TWI797263B - 硬化性組成物、硬化物、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種硬化性組成物、上述硬化性組成物的硬化物、具備上述硬化物之濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置,該硬化性組成物包含:由式1表示且極大吸收波長在600 nm以上且小於700 nm的範圍之化合物或具有由式2表示之結構且極大吸收波長在600 nm以上且小於700 nm的範圍之聚合物;聚合性化合物;及與由式1表示之上述化合物及由式2表示之上述聚合物不同的彩色著色劑。
Description
本揭示關於一種硬化性組成物、硬化物、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
關於濾色器等構件,使分散有有機顏料或無機顏料之硬化性組成物等顏料分散組成物中含有多官能單體及光聚合起始劑、鹼可溶性樹脂及其他成分而製成著色感光性組成物,且使用該著色感光性組成物並藉由微影法等製造。
已知將方酸菁化合物用作上述顏料。
作為使用習知方酸菁化合物之硬化性組成物等的例子,可舉出下述專利文獻1~專利文獻4中記載者。
例如,在專利文獻1中記載有一種包含由式(1)表示之化合物和具有交聯性基之化合物的近紅外線吸收性硬化性組成物。
在式(2)中,波浪線表示式(1)中的鍵結位置,Ys表示具有活性氫之基團,A1表示芳香族烴環結構或芳香族雜環結構,Rz表示取代基,m1表示0~mA的整數,mA表示Rz能夠被A1取代的最大的整數,Ys可以與A1或Rz鍵結而形成環結構,Rz可以與A1鍵結而形成環結構。
專利文獻2中記載有一種膜,其包含染料的凝聚體和樹脂,上述染料的凝聚體的平均粒徑為30~450nm。
專利文獻3中記載有式I的方酸化合物。
式中,Y1及Y2分別獨立地選自可被取代的胺基或可被取代的芳基。
[專利文獻1]國際公開第2017/043175號
[專利文獻2]國際公開第2017/154318號
[專利文獻3]日本特表2014-510804號公報
作為用於形成濾色器等的構件的色素,正在研究使用分光特性優異之色素。在本揭示中,相對於特定波長A對光的吸光度,另一波長B對光的吸光度越低,表示分光特性越優異,且上述波長A與波長B之差越小,表示分光特性越優異。通常,化合物的吸收波長的峰值寬度越窄,分光特性越容易優異。
又,已知具有三芳基胺結構和在與方酸鍵結之芳香環結構中的方酸的鍵結部位的鄰位存在之氧原子之方酸菁化合物在短波側的肩峰吸收小,吸收波長的峰值寬度窄,分光特性優異。
然而,本發明人深入研究之結果發現,專利文獻1~專利文獻3中使用的方酸菁色素在分光特性上尚有改善的餘地。
本揭示之實施形態所要解決之課題為提供一種所獲得之硬化物的分光特性優異之硬化性組成物、上述硬化性組成物的硬化物、具備上述硬化物之濾色器、上述濾色器的製造方法或具備上述濾色器之固體攝像元件、或者圖像顯示裝置。
在用於解決上述課題之方案中包含以下態樣。
<1>一種硬化性組成物,其包含:由下述式1表示且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之化合物或具有由下述式2表示之結構且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之聚合物;聚合性化合物;及與由式1表示之上述化合物及由式2表示之上述聚合物不同的彩色著色劑。
在式1及式2中,A1及A2分別獨立地表示可以具有縮合環的芳香環結構,Rz1及Rz2分別獨立地表示1價的取代基,Rz1的至少1個與Rz2的至少1個可以鍵結而形成環結構,m1表示0~mA1的整數,mA1表示A1中的最大取代基數,m2表示0~mA2的整數,mA2表示A2中的最大取代基數,Rz1可以與Ra11及Ra12中的任一者形成環結構,Rz2可以與Ra21及Ra22中的任一者形成環結構,X1及X2分別獨立地表示氫原子或取代基,X1可以與X2鍵結而形成環,Ra11、Ra12、Ra21及Ra22分別獨立地表示可以具有縮
合環的芳香環結構,Ra31及Ra32分別獨立地表示可以具有縮合環的芳香環結構或具有可以具有縮合環的芳香環結構之連接基團,m3及m4分別獨立地表示0或1,m3及m4中的至少1個為1,式1中的Ra11、Ra12、Ra21及Ra22中的至少1個表示在與由A1或A2表示之式1中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有取代基之芳香環結構或在與式1中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有縮合環之芳香環結構,式2中的Ra11、Ra22、Ra31及Ra32中的至少1個表示在與由A1或A2表示之式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有取代基之芳香環結構或在與式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有縮合環之芳香環結構,波浪線部分表示與其他結構的鍵結位置。
<2>如上述<1>所述之硬化性組成物,其中上述彩色著色劑為黃色著色劑。
<3>如上述<1>或<2>所述之硬化性組成物,其中上述彩色著色劑為黃色顏料。
<4>如上述<1>~<3>中任一項所述之硬化性組成物,其中上述彩色著色劑包含選自包括C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185的群組中之至少1種。
<5>一種硬化性組成物,其包含:由下述式1表示且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之化合物或具有由下述式2表示之結構且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之聚合物;及聚合性化合物,上述硬化性組成物用於製造濾色器。
在式1及式2中,A1及A2分別獨立地表示可以具有縮合環的芳香環結構,Rz1及Rz2分別獨立地表示1價的取代基,Rz1的至少1個與Rz2的至少1個可以鍵結而形成環結構,m1表示0~mA1的整數,mA1表示A1中的最大取代基數,m2表示0~mA2的整數,mA2表示A2中的最大取代基數,Rz1可以與Ra11及Ra12中的任一者形成環結構,Rz2可以與Ra21及Ra22中的任一者形成環結構,X1及X2分別獨立地表示氫原子或取代基,X1可以與X2鍵結而形成環,Ra11、Ra12、Ra21及Ra22分別獨立地表示可以具有縮合環的芳香環結構,Ra31及Ra32分別獨立地表示可以具有縮合環的芳香環結構或具有可以具有縮合環的芳香環結構之連接基團,m3及m4分別獨立地表示0或1,m3及m4中的至少1個為1,式1中的Ra11、Ra12、Ra21及Ra22中的至少1個表示在與由A1或A2表示之式1中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有取代基之芳香環結構或在與式1中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有縮合環之芳香環結構,式2中的Ra11、Ra22、Ra31及Ra32中的至少1個表示在與
由A1或A2表示之式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有取代基之芳香環結構或在與式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有縮合環之芳香環結構,波浪線部分表示與其他結構的鍵結位置。
<6>如上述<1>~<5>中任一項所述之硬化性組成物,其中上述A1及上述A2中的至少一者為苯環結構。
<7>如上述<1>~<6>中任一項所述之硬化性組成物,其中上述Ra11、上述Ra12、上述Ra21及上述Ra22中的至少1個為由下述式R-1表示之結構。
在式R-1中,Rs1分別獨立地表示取代基,複數個Rs1可以鍵結而形成環,n1表示0~7的整數,波浪線部表示與式1中的氮原子的鍵結部位。
<8>如上述<1>至<7>中任一項所述之硬化性組成物,其還含有光聚合起始劑。
<9>一種硬化物,其硬化<1>至<8>中任一項所述之硬化性組成物而成。
<10>一種濾色器,其具備上述<9>所述之硬化物。
<11>一種濾色器的製造方法,其包含:將上述<1>~<8>中任一項所述之硬化性組成物施用到支持體上來形成組成物膜之製程;將所形成之組成物膜曝光成圖案狀之製程;及對曝光後的組成物膜進行顯影來形成著色圖案之製程。
<12>一種濾色器的製造方法,其包含:將上述<1>~<8>中任一項所述之硬化性組成物施用到支撐體上並進行硬化來形成硬化物之製程;在上述硬化物上形成光阻層之製程;藉由將上述光阻層曝光成圖案狀並進行顯影來形成抗蝕劑圖案之製程;及經由上述抗蝕劑圖案蝕刻上述著色層之製程。
<13>一種固體攝像元件,其具有上述<10>所述之濾色器。
<14>一種圖像顯示裝置,其具有上述<10>所述之濾色器。
依本揭示之實施形態,提供一種所獲得之硬化物的分光特性優異之硬化性組成物。
又,本揭示之另一實施形態所要解決之課題為提供一種分光特性優異之硬化物、具備上述硬化物之濾色器、上述濾色器的製造方法或具有上述濾色器之固體攝像元件、或者圖像顯示裝置。
以下,對本揭示的內容進行詳細說明。有時依據本揭示的代表性實施態樣對以下記載之構成要件進行說明,但本揭示並不限定於該等實施態樣。
此外,在本揭示中,表示數值範圍之“~”,以將在其前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。
本揭示中,在以階段性記載的數值範圍中,用1個數值範圍記載之上限值或下限值可以替換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。又,本揭示中記載之數值範圍中,其數值範圍的上限值或下限值可以替換為實施例所示之值。
進而,在本揭示中,在組成物中存在複數種符合各成分的物質時,只要無特別說明,組成物中的各成分的量表示存在於組成物中的複數種物質的合計量。
又,本揭示中的基團(原子團)的標記中,未標註經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團。例如,所謂“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本揭示中,只要無特別記載,則“Me”表示甲基,“Et”表示乙基,“Pr”表示丙基,“Bu”表示丁基,“Ph”表示苯基。
在本揭示中,“(甲基)丙烯酸”為用作包含丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念之術語,“(甲基)丙烯醯基”為用作包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念之術語。
又,在本揭示中,“製程”這一用語不僅包含獨立的製程,即使在無法與其他製程明確區分時只要實現該製程所需目的,則亦包含在本用語中。
在本揭示中,“總固體成分”表示從組成物的總組成去除溶劑之成分的總質量。又,如上述,“固體成分”為去除溶劑之成分,例如在25℃可以為固體,亦可以為液體。
又,在本揭示中,“質量%”與“重量%”的含義相同,“質量份”與“重量份”的含義相同。
而且,在本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合為更佳態樣。
又,關於本揭示中的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn),只要無特別說明,則為如下獲得之分子量:藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製的商品名稱)的管柱之凝膠滲透層析(GPC)分析裝置,利用溶劑THF(四氫呋喃)、差示折射儀進行檢測,並將聚苯乙烯用作標準物質來進行換算。
以下,對本揭示進行詳細說明。
(硬化性組成物)
本揭示之硬化性組成物的第一態樣為如下一種硬化性組成物:其包含由下述式1表示且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之化合物或具有由式2表示之結構且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之聚合物;聚合性化合物;及與
由式1表示之上述化合物及由式2表示之上述聚合物不同的彩色著色劑。
又,本揭示之硬化性組成物的第二態樣為如下一種硬化性組成物:其包含由式1表示且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之化合物或具有由式2表示之結構且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之聚合物和聚合性化合物,該硬化性組成物用於製造濾色器。
藉由使用本揭示之硬化性組成物,可獲得所獲得之硬化物的分光特性優異之硬化物。
如上述,已知具有三芳基胺結構和在與方酸鍵結的芳香環結構中的方酸的鍵結部位的鄰位存在之氧原子之方酸菁化合物在短波側的肩峰吸收小,但在藉由上述結構改善分光特性時存在分光特性不充分的情況。
因此,本發明人深入研究之結果發現,藉由將由式1表示且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之化合物或具有由式2表示之結構且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之聚合物(以下,亦將上述化合物及上述聚合物統稱為“特定化合物”。)用於硬化性組成物,能夠進一步提高分光特性。
獲得上述效果之理由尚不明確,但認為藉由具有三芳基胺結構和在與方酸鍵結之芳香環結構中的相對於方酸的鍵結部位的鄰位存在之氧原子,且在與除三芳基胺結構中的上述芳香環結構以
外的芳香環結構中的N原子鍵結之原子的鄰位具有取代基或縮合環結構,吸收波長的峰值寬度變窄。
在本揭示中,“與氮原子鍵結之原子的鄰位”表示芳香環結構的環員,且在將與氮原子鍵結之原子設為原子A時,表示與原子A所包含的芳香環結構相同的芳香環結構的環員且與原子A相鄰的原子。
又,推測在上述第一態樣中,藉由將特定化合物與除特定化合物以外的彩色著色劑併用,吸收特定的波長範圍的光,且上述波長範圍的端部中的吸收峰值的寬度窄,藉此可獲得分光特性優異之硬化物。
進而,本發明人等進行深入研究之結果推測,依據上述第一態樣,所獲得之硬化物的耐光性亦優異。推測這是因為藉由除特定化合物以外的彩色著色劑的光吸收,由上述特定化合物的光引起的分解得到抑制。
推測在上述第二態樣中,製造濾色器時,濾色器中的其他顏色的像素之間的透射波長的重疊變小。
透射波長的重疊表示某一波長範圍的光例如透射綠色(Green)元件和紅色(Red)元件這兩者,該重疊小(上述波長範圍小)這一情況作為濾色器的特性非常重要。
例如,認為將濾色器用於固體攝像元件時,上述重疊越小,具有越良好的圖像辨識能力、顏色再現性。
尤其,本揭示之硬化性組成物可較佳地用於製造綠色(Green)元件,認為使用包含本揭示之硬化性組成物的硬化物之綠色元件時,與紅色(Red)元件之間的透射波長的重疊(G/R間重疊)變小。
以下,對本揭示之硬化性組成物所包含的各成分的詳細進行說明。在上述第一態樣及第二態樣中,重複的成分相同,較佳態樣亦相同。
<特定化合物>
本揭示中使用的特定化合物為由下述式1表示且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之化合物或具有由下述式2表示之結構且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之聚合物。
