伸所形成的多個墊部分。此處，當形成第一透明電極圖案33時，可將上述墊部分33a與連接部分33b作為一體來製作，亦可僅製作連接部分33b，而將墊部分33a與第二透明電極圖案34作為一體來製作(圖案化)。當將墊部分33a與第二透明電極圖案34作為一體來製作(圖案化)時，如圖5所示，以如下方式形成各層：連接部分33b的一部分與墊部分33a的一部分相連結、且第一透明電極圖案33與第二透明電極圖案34藉由絕緣層35而電性絕緣。
於圖3中，在罩幕層32的與前面板31為相反側的面側設置有導電性要素36。導電性要素36是與第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34的至少一者電性連接、且與第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34不同的要素。於圖3中，表示導電性要素36與第二透明電極圖案34連接的圖。
另外，於圖3中，以將各構成要素全部覆蓋的方式設置有透明保護層37。透明保護層37能夠以僅覆蓋各構成要素的一部分的方式構成。絕緣層35與透明保護層37可為相同的材料，亦可為不同的材料。
<靜電電容型輸入裝置、及具備靜電電容型輸入裝置的觸控面板顯示裝置>
藉由本發明的製造方法所獲得的靜電電容型輸入裝置、及具備上述靜電電容型輸入裝置作為構成要素的觸控面板顯示裝置可應用「最新觸控面板技術」(2009年7月6日發行，技術時代(Techno Times)(股份))、三谷雄二監修，「觸控面板的技術與開發」、CMC出版(2004，12)，平板顯示器國際論壇2009(FPD International 2009 Forum)T-11講演教材，賽普拉斯半導體公司(Cypress Semiconductor Corporation)應用指南AN2292等中所揭示的構成。
[實施例]
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
於以下的實施例中，以下的符號分別表示以下的化合物。
MATHF：甲基丙烯酸2-四氫呋喃酯(合成品)
OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(大阪有機化學工業(股份)製造)
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(和光純藥工業(股份)製造)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業(股份)製造)
MAA：甲基丙烯酸(和光純藥工業(股份)製造)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業(股份)製造)
St：苯乙烯(和光純藥工業(股份)製造)
V-601：二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)(和光純藥工業(股 份)製造)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
<MATHF的合成>
先將甲基丙烯酸(86 g，1 mol)冷卻至15℃，然後添加樟腦磺酸(4.6 g，0.02 mol)。向該溶液中滴加2-二氫呋喃(71 g，1 mol，1.0當量)。攪拌1小時後，添加飽和碳酸氫鈉(500 mL)，並利用乙酸乙酯(500 mL)進行萃取，利用硫酸鎂進行乾燥後，將不溶物過濾，然後於40℃以下進行減壓濃縮，對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾，而獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)54℃~56℃/3.5 mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯(MATHF)125 g(產率為80%)。
<分散液D1的製備>
將下述組成的分散液加以調合，並使其與氧化鋯珠(0.05 mmφ：YTZ球，尼卡特(Nikkato)(股份)製造)1,700份混合，使用Ultra Apex Mill UMA-0.15(壽工業(股份)製造)，以12 m/min的圓周速度進行3小時分散。濾取氧化鋯珠(0.05 mmφ)，而獲得分散液D1。
．二氧化鈦(石原產業(股份)製造，商品名：TTO-51(C)，平均一次粒徑：10 nm~30 nm)：187.5份
．分散劑(DISPERBYK-111(分散劑，日本畢克化學(股份)製造的30%PGMEA溶液))：220.0份
．溶劑PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)：342.5份
<分散液D2及分散液D3的製備>
將氧化鈦粒子及分散劑分別替換成表1中所記載者，除此以外，以與分散液D1相同的方式製備，而分別獲得分散液D2及分散液D3。
<分散液D4的製備>
將氧化鋯珠替換成0.1 mmφ的氧化鋯珠，除此以外，以與分散液D3相同的方式進行分散，而獲得分散液D4。
