CN117430554A - 着色组合物和化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够制作630nm处的透射率高的涂膜的着色组合物和着色剂。本发明的着色组合物和着色剂的特征在于:含有式(I)表示的化合物。[式(I)中,R1和R3各自独立地表示可以具有取代基的烃基、杂环基、氰基或卤素原子,R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基、杂环基、氰基或卤素原子。X1表示取代基或可以具有取代基的烃基。n表示0~4的整数。n表示2以上的整数且X1键合于邻接的碳原子时,键合于邻接的碳原子的X1可以相互键合形成环。该环的骨架中含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NH-,该环的骨架中含有的-CH=可以取代为-N=。]

Description

着色组合物和化合物
技术领域
本发明涉及着色剂、包含该着色剂的着色组合物、由该着色组合物形成的滤色器和包含该滤色器的显示装置。
背景技术
液晶显示装置、电致发光显示装置和等离子显示器等显示装置或者CCD、CMOS传感器等固体摄像元件中使用的滤色器由着色组合物制造。作为这样的着色组合物中使用的着色剂,已知有使用式(a-1)表示的化合物和式(X1)表示的化合物的例子(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2022/065357号
发明内容
滤色器中,为了提高颜色性能,要求进一步提高目标波长的透射率。例如,作为红色滤色器,优选630nm处的透射率高。因此,本发明的目的在于提供能够制作630nm处的透射率高的涂膜的着色剂和着色组合物。
本发明的主旨如下。
[1]一种包含式(I)表示的化合物的着色组合物。
[式(I)中,
R1和R3各自独立地表示可以具有取代基的烃基、杂环基、氰基或卤素原子。
R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基、杂环基、氰基或卤素原子。
X1表示取代基或可以具有取代基的烃基。
n表示0~4的整数。n表示2以上的整数时,多个X1可以相同或不同。n表示2以上的整数且X1键合于邻接的碳原子时,键合于邻接的碳原子的X1可以相互键合形成环。该环的骨架中含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NH-,该环的骨架中含有的-CH=可以取代为-N=。]
[2]根据[1]所述的着色组合物,其中,进一步包含颜料。
[3]根据[1]或[2]所述的着色组合物,其中,进一步包含碱可溶性树脂。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的着色组合物,其中,进一步包含溶剂、聚合性化合物和聚合引发剂。
[5]一种滤色器,是由[1]~[4]中任一项所述的着色组合物形成的。
[6]一种显示装置,包含[5]所述的滤色器。
[7]式(I)表示的化合物。
[式(I)中,
R1和R3各自独立地表示可以具有取代基的烃基、杂环基、氰基或卤素原子。
R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基、杂环基、氰基或卤素原子。
X1表示取代基或可以具有取代基的烃基。
n表示0~4的整数。n表示2以上的整数时,多个X1可以相同或不同。n表示2以上的整数且X1键合于邻接的碳原子时,键合于邻接的碳原子的X1可以相互键合形成环。该环的骨架中含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NH-,该环的骨架中含有的-CH=可以取代为-N=。]
根据本发明的着色剂和着色组合物,能够提高所得到的涂膜的630nm处的透射率。在另外优选的方式中,本发明的着色剂和着色组合物能够减少显影后的条纹图案间的异物。
具体实施方式
<化合物(I)>
本发明的化合物为式(I)表示的化合物(以下,有时称为化合物(I))。
[式(I)中,
R1和R3各自独立地表示可以具有取代基的烃基、杂环基、氰基或卤素原子。
R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基、杂环基、氰基或卤素原子。
X1表示取代基或可以具有取代基的烃基。
n表示0~4的整数。n表示2以上的整数时,多个X1可以相同或不同。n表示2以上的整数且X1键合于邻接的碳原子时,键合于邻接的碳原子的X1可以相互键合形成环。该环的骨架中含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NH-,该环的骨架中含有的-CH=可以取代为-N=。]
以下,对化合物(I)进行详述,化合物(I)中也包含式(I)的共振结构、式(I)的互变异构体、以及式(I)中的各基团绕单键的键轴旋转而得到的化合物。式(I)的互变异构体例如可以例示下述式(I’)表示的化合物等。
[式(I’)中,R1~R5、X1和n与上述相同。]
作为R1~R5和X1表示的烃基,可举出脂肪族烃基和芳香族烃基,该脂肪族烃基可以为饱和或不饱和,也可以为链状或环状(脂环式烃基)。另外,脂环式烃基可以为单环式,也可以为多环式。
作为饱和链状烃基(以下,有时称为烷基),可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1,3-二甲基丁基、2-乙基丁基和2-乙基己基等支链状烷基。
作为不饱和链状烃基,可举出乙烯基、丙烯基(例如,1-丙烯基、2-丙烯基)和丁烯基(例如,1-丁烯基、3-丁烯基)等烯基;乙炔基、丙炔基(例如,1-丙炔基、2-丙炔基)、丁炔基(例如,1-丁炔基、3-丁炔基)等炔基等。
饱和或不饱和链状烃基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为1~4。
作为饱和脂环式烃基,可举出环丙基、1-甲基环丙基、环丁基、环戊基、环己基和2-甲基环己基等环烷基。
作为不饱和脂环式烃基,可举出环己烯基(例如,环己-1-烯-1-基、环己-2-烯-1-基、环己-3-烯-1-基)、环庚烯基和环辛烯基等环烯基等。
作为脂环式烃基,也可举出降冰片基、金刚烷基、双环[2.2.2]辛基等多环式的饱和脂环式烃基;降冰片烯基等多环式的不饱和脂环式烃基等。
脂环式烃基的碳原子数优选为3~12,更优选为3~10,进一步优选为3~8。
作为芳香族烃基,可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、4-乙烯基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、3,5-二(叔丁基)苯基、1-萘基、2-萘基、从四氢化萘中除去1个氢原子所得的基团等。
芳香族烃基的碳原子数优选为6~18,更优选为6~12,进一步优选为6~10。
R1~R5和X1表示的烃基可以为将上述举出的烃基组合而成的基团,作为将该烃基组合而成的基团,例如,可举出芳烷基、键合有脂环式烃基的烷基、稠合了环烷基的芳香族烃基、键合有稠合了环烷基的芳香族烃基的烷基等。
作为芳烷基,例如,可举出苄基、(4-甲基苯基)甲基和苯乙基等。芳烷基的碳原子数优选为7~18,更优选为7~12,进一步优选为7~10。
作为键合有脂环式烃基的烷基,例如,可举出环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环己基甲基、环己基乙基、金刚烷基甲基等。键合有脂环式烃基的烷基的碳原子数优选为4~20,更优选为4~15,进一步优选为4~10。
作为稠合了环烷基的芳香族烃基,可举出从茚满的苯环中除去1个氢原子所得的基团、从1-甲基-茚满的苯环中除去1个氢原子所得的基团、从2-甲基-茚满的苯环中除去1个氢原子所得的基团等。
作为键合有稠合了环烷基的芳香族烃基的烷基,可举出在茚满的苯环上键合碳原子数1~4的烷基所得的基团、在1-甲基-茚满的苯环上键合碳原子数1~4的烷基所得的基团、在2-甲基-茚满的苯环上键合碳原子数1~4的烷基所得的基团等。
R1~R5和X1表示的烃基可以具有取代基。烃基具有取代基时,可以具有1种取代基,也可以具有2种以上的有取代基。
作为R1~R5表示的烃基可以具有的取代基(以下,有时称为取代基A),可举出羟基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基、羧基、取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、氰基、卤素原子、-SO3H、-SO3M、-SO3T0.5、-SO2N(R6)2等,优选羟基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基、羧基、取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、氰基、卤素原子,更优选碳原子数1~4的烷氧基、卤素原子。M表示碱金属原子,T表示碱土金属原子,R6表示氢原子或烃基。
作为X1表示的烃基可以具有的取代基(以下,有时称为取代基B),可举出取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、羧基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基、氰基、卤素原子、羟基等。
作为取代基A和B的氨基可以为非取代的氨基,也可以为取代氨基。取代氨基优选为具有1个或2个烃基的氨基。作为该烃基,可举出与R1~R5和X1表示的烃基相同的基团,优选为烷基或芳香族烃基,更优选为碳原子数1~4的烷基或碳原子数6~10的芳香族烃基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基。作为取代氨基,例如,可举出N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-乙基氨基、N,N-二乙基氨基、N-丙基氨基、N,N-二丙基氨基、N-异丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N-苯基氨基、N,N-二苯基氨基、N,N-乙基甲基氨基等。
作为取代基A和B的N-酰基氨基是指-NHCOR7表示的基团,R7表示氢原子或烃基。作为R7表示的烃基,可举出与上述R1~R5和X1表示的烃基相同的基团。R7优选为氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~10的芳香族烃基。作为N-酰基氨基,例如,可举出N-甲酰基氨基、N-乙酰基氨基、N-丙酰基氨基、N-丁酰基氨基、N-苯甲酰基氨基等。
对于作为取代基A和B的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。上述烷氧基的碳原子数优选为1~4,更优选为1或2。
对于作为取代基A和B的烷硫基,可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基等。上述烷硫基的碳原子数优选为1~4,更优选为1或2。
对于作为取代基A和B的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,其中,优选为氟原子、氯原子或溴原子,更优选为氯原子。
作为M表示的碱金属原子,可举出钠、钾等。
作为T表示的碱土金属原子,可举出镁、钙、钡等。R1~R5中的任一者为具有1个-SO3T0.5的烃基时,化合物(I)取下述结构。
[式中,R1~R5、X1、n和T表示与上述相同的含义。-SO3 -取代了R1~R5表示的烃基所具有的任一氢原子。]
R6表示氢原子或烃基。2个R6可以相同或不同,优选一者为氢原子、另一者为烃基。作为R6表示的烃基,可举出作为上述的R1~R5和X1表示的烃基所说明的基团,优选为碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数3~12的多环式的饱和脂环式烃基、碳原子数6~18的芳香族烃基。
R1~R5表示的杂环基可以为单环,也可以为多环,优选为含有杂原子作为环的构成要素的杂环。作为杂原子,可举出氮原子、氧原子和硫原子等。上述杂环基的碳原子数优选为2~30,更优选为3~22,进一步优选为3~20。