又,特定化合物為著色劑為較佳,顏料為更佳。
此外,在本揭示中,顏料表示不溶於溶劑的色素化合物。又,染料是指溶解於溶劑的色素化合物。
關於在本揭示使用的顏料,例如對25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g的溶解量及對25℃的水100g的溶解量均為0.1g以下為較佳,0.05g以下為更佳,0.01g以下為進一步較佳。又,關於在本揭示中使用的染料,對25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g的溶解量及對25℃的水100g的溶解量中的至少一者超過0.1g為較佳,1g以上為更佳,5g以上為進一步較佳。
在式1及式2中,A1及A2分別獨立地表示可以具有縮合環的芳香環結構,Rz1及Rz2分別獨立地表示1價的取代基,Rz1的至少1個與Rz2的至少1個可以鍵結而形成環結構,m1表示0~mA1的整數,mA1表示A1中的最大取代基數,m2表示0~mA2的整數,mA2表示A2中的最大取代基數,Rz1可以與Ra11及Ra12中的任一者形成環結構,Rz2可以與Ra21及Ra22中的任一者形成環結構,X1及X2分別獨立地表示氫原子或取代基,X1可以與X2鍵結而形成環,Ra11、Ra12、Ra21及Ra22分別獨立地表示可以具有縮合環的芳香環結構,Ra31及Ra32分別獨立地表示可以具有縮合環的芳香環結構或具有可以具有縮合環的芳香環結構之連接基團,m3及m4分別獨立地表示0或1,m3及m4中的至少1個為1,式1中的Ra11、Ra12、Ra21及Ra22中的至少1個表示在與由A1或A2表示之式1中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有取代基之芳香環結構或在與式1中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有縮合環之芳香環結構,式2中的Ra11、Ra22、Ra31及Ra32中的至少1個表示在與由A1或A2表示之式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有取代基
之芳香環結構或在與式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有縮合環之芳香環結構,波浪線部分表示與其他結構的鍵結位置。
在由式1表示之化合物中,如下述式所示,陽離子非定域化而存在。亦即,由式1表示之化合物為與由下述式1-1表示之化合物或由下述式1-2表示之化合物等價的化合物。
又,在式2中亦相同。
[A1及A2]
在式1中,A1及A2分別獨立地表示可以具有縮合環之芳香環結構,碳數4~10的芳香環結構為較佳,碳數6~10的芳香族烴環結構為更佳,苯環結構為進一步較佳。
又,A1及A2中的至少一者為苯環結構為較佳,A1及A2均為苯環結構為更佳。
A1及A2為芳香族雜環結構時,環員中包含硫原子、氮原子或氧原子之碳數4~5的芳香族雜環結構為較佳,噻吩環結構或吡咯環結構為更佳。上述吡咯環結構的氮原子可以被碳數1~12的烷基等取代。
[Rz1及Rz2]
在式1中,Rz1及Rz2分別獨立地表示1價的取代基,烷基、羥基、烷氧基、芳基、氟基或氯基為較佳,烷基、羥基或烷氧基為更佳。上述烷基的碳數為1~12為較佳,烷氧基的碳數為1~12為較佳,芳基的碳數為4~10為較佳。
在式1中,Rz1的至少1個可以與Rz2的至少1個鍵結而形成環結構,作為所形成的環結構,可舉出脂肪族烴環結構及雜環結構。
在式1中,m1表示0~mA1的整數,從A1為苯環結構為較佳之觀點考慮,0~4的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0或1為進一步較佳。
在式1中,m2表示0~mA1的整數,從A2為苯環結構為較佳之觀點考慮,0~4的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0或1為進一步較佳。
在式1中,Rz1可以與Ra11及Ra12中的任一者形成環結構,作為所形成的環結構,可舉出包含式1中的氮原子作為環員的5員環或6員環結構,可較佳地舉出包含式1中的氮原子作為環員的吡咯啶環結構等。
在式1中,Rz2可以與Ra21及Ra22中的任一者形成環結構,作為所形成的環結構,可舉出包含式1中的氮原子作為環員的5員環或6員環結構,可較佳地舉出包含式1中的氮原子作為環員的吡咯啶環結構等。
[X1及X2]
在式1中,X1及X2分別獨立地表示氫原子或取代基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。
又,X1及X2可以分別獨立地與式1中的氧原子鍵結而形成烷基酯結構、烷基醚結構或胺基甲酸酯結構,上述烷基酯結構、烷基醚結構或胺基甲酸酯結構可以彼此鍵結而形成環。
[Ra11、Ra12、Ra21、Ra22、Ra31及Ra32]
Ra11、Ra12、Ra21及Ra22分別獨立地表示可以具有縮合環之芳香環結構,Ra31及Ra32分別獨立地表示可以具有縮合環之芳香環結構或具有可以具有縮合環之芳香環結構之連接基團,Ra11、Ra12、Ra21及Ra22中的至少1個表示在與式1中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有取代基之芳香環結構或在與式1中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有縮合環之芳香環結構,式2中的Ra11、Ra22、Ra31及Ra32中的至少1個表示在與由A1或A2表示之式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有取代基之芳香環結構或在與式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有縮合環之芳香環結構。
上述可以具有縮合環之芳香環結構為1價的基團為較佳。
Ra31及Ra32中的具有可以具有縮合環之芳香環結構之連接基團為從上述可以具有縮合環之芳香環結構去除1個氫原子的基團為較佳。又,m3為1或m4為1時,對應之Ra31及Ra32成為上述連接基團。
又,作為上述連接基團中的上述可以具有縮合環之芳香環結構以外的部分,並無特別限制,2價的連接基團為較佳。作為2價的連接基團,可較佳地舉出碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連接基團、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-或將該等連接2個以上而形成之連接基團。
又,上述波浪線部分中與其他結構的鍵結位置中的上述鍵中,不僅包含共價鍵,還包含離子鍵或配位鍵。亦即,Ra31及Ra32中的連接基團的波浪線部分側可以為具有陰離子性基、陽離子性基或非共用電子對之結構。
又,在與式1或式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有取代基之芳香環結構只要在芳香環結構上與式1或式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位中的至少1個上具有取代基即可,亦可以在2個上均具有取代基,還可以在1個上述鄰位具有取代基而在另1個上述鄰位具有縮合環。
式1中的Ra11可以與Ra12鍵結而形成環結構,不形成環結構為較佳。
式1中的Ra21可以與Ra22鍵結而形成環結構,不形成環結構為較佳。
式2中的Ra11可以與Ra31鍵結而形成環結構,不形成環結構為較佳。
式2中的Ra22可以與Ra32鍵結而形成環結構,不形成環結構為較佳。
進而,在式1或式2中的氮原子的上述鄰位具有縮合環之芳香環結構只要在芳香環結構上的式1或式2中的氮原子的上述鄰位中的至少1個上具有縮合環即可,亦可以在2個上均具有縮合環。
-在鄰位具有取代基之芳香環結構-
在本揭示中,Ra11、Ra12、Ra2、Ra22、Ra31或Ra32為在與式1或式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有取代基之芳香環結構,例如表示Ra11、Ra12、Ra21或Ra22為由下述式A表示之結構。
在式A中,Ar表示芳香環結構,RA表示Ar中與式1或式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位的取代基,波浪線部表示與式1或式2中的氮原子的鍵結部位。
在式A中,Ar可以具有除RA以外的取代基,亦可以具有縮合環。
作為上述在鄰位具有取代基之芳香環結構(例如,式A中的Ar),碳數4~20的芳香族環結構為較佳,碳數6~20的芳香族烴環結構為更佳,苯環結構為進一步較佳。
上述在鄰位具有取代基之芳香環結構為芳香族雜環結構時,環員中包含硫原子、氮原子或氧原子之碳數4~10的芳香族雜環結構為較佳,噻吩環結構、呋喃環結構或吡咯環結構為較佳。
又,上述在鄰位具有取代基之芳香環結構只要在2個鄰位中的至少一個上具有取代基即可,亦可以在2個上均具有取代基。又,還可以在除鄰位以外的位置進一步具有取代基。
作為可以在上述鄰位具有的取代基(例如,式A中的RA),只要比氫原子大者即可,烷基、芳基、烷氧基、胺基、硫醚基、醯基、三氟甲基、氯基、硝基、氰基或醯胺基為較佳,烷基、芳基或氯基為更佳。上述烷基的碳數為1~12為較佳。上述芳基的碳數為4~10為較佳。上述烷氧基的碳數為1~12為較佳。上述醯基的碳數為1~12為較佳。
作為可以在除上述鄰位以外的位置具有的取代基,可較佳地舉出可以在上述鄰位具有的取代基,較佳態樣亦相同。
-在鄰位具有縮合環之芳香環結構-
在本揭示中,Ra11、Ra12、Ra21、Ra22、Ra31或Ra32為在與式1或式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有縮合環之芳香環結構,例如表示Ra11、Ra12、Ra21或Ra22為由下述式B表示之結構。
在式B中,Ar表示芳香環結構,Cy表示Ar中可以在與式1或式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有的縮合環,波浪線部表示與式1或式2中的氮原子的鍵結部位。
在式B中,Ar及Cy可以具有取代基,還可以進一步具有縮合環。
作為上述在鄰位具有縮合環之芳香環結構(例如,式B中的Ar),碳數6~20的芳香環結構為較佳,苯環結構為更佳。
上述在鄰位具有縮合環之芳香環結構為芳香族雜環結構時,環員中包含硫原子、氮原子或氧原子之碳數4~8的芳香族雜環結構為較佳,噻吩環結構、呋喃環結構、或吡咯環結構為較佳。
在本揭示中,在上述鄰位具有縮合環表示形成有至少包含位於與上述氮原子鍵結之原子的鄰位的芳香環結構上的碳原子之縮合環。
作為在與Ra11、Ra12、Ra21、Ra22、Ra31及Ra32中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有縮合環之芳香環結構中的縮合環(例如,式B中的Cy),芳香族烴環為較佳,碳數6~20的芳香族烴環為更佳,苯環為進一步較佳。
上述Ra11、上述Ra12、上述Ra21、上述Ra22、上述Ra31或上述Ra32中的至少1個為由下述式R-1表示之結構為較佳。
由式R-1表示之結構為在與氮原子鍵結之原子的鄰位具有縮合環(苯環)之芳香環結構(苯環結構)。
在式R-1中,Rs1分別獨立地表示取代基,複數個Rs1可以鍵結而形成環結構,n1表示0~7的整數,波浪線部表示與式1中的氮原子的鍵結部位。
在式R-1中,Rs1分別獨立地表示取代基,作為取代基,碳數1~12的烷基、碳數4~10的芳基或鹵素原子為較佳。
在式R-1中,n1表示0~7的整數,0~2的整數為較佳,0或1為更佳。
-在鄰位不具有取代基及縮合環中的任一個的芳香環結構-
式1中的Ra11、Ra12、Ra21及Ra22中的至少1個表示在與式1中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有取代基之芳香環結構或在與式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有縮合環之芳香環結構即可,Ra11、Ra12、Ra21及Ra22中的任一個可以為在上述鄰位不具有取代基及縮合環中的任一個的芳香環結構。
式2中的Ra11、Ra22、Ra31及Ra32中的至少1個表示在與式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有取代基之芳香環結構或在與式
2中的氮原子鍵結之原子的鄰位具有縮合環之芳香環結構即可,Ra11、Ra22、Ra31及Ra32中的任一個可以為在上述鄰位不具有取代基及縮合環中的任一個的芳香環結構。
作為上述在鄰位不具有取代基及縮合環中的任一個的芳香環結構,可舉出未經取代的芳香環結構、在上述鄰位不具有取代基而在除上述鄰位以外的位置具有取代基之芳香環結構、在上述鄰位不具有縮合環而在除上述鄰位以外的位置具有縮合環之芳香環結構。
作為上述在鄰位不具有取代基及縮合環中的任一個的芳香環結構,碳數4~20的芳香環結構為較佳,碳數6~20的芳香族烴環結構為更佳,苯環結構為進一步較佳。
上述在鄰位不具有取代基及縮合環中的任一個的芳香環結構為芳香族雜環結構時,環員中包含硫原子、氮原子或氧原子之碳數4~8的芳香族雜環結構為較佳,噻吩環結構、呋喃環結構、或吡咯環結構為較佳。
作為在除上述鄰位以外的位置具有取代基之芳香環結構中的取代基,可舉出碳數1~12的烷基、碳數4~10的芳基、鹵素原子等。
作為在除上述鄰位以外的位置具有縮合環之芳香環結構中的縮合環,碳數4~20的芳香環結構為較佳,碳數6~20的芳香族烴環結構為更佳,苯環結構為進一步較佳。
所有特定化合物中的Ra11、Ra12、Ra21、Ra22、Ra31及Ra32所包含的在與式1或式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位的取代基及在與式1或式2中的氮原子鍵結之原子的鄰位的縮合環的合計數為1個以上為較佳,2個以上為更佳。作為上限,8個以下為較佳,4個以下為更佳。
所有特定化合物中形成芳香環之π平面碳原子數為36原子(苯環6個)以上為較佳,40原子以上(苯環5個、萘環1個)為更佳,44原子以上(苯環4個、萘環2個)為進一步較佳。
-具有由式2表示之結構且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之聚合物-
具有由上述式2表示之結構且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之聚合物,可以為聚合物,亦可以為寡聚物。
上述聚合物可以僅具有1個由式2表示之結構,亦可以具有2個以上,包含具有由式2表示之結構之結構單元為較佳。
上述聚合物中由上述式2表示之結構在式2中的波浪線部分與聚合鏈鍵結。例如,在上述聚合物中,m3或m4中的一者為1時,上述聚合物為在側鏈具有由上述式2表示之結構者,又,在上述聚合物中,m3或m4兩者均為1時,上述聚合物為在主鏈或側鏈具有由上述式2表示之結構者。
此外,在本揭示中,“主鏈”表示在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”表示從主鏈分支的原子團。
