CN115335770A - 负型抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种用于制造波长440nm的光的透射率高的滤色器的负型抗蚀剂组合物。本发明的负型抗蚀剂组合物包含着色剂和树脂，上述着色剂含有呫吨染料，由上述负型抗蚀剂组合物形成的固化膜的分光光谱满足下述条件1。[条件1]在波长范围500nm～580nm具有极大吸收波长，将该波长处的透射率设为5％时，波长440nm处的透射率为80％以上，且波长620nm处的透射率为80％以上。

Description

负型抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种负型抗蚀剂组合物。
背景技术
为了制造液晶显示装置等中使用的滤色器，使用着色组合物。作为这样的着色组合物，已知有包含喹吖啶酮系颜料的着色组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019－109487号公报
发明内容
迄今为止已知通过使蓝色与红色混合而得到洋红色。但是，以往的洋红色的滤色器中，波长440nm的光的透射率并不充分。本发明的目的在于提供一种用于制造波长440nm的光的透射率高的滤色器的负型抗蚀剂组合物。
本发明包含以下发明。
[1]一种负型抗蚀剂组合物，其特征在于，包含着色剂和树脂，
上述着色剂含有呫吨染料，
由上述负型抗蚀剂组合物形成的固化膜的分光光谱满足下述条件1。
[条件1]
在波长范围500nm～580nm具有极大吸收波长，将该波长处的透射率设为5％时，波长440nm处的透射率为80％以上，且波长620nm处的透射率为80％以上。
[2]根据[1]所述的负型抗蚀剂组合物，其中，上述波长620nm处的透射率为90％以上。
[3]根据[1]或[2]所述的负型抗蚀剂组合物，其中，上述呫吨染料为式(I)表示的化合物。
Figure BDA0003869229510000021
[式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基、或可具有取代基的碳原子数6～20的一价芳香族烃基，该饱和烃基中包含的－CH2－可以被－O－、－CO－或－NR11－取代。
R5表示－OH、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－CO2H、－CO2 -Z+、－CO2R8、－SO3R8、或－SO2NR9R10。
R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
m表示0～5的整数。m为2以上时，多个R5可以相同或不同。
a表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
Z+表示+N(R11)4、Na+、或K+，4个R11可以相同或不同。
R8表示碳原子数1～20的一价饱和烃基，该饱和烃基中包含的氢原子可以被卤素原子取代。
R9和R10各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基，该饱和烃基中包含的－CH2－可以被－O－、－CO－、－NH－、或－NR8－取代，R9和R10可以键合并与邻接的氮原子一起形成三～十元环的杂环。
R11表示氢原子、碳原子数1～20的一价饱和烃基、或碳原子数7～10的芳烷基。]
[4]根据[3]所述的负型抗蚀剂组合物，其中，上述呫吨染料为式(Ia)和/或式(Ib1)表示的化合物。
Figure BDA0003869229510000031
[式(Ia)中，
Ra1和Ra4各自独立地为可以具有2个以下的碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基的一价芳香族烃基。
Ra2和Ra3各自独立地为氢原子、甲基、或乙基。
R5～R7、m、a和X表示与上述相同的含义。]
Figure BDA0003869229510000032
[式(Ib1)中，Rb1～Rb4各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基、或可具有取代基的碳原子数6～20的一价芳香族烃基，
Rb1～Rb4中包含的至少一个饱和烃基或芳香族烃基具有卤素原子、－OH、－OR8、－CO2H、－CO2R8、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－SR8、－SO2R8、－SO3R8、－SO2NR9R10、或－Si(OR12)(OR13)(OR14)作为取代基，或者Rb1～Rb4中包含的至少一个芳香族烃基具有3个以上的碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基作为取代基，
R12、R13和R14各自独立地表示碳原子数1～4的一价饱和烃基，该饱和烃基中包含的氢原子可以被卤素原子取代，
R5～R10、m、a和X表示与上述相同的含义。]
[5]根据[4]所述的负型抗蚀剂组合物，其中，上述呫吨染料为选自上述式(Ib1)表示的化合物中的2种以上的组合、或者上述式(Ib1)表示的化合物与上述式(Ia)表示的化合物的组合。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的负型抗蚀剂组合物，其中，上述着色剂仅为染料，或者为染料与红色颜料或紫色颜料的组合。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的负型抗蚀剂组合物，其中，进一步包含聚合性化合物和聚合引发剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的负型抗蚀剂组合物，其中，能够形成膜厚为1.5μm以下的固化膜。
