JPWO2019044432A1 - 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置 Download PDF

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Abstract

得られる硬化物のパターンにおけるエッジ形状に優れる硬化性組成物、エッジ形状に優れた硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備えた固体撮像素子、若しくは画像表示装置を提供する。硬化性組成物は、粒子と、特定の構造を有し、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における比吸光度Ｅが５未満である高分子化合物、及び、特定の構造を有し、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における比吸光度Ｅが５未満である高分子化合物、よりなる群から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物と、を含有する。

Description

本開示は、硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置に関する。
カラーフィルタ等の部材は、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物に、多官能モノマー、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他成分を含有させて着色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより製造されている。
従来のカラーフィルタの形成において用いられる分散剤又は組成物としては、特許文献１〜特許文献４に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、下記一般式（１）で表される高分子化合物が記載されている。
式中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表し、Ｒ２は単結合あるいは２価の有機連結基を表す。Ａ１は有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。ｎ個のＡ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは１〜８、ｎは２〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ１は高分子骨格を表す。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
特許文献２には、酸基を含む単量体と、上記酸基を含む単量体と重合可能な単量体と、多官能性チオール化合物を連鎖移動剤として含むアルカリ可溶性樹脂組成物が記載されている。
特許文献３には、下記一般式（１）で示される色素、及び、硬化性化合物を含有し、４００ｎｍ〜８００ｎｍでの最大吸収波長における、下記式（Ａλ）で表される比吸光度が５以上である着色組成物が記載されている。
（Ｄ−Ｒ２）ｎ−Ｒ１−（Ｌ１−Ｐ）ｍ ・・・（１）
一般式（１）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、
Ｐは、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価の置換基を表し、
Ｄは、色素構造を表し、
Ｒ２及びＬ１は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、
ｍは、１〜１３の整数を表し、
ｍが１の場合、Ｐはビニル化合物由来の繰り返し単位を２〜２０個有する１価の置換基を表し、
ｍが２以上の場合、複数のＰは互いに異なっていても良く、複数のＰのビニル化合物由来の繰り返し単位の個数の平均値が２〜２０個であり、
ｎは、２〜１４の整数を表し、
ｎが２以上の場合、複数のＤは互いに異なっていても良く、
ｍ＋ｎは、２〜１５の整数を表す；
Ｅ＝Ａ／（ｃ×Ｌ） ・・・（Ａλ）
式（Ａλ）中、Ｅは、４００ｎｍ〜８００ｎｍでの最大吸収波長における比吸光度を表し、
Ａは、４００ｎｍ〜８００ｎｍでの最大吸収波長における吸光度を表し、
Ｌは、単位がｃｍで表されるセル長を表し、
ｃは、単位がｍｇ／ｍｌで表される、溶液中の色素の濃度を表す。
特許文献４には、（Ａ）顔料及び金属酸化物粒子から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）分散剤、並びに（Ｃ）バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）分散剤が、特定の化合物を含む、硬化性組成物が記載されている。
特開２００７−２７７５１４号公報 特表２０１０−５２３８１０号公報 特開２０１６−１０２１９１号公報 特開２０１７−０５７３８０号公報
例えば特許文献１〜特許文献４に記載の分散剤又は組成物を用いてカラーフィルタ等の硬化物をパターン形成により得ることが行われているが、得られる硬化物のパターンにおけるエッジ形状の更なる向上が求められている。
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、得られる硬化物のパターンにおけるエッジ形状に優れる硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、エッジ形状に優れた硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備えた固体撮像素子、若しくは画像表示装置を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 粒子と、
下記式Ｉで表され、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における下記式Ａλにより表される比吸光度Ｅが５未満である高分子化合物、及び、下記式ＩＩで表され、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における下記式Ａλにより表される比吸光度Ｅが５未満である高分子化合物、よりなる群から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物と、を含有する
硬化性組成物。
比吸光度Ｅ＝Ａ／（ｃ×Ｌ） 式Ａλ
式Ａλ中、Ａは４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における吸光度を表し、Ｌは単位がｃｍで表される吸光度の測定時の光路長を表し、ｃは単位がｍｇ／ｍＬで表される、溶液中の高分子化合物の濃度を表す。
式Ｉ中、Ｒ１１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、Ａ１１はそれぞれ独立に、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の構造又は基を含む１価の有機基を表し、Ｒ１２はそれぞれ独立に、単結合あるいは２価の有機連結基を表し、ｎは１．５〜９を表し、Ｐ１１は、重合性基を有する構成単位を含む高分子鎖を表し、ｍは１〜８．５を表し、ｍ＋ｎは３〜１０である。
式ＩＩ中、Ｒ２１はａ＋ｂ＋ｃ価の有機連結基を表し、Ａ２１は、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基を表し、Ｒ２２は、単結合あるいは２価の有機連結基を表し、ａは０〜８．５を表し、ｂは１〜１０を表し、ｃは１〜８．５を表し、ａ＋ｂ＋ｃは３〜１０であり、Ｐ２１は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重合性基を有する構成単位を含む高分子鎖を表し、Ｐ２２は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、酸基を有する構成単位を含む高分子鎖を表す。
＜２＞ 上記Ｐ１１に含まれる重合性基、及び、上記Ｐ２１に含まれる重合性基が、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、及び、ビニルフェニル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、上記＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞ 上記Ｐ１１が酸基を有する構成単位を更に含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞ 上記酸基を有する構成単位が、下記式Ａにより表される、上記＜３＞に記載の硬化性組成物。
式Ａ中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲＮ−を表し、ＲＮは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌはｉ＋１価の連結基を表し、Ａは酸基を表し、ｉは１〜３の整数を表す。
＜５＞ 上記Ｐ２１における重合性基価が、０．０１ｍｏｌ／ｇ〜６ｍｏｌ／ｇである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜６＞ 上記粒子が着色剤及び赤外線吸収剤よりなる群から選ばれた少なくとも一方を含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞ 光重合開始剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞ 重合性化合物を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜９＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
＜１０＞ 上記＜９＞に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程と、
形成された上記組成物膜を、パターン状に露光する工程と、
露光後の上記組成物膜を現像してパターンを形成する工程と、を含む
カラーフィルタの製造方法。
＜１２＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程と、
上記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程と、
上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程と、
上記硬化物を、上記レジストパターンを介してエッチングする工程と、を含む
カラーフィルタの製造方法。
＜１３＞ 上記＜１０＞に記載のカラーフィルタを有する
固体撮像素子。
＜１４＞ 上記＜１０＞に記載のカラーフィルタを有する
画像表示装置。
本発明の実施形態によれば、得られる硬化物のパターンにおけるエッジ形状に優れる硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明の別の実施形態によれば、エッジ形状に優れた硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備えた固体撮像素子、若しくは画像表示装置を提供することができる。
実施例におけるパターン上の硬化物におけるアンダーカット幅の測定位置を示す模式図である。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本開示において、特別な記載がない限り、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、それぞれ表す。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
（硬化性組成物）
本開示に係る硬化性組成物（以下「組成物」ともいう。）は、粒子と、上記式Ｉで表され、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における下記式Ａλにより表される比吸光度Ｅが５未満である高分子化合物（以下、「第一の高分子化合物」ともいう。）、及び、上記式ＩＩで表され、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における下記式Ａλにより表される比吸光度Ｅが５未満である高分子化合物（以下、「第二の高分子化合物」ともいう。）、よりなる群から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物と、を含有する。
比吸光度Ｅ＝Ａ／（ｃ×Ｌ） 式Ａλ
式Ａλ中、Ａは４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における吸光度を表し、Ｌは単位がｃｍで表される吸光度の測定時の光路長を表し、ｃは単位がｍｇ／ｍＬで表される、溶液中の高分子化合物の濃度を表す。
本開示に係る硬化性組成物を用いることにより、得られる硬化物のパターンにおけるエッジ形状に優れる硬化物が得られる。
上記効果が得られる理由は不明であるが、以下のように推測される。
近年、カラーフィルタ等の機能性粒子（有機顔料、無機顔料等）を含有するパターンは、機能性を向上させるためにより薄い硬化物を得るため、硬化物中の粒子の含有量を高めることが望まれている。すなわち、カラーフィルタ等を形成するための硬化性組成物においては、より少ない硬化性化合物で硬化物を得ることが求められている。
また、硬化膜を基材とは反対側から露光して得る場合、一般的に露光側に光が強く照射され、化合物による光の吸収や光の散乱により基材側に行くほど光が減衰する。深部が硬化しにくい為、基材側の硬化が不足し、基材と反対側との硬化度合いに差が生じ、パターンのエッジ形状が基材に対し傾斜した形状になる場合がある。このようなエッジ形状が傾斜したパターンを使用した場合には、第二、第三の隣接する硬化物や、デバイス性能に対し悪影響を与えることが知られており、改善が求められている。
硬化性組成物においては、例えば、露光や熱による硬化感度を向上させるため、低分子量（例えば、分子量１，０００未満など）の重合性化合物の含有量を増大させ、硬化性を向上させることが検討されている。
しかし、本発明者らは、上記方法によれば、確かに硬化感度は向上するものの、得られる硬化物のパターンにおけるエッジ形状が悪化するという問題点があることを見出した。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、本開示に係る硬化性組成物を用いることにより、得られる硬化物のパターンにおけるエッジ形状が向上することを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、本開示に係る高分子化合物は粒子と分散しており、粒子に吸着し、近接した状態で存在していると思われる。そのため、本開示に係る高分子化合物と、他の硬化性化合物（多官能モノマー、硬化性基を有する高分子化合物）とは存在状態が異なると推察される。したがって、本開示に係る高分子化合物が硬化した場合、粒子に吸着しているためより効率的に粒子を硬化（固定化）することができると考えられる。
同様に、本開示に係る高分子化合物が現像液に溶解する場合、粒子に吸着しているため粒子を含む未硬化の組成物の除去がより効率的に行われると考えられる。その為、深部の硬化と表面の現像性のバランスが保たれ、パターン形状（特に、エッジ形状）が良化するものと考えている。
また、第一の高分子化合物におけるＡ１１及び第二の高分子化合物におけるＰ２２に含まれる酸基が粒子との結合部位であると推測される。
ここで、粒子との結合部位が、高分子化合物の分子内で上記Ａ１１又は上記Ｐ２２という位置に比較的偏って存在していることにより、第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物が、異なる粒子に吸着して粒子間を架橋するという現象が起こりにくいため、粒子の長期間の分散安定性（例えば、４５℃、３日間における分散安定性）に優れた硬化性組成物が得られやすいと考えらえる。
＜粒子＞
本開示に用いられる粒子は、特に限定されず、着色剤、赤外線吸収剤又は高屈折率材料を含むことが好ましく、着色剤及び赤外線吸収剤よりなる群から選ばれた少なくとも一方を含むことがより好ましく、着色剤を含むことが更に好ましい。
本開示に用いられる粒子として着色剤を用いることにより、例えば、カラーフィルタ、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックス等として好適に用いられる硬化物を製造するための硬化性組成物が得られる。
本開示に用いられる粒子として赤外線吸収剤を用いることにより、例えば、赤外線吸収フィルタ等として好適に用いられる硬化物を製造するための硬化性組成物が得られる。
本開示に用いられる粒子として高屈折率材料を用いることにより、例えば、屈折率調製膜として好適に用いられる硬化物を製造するための硬化性組成物が得られる。
〔着色剤〕
着色剤としては、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。無機顔料としては、カーボンブラックおよびチタンブラック等の黒色顔料；鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、金属錯塩等が挙げられる。有機顔料又は無機顔料として、以下を挙げることができる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４（以上、黄色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３（以上、オレンジ色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９（以上、赤色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０，３６，３７，５８，５９（以上、緑色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １，１９，２３，２７，３２，３７，４２，５８，５９（以上、紫色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０（以上、青色顔料）。
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子数が平均８〜１２個であり、塩素原子数が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、国際公開第２０１５／１１８７２０号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落番号００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落番号００４７に記載の化合物などが挙げられる。
−顔料誘導体−
本開示に係る硬化性組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。
顔料誘導体としては、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその４級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
着色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、１０質量％〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
本開示において、全固形分とは、硬化性組成物中の溶剤を除く成分の合計質量をいう。
〔赤外線吸収剤〕
赤外線吸収剤としては、特に限定されず、公知の赤外線吸収剤が用いられるが、例えば、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物、アントラキノン化合物、ポルフィリン化合物、ピロロピロール化合物、オキソノール化合物、クロコニウム化合物、ヘキサフィリン化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物、タングステン化合物及び金属ホウ化物が好ましく、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ピロロピロール化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物およびタングステン化合物がより好ましく、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびピロロピロール化合物が更に好ましく、スクアリリウム化合物およびピロロピロール化合物が特に好ましい。
また、赤外線吸収剤としては、特開２００９−２６３６１４号公報、特開２０１１−６８７３１号公報、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報等に記載の赤外線吸収剤等の赤外線吸収顔料が挙げられる。具体的には、下記構造の化合物が挙げられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、７００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長範囲において吸収を有する化合物であることが好ましく、７００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。