再者，表1中記載的分散液中所使用的上述以外的略號如下所示。
表1中所記載的化合物1為以下的化合物，Mw=3,300。化合物1的式中的「l1」、「l2」、「m1」及「m2」分別表示平均取代數。另外，化合物1是參照日本專利特開2007-277514號公報中所記載的方法來合成。
TTO-51(A)：二氧化鈦，石原產業(股份)製造，平均一次粒徑：10 nm~30 nm
<聚合物P1的合成>
於氮氣氣流下，將合計為100份的甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯(0.405莫耳當量)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.125莫耳當量)、甲基丙烯酸(0.095莫耳當量)、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(0.375莫耳當量)，及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(120份)的混合溶液加熱至70℃。一面攪拌該混合溶液，一面歷時3.5小時滴加自由基聚合起始劑V-601(二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯))，和光純藥工業(股份)製造，12.0份)及PGMEA(80份)的混合溶液。滴加結束後，於70℃下進行2小時反應，藉此獲得聚合物P1的PGMEA溶液。進而添加PGMEA來將固體成分濃度調整成40質量%。
所獲得的聚合物P1的藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定的重量平均分子量(Mw)為15,000。
<聚合物P2及聚合物P3的合成>
除將單體組成變更成以下單體組成以外，藉由與聚合物P1相同的方法來分別獲得聚合物P2、聚合物P3的PGMEA溶液。進而添加PGMEA來將固體成分濃度調整成40質量%。
所獲得的聚合物P2的藉由GPC所測定的Mw為15,000，所獲得的聚合物P3的藉由GPC所測定的重量平均分子量Mw為15,000。
(實施例1)
<感光性樹脂組成物的製備>
以下述組成進行調配、混合而製成均勻的溶液後，使用具有0.2 μm的孔徑的聚乙烯製過濾器進行過濾，而製成實施例1的感光性樹脂組成物。
．丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)：127.7份
．下述化合物(東洋化成工業(股份)製造，CMTU)的0.2%PGMEA溶液：30.0份
．聚合物P1的30%PGMEA溶液：191.3份
．光酸產生劑B-1(下述化合物)：6.0份
．下述EP-1：15.0份
．含有全氟烷基的非離子界面活性劑(F-554，迪愛生(股份)製造，2.0%PGMEA溶液)：30.0份
．分散液D1：600.0份
(實施例2~實施例11及比較例1~比較例4)
<感光性樹脂組成物的製備>
將分散液、聚合物、及/或成分B分別替換成表3中所記載者，除此以外，以與實施例1相同的方式製備，而分別獲得實施例2~實施例11及比較例1~比較例4的感光性樹脂組成物。
(實施例12)
<感光性樹脂組成物的製備>
以下述組成進行調配、混合而製成均勻的溶液後，使用具有0.2 μm的孔徑的聚乙烯製過濾器進行過濾，而製成實施例12的感光性樹脂組成物。
．丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)：105.3份
．下述化合物(東洋化成工業(股份)製造，CMTU)的0.2%PGMEA溶液：30.0份
．聚合物P1的30%PGMEA溶液：191.3份
．光酸產生劑B-1(下述化合物)：6.0份
．EP-8(二乙二醇乙基甲基醚40%溶液)：37.5份
．含有全氟烷基的非離子界面活性劑(F-554，迪愛生(股份)製造，2.0%PGMEA溶液)：30.0份
．分散液D1：600.0份
-評價-
藉由以下所示的方法來分別評價實施例1~實施例12及比較例1~比較例4中所獲得的感光性樹脂組成物。將評價結果匯總並示於表3中。
<折射率的評價>
使用旋轉器將所獲得的感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓基板上，並於80℃下進行120秒乾燥，藉此形成厚度為0.5 μm的膜。使用超高壓水銀燈，以200 mJ/cm2(利用i射線進行測定)對該基板進行曝光，其後，利用烘箱於230℃下加熱60分鐘。
使用橢圓儀VUV-VASE(J.A.Woollam Japan(股份)製造)，測定589 nm下的硬化膜的折射率。折射率越高越佳，更佳為1.70以上。
<黃色著色的評價>
使用旋轉器將所獲得的感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓基板上，並於80℃下進行120秒乾燥，藉此形成厚度為2 μm的膜。使用超高壓水銀燈，以200 mJ/cm2(利用i射線進行測定)對該基板進行曝光，其後，利用烘箱於230℃下加熱60分鐘。