[9]一种滤色器，是由[1]～[8]中任一项所述的负型抗蚀剂组合物形成的。
[10]一种显示装置，包含[9]所述的滤色器。
由本发明的负型抗蚀剂组合物而得到波长440nm的光的透射率高的滤色器。
具体实施方式
＜负型抗蚀剂组合物＞
本发明的负型抗蚀剂组合物为包含着色剂(A)和树脂(C)的负型抗蚀剂组合物，着色剂(A)含有呫吨染料，由负型抗蚀剂组合物形成的固化膜的分光光谱满足下述条件1。
[条件1]
在波长范围500nm～580nm具有极大吸收波长，将该波长处的透射率设为5％时，波长440nm处的透射率为80％以上，且波长620nm处的透射率为80％以上。
通过上述构成而得到波长440nm的光的透射率高的洋红色的滤色器。负型抗蚀剂组合物是指具有通过曝光部在显影液中的溶解性降低而使曝光部在显影后残留的性质的抗蚀剂。另外，负型抗蚀剂组合物与曝光部在显影液中的溶解性高的正型抗蚀剂组合物相比，存在用于将图案修饰到所期望的尺寸范围的从曝光到显影的工艺条件的范围较宽的趋势，因而优选。
上述固化膜的分光光谱可以通过以下述条件在玻璃基板上制作固化膜并利用测色仪进行测定而得到。作为测色仪，可举出OSP－SP－200(奥林巴斯(株)制)。
[固化膜制作方法]
将负型抗蚀剂组合物利用旋涂法涂布于5cm见方的玻璃基板上后，以100℃预烘3分钟而形成着色组合物层。放冷后，使用曝光机在大气气氛下以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对着色组合物层进行光照射。其后，以230℃进行20分钟后烘。
在得到固化膜的透射率时，只要以极大吸收波长的透射率为5％的方式调整固化膜的膜厚后测定波长440nm处的透射率和波长620nm处的透射率即可。另外，在得到固化膜的透射率时，可以在不如上所述地调整固化膜的膜厚的情况下，测定极大吸收波长处的透射率、波长440nm处的透射率和波长620nm处的透射率之后，以极大吸收波长处的透射率为5％的方式算出波长440nm处的透射率和波长620nm处的透射率。
上述波长440nm处的透射率为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为92％以上。另一方面，上限没有特别限定，可以为100％以下，也可以为99％以下。
上述波长620nm处的透射率为80％以上，优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为95％以上，特别是优选为97％以上。另一方面，上限没有特别限定，可以为100％以下。
以下，对各成分进行详细说明。应予说明，本说明书中，作为各成分所例示的化合物只要没有特别说明，可以单独使用或组合多种使用。
＜着色剂(A)＞
着色剂(A)包含呫吨染料(A1)。着色剂(A)的含量相对于负型抗蚀剂组合物的固体成分，优选为5～60质量％，更优选为8～55质量％，进一步优选为10～50质量％。如果着色剂的含量在上述的范围，则能够提高制成滤色器时的颜色浓度，且能够使组合物中含有所需量的树脂等。这里，负型抗蚀剂组合物的固体成分是指从本发明的负型抗蚀剂组合物中除去溶剂而得到的成分的合计量。固体成分和相对于固体成分的各成分的含量例如可以利用液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
＜呫吨染料(A1)＞
呫吨染料(A1)为包含在分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料(A1)，优选包含式(I)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(I)”)的染料。
Figure BDA0003869229510000061
[式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基、或可具有取代基的碳原子数6～20的一价芳香族烃基，该饱和烃基中包含的－CH2－可以被－O－、－CO－或－NR11－取代。
R5表示－OH、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－CO2H、－CO2 -Z+、－CO2R8、－SO3R8、或－SO2NR9R10。
R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
m表示0～5的整数。m为2以上时，多个R5可以相同或不同。
a表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
Z+表示+N(R11)4、Na+、或K+，4个R11可以相同或不同。
R8表示碳原子数1～20的一价饱和烃基，该饱和烃基中包含的氢原子可以被卤素原子取代。
R9和R10各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基，该饱和烃基中包含的－CH2－可以被－O－、－CO－、－NH－、或－NR8－取代，R9和R10可以键合并与邻接的氮原子一起形成三～十元环的杂环。
R11表示氢原子、碳原子数1～20的一价饱和烃基、或碳原子数7～10的芳烷基。]
化合物(I)也可以为其互变异构体。使用化合物(I)时，呫吨染料(A1)中的化合物(I)的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