作为仅含有氮原子作为杂原子的杂环,可举出吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基等单环系杂环基;吲嗪基、吲哚基、1H-吲唑基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、咔唑基、吖啶基、吲哚啉基、异吲哚啉基等多环系杂环基等。
作为仅含有氧原子作为杂原子的杂环,可举出呋喃基、吡喃基等单环系杂环基;异苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、苯并二氢吡喃基等多环系杂环基等。
作为仅含有硫原子作为杂原子的杂环,可举出噻吩基等单环系杂环基;苯并[b]噻吩基、噻蒽基等多环系杂环基等。
作为含有氮原子和氧原子作为杂原子的杂环,可举出苯并咪唑酮基等多环系杂环基等。
其中,优选多环系杂环基,更优选苯并[b]噻吩基、噻蒽基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、吲哚基、1H-吲唑基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、咔唑基、吖啶基、苯并二氢吡喃基、吲哚啉基、异吲哚啉基、苯并咪唑酮基等具有苯环的多环系杂环基。
作为R1~R5表示的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等,其中,优选氯原子、氟原子。
作为X1表示的取代基(以下,有时称为取代基X),可举出取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、羧基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基、氰基、卤素原子等。
对于作为取代基X的取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基和卤素原子,可以使用与针对作为取代基A和B的取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基和卤素原子所说明的基团相同的基团。
n表示0~4的整数。n表示2以上的整数时,多个X1可以相同或不同。n表示2以上的整数且多个X1分别键合于构成亚苯基的碳原子中的邻接的碳原子时,键合于邻接的碳原子的X1可以相互键合形成环。该环的骨架中含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NH-,该环的骨架中含有的-CH=可以取代为-N=。作为X1相互键合形成的环,例如可举出以下的结构。式中,*表示与亚苯基上的邻接的碳原子的键合位点。
作为R1和R3,各自独立地优选为可以具有取代基的烃基,更优选为可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基,进一步优选为可以具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或可以具有取代基的6~12的芳香族烃基。
作为上述取代基,优选羟基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基、羧基、取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、氰基、卤素原子,更优选卤素原子。
作为R2、R4和R5,各自独立地优选为氢原子、可以具有取代基的烃基、或卤素原子,更优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基、或卤素原子,进一步优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或可以具有取代基的6~12的芳香族烃基。
作为上述取代基,优选羟基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基、羧基、取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、氰基、卤素原子,更优选卤素原子。
作为X1,优选为碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~4的烯基、取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、羧基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基、氰基、或卤素原子,更优选为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或卤素原子,进一步优选为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、氯原子或氟原子。
作为n,优选为0~2的整数。
作为化合物(I),优选为下述式(Ia)表示的化合物。
[式(Ia)中,
R1a和R3a各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基。
R2a、R4a和R5a各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基、或卤素原子。
X2~X5各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~4的烯基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或卤素原子。X2与X3、X4与X5可以相互键合形成环。]
作为R1a,优选为可以具有取代基的碳原子数1~8的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基,更优选为可以具有取代基的碳原子数6~10的芳香族烃基,进一步优选为可以具有取代基的苯基,特别优选为邻位或对位可以具有取代基的苯基。作为上述取代基,优选羟基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基、羧基、取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、氰基、卤素原子,更优选卤素原子。
作为R2a,优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基,更优选为可以具有取代基的碳原子数1~4的烷基。作为上述取代基,优选羟基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基、羧基、取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、氰基、卤素原子,更优选卤素原子。
作为R3a,优选为可以具有取代基的碳原子数1~8的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基,更优选为可以具有取代基的碳原子数1~4的烷基。作为上述取代基,优选羟基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基、羧基、取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、氰基、卤素原子,更优选卤素原子。
作为R4a,优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~8的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基,更优选为可以具有取代基的碳原子数6~10的芳香族烃基,进一步优选为可以具有取代基的苯基,特别优选为邻位或对位可以具有取代基的苯基。作为上述取代基,优选羟基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基、羧基、取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、氰基、卤素原子,更优选卤素原子。
作为R5a,优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~8的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基,更优选为可以具有取代基的碳原子数1~4的烷基。作为上述取代基,优选羟基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基、羧基、取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、氰基、卤素原子,更优选卤素原子。
X2~X5各自独立地优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或卤素原子,更优选为氢原子、甲氧基、乙氧基、氰基、氯原子或氟原子。
X2~X5所键合的亚苯基、即下述式(ph)表示的亚苯基优选为式(ph1)~式(ph12)表示的任一基团,更优选为式(ph1)~式(ph11)表示的任一基团。应予说明,*和**表示键合位点。
作为化合物(I),例如,可举出表1~4所示的化合物(I-1)~化合物(I-336)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表1~4中,r1~r2分别表示下述式(r1)~式(r2)所示的基团。应予说明,*表示键合位点。
表1~4中,Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示正丙基,CF3表示三氟甲基。
表1~4中,Ph的栏示出式(I)中的下述式(Ph)表示的基团的方式。表1~4中,Ph1~Ph7分别表示下述式(Ph1)~式(Ph7)所示的基团。应予说明,*表示与具有R1~R3的原子团中的氮原子的键合位点,**表示与具有R4~R5的原子团中的氮原子的键合位点。
化合物(I)例如可以利用下述方法来制造。首先,进行式(pt1)表示的胺的重氮化来制造式(q1)表示的重氮鎓盐。通过得到的式(q1)表示的重氮鎓盐与式(pt2)表示的化合物的重氮偶联来制造式(q2)表示的化合物。接着,进行式(q2)表示的化合物的重氮化,制造式(q3)表示的重氮鎓盐后,进行式(q3)表示的重氮鎓盐与式(pt3)表示的化合物的重氮偶联,由此能够制造化合物(I)。由反应混合物取得作为目标化合物的化合物(I)的方法没有特别限定,可以采用公知的各种方法。另外可以根据需要利用重结晶等公知的方法进行纯化。应予说明,上述重氮化、重氮偶联可以通过任意的公知方法来实施。
上述式中,R1~R5、X1和n表示与上述相同的含义。Q1和Q2表示构成重氮鎓盐的任意阴离子。上述阴离子可以为无机阴离子,也可以为有机阴离子。作为无机阴离子,可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、高氯酸根离子、次氯酸根离子等,作为有机阴离子,可举出CH3COO-、C6H5COO-等。
<着色组合物>
本发明的着色组合物包含化合物(I)。化合物(I)可以作为着色组合物中的着色剂(以下,有时称为着色剂(A))使用。
本发明的着色组合物优选进一步包含树脂(以下,有时称为树脂(B))。
本发明的着色组合物可以进一步包含聚合性化合物(以下,有时称为聚合性化合物(C))和聚合引发剂(以下,有时称为聚合引发剂(D))。
本发明的着色组合物可以进一步包含溶剂(以下,有时称为溶剂(E))。
本发明的着色组合物可以进一步包含流平剂(以下,有时称为流平剂(F))。
应予说明,本说明书中,作为各成分例示的化合物只要没有特别说明,可以单独使用或组合多种使用。
1.着色剂(A)
着色剂(A)包含化合物(I)。通过着色剂(A)包含化合物(I)而能够提高所得到的涂膜的630nm处的透射率。另外,通过着色剂(A)包含化合物(I)而能够优选减少显影后的条纹图案间的异物。
着色剂(A)除了化合物(I)以外还可以包含与化合物(I)不同的着色剂。与化合物(I)不同的着色剂可以为颜料(以下,有时称为颜料(A1))和染料(以下,有时称为染料(A2)。)中的任一者,与化合物(I)不同的着色剂可以包含这些颜料(A1)和染料(A2)中的一者或两者。使用颜料(A1)作为着色剂(A)时,虽然有时得到的着色组合物的粘度变高,但通过着色剂(A)与颜料(A1)一起包含化合物(I)而能够减少所得到的着色组合物的粘度。