赤外線吸収剤の体積平均粒子径としては、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
赤外線吸収剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、赤外線吸収剤は、上記顔料と併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、１０質量％〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
〔高屈折率材料〕
高屈折率材料としては、特に限定されず、公知の高屈折率材料が挙げられるが、例えば、金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
硬化性組成物の透明性の観点から、高屈折率材料の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜８０ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最大径を粒子径とする。
また、高屈折率材料は、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用することもできる。
本開示に係る硬化性組成物における高屈折率材料の含有量は、硬化性組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本開示に係る硬化性組成物の全固形分に対して、５質量％〜８０質量％とすることが好ましく、１０質量％〜７０質量％とすることがより好ましい。
＜第一の高分子化合物＞
本開示に係る硬化性組成物は、第一の高分子化合物を含有することが好ましい。
第一の高分子化合物は、下記式Ｉで表され、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における式Ａλにより表される比吸光度Ｅが５未満である高分子化合物である。
本開示において高分子化合物とは、重量平均分子量が１０００以上の化合物をいい、２０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましい。
また、第一の高分子化合物は、構造中に重合性基を有する。上記重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。上記エチレン性不飽和基としては、パターン断面形状及び基材との密着性の観点からはビニルフェニル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基が好ましく、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基が最も好ましい。
式Ｉ中、Ｒ１１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、Ａ１１はそれぞれ独立に、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の構造又は基を含む１価の有機基を表し、Ｒ１２はそれぞれ独立に、単結合あるいは２価の有機連結基を表し、ｎは１．５〜９を表し、Ｐ１１はそれぞれ独立に、重合性基を有する構成単位を含む高分子鎖を表し、ｍは１〜８．５を表し、ｍ＋ｎは３〜１０である。
〔Ａ１１〕
式Ｉ中、ｎ個のＡ１１は同一であっても、異なっていてもよい。
以下、Ａ１１における有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の構造又は基を「吸着部位」と称し、説明する。
上記吸着部位は、１つのＡ１１の中に、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上を含んでいてもよい。
また、本開示において、「吸着部位を少なくとも１種含む１価の有機基」は、上述の吸着部位と、１個から２００個までの炭素原子、０個から２０個までの窒素原子、０個から１００個までの酸素原子、１個から４００個までの水素原子、及び０個から４０個までの硫黄原子からなる有機連結基と、が結合してなる１価の有機基である。なお、吸着部位自体が１価の有機基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがＡ１１で表される一価の有機基であってもよい。
まず、上記Ａ１１を構成する吸着部位について以下に説明する。
上記「有機色素構造」としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造が好ましい例として挙げられ、フタロシアニン系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系の色素構造がより好ましく、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系の色素構造が特に好ましい。
また、上記「複素環構造」としては、複素環を少なくとも１以上有する基であればよい。上記「複素環構造」におけるヘテロ原子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、又はＳ（硫黄原子）の少なくとも１つを含むことが好ましく、窒素原子を少なくとも１つ含むことがより好ましい。
上記「複素環構造」における複素環としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、及び、アントラキノンよりなる群から選ばれた複素環が好ましい例として挙げられ、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、及び、アントラキノンよりなる群から選ばれた複素環がより好ましい。
なお、上記「有機色素構造」又は「複素環構造」は、さらに置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から２０までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。ここで、これらの置換基は、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される連結基を介して有機色素構造又は複素環と結合していてもよい。
上記「酸基」としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が特に好ましい。
また、上記「塩基性窒素原子を有する基」としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表し、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６から２０までのアリール基、炭素数７から２０までのアラルキル基が好ましい。
下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
これらの中でも、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、上記式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などがより好ましい。
特に、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、上記式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
上記「ウレア基」として、例えば、−ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子あるいは、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられ、−ＮＲ１５ＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１５及びＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子あるいは、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基を表し、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６から２０までのアリール基、又は、炭素数７から２０までのアラルキル基が好ましい。）がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１７は水素原子あるいは、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表し、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６から２０までのアリール基、又は、炭素数７から２０までのアラルキル基が好ましい。）が特に好ましい。
上記「ウレタン基」として、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、−ＯＣＯＮＨＲ２１、−ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表し、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６から２０までのアリール基、又は、炭素数７から２０までのアラルキル基が好ましい。）などが好ましい例として挙げられ、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表し、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６から２０までのアリール基、又は、炭素数７から２０までのアラルキル基が好ましい。）などがより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
上記「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテル構造を有する基などが挙げられる。
上記「炭素数４以上の炭化水素基」としては、炭素数４以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基などが好ましい例として挙げられ、炭素数４〜２０アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などがより好ましく、炭素数４〜１５アルキル基（例えば、オクチル基、ドデシル基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基など）などが特に好ましい。
上記「アルコキシシリル基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
上記吸着部位と結合する有機連結基としては、単結合あるいは、１個から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子からなる有機連結基が好ましく、この有機連結基は、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
この有機連結基の具体的な例として、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
上記有機連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
上記の中では、上記Ａ１１として、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び炭素数４以上の炭化水素基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基であることが好ましい。
上記Ａ１１としては、下記一般式（４）で表される１価の有機基であることがより好ましい。
上記一般式（４）中、Ｂ１は上記吸着部位（すなわち、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基よりなる群から選択された部分構造）を表し、Ｒ２４は単結合又は（ａ＋１）価の有機連結基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、式（４）中にａ個存在するＢ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
上記Ｂ１で表される吸着部位としては、上述の式ＩのＡ１１を構成する吸着部位と同様のが挙げられ、好ましい例も同様である。
中でも、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び炭素数４以上の炭化水素基よりなる群から選択される部位が好ましい。
Ｒ２４は、単結合又は（ａ＋１）価の有機連結基を表し、ａは１〜１０の整数を表す。好ましくは、ａは１〜７の整数であり、より好ましくは、ａは１〜５の整数であり、特に好ましくは、ａは１〜３の整数である。
（ａ＋１）価の有機連結基としては、１個から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子からなる基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
上記（ａ＋１）価の有機連結基は、具体的な例として、上述の有機連結基の具体的な例として記載した構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
Ｒ２４としては、単結合、又は、１個から５０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２５個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から１０個までの硫黄原子からなる（ａ＋１）価の有機連結基が好ましく、単結合、又は、１個から３０個までの炭素原子、０個から６個までの窒素原子、０個から１５個までの酸素原子、１個から５０個までの水素原子、及び０個から７個までの硫黄原子からなる（ａ＋１）価の有機連結基がより好ましく、単結合、又は、１個から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び０個から５個までの硫黄原子からなる（ａ＋１）価の有機連結基が特に好ましい。
上記のうち、（ａ＋１）価の有機連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
〔Ｒ１２〕
上記式Ｉ中、Ｒ１２は単結合あるいは２価の有機連結基を表す。ｎ個のＲ１２は、同一であっても、異なっていてもよい。
２価の有機連結基としては、１個から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子からなる基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
上記２価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は下記構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
Ｒ１２としては、単結合、又は、１個から５０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２５個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から１０個までの硫黄原子からなる２価の有機連結基が好ましく、単結合、又は、１個から３０個までの炭素原子、０個から６個までの窒素原子、０個から１５個までの酸素原子、１個から５０個までの水素原子、及び０個から７個までの硫黄原子からなる２価の有機連結基がより好ましく、単結合、又は、１個から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び０個から５個までの硫黄原子からなる２価の有機連結基が特に好ましい。
上記のうち、２価の有機連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
〔Ｒ１１〕
上記式Ｉ中、Ｒ１１は、（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
上記Ｒ１１で表される（ｍ＋ｎ）価の有機連結基としては、１個から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子からなる基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
上記（ｍ＋ｎ）価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
（ｍ＋ｎ）価の有機連結基としては、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から４０個までの酸素原子、１個から１２０個までの水素原子、及び０個から１０個までの硫黄原子からなる基が好ましく、１個から５０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から３０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から７個までの硫黄原子からなる基がより好ましく、１個から４０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２０個までの酸素原子、１個から８０個までの水素原子、及び０個から５個までの硫黄原子からなる基が特に好ましい。
上記のうち、（ｍ＋ｎ）価の有機連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
上記Ｒ１１で表される（ｍ＋ｎ）価の有機連結基の具体的な例〔具体例（１）〜（１７）〕を以下に示す。但し、本開示においては、これらに制限されない。
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい（ｍ＋ｎ）価の有機連結基は下記の基である。
〔Ｐ１１〕
上記式Ｉ中、Ｐ１１は高分子鎖を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ｍ個のＰ１１は、同一であっても、異なっていてもよい。
本開示において、高分子鎖とは、分子量が１，０００以上の分子鎖をいい、２，０００以上の分子鎖であることが好ましく、５，０００以上の分子鎖であることが好ましい。
ポリマーの中でも、高分子鎖を構成するには、ビニルモノマーの単独重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよく、ランダム共重合体であることがより好ましい。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの単独重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
更には、上記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
上記ビニルモノマーとしては、特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル、酸基を有するビニルモノマーなどが好ましい。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸−１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアネート基と水酸基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアネート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物又は１級あるいは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマー又は１級あるいは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
−重合性基−
本開示におけるＰ１１は、重合性基を有する構成単位を含む。
重合性基としては、特に限定されず、エチレン性不飽和基が好ましい。
重合性基を有する構成単位の導入方法としては、特に限定されず、例えば、カルボキシ基を有する構成単位を含む高分子鎖を形成した後に、上記カルボキシ基と、エポキシ基及び（メタ）アクリロキシ基等の重合性基を有する化合物と、を反応させる方法、ヒドロキシ基を有する構成単位を有する高分子鎖を形成した後に、上記ヒドロキシ基と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロキシ基等の重合性基を有する化合物と、を反応させる方法、ハロゲン原子を含む高分子鎖を形成した後にハロゲン化水素を脱離させることにより二重結合を形成する方法、カルボキシ基を有する構成単位を含む高分子鎖を形成した後に、ハロゲン化アルキル基と重合性基とを含む化合物を反応させる方法等の高分子反応が挙げられる。
