KR102300781B1 - 경화성 조성물, 경화물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

경화성 조성물, 경화물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

얻어지는 경화물의 패턴에 있어서의 에지 형상이 우수한 경화성 조성물, 에지 형상이 우수한 경화물, 상기 경화물을 구비하는 컬러 필터, 상기 컬러 필터의 제조 방법, 또는 상기 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자, 혹은 화상 표시 장치를 제공한다. 경화성 조성물은, 입자와, 특정 구조를 갖고, 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 비흡광도 E가 5 미만인 고분자 화합물, 및 특정 구조를 가지며, 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 비흡광도 E가 5 미만인 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자 화합물을 함유한다.

Description

경화성 조성물, 경화물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
본 개시는, 경화성 조성물, 경화물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
컬러 필터 등의 부재는, 유기 안료나 무기 안료를 분산시킨 안료 분산 조성물에, 다관능 모노머, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 그 외 성분을 함유시켜 착색 감광성 조성물로 하고, 이것을 이용하여 포토리소법 등에 의하여 제조되고 있다.
종래의 컬러 필터의 형성에 있어서 이용되는 분산제 또는 조성물로서는, 특허문헌 1~특허문헌 4에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 고분자 화합물이 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112020003913158-pct00001
식 중, R1은, (m+n)가의 유기 연결기를 나타내고, R2는 단결합 혹은 2가의 유기 연결기를 나타낸다. A1은 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A1, R2는, 각각 독립적으로 동일해도 되고, 달라도 된다. m은 1~8, n은 2~9를 나타내고, m+n은 3~10을 충족시킨다. P1은 고분자 골격을 나타낸다. m개의 P1은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
특허문헌 2에는, 산기를 포함하는 단량체와, 상기 산기를 포함하는 단량체와 중합 가능한 단량체와, 다관능성 싸이올 화합물을 연쇄 이동제로서 포함하는 알칼리 가용성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 색소, 및 경화성 화합물을 함유하고, 400nm~800nm에서의 최대 흡수 파장에 있어서의, 하기 식 (Aλ)로 나타나는 비흡광도가 5 이상인 착색 조성물이 기재되어 있다.
(D-R2)n-R1-(L1-P)m …(1)
일반식 (1) 중, R1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고,
P는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 치환기를 나타내며,
D는, 색소 구조를 나타내고,
R2 및 L1은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
m은, 1~13의 정수를 나타내고,
m이 1인 경우, P는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 2~20개 갖는 1가의 치환기를 나타내며,
m이 2 이상인 경우, 복수의 P는 서로 달라도 되고, 복수의 P의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값이 2~20개이며,
n은, 2~14의 정수를 나타내고,
n이 2 이상인 경우, 복수의 D는 서로 달라도 되며,
m+n은, 2~15의 정수를 나타낸다;
E=A/(c×L) …(Aλ)
식 (Aλ) 중, E는, 400nm~800nm에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 비흡광도를 나타내고,
A는, 400nm~800nm에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 나타내며,
L은, 단위가 cm로 나타나는 셀 길이를 나타내고,
c는, 단위가 mg/ml로 나타나는, 용액 중의 색소의 농도를 나타낸다.
특허문헌 4에는, (A) 안료 및 금속 산화물 입자로부터 선택되는 적어도 1종, (B) 분산제와, (C) 바인더 수지 및 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경화성 조성물이며, (B) 분산제가, 특정 화합물을 포함하는, 경화성 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2007-277514호 특허문헌 2: 일본 공표특허공보 2010-523810호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2016-102191호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2017-057380호
예를 들면 특허문헌 1~특허문헌 4에 기재된 분산제 또는 조성물을 이용하여 컬러 필터 등의 경화물을 패턴 형성에 의하여 얻는 것이 행해지고 있지만, 얻어지는 경화물의 패턴에 있어서의 에지 형상의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 얻어지는 경화물의 패턴에 있어서의 에지 형상이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 에지 형상이 우수한 경화물, 상기 경화물을 구비하는 컬러 필터, 상기 컬러 필터의 제조 방법, 또는 상기 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자, 혹은 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 입자와,
하기 식 I로 나타나고, 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 하기 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도 E가 5 미만인 고분자 화합물, 및 하기 식 II로 나타나며, 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 하기 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도 E가 5 미만인 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자 화합물을 함유하는 경화성 조성물.
비흡광도 E=A/(c×L) 식 Aλ
식 Aλ 중, A는 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 나타내고, L은 단위가 cm로 나타나는 흡광도의 측정 시의 광로 길이를 나타내며, c는 단위가 mg/mL로 나타나는, 용액 중의 고분자 화합물의 농도를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112020003913158-pct00002
식 I 중, R11은 m+n가의 유기 연결기를 나타내고, A11은 각각 독립적으로, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 또는 기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내며, R12는 각각 독립적으로, 단결합 혹은 2가의 유기 연결기를 나타내고, n은 1.5~9를 나타내며, P11은, 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 나타내고, m은 1~8.5를 나타내며, m+n은 3~10이다.
[화학식 3]
Figure 112020003913158-pct00003
식 II 중, R21은 a+b+c가의 유기 연결기를 나타내고, A21은, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타내며, R22는, 단결합 혹은 2가의 유기 연결기를 나타내고, a는 0~8.5를 나타내며, b는 1~10을 나타내고, c는 1~8.5를 나타내며, a+b+c는 3~10이고, P21은, 산가가 10mgKOH/g 이하이며, 또한 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 나타내고, P22는, 산가가 20mgKOH/g 이상이며, 또한 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 나타낸다.
<2> 상기 P11에 포함되는 중합성기, 및 상기 P21에 포함되는 중합성기가, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 및 바이닐페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, 상기 <1>에 기재된 경화성 조성물.
<3> 상기 P11이 산기를 갖는 구성 단위를 더 함유하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 경화성 조성물.
<4> 상기 산기를 갖는 구성 단위가, 하기 식 A에 의하여 나타나는, 상기 <3>에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 4]
Figure 112020003913158-pct00004
식 A 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는 -O- 또는 -NRN-을 나타내며, RN은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, L은 i+1가의 연결기를 나타내며, A는 산기를 나타내고, i는 1~3의 정수를 나타낸다.
<5> 상기 P21에 있어서의 중합성기가가, 0.01mol/g~6mol/g인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<6> 상기 입자가 착색제 및 적외선 흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<7> 광중합 개시제를 더 함유하는, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<8> 중합성 화합물을 더 함유하는, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
<10> 상기 <9>에 기재된 경화물을 구비하는 컬러 필터.
<11> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을, 지지체 상에 부여하여 조성물막을 형성하는 공정과,
형성된 상기 조성물막을, 패턴상으로 노광하는 공정과,
노광 후의 상기 조성물막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
<12> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을, 지지체 상에 부여하고, 경화하여 경화물을 형성하는 공정과,
상기 경화물 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트층을 패턴상으로 노광하고, 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 경화물을, 상기 레지스트 패턴을 통하여 에칭하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
<13> 상기 <10>에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<14> 상기 <10>에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
본 발명의 실시형태에 의하면, 얻어지는 경화물의 패턴에 있어서의 에지 형상이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 에지 형상이 우수한 경화물, 상기 경화물을 구비하는 컬러 필터, 상기 컬러 필터의 제조 방법, 또는 상기 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자, 혹은 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 패턴 상의 경화물에 있어서의 언더 컷폭의 측정 위치를 나타내는 모식도이다.
이하에 있어서, 본 개시의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 개시의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 개시는 이와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
또한, 본 개시에 있어서, 수치 범위를 나타내는 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또, 본 개시에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 개시에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, "Me"는 메틸기를, "Et"는 에틸기를, "Pr"은 프로필기를, "Bu"는 뷰틸기를, "Ph"는 페닐기를, 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은, 아크릴및 메타크릴의 양쪽 모두를 포함하는 개념으로 이용되는 용어이며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 양쪽 모두를 포함하는 개념으로서 이용되는 용어이다.
또, 본 개시에 있어서, "공정"의 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다.
또, 본 개시에 있어서, "질량%"과 "중량%"는 동의이며, "질량부"와 "중량부"는 동의이다.
또한, 본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
또, 본 개시에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명이 없는 한, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL(모두 도소(주)제의 상품명)인 칼럼을 사용한 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석 장치에 의하여, 용매 THF(테트라하이드로퓨란), 시차 굴절계에 의하여 검출하고, 표준 물질로서 폴리스타이렌을 이용하여 환산한 분자량이다.
이하, 본 개시를 상세하게 설명한다.
(경화성 조성물)
본 개시에 관한 경화성 조성물(이하 "조성물"이라고도 함)은, 입자와, 상기 식 I로 나타나고, 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 하기 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도 E가 5 미만인 고분자 화합물(이하, "제1 고분자 화합물"이라고도 함), 및 상기 식 II로 나타나며, 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 하기 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도 E가 5 미만인 고분자 화합물(이하, "제2 고분자 화합물"이라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자 화합물을 함유한다.
비흡광도 E=A/(c×L) 식 Aλ
식 Aλ 중, A는 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 나타내고, L은 단위가 cm로 나타나는 흡광도의 측정 시의 광로 길이를 나타내며, c는 단위가 mg/mL로 나타나는, 용액 중의 고분자 화합물의 농도를 나타낸다.
본 개시에 관한 경화성 조성물을 이용함으로써, 얻어지는 경화물의 패턴에 있어서의 에지 형상이 우수한 경화물이 얻어진다.
상기 효과가 얻어지는 이유는 불명하지만, 이하와 같이 추측된다.
최근, 컬러 필터 등의 기능성 입자(유기 안료, 무기 안료 등)를 함유하는 패턴은, 기능성을 향상시키기 위하여 보다 얇은 경화물을 얻기 위하여, 경화물 중의 입자의 함유량을 높이는 것이 요망되고 있다. 즉, 컬러 필터 등을 형성하기 위한 경화성 조성물에 있어서는, 보다 적은 경화성 화합물로 경화물을 얻는 것이 요구되고 있다.
또, 경화막을 기재와는 반대 측으로부터 노광하여 얻는 경우, 일반적으로 노광 측에 광이 강하게 조사되어, 화합물에 의한 광의 흡수나 광의 산란에 의하여 기재 측으로 갈수록 광이 감쇠한다. 심부가 경화되기 어렵기 때문에, 기재 측의 경화가 부족하여, 기재와 반대 측과의 경화 정도에 차가 발생하고, 패턴의 에지 형상이 기재에 대하여 경사진 형상이 되는 경우가 있다. 이와 같은 에지 형상이 경사진 패턴을 사용한 경우에는, 제2, 제3 인접하는 경화물이나, 디바이스 성능에 대하여 악영향을 주는 것이 알려져 있어, 개선이 요구되고 있다.
경화성 조성물에 있어서는, 예를 들면 노광이나 열에 의한 경화 감도를 향상시키기 위하여, 저분자량(예를 들면, 분자량 1,000 미만 등)의 중합성 화합물의 함유량을 증대시켜, 경화성을 향상시키는 것이 검토되고 있다.
그러나, 본 발명자들은, 상기 방법에 의하면, 확실히 경화 감도는 향상되지만, 얻어지는 경화물의 패턴에 있어서의 에지 형상이 악화된다는 문제점이 있는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 이용함으로써, 얻어지는 경화물의 패턴에 있어서의 에지 형상이 향상되는 것을 발견했다.
상기 효과가 얻어지는 상세한 메커니즘은 불명하지만, 본 개시에 관한 고분자 화합물은 입자와 분산되어 있으며, 입자에 흡착하고, 근접한 상태에서 존재하고 있다고 생각된다. 이로 인하여, 본 개시에 관한 고분자 화합물과 다른 경화성 화합물(다관능 모노머, 경화성기를 갖는 고분자 화합물)과는 존재 상태가 다르다고 추측된다. 따라서, 본 개시에 관한 고분자 화합물이 경화한 경우, 입자에 흡착되어 있기 때문에 보다 효율적으로 입자를 경화(고정화)할 수 있다고 생각된다.
마찬가지로, 본 개시에 관한 고분자 화합물이 현상액에 용해되는 경우, 입자에 흡착되어 있기 때문에 입자를 포함하는 미경화의 조성물의 제거가 보다 효율적으로 행해진다고 생각된다. 이로 인하여, 심부의 경화와 표면의 현상성의 밸런스가 유지되고, 패턴 형상(특히, 에지 형상)이 양호화되는 것이라고 생각하고 있다.
또, 제1 고분자 화합물에 있어서의 A11 및 제2 고분자 화합물에 있어서의 P22에 포함되는 산기가 입자와의 결합 부위인 것으로 추측된다.
여기에서, 입자와의 결합 부위가, 고분자 화합물의 분자 내에서 상기 A11 또는 상기 P22와 같은 위치에 비교적 치우쳐 존재함으로써, 제1 고분자 화합물 및 제2 고분자 화합물이, 다른 입자에 흡착하여 입자 간을 가교한다는 현상이 일어나기 어렵기 때문에, 입자의 장기간의 분산 안정성(예를 들면, 45℃, 3일간에 있어서의 분산 안정성)이 우수한 경화성 조성물이 얻어지기 쉽다고 생각된다.
<입자>
본 개시에 이용되는 입자는, 특별히 한정되지 않으며, 착색제, 적외선 흡수제 또는 고굴절률 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 착색제 및 적외선 흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 착색제를 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 개시에 이용되는 입자로서 착색제를 이용함으로써, 예를 들면 컬러 필터, 컬러 필터의 화소 사이에 마련되는 블랙 매트릭스 등으로서 적합하게 이용되는 경화물을 제조하기 위한 경화성 조성물이 얻어진다.
본 개시에 이용되는 입자로서 적외선 흡수제를 이용함으로써, 예를 들면 적외선 흡수 필터 등으로서 적합하게 이용되는 경화물을 제조하기 위한 경화성 조성물이 얻어진다.
본 개시에 이용되는 입자로서 고굴절률 재료를 이용함으로써, 예를 들면 굴절률 조정막으로서 적합하게 이용되는 경화물을 제조하기 위한 경화성 조성물이 얻어진다.
〔착색제〕
착색제로서는, 염료 및 안료 중 어느 것이어도 되고, 양자(兩者)를 병용해도 된다. 무기 안료로서는, 카본 블랙 및 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료; 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속의 산화물, 금속 착염 등을 들 수 있다. 유기 안료 또는 무기 안료로서, 이하를 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214(이상, 황색 안료);
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73(이상, 오렌지색 안료);
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279(이상, 적색 안료);
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59(이상, 녹색 안료);
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 58, 59(이상, 자색 안료);
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80(이상, 청색 안료).
또, 녹색 안료로서, 분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이며, 브로민 원자수가 평균 8~12개이고, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄 프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
-안료 유도체-
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 안료 유도체를 함유해도 된다.
안료 유도체로서는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다. 또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 4급 암모늄염기가 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다. 안료 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0162~0183의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 5]
Figure 112020003913158-pct00005
착색제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
착색제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10질량%~80질량%가 바람직하고, 20~70질량%가 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서, 전체 고형분이란, 경화성 조성물 중의 용제를 제외한 성분의 합계 질량을 말한다.
〔적외선 흡수제〕
적외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 적외선 흡수제가 이용되지만, 예를 들면 다이이미늄 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 아미늄 화합물, 이미늄 화합물, 아조 화합물, 안트라퀴논 화합물, 포피린 화합물, 피롤로피롤 화합물, 옥소놀 화합물, 크로코늄 화합물, 헥사피린 화합물, 금속 다이싸이올 화합물, 구리 화합물, 텅스텐 화합물 및 금속 붕화물이 바람직하고, 다이이미늄 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 금속 다이싸이올 화합물, 구리 화합물 및 텅스텐 화합물이 보다 바람직하며, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물 및 피롤로피롤 화합물이 더 바람직하고, 스쿠아릴륨 화합물 및 피롤로피롤 화합물이 특히 바람직하다.
또, 적외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호, 일본 공개특허공보 2011-068731호, 국제 공개공보 WO2015/166873호 등에 기재된 적외선 흡수제 등의 적외선 흡수 안료를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020003913158-pct00006
적외선 흡수제로서는, 예를 들면 700nm~2000nm의 파장 범위에 있어서 흡수를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 700nm~2000nm의 파장 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
적외선 흡수제의 체적 평균 입자경으로서는, 0.01μm~0.1μm가 바람직하고, 0.01μm~0.05μm가 보다 바람직하다.
적외선 흡수제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 적외선 흡수제는, 상기 안료와 병용해도 된다.
적외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10질량%~80질량%가 바람직하고, 20~70질량%가 보다 바람직하다.
〔고굴절률 재료〕
고굴절률 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 고굴절률 재료를 들 수 있지만, 예를 들면 금속 산화물 입자가 바람직하다.
금속 산화물 입자로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Te 등의 원자를 포함하는 산화물 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 아연, 산화 지르코늄, 인듐 주석 산화물(ITO), 안티모니 주석 산화물(ATO)이 보다 바람직하며, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 지르코늄이 더 바람직하고, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄이 특히 바람직하며, 이산화 타이타늄이 가장 바람직하다. 이산화 타이타늄으로서는, 특히 굴절률이 높은 루틸형이 바람직하다. 이들 금속 산화물 입자는, 분산 안정성 부여를 위하여 표면을 유기 재료로 처리할 수도 있다.
경화성 조성물의 투명성의 관점에서, 고굴절률 재료의 평균 1차 입자경은, 1nm~200nm가 바람직하고, 3nm~80nm가 특히 바람직하다. 여기에서 입자의 평균 1차 입자경은, 전자 현미경에 의하여 임의의 입자 200개의 입자경을 측정하고, 그 산술 평균을 말한다. 또, 입자의 형상이 구형(球形)이 아닌 경우에는, 최대 직경을 입자경으로 한다.
또, 고굴절률 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 개시에 관한 경화성 조성물에 있어서의 고굴절률 재료의 함유량은, 경화성 조성물에 의하여 얻어지는 광학 부재에 요구되는 굴절률이나, 광투과성 등을 고려하여, 적절히 결정하면 되지만, 본 개시에 관한 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5질량%~80질량%로 하는 것이 바람직하고, 10질량%~70질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
<제1 고분자 화합물>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 제1 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
제1 고분자 화합물은, 하기 식 I로 나타나고, 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도 E가 5 미만인 고분자 화합물이다.