以目視對所獲得的基板的著色情況進行官能評價。評價基準如下所示。
1：無著色、或幾乎看不到著色。
2：可略微看到黃色的著色。
3：可看到黃色的著色。
<霧度(透明性)的評價>
利用旋轉塗佈機將所獲得的感光性樹脂組成物塗佈於100 mm×100 mm的玻璃基板(商品名：XG，康寧公司製造)上，並於80℃的加熱板上進行120秒乾燥(預烘烤)。其次，使用ghi射線高壓水銀燈曝光機，以能量強度20 mW/cm2、累計光量200 mJ/cm2進行全面曝光。進而，於220℃的烘箱中對塗佈膜實施45分鐘加熱處理(後烘烤)。膜厚是以於後烘烤後變成1 μm的方式調整最初的塗佈膜厚。針對後烘烤後的樣品的霧度，利用日本電色工業(股份)製造的NDH-5000，使膜面向上，並依據塑膠製品 試驗方法(JIS K7136．JIS K7361．ASTM D1003)來測定霧度(霧度值)。
再者，所謂霧度值，是指由擴散透過光對於全光線透過光的比例(%)所表示的值。霧度值越小，表示透明性越高。
1：霧度值未滿0.5%。
2：霧度值為0.5%以上、未滿1.0%。
3：霧度值為1.0%以上、未滿3.0%。
4：霧度值為3.0%以上、未滿5.0%。
5：霧度值為5.0%以上。
<耐化學品性的評價>
使用旋轉器將所獲得的感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓基板上，並於80℃下進行120秒乾燥，藉此形成厚度為2μm的膜。使用超高壓水銀燈，以200mJ/cm2(利用i射線進行測定)對該基板進行曝光，其後，利用烘箱於230℃下加熱60分鐘。
使所獲得的基板於24℃的PGMEA中浸漬8分鐘，並測定浸漬前後的膜厚變化。
1：膜厚變化未滿1%。
2：膜厚變化為1%以上、未滿3%。
3：膜厚變化為3%以上。
<ITO圖案視認性的評價>
事先於100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康寧公司製造)上形成ITO的圖案，然後利用旋轉塗佈機以膜厚變成1.0 μm的方式塗佈所獲得的感光性樹脂組成物，並於80℃的加熱板上進行120秒乾燥(預烘烤)。
其次，使用ghi射線高壓水銀燈曝光機，以能量強度20mW/cm2、累計光量200mJ/cm2對基板整個面進行曝光。
繼而，於230℃下加熱60分鐘而於ITO圖案上設置感光性樹脂組成物的乾燥膜。於亮室內，一面使所獲得的基板傾斜一面以肉眼進行觀察，並與未在ITO圖案上設置感光性樹脂組成物時進行比較，而進行視認性的評價。再者，評價基準是ITO的圖案越不易被看到越佳。1或2為實用範圍。
1：大致看不到ITO的圖案。
2：可隱約地看到ITO的圖案。
3：可清楚地看到ITO的圖案。
如表3所示，本發明的感光性樹脂組成物的折射率高、著色少、耐化學品性亦良好，另外，ITO圖案的視認性亦良好。
再者，表3中所記載的EP-1~EP-8為以下所示的化合物。
EP-1：上述EP-1，長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造的Denacol EX-216L
EP-2：上述EP-2，長瀨化成(股份)製造的Denacol EX-411L
EP-3：上述EP-3，大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造的Celloxide2021P
EP-4：上述EP-4，東亞合成(股份)製造的OXT-221
EP-5：上述EP-5，宇部興產(股份)製造的ETERNACOLL OXBP
EP-6：上述EP-6，長瀨化成(股份)製造的Denacol EX-214L
EP-7：上述EP-7-1與上述EP-7-2的混合物，長瀨化成(股份)製造的Denacol EX-321L
EP-8：聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的40質量%二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)溶液，利用下述所示的方法所得的合成品
EP-9：下述化合物，三菱化學(股份)製造的jER-157
EP-10：下述化合物，三菱化學(股份)製造的jER-1007
EP-11：下述化合物，迪愛生(股份)製造的HP-4032D
<EP-8的合成>
於氮氣氣流下，將甲基丙烯酸縮水甘油醚100份、及二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)120份的混合溶液加熱至70℃。一面攪拌該混合溶液，一面歷時3.5小時滴加自由基聚合起始劑V-601(二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯))，和光純藥工業(股份)製造，20.0份)及MEDG(80份)的混合溶液。滴加結束後，於60℃下進行2小時反應，藉此獲得EP-8的MEDG溶液。進而添加PGMEA來將固體成分濃度調整成40質量%。所獲得的EP-8的藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定的重量平均分子量(Mw)為5,000。