Ｐ１１に含まれる重合性基としては、特に限定されず、パターン断面形状及び基材との密着性の観点から、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、及び、ビニルフェニル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、（メタ）アクリルアミド基及び（メタ）アクリロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことがより好ましく、（メタ）アクリロキシ基を含むことが最も好ましい。
Ｐ１１における重合性基を有する構成単位は、下記式Ｂ−１〜式Ｂ−４のいずれかにより表される構成単位であることが好ましい。
−式Ｂ−１−
式Ｂ−１中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基を表し、ＬＢ１１はそれぞれ独立に、二価の炭化水素基を表し、ｉ１は０〜２０の整数を表し、ＬＢ１２はｊ１＋１価の炭化水素基を表し、ｋ１は０又は１を表し、ｊ１は１〜１０の整数を表し、ＸＢ１はそれぞれ独立に、下記式Ｘ−１又は式Ｘ−２により表される構造を表し、ｋ１が０のとき、ｊ１は１である。
式Ｘ−１中、Ｒｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｚｘは−Ｏ−又は−ＮＲＸ−を表し、ＲＸは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｚｘは−Ｏ−であることが好ましい。
また、ＲＸは水素原子であることが好ましい。
式Ｘ−１中、ｎは０〜４の整数を表し、０又は１であることが好ましい。
式Ｘ−１及び式Ｘ−２中、波線部は他の構造との結合部位を表す。
式Ｂ−１中、ＬＢ１１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基が更に好ましい。
式Ｂ−１中、ｉ１は０〜１０の整数であることが好ましい。
式Ｂ−１中、ＬＢ１２はｊ１＋１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、ｊ１＋１価の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。また、上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
式Ｂ−１中、ｊ１は１〜５の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
−式Ｂ−２−
式Ｂ−２中、ＲＢ２は水素原子又はメチル基を表し、ＬＢ２１はそれぞれ独立に、二価の炭化水素基を表し、ｉ２は０〜２０の整数を表し、ＬＢ２２はｊ２＋１価の炭化水素基を表し、ｋ２は０又は１を表し、ｊ２は１〜１０の整数を表し、ＸＢ２はそれぞれ独立に、上記式Ｘ−１又は式Ｘ−２により表される構造を表し、ｋ２が０のとき、ｊ２は１である。
式Ｂ−２中、ＬＢ２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基が更に好ましい。
式Ｂ−２中、ｉ２は０〜１０の整数であることが好ましい。
式Ｂ−２中、ＬＢ２２はｊ２＋１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、ｊ２＋１価の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。また、上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
式Ｂ−２中、ｊ２は１〜５の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
−式Ｂ−３−
式Ｂ−３中、ＲＢ３は水素原子又はメチル基を表し、ＬＢ３１はそれぞれ独立に、二価の炭化水素基を表し、ｉ３は１〜２０の整数を表し、ＬＢ３２はｊ３＋１価の炭化水素基を表し、ｊ３は１〜１０の整数を表し、ＸＢ３はそれぞれ独立に、上記式Ｘ−１又は式Ｘ−２により表される構造を表す。
式Ｂ−３中、ＬＢ３１はそれぞれ独立に、二価の炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基が更に好ましく、エチレン基、１−メチルエチレン基又は２−メチルエチレン基が特に好ましい。
式Ｂ−３中、ｉ３は１〜１０の整数であることが好ましい。
式Ｂ−３中、ＬＢ３２はｊ３＋１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、ｊ３＋１価の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。また、上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
式Ｂ−３中、ｊ３は１〜５の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
−式Ｂ−４−
式Ｂ−４中、ＬＢ４１はｊ４＋１価の炭化水素基を表し、ｊ４は１〜１０の整数を表し、ＸＢ４はそれぞれ独立に、上記式Ｘ−１又は式Ｘ−２により表される構造を表す。
式Ｂ−４中、ＬＢ４１はｊ４＋１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、ｊ４＋１価の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。また、上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
式Ｂ−４中、ｊ４は１〜５の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式Ｂ−１又は式Ｂ−２に係る構造は、例えば、酸基含有モノマーに由来する構成単位を有する高分子鎖に、重合性基含有エポキシ化合物を反応させることにより得られる。
酸基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトン（n≒2）モノアクリレート（アロニックスＭ-５３００）、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸(ライトエステルHO-MS)、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(ライトエステルHOA-HH)、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸(ライトエステルHOA-MPL)、4-(4-(acryloyloxy)butoxy)benzoic acid、12-methacrylamidododecanoic acid、β-カルボキシエチルアクリレート、スチレンカルボン酸等が挙げられるが、これに限定されない。
重合性基含有エポキシ化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)methyl acrylate、(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)methyl methacrylate、9-(oxiran-2-yl)nonyl acrylate、2-methyl-2-(((oxiran-2-ylmethoxy)carbonyl)amino)propane-1,3-diyl diacrylate、６−アクリルアミドヘキサン酸グリシジルエステル、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドグリシジルエーテル等が挙げられるが、これに限定されない。
また、式Ｂ−３に係る構造は、例えば、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を有する高分子鎖に、イソシアネート基含有化合物を反応させることにより得られる。
水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ビニルベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられるが、これに限定されない。
イソシアネート基含有化合物としては、アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（ｋａｒｅｎｚＡＯＩ）、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｋａｒｅｎｚＭＯＩ）、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート（ｋａｒｅｎｚＢＥＩ）、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（ｋａｒｅｎｚＭＯＩ−ＥＧ）等が挙げられるが、これに限定されない。
また、式Ｂ−４に係る構造は、ハロゲン原子を含むモノマーに由来する構成単位を含む高分子鎖を形成した後にハロゲン化水素を脱離させることにより得られる。
更に、式Ｂ−４に係る構造は、酸基含有モノマーに由来する構成単位を含む高分子鎖に、ハロゲン化アルキル基と重合性基とを含む化合物を反応させることにより得られる。
ハロゲン原子を含むモノマーの例としては、例えば、2-((3-chloropropanoyl)oxy)ethyl methacrylate、2-((2-bromo-2-methylpropanoyl)oxy)ethyl methacrylate等が挙げられるが、これに限定されない。
Ｂ−１〜Ｂ−４以外に重合性基を導入する方法として、酸基含有モノマーに由来する構成単位を有する高分子鎖に、ハロゲン化アルキル基含有モノマーを反応させる方法が挙げられる。
酸基含有モノマーとしては、例えば、上述の式Ｂ−１又は式Ｂ−２に係る構造において説明した酸基含有モノマーが挙げられるが、これに限定されない。
ハロゲン化アルキル基と重合性基とを含む化合物としては、例えば、４−クロロメチルスチレン等が挙げられるが、これに限定されない。
Ｐ１１における重合性基を有する構成単位の具体例としては、下記高分子化合物１〜１０における重合性基を有する構成単位が挙げられるが、これに限定されない。
Ｐ１１における重合性基価は、パターン断面形状及び基材との密着性の観点から、０．１ｍｏｌ／ｇ〜６．０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３ｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本開示において、高分子鎖の重合性基価は、例えば、ポリマー溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ポリマーに導入された重合性基のピークが消失したのを１Ｈ−ＮＭＲより確認した上で、分解されて生じたモノマー量をＨＰＬＣにて定量することにより算出される。
−酸基−
Ｐ１１は、酸基を有する構成単位を更に含有することが好ましい。
酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基、フェノール性水酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が更に好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
上記酸基を有する構成単位は、下記式Ａにより表される構成単位であることが好ましい。
式Ａ中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲＮ−、ＲＮは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌはｉ＋１価の連結基を表し、Ａは酸基を表し、ｉは１〜３の整数を表す。
式Ａ中、Ｒは水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式Ａ中、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。
式Ａ中、Ｌはｉ＋１価の連結基を表し、炭化水素からｉ＋１個の水素原子を除いた基、又は、末端にカルボキシ基を有するポリエステル構造が好ましい。
上記炭化水素としては、脂肪族炭化水素が好ましく、飽和脂肪族炭化水素がより好ましい。
上記ポリエステル構造としては、ポリラクトン構造又はポリヒドロキシカルボン酸エステル構造が好ましい。また上記ポリエステル構造としては、アルキレン基及びエステル結合により形成されるポリエステル構造が好ましい。上記アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
式Ａ中、Ａは酸基を表し、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基、ヒドロキシフェニル基が好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が更に好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
式Ａ中、ｉは１〜３の整数を表し、１又は２であることが好ましい。
上記酸基は、酸基を有するビニルモノマーを用いることにより高分子鎖に導入される。
上記酸基を有するビニルモノマーの例としては、カルボキシ基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシ基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらの中では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
酸基を有するビニルモノマーの例としては、メタクリル酸、アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（アロニックスＭ−５３００）、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（ライトエステルＨＯ−ＭＳ）、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ライトエステルＨＯＡ−ＨＨ）、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸（ライトエステルＨＯＡ−ＭＰＬ）、4-(4-(acryloyloxy)butoxy)benzoic acid、12-methacrylamidododecanoic acid、β−カルボキシエチルアクリレート、スチレンカルボン酸等が挙げられるが、これに限定されない。
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
更に、酸基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシ基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなども利用することができる。
Ｐ１１が酸基を有する構成単位を含む場合、酸基を有する構成単位の高分子骨格中の含有量は、質量換算で、高分子鎖の全体に対し、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
〔ｍ、ｎ〕
上記式Ｉ中、ｍは１〜８．５を表し、２〜６が好ましく、３〜６がより好ましく、４〜６が更に好ましい。
上記式Ｉ中、ｎは１．５〜９を表し、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
また、ｍ＋ｎは３〜１０が好ましく、４〜１０がより好ましい。
ｍが３以上であれば、現像時の残渣の発生が抑制されやすい。
これは、ｍが３以上であることにより、第一の高分子化合物における高分子鎖同士の絡み合いが抑制され、現像液への溶解性が向上するためであると推測される。
また、ｍが３以上であれば、硬化性に優れた硬化性組成物が得られやすい。
これは、ｍが３以上であれば、第一の高分子化合物における分子内での重合反応（分子内架橋）の発生が抑制され、分子間での重合反応が進行しやすくなるためであると推測される。
〔一般式（２）で表される高分子化合物〕
上記式Ｉで表される高分子化合物の中でも、下記一般式（２）で表される高分子化合物が好ましい。
上記一般式（２）において、Ａ２は、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。ｎ個のＡ２は同一であっても、異なっていてもよい。
なお、Ａ２は、上記一般式Ｉにおける上記Ａ１１と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に単結合あるいは２価の有機連結基を表す。ｎ個のＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個のＲ５は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ４、Ｒ５で表される２価の有機連結基としては、上記式ＩのＲ１２で表される２価の有機連結基として挙げられたものと同一のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
上記一般式（２）において、Ｒ３は、（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
上記Ｒ３で表される（ｍ＋ｎ）価の有機連結基としては、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子からなる基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
上記Ｒ３で表される（ｍ＋ｎ）価の有機連結基として、具体的には、上記式ＩのＲ１１で表される（ｍ＋ｎ）価の有機連結基として挙げられたものと同一のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
上記一般式（２）中、ｍは１〜８を表す。ｍとしては、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
また、上記一般式（２）中、ｎは２〜９を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
また、一般式（２）中のＰ２は、高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ｍ個のＰ２は、同一であっても、異なっていてもよい。ポリマーの好ましい態様については、上記式ＩにおけるＰ１１と同様である。
上記一般式（２）で表される高分子化合物のうち、以下に示すＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｐ２、ｍ、及びｎを全て満たすものが最も好ましい。
Ｒ３：上記具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、又は（１７）
Ｒ４：単結合あるいは、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される「１個から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び０個から５個までの硫黄原子」からなる２価の有機連結基（置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。）
Ｒ５：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基（ａ）、又は下記基（ｂ）
なお、下記基中、Ｒ２５は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。
Ｐ２：ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びこれらの変性物
ｍ：１〜３
ｎ：３〜６
〔第一の高分子化合物の物性〕
本開示における第一の高分子化合物の酸価は、特に限定されず、現像性の観点から、１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、１５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が特に好ましい。
本明細書において、化合物の酸価は、下記滴定法により測定される。
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業（株）製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）
本開示における第一の高分子化合物の重合性基価は、パターン断面形状及び基材との密着性の観点から、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。上限は特に限定されず、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
本開示において、高分子鎖の重合性基価は、例えば、ポリマー溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ポリマーに導入された重合性基のピークが消失したのを１Ｈ−ＮＭＲより確認した上で、分解されて生じたモノマー量をＨＰＬＣにて定量することにより算出される。