본 개시에 있어서 고분자 화합물이란, 중량 평균 분자량이 1000 이상의 화합물을 말하며, 2000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 제1 고분자 화합물은, 구조 중에 중합성기를 갖는다. 상기 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화기로서는, 패턴 단면 형상 및 기재와의 밀착성의 관점에서는 바이닐페닐기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴옥시기가 바람직하고, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하며, (메트)아크릴옥시기가 가장 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112020003913158-pct00007
식 I 중, R11은 m+n가의 유기 연결기를 나타내며, A11은 각각 독립적으로, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 또는 기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R12는 각각 독립적으로, 단결합 혹은 2가의 유기 연결기를 나타내며, n은 1.5~9를 나타내고, P11은 각각 독립적으로, 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 나타내며, m은 1~8.5를 나타내고, m+n은 3~10이다.
〔A11〕
식 I 중, n개의 A11은 동일해도 되고, 달라도 된다.
이하, A11에 있어서의 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 또는 기를 "흡착 부위"라고 칭하고, 설명한다.
상기 흡착 부위는, 1개의 A11 중에, 적어도 1종 포함되어 있으면 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
또, 본 개시에 있어서, "흡착 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기"는, 상술한 흡착 부위와, 1개에서 200개까지의 탄소 원자, 0개에서 20개까지의 질소 원자, 0개에서 100개까지의 산소 원자, 1개에서 400개까지의 수소 원자, 및 0개에서 40개까지의 황 원자로 이루어지는 유기 연결기가 결합하여 이루어지는 1가의 유기기이다. 또한, 흡착 부위 자체가 1가의 유기기를 구성할 수 있는 경우에는, 흡착 부위 그 자체가 A11로 나타나는 1가의 유기기여도 된다.
먼저, 상기 A11을 구성하는 흡착 부위에 대하여 이하에 설명한다.
상기 "유기 색소 구조"로서는, 예를 들면 프탈로사이아닌계, 불용성 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 다이옥사진계, 다이케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안탄트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 싸이오인디고계의 색소 구조를 바람직한 예로서 들 수 있고, 프탈로사이아닌계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 다이옥사진계, 다이케토피롤로피롤계의 색소 구조가 보다 바람직하며, 프탈로사이아닌계, 안트라퀴논계, 다이케토피롤로피롤계의 색소 구조가 특히 바람직하다.
또, 상기 "복소환 구조"로서는, 복소환을 적어도 1 이상 갖는 기이면 된다. 상기 "복소환 구조"에 있어서의 헤테로 원자로서는, O(산소 원자), N(질소 원자), 또는 S(황 원자)가 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 "복소환 구조"에 있어서의 복소환으로서는, 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 잔텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 다이옥솔레인, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 다이옥세인, 모폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트라이아진, 트리티안, 아이소인돌린, 아이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조싸이아졸, 석신 이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 하이단토인, 인돌, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 아크리돈, 및 안트라퀴논로 이루어지는 군으로부터 선택된 복소환을 바람직한 예로서 들 수 있고, 피롤린, 피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 트라이아졸, 피리딘, 피페리딘, 모폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트라이아진, 아이소인돌린, 아이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조싸이아졸, 석신 이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 하이단토인, 카바졸, 아크리딘, 아크리돈, 및 안트라퀴논으로 이루어지는 군으로부터 선택된 복소환이 보다 바람직하다.
또한, 상기 "유기 색소 구조" 또는 "복소환 구조"는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6에서 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알콕시기, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2에서 7까지의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트기 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있다. 여기에서, 이들 치환기는, 하기의 구조 단위 또는 상기 구조 단위가 조합되어 구성되는 연결기를 통하여 유기 색소 구조 또는 복소환과 결합하고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure 112020003913158-pct00008
상기 "산기"로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 모노 황산 에스터기, 인산기, 모노 인산 에스터기, 붕산기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 카복실산기, 설폰산기, 모노 황산 에스터기, 인산기, 모노 인산 에스터기가 보다 바람직하며, 카복실산기, 설폰산기, 인산기가 특히 바람직하다.
또, 상기 "염기성 질소 원자를 갖는 기"로서는, 예를 들면 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기에서, R8, R9, 및 R10)는 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타내고, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6에서 20까지의 아릴기, 탄소수 7에서 20까지의 아랄킬기가 바람직하다.
하기 식 (a1)로 나타나는 구아니딜기, 하기 식 (a2)로 나타나는 아미니딜기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112020003913158-pct00009
식 (a1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.
식 (a2) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.
이들 중에서, 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기에서, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 10까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타냄), 상기 식 (a1)로 나타나는 구아니딜기〔식 (a1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 10까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타냄〕, 상기 식 (a2)로 나타나는 아미니딜기〔식 (a2) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 10까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타냄〕 등이 보다 바람직하다.
특히, 아미노기(-NH2), 치환 이미노기(-NHR8, -NR9R10, 여기에서, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 5까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타냄), 상기 식 (a1)로 나타나는 구아니딜기〔식 (a1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 5까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타냄〕, 상기 식 (a2)로 나타나는 아미니딜기〔식 (a2) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 5까지의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타냄〕 등이 바람직하게 이용된다.
상기 "유레아기"로서, 예를 들면-NR15CONR16R17(여기에서, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타냄)을 바람직한 예로서 들 수 있고, -NR15CONHR17(여기에서, R15 및 R17은 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은, 탄소수 1에서 10까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 20 이하의 아랄킬기를 나타내고, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6에서 20까지의 아릴기, 또는 탄소수 7에서 20까지의 아랄킬기가 바람직함)이 보다 바람직하며, -NHCONHR17(여기에서, R17은 수소 원자 혹은, 탄소수 1에서 10까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타내고, 탄소수 1에서 10까지의 알킬기, 탄소수 6에서 20까지의 아릴기, 또는 탄소수 7에서 20까지의 아랄킬기가 바람직함)이 특히 바람직하다.
상기 "유레테인기"로서, 예를 들면 -NHCOOR18,-NR19COOR20,-OCONHR21,-OCONR22R23(여기에서, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타내고, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6에서 20까지의 아릴기, 또는 탄소수 7에서 20까지의 아랄킬기가 바람직함) 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, -NHCOOR18,-OCONHR21(여기에서, R18, R21은 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타내고, 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 탄소수 6에서 20까지의 아릴기, 또는 탄소수 7에서 20까지의 아랄킬기가 바람직함) 등이 보다 바람직하며, -NHCOOR18,-OCONHR21(여기에서, R18, R21은 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 10까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 10 이하의 아랄킬기를 나타냄) 등이 특히 바람직하다.
상기 "배위성 산소 원자를 갖는 기"로서는, 예를 들면 아세틸아세토네이토기, 크라운 에터 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 "탄소수 4 이상의 탄화 수소기"로서는, 탄소수 4 이상의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, 탄소수 4~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 등이 보다 바람직하며, 탄소수 4~15의 알킬기(예를 들면, 옥틸기, 도데실기 등), 탄소수 6~15의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 7~15의 아랄킬기(예를 들면 벤질기 등) 등이 특히 바람직하다.
상기 "알콕시실릴기"로서는, 예를 들면 트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
상기 흡착 부위와 결합하는 유기 연결기로서는, 단결합 혹은, 1개에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 유기 연결기가 바람직하며, 이 유기 연결기는, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
이 유기 연결기의 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 상기 구조 단위가 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112020003913158-pct00010
상기 유기 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6에서 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 알콕시기, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2에서 7까지의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트기 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있다.
상기 중에서는, 상기 A11로서, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 및 탄소수 4 이상의 탄화 수소기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
상기 A11로서는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112020003913158-pct00011
상기 일반식 (4) 중, B1은 상기 흡착 부위(즉, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 부분 구조)를 나타내고, R24는 단결합 또는 (a+1)가의 유기 연결기를 나타낸다. a는, 1~10의 정수를 나타내고, 식 (4) 중에 a개 존재하는 B1은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 B1로 나타나는 흡착 부위로서는, 상술한 식 I의 A11을 구성하는 흡착 부위와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
그 중에서도, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 및 탄소수 4 이상의 탄화 수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부위가 바람직하다.
R24는, 단결합 또는 (a+1)가의 유기 연결기를 나타내고, a는 1~10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, a는 1~7의 정수이고, 보다 바람직하게는, a는 1~5의 정수이며, 특히 바람직하게는, a는 1~3의 정수이다.
(a+1)가의 유기 연결기로서는, 1개에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 (a+1)가의 유기 연결기는, 구체적인 예로서, 상술한 유기 연결기의 구체적인 예로서 기재한 구조 단위 또는 상기 구조 단위가 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.
R24로서는, 단결합, 또는 1개에서 50개까지의 탄소 원자, 0개에서 8개까지의 질소 원자, 0개에서 25개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 10개까지의 황 원자로 이루어지는 (a+1)가의 유기 연결기가 바람직하고, 단결합, 또는 1개에서 30개까지의 탄소 원자, 0개에서 6개까지의 질소 원자, 0개에서 15개까지의 산소 원자, 1개에서 50개까지의 수소 원자, 및 0개에서 7개까지의 황 원자로 이루어지는 (a+1)가의 유기 연결기가 보다 바람직하며, 단결합, 또는 1개에서 10개까지의 탄소 원자, 0개에서 5개까지의 질소 원자, 0개에서 10개까지의 산소 원자, 1개에서 30개까지의 수소 원자, 및 0개에서 5개까지의 황 원자로 이루어지는 (a+1)가의 유기 연결기가 특히 바람직하다.
상기 중, (a+1)가의 유기 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6에서 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 알콕시기, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2에서 7까지의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있다.
〔R12〕
상기 식 I 중, R12는 단결합 혹은 2가의 유기 연결기를 나타낸다. n개의 R12는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
2가의 유기 연결기로서는, 1개에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 2가의 유기 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 하기 구조 단위가 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112020003913158-pct00012
R12로서는, 단결합, 또는 1개에서 50개까지의 탄소 원자, 0개에서 8개까지의 질소 원자, 0개에서 25개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 10개까지의 황 원자로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 바람직하고, 단결합, 또는 1개에서 30개까지의 탄소 원자, 0개에서 6개까지의 질소 원자, 0개에서 15개까지의 산소 원자, 1개에서 50개까지의 수소 원자, 및 0개에서 7개까지의 황 원자로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 보다 바람직하며, 단결합, 또는 1개에서 10개까지의 탄소 원자, 0개에서 5개까지의 질소 원자, 0개에서 10개까지의 산소 원자, 1개에서 30개까지의 수소 원자, 및 0개에서 5개까지의 황 원자로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 특히 바람직하다.
상기 중, 2가의 유기 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6에서 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 알콕시기, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2에서 7까지의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있다.
〔R11〕
상기 식 I 중, R11은, (m+n)가의 유기 연결기를 나타낸다. m+n은 3~10을 충족시킨다.
상기 R11로 나타나는 (m+n)가의 유기 연결기로서는, 1개에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 (m+n)가의 유기 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 상기 구조 단위가 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112020003913158-pct00013
(m+n)가의 유기 연결기로서는, 1개에서 60개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 40개까지의 산소 원자, 1개에서 120개까지의 수소 원자, 및 0개에서 10개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하고, 1개에서 50개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 30개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 7개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하며, 1개에서 40개까지의 탄소 원자, 0개에서 8개까지의 질소 원자, 0개에서 20개까지의 산소 원자, 1개에서 80개까지의 수소 원자, 및 0개에서 5개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 특히 바람직하다.
상기 중, (m+n)가의 유기 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6에서 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 알콕시기, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2에서 7까지의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트기 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있다.
상기 R11로 나타나는 (m+n)가의 유기 연결기의 구체적인 예〔구체예 (1)~(17)〕를 이하에 나타낸다. 단, 본 개시에 있어서는, 이들에 제한되지 않는다.
[화학식 14]
Figure 112020003913158-pct00014
[화학식 15]
Figure 112020003913158-pct00015
상기의 구체예 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이성, 각종 용매에 대한 용해성의 관점에서, 가장 바람직한 (m+n)가의 유기 연결기는 하기의 기이다.
[화학식 16]
Figure 112020003913158-pct00016
〔P11〕
상기 식 I 중, P11은 고분자쇄를 나타내고, 공지의 폴리머 등에서 목적 등에 따라 선택할 수 있다. m개의 P11은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
본 개시에 있어서, 고분자쇄란, 분자량이 1,000 이상인 분자쇄를 말하며, 2,000 이상의 분자쇄인 것이 바람직하고, 5,000 이상의 분자쇄인 것이 바람직하다.
폴리머 중에서도, 고분자쇄를 구성하려면, 바이닐 모노머의 단독 중합체 혹은 공중합체, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머, 아마이드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들 변성물, 또는 공중합체〔예를 들면, 폴리에터/폴리유레테인 공중합체, 폴리에터/바이닐 모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 랜덤 공중합체인 것이 보다 바람직함)〕로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 바이닐 모노머의 단독 중합체 혹은 공중합체, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머, 및 이들 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 바이닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체가 특히 바람직하다.
나아가서는, 상기 폴리머는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기 용매와의 친화성이 낮으면, 예를 들면 안료 분산제로서 사용한 경우, 분산매와의 친화성이 약해져, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 바이닐 모노머로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스터류, 크로톤산 에스터류, 바이닐에스터류, 말레산 다이에스터류, 푸말산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류, (메트)아크릴아마이드류, 스타이렌류, 바이닐에터류, 바이닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메트)아크릴로나이트릴, 산기를 갖는 바이닐 모노머 등이 바람직하다.
이하, 이들 바이닐 모노머의 바람직한 예에 대하여 설명한다.
(메트)아크릴산 에스터류의 예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 아밀, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 t-뷰틸사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 t-옥틸, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 아세톡시에틸, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 3-페녹시-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-2-클로로에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메트)아크릴산 바이닐, (메트)아크릴산-2-페닐바이닐, (메트)아크릴산-1-프로페닐, (메트)아크릴산 알릴, (메트)아크릴산-2-아릴옥시에틸, (메트)아크릴산 프로파길, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산β-페녹시에톡시에틸, (메트)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일옥시에틸, (메트)아크릴산 트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메트)아크릴산 다이사이클로펜탄일, (메트)아크릴산 트라이브로모페닐, (메트)아크릴산 트라이브로모페닐옥시에틸, (메트)아크릴산-γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스터류의 예로서는, 크로톤산 뷰틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
바이닐에스터류의 예로서는, 바이닐아세테이트, 바이닐클로로아세테이트, 바이닐프로피오네이트, 바이닐뷰티레이트, 바이닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 바이닐 등을 들 수 있다.
말레산 다이에스터류의 예로서는, 말레산 다이메틸, 말레산 다이에틸, 및 말레산 다이뷰틸 등을 들 수 있다.
푸말산 다이에스터류의 예로서는, 푸말산 다이메틸, 푸말산 다이에틸, 및 푸말산 다이뷰틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 다이에스터류의 예로서는, 이타콘산 다이메틸, 이타콘산 다이에틸, 및 이타콘산다이뷰틸 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아마이드류로서는, (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N-에틸(메트)아크릴아마이드, N-프로필(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-n-뷰틸아크릴(메트)아마이드, N-t-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아마이드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N-페닐(메트)아크릴아마이드, N-나이트로페닐아크릴아마이드, N-에틸-N-페닐아크릴아마이드, N-벤질(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로일모폴린, 다이아세톤아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-하이드록시에틸아크릴아마이드, 바이닐(메트)아크릴아마이드, N,N-다이알릴(메트)아크릴아마이드, N-알릴(메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
스타이렌류의 예로서는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, 메톡시스타이렌, 뷰톡시스타이렌, 아세톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 산성 물질에 의하여 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 하이드록시스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다.
바이닐에터류의 예로서는, 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터, 2-클로로에틸바이닐에터, 하이드록시에틸바이닐에터, 프로필바이닐에터, 뷰틸바이닐에터, 헥실바이닐에터, 옥틸바이닐에터, 메톡시에틸바이닐에터 및 페닐바이닐에터 등을 들 수 있다.
바이닐케톤류의 예로서는, 메틸바이닐케톤, 에틸바이닐케톤, 프로필바이닐케톤, 페닐바이닐케톤 등을 들 수 있다.
올레핀류의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등을 들 수 있다.
말레이미드류의 예로서는, 말레이미드, 뷰틸말레이미드, 사이클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로나이트릴, 바이닐기가 치환한 복소환식기(예를 들면, 바이닐피리딘, N-바이닐피롤리돈, 바이닐카바졸 등), N-바이닐폼아마이드, N-바이닐아세트아마이드, N-바이닐이미다졸, 바이닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.
상기의 화합물 이외에도, 예를 들면 유레테인기, 유레아기, 설폰아마이드기, 페놀기, 이미드기 등의 관능기를 갖는 바이닐 모노머도 이용할 수 있다. 이와 같은 유레테인기, 또는 유레아기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 아이소사이아네이트기와 수산기, 또는 아미노기의 부가 반응을 이용하여, 적절히 합성하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 아이소사이아네이트기 함유 모노머와 수산기를 1개 함유하는 화합물 또는 1급 혹은 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물과의 부가 반응, 또는 수산기 함유 모노머 또는 1급 혹은 2급 아미노기 함유 모노머와 모노아이소사이아네이트와의 부가 반응 등에 의하여 적절히 합성할 수 있다.
-중합성기-
본 개시에 있어서의 P11은, 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함한다.
중합성기로서는, 특별히 한정되지 않고, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다.
중합성기를 갖는 구성 단위의 도입 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 카복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 형성한 후에, 상기 카복실기와, 에폭시기 및 (메트)아크릴옥시기 등의 중합성기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, 하이드록시기를 갖는 구성 단위를 갖는 고분자쇄를 형성한 후에, 상기 하이드록시기와, 아이소사이아네이트기 및 (메트)아크릴옥시기 등의 중합성기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, 할로젠 원자를 포함하는 고분자쇄를 형성한 후에 할로젠화 수소를 이탈시킴으로써 이중 결합을 형성하는 방법, 카복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 형성한 후에, 할로젠화 알킬기와 중합성기를 포함하는 화합물을 반응시키는 방법 등의 고분자 반응을 들 수 있다.