以下,依次对化合物(I)、颜料(A1)和染料(A2)进行说明。
1-1.化合物(I)
化合物(I)为上述式(I)表示的化合物,其优选的方式也同样。
在630nm处的透射率变高的方面上,化合物(I)的含有率相对于着色剂(A)的总量,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,也可以为8质量%以上。另外,化合物(I)的含有率相对于着色剂(A)的总量,可以为100质量%,优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
1-2.颜料(A1)
作为颜料(A1),只要不包含化合物(I),就没有特别限定,就可以使用公知的颜料,例如,可举出颜色索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的颜料。
作为颜料,例如,可举出C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、74、81、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、165、166、173、185、194、214、231、233等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、62、64、65、71、72、73等橙色颜料;
C.I.颜料红3、9、97、105、122、123、144、149、166、168、170、176、177、179、180、190、192、202、209、215、216、224、242、244、254、255、264、265、266、268、269、273、291、295、296等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
作为颜料(A1),优选为橙色颜料或红色颜料,更优选为红色颜料。通过着色剂(A)与橙色颜料、红色颜料一起包含化合物(I)而能够进一步提高所得到的涂膜的630nm处的透射率。
另外,根据化学结构,作为颜料(A1),可优选举出化合物(I)以外的偶氮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料、方酸鎓颜料、苝颜料、呫吨颜料、异吲哚啉颜料和喹吖啶酮颜料等,更优选为偶氮颜料或二酮吡咯并吡咯颜料,进一步优选为偶氮颜料。另外,作为颜料(A1),上述颜料中还优选为红色颜料。
颜料(A1)含有偶氮颜料时,颜料(A1)中的偶氮颜料(优选为下述式(A1-1)表示的化合物,更优选为下述式(A1-1a)表示的化合物)的含量优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,更进一步优选为95质量%以上,特别优选为100质量%。
另外,颜料(A1)含有偶氮颜料时,相对于化合物(I)1质量份的偶氮颜料(优选为下述式(A1-1)表示的化合物,更优选为下述式(A1-1a)表示的化合物)的含量优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上,另外,优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下,进一步优选为12质量份以下。
通过将偶氮颜料(优选为下述式(A1-1)表示的化合物,更优选为下述式(A1-1a)表示的化合物)的含量调整到上述范围而能够进一步提高上述透射率提高效果和粘度降低效果。
上述偶氮颜料为除了化合物(I)以外的分子内具有偶氮基的颜料。应予说明,“分子内具有偶氮基的颜料”还包含通过互变异构而成为具有偶氮基的颜料的化合物。作为偶氮颜料,优选为1分子中具有1个偶氮基的单偶氮化合物、或者1分子中具有2个偶氮基的双偶氮化合物,更优选为双偶氮化合物。
另外,更具体而言,作为上述偶氮颜料,优选为选自C.I.颜料红269和下述式(A1-1)表示的化合物中的至少1种,更优选为选自C.I.颜料红269和下述式(A1-1a)表示的化合物中的至少1种。
作为单偶氮化合物,具体而言,可举出C.I.颜料黄3、74、165等黄色颜料;C.I.颜料红3、170、269等红色颜料等,其中,优选C.I.颜料红269。
作为双偶氮化合物,优选式(A1-1)表示的化合物。
A-L2-B (A1-1)
[式(A1-1)中,
L2为可以具有取代基的亚苯基或亚联苯基,
A和B各自独立地为式(t1)~式(t5)表示的基团中的任一者。]
/>
[式(t1)~式(t5)中,R11~R26各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基、杂环基、氰基、或卤素原子。*表示与L2的键合位点。]
式(A1-1)中,L2为可以具有取代基的亚苯基或亚联苯基、优选为可以具有取代基的亚苯基。
作为L2中的亚苯基和亚联苯基可以具有的取代基(以下,有时称为取代基C),可举出碳原子数1~4的烷基、取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、羧基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基、氰基、卤素原子等。
作为取代基C中的碳原子数1~4的烷基,优选为甲基或乙基,更优选为甲基。
对于作为取代基C的取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基和卤素原子,可举出作为取代基A中的取代或非取代的氨基、N-酰基氨基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷硫基和卤素原子而说明的基团,它们的优选范围也同样。
作为取代基C,优选碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、或卤素原子,更优选甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基、氯原子、或氟原子。
取代基C的个数优选为1~4,更优选为1或2。具有多个取代基C时,多个取代基C可以相同,也可以不同,优选为相同的。
亚苯基和亚联苯基中的2个键合位点的位置没有特别限定,从原料得到容易性的观点考虑,在亚苯基的情况下优选在1、4位具有键合位点,在亚联苯基的情况下优选在4,4’位具有键合位点。
作为L2,优选为式(ph3-1)~式(ph3-12)表示的任一基团,更优选为式(ph3-1)~式(ph3-8)表示的任一基团,进一步优选为式(ph3-1)~式(ph3-7)表示的任一基团。式中,*表示键合位点。
式(A1-1)中,A和B各自独立地为式(t1)~式(t5)表示的任一基团,更优选为式(t1)~式(t4)表示的任一基团,进一步优选为式(t1)~式(t3)表示的任一基团,特别优选为式(t1)表示的基团。A和B可以相同,也可以不同,优选为相同的。
作为R11~R26表示的烃基,可举出作为上述的R1~R5和X1表示的烃基所说明的基团。其中,优选碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数6~12的芳香族烃基,更优选碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~8的环烷基、碳原子数6~10的芳香族烃基。
作为R11~R26表示的烃基可以具有的取代基,可举出与取代基A相同的基团,优选的方式也同样。
作为R11~R26表示的杂环基,可举出作为上述的R1~R5表示的杂环基所说明的基团,其优选的方式也同样。
作为R11~R26表示的卤素原子,可举出作为取代基A和取代基B中的卤素原子所说明的卤素原子,其中,优选氯原子、氟原子。
R11优选为可以具有取代基的芳香族烃基,更优选为可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基,进一步优选为可以具有取代基的苯基。
R12优选为可以具有取代基的烷基,更优选为可以具有卤素原子的烷基,进一步优选为可以具有卤素原子的碳原子数1~4的烷基。
R13和R14各自独立地优选为氢原子、烷基、环烷基或芳香族烃基,更优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数3~8的环烷基、或苯基。R13和R14优选为相同的。
R15优选为可以具有取代基的烷基或氢原子,更优选为烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基。
R16优选为可以具有取代基的烷基或氰基,更优选为可以具有卤素原子的烷基或氰基,进一步优选为可以具有卤素原子的碳原子数1~4的烷基或氰基。
R17优选为可以具有取代基的烷基,更优选为可以具有卤素原子的烷基,进一步优选为可以具有卤素原子的碳原子数1~4的烷基。
R18优选为可以具有取代基的烷基,更优选为碳原子数1~4的烷基。
R19优选为可以具有取代基的烷基或氢原子,更优选为碳原子数1~4的烷基或氢原子。
R20优选为可以具有取代基的芳香族烃基或杂环基,更优选为可以具有取代基的苯基或具有苯环的杂环基,进一步优选为可以具有卤素原子的苯基或苯并咪唑酮基。
R21~R26各自独立地优选为可以具有取代基的烷基或氢原子,更优选为可以具有卤素原子的烷基或氢原子,进一步优选为可以具有卤素原子的碳原子数1~4的烷基或氢原子。
作为双偶氮化合物,更优选式(A1-1a)表示的化合物。
[式(A1-1a)中,
R1a~R4a各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数3~10的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基。
L2a表示可以具有选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、卤素原子和氰基中的至少1种取代基的亚苯基或亚联苯基。]
作为R1a~R4a表示的烷基、环烷基和芳香族烃基,可举出作为上述的R1~R5和X1表示的烷基、环烷基和芳香族烃基所说明的基团。另外,作为R1a~R4a表示的烷基、环烷基和芳香族烃基可以具有的取代基,可举出与取代基A相同的基团,优选的方式也同样。
作为R1a,优选为可以具有取代基的芳香族烃基,更优选为可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基,进一步优选为可以具有取代基的苯基。
作为R2a,优选为可以具有取代基的烷基,更优选为可以具有卤素原子的烷基,进一步优选为可以具有卤素原子的碳原子数1~4的烷基。
作为R3a,优选为可以具有取代基的芳香族烃基,更优选为可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基,进一步优选为可以具有取代基的苯基。
作为R4a,优选为可以具有取代基的烷基,更优选为可以具有卤素原子的烷基,进一步优选为可以具有卤素原子的碳原子数1~4的烷基。
R1a和R3a可以相同,也可以不同,优选为相同的,R2a和R4a可以相同,也可以不同,优选为相同。
作为L2a,优选为可以具有选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、卤素原子和氰基中的至少1种取代基的1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基,更优选为可以具有选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、卤素原子和氰基中的至少1种取代基的1,4-亚苯基。具体而言,优选为上述的式(ph3-1)~式(ph3-12)表示的任一基团,更优选为上述的式(ph3-1)~式(ph3-8)表示的任一基团,进一步优选为上述的式(ph3-1)~式(ph3-7)表示的任一基团。
作为式(A1-1a)表示的化合物,可举出式(A1-1a)中具有例如以下的No.1~55所示的基团的化合物等。
[表5]
表5中,r-1~r-2分别表示下述式(r-1)~式(r-2)所示的基团。应予说明,*表示键合位点。
表5中,Me表示甲基,CF3表示三氟甲基。
表5中,l-1~l-8分别表示下述式(1-1)~式(l-8)所示的基团。应予说明,*表示与具有R1a和R2a的原子团中的氮原子的键合位点,**表示与具有R3a和R4a的原子团中的氮原子的键合位点。
上述喹酞酮颜料为分子内具有喹酞酮结构的颜料,具体而言,可举出C.I.颜料黄138、231、233等。