本開示における第一の高分子化合物の分子量としては、硬化性組成物における分散性及び分散安定性の観点から、重量平均分子量で、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜８００００がより好ましく、７０００〜６００００が特に好ましい。
第一の高分子化合物は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における式Ａλにより表される比吸光度Ｅが５未満である高分子化合物である。
比吸光度Ｅ＝Ａ／（ｃ×Ｌ） 式Ａλ
式Ａλ中、Ａは４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における吸光度を表し、Ｌは単位がｃｍで表される吸光度の測定時の光路長を表し、ｃは単位がｍｇ／ｍＬで表される、溶液中の色素の高分子化合物の濃度を表す。
比吸光度の測定は、第一の高分子化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍでの最大吸光度が１．０となる濃度に調整し、かかる溶液の２５℃での吸光度を、光路長１ｃｍのセルを用い、測定装置アジレント社製Ｃａｒｙ５０００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ 分光光度計を用いて行う。
比吸光度Ｅは、０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましい。
〔合成方法〕
上記式Ｉで表される高分子化合物（一般式（２）で表されるものを含む）は、特に制限されず、下記１〜５のいずれかの方法により合成された高分子化合物に、上述の高分子反応により重合性基を導入する方法などにより合成することができる。
１．カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入したポリマーと、複数の上記吸着部位を有する酸ハライド、複数の上記吸着部位を有するアルキルハライド、あるいは複数の上記吸着部位を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
２．末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の上記吸着部位を有するメルカプタンと、をマイケル付加反応させる方法。
３．末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、上記吸着部位を有するメルカプタンと、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
４．末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合と上記吸着部位を有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
５．複数の上記吸着部位を有するメルカプタン化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合する方法。
上記のうち、本開示に係る高分子化合物は、合成上の容易さから、２、３、４、５の合成方法が好ましく、３、４、５の合成方法がより好ましい。特に、本開示に係る高分子化合物が一般式（２）で表される構造を有する場合、合成上の容易さから、５の合成方法で合成することが最も好ましい。
上記５の合成方法として、より具体的には、下記一般式（３）で表される化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合させる方法が好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ａ３、ｍ、及びｎは、それぞれ上記一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ａ２、ｍ、及びｎと同義であり、その好ましい態様も同様である。
上記一般式（３）で表される化合物は、以下の方法等で合成することができるが、合成上の容易さから、下記７の方法がより好ましい。
６．複数の上記吸着部位を有するハライド化合物からメルカプタン化合物に変換する方法（チオ尿素と反応させ、加水分解する方法、ＮａＳＨと直接反応させる方法、ＣＨ３ＣＯＳＮａと反応させ、加水分解させる方法などが挙げられる）
７．一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物と、上記吸着部位を有し、かつメルカプト基と反応可能な官能基を有する化合物、とを付加反応させる方法
上記合成方法７における「メルカプト基と反応可能な官能基」としては、酸ハライド、アルキルハライド、イソシアネート、炭素−炭素二重結合などが好適に挙げられる。
「メルカプト基と反応可能な官能基」が炭素−炭素二重結合であり、付加反応がラジカル付加反応であることが特に好ましい。なお、炭素−炭素二重結合としては、メルカプト基との反応性の点で、１置換もしくは２置換のビニル基がより好ましい。
一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物の具体的な例〔具体例（１８）〜（３４）〕としては、以下の化合物が挙げられる。
上記の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、特に好ましい化合物は、以下の化合物である。
上記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物（具体的には、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される部位を少なくとも１種有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物）としては、特に制限されず、以下のようなものが挙げられる。
上記「一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物」と、「上記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」とのラジカル付加反応生成物は、例えば、上記の「一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物」及び「上記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル発生剤を添加して、約５０℃〜１００℃で、付加させる方法（チオール−エン反応法）を利用して得られる。
上記チオール−エン反応法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる「一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物」、「上記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」、及び「生成するラジカル付加反応生成物」の溶解性に応じて任意に選択できる。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
また、ラジカル発生剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。
上記５の合成方法で用いられるビニルモノマーとしては、特に制限されず、例えば、上記式ＩのＰ１１で表される高分子骨格を得る際に用いられるビニルモノマーと同様のものが用いられる。
上記のビニルモノマーは一種のみで重合させてもよいし、二種以上を併用して共重合させてもよい。
また、アルカリ現像処理が必要な硬化性組成物に適用する場合、本開示に係る高分子化合物は、１種以上の酸基を有するビニルモノマーと、１種以上の酸基を有さないビニルモノマーと、を共重合させることがより好ましい。
本開示に係る高分子化合物としては、これらのビニルモノマーと上記一般式（３）で表される化合物とを用いて、公知の方法で常法に従って重合させることで得られるものが好ましい。なお、本開示における上記一般式（３）で表される化合物は、連鎖移動剤として機能するものであり、以下、単に「連鎖移動剤」と称することがある。
例えば、これらのビニルモノマー、及び上記連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約５０℃〜２２０℃で、溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用して得られる。
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる単量体、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。
本開示における第一の高分子化合物の具体例として、高分子化合物１−１〜１−１０を下記に記載するが、本開示における第一の高分子化合物はこれに限定されない。
下記例示化合物において、高分子鎖と結合する硫黄原子は、いずれの構成単位と結合していてもよく、ｐｏｌｙで示すポリマー鎖の硫黄原子と結合しない他末端は、下記の化学式に標記していないが、高分子鎖の末端に許容される原子又は基であればよい。
また、高分子鎖に含まれる各構成単位は、任意の含有比（質量比）で含まれていればよい。
＜第二の高分子化合物＞
本開示に係る硬化性組成物は、第二の高分子化合物を含有することが好ましい。
第二の高分子化合物は、下記式ＩＩで表され、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における上記式Ａλにより表される比吸光度Ｅが５未満である高分子化合物である。

式ＩＩ中、Ｒ２１はａ＋ｂ＋ｃ価の有機連結基を表し、Ａ２１はそれぞれ独立に、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立に、単結合あるいは２価の有機連結基を表し、ａは０〜８．５を表し、ｂは１〜１０を表し、ｃは１〜８．５を表し、ａ＋ｂ＋ｃは３〜１０であり、Ｐ２１はそれぞれ独立に、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重合性基を有する構成単位を含む高分子鎖を表し、Ｐ２２はそれぞれ独立に、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、酸基を有する構成単位を含む高分子鎖を表す。
〔Ａ２１及びＲ２２〕
式ＩＩ中、ａ個のＡ２１及びＲ２２はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
Ａ２１及びＲ２２はそれぞれ、上述の第一の高分子化合物におけるＡ１１及びＲ１２と同義であり、好ましい態様も同様である。
〔ａ〕
式ＩＩ中、ａは０〜８．５を表し、０〜６が好ましく、０〜４がより好ましい。
分散安定性の観点からは、ａが０であることが好ましく、また、現像性の観点からは、ａが１〜８．５であることが好ましい。
〔Ｒ２１〕
式ＩＩ中、Ｒ２１は、ａ＋ｂ＋ｃ価の有機連結基を表す。ａ＋ｂ＋ｃは３〜１０を満たす。
上記Ｒ２１で表される有機連結基は、上述の式Ｉにおける（ｍ＋ｎ）価の有機連結基において、（ｍ＋ｎ）を（ａ＋ｂ＋ｃ）と読み替えたものと同義であり、好ましい態様も同様である。
また、これらの有機連結基の中でも、Ｒ２１で表される有機連結基は、酸基を有しない有機連結基であることが好ましく、酸基及び重合性基を有しない有機連結基であることがより好ましい。
Ｒ２１で表される有機連結基の好ましい態様としては、上述の具体例（１）〜（１７）に加え、下記具体例が挙げられるが、これに限定されない。
上記具体例中、＊は他の構造との結合部位を表す。
〔Ｐ２１〕
式ＩＩ中、Ｐ２１は酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重合性基を有する構成単位を含む高分子鎖である。ｂ個のＰ２１は、同一であっても、異なっていてもよい。
式ＩＩ中、Ｐ２１は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重合性基を有する構成単位を含む限りにおいて、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。
ポリマーの中でも、高分子鎖を構成するには、ビニルモノマーの単独重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよく、ランダム共重合体であることがより好ましい。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの単独重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
更には、上記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
上記ビニルモノマーとしては、上述の式Ｉ中のＰ１１の説明におけるビニルモノマーと同様であり、好ましい態様も同様である。
−酸価−
Ｐ２１は酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
Ｐ２１の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
また、Ｐ２１の酸価の下限は、特に限定されず、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればよい。
Ｐ２１の酸価が上記範囲内であり、かつ、Ｐ２２の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、保存安定性に優れた硬化性組成物が得られる。
これは、第二の高分子化合物が２以上の粒子に吸着して、粒子間を架橋するような状態が発生しにくくなったためであると推測される。
上記Ｐ２１の酸価は、下記の方法により測定される。
第二の高分子化合物におけるＰ２１に該当する構造を決定した後に、Ｐ２１に該当する高分子鎖を高分子化合物として合成し、得られた高分子化合物の酸価を上述の滴定法により測定する。
Ｐ２１により表される高分子鎖は、酸価を上記範囲内とするため、酸基を有する構成単位を含まないか、酸基を有する構成単位の含有量が、酸価を上記範囲内とする量であることが好ましい。
Ｐ２１により表される高分子鎖が、酸基を有する構成単位を含む場合、上述のＰ１１における酸基を有する構成単位と同様の構成単位を含有することができ、好ましい態様も同様である。
また、Ｐ２１により表される高分子鎖が、酸基を有する構成単位を含む場合、上記酸基を有する構成単位は、例えば、上述のＰ１１における酸基を有するビニルモノマーと同様のモノマーを用いることにより高分子鎖に導入される。
−重合性基−
本開示におけるＰ２１は、重合性基を有する構成単位を含む。
重合性基としては、特に限定されず、エチレン性不飽和基が好ましい。
重合性基を有する構成単位の導入方法としては、特に限定されず、例えば、カルボキシ基を有する構成単位を含む高分子鎖を形成した後に、上記カルボキシ基と、エポキシ基及び（メタ）アクリロキシ基等の重合性基を有する化合物と、を反応させる方法、ヒドロキシ基を有する構成単位を有する高分子鎖を形成した後に、上記ヒドロキシ基と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロキシ基等の重合性基を有する化合物と、を反応させる方法、ハロゲン原子を含む高分子鎖を形成した後にハロゲン化水素を脱離させることにより二重結合を形成する方法、カルボキシ基を有する構成単位を含む高分子鎖を形成した後に、ハロゲン化アルキル基と重合性基とを含む化合物を反応させる方法等の高分子反応が挙げられる。
Ｐ２１に含まれる重合性基としては、特に限定されず、反応性の観点から、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、及び、ビニルフェニル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記重合性基としては、パターンの断面形状及び基材密着性の観点の観点からは、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。
また、アルカリ現像性の観点の観点からは、（メタ）アクリルアミド基が好ましい。
さらに、保存安定性の観点からは、ビニルフェニル基が好ましい。
Ｐ２１における重合性基を有する構成単位は、上述のＰ１１における式Ｂ−１〜式Ｂ−４のいずれかにより表される構成単位であることが好ましい。
Ｐ２１における重合性基価は、パターン断面形状及び基材との密着性の観点から、０．０１ｍｏｌ／ｇ〜６ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｏｌ／ｇ〜６．０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．３ｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
−分子量−
Ｐ２１の分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、５０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
〔Ｐ２２〕
式ＩＩ中、Ｐ２２は酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、酸基を有する構成単位を含む高分子鎖である。ｃ個のＰ２２は、同一であっても、異なっていてもよい。
式ＩＩ中、Ｐ２２は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、酸基を有する構成単位を含む限りにおいて、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。
ポリマーの中でも、高分子鎖を構成するには、ビニルモノマーの単独重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよく、ランダム共重合体であることがより好ましい。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの単独重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
更には、上記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
上記ビニルモノマーとしては、上述の式Ｉ中のＰ１１の説明におけるビニルモノマーと同様であり、好ましい態様も同様である。
−酸価−
Ｐ２２は酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
Ｐ２２の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
Ｐ２２の酸価の上限は、特に限定されず、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
Ｐ２２の酸価は、上述のＰ２１の酸価と同様の方法により測定される。
−酸基−
Ｐ２２は酸基を有する。
酸基の量としては、Ｐ２２の酸価を上記範囲内とする量であればよい。
酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基、フェノール性水酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が更に好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
Ｐ２２における、上記酸基を有する構成単位は、Ｐ１１における、上記式Ａにより表される構成単位と同様の構成単位であることが好ましく、式Ａにより表される構成単位における好ましい態様も同様である。
また、Ｐ２２により表される高分子鎖が、酸基を有する構成単位を含む場合、上記酸基を有する構成単位は、例えば、上述のＰ１１における酸基を有するビニルモノマーと同様のモノマーを用いることにより高分子鎖に導入される。
−重合性基−
Ｐ２２は、重合性基を有していてもよい。
Ｐ２２における重合性基としては、上述のＰ２１における重合性基と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｐ２２が重合性基を有する場合、上記重合性基は、例えば、Ｐ２１における重合性基と同様の方法により導入することができる。
Ｐ２２における重合性基価は、０ｍｏｌ／ｇ〜１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０ｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０ｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
−分子量−
Ｐ２２の分子量（分布を有する場合には、重量平均分子量）は、５０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
〔ｂ、ｃ〕
式ＩＩ中、ｂは１〜１０を表す。ｂとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
式ＩＩ中、ｃは１〜８．５を表し、２〜６が好ましく、３〜６がより好ましい。
ａ＋ｂ＋ｃは３〜１０であり、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
ｂ＋ｃは３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