P11에 포함되는 중합성기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 패턴 단면 형상 및 기재와의 밀착성의 관점에서, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 및 바이닐페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴아마이드기 및 (메트)아크릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴옥시기를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
P11에 있어서의 중합성기를 갖는 구성 단위는, 하기 식 B-1~식 B-4 중 어느 하나에 의하여 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112020003913158-pct00017
-식 B-1-
식 B-1 중, RB1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, LB11은 각각 독립적으로, 2가의 탄화 수소기를 나타내며, i1은 0~20의 정수를 나타내고, LB12는 j1+1가의 탄화 수소기를 나타내며, k1은 0 또는 1을 나타내고, j1은 1~10의 정수를 나타내며, XB1은 각각 독립적으로, 하기 식 X-1 또는 식 X-2에 의하여 나타나는 구조를 나타내고, k1이 0일 때, j1은 1이다.
[화학식 18]
Figure 112020003913158-pct00018
식 X-1 중, Rx는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Zx는 -O- 또는 -NRX-를 나타내며, Rx는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zx는 -O-인 것이 바람직하다.
또, Rx는 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 X-1 중, n은 0~4의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
식 X-1 및 식 X-2 중, 파선부(波線部)는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
식 B-1 중, LB11은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 더 바람직하다.
식 B-1 중, i1은 0~10의 정수인 것이 바람직하다.
식 B-1 중, LB12는 j1+1가의 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, j1+1가의 지방족 포화 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 또, 상기 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하다.
식 B-1 중, j1은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
-식 B-2-
식 B-2 중, RB2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, LB21은 각각 독립적으로, 2가의 탄화 수소기를 나타내며, i2는 0~20의 정수를 나타내고, LB22는 j2+1가의 탄화 수소기를 나타내며, k2는 0 또는 1을 나타내고, j2는 1~10의 정수를 나타내며, XB2는 각각 독립적으로, 상기 식 X-1 또는 식 X-2에 의하여 나타나는 구조를 나타내고, k2가 0일 때, j2는 1이다.
식 B-2 중, LB21은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 더 바람직하다.
식 B-2 중, i2는 0~10의 정수인 것이 바람직하다.
식 B-2 중, LB22는 j2+1가의 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, j2+1가의 지방족 포화 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 또, 상기 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하다.
식 B-2 중, j2는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
-식 B-3-
식 B-3 중, RB3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, LB31은 각각 독립적으로, 2가의 탄화 수소기를 나타내며, i3은 1~20의 정수를 나타내고, LB32는 j3+1가의 탄화 수소기를 나타내며, j3은 1~10의 정수를 나타내고, XB3은 각각 독립적으로, 상기 식 X-1 또는 식 X-2에 의하여 나타나는 구조를 나타낸다.
식 B-3 중, LB31은 각각 독립적으로, 2가의 탄화 수소기를 나타내며, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 더 바람직하고, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기 또는 2-메틸에틸렌기가 특히 바람직하다.
식 B-3 중, i3은 1~10의 정수인 것이 바람직하다.
식 B-3 중, LB32는 j3+1가의 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, j3+1가의 지방족 포화 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 또, 상기 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하다.
식 B-3 중, j3은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
-식 B-4-
식 B-4 중, LB41은 j4+1가의 탄화 수소기를 나타내고, j4는 1~10의 정수를 나타내며, XB4는 각각 독립적으로, 상기 식 X-1 또는 식 X-2에 의하여 나타나는 구조를 나타낸다.
식 B-4 중, LB41은 j4+1가의 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, j4+1가의 지방족 포화 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 또, 상기 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하다.
식 B-4 중, j4는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.
식 B-1 또는 식 B-2에 관한 구조는, 예를 들면 산기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 고분자쇄에, 중합성기 함유 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
산기 함유 모노머로서는, 메타크릴산, 아크릴산, ω-카복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트(아로닉스 M-5300), 2-메타크릴로일옥시에틸 석신산(라이트 에스터 HO-MS), 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산(라이트 에스터 HOA-HH), 2-아크릴로일옥시에틸프탈산(라이트 에스터 HOA-MPL), 4-(4-(acryloyloxy)butoxy)benzoic acid, 12-methacrylamidododecanoic acid, β-카복시에틸아크릴레이트, 스타이렌 카복실산 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
중합성기 함유 에폭시 화합물로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터, (7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)methyl acrylate, (7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)methyl methacrylate, 9-(oxiran-2-yl)nonyl acrylate, 2-methyl-2-(((oxiran-2-ylmethoxy)carbonyl)amino)propane-1,3-diyl diacrylate, 6-아크릴아마이드헥산산 글리시딜에스터, N-메틸-N-하이드록시에틸아크릴아마이드글리시딜에터 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또, 식 B-3에 관한 구조는, 예를 들면 수산기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 고분자쇄에, 아이소사이아네이트기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
수산기 함유 모노머로서는, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜-프로필렌글라이콜)모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜-테트라메틸렌글라이콜)모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글라이콜-테트라메틸렌글라이콜)모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜폴리뷰틸렌글라이콜)모노(메트)아크릴레이트, 바이닐벤질알코올, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
아이소사이아네이트기 함유 화합물로서는, 아크릴로일옥시에톡시에틸아이소사이아네이트(karenzAOI), 메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(karenzMOI), 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸아이소사이아네이트(karenzBEI), 메타크릴로일옥시에톡시에틸아이소사이아네이트(karenzMOI-EG) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또, 식 B-4에 관한 구조는, 할로젠 원자를 포함하는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 형성한 후에 할로젠화 수소를 이탈시킴으로써 얻어진다.
또한, 식 B-4에 관한 구조는, 산기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄에, 할로젠화 알킬기와 중합성기를 포함하는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
할로젠 원자를 포함하는 모노머의 예로서는, 예를 들면 2-((3-chloropropanoyl)oxy)ethyl methacrylate, 2-((2-bromo-2-methylpropanoyl)oxy)ethyl methacrylate 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
B-1~B-4 이외에 중합성기를 도입하는 방법으로서, 산기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 고분자쇄에, 할로젠화 알킬기 함유 모노머를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
산기 함유 모노머로서는, 예를 들면 상술한 식 B-1 또는 식 B-2에 관한 구조에 있어서 설명한 산기 함유 모노머를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
할로젠화 알킬기와 중합성기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 4-클로로메틸스타이렌 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
P11에 있어서의 중합성기를 갖는 구성 단위의 구체예로서는, 하기 고분자 화합물 1~10에 있어서의 중합성기를 갖는 구성 단위를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
P11에 있어서의 중합성기가는, 패턴 단면 형상 및 기재와의 밀착성의 관점에서, 0.1mol/g~6.0mol/g인 것이 바람직하고, 0.3mol/g~5.0mol/g인 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서, 고분자쇄의 중합성기가는, 예를 들면 폴리머 용액에 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 폴리머에 도입된 중합성기의 피크가 소실된 것을 1H-NMR로 확인한 다음, 분해되어 발생한 모노머양을 HPLC로 정량함으로써 산출된다.
-산기-
P11은, 산기를 갖는 구성 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
산기로서는, 카복실산기, 설폰산기, 모노 황산 에스터기, 인산기, 모노 인산 에스터기, 붕산기, 페놀성 수산기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 카복실산기, 설폰산기, 모노 황산 에스터기, 인산기, 모노 인산 에스터기가 보다 바람직하며, 카복실산기, 설폰산기, 인산기가 더 바람직하고, 카복실산기가 특히 바람직하다.
상기 산기를 갖는 구성 단위는, 하기 식 A에 의하여 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112020003913158-pct00019
식 A 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는 -O- 또는 -NRN-, RN은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, L은 i+1가의 연결기를 나타내고, A는 산기를 나타내며, i는 1~3의 정수를 나타낸다.
식 A 중, R은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
식 A 중, X는 -O- 또는 -NH-인 것이 바람직하고, -O-인 것이 보다 바람직하다.
식 A 중, L은 i+1가의 연결기를 나타내고, 탄화 수소로부터 i+1개의 수소 원자를 제외한 기, 또는 말단에 카복실기를 갖는 폴리에스터 구조가 바람직하다.
상기 탄화 수소로서는, 지방족 탄화 수소가 바람직하고, 포화 지방족 탄화 수소가 보다 바람직하다.
상기 폴리에스터 구조로서는, 폴리락톤 구조 또는 폴리하이드록시카복실산 에스터 구조가 바람직하다. 또 상기 폴리에스터 구조로서는, 알킬렌기 및 에스터 결합에 의하여 형성되는 폴리에스터 구조가 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하다.
식 A 중, A는 산기를 나타내며, 카복실산기, 설폰산기, 모노 황산 에스터기, 인산기, 모노 인산 에스터기, 붕산기, 하이드록시페닐기가 바람직하고, 카복실산기, 설폰산기, 모노 황산 에스터기, 인산기, 모노 인산 에스터기가 보다 바람직하며, 카복실산기, 설폰산기, 인산기가 더 바람직하고, 카복실산기가 특히 바람직하다.
식 A 중, i는 1~3의 정수를 나타내고, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 산기는, 산기를 갖는 바이닐 모노머를 이용함으로써 고분자쇄에 도입된다.
상기 산기를 갖는 바이닐 모노머의 예로서는, 카복실기를 갖는 바이닐 모노머나 설폰산기를 갖는 바이닐 모노머를 들 수 있다.
카복실기를 갖는 바이닐 모노머로서, (메트)아크릴산, 바이닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스터, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산이나 무수 프탈산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또, 카복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 이용해도 된다. 또한, 이들 중에서는, 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점에서 (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.
산기를 갖는 바이닐 모노머의 예로서는, 메타크릴산, 아크릴산, ω-카복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트(아로닉스 M-5300), 2-메타크릴로일옥시에틸석신산(라이트 에스터 HO-MS), 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산(라이트 에스터 HOA-HH), 2-아크릴로일옥시에틸프탈산(라이트 에스터 HOA-MPL), 4-(4-(acryloyloxy)butoxy)benzoic acid, 12-methacrylamidododecanoic acid, β-카복시에틸아크릴레이트, 스타이렌 카복실산 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또, 설폰산기를 갖는 바이닐 모노머로서, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 바이닐 모노머로서, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스터), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스터) 등을 들 수 있다.
또한, 산기를 갖는 바이닐 모노머로서, 페놀성 하이드록시기를 함유하는 바이닐 모노머나 설폰아마이드기를 함유하는 바이닐 모노머 등도 이용할 수 있다.
P11이 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 구성 단위의 고분자 골격 중의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자쇄의 전체에 대하여, 3질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~20질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
〔m, n〕
상기 식 I 중, m은 1~8.5를 나타내며, 2~6이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다.
상기 식 I 중, n은 1.5~9를 나타내며, 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
또, m+n은 3~10이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하다.
m이 3 이상이면, 현상 시의 잔사의 발생이 억제되기 쉽다.
이는, m이 3 이상이면, 제1 고분자 화합물에 있어서의 고분자쇄끼리의 얽힘이 억제되어, 현상액에 대한 용해성이 향상되기 위함이라고 추측된다.
또, m이 3 이상이면, 경화성이 우수한 경화성 조성물이 얻어지기 쉽다.
이는, m이 3 이상이면, 제1 고분자 화합물에 있어서의 분자 내에서의 중합 반응(분자 내 가교)의 발생이 억제되어, 분자 간에서의 중합 반응이 진행하기 쉬워지기 때문이라고 추측된다.
〔일반식 (2)로 나타나는 고분자 화합물〕
상기 식 I로 나타나는 고분자 화합물 중에서도, 하기 일반식 (2)로 나타나는 고분자 화합물이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112020003913158-pct00020
상기 일반식 (2)에 있어서, A2는, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. n개의 A2는 동일해도 되고, 달라도 된다.
또한, A2는, 상기 일반식 I에 있어서의 상기 A11과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 일반식 (2)에 있어서, R4, R5는 각각 독립적으로 단결합 혹은 2가의 유기 연결기를 나타낸다. n개의 R4는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, m개의 R5는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
R4, R5로 나타나는 2가의 유기 연결기로서는, 상기 식 I의 R12로 나타나는 2가의 유기 연결기로서 들고 있던 것과 동일한 것이 이용되며, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 일반식 (2)에 있어서, R3은, (m+n)가의 유기 연결기를 나타낸다. m+n은 3~10을 충족시킨다.
상기 R3으로 나타나는 (m+n)가의 유기 연결기로서는, 1에서 60개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 R3으로 나타나는 (m+n)가의 유기 연결기로서, 구체적으로는, 상기 식 I의 R11로 나타나는 (m+n)가의 유기 연결기로서 들고 있던 것과 동일한 것이 이용되며, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 일반식 (2) 중, m은 1~8을 나타낸다. m으로서는, 1~5가 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (2) 중, n은 2~9를 나타낸다. n으로서는, 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하며, 3~6이 특히 바람직하다.
또, 일반식 (2) 중의 P2는, 고분자 골격을 나타내고, 공지의 폴리머 등에서 목적 등에 따라 선택할 수 있다. m개의 P2는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 폴리머의 바람직한 양태에 대해서는, 상기 식 I에 있어서의 P11과 동일하다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 고분자 화합물 중, 이하에 나타내는 R3, R4, R5, P2, m, 및 n을 모두 충족시키는 것이 가장 바람직하다.
R3: 상기 구체예 (1), (2), (10), (11), (16), 또는 (17)
R4: 단결합 혹은, 하기의 구조 단위 또는 상기 구조 단위가 조합되어 구성되는 "1개에서 10개까지의 탄소 원자, 0개에서 5개까지의 질소 원자, 0개에서 10개까지의 산소 원자, 1개에서 30개까지의 수소 원자, 및 0개에서 5개까지의 황 원자"로 이루어지는 2가의 유기 연결기(치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1에서 20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6에서 16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1에서 6까지의 알콕시기, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2에서 7까지의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있음)
[화학식 21]
Figure 112020003913158-pct00021
R5: 단결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 하기 기 (a), 또는 하기 기 (b)
또한, 하기 기 중, R25는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112020003913158-pct00022
P2: 바이닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머 및 이들 변성물
m: 1~3
n: 3~6
〔제1 고분자 화합물의 물성〕
본 개시에 있어서의 제1 고분자 화합물의 산가는, 특별히 한정되지 않으며, 현상성의 관점에서, 10~200(mgKOH/g)인 것이 바람직하고, 15~150(mgKOH/g)이 보다 바람직하며, 50~120(mgKOH/g)이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 화합물의 산가는, 하기 적정법에 의하여 측정된다.
산가는, 고형분 1g당의 산성 성분을 중화하는데에 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해하고, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교(주)제)를 이용하여, 얻어진 용액을, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로서, 다음 식에 의하여 산가를 산출한다.
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가(力價)
w: 측정 샘플 질량(g)(고형분 환산)
본 개시에 있어서의 제1 고분자 화합물의 중합성기가는, 패턴 단면 형상 및 기재와의 밀착성의 관점에서, 0.1mmol/g 이상이 바람직하고, 0.3mmol/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 5mmol/g 이하인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 고분자쇄의 중합성기가는, 예를 들면 폴리머 용액에 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 폴리머에 도입된 중합성기의 피크가 소실된 것을 1H-NMR로 확인한 다음, 분해되어 발생한 모노머양을 HPLC로 정량함으로써 산출된다.
본 개시에 있어서의 제1 고분자 화합물의 분자량으로서는, 경화성 조성물에 있어서의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 중량 평균 분자량으로, 3000~100000이 바람직하고, 5000~80000이 보다 바람직하며, 7000~60000이 특히 바람직하다.
제1 고분자 화합물은, 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도 E가 5 미만인 고분자 화합물이다.
비흡광도 E=A/(c×L) 식 Aλ
식 Aλ 중, A는 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 나타내고, L은 단위가 cm로 나타나는 흡광도의 측정 시의 광로 길이를 나타내며, c는 단위가 mg/mL로 나타나는, 용액 중의 색소의 고분자 화합물의 농도를 나타낸다.
비흡광도의 측정은, 제1 고분자 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켜, 파장 400nm~800nm에서의 최대 흡광도가 1.0이 되는 농도로 조정하여, 이러한 용액의 25℃에서의 흡광도를, 광로 길이 1cm의 셀을 이용하고, 측정 장치(애질런트사제 Cary5000 UV-Vis-NIR 분광 광도계)를 이용하여 행한다.
비흡광도 E는, 0~4인 것이 바람직하고, 0~3인 것이 보다 바람직하다.
〔합성 방법〕
상기 식 I로 나타나는 고분자 화합물(일반식 (2)로 나타나는 것을 포함함)은, 특별히 제한되지 않고, 하기 1~5 중 어느 하나의 방법에 의하여 합성된 고분자 화합물에, 상술한 고분자 반응에 의하여 중합성기를 도입하는 방법 등에 의하여 합성할 수 있다.
1. 카복실기, 하이드록실기, 아미노기 등으로부터 선택되는 관능기를 말단에 도입한 폴리머와, 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 산 할라이드, 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 알킬할라이드, 혹은 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 아이소사이아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.
2. 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 머캅탄을 마이클 부가 반응시키는 방법.
3. 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 상기 흡착 부위를 갖는 머캅탄을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.
4. 말단에 복수의 머캅탄을 도입한 폴리머와, 탄소-탄소 이중 결합과 상기 흡착 부위를 갖는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.
5. 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 머캅탄 화합물 존재하에서, 바이닐 모노머를 라디칼 중합하는 방법.
상기 중, 본 개시에 관한 고분자 화합물은, 합성상의 용이성에서, 2, 3, 4, 5의 합성 방법이 바람직하고, 3, 4, 5의 합성 방법이 보다 바람직하다. 특히, 본 개시에 관한 고분자 화합물이 일반식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 경우, 합성상의 용이성에서, 5의 합성 방법으로 합성하는 것이 가장 바람직하다.
상기 5의 합성 방법으로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물 존재하에서, 바이닐 모노머를 라디칼 중합시키는 방법이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112020003913158-pct00023
상기 일반식 (3)에 있어서, R6, R7, A3, m, 및 n은, 각각 상기 일반식 (2)에 있어서의 R3, R4, A2, m, 및 n과 동의이며, 그 바람직한 양태도 동일하다.
상기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 이하의 방법 등으로 합성할 수 있지만, 합성상의 용이성에서, 하기 7의 방법이 보다 바람직하다.
6. 복수의 상기 흡착 부위를 갖는 할라이드 화합물로부터 머캅탄 화합물로 변환하는 방법(싸이오요소와 반응시켜, 가수분해하는 방법, NaSH와 직접 반응시키는 방법, CH3COSNa와 반응시켜, 가수분해시키는 방법 등을 들 수 있음)
7. 1분자 중에 3~10개의 머캅토기를 갖는 화합물과, 상기 흡착 부위를 갖고, 또한 머캅토기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 부가 반응시키는 방법
상기 합성 방법 7에 있어서의 "머캅토기와 반응 가능한 관능기"로서는, 산 할라이드, 알킬할라이드, 아이소사이아네이트, 탄소-탄소 이중 결합 등을 적합하게 들 수 있다.