在本揭示中,上述聚合物為具有由後述式(A)表示之結構單元之聚合物(亦稱為聚合物(A))、具有由後述式(B)表示之結構單元之聚合物(亦稱為聚合物(B))、具有由後述式(C)表示之結構單元之聚合物(亦稱為聚合物(C))或由式(D)表示之聚合物(亦稱為聚合物(D))為較佳。聚合物(A)、聚合物(C)或聚合物(D)為更佳,從易於獲得信賴性優異之硬化膜的理由考慮,聚合物(A)或聚合物(D)為特佳。以下,對聚合物(A)~(D)進行詳細說明。
<<聚合物(A)>>
聚合物(A)包含由下述式(A)表示之結構單元。關於聚合物(A),由下述式(A)表示之結構單元的含量相對於聚合物(A)的總質量為10質量%~100質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限為95質量%以下為更佳。
在式(A)中,XA1表示藉由聚合形成之連接基團,LA1表示單鍵或2價的連接基團。Dye1表示具有由上述式2表示之結構之基團。
在式(A)中,XA1表示藉由聚合形成之連接基團。亦即,XA1表示結構單元的主鏈。作為XA1,只要為由公知的可聚合單體形成之連接基團,則並無限制。可舉出由下述(XX-1)~(XX-30)表示之連接基團,由下述(XX-1)~(XX-24)表示之連接基團為較佳,由(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)、(XX-18)、(XX-19)或(XX-24)表示之連接基團為更佳,由(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)或(XX-24)表示之連接基團為進一步較佳,由(XX-1)、(XX-2)或(XX-11)表示之連接基團為特佳。
式中,表示在由*表示之部位與LA1連接。Me表示甲基。又,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。
作為LA1中的2價的連接基團,可舉出碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連接基團、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-及將該等連接2個以上而形成之連接基團、由下式(L-1)表示之基團。在此,R表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。
包含由式(A)表示之結構單元之聚合物能夠藉由如下方法合成:(1)加成聚合具有由式(2)表示之結構之單體來合成的方法、(2)使具有異氰酸酯基、酸酐基或環氧基等高反應性官能基之聚合物與能夠和高反應性基反應的官能基(羥基、一級或二級胺基、羧基等)及具有由式(2)表示之結構之化合物進行反應的方法。
加成聚合中,能夠適用公知的加成聚合(自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合),其中,尤其藉由自由基聚合進行合成能夠使反應條件溫和化,因此較佳。自由基聚合中能夠適用公知的反應條件。
從耐熱性的觀點考慮,具有由式(A)表示之結構單元之聚合物為利用具有乙烯性不飽和鍵之色素單體而進行自由基聚合來獲得之自由基聚合物為較佳。
<<<其他結構單元>>>
本揭示中的上述聚合物可以包含除由式(A)表示之結構單元以外的其他結構單元。其他結構單元可以包含聚合性基、酸基等官能基。亦可以不包含官能基。上述聚合物具有選自具有酸基之結構單元及具有聚合性基之結構單元中的1種以上為較佳,包含具有酸基之結構單元為進一步較佳。
作為聚合性基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯胺基及(甲基)丙烯醯氧基。其中,(甲基)丙烯醯胺基或(甲基)丙烯醯氧基為較佳。
具有聚合性基之結構單元的含量相對於上述聚合物的總質量為超過0質量%且50質量%以下為較佳。下限為1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限為35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
作為酸基,可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可僅包含1種,亦可以包含2種以上。
具有酸基之結構單元的含量相對於上述聚合物的總質量為0質量%~50質量%為較佳。下限為1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限為35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
作為其他官能基,可舉出重複2個~20個的未經取代的伸烷基氧基鏈而成之基團、內酯、酸酐、醯胺、氰基等顯影促進基、長鏈及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚伸烷氧基、羥基、順丁烯二醯亞胺基、胺基等親疏水性調整基等,並能夠適當導入。
在重複2個~20個的未經取代的伸烷基氧基鏈而成之基團中,伸烷基氧基鏈的重複數為2個~10個為較佳,2個~15個為更佳,2個~10個為進一步較佳。1個伸烷基氧基鏈由-(CH2)nO-表示,n表示整數,n為1~10為較佳,1~5為更佳,2或3為進一步較佳。
示出其他結構單元的具體例,但本揭示並不限定於此。此外,Me表示甲基,Et表示乙基。
<<聚合物(B)>>
聚合物(B)包含具有由上述式2表示之結構之陽離子和由下述式(B)表示之結構單元。
關於聚合物(B),由下述式(B)表示之結構單元的含量相對於上述聚合物的總質量為10質量%~100質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限為95質量%以下為更佳。
在式(B)中,XB2表示藉由聚合形成之連接基團,LB2表示單鍵或2價的連接基團,ZB表示陰離子或陽離子。
XB2與式(A)的XA1的含義相同,較佳範圍亦相同。
LB2表示單鍵或2價的連接基團。作為2價的連接基團,可例示烴基、-NH-、-CO-、-COO-、包含色素骨架之2價的基團等,可舉出碳數1~20的伸烷基、碳數6~20的伸芳基、碳數4~20的雜環基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~20的芳基磺醯基、碳數1~20的烷基羰基、碳數6~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、碳數1~2的烷基羰氧基、碳數6~20的芳基羰氧基等。該等2價的連接基團被吸電子基取代為較佳,作為吸電子基,可舉出鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、硝基、氰基、鹵化烷基(例如三氟甲基)、鹵化芳基。
ZB表示陰離子或陽離子,陰離子為較佳。
作為上述陰離子,並無特別限定,可舉出-SO3 -、-COO-、-PO4 2-、雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子、四芳基硼酸鹽陰離子等。又,由式(Z-1)表示之陰離子、由式(Z-2)表示之陰離子、由下述式(Z-3)表示之陰離子亦較佳。又,上述陰離子可以為1價陰離子,亦可以為多價陰離子,1價陰離子為較佳。
作為上述陽離子,並無特別限定,可較佳地舉出一級銨~四級銨陽離子。又,上述陽離子可以為1價陽離子,亦可以為多價陽離子,1價陽離子為較佳。
作為ZB,由式(Z-1)~(Z-3)表示之陰離子為較佳,由式(2-1)表示之基團、氟化烷基磺醯亞胺基(在式(2-2)中,Y2表示氮原子,A2表示氟化烷基磺醯基)或氟化烷基甲基化碸基(在式(2-2)中,Y2表示碳原子,A2表示氟化烷基磺醯基)為特佳。
*-Y1-A1 式(Z-1)
在式(Z-1)中,*表示與式(B)中的LB2的鍵結部位,Y1表示氟化伸烷基,A1表示SO3 -。
在式(Z-1)中,Y1表示氟化伸烷基。氟化伸烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~6為進一步較佳。又,氟代伸烷基為更佳。
*-Y2-(A2)n 式(Z-2)
在式(Z-2)中,*表示與式(B)中的LB2的鍵結部位。
Y2表示包括硼原子、碳原子、氮原子或磷原子的陰離子。
Y2為硼原子時,n為3,A2為具有選自包括鹵素原子、氰基、氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之烷基或具有選自包括氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之芳基為較佳。
Y2為碳原子時,n為2,A2為具有選自包括鹵素原子、氰基、氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之烷基、具有選自包括氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之芳基、可以具有選自包括
氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之烷基磺醯基或可以具有選自包括氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之芳基磺醯基為較佳。2個A2可以相互鍵結而形成環。
Y2為氮原子時,n為1,A2為具有選自包括氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之烷基、具有選自包括氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之芳基、可以具有選自包括氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之烷基磺醯基或可以具有選自包括氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之芳基磺醯基為較佳。
Y2為磷原子時,n為1或3,A2為具有選自包括氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之烷基、具有選自包括氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之芳基、可以具有選自包括氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之烷基磺醯基或可以具有選自包括氟原子及氰基的群組中之至少1個基團之芳基磺醯基為較佳。
n為2以上時,複數個A2可以相同,亦可以不同。
在式(Z-1)及式(Z-2)包含氟原子時,相對於構成ZB之總原子數,Z所包含的氟原子的比例為5原子%~80原子%為較佳,10原子%~70原子%為更佳。
在式(Z-3)中,*表示與式(B)中的LB2的鍵結部位。
RZ1~RZ4分別獨立地為氰基或氟化烷基為較佳。
作為由式(B)表示之結構單元的具體例,可舉出在日本特開2014-199436號公報的段落0162~0166中記載之結構。
聚合物(B)可以包含除由式(B)表示之結構單元以外的在聚合物(A)中說明的其他結構單元等。又,還可以包含由上述式(A)表示之結構單元及由後述式(C)表示之結構單元。
<<聚合物(C)>>
聚合物(C)包含由下述式(C)表示之結構單元。關於聚合物(C),由下述式(C)表示之結構單元的含量相對於上述聚合物的總質量為10質量%~100質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限為95質量%以下為更佳。
在式(C)中,LC3表示單鍵或2價的連接基團,Dye3表示具有由上述式2表示之結構之基團,mc表示0或1。
在式(C)中,LC3表示單鍵或2價的連接基團。作為由LC3表示之2價的連接基團,可較佳得舉出碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連接基團、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-及將該等連接2個以上而形成之連接基團。
m表示0或1,1為較佳。
關於式(C)的詳細,能夠參考日本特開2013-029760號公報的段落0165~0167、日本特開2015-057487號公報的段落0080~0088中的記載,該內容編入申請說明書中。
聚合物(C)可以包含除由式(C)表示之結構單元以外的在聚合物(A)中說明的其他結構單元。
聚合物(C)能夠藉由逐步聚合進行合成。逐步聚合可舉出加聚(例如,二異氰酸酯化合物與二醇的反應、二環氧化合物與二羧酸的反應、四羧酸二酐與二醇的反應等)及縮聚(例如,二羧酸與二醇的反應、二羧酸與二胺的反應等)。其中,尤其藉由加聚反應進行合成能夠使反應條件溫和化,且不分解由上述式2表示之結構,因此較佳。逐步聚合中能夠適用公知的反應條件。
<<聚合物(D)>>
聚合物(D)由式(D)表示。
在式(D)中,LD4表示nd價的連接基團,nd表示2~20,Dye4分別獨立地表示具有由上述式2表示之結構之聚合物鏈。
在式(D)中,nd為2~15為較佳,2~14為更佳,2~8為進一步較佳,2~7為特佳,2~6為最佳。
此外,1分子中的nd為整數,但作為聚合物(D),n可以使用複數個不同者,n的平均值有時不是整數。
在本揭示中,1分子中的nd為2~20的整數為較佳。
又,聚合物(D)為含有50質量%的式(D)中的n為2的聚合物a1和50質量%的n為1的聚合物a2之混合物時,nd成為平均值1.5。
LD4表示nd價的連接基團。作為nd價的連接基團,包含包括1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子及0個~20個的硫原子之基團,可以未經取代,亦可以進一步具有取代基。
關於nd價的連接基團,作為具體的例,能夠舉出下述基團或組合2個以上下述基團而成之基團(可以形成環結構)。
以下示出nd價的連接基團的具體例。然而,在本揭示中,並不限於此。又,亦可以舉出日本特開2008-222950號公報的段落0071~0072中記載之連接基團、日本特開2013-029760號公報的段落0176中記載之連接基團。
此外,d分別獨立地表示1以上的整數。
聚合物(D)由式(Da)表示亦較佳。
在式(Da)中,LD4表示nd價的連接基團,nd表示2~20,Dye4a表示具有由上述式2表示之結構之聚合物鏈,S表示硫原子。
聚合物(D)的較佳態樣之一,可舉出由下述式(D-1)表示之聚合物。
(D-RD2)nD-RD1-(LD1-P)mD (D-1)
在式(D-1)中,RD1表示(mD+nD)價的連接基團,P表示具有聚合物鏈之1價的取代基,D表示由上述式2表示之結構,RD2及LD1分別獨立地表示單鍵或2價的連接基團,mD表示1~13的整數,mD為2以上時,複數個P可以相互不同,nD表示2~14的整數,nD為2以上時,複數個D可以相互不同,mD+nD表示2~15的整數。
在式(D-1)中,mD為1~5為較佳,1~4為更佳,1~3為特佳。
在式(D-1)中,nD為2~8為較佳,2~7為更佳,2~6為進一步較佳,2~5為特佳。
在式(D-1)中,mD+nD為2~15為較佳。
1個色素中的mD及nD分別為整數,但在本揭示中,可以包含複數個式(D-1)中的mD、nD不同的聚合物。因此,存在m及
n的平均值不成為整數的情況。在本揭示中,1個聚合物中的mD表示1~13的整數為較佳。又,聚合物(D)為複數個聚合物(D)的混合物時,mD的平均值表示1~13,nD的平均值表示2~14為較佳。
在式(D-1)中,RD1表示(mD+nD)價的連接基團。mD+nD滿足2~15。