上述二酮吡咯并吡咯颜料为分子内具有二酮吡咯并吡咯结构的颜料,优选式(A1-3)表示的化合物。
[式(A1-3)中,
X31和X32各自独立地表示可以具有取代基的烃基、卤素原子或氰基,
n31和n32各自独立地表示0~5的整数,n31表示2以上的整数时,多个X31可以相同或不同,n32表示2以上的整数时,多个X32可以相同或不同。]
作为X31和X32表示的可以具有取代基的烃基,可举出与作为R1~R5和X1表示的可以具有取代基的烃基所说明的基团相同的基团。作为X31和X32,各自独立地优选为可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、或者可以具有取代基的碳原子数6~10的芳香族烃基,更优选为可以具有取代基的碳原子数1~4的烷基、或者可以具有取代基的苯基,进一步优选为可以具有卤素原子的碳原子数1~4的烷基、或者可以具有卤素原子的苯基,特别优选为三氟甲基或苯基。
作为X31和X32表示的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
X31和X32优选为相同的基团。
作为n31和n32,各自独立地优选为1~3的整数,更优选为1。特别是n31和n32为1时,X31和X32的取代位置优选为对位或间位,X31和X32为可以具有取代基的烃基或卤素原子时更优选键合于对位,X31和X32为氰基时更优选键合于间位。
作为二酮吡咯并吡咯颜料,例如,可举出C.I.颜料红254、255、264、272、291、C.I.颜料橙71、73等。
上述酞菁颜料为分子内具有酞菁结构的颜料,具体而言,可举出C.I.颜料绿7、36、58、59、C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6等。
上述方酸鎓颜料为分子内具有方酸鎓结构的颜料,优选式(A1-5)表示的化合物。
[式(A1-5)中,
R51~R54各自独立地表示氢原子或羟基,
R55~R58各自独立地表示可以具有取代基的烃基,该烃基中含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NH-。]
作为R51~R54,优选全部为羟基、或者R51和R54为羟基且R52和R53为氢原子。
作为R55~R58表示的可以具有取代基的烃基,可举出与作为R1~R5和X1表示的可以具有取代基的烃基所说明的基团相同的基团。作为R55~R58,各自独立地优选为可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、或者可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基,更优选为碳原子数1~4的烷基、或者碳原子数6~10的芳香族烃基,进一步优选为甲基、乙基、邻甲苯基、间甲苯基、或者对甲苯基。特别优选R55~R58为碳原子数1~4的烷基、或者R55和R58为碳原子数6~10的芳香族烃基且R56和R57为碳原子数1~4的烷基。
上述苝颜料为分子内具有苝结构的颜料,具体而言,可举出C.I.颜料红179、190、224等。
上述呫吨颜料为分子内具有呫吨结构的颜料,优选式(A1-7)表示的化合物。
[式(A1-7)中,R71~R74各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的烃基,该烃基中含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NH-。]
作为R71~R74表示的可以具有取代基的烃基,可举出与作为R1~R5和X1表示的可以具有取代基的烃基所说明的基团相同的基团。作为R71~R74,各自独立地优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、或者可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基,更优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基、或者碳原子数6~10的芳香族烃基,进一步优选为氢原子、甲基、乙基、邻甲苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、或者2,4,6-三甲基苯基。特别优选R71和R74为碳原子数6~10的芳香族烃基且R72和R73为氢原子。
上述异吲哚啉颜料是指分子内具有异吲哚啉骨架的颜料,具体而言,可举出C.I.颜料黄110、139、185等。
上述喹吖啶酮颜料是指分子内具有喹吖啶酮结构的颜料,优选式(A1-8)表示的化合物。
[式(A1-8)中,
R81和R82各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的烃基,该烃基中含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NH-。
X81~X88各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可以具有取代基的烃基,该烃基中含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NH-。]
作为R81~R82和X81~X88表示的可以具有取代基的烃基,可举出与作为R1~R5和X1表示的可以具有取代基的烃基所说明的基团相同的基团。
作为X81~X88表示的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等,其中,优选氯原子。
作为R81和R82,各自独立地优选为氢原子、或者可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基,更优选为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~4的烷基。
作为X81~X88,各自独立地优选为氢原子、卤素原子、或者可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基,更优选为氢原子、卤素原子、或者可以具有取代基的碳原子数1~4的烷基。特别优选X81~X88的全部为氢原子的方式;X82和X86为卤素原子或可以具有取代基的碳原子数1~4的烷基且X81、X83~X85、X87~X88为氢原子的方式;X83和X87为卤素原子或可以具有取代基的碳原子数1~4的烷基且X81、X82、X84~X86、X88为氢原子的方式;或者X81、X83、X85、X87为卤素原子或可以具有取代基的碳原子数1~4的烷基且X82、X84、X86、X88为氢原子的方式。
颜料(A1)的含量相对于着色剂(A)的总量,优选为20质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为60质量%以上,另外,优选为99质量%以下,更优选为97质量%以下,进一步优选为95质量%以下。
另外,相对于化合物(I)1质量份的颜料(A1)的含量优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上,另外,优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下,进一步优选为12质量份以下。
化合物(I)和颜料(A1)的合计量相对于着色剂(A)的总量,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,特别优选为98质量%以上,另外也可以为100质量%。
化合物(I)和颜料(A1)可以根据需要实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者用于除去杂质的基于有机溶剂、水等的清洗处理、离子性杂质的基于离子交换法等的除去处理等。
化合物(I)和颜料(A1)优选粒径均匀。通过含有颜料分散剂而进行分散处理,能够得到化合物(I)和颜料(A1)在溶液中均匀分散的状态的着色组合物。应予说明,使用化合物(I)和颜料(A1)作为着色剂时,可以将对化合物(I)和颜料(A1)分别进行分散处理后得到的处理物混合而得到着色组合物,也可以对包含化合物(I)和颜料(A1)的着色剂进行分散处理。
作为上述颜料分散剂,例如,可举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等表面活性剂。这些颜料分散剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。作为颜料分散剂,以商品名记,可举出KP(信越化学工业(株)制)、FLOWLEN(共荣社化学(株)制)、Solsperse(Zeneca(株)制)、EFKA(CIBA公司制)、AJISPER(味之素精细化学(株)制)、Disperbyk(BYK公司制)、BYKLPN(BYK公司制)等。
使用颜料分散剂时,其使用量相对于化合物(I)和颜料(A1)的合计量,优选为1质量%~100质量%,更优选为5质量%~80质量%。颜料分散剂的使用量在上述范围内时,存在得到均匀的分散状态的着色组合物的趋势。
1-3.染料(A2)
作为染料(A2),可以没有特别限定地使用公知的染料,例如,可举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料,例如,可举出颜色索引(The Society of Dyersand Colourists出版)中分类为除了颜料以外的具有色调的物质的化合物、染色指南(色染公司)中记载的公知的染料。另外,根据化学结构,可举出化合物(I)以外的偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸鎓染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料等。其中,优选有机溶剂可溶性染料。
具体而言,可举出C.I.溶剂黄4(以下,省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料、
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料、
C.I.分散黄51、54、76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60等C.I.分散染料、
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.碱性紫2;
C.I.碱性红9;
C.I.碱性绿1等C.I.碱性染料、
C.I.活性黄2、76、116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36等C.I.活性染料、
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒介紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒介染料;
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
染料(A2)的含量相对于着色剂(A)的总量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下,也可以为0质量%。
着色剂(A)的含量相对于固体成分的总量,优选为0.1质量%~70质量%,更优选为5质量%~60质量%,进一步优选为8质量%~50质量%。如果着色剂(A)的含有率在上述范围内,则制成滤色器时的颜色浓度充分,且能够使组合物中含有所需量的树脂(B)、聚合性化合物(C),因此能够形成机械强度充分的图案。
这里,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色组合物的总量中除去溶剂的含量所得的量。固体成分的总量和相对于该总量的各成分的含量例如可以利用液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
2.树脂(B)