"머캅토기와 반응 가능한 관능기"가 탄소-탄소 이중 결합이며, 부가 반응이 라디칼 부가 반응인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 머캅토기와의 반응성의 점에서, 1치환 혹은 2치환의 바이닐기가 보다 바람직하다.
1분자 중에 3~10개의 머캅토기를 갖는 화합물의 구체적인 예〔구체예 (18)~(34)〕로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112020003913158-pct00024
[화학식 25]
Figure 112020003913158-pct00025
상기 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이성, 각종 용매에 대한 용해성의 관점에서, 특히 바람직한 화합물은, 이하의 화합물이다.
[화학식 26]
Figure 112020003913158-pct00026
상기 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(구체적으로는, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 가지며, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물)로서는, 특별히 제한되지 않고, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112020003913158-pct00027
[화학식 28]
Figure 112020003913158-pct00028
[화학식 29]
Figure 112020003913158-pct00029
[화학식 30]
Figure 112020003913158-pct00030
[화학식 31]
Figure 112020003913158-pct00031
[화학식 32]
Figure 112020003913158-pct00032
상기 "1분자 중에 3~10개의 머캅토기를 갖는 화합물"과, "상기 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물"과의 라디칼 부가 반응 생성물은, 예를 들면 상기의 "1분자 중에 3~10개의 머캅토기를 갖는 화합물" 및 "상기 흡착 부위를 가지며, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물"을 적당한 용매 중에 용해시키고, 여기에 라디칼 발생제를 첨가하여, 약 50℃~100℃에서, 부가시키는 방법(싸이올엔 반응법)을 이용하여 얻어진다.
상기 싸이올엔 반응법으로 이용되는 적당한 용매의 예로서는, 이용하는 "1분자 중에 3~10개의 머캅토기를 갖는 화합물", "상기 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물", 및 "생성하는 라디칼 부가 반응 생성물"의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸폼아마이드, 클로로폼, 톨루엔을 들 수 있다. 이들 용매는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 라디칼 발생제로서는, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸과 같은 아조 화합물, 벤조일파옥사이드와 같은 과산화물, 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있다.
상기 5의 합성 방법에서 이용되는 바이닐 모노머로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 식 I의 P11로 나타나는 고분자 골격을 얻을 때에 이용되는 바이닐 모노머와 동일한 것이 이용된다.
상기의 바이닐 모노머는 1종만으로 중합시켜도 되고, 2종 이상을 병용하여 공중합시켜도 된다.
또, 알칼리 현상 처리가 필요한 경화성 조성물에 적용하는 경우, 본 개시에 관한 고분자 화합물은, 1종 이상의 산기를 갖는 바이닐 모노머와, 1종 이상의 산기를 갖지 않는 바이닐 모노머를 공중합시키는 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 관한 고분자 화합물로서는, 이들 바이닐 모노머와 상기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물을 이용하여, 공지의 방법으로 상법에 의하여 중합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서의 상기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 연쇄 이동제로서 기능하는 것이며, 이하, 단지 "연쇄 이동제"라고 칭하는 경우가 있다.
예를 들면, 이들 바이닐 모노머, 및 상기 연쇄 이동제를 적당한 용매 중에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 약 50℃~220℃에서, 용액 중에서 중합시키는 방법(용액 중합법)을 이용하여 얻어진다.
용액 중합법으로 이용되는 적당한 용매의 예로서는, 이용하는 단량체, 및 생성하는 공중합체의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸폼아마이드, 클로로폼, 톨루엔을 들 수 있다. 이들 용매는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2, 4'-다이메틸바레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드와 같은 과산화물, 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있다.
본 개시에 있어서의 제1 고분자 화합물의 구체예로서, 고분자 화합물 1-1~1-10을 하기에 기재하지만, 본 개시에 있어서의 제1 고분자 화합물은 이에 한정되지 않는다.
하기 예시 화합물에 있어서, 고분자쇄와 결합하는 황 원자는, 어느 구성 단위로 결합하고 있어도 되고, poly로 나타내는 폴리머쇄의 황 원자와 결합하지 않는 타 말단은, 하기의 화학식에 표기하지 않지만, 고분자쇄의 말단에 허용되는 원자 또는 기이면 된다.
또, 고분자쇄에 포함되는 각 구성 단위는, 임의의 함유비(질량비)로 포함되어 있으면 된다.
[화학식 33]
Figure 112020003913158-pct00033
[화학식 34]
Figure 112020003913158-pct00034
[화학식 35]
Figure 112020003913158-pct00035
[화학식 36]
Figure 112020003913158-pct00036
[화학식 37]
Figure 112020003913158-pct00037
<제2 고분자 화합물>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 제2 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
제2 고분자 화합물은, 하기 식 II로 나타나고, 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 상기 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도 E가 5 미만인 고분자 화합물이다.
[화학식 38]
Figure 112020003913158-pct00038
식 II 중, R21은 a+b+c가의 유기 연결기를 나타내고, A21은 각각 독립적으로, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타내며, R22는 각각 독립적으로, 단결합 혹은 2가의 유기 연결기를 나타내고, a는 0~8.5를 나타내며, b는 1~10을 나타내고, c는 1~8.5를 나타내며, a+b+c는 3~10이고, P21은 각각 독립적으로, 산가가 10mgKOH/g 이하이며, 또한 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 나타내고, P22는 각각 독립적으로, 산가가 20mgKOH/g 이상이며, 또한 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 나타낸다.
〔A21 및 R22〕
식 II 중, a개의 A21 및 R22는 각각, 동일해도 되고, 달라도 된다.
A21 및 R22는 각각, 상술한 제1 고분자 화합물에 있어서의 A11 및 R12와 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
〔a〕
식 II 중, a는 0~8.5를 나타내며, 0~6이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
분산 안정성의 관점에서는, a가 0인 것이 바람직하고, 또, 현상성의 관점에서는, a가 1~8.5인 것이 바람직하다.
〔R21〕
식 II 중, R21은, a+b+c가의 유기 연결기를 나타낸다. a+b+c는 3~10을 충족시킨다.
상기 R21로 나타나는 유기 연결기는, 상술한 식 I에 있어서의 (m+n)가의 유기 연결기에 있어서, (m+n)을 (a+b+c)로 해석한 것과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
또, 이들의 유기 연결기 중에서도, R21로 나타나는 유기 연결기는, 산기를 갖지 않는 유기 연결기인 것이 바람직하고, 산기 및 중합성기를 갖지 않는 유기 연결기인 것이 보다 바람직하다.
R21로 나타나는 유기 연결기의 바람직한 양태로서는, 상술한 구체예 (1)~(17)에 더하여, 하기 구체예를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 39]
Figure 112020003913158-pct00039
상기 구체예 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
〔P21〕
식 II 중, P21은 산가가 10mgKOH/g 이하이며, 또한 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄이다. b개의 P21은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 II 중, P21은, 산가가 10mgKOH/g 이하이며, 또한 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 한에 있어서, 공지의 폴리머 등에서 목적 등에 따라 선택할 수 있다.
폴리머 중에서도, 고분자쇄를 구성하려면, 바이닐 모노머의 단독 중합체 혹은 공중합체, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머, 아마이드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들 변성물, 또는 공중합체〔예를 들면, 폴리에터/폴리유레테인 공중합체, 폴리에터/바이닐 모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 랜덤 공중합체인 것이 보다 바람직함)〕로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 바이닐 모노머의 단독 중합체 혹은 공중합체, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머, 및 이들 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 바이닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체가 특히 바람직하다.
나아가서는, 상기 폴리머는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기 용매와의 친화성이 낮으면, 예를 들면 안료 분산제로서 사용한 경우, 분산매와의 친화성이 약해져, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 바이닐 모노머로서는, 상술한 식 I 중의 P11의 설명에 있어서의 바이닐 모노머와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
-산가-
P21은 산가가 10mgKOH/g 이하이다.
P21의 산가는, 8mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 5mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, P21의 산가의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 0mgKOH/g 이상이면 된다.
P21의 산가가 상기 범위 내이며, 또한 P22의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 보존 안정성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
이는, 제2 고분자 화합물이 2 이상의 입자에 흡착하고, 입자 간을 가교하는 상태가 발생하기 어려워졌기 때문이라고 추측된다.
상기 P21의 산가는, 하기 방법에 의하여 측정된다.
제2 고분자 화합물에 있어서의 P21에 해당하는 구조를 결정한 후에, P21에 해당하는 고분자쇄를 고분자 화합물로서 합성하고, 얻어진 고분자 화합물의 산가를 상술한 적정법에 의하여 측정한다.
P21에 의하여 나타나는 고분자쇄는, 산가를 상기 범위 내로 하기 위하여, 산기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않거나, 산기를 갖는 구성 단위의 함유량이, 산가를 상기 범위 내로 하는 양인 것이 바람직하다.
P21에 의하여 나타나는 고분자쇄가, 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 경우, 상술한 P11에 있어서의 산기를 갖는 구성 단위와 동일한 구성 단위를 함유할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
또, P21에 의하여 나타나는 고분자쇄가, 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 경우, 상기 산기를 갖는 구성 단위는, 예를 들면 상술한 P11에 있어서의 산기를 갖는 바이닐 모노머와 동일한 모노머를 이용함으로써 고분자쇄에 도입된다.
-중합성기-
본 개시에 있어서의 P21은, 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함한다.
중합성기로서는, 특별히 한정되지 않고, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다.
중합성기를 갖는 구성 단위의 도입 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 카복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 형성한 후에, 상기 카복실기와, 에폭시기 및 (메트)아크릴옥시기 등의 중합성기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, 하이드록시기를 갖는 구성 단위를 갖는 고분자쇄를 형성한 후에, 상기 하이드록시기와, 아이소사이아네이트기 및 (메트)아크릴옥시기 등의 중합성기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, 할로젠 원자를 포함하는 고분자쇄를 형성한 후에 할로젠화 수소를 이탈시킴으로써 이중 결합을 형성하는 방법, 카복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 형성한 후에, 할로젠화 알킬기와 중합성기를 포함하는 화합물을 반응시키는 방법 등의 고분자 반응을 들 수 있다.
P21에 포함되는 중합성기로서는, 특별히 한정되지 않고, 반응성의 관점에서, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 및 바이닐페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중합성기로서는, 패턴의 단면 형상 및 기재 밀착성의 관점에서는, (메트)아크릴옥시기가 바람직하다.
또, 알칼리 현상성의 관점에서는, (메트)아크릴아마이드기가 바람직하다.
또한, 보존 안정성의 관점에서는, 바이닐페닐기가 바람직하다.
P21에 있어서의 중합성기를 갖는 구성 단위는, 상술한 P11에 있어서의 식 B-1~식 B-4 중 어느 하나에 의하여 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
P21에 있어서의 중합성기가는, 패턴 단면 형상 및 기재와의 밀착성의 관점에서, 0.01mol/g~6mol/g인 것이 바람직하고, 0.1mol/g~6.0mol/g인 것이 보다 바람직하며, 0.3mol/g~5.0mol/g인 것이 더 바람직하다.
-분자량-
P21의 분자량(분자량 분포를 갖는 경우에는, 중량 평균 분자량)은, 5000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다.
〔P22〕
식 II 중, P22는 산가가 20mgKOH/g 이상이며, 또한 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄이다. c개의 P22는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 II 중, P22는, 산가가 20mgKOH/g 이상이며, 또한 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 한에 있어서, 공지의 폴리머 등에서 목적 등에 따라 선택할 수 있다.
폴리머 중에서도, 고분자쇄를 구성하려면, 바이닐 모노머의 단독 중합체 혹은 공중합체, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머, 아마이드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들 변성물, 또는 공중합체〔예를 들면, 폴리에터/폴리유레테인 공중합체, 폴리에터/바이닐 모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 랜덤 공중합체인 것이 보다 바람직함)〕로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 바이닐 모노머의 단독 중합체 혹은 공중합체, 에스터계 폴리머, 에터계 폴리머, 유레테인계 폴리머, 및 이들 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 바이닐 모노머의 중합체 혹은 공중합체가 특히 바람직하다.
나아가서는, 상기 폴리머는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기 용매와의 친화성이 낮으면, 예를 들면 안료 분산제로서 사용한 경우, 분산매와의 친화성이 약해져, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 바이닐 모노머로서는, 상술한 식 I 중의 P11의 설명에 있어서의 바이닐 모노머와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
-산가-
P22는 산가가 20mgKOH/g 이상이다.
P22의 산가는, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 40mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
P22의 산가의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 200mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
P22의 산가는, 상술한 P21의 산가와 동일한 방법에 의하여 측정된다.
-산기-
P22는 산기를 갖는다.
산기의 양으로서는, P22의 산가를 상기 범위 내로 하는 양이면 된다.
산기로서는, 카복실산기, 설폰산기, 모노 황산 에스터기, 인산기, 모노 인산 에스터기, 붕산기, 페놀성 수산기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 카복실산기, 설폰산기, 모노 황산 에스터기, 인산기, 모노 인산 에스터기가 보다 바람직하며, 카복실산기, 설폰산기, 인산기가 더 바람직하고, 카복실산기가 특히 바람직하다.
P22에 있어서의, 상기 산기를 갖는 구성 단위는, P11에 있어서의, 상기 식 A에 의하여 나타나는 구성 단위와 동일한 구성 단위인 것이 바람직하고, 식 A에 의하여 나타나는 구성 단위에 있어서의 바람직한 양태도 동일하다.
또, P22에 의하여 나타나는 고분자쇄가, 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 경우, 상기 산기를 갖는 구성 단위는, 예를 들면 상술한 P11에 있어서의 산기를 갖는 바이닐 모노머와 동일한 모노머를 이용함으로써 고분자쇄에 도입된다.
-중합성기-
P22는, 중합성기를 갖고 있어도 된다.
P22에 있어서의 중합성기로서는, 상술한 P21에 있어서의 중합성기와 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
또, P22가 중합성기를 갖는 경우, 상기 중합성기는, 예를 들면 P21에 있어서의 중합성기와 동일한 방법에 의하여 도입할 수 있다.
P22에 있어서의 중합성기가는, 0mol/g~1mol/g인 것이 바람직하고, 0mol/g~0.5mol/g인 것이 보다 바람직하며, 0mol/g인 것이 더 바람직하다.
-분자량-
P22의 분자량(분포를 갖는 경우에는, 중량 평균 분자량)은, 5000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다.
〔b, c〕
식 II 중, b는 1~10을 나타낸다. b로서는, 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하며, 3~6이 특히 바람직하다.
식 II 중, c는 1~8.5를 나타내며, 2~6이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다.
a+b+c는 3~10이며, 4~10이 바람직하고, 4~8이 보다 바람직하다.
b+c는 3~10이 바람직하고, 4~8이 보다 바람직하다.
b+c가 3 이상이면, 현상 시의 잔사의 발생이 억제되기 쉽다.
이는, b+c가 3 이상이면, 제2 고분자 화합물에 있어서의 고분자쇄끼리의 얽힘이 억제되어, 현상액에 대한 용해성이 향상되기 위함이라고 추측된다.
또, b+c가 3 이상이면, 경화성이 우수한 경화성 조성물이 얻어지기 쉽다.
이는, b+c가 3 이상이면, 제2 고분자 화합물에 있어서의 분자 내에서의 중합 반응(분자 내 가교)의 발생이 억제되어, 분자 간에서의 중합 반응이 진행하기 쉬워지기 때문이라고 추측된다.
〔제2 고분자 화합물의 물성〕
본 개시에 있어서의 제2 고분자 화합물의 산가는, 특별히 한정되지 않으며, 현상성의 관점에서, 10~200(mgKOH/g)인 것이 바람직하고, 15~150(mgKOH/g)이 보다 바람직하며, 50~120(mgKOH/g)이 특히 바람직하다.
본 개시에 있어서의 제2 고분자 화합물의 분자량으로서는, 경화성 조성물에 있어서의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 중량 평균 분자량으로, 3000~100000이 바람직하고, 5000~80000이 보다 바람직하며, 7000~60000이 특히 바람직하다.
제2 고분자 화합물은, 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도 E가 5 미만인 고분자 화합물이다.
비흡광도 E=A/(c×L) 식 Aλ
비흡광도의 측정은, 제1 고분자 화합물과 동일한 방법에 의하여 행한다.
비흡광도 E는, 0~4인 것이 바람직하고, 0~3인 것이 보다 바람직하다.
-제2 고분자 화합물의 제조 방법-
본 개시에 관한 제2 고분자 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면 스타 폴리머를 합성하는 공지의 방법을 사용할 수 있다.
제조 방법의 일례로서는, 후술하는 다관능 할로젠 화합물의 말단의 할로젠 원자와, 리빙 음이온 중합법에 의하여 조제된, 상기 할로젠 원자와 반응할 수 있는 말단을 갖는 고분자쇄을 반응시키는 방법에 의하여 얻어진 고분자 화합물에 대하여, 중합성기를 도입함으로써 얻어진다. 상기 고분자쇄로서는, P21의 전구체, 및 P22의 전구체가 각각 이용된다.
또, 제2 고분자 화합물에 있어서 식 II 중의 a가 1 이상인 경우(제2 고분자 화합물이 식 II 중의 A21-R22-에 의하여 나타나는 기를 갖는 경우), 상기 다관능 할로젠 원자와, 상기 P21의 전구체, 및 상기 P22의 전구체를 반응시키기 전에, 상기 다관능 할로젠 화합물의 말단의 할로젠 원자 중 일부와, A21-R22-에 의하여 나타나는 기의 전구체를 반응시키고, A21-R22-에 의하여 나타나는 기를 다관능 할로젠 원자에 결합시켜도 된다.
A21-R22-에 의하여 나타나는 기의 전구체로서는, 예를 들면 A21에 의하여 나타나는 유기기에, 할로젠 원자와 반응하는 구조를 결합시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 할로젠 원자와 반응하는 구조로서는, 예를 들면 카복실기, 싸이올기, 하이드록실기를 들 수 있다.