(實施例13)
於日本專利第3321003號公報的圖1中所記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中，以如下方式形成硬化膜17作為層間絕緣膜，而獲得實施例13的液晶顯示裝置。即，將實施例1的感光性樹脂組成物旋塗於基板上，於加熱板上進行預烘烤(90℃/120秒)後， 使用高壓水銀燈自罩幕上照射45 mJ/cm2(能量照度為20 mW/cm2)的i射線(365 nm)，然後利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，並於230℃下進行30分鐘的加熱處理，而形成硬化膜17作為層間絕緣膜。
對所獲得的液晶顯示裝置施加驅動電壓的結果，可知其為顯示良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
(實施例14)
藉由以下的方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖2)。
於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而，於該絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而於絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)。該配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，朝絕緣膜3上形成平坦化膜4。朝絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實施例1的感光性樹脂組成物旋塗於基板上，在加熱板上進行預烘烤(90℃/120秒)後，使用高壓水銀燈自罩幕上照射45 mJ/cm2(能量照度為20 mW/cm2)的i射線(365 nm)，然後利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，並於230℃下進行30分鐘的加熱處理。
塗佈感光性樹脂組成物時的塗佈性良好，於曝光、顯影、煅 燒後所獲得的硬化膜中，未看到皺褶或裂痕的產生。進而，配線2的平均階差為500 nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000 nm。
繼而，於所獲得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。其後，塗佈抗蝕劑，並進行預烘烤，隔著所期望的圖案的罩幕進行曝光，然後進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為罩幕，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行圖案加工。其後，於50℃下，使用抗蝕劑剝離液(Remover 100，安智電子材料(AZ Electronic Materials)公司製造)將上述抗蝕劑圖案剝離。以上述方式獲得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8。將實施例1的感光性樹脂組成物用於絕緣膜8，以與上述相同的方法形成絕緣膜8。藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，於真空蒸鍍裝置內，隔著所期望的圖案罩幕而依次進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。自蒸鍍機中取出所獲得的上述基板，藉由使用紫外線硬化型環氧樹脂與密封用玻璃板進行貼合來密封。
如以上般，獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。經由驅動電路而施加電壓的結果，可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性 高的有機EL顯示裝置。
(實施例15)
藉由以下所述的方法，並使用本發明的高折射率的硬化性樹脂材料來製作觸控面板顯示裝置。
<第一透明電極圖案的形成>
[透明電極層的形成]
將事先形成有罩幕層的強化處理玻璃(300 mm×400 mm×0.7 mm)的前面板導入至真空室內，使用SnO2含有率為10質量%的ITO靶材(銦：錫=95：5(莫耳比))，藉由直流(Direct Current，DC)磁控濺鍍(條件：基材的溫度為250℃，氬壓力為0.13 Pa，氧壓力為0.01 Pa)來形成厚度為40 nm的ITO薄膜，而獲得形成有透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為80 Ω/□。
繼而，將市售的蝕刻抗蝕劑塗佈於ITO上並進行乾燥，而形成蝕刻抗蝕劑層。將曝光罩幕(具有透明電極圖案的石英曝光罩幕)面與上述蝕刻抗蝕劑層之間的距離設定為100 μm，以50 mJ/cm2(i射線)的曝光量進行圖案曝光後，藉由專用的顯影液來進行顯影，進而於130℃下進行30分鐘的後烘烤處理，而獲得形成有透明電極層與蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的前面板。