ｂ＋ｃが３以上であれば、現像時の残渣の発生が抑制されやすい。
これは、ｂ＋ｃが３以上であることにより、第二の高分子化合物における高分子鎖同士の絡み合いが抑制され、現像液への溶解性が向上するためであると推測される。
また、ｂ＋ｃが３以上であれば、硬化性に優れた硬化性組成物が得られやすい。
これは、ｂ＋ｃが３以上であれば、第二の高分子化合物における分子内での重合反応（分子内架橋）の発生が抑制され、分子間での重合反応が進行しやすくなるためであると推測される。
〔第二の高分子化合物の物性〕
本開示における第二の高分子化合物の酸価は、特に限定されず、現像性の観点から、１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、１５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が特に好ましい。
本開示における第二の高分子化合物の分子量としては、硬化性組成物における分散性及び分散安定性の観点から、重量平均分子量で、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜８００００がより好ましく、７０００〜６００００が特に好ましい。
第二の高分子化合物は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における式Ａλにより表される比吸光度Ｅが５未満である高分子化合物である。
比吸光度Ｅ＝Ａ／（ｃ×Ｌ） 式Ａλ
比吸光度の測定は、第一の高分子化合物と同様の方法により行う。
比吸光度Ｅは、０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましい。
−第二の高分子化合物の製造方法−
本開示に係る第二の高分子化合物の製造方法としては、例えばスターポリマーを合成する公知の方法を使用することができる。
製造方法の一例としては、後述する多官能ハロゲン化合物の末端のハロゲン原子と、リビングアニオン重合法により調製された、上記ハロゲン原子と反応しうる末端を有する高分子鎖と、を反応させる方法により得られた高分子化合物に対し、重合性基を導入することにより得られる。上記高分子鎖としては、Ｐ２１の前駆体、及び、Ｐ２２の前駆体がそれぞれ用いられる。
また、第二の高分子化合物において式ＩＩ中のａが１以上である場合（第二の高分子化合物が式ＩＩ中のＡ２１−Ｒ２２−により表される基を有する場合）、上記多官能ハロゲン原子と、上記Ｐ２１の前駆体、及び、上記Ｐ２２の前駆体と、を反応させる前に、上記多官能ハロゲン化合物の末端のハロゲン原子のうち一部と、Ａ２１−Ｒ２２−により表される基の前駆体と、を反応させ、Ａ２１−Ｒ２２−により表される基を多官能ハロゲン原子に結合させてもよい。
Ａ２１−Ｒ２２−により表される基の前駆体としては、例えば、Ａ２１により表される有機基に、ハロゲン原子と反応する構造を結合させた化合物が挙げられる。上記ハロゲン原子と反応する構造としては、例えば、カルボキシ基、チオール基、ヒドロキシル基が挙げられる。
Ｐ２１の前駆体としては、例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する高分子鎖が用いられ、Ｐ２１を形成するために、上記ヒドロキシ基と、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物と、を反応させる、又は、上記カルボキシ基と、エポキシ基及び重合性基を有する化合物と、を反応させることにより、Ｐ２１に該当する高分子鎖が得られる。
Ｐ２２の前駆体としては、例えば、カルボキシ基等の酸基を有する高分子鎖が用いられる。上記酸基には、上述のＰ２１に重合性基を導入する反応から保護するための公知の保護基が結合されていてもよい。例えば、上記Ｐ２１に重合性基を導入する反応後に、Ｐ２２の前駆体から上記保護基の脱保護を行うことにより、Ｐ２２に該当する高分子鎖が得られる。
上記製造方法の具体例としては、後述する実施例における製造方法が挙げられる。
−多官能ハロゲン化合物−
多官能ハロゲン化合物としては、上述のＲ２１で表されるａ＋ｂ＋ｃ価の有機連結基の末端に、ハロゲン原子を結合させた化合物が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
多官能ハロゲン原子の合成方法の一例としては、複数のヒドロキシ基を有する多官能アルコール化合物と、ハライド基以外にもハロゲン原子を有する酸ハライド化合物（好ましくはカルボン酸ハライド化合物）とをエステル化する方法が挙げられる。
多官能ハロゲン原子の具体例としては、上述のＲ２１で表されるａ＋ｂ＋ｃ価の有機連結基の結合部位にハロゲン原子を結合させたものが挙げられるが、これに限定されない。
本開示における第二の高分子化合物の具体例として、高分子化合物２−１〜２−２を下記に記載するが、本開示における第二の高分子化合物はこれに限定されない。
下記例示化合物において、「−Ｂｒ」の記載は、高分子鎖の末端が臭素原子であることを示しており、上記臭素原子は、いずれの構成単位と結合していてもよい。
また、高分子鎖に含まれる各構成単位は、任意の含有比（質量比）で含まれていればよい。
＜他の成分＞
本開示に係る硬化性組成物は、最終的に硬化することにより硬化膜が得られる組成物であることが好ましい。
また、本開示に係る硬化性組成物は、例えば、パターン露光により硬化膜のパターンを形成することができる組成物であることが好ましく、最終的に硬化膜が得られる限りにおいて、ネガ型の組成物であってもよいし、ポジ型の組成物であってもよい。
本開示に係る硬化性組成物がネガ型の組成物である場合、例えば、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、を含む態様が好ましい。
また、本開示に係る硬化性組成物がポジ型の組成物である場合、例えば、光酸発生剤と、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体、を含む態様が挙げられる。
以下、本開示に係る硬化性組成物がネガ型の組成物である態様において含まれる各成分物について記載する。
本開示に係る硬化性組成物がポジ型の組成物である態様にいて含まれる各成分については、国際公開第２０１４／００３１１１号に記載の各成分が挙げられ、好ましい態様も同様である。
＜重合開始剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、特に限定されず、光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤については、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落番号００６５〜０１１１、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２７４〜０３０６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物、国際公開２０１７／０５１６８０公報に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ
ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＮＥＷ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０、アデカオプトマーＮ−１９１９（特開２０１２−１４０５２号公報の光重合開始剤２）（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号に記載の化合物、国際公開２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに極大吸収を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開２０１５／０３６９１０号公報に記載の化合物ＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
本発明は、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開２０１３／０８３５０５号公報に記載の化合物が挙げられる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載の化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載の化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明は、光重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４１７〜０４１２、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体や、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７などが挙げられる。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
重合開始剤の硬化性組成物中における含有量としては、上記組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
＜重合性化合物＞
本開示に係る硬化性組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。本開示に用いることができる重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物群としては、公知のものを特に限定なく用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （Ｉ）
ただし、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ３を示す。
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
その他、重合性化合物としては、例えば、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０１７８〜０１９０に記載の化合物が挙げられる。
重合性化合物の硬化性組成物中における含有量としては、上記組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化性に優れる。
特に、本開示に係る硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には上記含有量の範囲において５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本開示に係る硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体と、の共重合体が好適である。
上記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸−１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
本開示で使用しうるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．２〜５の範囲である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
その他、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０１６２〜０１７５に記載の化合物が挙げられる。
なお、本開示に係る第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一方を、アルカリ可溶性樹脂として利用することもできる。
アルカリ可溶性樹脂の硬化性組成物中における含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜１５質量％であり、特に好ましくは３質量％〜１２質量％である。
＜溶剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、３−オキシプロピオン酸メチル及び３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、並びに、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、及び２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜増感剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本開示に用いることができる増感剤としては、上記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本開示に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
＜共増感剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、共増感剤を含有してもよい。共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
その他、共増感剤としては、例えば、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０２３３〜０２４１に記載の化合物が挙げられる。
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
＜他の着色剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、上述した粒子以外の他の着色剤を更に含有してもよい。
他の着色剤としては、例えば、染料が挙げられる。
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている染料が挙げられる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。
また、着色剤として色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができる。粒子状態の色素多量体としては、例えば、特開２０１５−２１４６８２号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、色素多量体として、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−０３０７４２号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
＜その他成分＞
本開示に係る硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、光重合開始剤、その他充填剤、上記の式Ｉで表される高分子化合物、式ＩＩで表される高分子化合物及びアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
その他成分としては、例えば、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０２３８〜０２４９に記載の化合物が挙げられる。
＜硬化性組成物の調製＞
本開示に係る硬化性組成物の調製方法は、特に限定されず、硬化性組成物に含まれる各成分を公知の方法により混合することにより得られる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、粒子の分散性の向上のため、粒子と、第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物の少なくとも一方を混合し、粒子の分散液を調製してから、他の成分を更に追加し、混合してもよい。
また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過してもよい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。
（硬化物）
本開示に係る硬化物は、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
上記硬化の方法は、特に限定されないが、紫外光等の活性光線の露光による硬化、加熱による硬化等が挙げられる。
本開示に係る硬化物は、例えば、薄膜状であることが好ましい。
本開示に係る硬化物は、カラーフィルタ、赤外線吸収フィルタ、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックス、屈折率調製膜等として好適に用いられ、特にカラーフィルタとして好適に用いられる。
（カラーフィルタ及びその製造方法）
本開示に係るカラーフィルタは、本開示に係る硬化物を備える。
本開示に係るカラーフィルタは、支持体上に、本開示に係る硬化物を備えることが好ましい。
本開示に係る硬化物は、カラーフィルタにおいて、カラーフィルタの画素で有ってもよいし、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスであってもよいし、カラーフィルタの画素とブラックマトリックスのいずれもが本開示に係る硬化物であってもよい。
以下、本開示に係るカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
（カラーフィルタの製造方法の第一の態様）
本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第一の態様は、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程（組成物膜形成工程）と、形成された組成物膜を、パターン上に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の組成物膜を現像してパターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む。
以下、各工程について説明する。
＜組成物膜形成工程＞
組成物膜形成工程では、支持体上に、本開示に係る硬化性組成物を付与して組成物膜を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは、基板表面の平坦化のために下塗り層（他の層）を設けてもよい。
支持体上への本開示に係る硬化性組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
支持体上に塗布された組成物膜の乾燥（プリベーク）を、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒として行ってもよい。
＜露光工程＞
露光工程では、上記組成物膜形成工程において形成された組成物膜を、パターン状に露光する。パターン状に露光する方法としては、例えば、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する方法が挙げられる。
本工程では、本開示に係る硬化性組成物がネガ型の硬化性組成物である場合には、光照射された部分を硬化させることができる。ポジ型の硬化性組成物である場合には、光照射された部分の現像液に対する溶解性が増大する。
露光において用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本開示に係るカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本開示に係るカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
＜現像工程＞
次いで、現像処理を行うことにより、露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分がパターンとして得られる。現像液としては、未硬化部における硬化性組成物を除去可能なものであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像温度としては、好ましくは２０℃〜３０℃であり、現像時間は、好ましくは２０秒〜９０秒である。
上記有機溶剤としては、本開示に係る顔料分散組成物又は硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）する態様も好ましく挙げられる。
現像工程後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行ってもよい。
ポストベークは、現像後の加熱処理であり、好ましくは１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板又はシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
ポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
以上説明した、組成物膜形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により加熱処理）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