P21의 전구체로서는, 예를 들면 하이드록시기 또는 카복실기를 갖는 고분자쇄가 이용되고, P21을 형성하기 위하여, 상기 하이드록시기와 아이소사이아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물을 반응시키거나, 또는 상기 카복실기와, 에폭시기 및 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, P21에 해당하는 고분자쇄가 얻어진다.
P22의 전구체로서는, 예를 들면 카복실기 등의 산기를 갖는 고분자쇄가 이용된다. 상기 산기에는, 상술한 P21에 중합성기를 도입하는 반응으로부터 보호하기 위한 공지의 보호기가 결합되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 P21에 중합성기를 도입하는 반응 후에, P22의 전구체로부터 상기 보호기의 탈보호를 행함으로써, P22에 해당하는 고분자쇄가 얻어진다.
상기 제조 방법의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 있어서의 제조 방법을 들 수 있다.
-다관능 할로젠 화합물-
다관능 할로젠 화합물로서는, 상술한 R21로 나타나는 a+b+c가의 유기 연결기의 말단에, 할로젠 원자를 결합시킨 화합물을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 들 수 있고, 염소 원자 또는 브로민 원자가 바람직하다.
다관능 할로젠 원자의 합성 방법의 일례로서는, 복수의 하이드록시기를 갖는 다관능 알코올 화합물과, 할라이드기 이외에도 할로젠 원자를 갖는 산 할라이드 화합물 (바람직하게는 카복실산 할라이드 화합물)을 에스터화하는 방법을 들 수 있다.
다관능 할로젠 원자의 구체예로서는, 상술한 R21로 나타나는 a+b+c가의 유기 연결기의 결합 부위에 할로젠 원자를 결합시킨 것을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 개시에 있어서의 제2 고분자 화합물의 구체예로서, 고분자 화합물 2-1~2-2를 하기에 기재하지만, 본 개시에 있어서의 제2 고분자 화합물은 이에 한정되지 않는다.
하기 예시 화합물에 있어서, "-Br"의 기재는, 고분자쇄의 말단이 브로민 원자인 것을 나타내고 있고, 상기 브로민 원자는, 어느 구성 단위로 결합하고 있어도 된다.
또, 고분자쇄에 포함되는 각 구성 단위는, 임의의 함유비(질량비)로 포함되어 있으면 된다.
[화학식 40]
Figure 112020003913158-pct00040
<다른 성분>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 최종적으로 경화함으로써 경화막이 얻어지는 조성물인 것이 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 경화성 조성물은, 예를 들면 패턴 노광에 의하여 경화막의 패턴을 형성할 수 있는 조성물인 것이 바람직하고, 최종적으로 경화막이 얻어지는 한에 있어서, 네거티브형의 조성물이어도 되며, 포지티브형의 조성물이어도 된다.
본 개시에 관한 경화성 조성물이 네거티브형의 조성물인 경우, 예를 들면 중합 개시제와 중합성 화합물과, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 양태가 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 경화성 조성물이 포지티브형의 조성물인 경우, 예를 들면 광산발생제와, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하는 양태를 들 수 있다.
이하, 본 개시에 관한 경화성 조성물이 네거티브형의 조성물인 양태에 있어서 포함되는 각 성분물에 대하여 기재한다.
본 개시에 관한 경화성 조성물이 포지티브형의 조성물인 양태에 있어서 포함되는 각 성분에 대해서는, 국제 공개공보 제2014/003111호에 기재된 각 성분을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
<중합 개시제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 화합물이어도 된다. 광중합 개시제는 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타디엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광중합 개시제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 번호 0065~0111, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0274~0306의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 도입된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379 EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 2017/051680 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-930, 아데카 옵토머 N-1919(일본 공개특허공보 2012-014052호의 광중합 개시제 2)(이상, (주)ADEKA제)를 들 수 있다.
또 상기 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결한 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 공개특허공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 극대 흡수를 갖고, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 2015/036910호에 기재된 화합물 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 카바졸환이 적어도 1개의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 2량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재된 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재된 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 41]
Figure 112020003913158-pct00041
[화학식 42]
Figure 112020003913158-pct00042
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물은, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0417~0412, 국제 공개공보 WO2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체나, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.
중합 개시제의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 특히 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
<중합성 화합물>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 개시에 이용할 수 있는 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
이와 같은 화합물군으로서는, 공지의 것을 특별한 한정 없이 이용할 수 있다.
이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들 혼합물과, 그들 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물과의 에스터, 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물과의 아마이드류가 이용된다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물, 및 단관능 혹은, 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 할로젠기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 더 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌, 바이닐에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산과의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스터로서, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트리(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 폴리에스터아크릴레이트 올리고머, 아이소사이아누르산 EO 변성 트라이아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산 에스터로서는, 테트라메틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 헥세인다이올다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소비톨트라이메타크릴레이트, 소비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕다이메틸메테인, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕다이메틸메테인 등이 있다.
또, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 화합물도 적합하며, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소48-041708호 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 하기 일반식 (I)로 나타나는 수산기를 함유하는 바이닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 함유하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R)COOCH2CH(R') OH (I)
단, R 및 R'는, H 또는 CH3을 나타낸다.
또, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공개특허공보 소58-049860호, 일본 공개특허공보 소56-017654호, 일본 공개특허공보 소62-039417호, 일본 공개특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것에 따라서는, 감광 스피드가 매우 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
그 외에, 중합성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0178~0190에 기재된 화합물을 들 수 있다.
중합성 화합물의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~90질량%인 것이 바람직하고, 5~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~70질량%인 것이 더 바람직하다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화성 조성물의 경화성이 우수하다.
특히, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용하는 경우에는 상기 함유량의 범위에 있어서 5~50질량%인 것이 바람직하고, 7~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~35질량%인 것이 더 바람직하다.
<알칼리 가용성 수지>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 알칼리 가용성 수지 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이 중, 더 바람직하게는, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의하여 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상기의 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-044615호, 일본 공개특허공보 소54-034327호, 일본 공개특허공보 소58-012577호, 일본 공개특허공보 소54-025957호, 일본 공개특허공보 소59-053836호, 일본 공개특허공보 소59-071048호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등과, 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 더 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서, 구체적으로는, 특히 (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 적합하다.
상기 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, (메트)아크릴산 에스터류, 크로톤산 에스터류, 바이닐에스터류, 말레산 다이에스터류, 푸말산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류, (메트)아크릴아마이드류, 스타이렌류, 바이닐에터류, 바이닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메트)아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스터류의 예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 아밀, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 t-뷰틸사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 t-옥틸, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 아세톡시에틸, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 3-페녹시-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-2-클로로에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메트)아크릴산 바이닐, (메트)아크릴산-2-페닐바이닐, (메트)아크릴산-1-프로페닐, (메트)아크릴산 알릴, (메트)아크릴산-2-아릴옥시에틸, (메트)아크릴산 프로파길, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산β-페녹시에톡시에틸, (메트)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일옥시에틸, (메트)아크릴산 트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메트)아크릴산 다이사이클로펜타닐, (메트)아크릴산 트라이브로모페닐, (메트)아크릴산 트라이브로모페닐옥시에틸, (메트)아크릴산-γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다.
본 개시로 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 5,000 이상이고, 더 바람직하게는 1만~30만의 범위이며, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000 이상이고, 더 바람직하게는 2,000~25만의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1.1~10의 범위가 바람직하고, 또한 바람직하게는 1.2~5의 범위이다.
이들 알칼리 가용성 수지는, 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 것이어도 된다.
그 외에, 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0162~0175에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 개시에 관한 제1 고분자 화합물 및 제2 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한쪽을, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량%~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량%~15질량%이며, 특히 바람직하게는 3질량%~12질량%이다.
<용제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 용제를 함유해도 된다.
용제로서는, 에스터류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 알킬에스터류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 및 3-옥시프로피온산 메틸 및 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸), 및 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 및 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸), 및 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등;
에터류, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜프로필에터아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등; 방향족 탄화 수소류, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 등이 적합하다.
용제는, 단독으로 이용하는 것 외에 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<증감제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로, 증감제를 함유하고 있어도 된다. 본 개시에 이용할 수 있는 증감제로서는, 상기한 광중합 개시제에 대하여, 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
본 개시에 이용할 수 있는 증감제로서는, 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한 300nm~450nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하고 있으며, 또한 330nm에서 450nm 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 9,10-다이알콕시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 싸이오잔톤류(아이소프로필싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤, 클로로싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 프탈로사이아닌류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크릴플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노싸이아진류, 페나진류, 스타이릴벤젠류, 아조 화합물, 다이페닐메테인, 트라이페닐메테인, 다이스타이릴벤젠류, 카바졸류, 포피린, 스파이로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스타이릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트라이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 바비투르산 유도체, 싸이오바비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리딘온 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 유럽 특허공보 제568,993호, 미국 특허공보 제4,508,811호, 동 5,227,227호, 일본 공개특허공보 2001-125255호, 일본 공개특허공보 평11-271969호 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
증감제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시에 관한 경화성 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은, 심부에 대한 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점에서, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하다.
<공증감제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 공증감제를 함유해도 된다. 공증감제는, 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 더 향상시키거나, 혹은 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
그 외에, 공증감제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0233~0241에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은, 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서, 경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여, 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 1~25질량%의 범위가 보다 바람직하며, 0.5~20질량%의 범위가 더 바람직하다.
<다른 착색제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 상술한 입자 이외의 다른 착색제를 더 함유해도 된다.
다른 착색제로서는, 예를 들면 염료를 들 수 있다.
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-090403호, 일본 공개특허공보 소64-091102호, 일본 공개특허공보 평1-094301호, 일본 공개특허공보 평6-011614호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 0505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-035183호, 일본 공개특허공보 평6-051115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 염료를 들 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이아릴메테인화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메틴 화합물 등을 들 수 있다.
또, 착색제로서 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체는, 용제에 용해하여 이용되는 염료인 것이 바람직하지만, 입자를 형성하고 있어도 된다. 색소 다량체가 입자인 경우는, 색소 다량체를 용제 등에 분산하여 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화 중합에 의하여 얻을 수 있다. 입자 상태의 색소 다량체로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또, 색소 다량체로서, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
<그 외 성분>
본 개시에 관한 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 불소계 유기 화합물, 열중합 방지제, 광중합 개시제, 그 외 충전제, 상기의 식 I로 나타나는 고분자 화합물, 식 II로 나타나는 고분자 화합물 및 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
그 외 성분으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0238~0249에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<경화성 조성물의 조제>
본 개시에 관한 경화성 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 경화성 조성물에 포함되는 각 성분을 공지의 방법에 의하여 혼합함으로써 얻어진다.
또, 본 개시에 관한 경화성 조성물은, 입자의 분산성의 향상을 위하여, 입자와, 제1 고분자 화합물 및 제2 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 혼합하고, 입자의 분산액을 조제하고 나서, 다른 성분을 더 추가하여, 혼합해도 된다.
또, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과해도 된다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.
(경화물)
본 개시에 관한 경화물은, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물이다.
상기 경화 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 자외광 등의 활성광선의 노광에 의한 경화, 가열에 의한 경화 등을 들 수 있다.
본 개시에 관한 경화물은, 예를 들면 얇은 막 상태인 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 경화물은, 컬러 필터, 적외선 흡수 필터, 컬러 필터의 화소 사이에 마련되는 블랙 매트릭스, 굴절률 조정막 등으로서 적합하게 이용되고, 특히 컬러 필터로서 적합하게 이용된다.
(컬러 필터 및 그 제조 방법)
본 개시에 관한 컬러 필터는, 본 개시에 관한 경화물을 구비한다.
본 개시에 관한 컬러 필터는, 지지체 상에, 본 개시에 관한 경화물을 구비하는 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 경화물은, 컬러 필터에 있어서, 컬러 필터의 화소여도 되고, 컬러 필터의 화소 사이에 마련되는 블랙 매트릭스여도 되며, 컬러 필터의 화소와 블랙 매트릭스의 모두가 본 개시에 관한 경화물이어도 된다.
이하, 본 개시에 관한 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다.
(컬러 필터의 제조 방법의 제1 양태)
본 개시에 관한 컬러 필터의 제조 방법의 제1 양태는, 본 개시에 관한 경화성 조성물을, 지지체 상에 부여하여 조성물막을 형성하는 공정(조성물 막형성 공정)과 형성된 조성물막을, 패턴 상에 노광하는 공정(이하, 적절히 "노광 공정"이라고 대략 칭함)과, 노광 후의 조성물막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정(이하, 적절히 "현상 공정"이라고 대략 칭함)을 포함한다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<조성물 막형성 공정>
조성물 막형성 공정에서는, 지지체 상에, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 부여하여 조성물막을 형성한다.
본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 이용되는 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또, 이들 기판 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층(다른 층)을 마련해도 된다.
지지체 상에 대한 본 개시에 관한 경화성 조성물의 부여 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
경화성 조성물의 도포 막두께로서는, 0.1μm~10μm가 바람직하고, 0.2μm~5μm가 보다 바람직하며, 0.2μm~3μm가 더 바람직하다.
지지체 상에 도포된 조성물막의 건조(프리베이크)를, 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 하여 행해도 된다.
<노광 공정>
노광 공정에서는, 상기 조성물 막형성 공정에 있어서 형성된 조성물막을, 패턴상으로 노광한다. 패턴상으로 노광하는 방법으로서는, 예를 들면 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광하는 방법을 들 수 있다.
본 공정에서는, 본 개시에 관한 경화성 조성물이 네거티브형의 경화성 조성물인 경우에는, 광조사된 부분을 경화시킬 수 있다. 포지티브형의 경화성 조성물인 경우에는, 광조사된 부분의 현상액에 대한 용해성이 증대한다.
노광에 있어서 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용된다. 노광량은 5mJ/cm2~1500mJ/cm2가 바람직하고 10mJ/cm2~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 10mJ/cm2~500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
본 개시에 관한 컬러 필터가 액정 표시 소자용인 경우는, 상기 범위 중에서 5~200mJ/cm2가 바람직하고, 10mJ/cm2~150mJ/cm2가 보다 바람직하며, 10mJ/cm2~100mJ/cm2가 가장 바람직하다. 또, 본 개시에 관한 컬러 필터가 고체 촬상 소자용인 경우는, 상기 범위 중에서 30mJ/cm2~1500mJ/cm2가 바람직하고, 50mJ/cm2~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80mJ/cm2~500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
<현상 공정>
이어서, 현상 처리를 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 미노광 부분이 현상액에 용출하여, 광경화한 부분이 패턴으로서 얻어진다. 현상액으로서는, 미경화부에 있어서의 경화성 조성물을 제거 가능한 것이면, 특별히 제한되지 않고, 공지인 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다.
현상 온도로서는, 바람직하게는 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 바람직하게는 20초~90초이다.
상기 유기 용제로서는, 본 개시에 관한 안료 분산 조성물 또는 경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 기술의 용제를 들 수 있다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서, 바람직하게 사용된다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 양태도 바람직하게 들 수 있다.
현상 공정 후, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트 베이크)를 행해도 된다.
포스트 베이크는, 현상 후의 가열 처리이며, 바람직하게는 100℃~240℃의 열경화 처리를 행한다. 기판이 유리 기판 또는 실리콘 기판인 경우는 상기 온도 범위 중에서도 200℃~240℃가 바람직하다.
포스트 베이크 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.
이상 설명한, 조성물 막형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 가열 처리)을 원하는 색상 수만큼 반복함으로써, 원하는 색상으로 이루어지는 컬러 필터가 제작된다.
본 개시에 관한 경화성 조성물을 기판 상에 부여하여 막형성하는 경우, 막의 건조 두께로서는, 0.3μm~5.0μm인 것이 바람직하고, 0.5μm~3.5μm인 것이 보다 바람직하며, 1.0μm~2.5μm인 것이 더 바람직하다.
기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 이용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등과, 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들의 기판 상에는, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
플라스틱 기판에는, 그 표면에 가스 배리어 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은, 컬러 필터의 화소의 제조 방법이지만, 본 개시에 관한 경화성 조성물에 의하면, 예를 들면 컬러 필터의 화소 사이에 마련되는 블랙 매트릭스도 제조된다. 블랙 매트릭스는, 예를 들면 본 개시에 관한 경화성 조성물에 착색제로서, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색의 착색제를 첨가한 것을 이용하는 이외에는, 상기 화소의 제작 방법과 동일하게, 패턴 노광, 알칼리 현상하고, 또한 그 후, 포스트 베이크하여 막의 경화를 촉진시켜 형성시킬 수 있다.
(컬러 필터의 제조 방법의 제2 양태)
본 개시에 관한 컬러 필터의 제조 방법의 제2 양태는, 본 개시에 관한 경화성 조성물을, 지지체 상에 부여하고, 경화하여 경화물을 형성하는 공정(경화물 형성 공정)과, 상기 경화물 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정(포토레지스트층 형성 공정)과, 상기 포토레지스트층을 패턴상으로 노광하고, 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정(레지스트 패턴 형성 공정)과, 상기 경화물을, 상기 레지스트 패턴을 통하여 에칭하는 공정(에칭 공정)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<경화물 형성 공정>
경화물 형성 공정에 있어서는, 본 개시에 관한 경화성 조성물을, 지지체 상에 부여하고, 경화하여 경화물을 형성한다.
지지체로서는, 상술한 조성물 막형성 공정에 있어서의 지지체가 바람직하게 이용된다.
또, 경화성 조성물의 부여 방법으로서는, 상술한 조성물 막형성 공정에 있어서의 부여 방법이 바람직하게 이용된다.
부여된 경화성 조성물의 경화 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 광 또는 열에 의하여 경화하는 것이 바람직하다.
광에 의하여 경화를 행하는 경우, 광으로서는, 조성물에 포함되는 개시제에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들면 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용된다. 노광량은 5mJ/cm2~1500mJ/cm2가 바람직하고, 10mJ/cm2~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 10mJ/cm2~500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
열에 의하여 경화를 행하는 경우, 가열 온도는, 120℃~250℃인 것이 바람직하고, 160℃~230℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 가열 수단에 의하여 다르지만, 핫플레이트 상에서 가열하는 경우, 3분간~30분간 정도가 바람직하고, 오븐 중에서 가열하는 경우, 30분간~90분간 정도가 바람직하다.
<포토레지스트층 형성 공정>
포토레지스트층 형성 공정에 있어서는, 상기 경화물 상에 포토레지스트층이 형성된다.
포토레지스트층의 형성에 있어서는, 예를 들면 공지의 네거티브형 또는 포지티브형의 감광성 조성물이 이용되며, 포지티브형의 감광성 조성물이 바람직하다.