作為由RD1表示之(mD+nD)價的連接基團,包含包括1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子及0個~20個的硫原子之基團,可以未經取代,亦可以進一步具有取代基。
作為由RD1表示之(mD+nD)價的連接基團的具體例,可舉出在上述LD4中說明的結構。
在式(D-1)中,RD2及LD1分別獨立地表示單鍵或2價的連接基團。RD2及LD1存在複數個時,可以相同,亦可以不同。
作為2價的連接基團,包含包括1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子及0個~20個的硫原子之基團,可以未經取代,亦可以進一步具有取代基。
作為2價的連接基團的具體例,能夠舉出下述基團或2個以上的下述基團組合而成之基團。RD2及LD1為包含-S-的基團為較佳,-S-為更佳。
在式(D-1)中,P為具有源自乙烯基化合物的結構單元之1價的取代基為較佳。mD為2以上時,mD個P可以相同,亦可以不同
mD為1時,P具有2個~20個(較佳為2個~15個,更佳為2~10個)源自乙烯基化合物的結構單元之1價的取代基為較佳。又,mD為2以上時,m個P的源自乙烯基化合物的結構單元的個數的平均值為2個~20個(較佳為2個~15個,更佳為2個~10個)為較佳。依據該態樣,塗佈膜的平坦性變良好。
mD為1時的P的結構單元的個數、mD為2以上時的mD個P的結構單元的個數的平均值能夠藉由核磁共振(NMR)求出。具體而言,例如從由RD1表示之(mD+nD)價的連接基團與由上述式2表示之結構D的峰值面積比求出mD,並能夠藉由將結構單元的峰值面積比除以mD來算出。
作為構成P的結構單元,可舉出在上述聚合物(A)中說明的其他結構單元。其他結構單元包含選自包括上述具有酸基之結構單元及具有聚合性基之結構單元的群組中之1種以上的結構單元為較佳,包含具有酸基之結構單元為更佳。
P包含具有酸基之結構單元時,具有酸基之結構單元的含量相對於P的所有結構單元為10莫耳%~80莫耳%為較佳,10莫耳%~65莫耳%為更佳。
P包含具有聚合性基之結構單元時,具有聚合性基之結構單元的含量相對於P的所有結構單元為10莫耳%~80莫耳%為較佳,10莫耳%~65莫耳%為更佳。
此外,在本揭示中,以莫耳比規定“結構單元”的含量時,將上述“結構單元”設為與“單體單元”含義相同者。又,在本揭示中,上述“單體單位”可以在聚合後藉由高分子反應等修飾。
由上述式(D-1)表示之聚合物能夠藉由下述方法等合成。
(1)使將選自羧基、羥基、胺基等之官能基導入末端之聚合物與具有由上述式2表示之結構之醯鹵、具有由上述式2表示之結構之鹵烷或具有由上述式2表示之結構之異氰酸酯等進行高分子反應之方法。
(2)使在末端導入有乙烯性不飽和鍵結之聚合物與具有由上述式2表示之結構之甲硫醇進行邁克爾加成反應之方法。
(3)使在末端導入有乙烯性不飽和鍵結之聚合物與具有由上述式2表示之結構之甲硫醇在自由基產生劑存在下進行反應之方法。
(4)使在末端導入有複數個甲硫醇之聚合物與乙烯性不飽和鍵及具有由上述式2表示之結構之化合物在自由基產生劑存在下進行反應之方法。
(5)在具有由上述式2表示之結構之硫醇化合物的存在下,使乙烯基化合物進行自由基聚合之方法。
上述中,從合成上的容易性考慮,(2)~(5)的合成方法為較佳,(3)~(5)的合成方法為更佳。
又,聚合物(D)的較佳態樣之一,可舉出由下述式(D-2)表示之聚合物。
P2-(Q2)nD2 (D-2)
在式(D-2)中,P2表示nD2價的連接基團,Q2表示包含具有由上述式2表示之結構之結構單元的聚合物鏈,nD2個Q2的具有由上述式2表示之結構之結構單元的個數的平均值為2個以上,nD2表示3~10的整數。
作為式(D-2)的P2中的nD2價的連接基團,可舉出包括1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子及0個~20個的硫原子的基團,可以未經取代,亦可以進一步具有取代基。
P2中的nD2價的連接基團為包括1個~60個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~40個的氧原子、1個~120個的氫原子及0個~10個的硫原子的基團為較佳,包括1個~50個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~30個的氧原子、1個~100個的氫原子及0個~7個的硫原子的基團為更佳,包括1個~40個的碳原子、0個~8個的氮原子、0個~20個的氧原子、1個~80個的氫原子及0個~5個的硫原子的基團為進一步較佳。
由P2表示之nD2價的連接基團為衍生自多元醇的連接基團為較佳。
由式(D-2)表示之聚合物由式(D-2a)表示為較佳。
在式(D-2a)中,AD1表示nd價的連接基團,BD1表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR2a-、-O2C-、-CO2-、-NR2aOC-或-CONR2a-,R2a表示氫原子、烷基或芳基,CD1表示單鍵或2價的連接基團,S表示硫原子,QD表示包含具有由上述式2表示之結構之結構單元的聚合物鏈,nD個QD的具有由上述式2表示之結構之結構單元的個數的平均值為2個以上,nD表示3~10的整數。
在式(D-2a)中,作為AD1中的n價的連接基團,由選自包括可以在主鏈具有氧原子之脂肪族烴基、芳香族環基及雜環基的群組中之1種或2種以上的組合構成之基團為較佳。
作為脂肪族烴基,可舉出伸烷基、伸烯基。伸烷基的碳數例如為1~60為較佳,1~30為更佳。伸烯基的碳數例如為1~60為較佳,1~30為更佳。
作為在主鏈具有氧原子之脂肪族烴基,可舉出由-(ORx1)m2a-、-(Rx1O)m2a-表示之基團。在主鏈具有氧原子之脂肪族烴基可以為直鏈、分支、環狀中的任一個。此外,上述連接基團中的主鏈是指連接基團的骨架部分,不包括取代基。
Rx1表示伸烷基或伸烯基。m2a表示1以上的整數,m2a為2以上時,m2a個Rx1可以相同,亦可以不同。
Rx1中的伸烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。
Rx1中的伸烯基的碳數為2~20為較佳,2~10為更佳,2~5為進一步較佳。伸烯基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。
芳香族環基可以為單環,亦可以為多環。
雜環基為5員環或6員環為較佳。雜環基可以為單環,亦可以為多環。作為雜環基所包含的雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子。氮原子為較佳。雜原子數為1~3為較佳。
AD1中的nd價的連接基團,可較佳地舉出可以在主鏈具有氧原子之烴基、芳香族環基、雜環基、可以在主鏈具有氧原子之烴基與芳香族環基的組合、可以在主鏈具有氧原子之烴基與雜環基的組合等。
在式(D-2a)中,BD1為單鍵、-O-、-CO-、-O2C-、-CO2-、-NR2aOC-或-CONR2a-為較佳。
R2a表示氫原子、烷基或芳基。
R2a中的烷基的碳數為1~30為較佳,1~10為更佳。烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。
R2a中的芳基的碳數為6~30為較佳,6~12為更佳。
R2a為氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。
在式(D-2a)中,CD1表示單鍵或2價的連接基團。
作為2價的連接基團,伸烷基、伸芳基、氧伸烷基為較佳,伸烷基或氧伸烷基為更佳。
伸烷基及氧伸烷基的碳數分別獨立地表示1~30為較佳,1~10為更佳。烷基及氧伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。
伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~12為更佳。
以下示出由P2表示之nd價的連接基團的具體例。然而,在本揭示中,並不限於此。
QD中的聚合物鏈表示包含具有由上述式2表示之結構之結構單元的聚合物鏈,nd個QD的具有由上述式2表示之結構之結構單元的個數的平均值為2個以上。nd個的QD可以相同,亦可以不同。
QD中的聚合物鏈的具有由上述式2表示之結構之結構單元的平均值為2個~20個為較佳,2個~15個為更佳,2個~10個為進一步較佳。
具有由上述式2表示之結構之結構單元的個數的平均值能夠藉由NMR(核磁共振)求出。具體而言,例如,從由PD表示之nd價的連接基團與聚合物鏈QD的結構單元的峰值面積比求出式(D-2)中的結構單元的個數。接著,能夠藉由將該值除以nd算出聚合物鏈QD中的結構單元的個數。
聚合物鏈QD的重量平均分子量分別獨立地為2,000~40,000為較佳。
由QD表示之聚合物鏈只要具有由上述式2表示之結構,則並無特別限定,選自包括(甲基)丙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂及(甲基)丙烯/苯乙烯系樹脂的群組中之1種為較佳。
作為包含具有由上述式2表示之結構之結構單元之聚合物鏈,並無特別限定,可舉出由上述式(A)表示之結構單元、由上述式(C)表示之重複單元等。
又,構成聚合物鏈QD之所有結構單元中的具有由上述式2表示之結構之結構單元的含量為5莫耳%~60莫耳%為較佳,10莫耳%~50莫耳%為更佳,20莫耳%~40莫耳%為進一步較佳。
除上述具有由上述式2表示之結構之結構單元以外,聚合物鏈QD還可以具有在聚合物(A)中說明的其他結構單元等。
作為其他結構單元,包含選自具有酸基之結構單元及具有聚合性基之結構單元中的1種以上為較佳。
聚合物鏈QD包含具有聚合性基之結構單元時,具有聚合性基之結構單元的比例相對於聚合物鏈QD的所有結構單元100莫耳當量為5莫耳當量~50莫耳當量為較佳,10莫耳當量~40莫耳當量為更佳。
聚合物鏈QD包含具有酸基之結構單元時,具有酸之結構單元的含量相對於聚合物鏈QD的所有結構單元100莫耳當量為5莫耳當量~50莫耳當量為較佳,10莫耳當量~40莫耳當量為更佳。
由上述式(D-2)表示之聚合物並無特別限制,能夠藉由使在一分子中具有3個~10個硫醇基之多官能硫醇化合物、由上述式2表示之結構及具有自由基聚合性基之化合物(自由基聚合性色素化合物)進行自由基聚合之方法製造。
關於多官能硫醇化合物與自由基聚合性色素化合物的自由基聚合,例如能夠利用如下方法進行:將多官能硫醇化合物和自由基聚合性色素化合物溶解於適當的溶劑中,在此添加自由基產生劑而在約50℃~100℃使其加成之方法(硫醇-烯反應法)。
<<<聚合物的諸性質>>>
上述聚合物的重量平均分子量(Mw)為2,000~40,000為較佳。下限為3,000以上為更佳,4,000以上為進一步較佳。上限為35,000以下為更佳,30,000以下為進一步較佳。
上述聚合物的酸價為10mgKOH/g以上為較佳,20mgKOH/g以上為更佳,27mgKOH/g以上為進一步較佳,30mgKOH/g以上為特佳。又,酸價的上限為300mgKOH/g以下為較佳,200mgKOH/g以下為更佳,180mgKOH/g以下為進一步較佳,130mgKOH/g以下為特佳,120mgKOH/g以下為最佳。藉由滿足上述範圍,更加提高顯影性而能夠更加減少顯影殘渣。
上述聚合物的重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0~3.0為較佳,1.0~2.5為更佳,1.0~2.0為特佳。
[極大吸收波長]
特定化合物的極大吸收波長在620nm~695nm的範圍內為較佳,在640nm~690nm的範圍內為更佳。
利用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan,Ltd.製)測定上述極大吸收波長。
[半峰寬度]
在上述極大吸收波長的測定中獲得之波長-吸光度曲線中,極大吸收波長中的波長峰值的半峰寬度為1450cm-1以下為較佳,1400cm-1以下為更佳,1350cm-1以下為進一步較佳。
上述半峰寬度的下限並無特別限定,500cm-1以上為較佳。
上述半峰寬度藉由後述實施例中記載之方法測定。
[莫耳吸光係數]
特定化合物的極大吸收波長中的莫耳吸光係數為2.0×105L/(mol.cm)~以上為較佳,2.1x105L/(mol.cm)以上為更佳。
利用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan,Ltd.製)測定上述莫耳吸光係數。
[波長570nm中的吸光度]
從所獲得之硬化物的分光特性的觀點考慮,相對於特定化合物的波長650nm的吸光度之波長570nm的吸光度的比率(波長570nm的吸光度/波長650nm的吸光度×100(%))小於8%為較佳,小於7%為更佳,小於6%為更佳。
[平均粒徑]
特定化合物為顏料時,平均粒徑為0.01μm~0.1μm為較佳,0.01μm~0.05μm為更佳。
在本揭示中,只要無特別記載,將顏料的平均粒徑設為利用NIKKISO CO.,LTD.製的MICROTRAC UPA 150,以體積基準為測定者。
[含量]
在本揭示之硬化性組成物中,特定化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為10質量~70質量%為較佳,15質量~60質量%為更佳,20質量~50質量%為進一步較佳。
以下,示出作為特定化合物的具體例的化合物1~化合物85,但並不限定於此。又,能夠任意設定化合物82~85中的各結構單元之比。
此外,在上述化學結構式中,*表示與**的鍵結位置。
<與特定化合物不同的彩色著色劑>
上述第一態樣之硬化性組成物包含與特定化合物不同的彩色著色劑。
上述第二態樣之硬化性組成物包含與特定化合物不同的彩色著色劑為較佳。
在本揭示中,彩色著色劑表示除白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。
藉由適當選擇上述有彩色色素,能夠設定本揭示之硬化性組成物及上述硬化性組成物的硬化物所吸收的波長範圍。
例如,藉由利用極大吸收波長比特定化合物更短的彩色著色劑和含有特定化合物之本揭示之硬化性組成物,可獲得吸收
本揭示之特定化合物的極大吸收波長附近波長的光和比其更短的波長亦即彩色著色劑的極大吸收波長附近波長的光之硬化膜。
亦即,上述硬化膜為使除本揭示之特定化合物的極大吸收波長附近波長的光及彩色著色劑的極大吸收波長附近波長的光以外的波長範圍的光透射之硬化膜。
本揭示中的特定化合物的分光特性優異,因此可以說上述硬化膜在上述透射光的波長範圍所包含的特定化合物的極大吸收波長側的波長範圍,具有優異之分光特性。
作為一例,藉由使用包含極大吸收波長在波長400nm~500nm的範圍之黃色著色劑和極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之特定化合物之本揭示之硬化性組成物,能夠製造波長530nm~580nm等的綠色光透射之濾色器中的像素。
認為上述像素藉由包含特定化合物,例如相對於波長650nm的光的吸光度,波長570nm的光的吸光度變得非常小(例如,小於8%)。認為因此,透射紅色光(例如,波長630nm~700nm等)之像素之間的透射波長的重疊(G/R間重疊)變小。
又,特定化合物的吸收波長的峰值寬度小,因此用作濾色器中的像素時,擴大所吸收的波長範圍,因此硬化性組成物還可以包含綠色著色劑。
作為一例,藉由使用包含極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之特定化合物和極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍且極大吸收波長比特定化合物更長之綠色著色劑