树脂(B)优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:具备来自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种的单体(a)(以下,有时称为“(a)”)的结构单元、和来自具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(b)(以下,有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K2]:具有来自(a)的结构单元、来自(b)的结构单元和来自可与(a)共聚的单体(c)(其中,与(a)和(b)不同)(以下,有时称为“(c)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K3]:具有来自(a)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K4]:具有使来自(a)的结构单元加成有(b)而得的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K5]:具有使来自(b)的结构单元加成有(a)而得的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K6]:具有使来自(b)的结构单元加成有(a)、进而加成有羧酸酐而得的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物。
作为(a),具体而言,例如,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的方面考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
应予说明,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
(b)是指例如具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自氧杂环丙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b),例如,可举出具有氧杂环丙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下,有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下,有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下,有时称为“(b3)”)。
作为(b1),例如,可举出具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下,有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下,有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,Celloxide(注册商标)2000;(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯(例如,Cyclomer(注册商标)A400;(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯(例如,Cyclomer(注册商标)M100;(株)Daicel制)、式(R1)表示的化合物和式(R2)表示的化合物等。
[式(R1)和式(R2)中,Rra和Rrb表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。
Xra和Xrb表示单键、*-Rrc-、*-Rrc-O-、*-Rrc-S-或*-Rrc-NH-。
Rrc表示碳原子数1~6的链烷二基。
*表示与O的键合位点。]
作为碳原子数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Rra和Rrb,可优选举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,可更优选举出氢原子、甲基。
作为链烷二基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xra和Xrb,可优选举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-和*-CH2CH2-O-,可更优选举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合位点)。
作为式(R1)表示的化合物,可举出式(R1-1)~式(R1-15)中的任一者表示的化合物等。其中,优选式(R1-1)、式(R1-3)、式(R1-5)、式(R1-7)、式(R1-9)或式(R1-11)~式(R1-15)表示的化合物,更优选式(R1-1)、式(R1-7)、式(R1-9)或式(R1-15)表示的化合物。
作为式(R2)表示的化合物,可举出式(R2-1)~式(R2-15)中的任一者表示的化合物等。其中,优选式(R2-1)、式(R2-3)、式(R2-5)、式(R2-7)、式(R2-9)或式(R2-11)~式(R2-15)表示的化合物,更优选式(R2-1)、式(R2-7)、式(R2-9)或式(R2-15)表示的化合物。
式(R1)表示的化合物和式(R2)表示的化合物可以分别单独使用,也可以并用2种以上。并用式(R1)表示的化合物和式(R2)表示的化合物时,它们的含有比率〔式(R1)表示的化合物:式(R2)表示的化合物〕以摩尔基准计,优选为5:95~95:5,更优选为20:80~80:20。
作为(b2),更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。作为(b2),可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。作为(b3),具体而言,可举出丙烯酸四氢糠基酯(例如,Viscoat V#150,大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯。
作为(b),在能够使所得到的滤色器的耐热性、耐试剂性等可靠性更高的方面上,优选为(b1)。进而,在着色组合物的保存稳定性优异的方面上,更优选(b1-2)。
作为(c),例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯和(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯和衣康酸二乙酯等二羧酸二酯类;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性和耐热性的方面考虑,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等。
树脂[K1]中,来自各化合物的结构单元的比率在构成树脂[K1]的所有结构单元中,优选来自(a)的结构单元为2~60摩尔%、来自(b)的结构单元为40~98摩尔%,更优选来自(a)的结构单元为10~50摩尔%、来自(b)的结构单元为50~90摩尔%。
树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围时,存在着色组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性和得到的滤色器的耐溶剂性优异的趋势。
树脂[K1]例如可以将文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献作为参考来制造。
具体而言,可举出如下方法:将规定量的(a)和(b)、聚合引发剂和溶剂等装入到反应容器中,例如通过用氮置换氧而制成脱氧气氛,一边搅拌,一边进行加热和保温。应予说明,这里使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定,可以使用该领域中通常使用的聚合引发剂和溶剂。例如,作为聚合引发剂,可举出偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是溶解各单体的溶剂即可,可举出作为本发明的着色组合物的溶剂(E)所后述的溶剂等。
应予说明,对于得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可以使用经浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。特别是,通过在该聚合时使用本发明的着色组合物中含有的溶剂作为溶剂,能够将反应后的溶液直接用于制备本发明的着色组合物,因此能够使本发明的着色组合物的制造工序简化。
树脂[K2]中,来自各化合物的结构单元的比率在构成树脂[K2]的所有结构单元中,优选来自(a)的结构单元为2~45摩尔%、来自(b)的结构单元为2~95摩尔%、来自(c)的结构单元为1~75摩尔%,更优选来自(a)的结构单元为5~40摩尔%、来自(b)的结构单元为5~80摩尔%、来自(c)的结构单元为5~70摩尔%。
树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围时,存在着色组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的趋势。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地进行制造。
树脂[K3]中,来自各化合物的结构单元的比率在构成树脂[K3]的所有结构单元中,优选来自(a)的结构单元为2~60摩尔%、来自(c)的结构单元为40~98摩尔%,更优选来自(a)的结构单元为10~50摩尔%、来自(c)的结构单元为50~90摩尔%。
树脂[K3]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地进行制造。
树脂[K4]可以通过得到(a)与(c)的共聚物,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成来制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。该情况下,来自各化合物的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中举出的比率相同的比率。
接下来,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
在(a)与(c)的共聚物的制造后,接着将烧瓶内气氛从氮置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(例如氢醌等)等放入烧瓶内,例如,以60~130℃反应1~10小时,由此可以制造树脂[K4]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔,优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过在该范围,从而存在着色组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡变得良好的趋势。环状醚的反应性高,从未反应的(b)不易残留的角度来看,作为树脂[K4]中使用的(b),优选为(b1),进一步优选为(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份优选为0.001~5质量份。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份优选为0.001~5质量份。
投料方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑制造设备、基于聚合的发热量等而适当地调整。应予说明,可以与聚合条件同样地考虑制造设备、基于聚合的发热量等而适当地调整投料方法、反应温度。
对于树脂[K5],作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样,对于得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可以使用经浓缩或稀释后的溶液,还可以使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。