상기 감광성 조성물을 상기 경화물 상에 도포하고, 필요에 따라 건조를 행함으로써, 포토레지스트층이 얻어진다.
포토레지스트층의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의하여 행해지면 된다.
포토레지스트층의 두께로서는, 0.1μm~3μm가 바람직하고, 0.2μm~2.5μm가 바람직하며, 0.3μm~2μm가 더 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 공정>
레지스트 패턴 형성 공정에 있어서는, 상기 포토레지스트층을 패턴상으로 노광하고, 현상함으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 노광 및 현상은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의하여 행해진다.
<에칭 공정>
에칭 공정에 있어서는, 상기 레지스트 패턴을 통하여 상기 착색층이 에칭된다.
에칭 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의하여 행해지면 되며, 예를 들면 드라이 에칭에 의한 방법을 들 수 있다.
<레지스트 패턴을 박리하는 공정>
본 개시에 관한 컬러 필터의 제조 방법의 제2 양태는, 상기 에칭 공정 후, 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 더 포함해도 된다.
레지스트 패턴의 박리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법이 이용된다.
(화상 표시 장치)
본 개시에 관한 화상 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 표시 장치, 전자 페이퍼 등)는, 본 개시에 관한 컬러 필터를 포함한다.
구체적으로는, 예를 들면 컬러 필터의 내면 측에 배향막을 형성하고, 전극 기판과 대향시켜, 간극 부에 액정을 충족시키고 밀봉함으로써, 본 개시에 관한 화상 표시 장치인 액정 패널이 얻어진다.
액정 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세한 것에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 1989년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 개시를 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
(고체 촬상 소자)
본 개시에 관한 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD(Charge Coupled Device), CMOS(complementary metal oxide semiconductor) 등의 이미지 센서)는, 본 개시에 관한 컬러 필터를 포함한다.
예를 들면, 수광 소자 상에 컬러 필터를 형성함으로써, 본 개시에 관한 고체 촬상 소자가 얻어진다.
구체적으로는, 기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서, 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토 다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토 다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 개시에 관한 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성을 들 수 있다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상이며 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들에 한정되지 않는다.
본 실시예에 있어서, "%", "부"란, 특별히 설명이 없는 한, 각각 "질량%", "질량부"를 의미한다. 또한, 고분자 화합물에 있어서, 특별히 규정한 것 이외에는, 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이며, 구성 반복 단위의 비율은 몰 백분율이다.
중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC) 법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서 측정한 값이다.
본 실시예에 있어서, 고분자 화합물 1-1~1-10, 2-1~2-2의 기재는, 상술한 구체예로서 기재한 고분자 화합물 1-1~1-10, 2-1~2-2와 동일한 화합물을 나타내고 있다.
(합성예 1: 고분자 화합물 1-1의 합성)
일본 공개특허공보 2007-177514호에 기재된 합성법으로 얻은 연쇄 이동제 B-1(하기 구조)의 20질량% 용액 36.25부, 및 메타크릴산(MAA; 모노머 1) 14.54부, 메타크릴산 메틸(MMA; 모노머 2) 20부의 혼합 용액을, 30질량% 1-메톡시-2-프로판올 용액이 되도록 조정하고, 질소 기류하, 75℃로 가열했다.
이것에 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸(V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제, 개시제) 0.5부를 첨가하고 3시간 가열 후, 재차 V-601 0.5부를 첨가하여, 질소 기류하, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온(25℃, 이하 같이)까지 냉각하여 공기로 치환한 후, 글리시딜메타크릴레이트(에폭시 모노머, GMA) 12.46부, 다이메틸도데실아민 1.02부, TEMPO 0.023부를 첨가하여 90℃, 36시간 가열 교반했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤으로 희석했다. 다량의 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 고분자 화합물 1-1(폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 12,000, 산가 84mgKOH/g)의 고체 35부를 얻었다.
[화학식 43]
Figure 112020003913158-pct00043
(합성예 2~4: 고분자 화합물 1-2~1-4의 합성)
사용하는 연쇄 이동제, 모노머 1, 모노머 2, 개시제를 표 1에 기재와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의하여, 고분자 화합물 1-2~1-4를 합성했다.
표 1 중, 비흡광도의 란의 기재는, "식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도"를 나타내고 있다.
[표 1]
Figure 112020003913158-pct00044
표 1에 기재된 화합물 중, 상술한 화합물 이외의 화합물의 상세는 하기와 같다.
[화학식 44]
Figure 112020003913158-pct00045
[화학식 45]
Figure 112020003913158-pct00046
[화학식 46]
Figure 112020003913158-pct00047
·M-5300: ω-카복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트, 도아 고세이(주)제
·BzMA: 벤질메타크릴레이트, 도쿄 가세이제
·4-HBAGE: 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터, 닛폰 가세이제
·GAM: ,N-하이드록시에틸아크릴아마이드글리시딜에터, (국제 공개공보 제2015/146876호를 참고로 합성함)
·사이클로머 M-100: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트, (주)다이셀제
(합성예 5: 고분자 화합물 1-5의 합성)
일본 공개특허공보 2007-177514호에 기재된 합성법으로 얻은 연쇄 이동제 B-5(하기 구조)의 20질량% 용액 36.25부, 및 BzMA 20부, 도아 고세이제 아로닉스 M-5300 21.4부의 혼합 용액에 대하여 30질량%의 1-메톡시-2-프로판올 용액이 되도록 조정하고, 질소 기류하, 75℃로 가열했다.
이것에 V-601 0.5부를 첨가하고 3시간 가열 후, 재차 V-601 0.5부를 첨가하여, 질소 기류하, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여 공기로 치환한 후, 글리시딜메타크릴레이트 12.46부, 다이메틸도데실아민 1.02부, TEMPO 0.023부를 첨가하여 90℃, 36시간 가열 교반했다.
그 후, TEMPO 0.23부, 클로로스타이렌 7.31부, 탄산 칼륨 40.9부를 첨가하여 80℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 5℃로 냉각하여, 아세톤으로 희석하고, 1mol/L 염산수 800부를 적하하며, 아세트산 뷰틸 400부를 첨가하여 추출했다. 그 후, 물 400부를 첨가하여 수세하고, 감압 농축함으로써 계 중의 잔존수 및 아세트산 뷰틸을 증류 제거했다. 고형분이 30wt%가 되도록 PGMEA를 첨가하여, 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 고분자 화합물 1-5(폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 12000, 산가 84mgKOH/g)의 고체 35부를 얻었다.
화합물 1-5의 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도는 0이었다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤으로 희석했다. 다량의 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 고분자 화합물 1-5(폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 12000, 산가 84mgKOH/g)의 고체 35부를 얻었다.
화합물 1-5의 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도는 0이었다.
[화학식 47]
Figure 112020003913158-pct00048
(합성예 6: 고분자 화합물 1-6의 합성)
일본 공개특허공보 2007-177514호에 기재된 합성법으로 얻은 연쇄 이동제 B-15(하기 구조)의 30질량% 용액 24.17부, 및 MMA 20부, 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 29.59부의 혼합 용액에 대하여 30질량% 1-메톡시-2-프로판올 용액이 되도록 조정하고, 질소 기류하, 75℃로 가열했다.
이것에 V-601 0.5부를 첨가하여 3시간 가열 후, 재차 V-601 0.5부를 첨가하고, 질소 기류하, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여 공기로 치환한 후, 쇼와 덴코사제 카렌즈 AOI 10.41부, 닛토 가세이사제 네오스탄 U600 0.5부, TEMPO 0.023부를 첨가하여 90℃, 36시간 가열 교반했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤으로 희석했다. 다량의 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 고분자 화합물 1-6(폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 17300, 산가 21mgKOH/g)의 고체 51부를 얻었다.
화합물 1-6의 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도는 0이었다.
[화학식 48]
Figure 112020003913158-pct00049
(합성예 7: 고분자 화합물 1-7의 합성)
일본 공개특허공보 2007-177514호에 기재된 합성법으로 얻은 연쇄 이동제 B-24(하기 구조)의 30질량% 용액 24.17부, 및 아세트아톡시에틸메타크릴레이트(AAEM) 20부, HEMA 27.04부의 혼합 용액에 대하여 30질량% 1-메톡시-2-프로판올 용액이 되도록 조정하고, 질소 기류하, 75℃로 가열했다.
이것에 V-601 0.5부를 첨가하여 3시간 가열 후, 재차 V-601 0.5부를 첨가하여, 질소 기류하, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여 공기로 치환한 후, 쇼와 덴코사제 카렌즈 BEI 12.96부, 닛토 가세이사제 네오스탄 U600 0.61부, TEMPO 0.023부를 첨가하여 90℃, 36시간 가열 교반했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤으로 희석했다. 다량의 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 고분자 화합물 1-7(폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 16500, 산가 17mgKOH/g)의 고체 53부를 얻었다.
고분자 화합물 1-7의 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도는 0이었다.
[화학식 49]
Figure 112020003913158-pct00050
(합성예 8: 고분자 화합물 1-8의 합성)
일본 공개특허공보 2007-177514호에 기재된 합성법으로 얻은 연쇄 이동제 B-23(하기 구조)의 30질량% 용액 24.17부, 및 니치유사제 PSE1300 20부, HEMA 33.68부의 혼합 용액에 대하여 30질량% 1-메톡시-2-프로판올 용액이 되도록 조정하고, 질소 기류하, 75℃로 가열했다.
이것에 V-601 0.5부를 첨가하여 3시간 가열 후, 재차 V-601 0.5부를 첨가하여, 질소 기류하, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여 공기로 치환한 후, 쇼와 덴코사제 카렌즈 MOI 16.32부, 닛토 가세이사제 네오스탄 U600 0.5부, TEMPO 0.023부를 첨가하여 90℃, 36시간 가열 교반했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤으로 희석했다. 다량의 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 고분자 화합물 1-8(폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 21000, 산가 13mgKOH/g)의 고체 58부를 얻었다.
고분자 화합물 1-8의 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도는 0이었다.
[화학식 50]
Figure 112020003913158-pct00051
(합성예 9: 고분자 화합물 1-9의 합성)
<폴리에스터쇄 함유 모노머의 합성>
3구 플라스크에, ε-카프로락톤 1256.6g 및 2-에틸-1-헥산올 143.38g을 도입하고, 질소를 분사하면서 교반 용해했다. 상기 플라스크에 모노뷰틸 주석 옥사이드 0.628g을 첨가하여, 플라스크의 내용물을 90℃로 가열했다.
5시간 후, 가스 크로마토그래피에서 ε-카프로락톤이 소실된 것을 확인하고 110℃ 2시간 교반했다. 그 후 플라스크의 내용물을 80℃까지 냉각했다. 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 0.785g을 플라스크에 첨가한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 174.15g을 그에 추가로 적하했다. 3시간 후, 1H-NMR에서 원료가 소실된 것을 확인하고, 그 후 플라스크의 내용물을 실온까지 냉각하여, 고체상의 폴리에스터쇄 함유 모노머를 1575.6g 얻었다.
일본 공개특허공보 2007-177514호에 기재된 합성법으로 얻은 연쇄 이동제 B-23(상기 구조)의 30질량% 용액 24.17부, 및 상기 폴리에스터쇄 함유 모노머 20부, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산 20부, 2-((3-chloropropanoyl)oxy)ethyl methacrylate 40부의 혼합 용액에 대하여 30질량% 1-메톡시-2-프로판올 용액이 되도록 조정하고, 질소 기류하, 75℃로 가열했다.
이것에 V-601 0.5부를 첨가하여 3시간 가열 후, 재차 V-601 0.5부를 첨가하여, 질소 기류하, 90℃에서 3시간 반응시켰다.
그 후, 실온까지 냉각하여 공기로 치환한 후, 트라이에틸아민 46부, TEMPO 0.1부를 첨가하여 60℃, 6시간 가열 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 빙욕하에서 메테인설폰산 12.4부를 적하했다. 다량의 메탄올:물=1:1 혼합 용액을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 고분자 화합물 1-9(폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 24500, 산가 68mgKOH/g)의 고체 58부를 얻었다.
고분자 화합물 1-9의 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도는 0이었다.
(합성예 10: 고분자 화합물 1-10의 합성)
일본 공개특허공보 2007-177514호에 기재된 합성법으로 얻은 연쇄 이동제 B-23(상기 구조)의 30질량% 용액 36.25부, 및 니치유사제 PSE1300 20부, 에틸렌글라이콜모노2-브로모아이소뷰티레이트모노메타크릴레이트 60부의 혼합 용액에 대하여 30질량% 1-메톡시-2-프로판올 용액이 되도록 조정하고, 질소 기류하, 75℃로 가열했다.
이것에 V-601 0.5부를 첨가하여 3시간 가열 후, 재차 V-601 0.5부를 첨가하여, 질소 기류하, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여 공기로 치환한 후, 다이아자바이사이클로운데센(DBU) 69.1부, TEMPO 0.2부를 첨가하여 실온, 16시간 가열 교반했다.
그 후, 빙욕하에서 메테인설폰산 43.7부를 적하했다. 다량의 메탄올:물=1:1 혼합 용액을 이용하여 재침전시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 이하에 나타내는 본 개시에 관한 고분자 화합물 1-10(폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 15300)의 고체 64부를 얻었다.
고분자 화합물 1-10의 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도는 0.71이었다.
(합성예 11: 고분자 화합물 2-1의 합성)
<다관능 할로젠 화합물 H-1의 합성>
다이펜타에리트리톨 25.3부, 브로민화 나트륨 91.8부, 다이메틸아세트아마이드 182.3부를 3구 플라스크에 넣어 빙욕에서 교반하고, 2-브로모아이소뷰티로브로마이드 151.7부를 1시간 동안 적하했다.
그 후, 수욕에서 2시간 교반하고, 다시 빙욕에서 교반하면서 아세트산 에틸 170부, 사이클로헥세인 170부를 적하하여, 그 후 물 67.5부, 8질량% 중조수 360부를 계속하여 적하했다. 물층을 폐기한 후, 유기층을 교반하면서 10질량% 황산 나트륨수 360부를 적하하여, 교반 10분 후, 물층을 폐기했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하고, 다관능 할로젠 화합물 H-1(하기 구조) 110부를 얻었다.
[화학식 51]
Figure 112020003913158-pct00052
<다관능 할로젠 화합물 H-2의 합성>
다관능 할로젠 화합물 H-1 57.4부, 다이메틸아세트아마이드 90부를 3구 플라스크에 넣고 안트라퀴논-2-카복실산 37.8부, 탄산 칼륨 31.1부를 첨가하여 80℃에서 6시간 교반했다.
반응액을 빙욕에서 교반하여, 1mol/l 염산수 1000부 적하하고, 아세트산 에틸 1000부에서 추출했다. 그 후, 물층을 폐기하고, 물 1000부를 첨가하여 수세하고, 얻어진 유기층을 감압 농축하여, 다관능 할로젠 화합물 H-2 81부를 얻었다.
[화학식 52]
Figure 112020003913158-pct00053
<고분자 화합물 2-1의 합성>
플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 280부, 염화 리튬(2.6질량% 농도 THF 용액) 55부를 첨가하고, -60℃까지 냉각했다. n-뷰틸리튬(15.4질량% 농도 헥세인 용액) 7.4부를 첨가하여 5분간 교반하고, 다이페닐에틸렌 3부를 첨가하여 15분 교반했다. 벤질메타크릴레이트 66.8부, tert-뷰틸메타크릴레이트 53.8부가 혼합된 모노머 용액을 적하하여, 30분간 반응을 계속한 후, 가스 크로마토그래피(GC)를 측정하고, 모노머의 소실을 확인하여 수지 용액 P-1을 얻었다.
계속해서, 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 280부, 염화 리튬(2.6질량% 농도 THF 용액) 55부를 첨가하여 -60℃까지 냉각했다. n-뷰틸리튬(15.4질량% 농도 헥세인 용액) 7.4부를 첨가하여 5분간 교반하고, 다이페닐에틸렌 3부를 첨가하여 15분 교반했다. 벤질메타크릴레이트 66.8부, 메타크릴산 1-에톡시에틸 59.9부가 혼합된 모노머 용액을 적하하여, 30분간 반응을 계속한 후, 가스 크로마토그래피(GC)를 측정하고, 모노머의 소실을 확인하여 수지 용액 P-2를 얻었다.
얻어진 수지 용액 P-1을 -60℃로 유지한 채로, 동일한 온도를 -60℃로 유지한 수지 용액 P-2에, -60℃를 초과하지 않도록 재빠르게 첨가했다. 5분간 교반 후, 다관능 할로젠 화합물 H-2 19.5g을 10질량% 포함하는 THF 용액 195g을 -60℃로 유지한 상태에서, 30분 동안 적하한 후, 10시간 동안 실온으로 되돌려 반응을 종료했다. 그 후, 감압 농축에 의하여, 30질량% 농도의 1-메톡시-2-프로판올 용액으로 조정한 후, 160℃에 가온하여 감압하면서 40질량% 농도의 1-메톡시-2-프로판올 용액으로 조정했다. 이 용액에 대하여, 글리시딜메타크릴레이트 53.8부, 다이메틸도데실아민 10부, TEMPO 0.5부를 첨가하여 90℃로 36시간 가열했다. 그 후 실온으로 되돌려, 트라이플루오로아세트산을 30부 첨가하여 1시간 교반하고, 다량의 메탄올:물=1:1 혼합액에 반응액을 적하하여 고분자 화합물 2-1 201부를 얻었다.
고분자 화합물 2-1의 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도는 2였다.
고분자 화합물 2-1에 있어서, 수지 용액 P-1 중에 포함되는 수지에서 유래하는 구조인, 식 II 중의 P21에 해당하는 고분자쇄의 중량 평균 분자량은 4800, 산가는 211, 중합성기가는 0이었다.
또, 수지 용액 P-2 중에 포함되는 수지에서 유래하는 구조인, 식 II 중의 P22에 해당하는 고분자쇄의 중량 평균 분자량은 4400, 산가는 2, 중합성기가는 2.31이었다.