之本揭示之硬化性組成物,能夠製造透射波長530nm~580nm等的綠色光,波長600nm~波長750nm等在長波長側吸收廣範圍的波長範圍的光之像素。
認為上述像素亦藉由包含特定化合物,例如相對於波長650nm的光的吸光度之波長570nm的光的吸光度變得非常小(例如,小於8%)。認為因此,透射紅色光(例如,630nm~700nm等)之濾波器之間的透射波長的重疊(G/R間重疊)變小。
又,本揭示之硬化性組成物可以包含特定化合物、上述的黃色著色劑及上述的綠色著色劑全部。
又,組合使用2色以上的著色劑來調整著色像素的分光特性時,可以積層2層以上的膜來調整為所需分光特性。例如,組合特定化合物和黃色著色劑,依據需要組合綠色著色劑而調整綠色像素的分光特性時,積層包含特定化合物之膜和包含黃色著色劑之膜而調整為所需分光特性。綠色著色劑依據需要可包含於上述任意膜中。又,日本特開2017-167389號公報、日本特開2017-194560號公報中記載之積層形態亦能夠適用於本揭示。
以下,舉出具體例對彩色著色劑進行說明。
[黃色著色劑]
從形成透射上述綠色光之像素的觀點考慮,上述彩色著色劑為黃色著色劑為較佳。
又,作為黃色著色劑,從耐光性及耐濕性的觀點考慮,黃色顏料為較佳。
又,黃色顏料的平均粒徑為0.01μm~0.1μm為較佳,0.01μm~0.05μm為更佳。
作為黃色著色劑,只要為呈現黃色之著色劑,則並無特別限定,極大吸收波長在波長400nm~500nm的範圍為較佳,在波長450nm~480nm的範圍為較佳,波長450nm~460nm的範圍為更佳。
黃色著色劑為選自包括偶氮化合物及異吲哚啉化合物的群組中之至少1種為較佳,偶氮化合物為更佳,具有巴比妥酸結構之偶氮化合物為進一步較佳。
作為黃色著色劑的具體例,可舉出比色指數(C.I.)顏料黃(亦簡單稱為“顏料黃”等。)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、233等黃色顏料或C.I.溶劑黃4、82、88、14、15、24、93、94、98、162等黃色染料等。此外,顏料黃233為喹啉系黃色顏料。
作為黃色著色劑,選自包括顏料黃139、顏料黃150及顏料黃185的群組中之至少1種為較佳,顏料黃150為更佳。
又,作為著色劑Y,亦能夠使用由下述式(Y1)~(Y4)表示之結構的化合物。
在式(Y1)中,R1~R13分別獨立地表示氫原子或取代基,R1~R8中相鄰的基團可以鍵結而形成環。其中,R1~R8的相鄰2個基團中,至少一組鍵結而形成芳香環。
在式(Y2)中,R205及R208分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,R201~R204、R206及R207分別獨立地表示氫原子或
取代基,Y1表示氮原子或-CRY1-,Y2表示硫原子或-NRY2-,RY1及RY2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,X表示雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子或具有硼原子之陰離子。
在式(Y3)中,R301、R311及R310分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,R302~R305、R306~R309分別獨立地表示氫原子或取代基,X表示雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子或具有硼原子之陰離子。
在式(Y4)中,R401及R402分別獨立地表示SO2R403或COR403;R403表示烷基、芳基或雜芳基。
關於式(Y1)~(Y4)的詳細,能夠參考國際公開第2017/082226號的段落號0016~0046的記載,該內容編入本揭示中。
又,作為黃色著色劑,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的段落號0011~0034中記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的段落號0013~0058中記載之喹啉黃化合物等。
硬化性組成物可以僅包含1種黃色著色劑,亦可以包含2種以上。
黃色著色劑的含量相對於硬化性組成物的總質量為2質量%~40質量%為較佳,4質量%~30質量%為更佳,6質量%~20質量%為進一步較佳。
硬化性組成物所包含的黃色著色劑的50質量%以上為選自偶氮化合物及異吲哚啉化合物中的至少1種(較佳為偶氮化合物,更佳為具有巴比妥酸結構之偶氮化合物)為較佳,更佳為70質量%以上,進一步較佳為90質量%以上。
又,在硬化性組成物中,吸收層所包含的黃色著色劑的50質量%以上為選自包括顏料黃139、顏料黃150及顏料黃185的群組中之至少1種(較佳為顏料黃150)為較佳,更佳為70質量%以上,進一步較佳為90質量%以上。
[綠色著色劑]
從形成透射上述綠色光之像素的觀點考慮,上述彩色著色劑包含綠色著色劑為較佳。
又,作為綠色著色劑,從耐光性及耐濕性的觀點考慮,綠色顏料為較佳。
又,綠色顏料的平均粒徑為0.01μm~0.1μm為較佳,0.01μm~0.05μm為更佳。
作為綠色著色劑,只要為呈現綠色之著色劑,則並無特別限定,極大吸收波長在波長600nm~700nm的範圍為較佳,在波長620nm~695nm的範圍為更佳,在波長640nm~690nm的範圍為特佳。
作為綠色著色劑,可舉出C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59等綠色顏料。
又,作為綠色著色劑,還能夠使用分子中的鹵素原子數平均為10~14個、溴原子數平均為8~12個、氯原子數平均為2~
5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中記載之化合物。
硬化性組成物可以僅包含1種綠色著色劑,亦可以包含2種以上。
綠色著色劑的含量相對於硬化性組成物的總質量為10質量%~70質量%為較佳,15質量%~60質量%為更佳,20質量%~50質量%為進一步較佳。
<顏料衍生物>
組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有將發色團的一部分以酸基、鹽基性基或酞醯亞胺甲基取代之結構之化合物(例如,上述彩色著色劑的衍生物)。作為構成顏料衍生物之發色團,可舉出喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、酞菁系骨架、蒽醌系骨架、喹吖酮系骨架、二系骨架、紫環酮系骨架、苝系骨架、硫靛系骨架、異吲哚啉系骨架、異吲哚啉酮系骨架、喹啉黃系骨架、士林系骨架、金屬錯合物系骨架等,喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、喹啉黃系骨架、異吲哚啉系骨架及酞菁系骨架為較佳,偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架為更佳。作為顏料衍生物所具有的酸基,磺基、羧基為較佳,磺基為更佳。作為具有顏料衍生物之鹼性基團,胺基為較佳,三級胺基為更佳。作為顏料衍生物的具體例,例如能夠參考日本特開2011-252065號公報的段落號0162~0183中的記載,該內容編入本說明書中。
組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。可以單獨使用1種顏料衍生物,亦可以併用2種以上。
<其他成分>
本揭示之硬化性組成物為藉由最終硬化而獲得硬化膜之組成物。
又,本揭示之硬化性組成物例如為能夠藉由圖案曝光形成硬化膜的圖案之組成物為較佳。亦即,本揭示之硬化性組成物為負型組成物為較佳。
在本揭示之硬化性組成物為負型組成物時,例如包含聚合起始劑、聚合性化合物及鹼可溶性樹脂之態樣為較佳。
又,在本揭示之硬化性組成物為正型組成物時,例如可舉出包含光酸產生劑、具有酸基被酸分解性基保護之基團之結構單元之聚合物及包含具有交聯性基之結構單元之聚合物之態樣。
以下,記載對在本揭示之硬化性組成物為負型組成物之態樣中包含的各成分物。
關於在本揭示之硬化性組成物為正型組成物之態樣中包含之各成分,可舉出國際公開第2014/003111號中記載之各成分,較佳態樣亦相同。
<聚合性化合物>
本揭示之硬化性組成物含有聚合性化合物。作為能夠在本揭示中使用之聚合性化合物,乙烯性不飽和化合物為較佳,具有末端乙烯性不飽和基之化合物為更佳。
作為此類化合物群組,能夠無特別限定地使用公知者。
該等具有例如單體、預聚物亦即二聚體、三聚體及寡聚物或該等的混合物以及該等的共聚物等化學形態。作為單體及其共聚物的例子,可舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)、其酯類、醯胺類,可較佳地使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。又,還可較佳地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、及與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又,具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物、以及具有鹵素基團、對甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦較佳。又,作為另一例,還能夠使用取代為不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等而得之化合物群組,來代替上述不飽和羧酸。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例,作為丙烯酸酯,存在乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、伸丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯
酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇二丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異氰脲酸環氧乙烷(EO)改質三丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯,有伸丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇二甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
又,使用異氰酸酯與羥基的加成反應而製造的胺基甲酸乙酯系加成聚合性化合物亦較佳,作為此類具體例,例如可舉出將由下述通式(I)表示之含有羥基之乙烯基單體加成到日本特公昭48-041708號公報中記載之在1分子中具有2個以上的異氰酸酯基
之聚異氰酸酯化合物而得之在1分子中含有2個以上的聚合性乙烯基之乙烯基胺酯化合物等。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH (I)
(其中,R及R’表示H或CH3。)
又,如日本特開昭51-037193號、日本特公平2-032293號、日本特公平2-016765號中記載之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類或具有在日本特公昭58-049860號、日本特公昭56-017654號、日本特公昭62-039417號、日本特公昭62-039418號中記載之環氧乙烷系骨架之胺基甲酸乙酯化合物類亦較佳。而且,藉由使用日本特開昭63-277653號、日本特開昭63-260909號、日本特開平1-105238號中記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類,能夠獲得感光速度非常優異之硬化性組成物。
除此以外,作為聚合性化合物,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的段落0178~0190中記載之化合物。
又,作為聚合性化合物,亦可以使用日本特開2015-187211號公報中記載之環氧化合物。
作為聚合性化合物的硬化性組成物中的含量,相對於上述組成物的總固體成分,為1質量%~90質量%為較佳,5質量%~80質量%為更佳,10質量%~70質量%為進一步較佳。若聚合性化合物的含量在上述範圍內,則硬化性組成物的硬化性優異。
尤其,在將本揭示之硬化性組成物用於形成濾色器的著色圖案時,在上述含量的範圍內為5質量%~50質量%為較佳,7質量%~40質量%為更佳,10質量%~35質量%為進一步較佳。
<聚合起始劑>
本揭示之硬化性組成物還包含聚合起始劑為較佳,還包含光聚合起始劑為更佳。
作為光聚合起始劑,只要具有引發聚合性化合物的聚合之能力,則並無特別限制,能夠自公知的光聚合起始劑中適當進行選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。又,可以為與經光激勵之敏化劑產生某種作用,並生成活性自由基之化合物。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三骨架之化合物、具有二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟
化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參考日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本特開2013-029760號公報的0274~0306段的記載,該等內容被編入本揭示中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上,BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製)等。
作為肟化合物,例如可舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中記載之化合物、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中
記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為肟化合物的市售品,還可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)。又,可舉出TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD製)、ADEKA ARKLS NCI-930、ADECA OPTOMER N-1919(日本特開2012-014052號公報的光聚合起始劑2)(以上,ADEKA CORPORATION製)。
又,作為除上述以外的肟化合物,可以使用在咔唑環的N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載之化合物、國際公開第2009/131189號中記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中記載之化合物、在405nm處具有極大吸收波長,且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中記載之化合物等。