作为R1～R4中的碳原子数1～20的一价饱和烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基；异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2－乙基己基等支链状烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数2～20的脂环式饱和烃基。该饱和烃基的碳原子数在具有取代基的情况下为也包含取代基的碳在内的个数。作为饱和烃基可以具有的取代基，可举出卤素原子、－OH、－OR8、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－CO2H、－CO2R8、－SR8、－SO2R8、－SO3R8、－SO2NR9R10、或－Si(OR12)(OR13)(OR14)。R12、R13和R14各自独立地表示碳原子数1～4的一价饱和烃基，该饱和烃基中包含的氢原子可以被卤素原子取代。
作为R1～R4中的碳原子数6～20的一价芳香族烃基，可举出苯基等单环芳香族烃基，萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等多环芳香族烃基。作为多环芳香族烃基，优选联苯基、三联苯基等非稠和多环芳香族烃基。另外，多环芳香族烃基优选不具有取代基。作为具有取代基的一价芳香族烃基，可举出甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基、丁基苯基等。该芳香族烃基的碳原子数在具有取代基的情况下为也包含取代基的碳在内的个数。作为芳香族烃基可以具有的取代基，可举出卤素原子、－R8、－OH、－OR8、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－CO2H、－CO2R8、－SR8、－SO2R8、－SO3R8、－SO2NR9R10、或－Si(OR12)(OR13)(OR14)。
作为R8～R11中的碳原子数1～20的一价饱和烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基；异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2－乙基己基等支链状烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3～20的脂环式饱和烃基。
R9和R10中的碳原子数1～20的一价饱和烃基可以具有取代基。作为该取代基，可举出羟基、卤素原子。
作为R12～R14中的碳原子数1～4的一价饱和烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等直链状烷基；异丙基、异丁基等支链状烷基等碳原子数1～4的脂环式饱和烃基。
Z+为+N(R11)4、Na+或K+，优选为+N(R11)4。+N(R11)4中的4个R11中的至少2个优选为碳原子数5～20的一价饱和烃基。另外，4个R11的合计碳原子数优选为20～80，更优选为20～60。化合物(I)中存在+N(R11)4的情况下，如果R11为这些基团，则能够由包含化合物(I)的本发明的负型抗蚀剂组合物形成异物少的滤色器。
作为－OR8，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2－乙基己氧基、二十烷氧基。
作为－CO2R8，例如，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、二十烷氧基羰基。
作为－SR8，例如，可举出甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基、己基硫基、癸基硫基、二十烷基硫基等。
作为－SO2R8，例如，可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基、二十烷基磺酰基。
作为－SO3R8，例如，可举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基、二十烷氧基磺酰基。
作为－SO2NR9R10，例如，可举出氨磺酰基；N－甲基氨磺酰基、N－乙基氨磺酰基、N－丙基氨磺酰基、N－异丙基氨磺酰基、N－丁基氨磺酰基、N－异丁基氨磺酰基、N－仲丁基氨磺酰基、N－叔丁基氨磺酰基、N－戊基氨磺酰基、N－(1－乙基丙基)氨磺酰基、N－(1,1－二甲基丙基)氨磺酰基、N－(1,2－二甲基丙基)氨磺酰基、N－(2,2－二甲基丙基)氨磺酰基、N－(1－甲基丁基)氨磺酰基、N－(2－甲基丁基)氨磺酰基、N－(3－甲基丁基)氨磺酰基、N－环戊基氨磺酰基、N－己基氨磺酰基、N－(1,3－二甲基丁基)氨磺酰基、N－(3,3－二甲基丁基)氨磺酰基、N－庚基氨磺酰基、N－(1－甲基己基)氨磺酰基、N－(1,4－二甲基戊基)氨磺酰基、N－辛基氨磺酰基、N－(2－乙基己基)氨磺酰基、N－(1,5－二甲基)己基氨磺酰基、N－(1,1,2,2－四甲基丁基)氨磺酰基等N－单取代氨磺酰基；N,N－二甲基氨磺酰基、N,N－乙基甲基氨磺酰基、N,N－二乙基氨磺酰基、N,N－丙基甲基氨磺酰基、N,N－异丙基甲基氨磺酰基、N,N－叔丁基甲基氨磺酰基、N,N－丁基乙基氨磺酰基、N,N－双(1－甲基丙基)氨磺酰基、N,N－庚基甲基氨磺酰基等N,N－二取代氨磺酰基等。