使形成有透明電極層與蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的前面板浸漬於加入有ITO蝕刻劑(鹽酸、氯化鉀水溶液。液溫為30℃)的蝕刻槽中，進行100秒處理，將未由蝕刻抗蝕劑層覆蓋而露出的區域的透明電極層溶解去除，而獲得附有帶有蝕刻抗蝕 劑層圖案的透明電極層圖案的前面板。
繼而，使附有帶有蝕刻抗蝕劑層圖案的透明電極層圖案的前面板浸漬於專用的抗蝕劑剝離液中，將蝕刻用光硬化性樹脂層去除，而獲得形成有罩幕層與第一透明電極圖案的前面板。
[絕緣層的形成]
將實施例1的感光性樹脂組成物塗佈於形成有罩幕層與第一透明電極圖案的前面板上並進行乾燥(膜厚為1μm，90℃、120秒)，而獲得感光性樹脂組成物層。將曝光罩幕(具有絕緣層用圖案的石英曝光罩幕幕)面與上述感光性樹脂組成物層之間的距離設定為30μm，以50mJ/cm2(i射線)的曝光量進行圖案曝光。
繼而，於23℃下，藉由2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液並利用覆液法進行15秒顯影，進而利用超純水進行10秒淋洗。繼而，於220℃下進行45分鐘的後烘烤處理，而獲得形成有罩幕層、第一透明電極圖案、絕緣層圖案的前面板。
<第二透明電極圖案的形成>
[透明電極層的形成]
對以與上述第一透明電極圖案的形成相同的方式形成至絕緣層圖案為止的前面板進行DC磁控濺鍍處理(條件：基材的溫度為50℃，氬壓力為0.13Pa，氧壓力為0.01Pa)，形成厚度為80nm的ITO薄膜，而獲得形成有透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為110Ω/□。
以與第一透明電極圖案的形成相同的方式，使用市售的蝕刻 抗蝕劑獲得形成有第一透明電極圖案、利用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、透明電極層、蝕刻抗蝕劑圖案的前面板(後烘烤處理；130℃、30分鐘)。
進而，以與第一透明電極圖案的形成相同的方式進行蝕刻，而去除蝕刻抗蝕劑層，藉此獲得形成有罩幕層、第一透明電極圖案、利用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案的前面板。
<與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的形成>
以與上述第一透明電極圖案、及第二透明電極圖案的形成相同的方式，對形成有第一透明電極圖案、利用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案的前面板進行DC磁控濺鍍處理，而獲得形成有厚度為200nm的鋁(Al)薄膜的前面板。
以與上述第一透明電極圖案、及第二透明電極圖案的形成相同的方式，使用市售的蝕刻抗蝕劑獲得形成有第一透明電極圖案、利用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、蝕刻抗蝕劑圖案的前面板。(後烘烤處理；130℃、30分鐘)。
進而，以與第一透明電極圖案的形成相同的方式進行蝕刻(30℃、50秒)，而將蝕刻抗蝕劑層去除(45℃、200秒)，藉此獲得形成有罩幕層、第一透明電極圖案、利用實施例1的感 光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的前面板。
<透明保護層的形成>
在以與絕緣層的形成相同的方式形成至與上述第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素為止的前面板上，塗佈實施例1的感光性樹脂組成物並進行乾燥(膜厚為1 μm，90℃、120秒)，而獲得感光性樹脂組成物膜。進而，不隔著曝光罩幕而以50 mJ/cm2(i射線)的曝光量進行前面曝光，然後進行顯影、後曝光(1,000 mJ/cm2)、後烘烤處理，而獲得以如下方式積層利用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層(透明保護層)的前面板，該方式是將罩幕層、第一透明電極圖案、利用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素全部覆蓋的方式。
<影像顯示裝置(觸控面板)的製作>
於藉由日本專利特開2009-47936號公報中記載的方法所製造的液晶顯示元件上貼合先前製造的前面板，利用公知的方法製作具備靜電電容型輸入裝置作為構成要素的影像顯示裝置。
<前面板、及影像顯示裝置的評價>
第一透明電極圖案、第二透明電極圖案、及與兩者不同的導電性要素各自的導電性不存在問題，另一方面，第一透明電極圖 案與第二透明電極圖案之間具有絕緣性，作為觸控面板，獲得了良好的顯示特性。進而，第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不易被視認，獲得了顯示特性優異的影像顯示裝置。