在本揭示中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有芴環之肟化合物。作為具有芴環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。該內容編入本揭示中。
在本揭示中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中記載之化合物OE-01~OE-75。
在本揭示中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為此類肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中記載之化合物。
在本揭示中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。該內容編入本揭示中。
在本揭示中,作為光聚合起始劑,還能狗使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的段落0008~0012、0070~0079中記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)等。
以下示出較佳地用於本揭示的肟化合物的具體例,但本揭示並不限定於此。
肟化合物為在350nm~500nm的波長區域具有最大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有最大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物為波長365nm及405nm的吸光度強之化合物為較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或405nm下之莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法測定。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製
Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
在本揭示中,作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑。作為此類光聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的段落0417~0412、國際公開第2017/033680號的段落0039~0055中記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中記載之Cmpd1~7等。
聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
作為聚合起始劑的硬化性組成物中的含量,相對於上述組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,更佳為0.5~30質量%,特佳為1~20質量%。在該範圍內,可獲得良好的靈敏度和圖案形成性。
<鹼可溶性樹脂>
本揭示之硬化性組成物含有至少1種鹼可溶性樹脂為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,能夠從作為高分子聚合物且在分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈之分子)中具有至少1個促進鹼可溶性之基團(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)之鹼可溶性樹脂中適當選擇。其中,進一步較佳為可溶於有機溶劑並能夠藉由弱鹼水溶液進行顯影者。
製造鹼可溶性樹脂時,例如能夠適用依據公知的自由基聚合法之方法。關於藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時之溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件,能夠由本領域技術人員容易地設定,還能夠實驗性地規定條件。
作為上述高分子聚合物,在側鏈上具有羧酸之聚合物為較佳。例如,可舉出如日本特開昭59-044615號、日本特公昭54-034327號、日本特公昭58-012577號、日本特公昭54-025957號、日本特開昭59-053836號、日本特開昭59-071048號的各公報中記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及在側鏈上具有羧酸之酸性纖維素衍生物、在將酸酐加成到具有羥基之聚合物中而得者等,還可舉出在側鏈上具有(甲基)丙烯醯基之高分子聚合物來作為較佳者。
作為鹼可溶性樹脂,具體而言,(甲基)丙烯酸與能夠與該(甲基)丙烯酸共聚之其他單體的共聚物為特佳。
作為能夠與上述(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二亞醯胺類、(甲基)丙烯腈等。
作為(甲基)丙烯酸酯類的例子,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、
(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁內酯等。
作為能夠在本揭示中使用之鹼可溶性樹脂的重量平均分子量,較佳為5,000以上,進一步較為佳在1萬~30萬的範圍,關於數平均分子量,較佳為1,000以上,進一步較佳為在2,000~25萬的範圍。多分散性(重量平均分子量/數平均分子量)在1.1~10的範圍為較佳,更佳為在1.2~5的範圍。
該等鹼可溶性樹脂可以為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任意者。
除此以外,作為鹼可溶性樹脂,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的段落0162~0175中記載之化合物。
此外,還能夠將選自包含本揭示之第一高分子化合物及第二高分子化合物之群組中之至少一者用作鹼可溶性樹脂。
作為鹼可溶性樹脂在硬化性組成物中的含量,相對於硬化性組成物的總固體成分為1質量%~20質量%為較佳,更佳為2質量%~15質量%,特佳為3質量%~12質量%。
<分散劑>
本揭示之硬化性組成物可以含有用於分散特定化合物及依據需要添加之黃色顏料、綠色顏料等顏料之分散劑。
作為分散劑,並無特別限定,能夠使用作為顏料的分散劑公知的分散劑。
作為分散劑,例如可舉出高分子分散劑[例如,聚醯胺-胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯系共聚物、萘磺酸
福馬林縮合物]、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。
高分子分散劑從其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑吸附於顏料的表面以起到防止再凝聚之作用。因此,能夠將具有對顏料表面的錨定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳結構而舉出。又,亦可較佳地使用日本特開2011-070156號公報的段落號0028~0124中記載之分散劑或日本特開2007-277514號公報中記載之分散劑。將該等內容編入本說明書中。
高分子分散劑包含具有酸基之結構單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之結構單元,能夠在藉由光微影法形成圖案時,更加減少產生於像素基底的殘渣。
高分子分散劑為接枝共聚物亦較佳。關於接枝共聚物,藉由接枝鏈具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細能夠參考日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,該內容編入本說明書中。又,關於接枝共聚物的具體例,可舉出後述實施例中的P-1或P-2,並不限定於此。以下的樹脂亦可以為具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為接枝共聚物,可舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中記載之樹脂,該內容編入本說明書中。
又,作為高分子分散劑,可以使用具有乙烯性不飽和基之高分子分散劑。作為乙烯性不飽和基,可舉出乙烯基、乙烯氧基、
烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基苯基、桂皮醯基及順丁烯二醯亞胺基,從反應性的觀點考慮,(甲基)丙烯醯基、乙烯基苯基、順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳,丙烯醯基為特佳。
作為具有乙烯性不飽和基之高分子分散劑的例子,可舉出後述實施例中的P-3或P-4,但並不限定於此。
作為分散劑,亦能夠使用市售品。例如,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的段落號0129中記載之產品用作分散劑。例如,可舉出Disperbyk-111(BYK-Chemie GmbH製)等。此外,作為上述分散劑說明的樹脂亦能夠以除分散劑以外的用途使用。例如,亦能夠用作黏合劑。
在本揭示中,可以單獨使用1種分散劑,亦可以併用2種以上。
分散劑的含量依據所使用的顏料適當調整即可,相對於特定化合物及顏料的合計含量100質量份為1~200質量份為較佳。下限為5質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為150質量份以下為較佳,100質量份以下為更佳。
<聚合抑制劑>
從保存穩定性的觀點考慮,本揭示之硬化性組成物包含聚合抑制劑為較佳。
作為聚合抑制劑,並無特別限定,能夠使用公知的聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲苯酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、鈰鹽等)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等。此外,聚合抑制劑有時作為抗氧化劑發揮功能。
聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
從保存穩定性的觀點考慮,聚合抑制劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為0.1ppm~1,000ppm為較佳,1ppm~500ppm為更佳,1ppm~100ppm為特佳。
<溶劑>
本揭示之硬化性組成物可以含有溶劑。
作為溶劑,可舉出酯類,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及3-烷氧基丙酸甲酯及3-烷氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)以及2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯及2-烷氧基丙酸丙酯等2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基
-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;醚類,例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;酮類,例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烴類,例如甲苯、二甲苯等。
其中,3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等為較佳。
溶劑除了可以單獨使用,還可以組合2種以上來使用。
<敏化劑>
以自由基起始劑的自由基產生效率的提高、感光波長的長波長化為目的,本揭示之硬化性組成物可以含有敏化劑。作為能夠在本揭示中使用之敏化劑,用電子轉移機構或能量轉移機構使上述光聚合起始劑敏化者為較佳。
作為能夠在本揭示中使用之敏化劑,可舉出屬於以下所列舉之化合物類,且在300nm~450nm的波長區域具有吸收波長者。
作為較佳的敏化劑的例子,能夠舉出屬於以下化合物類,且在330nm至450nm區域中具有吸收波長者。
例如,可舉出多核芳香族類(例如,菲、蒽、芘、苝、聯伸三苯、9,10-二烷氧基)、類(例如,螢光素、曙紅、紅藻辛、玫瑰紅B、孟加拉玫紅)、硫雜蒽酮類(異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、氯硫雜蒽酮)、花藍類(例如硫代羰花藍、氧代羰花藍)、部花藍類(例如,部花藍、羰部花藍)、酞菁類、噻類(例如,硫堇、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如,吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如,蒽醌)、方酸菁類(例如,方酸菁)、吖啶橙、香豆素類(例如,7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、啡噻類、啡類、苯乙烯苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯苯類、咔唑類、卟啉、螺環接化合物、喹吖酮、靛藍、苯乙烯、吡喃鎓化合物、吡咯甲川化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、米其勒酮等芳香族酮化合物、N-芳基唑啉酮等雜環化合物等。還可舉出歐洲專利第568,993號說明書、美國專利第4,508,811號說明書、美國專利第5,227,227號說明書、日本特開2001-125255號公報、日本特開平11-271969號公報等中記載之化合物等。
敏化劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
從對深部的光吸收效率和引發分解效率的觀點考慮,本揭示之硬化性組成物中的敏化劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為0.1~20質量%為較佳,0.5~15質量%為更佳。
<共敏化劑>
本揭示之硬化性組成物可以含有共敏化劑。共敏化劑具有進一步提高敏化色素或起始劑對活性放射線的靈敏度或抑制由氧引起的聚合性化合物的聚合阻礙等作用。
除此以外,作為共敏化劑,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的段落0233~0241中記載之化合物。
從藉由聚合生長速度和鏈轉移平衡提高硬化速度的觀點考慮,該等共敏化劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分的質量為0.1質量%~30質量%的範圍為較佳,0.5質量%~25質量%的範圍為更佳,1質量%~20質量%的範圍為進一步較佳。