来自(b)和(c)的结构单元的比率相对于构成上述共聚物的所有结构单元的合计摩尔数,分别优选来自(b)的结构单元为5~95摩尔%、来自(c)的结构单元为5~95摩尔%,更优选来自(b)的结构单元为10~90摩尔%、来自(c)的结构单元为10~90摩尔%。
此外,以与树脂[K4]的制造方法同样的条件,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚反应,由此得到树脂[K5]。
与上述共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔,优选为5~80摩尔。环状醚的反应性高,从未反应的(b)不易残留的角度来看,作为树脂[K5]中使用的(b),优选为(b1),进一步优选为(b1-1)。
树脂[K6]是使羧酸酐进一步与树脂[K5]反应而得的树脂。使羧酸酐与由环状醚和羧酸或羧酸酐的反应所产生的羟基进行反应。
作为羧酸酐,可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔,优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体而言,可举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成有(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的树脂、使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成有(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的树脂、使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成有(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应而得的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应所得的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]和/或树脂[K2],特别优选树脂[K1]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000,进一步优选为5000~30000。分子量在上述范围内时,存在滤色器的硬度提高、残膜率高、未曝光部在显影液中的溶解性良好、着色图案的分辨率提高的趋势。
树脂(B)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值以固体成分换算,优选为50mg-KOH/g~170mg-KOH/g,更优选为60mg-KOH/g~150mg-KOH/g,进一步优选为70mg-KOH/g~135mg-KOH/g。这里,酸值是作为用于中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如,可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
树脂(B)的含有率相对于固体成分的总量,优选为7质量%~85质量%,更优选为13质量%~80质量%,进一步优选为20质量%~70质量%。树脂(B)的含有率在上述范围内时,存在能够形成着色图案、而且着色图案的分辨率和残膜率提高的趋势。
3.聚合性化合物(C)
聚合性化合物(C)为可以通过由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸进行聚合的化合物,例如,可举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选为具有3个以上烯键式不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,例如,可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150~2900,更优选为250~1500。
聚合性化合物(C)的含有率相对于固体成分的总量,优选为5质量%~75质量%,更优选为10质量%~60质量%,进一步优选为15质量%~50质量%。聚合性化合物(C)的含有率在上述范围内时,存在着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐试剂性提高的趋势。
4.聚合引发剂(D)
聚合引发剂(D)只要是能够在光、热的作用下产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物,就没有特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。作为产生活性自由基的聚合引发剂,例如,可举出烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物。
上述O-酰基肟化合物为具有式(d1)表示的部分结构的化合物。以下,*表示键合位点。
作为上述O-酰基肟化合物,例如,可举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺等。也可以使用Irgacure OXE01、OXE02(以上,均为BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)、TR-PBG-327(常州强力电子新材料(株)制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环己基丙烷-1-酮-2-亚胺。为这些O-酰基肟化合物时,存在得到高亮度的滤色器的趋势。
上述烷基苯酮化合物为具有式(d2)表示的部分结构或式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可以具有取代基。
作为具有式(d2)表示的部分结构的化合物,例如,可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可以使用Irgacure 369、907、379(以上,均为BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d3)表示的部分结构的化合物,例如,可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
在灵敏度的方面上,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)表示的部分结构的化合物。
作为上述三嗪化合物,例如,可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可以使用Irgacure(注册商标)819(BASF公司制)等市售品。
作为上述联咪唑化合物,例如,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)和4,4’,5,5’-位的苯基被羰烷氧基取代的联咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等)等。
此外,作为聚合引发剂(D),可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯和茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为产酸剂,例如,可举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
作为聚合引发剂(D),优选含有选自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物中的至少1种的聚合引发剂,更优选含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。聚合引发剂(D)的含量在上述范围内时,存在高灵敏度化而使曝光时间缩短的趋势,因此滤色器的生产率提高。
5.聚合引发助剂(D1)
本发明的着色组合物可以包含聚合引发助剂(D1)。聚合引发助剂(D1)为用于促进由聚合引发剂(D)引发聚合的聚合性化合物(C)的聚合的化合物或敏化剂。聚合引发助剂(D1)通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为上述胺化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米氏酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可举出苯基硫乙酸、甲基苯基硫乙酸、乙基苯基硫乙酸、甲基乙基苯基硫乙酸、二甲基苯基硫乙酸、甲氧基苯基硫乙酸、二甲氧基苯基硫乙酸、氯苯基硫乙酸、二氯苯基硫乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
使用这些聚合引发助剂(D1)时,其含量相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.1质量份~30质量份,更优选为1质量份~20质量份。聚合引发助剂(D1)的量在该范围内时,能够进一步以高灵敏度形成着色图案,存在滤色器的生产率提高的趋势。
6.溶剂(E)
溶剂(E)没有特别限定,可以使用该领域中通常使用的溶剂。例如,可举出酯溶剂(分子内含有-COO-且不含有-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含有-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含有-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含有-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯和γ-丁内酯等,优选乳酸乙酯。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚和甲醚基苯甲等,优选丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯和二乙二醇单丁基醚乙酸酯等,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯,特别优选丙二醇单甲基醚乙酸酯。
作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮(通称二丙酮醇)、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等,优选4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等,优选N,N-二甲基甲酰胺。
作为溶剂(E),更优选选自酯溶剂、醚溶剂、醚酯溶剂、酮溶剂、和酰胺溶剂中的至少1种,进一步优选选自酯溶剂、醚酯溶剂和酮溶剂中的至少1种。
另外,从涂布性、干燥性的方面考虑,上述溶剂优选1atm下的沸点为120℃~180℃的溶剂。作为满足该沸点条件的溶剂,例如,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
溶剂(E)的含有率相对于本发明的着色组合物的总量,优选为55质量%~95质量%,更优选为60质量%~92质量%。换言之,着色组合物的固体成分的总含有率优选为5质量%~45质量%,更优选为8质量%~40质量%。溶剂(E)的含有率在上述范围内时,涂布时的平坦性变得良好,而且形成滤色器时颜色浓度不会不足,因而存在显示特性变得良好的趋势。
7.流平剂(F)
作为流平剂(F),可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、ToraySilicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名:Dow CorningToray(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(Momentive PerformanceMaterials Japan合同会社制)等。