作为－Si(OR12)(OR13)(OR14)，例如可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
R5优选－CO2H、－CO2 -Z+、－CO2R8、－SO3 -、－SO3 -Z+、－SO3H、或SO2NHR9，更优选SO3 -、－SO3 -Z+、－SO3H或SO2NHR9。
m表示0～5的整数，优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
作为R6和R7中的碳原子数1～6的烷基，可举出上述举出的烷基中的碳原子数1～6的烷基，优选碳原子数1～2的烷基。R6和R7更优选为氢原子。
作为R11中的碳原子数7～10的芳烷基，可举出苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
作为X中的卤素原子，可举出氯原子、氟原子、溴原子等。
a表示0或1的整数，优选为0。
作为化合物(I)，可优选举出式(Ia)表示的化合物(以下有时称为“化合物(Ia)”。式(Ia)表示的化合物可以不与化合物(I)中的除化合物(Ia)以外的化合物(以下有时称为“化合物(Ib)”)组合地使用，也可以将化合物(Ia)与化合物(Ib)组合使用。另外，化合物(Ia)也可以组合使用2种以上。
Figure BDA0003869229510000091
[式(Ia)中，
Ra1和Ra4各自独立地为可以具有2个以下的碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基的一价芳香族烃基。
Ra2和Ra3各自独立地为氢原子、甲基、或乙基。
R5～R7、m、a和X表示与上述相同的含义。]
作为Ra1和Ra4，在与上述R1和R4相同的基团中，可举出不具有取代基的一价芳香族烃基、或者具有2个以下的碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基的一价芳香族烃基。其中，优选具有2个以下的碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基的一价芳香族烃基。
作为不具有取代基的一价芳香族烃基，可举出苯基等单环芳香族烃基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等多环芳香族烃基。作为多环芳香族烃基，优选联苯基、三联苯基等非稠和多环芳香族烃基。作为具有2个以下的碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基的一价芳香族烃基，可举出甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、单丙基苯基、二丙基苯基、单丁基苯基、二丁基苯基等。该芳香族烃基的碳原子数优选为7～20，更优选为7～16，进一步优选为7～10，最优选为8。该芳香族烃基的碳原子数为也包含取代基的碳在内的个数。该芳香族烃基优选不具有除该饱和脂肪族烃基以外的取代基。
键合于该芳香族烃基的该饱和脂肪族烃基的个数优选为1～2，更优选为2。该饱和脂肪族烃基优选相对于该芳香族烃基的键合位点键合于邻位或间位，更优选键合于邻位。作为该饱和脂肪族烃基，可举出不具有取代基的饱和脂肪族烃基。该饱和脂肪族烃基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2，最优选为1。
作为Ra2和Ra3，可举出氢原子、甲基、乙基，其中优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
作为化合物(Ib)，优选式(Ib1)表示的化合物(以下有时称为“化合物(Ib1)”)。化合物式(Ib1)优选与化合物(Ia)组合使用，也可以不与化合物(Ia)组合地使用。即，呫吨染料(A1)可以为化合物(Ia)和/或化合物(Ib1)，优选为化合物(Ia)、或者化合物(Ia)和化合物(Ib1)，更优选为化合物(Ia)。
Figure BDA0003869229510000101
[式(Ib1)中，Rb1～Rb4各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基、或可具有取代基的碳原子数6～20的一价芳香族烃基，
Rb1～Rb4中包含的至少一个饱和烃基或芳香族烃基具有卤素原子、－OH、－OR8、－CO2H、－CO2R8、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－SR8、－SO2R8、－SO3R8、－SO2NR9R10、或－Si(OR12)(OR13)(OR14)作为取代基，或者Rb1～Rb4中包含的至少一个芳香族烃基具有3个以上的碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基作为取代基，
R12、R13和R14各自独立地表示碳原子数1～4的一价饱和烃基，该饱和烃基中包含的氢原子可以被卤素原子取代，
R5～R10、m、a和X表示与上述相同的含义。]
作为Rb1和Rb4，在与上述R1和R4相同的基团中，可举出氢原子、可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6～20的一价芳香族烃基、或具有3个以上的碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基作为取代基的芳香族烃基。其中，优选可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基、具有取代基的碳原子数6～20的一价芳香族烃基、或具有3个以上的碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基作为取代基的芳香族烃基。