<其他成分>
本揭示之硬化性組成物能夠依據需要含有除氟系有機化合物、熱聚合抑制劑、光聚合起始劑、其他填充劑、鹼可溶性樹脂及分散劑以外的高分子化合物、界面活性劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚防止劑等各種添加物。
作為其他成分,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的段落0238~0249中記載之化合物。
<硬化性組成物的製備>
本揭示之硬化性組成物的製備方法,並無特別限定,可藉由公知的方法混合硬化性組成物中包含之各成分而獲得。
又,為了提高特定化合物及彩色著色劑的分散性,本揭示之硬化性組成物可以在混合特定化合物和分散劑而製備特定化合物的分散液,並混合彩色著色劑和分散劑而製備特定化合物的分散液之後進一步混合該等分散液及其他成分。
又,為了去除異物或減少缺陷等,可以用過濾器進行過濾。作為過濾器,只要是從以往一直用於過濾用途等之過濾器,則能夠並無特別限定地使用。
(硬化物)
本揭示之硬化物為使本揭示之硬化性組成物硬化而成之硬化物。
上述硬化的方法並無特別限定,可舉出利用紫外光等活化光線的曝光之硬化、利用加熱之硬化等。
本揭示之硬化物例如為薄膜狀為較佳。
本揭示之硬化物可較佳地用作濾色器、紅外線吸收濾波器、設置於濾色器的像素之間的黑色矩陣、折射率調整膜等,尤其可較佳地用作濾色器。
(濾色器及其製造方法)
本揭示之濾色器具備本揭示之硬化物。
本揭示之濾色器在支撐體上具備本揭示之硬化物為較佳。
本揭示之硬化物在濾色器中為濾色器的像素為較佳,濾色器的綠色像素為更佳。
又,可以重疊本揭示之硬化物與其他著色膜(例如,包含上述黃色著色劑之著色膜)作為1個濾色器的像素。
以下,對本揭示之濾色器藉由其製造方法進行詳述。
(濾色器的製造方法的第一態樣)
本揭示之濾色器的製造方法的第一態樣包含:將本揭示之硬化性組成物施用到支撐體上來形成組成物膜之製程(組成物膜形成製程);將所形成之組成物膜曝光成圖案狀之製程(以下,適當地簡稱為“曝光製程”。);及對曝光後的組成物膜進行顯影來形成著色圖案之製程(以下,適當地簡稱為“顯影製程”。)。
以下,對各製程進行說明。
<組成物膜形成製程>
在組成物膜形成製程中,將本揭示之硬化性組成物施用到支撐體上來形成組成物膜。
作為能夠在本製程中使用之支撐體,例如可舉出液晶顯示元件等中使用之鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃及對該等附著透明導電膜者、攝像元件等中使用之光電轉換元件基板、例如矽基板等、互補式金屬氧化膜半導體(CMOS)等。該等基板中,有時還形成有隔離各像素之黑色條紋。
又,為了改善與上部層的密接、防止物質的擴散或基板表面的平坦化而可以依據需要在該等基板上設置底塗層(其他層)。
作為將本揭示之硬化性組成物施用到支撐體上之方法,能夠適用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種塗佈方法。
作為硬化性組成物的塗佈膜厚,0.1μm~10μm為較佳,0.2μm~5μm為更佳,0.2μm~3μm為進一步較佳。
可以用加熱板、烘箱等在50℃~140℃的溫度下經10秒~300秒塗佈到支撐體上之組成物膜的乾燥(預烘烤)。
<曝光製程>
曝光製程中,將在上述組成物膜形成製程中形成之組成物膜曝光成圖案狀。作為曝光成圖案狀之方法,例如可舉出隔著具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光之方法。
本製程中,在本揭示之硬化性組成物為負型硬化性組成物時,能夠使經光照射之部分硬化。在為正型硬化性組成物時,經光照射之部分對顯影液之溶解性增加。
作為能夠在曝光中使用之放射線,尤其可較佳地使用g射線、i射線等紫外線。曝光量為5mJ/cm2~1500mJ/cm2為較佳,10mJ/cm2~1000mJ/cm2為更佳,10mJ/cm2~500mJ/cm2為最佳。
在將本揭示之濾色器用於液晶顯示元件時,在上述範圍中,5~200mJ/cm2為較佳,10mJ/cm2~150mJ/cm2為更佳,10mJ/cm2~100mJ/cm2為最佳。又,在本揭示之濾色器用於固體攝像元件時,在上述範圍中,30mJ/cm2~1500mJ/cm2為較佳,50mJ/cm2~1000mJ/cm2為更佳,80mJ/cm2~500mJ/cm2為最佳。
<顯影製程>
接著,藉由進行顯影處理,曝光製程中的未曝光部分溶出到顯影液中,作為著色圖案可獲得光硬化之部分。作為顯影液,只要能夠去除未硬化部中的硬化性組成物,則並無特別限制,能夠使用公知者。具體而言,能夠使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。
作為顯影溫度,較佳為20℃~30℃,顯影時間較佳為20秒~90秒。
作為上述有機溶劑,可舉出能夠在製備本揭示之顏料分散組成物或硬化性組成物時使用之已述的溶劑。
作為上述鹼性水溶液,例如可較佳地將如下獲得之鹼性水溶液用作顯影液:利用純水稀釋氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等鹼性化合物,以使濃度成為0.001質量%~10質量%,較佳為成為0.01質量%~1質量%。
此外,在使用包含此類鹼性水溶液之顯影液時,還可較佳地舉出在顯影之後用純水進行清洗(沖洗)之態樣。
可以在顯影製程之後,清洗去除剩餘的顯影液,並實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)。
後烘烤為顯影後的加熱處理,較佳為進行100℃~240℃的熱硬化處理。在基板為玻璃基板或矽基板時,在上述溫度範圍中,200℃~240℃為較佳。
以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的塗佈膜進行後烘烤處理。
藉由僅與所需色相數對應地重複進行上述說明之組成物膜形成製程、曝光製程及顯影製程(進而,依據需要加熱處理),可製作包含所需色相之濾色器。
在將本揭示之硬化性組成物施用到基板上來形成膜時,作為膜的乾燥厚度,0.3μm~5.0μm為較佳,0.5μm~3.5μm為更佳,1.0μm~2.5μm為進一步較佳。
作為基板,例如可舉出液晶顯示元件等中使用之無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃及在該等上附著有透明導電膜者、固體攝像元件等中使用之光電轉換元件基板、例如矽基板等以及塑膠基板。在該等基板上形成有隔離各像素之黑色條紋為較佳。
在塑膠基板其表面上具有氣體阻擋層和/或耐溶劑性層為較佳。
上述製造方法為濾色器的像素的製造方法,但依本揭示之硬化性組成物,例如還可製造設置於濾色器的像素之間的黑色矩陣。黑色矩陣例如能夠如下形成:使用在本揭示之硬化性組成物中添加作為著色劑之碳黑、鈦黑等黑色著色劑者,除此以外,以與上述像素的製作方法同樣地進行圖案曝光、鹼顯影,然後進一步進行後烘烤來促進膜的硬化。
(濾色器的製造方法的第二態樣)
本揭示之濾色器的製造方法的第二態樣包含:將本揭示之硬化性組成物施用到支撐體上並進行硬化來形成硬化物之製程(硬化物形成製程);在上述硬化物上形成光阻層之製程(光阻層形成製程);藉由將上述光阻層曝光成圖案狀並進行顯影來形成抗蝕劑圖案之製程(抗蝕劑圖案形成製程);及經由上述抗蝕劑圖案蝕刻上述著色層之製程(蝕刻製程)。以下,對各製程進行說明。
<硬化物形成製程>
在硬化物形成製程中,將本揭示之硬化性組成物施用到支撐體上並進行硬化來形成硬化物。
作為支撐體,可較佳地使用上述組成物膜形成製程中的支撐體。
又,作為硬化性組成物的施加方法,可較佳地使用上述組成物膜形成製程中的施用方法。
作為被施用的硬化性組成物的硬化方法,並無特別限定,藉由光或熱進行硬化為較佳。
在藉由光進行硬化時,作為光,可以依據組成物中包含之起始劑而適當選擇,例如可較佳地使用g射線、i射線等紫外線。曝光量為5mJ/cm2~1500mJ/cm2為較佳,10mJ/cm2~1000mJ/cm2為更佳,10mJ/cm2~500mJ/cm2為最佳。
在藉由熱進行硬化時,加熱溫度為120℃~250℃為較佳,160℃~230℃為更佳。加熱時間依據加熱機構而不同,但在於加熱板
上進行加熱時,3分鐘~30分鐘左右為較佳,在於烘箱中進行加熱時,30分鐘~90分鐘左右為較佳。
<光阻層形成製程>
光阻層形成製程中,在上述硬化物上形成光阻層。
形成光阻層時,例如可使用公知的負型或正型感光性組成物,正型感光性組成物為較佳。
藉由將上述感光性組成物塗佈於上述硬化物上,並依據需要進行乾燥來獲得光阻層。
作為光阻層的形成方法,並無特別限定,可以藉由公知的方法來進行。
作為光阻層的厚度,0.1μm~3μm為較佳,0.2μm~2.5μm為更佳,0.3μm~2μm為進一步較佳。
<抗蝕劑圖案形成製程>
在抗蝕劑圖案形成製程中,藉由將上述光阻層曝光成圖案狀並進行顯影來形成抗蝕劑圖案。
關於上述曝光及顯影,並無特別限定,可以藉由公知的方法進行。
<蝕刻製程>
蝕刻製程中,經由上述抗蝕劑圖案蝕刻上述著色層。
作為蝕刻方法,並無特別限定,可以藉由公知的方法進行,例如可舉出利用乾式蝕刻之方法。
<剝離抗蝕劑圖案之製程>
本揭示之濾色器的製造方法的第2態樣中,可以在上述蝕刻製程之後,還包含剝離抗蝕劑圖案之製程。
作為抗蝕劑圖案的剝離方法,並無特別限定,可使用公知的方法。
(圖像顯示裝置)
本揭示之圖像顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL(電致發光)顯示裝置、電子紙等)包含本揭示之濾色器。
具體而言,例如,在濾色器的內表面側形成配向膜,並與電極基板對置,在間隙部填滿液晶並進行密封,藉此可獲得作為本揭示之圖像顯示裝置之液晶面板。
關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於“電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年發行)”、“顯示器器件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,平成元年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年發行)”。對本揭示能夠適用之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。
(固體攝像元件)
本揭示之固體攝像元件(例如,CCD(電荷耦合元件:Charge Coupled Device)、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體:
complementary metal oxide semiconductor)等影像感測器)具有本揭示之濾色器。
例如,藉由在受光元件上形成濾色器,可獲得本揭示之固體攝像元件。
具體而言,可舉出如下結構:在基板上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及包含多晶矽等之遷移電極,在上述光二極體及上述遷移電極上具有只有光二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光二極體受光部之方式形成之包含氮化矽等之器件保護膜,在上述器件保護膜上具有本揭示之固體攝像元件用濾色器。
進而,還可以為在上述器件保護層之上且濾色器之下(靠近支撐體側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構、或在濾色器上具有聚光機構之結構等。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行詳細說明,但本發明並不限於該等。
在本實施例中,所謂“%”、“份”,只要無特別說明,則分別表示“質量%”、“質量份”。此外,在高分子化合物中,除非特別規定,否則分子量為重量平均分子量(Mw),結構單元的比率為莫耳百分比。
重量平均分子量(Mw)為藉由凝膠滲透層析(GPC)法並作為聚苯乙烯換算值測定之值。
又,本實施例中,特定化合物亦即化合物1~化合物81與上述具體例中的化合物1~化合物81的含義相同。
<由式1表示之化合物的合成>
[化合物1的合成]
將3-甲氧苯胺(2.20g、17.9mmol)、溴苯(17mmol)、三級丁醇鈉(4.08g、42.5mmol)、四氟硼酸三-三級丁基膦(0.49g、1.7mmol)、三(二亞苄基丙酮)鈀(0)(0.62g、0.68mmol)在甲苯(85mL)中,氮氣流下,在室溫攪拌了3小時。利用NMR確認反應的結束,接著,添加1-溴萘(3.52g、17mmol),並在氮氣流下,在100℃攪拌了12小時。冷卻至室溫後,對上述混合物進行矽藻土過濾,並用甲苯清洗。濃縮所獲得之濾液來獲得了中間體A。
將上述中間體A溶解於氯仿(200mL),並在氮氣流下,在0℃緩慢添加了三溴化硼二氯甲烷溶液(1mmol/mL、45mL)。加熱上述混合物,在環流下攪拌了6小時。冷卻至0℃之後,緩慢添加冷卻至0℃的水,用氯仿進行分液並進行了濃縮。利用管柱層析法純化所獲得之混合物來獲得了中間體B。
利用Chem.Mater.,2011,23,4789-4798中記載之方法進行了方酸菁化。
[化合物25的合成]
將3-甲氧苯胺(2.09g、17mmol)、1-溴萘(7.22g、34.9mmol)、三級丁醇鈉(4.08g、42.5mmol)、四氟硼酸三-三級丁基膦(0.49g、1.7mmol)、三(二亞苄基丙酮)鈀(0)(0.62g、0.68mmol)在甲苯(85mL)中,氮氣流下,在100℃攪拌了12小時。冷卻至室溫後,對上述混合物進行矽藻土過濾,並用甲苯清洗。
濃縮所獲得之濾液來獲得了中間體C。
代替上述中間體A及B使用了上述中間體C,除此以外,以與化合物1相同的方法進行了方酸菁化並獲得了化合物25。
除此以外,在實施例中使用的下述表1中的化合物藉由參考化合物1或化合物25的合成方法,適當調整原料及使用量而進行了合成。
<由式1表示之化合物的特性評價>
利用下述表1中記載之化合物,評價了極大吸收波長(λmax)及半峰寬度(cm-1)。
[極大吸收波長的測定]
將下述表1中記載之各化合物50mg溶解於氯仿200mL,向該溶液2mL添加氯仿直至成為200mL。利用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan,Ltd.製)測定該溶液至波長400nm~800nm,藉此測定了極大吸收波長。將評價結果記載於表1。
[半峰寬度的測定]
在上述極大吸收波長的測定中獲得之波長-吸光度曲線中,將上述極大吸收波長中的吸光度設為1.0時,吸光度成為0.5的波長峰值的寬度設為半峰寬度(半峰全寬)。將評價結果記載於表1。
在表1中,比較化合物1及比較化合物2的詳細如以下。
<硬化膜的特性評價>
[顏料分散液的製備]
以表2中記載之質量份混合下述表2中記載之原料之後,添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,利用油漆攪拌器進行5小時分散處理,藉由過濾分離珠子而製造了分散液。
表2中的化合物的詳細如下。
在上述式P-1~P-4中,表示結構單元之括弧的角標表示各結構單元的含有比(莫耳比)。又,表示伸烷酯單位之括弧的角標表示重複數。
又,在本揭示中,PGMEA為丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯的縮寫。