作为上述氟系表面活性剂,可举出分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出FLUORAD(注册商标)FC430、FLUORAD FC431(住友3M(株)制)、MEGAFAC(注册商标)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC F554、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS-718-K(DIC(株)制)、F-top(注册商标)EF301、F-top EF303、F-top EF351、F-top EF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、SurflonS382、SurflonSC101、SurflonSC105(AGC(株)制)和E5844((株)大金精细化学研究所制)等。
作为上述具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出MEGAFAC(注册商标)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFACF475、MEGAFAC F477和MEGAFAC F443(DIC(株)制)等。
流平剂(F)的含有率相对于着色组合物的总量,优选为0.001质量%~0.2质量%,更优选为0.002质量%~0.1质量%,进一步优选为0.005质量%~0.05质量%。应予说明,该含有率中不包含上述颜料分散剂的含有率。流平剂(F)的含有率在上述范围内时,能够使滤色器的平坦性变得良好。
8.其它成分
本发明的着色组合物可以根据需要含有填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域公知的添加剂。
<着色组合物的制造方法>
本发明的着色组合物例如可以通过将包含化合物(I)的着色剂(A)以及根据需要使用的树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、聚合引发助剂(D1)、溶剂(E)、流平剂(F)和其它成分混合来制备。混合可以利用公知或惯用的装置、条件进行。
着色剂(A)可以在预先与溶剂(E)的一部分或全部混合并使用珠磨机等使其分散至平均粒径达到0.2μm以下左右的状态下使用。此时,可以根据需要配合上述分散剂、树脂(B)的一部分或全部。优选在这样得到的分散液中混合剩余的成分以达到规定浓度来制备目标着色组合物。使用珠磨机时,磨珠的直径优选0.05mm~0.5mm,磨珠的材质可举出玻璃、陶瓷、金属等。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色组合物制造滤色器的着色图案的方法,可举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是一种将上述着色组合物涂布于基板使其干燥而形成组合物层、并隔着光掩模将该组合物层曝光、进行显影来形成着色图案的方法。光刻法中,在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影而能够形成作为上述组合物层的固化物的着色涂膜。这样形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。
滤色器的膜厚没有特别限定,可以根据目的、用途等而进行适当的调整,例如为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,进一步优选为0.5~6μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面被覆有二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。可以在这些基板上形成其它滤色器层、树脂层、晶体管和电路等。另外,还可以使用在硅基板上实施了HMDS处理的基板。
基于光刻法的各色像素的形成可以利用公知或惯用的装置、条件进行。例如,可以如下所述地进行制作。首先,将着色组合物涂布于基板上,进行加热干燥(预烘)和/或减压干燥,由此除去溶剂等挥发成分使其干燥,得到平滑的组合物层。作为涂布方法,可举出旋转涂布法、狭缝涂布法、狭缝·旋转涂布法等。进行加热干燥时的温度优选30℃~120℃,更优选50℃~110℃。另外,作为加热时间,优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。进行减压干燥时,优选在50Pa~150Pa的压力下以20℃~25℃的温度范围进行。组合物层的膜厚没有特别限定,只要根据目标滤色器的膜厚而适当地选择即可。
接下来,对组合物层隔着用于形成目标着色图案的光掩模进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,使用与目标用途对应的图案。作为曝光所使用的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可以对小于250nm的光使用截止该波长区域的滤波器进行截止,或者可以对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用提取这些波长区域的带通滤波器进行选择性提取。具体而言,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。为了能够对整个曝光面均匀地照射平行光线、进行光掩模与基板的准确对准,优选使用掩模对准器和步进器等缩小投影曝光装置或贴近式曝光装置。
使曝光后的组合物层与显影液接触进行显影,由此在基板上形成着色图案。通过显影而使着色组合物层的未曝光部溶解于显影液得以除去。作为显影液,例如,优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠和四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.03质量%~5质量%。此外,显影液可以含有表面活性剂。显影方法可以为桨式法、浸渍法和喷雾法等中的任一种。进而在显影时可使基板以任意角度倾斜。
显影后优选进行水洗。
优选进一步对得到的着色图案和着色涂膜进行后烘。后烘温度优选为80℃~250℃,更优选为100℃~245℃。后烘时间优选为1分钟~120分钟,更优选为2分钟~30分钟。
这样得到的着色图案和着色涂膜作为滤色器是有用的,该滤色器作为显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像元件等中使用的滤色器是有用的。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不受这些实施例限定。实施例和比较例中,表示含量或使用量的%和份只要没有特别说明,就为质量基准。
以下的实施例中,化合物的结构通过400MHz超导脉冲傅立叶变换核磁共振仪(Varian400-MR;Agilent公司制)、质谱(LC;Agilent公司制1200型,MASS;Agilent公司制LC/MSD6130型)进行确认。
〔化合物合成例〕
<化合物(I-1)的合成>
在2,5-二氯-1,4-苯二胺30份中加入甲醇90份、乙酸60份、35%盐酸194份、水150份进行搅拌。冰冷下,将使亚硝酸钠14份溶解于水21份的水溶液加入到反应溶液中搅拌2小时,得到含有重氮鎓盐的悬浮液。另一方面,在3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮30份中加入甲醇105份后,冰冷下加入25%氢氧化钠水溶液412份进行搅拌。向其中滴加上述含有重氮鎓盐的悬浮液。滴加结束后,进一步在室温下搅拌1小时,由此得到橙色悬浮液。将过滤得到的橙色固体在减压下以60℃进行干燥,得到式(1)表示的化合物。
接下来,在式(1)表示的化合物30份中加入甲磺酸120份、98%硫酸118份进行搅拌。冰冷下,将使亚硝酸钠5.7份溶解于水9.0份的水溶液加入到反应溶液中搅拌2小时,得到含有重氮鎓盐的悬浮液。另一方面,在安替比林14份中加入甲醇104份、25%氢氧化钠水溶液467份进行搅拌。冰冷下向其中滴加上述含有重氮鎓盐的悬浮液后,进一步在室温下搅拌1小时,由此得到红色悬浮液。将过滤得到的红色固体用水、甲醇分别分散清洗后,滤出,减压下以60℃干燥,由此得到式(I-1)表示的偶氮化合物(以下,记为化合物(I-1))9.7份(收率21%)。
(质谱)离子化模式=ESI-:m/z=560.8[M-H]-
<化合物(a-1)的合成>
按照Dyes and Pigments 80(2009)245-253记载的内容来合成式(a-1)表示的化合物(以下,记为化合物(a-1))。
<化合物(X1)的合成>
按照日本特开2002-179979号公报记载的内容来合成式(X1)表示的化合物。
<化合物(X2)的合成>
在2,5-二氯-4-硝基苯胺22份中加入水56份、乙酸22份、甲醇45份、98%硫酸78份进行搅拌。冰冷下,将使亚硝酸钠15份溶解于水22份中的水溶液加入到反应溶液中搅拌2小时,得到含有重氮鎓盐的悬浮液。另一方面,在3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮17份中加入甲醇67份后,冰冷下加入25%氢氧化钠水溶液234份进行搅拌。向其中滴加上述含有重氮鎓盐的悬浮液。滴加结束后,进一步在室温下搅拌1小时,由此得到橙色悬浮液。将过滤得到的橙色固体在减压下以60℃干燥,得到式(x-1)表示的化合物。
接着,在式(x-1)表示的化合物38份中加入水129份、碳酸氢钠16份、硫化钠九水合物47份,以85℃搅拌2小时。将反应液冷却到室温后,用35%盐酸将反应液中和至pH6,滤出所析出的固体。将得到的固体用水清洗,将过滤得到的红色固体在减压下以60℃干燥,得到式(x-2)表示的化合物。
接下来,在式(x-2)表示的化合物1.0份中加入N-甲基-2-吡咯烷酮4.1份、乙酸1.5份、80%硫酸20份进行搅拌。冰冷下,将使亚硝酸钠0.2份溶解于水0.4份中的水溶液加入到反应溶液中搅拌2小时后,将使氨基磺酸0.1份溶解于水0.5份、乙酸5.1份中的水溶液加入到反应溶液中进行搅拌,得到含有重氮鎓盐的悬浮液。另一方面,在3-甲基-1-(4-磺基苯基)-2-吡唑啉-5-酮0.7份中加入N-甲基-2-吡咯烷酮15份、水41份搅拌30分钟。冰冷下向其中滴加上述含有重氮鎓盐的悬浮液和25%氨水23份后,进一步在室温下搅拌1小时,由此得到红色悬浮液。将过滤得到的红色固体分别用水、甲醇分散清洗30分钟后,滤出,减压下以60℃干燥,由此得到式(X2)表示的偶氮化合物(以下,记为化合物(X2))0.5份(收率27%)。
1H-NMR(DMSO-d6):δ2.34(s,3H),δ2.35(s,3H),δ6.94-7.32(br,4H),δ7.23(t,1H),δ7.46(t,2H),δ7.69(d,2H),δ7.86(d,2H),δ7.88(m,2H),δ7.99(s,1H),δ8.00(s,1H),δ13.50(br,2H)
<树脂合成例1>
将具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内置换为氮气氛,装入丙二醇单甲基醚乙酸酯280份,一边搅拌一边加热到80℃。接着,用5小时滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为1:1)289份、丙二醇单甲基醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,用6小时滴加将2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)33份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯235份的溶液。滴加结束后,将混合物在80℃下保持4小时后,冷却至室温,得到固体成分35.1%、用B型粘度计(23℃)测定的粘度125mPa·s的共聚物(树脂(B-1))溶液。得到的共聚物的重均分子量(Mw)为9.2×103,分子量分布(Mw/Mn)2.08,酸值(固体成分换算值)为77mg-KOH/g。树脂(B-1)具有以下的结构单元。