Claims (16)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵在於包括：(成分A)含有具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物，(成分B)不具有芳香族醚鍵及酚基、且具有環氧基及/或氧雜環丁基的化合物，且上述成分B不具有由於酸及/或熱而脫離的基，(成分C)金屬氧化物粒子，(成分D)光酸產生劑，以及(成分E)溶劑；其中相對於所述感光性樹脂組成物的總固體成分，所述成分A的含量為20質量%~99.9質量%；相對於所述感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份，所述成分B的含量為0.01質量份~30質量份；相對所述感光性樹脂組成物的總固體成分，所述成分C的含量為5質量%~80質量%；相對於所述感光性樹脂組成物中的所述成分A 100質量份，所述成分D為0.1質量份~10質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分C為氧化鈦粒子或氧化鋯粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其更包括(成分F)分散劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分F含有具有至少1種酸基的分散劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分F含有由下述式(S)表示、且具有至少1種酸基的分散劑， (式(S)中，R3表示(m+n)價的連結基，R4及R5分別獨立地表示單鍵或二價的連結基，A2表示含有至少1種如下的部分結構的一價的有機基，上述部分結構選自由有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數為4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的群組，n個A2、R4可相同，亦可不同，m表示0~8，n表示2~9，m+n為3~10，P2表示高分子骨架，m個P2、R5可相同，亦可不同)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述具有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元為由下述式所表示的構成單元， (式中，R121表示氫原子或碳數為1~4的烷基，L1表示羰基或伸苯基，R122~R128分別獨立地表示氫原子或碳數為1~4的烷基)。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述成分D為肟磺酸酯化合物。
  8. 一種硬化物的製造方法，其特徵在於：至少依次包括步驟(a)~步驟(c)：(a)將如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟；(b)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟；以及(c)對去除了溶劑的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟。
  9. 一種樹脂圖案製造方法，其特徵在於：至少依次包括步驟(1)~步驟(5)：(1)將如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟； (2)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟；(3)利用光化射線將去除了溶劑的樹脂組成物曝光成圖案狀的曝光步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的樹脂組成物進行顯影的顯影步驟；以及(5)對經顯影的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟。
  10. 一種硬化物，其藉由如申請專利範圍第8項所述的硬化物的製造方法而獲得。
  11. 一種硬化物，其藉由如申請專利範圍第9項所述的樹脂圖案製造方法而獲得。
  12. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物硬化而形成。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
  14. 一種液晶顯示裝置，其包括如申請專利範圍第12項所述的硬化膜。
  15. 一種有機電致發光顯示裝置，其包括如申請專利範圍第12項所述的硬化膜。
  16. 一種觸控面板顯示裝置，其包括如申請專利範圍第12項所述的硬化膜。
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