本開示に係る硬化性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、０．３μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３．５μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜２．５μｍであることが更に好ましい。
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されていることが好ましい。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
上記製造方法は、カラーフィルタの画素の製造方法であるが、本開示に係る硬化性組成物によれば、例えば、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスも製造される。ブラックマトリックスは、例えば、本開示に係る硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる以外は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
（カラーフィルタの製造方法の第二の態様）
本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程（硬化物形成工程）と、上記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程（フォトレジスト層形成工程）と、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程（レジストパターン形成工程）と、上記硬化物を、上記レジストパターンを介してエッチングする工程（エッチング工程）と、を含む。以下、各工程について説明する。
＜硬化物形成工程＞
硬化物形成工程においては、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する。
支持体としては、上述の組成物膜形成工程における支持体が好ましく用いられる。
また、硬化性組成物の付与方法としては、上述の組成物膜形成工程における付与方法が好ましく用いられる。
付与された硬化性組成物の硬化方法としては、特に限定されず、光又は熱により硬化することが好ましい。
光により硬化を行う場合、光としては、組成物に含まれる開示剤に応じて適宜選択すればよく、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
熱により硬化を行う場合、加熱温度は、１２０℃〜２５０℃であることが好ましく、１６０℃〜２３０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、３分間〜３０分間程度が好ましく、オーブン中で加熱する場合、３０分間〜９０分間程度が好ましい。
＜フォトレジスト層形成工程＞
フォトレジスト層形成工程においては、上記硬化物上にフォトレジスト層が形成される。
フォトレジスト層の形成においては、例えば、公知のネガ型又はポジ型の感光性組成物が用いられ、ポジ型の感光性組成物が好ましい。
上記感光性組成物を上記硬化物上に塗布し、必要に応じて乾燥を行うことにより、フォトレジスト層が得られる。
フォトレジスト層の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法により行われればよい。
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１μｍ〜３μｍが好ましく、０．２μｍ〜２．５μｍが好ましく、０．３μｍ〜２μｍが更に好ましい。
＜レジストパターン形成工程＞
レジストパターン形成工程においては、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンが形成される。
上記露光及び現像は、特に限定されず、公知の方法により行われるい
＜エッチング工程＞
エッチング工程においては、上記レジストパターンを介して上記着色層がエッチングされる。
エッチング方法としては、特に限定されず、公知の方法により行われればよく、例えば、ドライエッチングによる方法が挙げられる。
＜レジストパターンを剥離する工程＞
本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第２の態様は、上記エッチング工程後、レジストパターンを剥離する工程をさらに含んでもよい。
レジストパターンの剥離方法としては、特に限定されず、公知の方法が用いられる。
（画像表示装置）
本開示に係る画像表示装置（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、電子ペーパーなど）は、本開示に係るカラーフィルタを含む。
具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本開示に係る画像表示装置である液晶パネルが得られる。
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス
（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本開示が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
（固体撮像素子）
本開示に係る固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）、ＣＭＯＳ（complementary metal oxide semiconductor）等のイメージセンサ）は、本開示に係るカラーフィルタを含む。
例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本開示に係る固体撮像素子が得られる。
具体的には、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオード及び上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本開示に係る固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成が挙げられる。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されない。
本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
本実施例において、高分子化合物１−１〜１−１０、２−１〜２−２の記載は、上述の具体例として記載した高分子化合物１−１〜１−１０、２−１〜２−２と同様の化合物を表している。
（合成例１：高分子化合物１−１の合成）
特開２００７−１７７５１４号公報に記載の合成法にて得た連鎖移動剤Ｂ−１（下記構造）の２０質量％溶液 ３６．２５部、及びメタクリル酸（ＭＡＡ；モノマー１） １４．５４部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ；モノマー２） ２０部の混合溶液を、３０質量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液になるよう調整し、窒素気流下、７５℃に加熱した。
これに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製、開始剤） ０．５部を加えて３時間加熱後、再度Ｖ−６０１ ０．５部を加えて、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。その後、室温（２５℃、以下同様）まで冷却し空気に置換した後、グリシジルメタクリレート（エポキシモノマー、ＧＭＡ） １２．４６部、ジメチルドデシルアミン １．０２部、ＴＥＭＰＯ ０．０２３部を加え、９０℃、３６時間加熱撹拌した。
その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、高分子化合物１−１（ポリスチレン換算の重量平均分子量１２，０００、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の固体３５部を得た。
（合成例２〜４：高分子化合物１−２〜１−４の合成）
使用する連鎖移動剤、モノマー１、モノマー２、開始剤を表１に記載のように変更した以外は、合成例１と同様の方法により、高分子化合物１−２〜１−４を合成した。
表１中、比吸光度の欄の記載は、「式Ａλにより表される比吸光度」を示している。
表１に記載の化合物のうち、上述の化合物以外の化合物の詳細は下記の通りである。
・Ｍ−５３００：ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン（n ≒ 2）モノアクリレート、東亞合成（株）製
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート、東京化成製
・４−ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、日本化成製
・ＧＡＭ：、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドグリシジルエーテル、（国際公開第２０１５／１４６８７６号を参考に合成した）
・サイクロマーＭ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、（株）ダイセル製
（合成例５：高分子化合物１−５の合成）
特開２００７−１７７５１４号公報に記載の合成法にて得た連鎖移動剤Ｂ−５（下記構造）の２０質量％溶液３６．２５部、及びＢｚＭＡ ２０部、東亞合成製アロニックスＭ−５３００ ２１．４部の混合溶液に対し３０質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液になるよう調整し、窒素気流下、７５℃に加熱した。
これにＶ−６０１ ０．５部を加えて３時間加熱後、再度Ｖ−６０１ ０．５部を加えて、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し空気に置換した後、グリシジルメタクリレート １２．４６部、ジメチルドデシルアミン １．０２部、ＴＥＭＰＯ ０．０２３部を加え、９０℃、３６時間加熱撹拌した。
その後、ＴＥＭＰＯ ０．２３部、クロロスチレン ７．３１部、炭酸カリウム ４０．９部を加え８０℃で５時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、アセトンで希釈し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水８００部を滴下し、酢酸ブチル４００部を加え抽出した。その後、水４００部を加え水洗し、減圧濃縮することで系中の残存水及び酢酸ブチルを留去した。固形分が３０ｗｔ％になるようＰＧＭＥＡを添加し、再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、高分子化合物１−５（ポリスチレン換算の重量平均分子量１２０００、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の固体３５部を得た。
化合物１−５の式Ａλにより表される比吸光度は０であった。
その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、高分子化合物１−５（ポリスチレン換算の重量平均分子量１２０００、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の固体３５部を得た。
化合物１−５の式Ａλにより表される比吸光度は０であった。
（合成例６：高分子化合物１−６の合成）
特開２００７−１７７５１４号公報に記載の合成法にて得た連鎖移動剤Ｂ−１５（下記構造）の３０質量％溶液２４．１７部、及びＭＭＡ ２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ２９．５９部の混合溶液に対し３０質量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液になるよう調整し、窒素気流下、７５℃に加熱した。
これにＶ−６０１ ０．５部を加えて３時間加熱後、再度Ｖ−６０１ ０．５部を加えて、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し空気に置換した後、昭和電工社製カレンズＡＯＩ １０．４１部、日東化成社製ネオスタンＵ６００ ０．５部、ＴＥＭＰＯ ０．０２３部を加え、９０℃、３６時間加熱撹拌した。
その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、高分子化合物１−６（ポリスチレン換算の重量平均分子量１７３００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の固体５１部を得た。
化合物１−６の式Ａλにより表される比吸光度は０であった。
（合成例７：高分子化合物１−７の合成）
特開２００７−１７７５１４号公報に記載の合成法にて得た連鎖移動剤Ｂ−２４（下記構造）の３０質量％溶液２４．１７部、及びアセトアトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）２０部、ＨＥＭＡ ２７．０４部の混合溶液に対し３０質量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液になるよう調整し、窒素気流下、７５℃に加熱した。
これにＶ−６０１ ０．５部を加えて３時間加熱後、再度Ｖ−６０１ ０．５部を加えて、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し空気に置換した後、昭和電工社製カレンズＢＥＩ １２．９６部、日東化成社製ネオスタンＵ６００ ０．６１部、ＴＥＭＰＯ ０．０２３部を加え、９０℃、３６時間加熱撹拌した。
その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、高分子化合物１−７（ポリスチレン換算の重量平均分子量１６５００、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の固体５３部を得た。
高分子化合物１−７の式Ａλにより表される比吸光度は０であった。
（合成例８：高分子化合物１−８の合成）
特開２００７−１７７５１４号公報に記載の合成法にて得た連鎖移動剤Ｂ−２３（下記構造）の３０質量％溶液２４．１７部、及び日油社製ＰＳＥ１３００ ２０部、ＨＥＭＡ ３３．６８ 部の混合溶液に対し３０質量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液になるよう調整し、窒素気流下、７５℃に加熱した。
これにＶ−６０１ ０．５部を加えて３時間加熱後、再度Ｖ−６０１ ０．５部を加えて、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し空気に置換した後、昭和電工社製カレンズＭＯＩ １６．３２部、日東化成社製ネオスタンＵ６００ ０．５部、ＴＥＭＰＯ ０．０２３部を加え、９０℃、３６時間加熱撹拌した。
その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、高分子化合物１−８（ポリスチレン換算の重量平均分子量２１０００、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の固体５８部を得た。
高分子化合物１−８の式Ａλにより表される比吸光度は０であった。
（合成例９：高分子化合物１−９の合成）
＜ポリエステル鎖含有モノマーの合成＞
三口フラスコに、ε−カプロラクトン １２５６．６ｇ及び２−エチル−１−ヘキサノール １４３．３８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら攪拌溶解した。上記フラスコにモノブチル錫オキシド ０．６２８ｇを加え、フラスコの内容物を９０℃に加熱した。
５時間後、ガスクロマトグラフィーにてε−カプロラクトンが消失したのを確認し１１０℃２時間撹拌した。その後フラスコの内容物を８０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール ０．７８５ｇをフラスコに添加した後、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート １７４．１５ｇをそこに更に滴下した。３時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認し、その後フラスコの内容物を室温まで冷却し、固体状のポリエステル鎖含有モノマーを１５７５．６ｇ得た。
特開２００７−１７７５１４号公報に記載の合成法にて得た連鎖移動剤Ｂ−２３（上記構造）の３０質量％溶液２４．１７部、及び上記ポリエステル鎖含有モノマー２０部、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸 ２０部、2-((3-chloropropanoyl)oxy)ethyl methacrylate ４０部の混合溶液に対し３０質量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液になるよう調整し、窒素気流下、７５℃に加熱した。
これにＶ−６０１ ０．５部を加えて３時間加熱後、再度Ｖ−６０１ ０．５部を加えて、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。
その後、室温まで冷却し空気に置換した後、トリエチルアミン ４６部、ＴＥＭＰＯ ０．１部を加え、６０℃、６時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、氷浴下でメタンスルホン酸１２．４部を滴下した。多量のメタノール：水＝１：１混合溶液を用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、高分子化合物１−９（ポリスチレン換算の重量平均分子量２４５００、酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の固体５８部を得た。
高分子化合物１−９の式Ａλにより表される比吸光度は０であった。
（合成例１０：高分子化合物１−１０の合成）
特開２００７−１７７５１４号公報に記載の合成法にて得た連鎖移動剤Ｂ−２３（上記構造）の３０質量％溶液３６．２５部、及び日油社製ＰＳＥ１３００ ２０部、エチレングリコールモノ２−ブロモイソブチレートモノメタクリレート ６０部の混合溶液に対し３０質量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液になるよう調整し、窒素気流下、７５℃に加熱した。
これにＶ−６０１ ０．５部を加えて３時間加熱後、再度Ｖ−６０１ ０．５部を加えて、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し空気に置換した後、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ） ６９．１部、ＴＥＭＰＯ ０．２部を加え、室温、１６時間加熱撹拌した。
その後、氷浴下でメタンスルホン酸４３．７部を滴下した。多量のメタノール：水＝１：１混合溶液を用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、以下に示す本開示に係る高分子化合物１−１０（ポリスチレン換算の重量平均分子量１５３００）の固体６４部を得た。
高分子化合物１−１０の式Ａλにより表される比吸光度は０．７１であった。
（合成例１１：高分子化合物２−１の合成）
＜多官能ハロゲン化合物Ｈ−１の合成＞
ジペンタエリスリトール ２５．３部、臭化ナトリウム ９１．８部、ジメチルアセトアミド １８２．３部を三口フラスコに入れ氷浴にて撹拌し、２−ブロモイソブチロブロミド １５１．７部を１時間かけて滴下した。
その後、水浴にて２時間撹拌し、再度氷浴にて撹拌しながら酢酸エチル １７０部、シクロヘキサン １７０部を滴下し、その後水６７．５部、８質量％重曹水３６０部を続けて滴下した。水層を廃棄した後、有機層を撹拌しながら１０質量％硫酸ナトリウム水３６０部を滴下し、撹拌１０分後、水層を廃棄した。得られた有機層を減圧濃縮し、多官能ハロゲン化合物Ｈ−１（下記構造） １１０部を得た。
＜多官能ハロゲン化合物Ｈ−２の合成＞
多官能ハロゲン化合物Ｈ−１ ５７．４部、ジメチルアセトアミド ９０部を三口フラスコにいれアントラキノン−２−カルボン酸 ３７．８部、炭酸カリウム ３１．１部を加え８０℃で６時間撹拌した。
反応液を氷浴にて撹拌し、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水 １０００部滴下し、酢酸エチル１０００部で抽出した。その後、水層を廃棄し、水１０００部を加え水洗し、得られた有機層を減圧濃縮し、多官能ハロゲン化合物Ｈ−２ ８１部を得た。
＜高分子化合物２−１の合成＞
フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２８０部、塩化リチウム（２．６質量％濃度ＴＨＦ溶液）５５部を加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１５．４質量％濃度ヘキサン溶液）７．４部を加え、５分間撹拌し、ジフェニルエチレン３部を加え１５分撹拌した。ベンジルメタクリレート６６．８部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート ５３．８部の混合したモノマー溶液を滴下し、３０分間反応を継続した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液Ｐ−１を得た。
続いて、フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２８０部、塩化リチウム（２．６質量％濃度ＴＨＦ溶液） ５５部を加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１５．４質量％濃度ヘキサン溶液）７．４部を加え、５分間撹拌し、ジフェニルエチレン３部を加え１５分撹拌した。ベンジルメタクリレート６６．８部、メタクリル酸１−エトキシエチル５９．９部の混合したモノマー溶液を滴下し、３０分間反応を継続した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液Ｐ−２を得た。
得られた樹脂溶液Ｐ−１を−６０℃に保持したまま、同じく温度を−６０℃に保持した樹脂溶液Ｐ−２へ、−６０℃を越えないよう素早く加えた。５分間撹拌後、多官能ハロゲン化合物Ｈ−２ １９．５ｇを１０質量％含むＴＨＦ溶液１９５ｇを−６０℃に保持した状態で、３０分かけて滴下したのち、１０時間かけて室温に戻し反応を終了した。その後、減圧濃縮により、３０質量％濃度の１−メトキシ−２−プロパノール溶液に調整した後、１６０℃に加温し減圧をしながら４０質量％濃度の１−メトキシ−２−プロパノール溶液に調整した。この溶液に対し、グリシジルメタクリレート５３．８部、ジメチルドデシルアミン１０部、ＴＥＭＰＯ ０．５部を添加し９０℃で３６時間加熱した。その後室温に戻し、トリフルオロ酢酸を３０部加え１時間撹拌し、多量のメタノール：水＝１：１混合液に反応液を滴下し高分子化合物２−１ ２０１部を得た。
高分子化合物２−１の式Ａλにより表される比吸光度は２であった。
高分子化合物２−１において、樹脂溶液Ｐ−１中に含まれる樹脂に由来する構造である、式ＩＩ中のＰ２１に該当する高分子鎖の重量平均分子量は４８００、酸価は２１１、重合性基価は０であった。
また、樹脂溶液Ｐ−２中に含まれる樹脂に由来する構造である、式ＩＩ中のＰ２２に該当する高分子鎖の重量平均分子量は４４００、酸価は２、重合性基価は２．３１であった。
（合成例１２：高分子化合物２−２の合成）
フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２８０部、塩化リチウム（２．６質量％濃度ＴＨＦ溶液） ５５部を加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１５．４質量％濃度ヘキサン溶液） ７．４部を加え、５分間撹拌し、ジフェニルエチレン ３部を加え１５分撹拌した。ベンジルメタクリレート ６６．８部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート ５３．８部の混合したモノマー溶液を滴下し、３０分間反応を継続した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液Ｐ−１を得た。
続いて、フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２８０部、塩化リチウム（２．６質量％濃度ＴＨＦ溶液） ５５部を加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１５．４質量％濃度ヘキサン溶液） ７．４部を加え、５分間撹拌し、ジフェニルエチレン３部を加え１５分撹拌した。ベンジルメタクリレート ６６．８部、メタクリル酸１−エトキシエチル ５９．９部の混合したモノマー溶液を滴下し、３０分間反応を継続した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を測定し、モノマーの消失を確認して樹脂溶液Ｐ−２を得た。
得られた樹脂溶液Ｐ−１を−６０℃に保持したまま、同じく温度を−６０℃に保持した樹脂溶液Ｐ−２へ、−６０℃を越えないよう素早く加えた。５分間撹拌後、多官能ハロゲン化合物Ｈ−１ ６．７５ｇを１０％含むＴＨＦ溶液 ６７．５ｇを−６０℃に保持した状態で、３０分かけて滴下したのち、１０時間かけて室温に戻し反応を終了した。その後、減圧濃縮により、３０質量％濃度の１−メトキシ−２−プロパノール溶液に調整した後、１６０℃に加温し減圧をしながら４０質量％濃度の１−メトキシ−２−プロパノール溶液に調整した。この溶液に対し、グリシジルメタクリレート５３．８部、ジメチルドデシルアミン１０部、ＴＥＭＰＯ ０．５部を添加し９０℃で３６時間加熱した。その後室温に戻し、トリフルオロ酢酸を３０部加え１時間撹拌し、多量のメタノール：水＝１：１混合液に反応液を滴下し高分子化合物２−２ １７９部を得た。
高分子化合物２−２の式Ａλにより表される比吸光度は２であった。
高分子化合物２−２において、樹脂溶液Ｐ−１中に含まれる樹脂に由来する構造である、式ＩＩ中のＰ２１に該当する高分子鎖の重量平均分子量は４８００、酸価は２１１、重合性基価は０であった。
また、樹脂溶液Ｐ−２中に含まれる樹脂に由来する構造である、式ＩＩ中のＰ２２に該当する高分子鎖の重量平均分子量は４４００、酸価は２、重合性基価は２．３１であった。
（比較化合物１の合成）
酸基を含む単量体のメタクリル酸 １７．４６ｇと、上記酸基を含む単量体と反応可能な単量体のベンジルメタクリレート ３２．５４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） １１６．７ｇとを添加し、窒素置換後、内温が７５℃になったことを確認してから連鎖移動剤のペンタエリスリトールテトラメルカプタンプロピオネート（ＰＥＭＰ）３．００ｇ、重合開始剤としてＶ−６０１ ０．７部を添加して７５℃で６時間、９０℃で２時間反応させた。その後室温に戻し、空気に置換し、熱重合禁止剤として４−メトキシヒドロキノン）ＭＥＨＱ）０．０２ｇ、ジメチルドデシルアミン０．５ｇ、グリシジルメタクリレート ２９ｇを添加した後、反応温度を９０℃に昇温させ３６時間反応させて、比較化合物１（下記構造）を合成した。上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１２８００であった。
（比較化合物２の合成）
＜メルカプト基を有する化合物（Ｓ−２７）の合成＞
ジペンタエリスリトール ５部、ジメチルアセトアミド ８０部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下２０℃の水浴中で攪拌した。６−ブロモヘキサノイルクリド３１部を温度が３０℃をこえないように滴下した後、室温で２時間撹拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水３５０部に少しずつ加え反応を停止した後、酢酸エチル５００部を加え分液操作を行った。続いて、有機層を飽和重曹水２５０部、水２５０部、飽和食塩水１５０部で洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することで中間体２１を２４部得た。
続いて中間体２１の２０部、チオウレア ８．９部、エタノール ２００部、ヨウ化カリウム １７．６部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下加熱還流で１８時間反応させた。その後、２０％炭酸カリウム水溶液 ８１部を加え、７０℃で３時間反応させた後、冷却した。続いて、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１５０部とクロロホルム３００部を加え分液操作を行った。飽和食塩水１５０部２回で洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することでメルカプト基を有する化合物（Ｓ−２７）を１４．７部得た。
＜連鎖移動剤Ｂ−４３の合成＞
メルカプト基を有する化合物（Ｓ−２７） ２．０部、キノフタロン化合物（Ａ−ｑｐ−１、下記構造）４．５部、ジアザトリエチルアミン０．７８部を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３９．８部に溶解させ２５℃２時間攪拌した。反応後、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水
２５０部の混合溶媒に反応溶液を滴下して再沈し、ろ過して得られた固体をアセトニトリル ２５０部に入れ懸濁洗浄し、再度ろ過することにより以下に示すメルカプタン化合物（連鎖移動剤Ｂ−４３） ９．０部を得た。ＮＭＲ測定でのコア部位Ｒ３に対するｎ個の色素部位の比率（モル比率）が４であることを確認した。
＜比較化合物２の合成＞
連鎖移動剤Ｂ−４３ ５．０部、メタクリル酸（ＭＡＡ） １．５５部、及びシクロヘキサノン ９．０部の混合溶液を窒素気流下、８０℃に加熱した。これにＶ−６０１ ０．０７７部を添加した後、８０℃で２時間加熱攪拌した。さらにＶ−６０１を０．１２４部添加した後、８０℃で２時間加熱攪拌し、さらに９０℃で２時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、シクロヘキサノン３０．７部、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．２３部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１．２８部を添加し、８０℃１８時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、ヘキサン２５０部、酢酸エチル２５０部の混合溶媒に反応溶液を滴下して再沈し、以下に示す比較化合物２を得た。
比較化合物２の重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は８３００であり、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、ＮＭＲより、色素構造／ＭＡＡ／ＭＡＡとＧＭＡの付加体のモル比率は、４／６／６であり、Ｐ部の繰り返し数は平均６と計算された。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて色素（Ｃ−１）を０．０１ｍｇ／ｍｌ含む溶液を調製し（最大吸光度が１．０になるように調節した濃度）、かかる溶液の２５℃での吸光度を、光路長１ｃｍのセルを用いて測定したところ、最大吸収波長（λｍａｘ）は６１５ｎｍで、最大吸収波長（λｍａｘ）の比吸光度は６０であった。
＜比較化合物３の合成＞
フラスコに、東亞合成製アロニックスＭ−５３００（モノマー） ２２．５部、ＰＳＥ１３００ ３７．５部の混合溶液に対し、３０質量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液になるよう調整し、窒素気流下、７５℃に加熱した。これにドデシルメルカプタン０．９６部、Ｖ−６０１ ０．２４部を加えて３時間加熱後、再度Ｖ−６０１ ０．２４部を加えて、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し空気に置換した後、４−ＨＢＡＧＥ２．５部、ジメチルドデシルアミン１．８部、ＴＥＭＰＯ ０．０５部を加え、９０℃、３６時間加熱撹拌した。その後、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）にて３０質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液になるよう調整し、比較化合物３（ポリスチレン換算の重量平均分子量１９６００、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（着色剤分散液の調製）
＜着色剤分散液Ｂｋ−１の調製＞
〔着色剤（粒子）の作製〕
−チタンブラックＡ−１の作製−
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）比表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ３００（登録商標）３００／３０（エボニック社製）を２５ｇ、及び、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、これらをイオン電気交換水７１ｇに加えて、混合物を得た。
その後、ＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて混合物を３０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この混合物水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した。
上記加熱後、小型ロータリーキルン内を窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ2／ｇのチタンブラック〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た（以下、「チタンブラックＡ−１」と表記する）。
−チタン窒化物含有粒子（ＴｉＮ−１）の作製−
まず、Ｔｉ粒子（ＴＣ−２００、トーホーテック社製）をＡｒガス中においてプラズマ処理することにより、Ｔｉナノ粒子化した。プラズマ処理後のＴｉナノ粒子を、Ａｒガス雰囲気下でＯ２濃度５０ｐｐｍ以下、３０℃の条件で２４時間静置した後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍとなるようにＡｒ雰囲気にＯ２ガスを導入した状態において３０℃、２４時間静置した（Ｔｉ粒子の前処理）。
その後、得られたＴｉナノ粒子をホソカワミクロン製ＴＴＳＰセパレータを用いて収率１０％となる条件で分級を行い、Ｔｉ粒子の粉末を得た。得られた粉末の一次粒子径は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察によって１００個の粒子の平均粒子径を算術平均により求めたところ、１２０ｎｍであった。
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１は、国際公開第２０１０／１４７０９８の図１に記載の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を用いて製造した。
具体的には、黒色複合微粒子製造装置において、プラズマトーチの高周波発振用コイルには、約４ＭＨｚ及び約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源からはプラズマガスとしてアルゴンガス５０Ｌ／ｍｉｎ及び窒素５０Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを供給し、プラズマトーチ内にアルゴン−窒素熱プラズマ炎を発生させた。また、材料供給装置の噴霧ガス供給源からは１０Ｌ／ｍｉｎのキャリアガスを供給した。
そして、上記のようにして得られたＴｉ粒子に対して、Ｆｅ粉（ＪＩＰ２７０Ｍ、ＪＦＥスチール社製）、及びＳｉ粉（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ＳＩ００６０３１）を、それぞれの質量比がＴｉ／Ｆｅ／Ｓｉ＝残分／０．０５／０．０５となるよう混合し、キャリアガスであるアルゴンガスと共に、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎中に供給し、熱プラズマ炎中で蒸発させ、気相状態で高度に分散させた。
また、気体供給装置によって、チャンバ内に供給される気体としては、窒素を使用した。このときのチャンバ内の流速は５ｍ／ｓとして、供給量は１０００Ｌ／ｍｉｎとした。また、サイクロン内の圧力は５０ｋＰａとし、また、チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度は、１０ｍ／ｓ（平均値）とした。
このようにして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を得た。
得られたチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１について、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によって、チタン（Ｔｉ）原子、鉄（Ｆｅ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子の含有量を測定した。なお、ＩＣＰ発光分光分析法には、セイコーインスツルメンツ社製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３０００」（商品名）を用いた。
また、窒素原子の含有量については、堀場製作所製の「酸素・窒素分析装置 ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ（商品名）」を用いて測定し、不活性ガス融解−熱伝導度法により算出した。上記の結果、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮに含まれる各原子の質量比は、Ｔｉ／Ｎ／Ｆｅ／Ｓｉ＝５７／３４／０．００３０／０．００２０であった。
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１のＸ線回折は、粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製、商品名「ＲＵ−２００Ｒ」）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。
そして、回折角２θ（４２．６°）付近に観察されるＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、シェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。その結果、ピークの回折角は４２．６２°、結晶子サイズは１０ｎｍだった。なお、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。
〔着色剤分散液Ｂｋ−１の調製〕
下記の組成に示す成分を撹拌機（IKA社製EUROSTAR（商品名））を使用して、１５分間混合し、着色剤分散液Ｂｋ−１を得た。
・チタンブラックA−１（平均粒径３０ｎｍ以下のチタンブラック）：２５部
・高分子化合物１−１のPGMEA３０質量％溶液：２５部
・PGMEA：５０部
得られた分散物に対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルUAM015（商品名）を使用して下記条件にて分散処理を行った。
−分散条件−
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（（株）ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間程度
＜着色剤分散液Ｂｋ−２〜Ｂｋ−１２及び比較Ｂｋ−１〜比較Ｂｋ−３の調製＞
着色剤分散液Ｂｋ−１の調製において、着色剤及び高分子化合物を表２に記載のように変更した以外は、着色剤分散液Ｂｋ−１の調製と同様の方法により、着色剤分散液Ｂｋ−２〜Ｂｋ−１２及び比較Ｂｋ−１〜比較Ｂｋ−３を調整した。
（硬化性組成物の調製）
実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例３において、表３に記載の着色剤分散液、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤及び有機溶剤を、表３に記載の質量部において混合し、各例における硬化性組成物を得た。
表３に記載の化合物の詳細は下記の通りである。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
・アルカリ可溶性樹脂１：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体〔組成比：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、Ｍｗ：２５０００〕
・アルカリ現像樹脂２：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡダイセル製
・アルカリ現像樹脂３：アクリキュアRD−F8（アクリル系樹脂）（日本触媒社製）
＜重合性化合物＞
・Ｍ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（質量比７：３）
・Ｍ−２：ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０、日本化薬社製）
・Ｍ−３：オグソールＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル製）
＜光重合開始剤＞
・オキシム系重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）