树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定利用GPC法按照以下条件进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹(株)制)
柱子:TSK-GELG2000HXL
柱温:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/min
检测液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
进样量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSKSTANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)作为分散度。
<树脂合成例2>
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流入适量氮置换成氮气氛,装入乳酸乙酯141份、丙二醇单甲基醚乙酸酯178份,一边搅拌一边加热到85℃。接着,用5小时滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为1:1)25份、N-环己基马来酰亚胺137份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯50份、丙二醇单甲基醚乙酸酯338份的混合溶液。另一方面,用6小时滴加将2,2-偶氮双异丁腈5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88份的溶液。滴加结束后,在85℃下保持4小时后,冷却至室温,得到用B型粘度计(23℃)测定的粘度23mPa·s、固体成分25.6%的共聚物(树脂(B-2))溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为8.0×103,分散度2.1,固体成分换算的酸值为109mg-KOH/g。树脂(B-2)具有以下的结构单元。
<分散液制作例1>
将化合物(a-1)4.5份、化合物(I-1)0.5份、分散剂(BYK公司制BYK-LP N 6919)(固体成分换算)3.5份、树脂(B-1)(固体成分换算)3.5份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下,有时称为PGMEA)83份、双丙酮醇(以下,有时称为DAA)5.0份混合,放入0.2mm的氧化锆珠300份进行振荡,通过过滤除去氧化锆珠而得到分散液(A-1)。
<分散液制作例2>
将化合物(a-1)4.3份、化合物(I-1)0.8份、分散剂(BYK公司制BYK-LP N 6919)(固体成分换算)3.5份、树脂(B-1)(固体成分换算)3.5份、PGMEA83份、DAA5.0份混合,放入0.2mm的氧化锆珠300份进行振荡,通过过滤除去氧化锆珠而得到分散液(A-2)。
<分散液制作例3>
将化合物(a-1)3.8份、化合物(I-1)1.3份、分散剂(BYK公司制BYK-LP N 6919)(固体成分换算)3.5份、树脂(B-1)(固体成分换算)3.5份、PGMEA83份、DAA5.0份混合,放入0.2mm的氧化锆珠300份进行振荡,通过过滤除去氧化锆珠而得到分散液(A-3)。
<分散液制作例4>
将化合物(a-1)4.8份、化合物(I-1)0.3份、分散剂(BYK公司制BYK-LP N 6919)(固体成分换算)3.5份、树脂(B-1)(固体成分换算)3.5份、PGMEA83份、DAA5.0份混合,放入0.2mm的氧化锆珠300份进行振荡,通过过滤除去氧化锆珠而得到分散液(A-4)。
<分散液制作例5>
将化合物(I-1)5.0份、分散剂(BYK公司制BYK-LP N 6919)(固体成分换算)3.5份、树脂(B-1)(固体成分换算)3.5份、PGMEA83份、DAA5.0份混合,放入0.2mm的氧化锆珠300份进行振荡,通过过滤除去氧化锆珠而得到分散液(A-5)。
<分散液制作例6>
将C.I.颜料橙13(以下,记为PO13)4.5份、化合物(I-1)0.5份、分散剂(BYK公司制BYK-LP N 6919)(固体成分换算)3.5份、树脂(B-1)(固体成分换算)3.5份、PGMEA83份、DAA5.0份混合,放入0.2mm的氧化锆珠300份进行振荡,通过过滤除去氧化锆珠而得到分散液(A-6)。
<分散液制作例7>
将C.I.颜料红269(以下,记为PR269)4.5份、化合物(I-1)0.5份、分散剂(BYK公司制BYK-LP N 6919)(固体成分换算)3.5份、树脂(B-1)(固体成分换算)3.5份、PGMEA83份、DAA5.0份混合,放入0.2mm的氧化锆珠300份进行振荡,通过过滤除去氧化锆珠而得到分散液(A-7)。
<分散液制作例8>
将化合物(a-1)5.0份、分散剂(BYK公司制BYK-LP N 6919)(固体成分换算)3.5份、树脂(B-1)(固体成分换算)3.5份、PGMEA83份、DAA5.0份混合,放入0.2mm的氧化锆珠300份进行振荡,通过过滤除去氧化锆珠而得到分散液(A-8)。
<分散液制作例9~10>
将分散液(A-1)中的化合物(I-1)变更为下述化合物,除此以外,利用与分散液(A-1)同样的方法得到分散液(A-9)~分散液(A-10)。
分散液(A-9):化合物(X1)
分散液(A-10):化合物(X2)
<分散液制作例11~12>
将分散液(A-8)中的化合物(a-1)变更为下述化合物,除此以外,利用与分散液(A-8)同样的方法得到分散液(A-11)~分散液(A-12)。
分散液(A-11):PO13
分散液(A-12):PR269
<分散液制作例13>
将分散液(A-10)中的化合物(a-1)变更为PO13,除此以外,利用与分散液(A-10)同样的的方法得到分散液(A-13)。
[表6]
<实施例1>
将以下物质混合而得到着色固化性树脂组合物。
<实施例2~7和比较例1~6>
将实施例1的分散液(A-1)分别变更为下述分散液,除此以外,利用与实施例1同样的方法得到实施例2~7和比较例1~6的着色组合物。
实施例2:分散液(A-2)
实施例3:分散液(A-3)
实施例4:分散液(A-4)
实施例5:分散液(A-5)
实施例6:分散液(A-6)
实施例7:分散液(A-7)
比较例1:分散液(A-8)
比较例2:分散液(A-9)
比较例3:分散液(A-10)
比较例4:分散液(A-11)
比较例5:分散液(A-12)
比较例6:分散液(A-13)
<滤色器(着色涂膜)的形成>
将实施例1~7和比较例1~6中得到的着色组合物利用旋涂法涂布到2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG;CORNING公司制)上后,以100℃预烘3分钟而得到着色组合物层。放冷后,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON(株)制),不使用光掩模在大气气氛下以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。将光照射后的着色组合物层在烘箱中以230℃进行20分钟后烘,由此得到着色涂膜。放冷后,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制))对得到的着色涂膜的膜厚进行测定。
<红色透过性颜色评价>
使用测色机(LVmicro-Z;(株)Lambda Vision制)对由实施例1~7和比较例1~2、4~5得到的着色涂膜测定光谱,对将极大吸收波长的透射率设为1.0%(吸光度换算2)时的红色区域630nm的透射率的高低进行评价。该区域中的透射率越高,作为红色滤色器使用时的颜色性能越高。将结果示于表7。
[表7]
使用本发明的化合物(I)得到的着色涂膜提高了红色区域630nm的透射率。特别是,相对于化合物(a-1)添加了本发明的化合物(I)的实施例1~4与未添加化合物(I)的比较例1、添加了化合物(X1)来代替化合物(I)的比较例2相比,提高了红色区域630nm的透射率。另外,相对于PO13添加了化合物(I)的实施例6与未添加化合物(I)的比较例4相比,提高了红色区域630nm的透射率,相对于PR269添加了化合物(I)的实施例7与未添加化合物(I)的比较例5相比也提高了红色区域630nm的透射率。
<异物评价>
将由实施例1、4、6和比较例3、4、6得到的着色组合物利用旋涂法涂布到2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG;CORNING公司制)上后,以100℃预烘3分钟得到着色组合物层。放冷后,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON(株)制)隔着具有条纹图案的光掩模在大气气氛下以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。将光照射后的着色组合物层在含有0.12%非离子系表面活性剂和0.04%氢氧化钾的水系显影液中以24℃浸渍显影60秒,水洗后,在烘箱中以230℃进行20分钟后烘,由此得到着色涂膜。放冷后,使用激光显微镜(OLS4100;奥林巴斯(株)制)对得到的条纹图案间的异物进行评价。进而,将得到的着色涂膜在烘箱中以230℃进行60分钟焙烘(追加焙烘)后,对得到的条纹图案间的异物进行评价。将结果示于表8。表8中的数字越小,表明异物的数量越少,越有助于形成良好的图案。下述示出评价基准。
1:完全看不到异物
2:虽然在条纹间看到约1~5面积%的量的异物,但为没有问题的程度
3:虽然在条纹间看到约6~15面积%的量的异物,但为没有问题的程度
4:在条纹间看到约16面积%以上的异物,为无法使用的程度
[表8]
<粘度评价>
使用椎板式(E型)粘度计(东机工业公司制“Viscometer TV-25”)以旋转速度100rpm和测定温度23℃的条件对刚制造后的着色组合物的粘度(=初期粘度)进行测定。将结果示于表9。根据下述结果可知:化合物(I)有助于包含颜料的组合物的低粘度化。
[表9]
产业上的可利用性
根据本发明的化合物和着色组合物,能够提高所得到的涂膜的630nm处的透射率,而且能够减少显影后的条纹图案间的异物,因此能够提供诸多特性优异的滤色器。另外,通过在着色组合物中添加本发明的化合物而能够实现低粘度化,因此能够提供混合、涂布时的作业性优异的着色组合物。

Claims (7)

1.一种着色组合物,含有式(I)表示的化合物,
式(I)中,
R1和R3各自独立地表示可以具有取代基的烃基、杂环基、氰基或卤素原子,
R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基、杂环基、氰基或卤素原子,
X1表示取代基或可以具有取代基的烃基,
n表示0~4的整数,n表示2以上的整数时,多个X1可以相同或不同,n表示2以上的整数且X1键合于邻接的碳原子时,键合于邻接的碳原子的X1可以相互键合形成环,该环的骨架中含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NH-,该环的骨架中含有的-CH=可以取代为-N=。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中,进一步包含颜料。
3.根据权利要求1所述的着色组合物,其中,进一步包含碱可溶性树脂。
4.根据权利要求3所述的着色组合物,其中,进一步包含溶剂、聚合性化合物和聚合引发剂。
5.一种滤色器,是由权利要求1~4中任一项所述的着色组合物形成的。
6.一种显示装置,包含权利要求5所述的滤色器。
7.式(I)表示的化合物,
式(I)中,
R1和R3各自独立地表示可以具有取代基的烃基、杂环基、氰基或卤素原子,
R2、R4和R5各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基、杂环基、氰基或卤素原子,
X1表示取代基或可以具有取代基的烃基,
n表示0~4的整数,n表示2以上的整数时,多个X1可以相同或不同,n表示2以上的整数且X1键合于邻接的碳原子时,键合于邻接的碳原子的X1可以相互键合形成环,该环的骨架中含有的-CH2-可以取代为-O-、-CO-或-NH-,该环的骨架中含有的-CH=可以取代为-N=。
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