(합성예 12: 고분자 화합물 2-2의 합성)
플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 280부, 염화 리튬(2.6질량% 농도 THF 용액) 55부를 첨가하여 -60℃까지 냉각했다. n-뷰틸리튬(15.4질량% 농도 헥세인 용액) 7.4부를 첨가하여 5분간 교반하고, 다이페닐에틸렌 3부를 첨가하여 15분 교반했다. 벤질메타크릴레이트 66.8부, tert-뷰틸메타크릴레이트 53.8부가 혼합된 모노머 용액을 적하하여, 30분간 반응을 계속한 후, 가스 크로마토그래피(GC)를 측정하고, 모노머의 소실을 확인하여 수지 용액 P-1을 얻었다.
계속해서, 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 280부, 염화 리튬(2.6질량% 농도 THF 용액) 55부를 첨가하여 -60℃까지 냉각했다. n-뷰틸리튬(15.4질량% 농도 헥세인 용액) 7.4부를 첨가하여 5분간 교반하고, 다이페닐에틸렌 3부를 첨가하여 15분 교반했다. 벤질메타크릴레이트 66.8부, 메타크릴산 1-에톡시에틸 59.9부가 혼합된 모노머 용액을 적하하여, 30분간 반응을 계속한 후, 가스 크로마토그래피(GC)를 측정하고, 모노머의 소실을 확인하여 수지 용액 P-2를 얻었다.
얻어진 수지 용액 P-1을 -60℃로 유지한 채로, 동일한 온도를 -60℃로 유지한 수지 용액 P-2에, -60℃를 초과하지 않도록 재빠르게 첨가했다. 5분간 교반 후, 다관능 할로젠 화합물 H-1 6.75g을 10% 포함하는 THF 용액 67.5g을 -60℃로 유지한 상태에서, 30분 동안 적하한 후, 10시간 동안 실온으로 되돌려 반응을 종료했다. 그 후, 감압 농축에 의하여, 30질량% 농도의 1-메톡시-2-프로판올 용액으로 조정한 후, 160℃에 가온하여 감압하면서 40질량% 농도의 1-메톡시-2-프로판올 용액으로 조정했다. 이 용액에 대하여, 글리시딜메타크릴레이트 53.8부, 다이메틸도데실아민 10부, TEMPO 0.5부를 첨가하여 90℃로 36시간 가열했다. 그 후 실온으로 되돌려, 트라이플루오로아세트산을 30부 첨가하여 1시간 교반하고, 다량의 메탄올:물=1:1 혼합액에 반응액을 적하하여 고분자 화합물 2-2 179부를 얻었다.
고분자 화합물 2-2의 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도는 2였다.
고분자 화합물 2-2에 있어서, 수지 용액 P-1 중에 포함되는 수지에서 유래하는 구조인, 식 II 중의 P21에 해당하는 고분자쇄의 중량 평균 분자량은 4800, 산가는 211, 중합성기가는 0이었다.
또, 수지 용액 P-2 중에 포함되는 수지에서 유래하는 구조인, 식 II 중의 P22에 해당하는 고분자쇄의 중량 평균 분자량은 4400, 산가는 2, 중합성기가는 2.31이었다.
(비교 화합물 1의 합성)
산기를 포함하는 단량체의 메타크릴산 17.46g과, 상기 산기를 포함하는 단량체와 반응 가능한 단량체의 벤질메타크릴레이트 32.54g과 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 116.7g을 첨가하고, 질소 치환 후, 내온이 75℃가 된 것을 확인하고 나서 연쇄 이동제의 펜타에리트리톨테트라머캅탄프로피오네이트(PEMP) 3.00g, 중합 개시제로서, V-601 0.7부를 첨가하여 75℃에서 6시간, 90℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후 실온으로 되돌려, 공기로 치환하고, 열중합 금지제로서 4-메톡시하이드로퀴논(MEHQ) 0.02g, 다이메틸도데실아민 0.5g, 글리시딜메타크릴레이트 29g을 첨가한 후, 반응 온도를 90℃로 승온시키고 36시간 반응시켜, 비교 화합물 1(하기 구조)을 합성했다. 상기 알칼리 가용성 수지의 GPC로 측정한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 12800이었다.
[화학식 53]
Figure 112020003913158-pct00054
(비교 화합물 2의 합성)
<머캅토기를 갖는 화합물 (S-27)의 합성>
다이펜타에리트리톨 5부, 다이메틸아세트아마이드 80부를 3구 플라스크에 첨가하여 질소 분위기하 20℃의 수욕 중에서 교반했다. 6-브로모헥산오일 클로라이드 31부를 온도가 30℃를 초과하지 않도록 적하한 후, 실온으로 2시간 교반했다. 반응액을 1mol/L 염산수 350부에 조금씩 첨가하여 반응을 정지한 후, 아세트산 에틸 500부를 첨가하여 분액 조작을 행했다. 계속해서, 유기층을 포화 중조수 250부, 물 250부, 포화 식염수 150부에서 세정했다. 얻어진 유기층에 황산 나트륨을 첨가한 후, 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축함으로써 중간체 21을 24부 얻었다.
계속해서 중간체 21의 20부, 싸이오유레아 8.9부, 에탄올 200부, 아이오딘화 칼륨 17.6부를 3구 플라스크에 첨가하여, 질소 분위기하 가열 환류로 18시간 반응시켰다. 그 후, 20% 탄산 칼륨 수용액 81부를 첨가하여 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 냉각했다. 계속해서, 1mol/L 염산수 150부와 클로로폼 300부를 첨가하여 분액 조작을 행했다. 포화 식염수 150부 2회에 세정하고, 유기층에 황산 나트륨을 첨가한 후, 여과 분리하여, 여과액을 감압 농축함으로써 머캅토기를 갖는 화합물 (S-27)을 14.7부 얻었다.
[화학식 54]
Figure 112020003913158-pct00055
<연쇄 이동제 B-43의 합성>
머캅토기를 갖는 화합물 (S-27) 2.0부, 퀴노프탈론 화합물 (A-qp-1, 하기 구조) 4.5부, 다이아자트라이에틸아민 0.78부를, 다이메틸폼아마이드(DMF) 39.8부에 용해시키고 25℃ 2시간 교반했다. 반응 후, 1mol/l 염산수 250부의 혼합 용매에 반응 용액을 적하하여 재침하고, 여과하여 얻어진 고체를 아세토나이트릴 250부에 넣어 현탁 세정하고, 다시 여과함으로써 이하에 나타내는 머캅탄 화합물 (연쇄 이동제 B-43) 9.0부를 얻었다. NMR 측정에서의 코어 부위 R3에 대한 n개의 색소 부위의 비율(몰비율)이 4인 것을 확인했다.
[화학식 55]
Figure 112020003913158-pct00056
[화학식 56]
Figure 112020003913158-pct00057
<비교 화합물 2의 합성>
연쇄 이동제 B-43 5.0부, 메타크릴산(MAA) 1.55부, 및 사이클로헥산온 9.0부의 혼합 용액을 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이것에 V-601 0.077부를 첨가한 후, 80℃에서 2시간 가열 교반했다. 또한, V-601을 0.124부 첨가한 후, 80℃에서 2시간 가열 교반하고, 추가로 90℃에서 2시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 사이클로헥산온 30.7부, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(TBAB) 0.23부, 메타크릴산 글리시딜(GMA) 1.28부를 첨가하고, 80℃ 18시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 헥세인 250부, 아세트산 에틸 250부의 혼합 용매에 반응 용액을 적하하여 재침하고, 이하에 나타내는 비교 화합물 2를 얻었다.
비교 화합물 2의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산값)은 8300이며, 0.1mol/l 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 의하여, 산가는 64mgKOH/g이었다.
또, NMR로부터, 색소 구조/MAA/MAA와 GMA의 부가체의 몰비율은, 4/6/6이며, P부의 반복수는 평균 6으로 계산되었다. 또, 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켜 색소 (C-1)을 0.01mg/ml 포함하는 용액을 조제하고(최대 흡광도가 1.0이 되도록 조절한 농도), 이러한 용액의 25℃에서의 흡광도를, 광로 길이 1cm의 셀을 이용하여 측정한바, 최대 흡수 파장(λmax)은 615nm이고, 최대 흡수 파장(λmax)의 비흡광도는 60이었다.
<비교 화합물 3의 합성>
플라스크에, 도아 고세이제 아로닉스 M-5300(모노머) 22.5부, PSE1300 37.5부의 혼합 용액에 대하여, 30질량% 1-메톡시-2-프로판올 용액이 되도록 조정하고, 질소 기류하, 75℃로 가열했다. 이것에 도데실머캅탄 0.96부, V-601 0.24부를 첨가하여 3시간 가열 후, 재차 V-601 0.24부를 첨가하여, 질소 기류하, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여 공기로 치환한 후, 4-HBAGE 2.5부, 다이메틸도데실아민 1.8부, TEMPO 0.05부를 첨가하여 90℃, 36시간 가열 교반했다. 그 후, 1-메톡시-2-프로판올(MFG)에서 30질량%의 1-메톡시-2-프로판올 용액이 되도록 조정하고, 비교 화합물 3(폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량 19600, 산가 57mgKOH/g)을 얻었다.
(착색제 분산액의 조제)
<착색제 분산액 Bk-1의 조제>
〔착색제(입자)의 제작〕
-타이타늄 블랙 A-1의 제작-
평균 입경 15nm의 산화 타이타늄 MT-150A(상품명: 테이카(주)제)를 100g, BET(Brunauer, Emmett, Teller) 비표면적 300m2/g의 실리카 입자 AEROSIL300(등록 상표) 300/30(에보닉사제)을 25g, 및 Disperbyk190(상품명: 빅케미사제)을 100g 칭량하고, 이들을 이온 전기 교환수 71g에 첨가하여, 혼합물을 얻었다.
그 후, KURABO제 MAZERSTAR KK-400W를 사용하고, 공전 회전수 1360rpm, 자전 회전수 1047rpm으로 혼합물을 30분간 처리함으로써 균일한 혼합물 수용액을 얻었다. 이 혼합물 수용액을 석영 용기에 충전하고, 소형 로터리 킬른(주식회사 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기중에서 920℃로 가열했다.
상기 가열 후, 소형 로터리킬른 내를 질소로 분위기를 치환하고, 동 온도로 암모니아 가스를 100mL/min로 5시간 흘려 보냄으로써 질화 환원 처리를 실시했다. 종료 후 회수한 분말을 유발(乳鉢)로 분쇄하여, Si 원자를 포함하고, 분말상의 비표면적 73 m2/g의 타이타늄 블랙〔타이타늄 블랙 입자 및 Si 원자를 포함하는 피분산체〕를 얻었다(이하, "타이타늄 블랙 A-1"이라고 표기함).
-타이타늄 질화물 함유 입자(TiN-1)의 제작-
먼저, Ti 입자(TC-200, 도호텍사제)를 Ar 가스 중에 있어서 플라즈마 처리함으로써, Ti 나노 입자화했다. 플라즈마 처리 후의 Ti 나노 입자를, Ar 가스 분위기하에서 O2 농도 50ppm 이하, 30℃의 조건으로 24시간 정치한 후, O2 농도가 100ppm이 되도록 Ar 분위기에 O2 가스를 도입한 상태에 있어서 30℃, 24시간 정치했다(Ti 입자의 전처리).
그 후, 얻어진 Ti 나노 입자를 호소카와 미크론제 TTSP 세퍼레이터를 이용하여 수율 10%가 되는 조건에서 분급을 행하고, Ti 입자의 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 1차 입자경은, TEM(Transmission Electron Microscope) 관찰에 의하여 100개의 입자의 평균 입자경을 산술 평균에 의하여 구한바, 120nm였다.
타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1은, 국제 공개공보 제2010/147098의 도 1에 기재된 흑색 복합 미립자 제조 장치에 준하는 장치를 이용하여 제조했다.
구체적으로는, 흑색 복합 미립자 제조 장치에 있어서, 플라즈마 토치의 고주파 발진용 코일에는, 약 4MHz 및 약 80kVA의 고주파 전압을 인가하고, 플라즈마 가스 공급원으로부터는 플라즈마 가스로서 아르곤 가스 50L/min 및 질소 50L/min의 혼합 가스를 공급하고, 플라즈마 토치 내에 아르곤-질소열 플라즈마염을 발생시켰다. 또, 재료 공급 장치의 분무 가스 공급원으로부터는 10L/min의 캐리어 가스를 공급했다.
그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 Ti 입자에 대하여, Fe 분말(JIP270M, JFE 스틸사제), 및 Si 분말(Silicon powder SI006031)을, 각각의 질량비가 Ti/Fe/Si=잔분/0.05/0.05가 되도록 혼합하고, 캐리어 가스인 아르곤 가스와 함께, 플라즈마 토치 내의 열 플라즈마염 중에 공급하여, 열 플라즈마염 중에서 증발시켜, 기상(氣相) 상태에서 고도로 분산시켰다.
또, 기체 공급 장치에 의하여, 챔버 내에 공급되는 기체로서는, 질소를 사용했다. 이때의 챔버 내의 유속은 5m/s로서, 공급량은 1000L/min로 했다. 또, 사이클론 내의 압력은 50kPa로 하고, 또 챔버로부터 사이클론에 대한 각 원료의 공급 속도는, 10m/s(평균값)로 했다.
이와 같이 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 얻었다.
얻어진 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1에 대하여, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법에 의하여, 타이타늄(Ti) 원자, 철(Fe) 원자 및 규소(Si) 원자의 함유량을 측정했다. 또한, ICP 발광 분광 분석법에는, 세이코 인스트루먼트사제의 ICP 발광 분광 분석 장치 "SPS3000"(상품명)을 이용했다.
또, 질소 원자의 함유량에 대해서는, 호리바 세이사쿠쇼제의 "산소·질소 분석 장치 EMGA-620W/C(상품명)"를 이용하여 측정하고, 불활성 가스 융해-열전도도법에 의하여 산출했다. 상기의 결과, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN에 포함되는 각 원자의 질량비는, Ti/N/Fe/Si=57/34/0.0030/0.0020이었다.
타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 X선 회절은, 분말 시료를 알루미늄제 표준 시료 홀더에 채우고, 광각 X선 회절법(리가쿠 덴키사제, 상품명 "RU-200 R")에 의하여 측정했다. 측정 조건으로서는, X선원은 CuKα선으로 하고, 출력은 50kV/200mA, 슬릿계는 1°-1°-0.15mm-0.45mm, 측정 스텝(2θ)은 0.02°, 스캔 속도는 2°/분으로 했다.
그리고, 회절각 2θ(42.6°) 부근에 관찰되는 TiN(200)면에서 유래하는 피크의 회절각을 측정했다. 또한, 이 (200)면에서 유래하는 피크의 반값폭보다, 셰러의 식을 이용하여, 입자를 구성하는 결정자 사이즈를 구했다. 그 결과, 피크의 회절각은 42.62°, 결정자 사이즈는 10nm였다. 또한, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크는 전혀 보이지 않았다.
〔착색제 분산액 Bk-1의 조제〕
하기의 조성에 나타내는 성분을 교반기(IKA사제 EUROSTAR(상품명))를 사용하고, 15분간 혼합하여, 착색제 분산액 Bk-1을 얻었다.
·타이타늄 블랙 A-1(평균 입경 30nm 이하의 타이타늄 블랙): 25부
·고분자 화합물 1-1의 PGMEA 30질량% 용액: 25부
·PGMEA: 50부
얻어진 분산물에 대하여, 고토부키 고교(주)제의 울트라 아펙스밀 UAM015(상품명)를 사용하여 하기 조건에서 분산 처리를 행했다.
-분산 조건-
·비즈 직경: φ0.05mm, ((주)닛카토제 지르코니아 비즈, YTZ)
·비즈 충전율: 65체적%
·밀 주속: 10m/s
·세퍼레이터 주속: 13m/s
·분산 처리하는 혼합액량: 15kg
·순환 유량(펌프 공급량): 90kg/h
·처리 액체의 온도: 19~21℃
·냉각수: 물
·처리 시간: 22시간 정도
<착색제 분산액 Bk-2~Bk-12 및 비교 Bk-1~비교 Bk-3의 조제>
착색제 분산액 Bk-1의 조제에 있어서, 착색제 및 고분자 화합물을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 착색제 분산액 Bk-1의 조제와 동일한 방법에 의하여, 착색제 분산액 Bk-2~Bk-12 및 비교 Bk-1~비교 Bk-3을 조정했다.
[표 2]
Figure 112020003913158-pct00058
(경화성 조성물의 조제)
실시예 1~실시예 12 및 비교예 1~비교예 3에 있어서, 표 3에 기재된 착색제 분산액, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 계면활성제 및 유기 용제를, 표 3에 기재된 질량부에 있어서 혼합하고, 각 예에 있어서의 경화성 조성물을 얻었다.
[표 3]
Figure 112020003913158-pct00059
표 3에 기재된 화합물의 상세는 하기와 같다.
<알칼리 가용성 수지>
·알칼리 가용성 수지 1: 벤질메타크릴레이트/아크릴산 공중합체〔조성비: 벤질메타크릴레이트/아크릴산 공중합체=80/20(질량%), Mw: 25000〕
·알칼리 현상 수지 2: 사이클로머 P(ACA)230AA 다이셀제
·알칼리 현상 수지 3: 아크리큐어 RD-F8(아크릴계 수지)(닛폰 쇼쿠바이사제)
<중합성 화합물>
·M-1: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(질량비 7:3)
·M-2: EO 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(KAYARAD RP-1040, 닛폰 가야쿠사제)
·M-3: 오그솔 EA-0300(오사카 가스케미컬제)
<광중합 개시제>
·옥심계 중합 개시제 1: IRGACURE OXE-02(BASF사제)
·옥심계 중합 개시제 2: 아데카 아클즈 NCI -831(ADEKA사제, 나이트로기를 함유함)
·옥심계 중합 개시제 3: 하기 구조의 화합물
[화학식 57]
Figure 112020003913158-pct00060
·옥심계 중합 개시제 4: 하기 구조의 화합물
[화학식 58]
Figure 112020003913158-pct00061
<계면활성제>
·계면활성제 1: 하기 식에 의하여 나타나는 계면활성제(중량 평균 분자량(Mw)=15311)
단, 하기 식에 있어서, 식 중 (A) 및 (B)로 나타나는 구성 단위는 각각 62몰%, 38몰%이다. 식 (B)로 나타나는 구성 단위 중, a, b, c는, 각각 반복수이며, a+c=14, b=17의 관계를 충족시킨다.