・オキシム系重合開始剤２：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製、ニトロ基を含有する。）
・オキシム系重合開始剤３：下記構造の化合物
・オキシム系重合開始剤４：下記構造の化合物
＜界面活性剤＞
・界面活性剤１：下記式により表される界面活性剤（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３１１）
ただし、下記式において、式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構成単位はそれぞれ６２モル％、３８モル％である。式（Ｂ）で表される構成単位中、ａは、ｂ、ｃは、それぞれ繰り返し数であり、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす。
（評価）
＜保存安定性の評価＞
〔１．硬化性組成物の露光感度（初期）〕
各実施例又は比較例において、調製直後の各硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコートを用いて塗布し、乾燥して膜厚１．０μｍの硬化性組成物膜を形成した。スピンコートの条件は、まず、回転数：３００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で、５秒間、次いで、８００ｒｐｍで２０秒間とした。また、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。
上記により得られた塗膜に対して、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用いて、波長３６５ｎｍの光を、１μｍのラインアンドスペースを有するパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、露光後の硬化性組成物膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像し、パターン状の硬化膜を得た。その後、パターン状の硬化膜を流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥した。
上記露光工程において、光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、１．０μｍ以上となる最小の露光量を露光感度とし、この露光感度を初期の露光感度とした。
〔２．硬化性組成物の露光感度（経時後：４５℃で３０日間経過後）〕
調製直後の硬化性組成物を密閉容器に封入し、器内温度が４５℃に設定された恒温器（ＥＹＥＬＡ／ＬＴＩ−７００）内に保持し、３０日間経過後に取り出した。取り出した硬化性組成物を用いて、調製直後の硬化性組成物を用いて行ったのと同様の試験を行い、露光感度を求めた。これを経時後の露光感度とした。
〔評価〕
初期の露光感度と、経時後の露光感度から、以下の式で求められる露光感度の変動率（％）を算出した。上記変動率（％）の値が小さいほど、硬化性組成物の保存安定性が優れていることを示す。
（式）変動率＝［（経時後の露光感度−初期の露光感度）／初期の露光感度］×１００
実用上、評価「３」以上が好ましく、「４」及び「５」は優れた性能を有すると評価する。結果を表３に示す。
−評価基準−
「５」：変動率が０％〜３％だった。
「４」：変動率が３％を超え、６％以下だった。
「３」：変動率が６％を超え、１０％以下だった。
「２」：変動率が１０％を超え、１５％以下だった。
「１」：変動率が１５％を超えていた。
＜現像残渣（未露光部残渣）の評価＞
上記の〔１．硬化性組成物の露光感度（初期）〕の試験において、現像後のパターン線幅が１．０μｍ以上となる最小の露光量で得られた硬化膜を、ガラス基板ごと２２０℃のオーブンで１時間加熱した。硬化膜を加熱した後、ガラス基板上の、露光工程において光が照射されなかった領域（未露光部）に存在する残渣の数をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、倍率：２００００倍）にて観察し、未露光部残渣を評価した。評価は以下の基準により行い、結果を表３に示した。なお、実用上、評価「３」以上が好ましく、「４」及び「５」は優れた性能を有すると評価する。
−評価基準−
「５」：パターンが形成され、未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
「４」：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が１〜３個観察された。
「３」：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が４〜１０個観察された。
「２」：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が１１個以上観察された。
「１」：現像不良でパターンが形成されなかった。
＜硬化物のエッジ形状の評価（アンダーカット／太り幅）＞
以下の方法により、各硬化性組成物を用いて形成したパターン状の硬化物のエッジ形状を評価した。
〔硬化性組成物膜形成工程〕
シリコンウェハ上に、乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように、硬化性組成物膜（組成物膜）を形成した。硬化性組成物膜の形成は、スピンコートを用いて行った。上記膜厚となるよう、スピンコートの回転数を調整した。塗布後の硬化性組成物膜を、シリコンウェハを下にしてホットプレート上に載置して乾燥した。ホットプレートの表面温度は１００℃で、乾燥時間は、１２０秒間とした。
〔露光工程〕
得られた硬化性組成物膜を、以下の条件で露光した。
露光は、ｉ線ステッパー（商品名「ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋」、キャノン社製）を用いて行った。硬化性組成物膜に対して、線形２０μｍ（幅２０μｍ、長さ４ｍｍ）を有するマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（照射時間０．５秒）で照射（露光）した。
〔現像工程〕
硬化後の硬化性組成物膜を、以下の条件により現像し、パターン状の硬化膜を得た。
硬化後の硬化性組成物膜に対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃で、６０秒間のパドル現像を５回繰り返し、パターン状の硬化物を得た。その後、パターン状の硬化物をスピンシャワーを用いてリンスし、更に純水で洗浄した。
〔ポストベーク工程〕
上記で得られたパターン状の硬化物を、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモ社製）を用いて２２０℃で３００秒間加熱した。
更に、加熱後のパターン状の硬化物を、表面温度２２０℃のホットプレートに載置し、３００秒間加熱した。
〔評価〕
上記のパターン状の硬化物を走査型電子顕微鏡で撮影し、２０μｍパターン断面のエッジ形状を下記基準にて評価した。
１．アンダーカット幅（μｍ）の測定評価
図１に示すように、ウエハ４上に形成されたパターン状の硬化物のパターンエッジ部２の底部の切れ込みの長さＴを測定した。なお、図１において、Ｌ１は露光領域、Ｌ２は未露光領域に相当する。評価は以下の基準により行い、結果を表３に示した。
−評価基準−
「ＡＡ」：アンダーカット幅が０μｍ以上であり、０．２５μｍ以下だった。
「Ａ」：アンダーカット幅が０．２５μｍを超え、０．５μｍ以下だった。
「Ｂ」：アンダーカット幅が０．５μｍを超え、１．０μｍ以下だった。
「Ｃ」：アンダーカット幅が１．０μｍを超えていた。
２．パターン太り幅（μｍ）の測定評価
図１に示すように、ウエハ４上に形成されたパターン状の硬化物のパターンエッジ部２の上部のひさしの長さＰをパターン太り幅（単に「太り幅」ともいう。）として測定した。なお、図１において、Ｌ１は露光領域、Ｌ２は未露光領域に相当する。評価は以下の基準により行い、結果を表３に示した。
−評価基準−
「ＡＡ」：太り幅が０μｍ以上であり、０．２５μｍ以下だった。
「Ａ」：太り幅が０．２５μｍを超え、０．５μｍ以下だった。
「Ｂ」：太り幅が０．５μｍを超え、１．０μｍ以下だった。
「Ｃ」：太り幅が１．０μｍを超えていた。
アンダーカット幅の測定結果が評価基準「Ａ」又は「ＡＡ」であり、かつ、太り幅の測定結果が評価基準「Ａ」又は「ＡＡ」であれば、硬化性組成物は、得られる硬化物のパターンにおけるエッジ形状に優れるといえる。
（実施例１３〜２４、比較例４〜６）
＜着色剤分散液Ｇ−１〜Ｇ−１２、及び、比較Ｇ−１〜比較Ｇ−３の調製＞
〔ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成〕
フタロニトリル、アンモニア、及び塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。この１−クロロナフタレン溶液は、７５０〜８５０ｎｍに光の吸収を有していた。
亜鉛フタロシアニンのハロゲン化は、下記の通りである。
まず、塩化スルフリル（４５．５質量部）、無水塩化アルミニウム（５４．５質量部）、塩化ナトリウム（７質量部）を４０℃で混合し、亜鉛フタロシアニン顔料（１５質量部）を加えた。これに臭素（３５質量部）を滴下して加え、１９．５時間かけて１３０℃まで昇温し１時間保持した。その後反応混合物を水に取り出し、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、６０℃の湯洗浄、１％硫酸水素ナトリウム水洗浄、６０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．７質量部の精製されたハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料Ａを得た。
精製したハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料Ａ（１質量部）、粉砕した塩化ナトリウム（１０質量部）、ジエチレングリコール（１質量部）を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で８時間混練した。混練後８０℃の水（１００質量部）に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕しハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析とフラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から、平均組成ＺｎＰｃＢｒ9.8Ｃｌ3.1Ｈ3.1であった。なお、Ｐｃはフタロシアニンの略語である。
〔着色剤分散液Ｇ−１〜Ｇ−１２、及び、比較Ｇ−１〜比較Ｇ−３の調製〕
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（顔料１）と、ピグメントイエロー１５０（顔料２）と、顔料誘導体Ａと、高分子化合物と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、を表４に記載の組成となるように、ビーズミルにより１５時間混合して、緑色の着色剤分散液Ｇ−１〜Ｇ−１２、及び、比較Ｇ−１〜比較Ｇ−３を調製した。
着色剤分散液Ｇ−１〜Ｇ−１２、及び、比較Ｇ−１〜比較Ｇ−３の調製に用いられた化合物の詳細は下記の通りである。
〔顔料誘導体〕
・顔料誘導体Ａ：下記構造の化合物
各例において、表５に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様に、各成分を混合して硬化性組成物を調製した。
各例において、調製した硬化性組成物を用いて、実施例１と同様に、保存安定性、現像残渣、硬化物のエッジ形状の評価を行い、評価結果を表５に記載した。
また、実施例１３〜２４において、着色剤分散液Ｇ−１〜Ｇ−１２を、それぞれ下記着色剤分散液Ｂ−１〜Ｂ−１２に変更した以外は、実施例１３〜２４と同様の評価を行ったところ、対応する実施例とそれぞれ同様の評価結果が得られた。
表６中、ＰＢ１５：６はピグメントブルー１５：６を、ＰＶ２３はピグメントバイオレット２３を、それぞれ表す。
（実施例２５〜３６、比較例７〜９）
＜着色剤分散液Ｒ−１〜Ｒ−１２、及び、比較Ｒ−１〜比較Ｒ−３の調製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）、高分子化合物、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、表６に記載の組成となるように、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、赤色の着色剤分散液顔料分散液Ｒ−１〜Ｒ−１２、及び、比較Ｒ−１〜比較Ｒ−３を調製した。
各例において、表８に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様に、各成分を混合して硬化性組成物を調製した。
各例において、調製した硬化性組成物を用いて、実施例１と同様に、保存安定性、現像残渣、硬化物のエッジ形状の評価を行い、評価結果を表８に記載した。
（実施例３７〜４８、比較例１０〜１２）
ピロロピロール顔料１、高分子化合物、及び、ＰＧＭＥＡを、を表９に記載の組成となるように、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、混合、分散して、ＩＲ顔料分散液ＩＲ−１〜ＩＲ−１２又は比較用ＩＲ−１〜ＩＲ−３を調製した。なお、上記分散樹脂１は、後述する有彩色顔料分散液２−１〜２−４で使用したものと同じである。
なお、本開示において、「ＩＲ顔料」とは赤外線吸収顔料を意味する。
ＩＲ顔料分散液ＩＲ−１〜ＩＲ−１２、及び、比較ＩＲ−１〜比較ＩＲ−３の調製に用いられた化合物の詳細は下記の通りである。
〔ＩＲ顔料〕
・ピロロピロール顔料１：下記構造の化合物（特開２００９−２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）（波長８００〜９００ｎｍの範囲に極大吸収を有する赤外線吸収顔料）

＜有彩色顔料分散液２−１〜２−４の調製＞
下記表１０に示す組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間混合、分散して、有彩色顔料分散液２−１〜２−４を調製した。下記表１０には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
以下、上述した以外の表１０に記載した成分の詳細を記載する。
〔顔料〕
・ＰＲ２５４：ピグメントレッド２５４
・ＰＢ１５：６：ピグメントブルー１５：６
・ＰＹ１３９：ピグメントイエロー１３９
・ＰＶ２３：ピグメントバイオレット２３
〔分散樹脂〕
・分散樹脂２：下記構造（Ｍｗ：７９５０）
下記構造式中、ポリマー主鎖の構成単位を表す括弧の添え字は構成単位の含有量（モル％）を、ポリエステル単位を示す括弧の添え字は繰り返し数を、それぞれ表している。
・分散樹脂３：下記構造（Ｍｗ：３００００）
下記構造式中、ポリマー主鎖の構成単位を表す括弧の添え字は構成単位の含有量（モル％）を、ポリエステル単位を示す括弧の添え字は繰り返し数を、それぞれ表している。
〔アルカリ可溶性樹脂〕
・アルカリ可溶性樹脂２：下記構造（Ｍｗ：１２０００）
下記構造式中、ポリマー主鎖の構成単位を表す括弧の添え字は構成単位の含有量（モル％）を表している。
各例において、表１１又は表１２に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様に、各成分を混合して硬化性組成物を調製した。
各例において、調製した硬化性組成物を用いて、実施例１と同様に、保存安定性、現像残渣、硬化物のエッジ形状の評価を行い、評価結果を表１１又は表１２に記載した。
２：硬化物のパターンエッジ部
４：ウエハ
Ｔ：硬化物のパターンエッジ部における底部の切れ込みの長さ
Ｌ１：露光領域
Ｌ２：未露光領域

Claims (14)

  1. 粒子と、
    下記式Ｉで表され、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における下記式Ａλにより表される比吸光度Ｅが５未満である高分子化合物、及び、下記式ＩＩで表され、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における下記式Ａλにより表される比吸光度Ｅが５未満である高分子化合物、よりなる群から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物と、を含有する
    硬化性組成物。
    比吸光度Ｅ＝Ａ／（ｃ×Ｌ） 式Ａλ
    式Ａλ中、Ａは４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の最大吸収波長における吸光度を表し、Ｌは単位がｃｍで表される吸光度の測定時の光路長を表し、ｃは単位がｍｇ／ｍＬで表される、溶液中の高分子化合物の濃度を表す。

    式Ｉ中、Ｒ１１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、Ａ１１はそれぞれ独立に、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の構造又は基を含む１価の有機基を表し、Ｒ１２はそれぞれ独立に、単結合あるいは２価の有機連結基を表し、ｎは１．５〜９を表し、Ｐ１１は、重合性基を有する構成単位を含む高分子鎖を表し、ｍは１〜８．５を表し、ｍ＋ｎは３〜１０である。

    式ＩＩ中、Ｒ２１はａ＋ｂ＋ｃ価の有機連結基を表し、Ａ２１は、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び水酸基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基を表し、Ｒ２２は、単結合あるいは２価の有機連結基を表し、ａは０〜８．５を表し、ｂは１〜１０を表し、ｃは１〜８．５を表し、ａ＋ｂ＋ｃは３〜１０であり、Ｐ２１は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、重合性基を有する構成単位を含む高分子鎖を表し、Ｐ２２は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、酸基を有する構成単位を含む高分子鎖を表す。
  2. 前記Ｐ１１に含まれる重合性基、及び、前記Ｐ２１に含まれる重合性基が、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、及び、ビニルフェニル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記Ｐ１１が酸基を有する構成単位を更に含有する、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記酸基を有する構成単位が、下記式Ａにより表される、請求項３に記載の硬化性組成物。

    式Ａ中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲＮ−を表し、ＲＮは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌはｉ＋１価の連結基を表し、Ａは酸基を表し、ｉは１〜３の整数を表す。
  5. 前記Ｐ２１における重合性基価が、０．０１ｍｏｌ／ｇ〜６ｍｏｌ／ｇである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記粒子が着色剤及び赤外線吸収剤よりなる群から選ばれた少なくとも一方を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. 光重合開始剤を更に含有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  8. 重合性化合物を更に含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  10. 請求項９に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
  11. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程と、
    形成された前記組成物膜を、パターン状に露光する工程と、
    露光後の前記組成物膜を現像してパターンを形成する工程と、を含む
    カラーフィルタの製造方法。
  12. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程と、
    前記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程と、
    前記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程と、
    前記硬化物を、前記レジストパターンを介してエッチングする工程と、を含む
    カラーフィルタの製造方法。
  13. 請求項１０に記載のカラーフィルタを有する
    固体撮像素子。
  14. 請求項１０に記載のカラーフィルタを有する
    画像表示装置。
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