(硬化性組成物的製備)
混合下述表3或表4中記載之原料來製備了硬化性組成物。
[分光特性的評價]
將各硬化性組成物旋塗在玻璃基板上,以使後烘烤後的膜厚成為0.4μm,利用加熱板,在100℃乾燥120秒後,進一步利用200℃的加熱板經300秒進行加熱處理(後烘烤)而形成了硬化膜。利用紫外可見近紅外分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.製)(參考用玻璃基板),測定了形成有硬化膜之玻璃基板在波長300nm~1000nm的範圍內的光的透射率。
分光評價中使用了相對於波長650nm的吸光度之波長570nm的吸光度的比率(波長570nm的吸光度/波長650nm的吸光度×100(%))。上述比率越低,作為綠色的著色層的分光特性越優異,小於8%為較佳。
[耐光性的評價]
對所獲得之膜利用Xe燈並通過紫外線截止濾波器照射2萬勒克司的光20小時來進行了耐光性試驗,利用色度計MCPD-1000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製)測定了耐光性試驗前後的色差的△Eab值。將測定結果記載於表3或表4。可以說△Eab值越小,耐光性越優異,△Eab值小於10為較佳,小於5為更佳,小於2.5為進一步較佳。
-評價基準-
A:△Eab值<2.5
藉由以上的實施例可知,本揭示之硬化性組成物的硬化物的分光特性優異。因此,認為本揭示之硬化性組成物作為濾色器的製造中使用的硬化性組成物為較佳。
又,可知藉由含有與特定化合物不同的彩色著色劑,硬化物的耐光性優異。
除上述以外的表3或表4中記載之化合物的詳細如下。
-樹脂-
D-1及D-2分別為下述結構的樹脂。
在下述結構式中,表示結構單元之括弧的角標表示各結構單元的含有比(莫耳比)。又,Me表示甲基。
-聚合性化合物1(單體)-
E-1~E-4分別為下述結構的聚合性化合物(單體)。
E-5為ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,Ltd.製)。
-光聚合起始劑(光起始劑)-
F-1~F-5分別為下述結構的光聚合起始劑(光起始劑)。
-界面活性劑-
界面活性劑G-1為下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。在下述式中,括弧的角標表示各結構單元的含有比(莫耳比)。又,62%、38%的記載為質量含有率。
-聚合抑制劑-
聚合抑制劑H-1為對甲氧基苯酚。
聚合抑制劑H-2為2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。
-聚合性化合物2-
I-1~I-2分別為下述結構的聚合性化合物(單體)。
I-1:2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(Mw:23000)
I-2:DIC Corporation製EPICLON HP-4032
<化合物82的合成>
按照下述方案合成了單體(82-M)。
按照下述方案合成了化合物82。
此外,在以下的合成方案中,V-601為2,2‘-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製),PGMEA為丙二醇單甲醚乙酸酯。
<化合物的合成>
在化合物82的合成中,將所使用的單體(82-M)變更為下述單體(83-M),除此以外,與化合物82的合成同樣地合成了化合物83。
單體(83-M):下述結構
化合物83:下述結構
<化合物的合成>
按照下述方案合成了化合物84。
此外,在上述化學結構式中,*表示與**的鍵結位置。
<化合物的合成>
按照下述方案合成了化合物85。
此外,在以下的合成方案中,V-601為2,2‘-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製),PGMEA為丙二醇單甲醚乙酸酯。
(實施例60~64)
<硬化性組成物的製備2>
混合下述成分製作了硬化性組成物。
‧表5中記載之特定化合物:表5中記載之量
‧顏料分散液(黃色顏料分散液1):19.07質量份
‧分散劑(P-1):4.9質量份
‧聚合性化合物1(E-1):2.41質量份
‧光聚合起始劑(F-1):0.83質量份
‧界面活性劑(G-1):0.009質量份
‧聚合抑制劑(H-1):0.002質量份
‧聚合性化合物1(I-1):0.37質量份
‧溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯):65.37質量份
進行了與實施例1~59相同的評價。將評價結果總結於表5。
藉由表5中記載之實施例可知,本揭示之硬化性組成物的硬化物的分光特性及耐光性優異。因此,認為本揭示之硬化性組成物作為濾色器的製造中使用的硬化性組成物為較佳。
(實施例201~實施例264)
將Green組成物以旋塗法塗佈於矽晶圓上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,利用加熱板,在100℃加熱2分鐘。接著,
利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2,經由2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,利用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃進行了60秒旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉淋浴進行沖洗,進而用水進行了水洗。接著,利用加熱板在200℃加熱5分鐘,藉此在矽晶圓上對Green組成物進行圖案化。同樣地,依次對Red組成物、Blue組成物進行圖案化,藉此形成了紅、綠及藍的著色圖案(拜爾圖案)。
作為Green組成物,使用了在實施例1~實施例64中製備的硬化性組成物。作為Green組成物,使用分別在實施例1~實施例64中製備的硬化性組成物來形成固體攝像元件之例子分別符合實施例201~實施例264。
關於Red組成物及Blue組成物進行後述。
此外,如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示,拜爾圖案是指重複具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件、1個藍色(Blue)元件之濾色器元件的2×2陣列之圖案。
按照公知的方法將所獲得之濾色器安裝到固體攝像元件。在使用在實施例1~實施例64中獲得之任意組成物時,均確認到固體攝像元件的分光特性優異,且顏色分離性以高解析度優異。
在實施例201~實施例264中使用的Red組成物及Blue組成物如下。
-Red組成物-
將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾
器(Nihon Pall Ltd.製)過濾而製備了Red組成物。
Red顏料分散液:51.7質量份
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.6質量份
聚合性化合物4:0.6質量份
光聚合起始劑1:0.3質量份
界面活性劑1:4.2質量份
PGMEA:42.6質量份
-Blue組成物-
將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)過濾而製備了Blue組成物。
Blue顏料分散液:44.9質量份
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):2.1質量份
聚合性化合物1:1.5質量份
聚合性化合物4:0.7質量份
光聚合起始劑1:0.8質量份
界面活性劑1:4.2質量份
PGMEA:45.8質量份
Red組成物、Green組成物及Blue組成物中使用的原料如以下。
Red顏料分散液
將由9.6質量份C.I.顏料紅254、4.3質量份C.I.顏料黃139、6.8質量份分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)、79.3
質量份PGMEA組成之混合液利用珠磨機(0.3mm直徑的氧化鋯珠)混合並分散3小時,藉此製備了顏料分散液。然後,進一步利用附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Japan BEE Co.,Ltd.製),在2,000kg/cm3的壓力下,以500g/min流量進行了分散處理。重複該分散處理10次而獲得了Red顏料分散液。
Blue顏料分散液
將由9.7質量份C.I.顏料藍15:6、2.4質量份C.I.顏料紫23、5.5份分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)、82.4份PGMEA組成之混合液利用珠磨機(0.3mm直徑的氧化鋯珠)混合並分散3小時,藉此製備了顏料分散液。然後,進一步利用附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Japan BEE Co.,Ltd.製),在2,000kg/cm3的壓力下,以500g/min流量進行了分散處理。重複該分散處理10次而獲得了Blue顏料分散液。
聚合性化合物1:KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)
‧聚合性化合物4:下述結構
樹脂4:下述結構(酸價:70mgKOH/g、Mw=11,000,各結構單元中的比為莫耳比。)
光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(鄰苯甲醯肟),BASF公司製)
界面活性劑1:下述混合物(Mw=14,000)的1質量%PGMEA溶液。在下述式中,表示結構單元的比例之%(62%及38%)的單位為質量%。
(實施例301)
<抗蝕劑圖案的形成>
接著,塗佈正型光阻劑“FHi622BC”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),實施預烘烤而形成了膜厚0.8μm的光阻
層。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以365nm的波長通過1.4μm見方的拜爾圖案遮罩,調整曝光量而曝光成圖案尺寸為1.4μm見方。
接著,在光阻層的溫度或環境溫度成為90℃的溫度下進行了1分鐘的加熱處理。然後,利用顯影液“FHD-5”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)進行1分鐘的顯影處理,進而在110℃下實施了1分鐘的後烘烤處理。
<乾式蝕刻>
接著,以下述順序進行了乾式蝕刻。
利用乾式蝕刻裝置(Hitachi High-Technologies Corporation.製,U-621),以下述條件實施了80秒的第1階段的蝕刻處理,亦即RF功率:800W、天線偏壓:400W、晶圓偏壓:200W、腔室的內部壓力:4.0Pa、基板溫度:50℃、混合氣體的氣體種類及流量設為CF4:80mL/min、O2:40mL/min、Ar:800mL/min。
接著,在同一蝕刻腔室,以下述條件實施了28秒的第2階段蝕刻處理、過度蝕刻處理,亦即RF功率:600W、天線偏壓:100W、晶圓偏壓:250W、腔室的內部壓力:2.0Pa、基板溫度:50℃、混合氣體的氣體種類及流量設為N2:500mL/min、O2:50mL/min、Ar:500mL/min(N2/O2/Ar=10/1/10)。
以上述條件進行乾式蝕刻之後,使用光阻劑剝離液“MS230C”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)實施120秒的剝離處理而去除了抗蝕劑,進而實施了藉由純水的清洗、旋轉乾
燥。然後,在100℃下進行了2分鐘的脫水烘烤處理。藉由以上步驟獲得了著色層。
對所獲得之著色層,以與實施例1相同的操作實施分光特性及耐光性的評價之結果,獲得了與實施例1相同的結果。
關於2018年2月28日申請的日本國專利申請第2018-035195號的公開及2019年1月18日申請的日本國專利申請第2019-007285號的公開,將其整體藉由參考併入本說明書中。
本說明書中記載之所有文獻、專利申請及技術規格與藉由參考併入各個文獻、專利申請及技術規格之情況被具體且各個記入之情況相同程度地,藉由參考併入本說明書中。
Claims (14)
- 一種硬化性組成物,其包含:由下述式1表示且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之化合物或具有由下述式2表示之結構且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之聚合物;聚合性化合物;及與由式1表示之上述化合物及由式2表示之上述聚合物不同的彩色著色劑,
- 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物,其中該彩色著色劑為黃色著色劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中該彩色著色劑為黃色顏料。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中該彩色著色劑包含選自包括C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185的群組中之至少1種。
- 一種硬化性組成物,其包含:由下述式1表示且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之化合物或具有由下述式2表示之結構且極大吸收波長在600nm以上且小於700nm的範圍之聚合物;及聚合性化合物,該硬化性組成物用於製造濾色器,
- 如申請專利範圍第1項或第5項所述之硬化性組成物,其中該A1及該A2中的至少一者為苯環結構。
- 如申請專利範圍第1項或第5項所述之硬化性組成物,其還含有光聚合起始劑。
- 一種硬化物,其硬化如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之硬化性組成物而成。
- 一種濾色器,其具備如申請專利範圍第9項所述之硬化物。
- 一種濾色器的製造方法,其包含:將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之硬化性組成物施用到支撐體上來形成組成物膜之製程;將所形成之組成物膜曝光成圖案狀之製程;及對曝光後的組成物膜進行顯影來形成著色圖案之製程。
- 一種濾色器的製造方法,其包含: 將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之硬化性組成物施用到支撐體上並進行硬化來形成硬化物之製程;在該硬化物上形成光阻層之製程;藉由將該光阻層曝光成圖案狀並進行顯影來形成抗蝕劑圖案之製程;及經由該抗蝕劑圖案蝕刻該硬化物之製程。
- 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第10項所述之濾色器。
- 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第10項所述之濾色器。
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