[화학식 59]
Figure 112020003913158-pct00062
(평가)
<보존 안정성의 평가>
〔1. 경화성 조성물의 노광 감도(초기)〕
각 실시예 또는 비교예에 있어서, 조제 직후의 각 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트를 이용하여 도포하고, 건조하여 막두께 1.0μm의 경화성 조성물막을 형성했다. 스핀 코트의 조건은, 먼저, 회전수: 300rpm(rotation per minute)으로 5초간, 이어서 800rpm으로 20초간으로 했다. 또, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다.
상기에 의하여 얻어진 도막에 대하여, i선 축소 투영형 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 파장 365nm의 광을, 1μm의 라인 앤드 스페이스를 갖는 패턴 마스크를 통하여 10~1600mJ/cm2의 노광량으로 조사했다. 다음으로, 60%CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제) 현상액을 사용하여, 노광 후의 경화성 조성물막을, 25℃, 60초간의 조건으로 현상하고, 패턴상의 경화막을 얻었다. 그 후, 패턴상의 경화막을 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 에어 건조했다.
상기 노광 공정에 있어서, 광이 조사된 영역의 현상 후의 패턴 선폭이, 1.0μm 이상이 되는 최소의 노광량을 노광 감도로 하고, 이 노광 감도를 초기의 노광 감도로 했다.
〔2. 경화성 조성물의 노광 감도(경시 후: 45℃에서 30일간 경과 후)〕
조제 직후의 경화성 조성물을 밀폐 용기에 봉입하여, 기내 온도가 45℃로 설정된 항온기(恒溫器)(EYELA/LTI-700) 내로 유지하고, 30일간 경과 후에 취출했다. 취출한 경화성 조성물을 이용하여, 조제 직후의 경화성 조성물을 이용하여 행한 것과 동일한 시험을 행하여, 노광 감도를 구했다. 이것을 경시 후의 노광 감도로 했다.
〔평가〕
초기의 노광 감도와, 경시 후의 노광 감도로부터, 이하의 식으로 구해지는 노광 감도의 변동율(%)을 산출했다. 상기 변동율(%)의 값이 작을수록, 경화성 조성물의 보존 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
(식) 변동율=[(경시 후의 노광 감도-초기의 노광 감도)/초기의 노광 감도]×100
실용상, 평가 "3" 이상이 바람직하고, "4" 및 "5"는 우수한 성능을 갖는다고 평가한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
-평가 기준-
"5": 변동율이 0%~3%였다.
"4": 변동율이 3% 초과 6% 이하였다.
"3": 변동율이 6% 초과 10% 이하였다.
"2": 변동율이 10% 초과 15% 이하였다.
"1": 변동율이 15%를 초과했다.
<현상 잔사(미노광부 잔사)의 평가>
상기의 〔1. 경화성 조성물의 노광 감도(초기)〕의 시험에 있어서, 현상 후의 패턴 선폭이 1.0μm 이상이 되는 최소의 노광량으로 얻어진 경화막을, 유리 기판마다 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다. 경화막을 가열한 후, 유리 기판 상의, 노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않았던 영역(미노광부)에 존재하는 잔사의 수를 SEM(Scanning Electron Microscope, 배율: 20000배)으로 관찰하여, 미노광부 잔사를 평가했다. 평가는 이하의 기준에 의하여 행하고, 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 실용상, 평가 "3" 이상이 바람직하고, "4" 및 "5"는 우수한 성능을 갖는다고 평가한다.
-평가 기준-
"5": 패턴이 형성되고, 미노광부에는, 잔사가 전혀 관찰되지 않았다.
"4": 패턴이 형성되고, 미노광부 1.0μm 사방으로 잔사가 1~3개 관찰되었다.
"3": 패턴이 형성되고, 미노광부 1.0μm 사방으로 잔사가 4~10개 관찰되었다.
"2": 패턴이 형성되고, 미노광부 1.0μm 사방으로 잔사가 11개 이상 관찰되었다.
"1": 현상 불량으로 패턴이 형성되지 않았다.
<경화물의 에지 형상의 평가(언더컷/경계폭)>
이하의 방법에 의하여, 각 경화성 조성물을 이용하여 형성한 패턴상의 경화물의 에지 형상을 평가했다.
〔경화성 조성물 막형성 공정〕
실리콘 웨이퍼 상에, 건조 후의 막두께가 1.5μm가 되도록, 경화성 조성물막(조성물막)을 형성했다. 경화성 조성물막의 형성은, 스핀 코트를 이용하여 행했다. 상기 막두께가 되도록, 스핀 코트의 회전수를 조정했다. 도포 후의 경화성 조성물막을, 실리콘 웨이퍼를 아래로 하고 핫플레이트 상에 재치하여 건조했다. 핫플레이트의 표면 온도는 100℃에서, 건조 시간은, 120초간으로 했다.
〔노광 공정〕
얻어진 경화성 조성물막을, 이하의 조건으로 노광했다.
노광은, i선 스테퍼(상품명 "FPA-3000iS+", 캐논사제)를 이용하여 행했다. 경화성 조성물막에 대하여, 선형 20μm(폭 20μm, 길이 4mm)를 갖는 마스크를 통하여 400mJ/cm2의 노광량(조사 시간 0.5초)으로 조사(노광)했다.
〔현상 공정〕
경화 후의 경화성 조성물막을, 이하의 조건에 의하여 현상하고, 패턴상의 경화막을 얻었다.
경화 후의 경화성 조성물막에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서, 60초간의 퍼들 현상을 5회 반복하여, 패턴상의 경화물을 얻었다. 그 후, 패턴상의 경화물을 스핀 샤워를 이용하여 린스하고, 추가로, 순수로 세정했다.
〔포스트 베이크 공정〕
상기로 얻어진 패턴상의 경화물을, 크린 오븐 CLH-21 CDH(고요 서모사제)를 이용하여 220℃에서 300초간 가열했다.
또한, 가열 후의 패턴상의 경화물을, 표면 온도 220℃의 핫플레이트에 재치하여, 300초간 가열했다.
〔평가〕
상기의 패턴 길이의 경화물을 주사형 전자 현미경으로 촬영하고, 20μm 패턴 단면의 에지 형상을 하기 기준으로 평가했다.
1. 언더 컷폭(μm)의 측정 평가
도 1에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼(4) 상에 형성된 패턴상의 경화물의 패턴 에지부(2)의 바닥부의 노치의 길이(T)를 측정했다. 또한, 도 1에 있어서, L1은 노광 영역, L2는 미노광 영역에 상당한다. 평가는 이하의 기준에 의하여 행하고, 결과를 표 3에 나타냈다.
-평가 기준-
"AA": 언더 컷폭이 0μm 이상이며, 0.25μm 이하였다.
"A": 언더 컷폭이 0.25μm 초과 0.5μm 이하였다.
"B": 언더 컷폭이 0.5μm 초과 1.0μm 이하였다.
"C": 언더 컷폭이 1.0μm를 초과했다.
2. 패턴 경계폭(μm)의 측정 평가
도 1에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼(4) 상에 형성된 패턴상의 경화물의 패턴 에지부(2)의 상부의 차양의 길이 P를 패턴 경계폭(단지 "경계폭"이라고도 함)으로 하여 측정했다. 또한, 도 1에 있어서, L1은 노광 영역, L2는 미노광 영역에 상당한다. 평가는 이하의 기준에 의하여 행하고, 결과를 표 3에 나타냈다.
-평가 기준-
"AA": 경계폭이 0μm 이상이며, 0.25μm 이하였다.
"A": 경계폭이 0.25μm 초과 0.5μm 이하였다.
"B": 경계폭이 0.5μm 초과 1.0μm 이하였다.
"C": 경계폭이 1.0μm를 초과했다.
언더 컷폭의 측정 결과가 평가 기준 "A" 또는 "AA"이고, 또한 경계폭의 측정 결과가 평가 기준 "A" 또는 "AA"이면, 경화성 조성물은, 얻어지는 경화물의 패턴에 있어서의 에지 형상이 우수하다고 할 수 있다.
(실시예 13~24, 비교예 4~6)
<착색제 분산액 G-1~G-12, 및 비교 G-1~비교 G-3의 조제>
〔할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 합성〕
프탈로나이트릴, 암모니아, 및 염화 아연을 원료로서 아연 프탈로사이아닌을 제조했다. 이 1-클로로나프탈렌 용액은, 750~850nm에 광의 흡수를 갖고 있었다.
아연 프탈로사이아닌의 할로젠화는, 하기와 같다.
먼저, 염화 설퍼릴(45.5질량부), 무수 염화 알루미늄(54.5질량부), 염화 나트륨(7질량부)을 40℃에서 혼합하고, 아연 프탈로사이아닌 안료(15질량부)를 첨가했다. 이것에 브로민(35질량부)을 적하하여 첨가하고, 19.5시간 동안 130℃까지 승온하여 1시간 유지했다. 그 후 반응 혼합물을 물에 취출하여, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 결점 안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하여, 60℃의 온수 세정, 1% 황산 수소 나트륨 수세정, 60℃의 온수 세정을 행하고, 90℃에서 건조시켜, 2.7질량부의 정제된 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 결점 안료 A를 얻었다.
정제한 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 결점 안료 A(1질량부), 분쇄한 염화 나트륨(10질량부), 다이에틸렌글라이콜(1질량부)을 쌍완형 니더에 도입하고, 100℃에서 8시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물(100질량부)에 취출하여, 1시간 교반 후, 여과, 탕세(湯洗), 건조, 분쇄하여 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 얻었다.
얻어진 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 질량 분석과 플라스크 연소 이온 크로마토그래프에 의한 할로젠 함유량 분석으로부터, 평균 조성 ZnPcBr9.8Cl3.1H3.1이었다. 또한, Pc는 프탈로사이아닌의 약어이다.
〔착색제 분산액 G-1~G-12, 및 비교 G-1~비교 G-3의 조제〕
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료(안료 1)와, 피그먼트 옐로 150(안료 2)과, 안료 유도체 A와, 고분자 화합물과, 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 표 4에 기재된 조성이 되도록, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합하고, 녹색의 착색제 분산액 G-1~G-12, 및 비교 G-1~비교 G-3을 조제했다.
[표 4]
Figure 112020003913158-pct00063
착색제 분산액 G-1~G-12, 및 비교 G-1~비교 G-3의 조제에 이용된 화합물의 상세는 하기와 같다.
〔안료 유도체〕
·안료 유도체 A: 하기 구조의 화합물
Figure 112020003913158-pct00064
각 예에 있어서, 표 5에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 각 성분을 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다.
각 예에 있어서, 조제한 경화성 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 보존 안정성, 현상 잔사, 경화물의 에지 형상의 평가를 행하고, 평가 결과를 표 5에 기재했다.
[표 5]
Figure 112020003913158-pct00065
또, 실시예 13~24에 있어서, 착색제 분산액 G-1~G-12를, 각각 하기 착색제 분산액 B-1~B-12로 변경한 것 이외에는, 실시예 13~24와 동일한 평가를 행한바, 대응하는 실시예와 각각 동일한 평가 결과가 얻어졌다.
[표 6]
Figure 112020003913158-pct00066
표 6 중, PB15:6은 피그먼트 블루 15:6을, PV23은 피그먼트 바이올렛 23을, 각각 나타낸다.
(실시예 25~36, 비교예 7~9)
<착색제 분산액 R-1~R-12, 및 비교 R-1~비교 R-3의 조제>
Pigment Red 254, Pigment Yellow 139, 안료 분산제 BYK-161(BYK사제), 고분자 화합물, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(PGMEA)를, 표 6에 기재된 조성이 되도록, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 포함 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다.
이 분산 처리를 10회 반복하여, 적색의 착색제 분산액 안료 분산액 R-1~R-12, 및 비교 R-1~비교 R-3을 조제했다.
[표 7]
Figure 112020003913158-pct00067
각 예에 있어서, 표 8에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 각 성분을 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다.
각 예에 있어서, 조제한 경화성 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 보존 안정성, 현상 잔사, 경화물의 에지 형상의 평가를 행하고, 평가 결과를 표 8에 기재했다.
[표 8]
Figure 112020003913158-pct00068
(실시예 37~48, 비교예 10~12)
피롤로피롤 안료 1, 고분자 화합물, 및 PGMEA를 표 9에 기재된 조성이 되도록, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 첨부 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))으로, 혼합, 분산하고, IR 안료 분산액 IR-1~IR-12 또는 비교용 IR-1~IR-3을 조제했다. 또한, 상기 분산 수지 1은, 후술하는 유채색 안료 분산액 2-1~2-4에서 사용한 것과 동일하다.
또한, 본 개시에 있어서, "IR 안료"란 적외선 흡수 안료를 의미한다.
[표 9]
Figure 112020003913158-pct00069
IR 안료 분산액 IR-1~IR-12, 및 비교 IR-1~비교 IR-3의 조제에 이용된 화합물의 상세는 하기와 같다.
〔IR 안료〕
·피롤로피롤 안료 1: 하기 구조의 화합물(일본 공개특허공보 2009-263614호에 기재된 방법으로 합성함)(파장 800~900nm의 범위에 극대 흡수를 갖는 적외선 흡수 안료)
[화학식 60]
Figure 112020003913158-pct00070
<유채색 안료 분산액 2-1~2-4의 조제>
하기 표 10에 나타내는 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하고, 비즈 밀(감압 기구 첨부 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간 혼합, 분산하여, 유채색 안료 분산액 2-1~2-4를 조제했다. 하기 표 10에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
[표 10]
Figure 112020003913158-pct00071
이하, 상술한 이외의 표 10에 기재한 성분의 상세를 기재한다.
〔안료〕
·PR254: 피그먼트 레드 254
·PB15:6: 피그먼트 블루 15:6
·PY139: 피그먼트 옐로 139
·PV23: 피그먼트 바이올렛 23
〔분산 수지〕
·분산 수지 2: 하기 구조(Mw: 7950)
하기 구조식 중, 폴리머 주쇄의 구성 단위를 나타내는 괄호의 첨자는 구성 단위의 함유량(몰%)을, 폴리에스터 단위를 나타내는 괄호의 첨자는 반복수를, 각각 나타내고 있다.
[화학식 61]
Figure 112020003913158-pct00072
·분산 수지 3: 하기 구조(Mw: 30000)
하기 구조식 중, 폴리머 주쇄의 구성 단위를 나타내는 괄호의 첨자는 구성 단위의 함유량(몰%)을, 폴리에스터 단위를 나타내는 괄호의 첨자는 반복수를, 각각 나타내고 있다.
[화학식 62]
Figure 112020003913158-pct00073
〔알칼리 가용성 수지〕
·알칼리 가용성 수지 2: 하기 구조(Mw: 12000)
하기 구조식 중, 폴리머 주쇄의 구성 단위를 나타내는 괄호의 첨자는 구성 단위의 함유량(몰%)을 나타내고 있다.
[화학식 63]
Figure 112020003913158-pct00074
각 예에 있어서, 표 11 또는 표 12에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 각 성분을 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다.
각 예에 있어서, 조제한 경화성 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 보존 안정성, 현상 잔사, 경화물의 에지 형상의 평가를 행하고, 평가 결과를 표 11 또는 표 12에 기재했다.
[표 11]
Figure 112020003913158-pct00075
[표 12]
Figure 112020003913158-pct00076
2: 경화물의 패턴 에지부
4: 웨이퍼
T: 경화물의 패턴 에지부에 있어서의 바닥부의 노치의 길이
L1: 노광 영역
L2: 미노광 영역

Claims (18)

  1. 입자와,
    하기 일반식 (2)로 나타나고, 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 하기 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도 E가 5 미만인 고분자 화합물, 및 하기 식 II로 나타나며, 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 하기 식 Aλ에 의하여 나타나는 비흡광도 E가 5 미만인 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자 화합물을 함유하는 경화성 조성물.
    비흡광도 E=A/(c×L) 식 Aλ
    식 Aλ 중, A는 400nm~800nm의 범위 내의 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 나타내고, L은 단위가 cm로 나타나는 흡광도의 측정 시의 광로 길이를 나타내며, c는 단위가 mg/mL로 나타나는, 용액 중의 고분자 화합물의 농도를 나타낸다.
    Figure 112021040492781-pct00081

    일반식 (2) 중, A2는 각각 독립적으로, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 또는 기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내며, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 단결합 혹은 2가의 유기 연결기를 나타내고, R3은 (m+n)가의 유기 연결기를 나타내고, m은 1~8을 나타내고, n은 2~9를 나타내고, m+n은 3~10이다. P2는 각각 독립적으로 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 나타낸다.
    Figure 112021040492781-pct00078

    식 II 중, R21은 a+b+c가의 유기 연결기를 나타내고, A21은, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타내며, R22는, 단결합 혹은 2가의 유기 연결기를 나타내고, a는 0~6을 나타내며, b는 1~8을 나타내고, c는 1~8.5를 나타내며, a+b+c는 3~10이고, P21은, 산가가 10mgKOH/g 이하이며, 또한 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 나타내고, P22는, 산가가 20mgKOH/g 이상이며, 또한 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자쇄를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 P2에 포함되는 중합성기, 및 상기 P21에 포함되는 중합성기가, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 및 바이닐페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 P2가 산기를 갖는 구성 단위를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 산기를 갖는 구성 단위가, 하기 식 A에 의하여 나타나는, 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112020003913158-pct00079

    식 A 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는 -O- 또는 -NRN-을 나타내며, RN은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, L은 i+1가의 연결기를 나타내며, A는 산기를 나타내고, i는 1~3의 정수를 나타낸다.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 P21에 있어서의 중합성기가가, 0.01mol/g~6mol/g인, 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 입자가 착색제 및 적외선 흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    중합 개시제를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    중합성 화합물을 더 함유하는, 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  10. 청구항 9에 기재된 경화물을 구비하는 컬러 필터.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화성 조성물을, 지지체 상에 부여하여 조성물막을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 조성물막을, 패턴상으로 노광하는 공정과,
    노광 후의 상기 조성물막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화성 조성물을, 지지체 상에 부여하고, 경화하여 경화물을 형성하는 공정과,
    상기 경화물 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트층을 패턴상으로 노광하고, 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 경화물을, 상기 레지스트 패턴을 통하여 에칭하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  14. 청구항 10에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일반식 (2) 중, R3은 하기 (1)~(17) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내는, 경화성 조성물.
    Figure 112021040492781-pct00082

    Figure 112021040492781-pct00083
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 입자가 적외선 흡수제인, 경화성 조성물.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 입자가 무기 안료인, 경화성 조성물.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 입자가 금속 산화물 입자인, 경화성 조성물.
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