作为可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基的碳原子数，优选为1～10，更优选为2～8，进一步优选为2～7。该饱和脂肪族烃基的碳原子数为也包含取代基的碳在内的个数。作为取代基，优选为卤素原子、－OH、－OR8、－CO2H、－CO2R8、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－SR8、－SO2R8、－SO3R8、－SO2NR9R10、或－Si(OR12)(OR13)(OR14)，更优选为－OH、－OR8、－CO2H、－CO2R8、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－SR8、－SO2R8、－SO3R8、或－Si(OR12)(OR13)(OR14)，进一步优选为－OH、－OR8、－CO2H、－CO2R8、或－Si(OR12)(OR13)(OR14)，最优选为－Si(OR12)(OR13)(OR14)。取代基的个数在每1个饱和脂肪族烃基中优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1～2，最优选为1。
可具有取代基的碳原子数6～20的一价芳香族烃基的碳原子数优选为7～20，更优选为7～16，进一步优选为7～12，更进一步优选为7～10，特别优选为7～8，最优选为8。该芳香族烃基的碳原子数为也包含取代基的碳在内的个数。作为取代基，优选为碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基、卤素原子、－OH、－OR8、－CO2H、－CO2R8、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－SR8、－SO2R8、－SO3R8、－SO2NR9R10、或－Si(OR12)(OR13)(OR14)，更优选为碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基、－OH、－OR8、－CO2H、－CO2R8、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－SR8、－SO2R8、－SO3R8、或－SO2NR9R10。进一步优选为碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基、－OR8、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－SR8、－SO2R8、－SO3R8、或－SO2NR9R10。取代基的个数在每1个芳香族烃基中优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1～2，最优选为2。取代基相对于该芳香族烃基的键合位点优选键合于邻位和/或间位，更优选键合于邻位。
具有3个以上的碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基作为取代基的芳香族烃基的碳原子数优选为9～20，更优选为9～13，进一步优选为9～12，最优选为9。该芳香族烃基的碳原子数为也包含取代基的碳在内的个数。该芳香族烃基优选不具有该饱和脂肪族烃基以外的取代基。该饱和脂肪族烃基的个数在每1个芳香族烃基中优选为3～5，更优选为3～4，最优选为3。该饱和脂肪族烃基相对于该芳香族烃基的键合位点优选键合于邻位和/或对位，更优选键合于邻位和对位。该一价饱和脂肪族烃基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1～2，最优选为1。
作为Rb2和Rb3，在与上述R2和R3相同的基团中，可优选举出氢原子、或可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基。其中，更优选为可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基，进一步优选为具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基。
作为可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。该饱和脂肪族烃基的碳原子数为也包含取代基的碳在内的个数。作为取代基，可优选举出卤素原子、－OH、－OR8、－CO2H、－CO2R8、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－SR8、－SO2R8、－SO3R8、－SO2NR9R10、或－Si(OR12)(OR13)(OR14)，更优选为－OH、－OR8、－CO2H、－CO2R8、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－SR8、－SO2R8、－SO3R8、或－Si(OR12)(OR13)(OR14)，进一步优选为－OH、－OR8、－CO2H、－CO2R8、或－Si(OR12)(OR13)(OR14)，最优选为－CO2H或－CO2R8。取代基的个数在每1个饱和脂肪族烃基中优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1～2，最优选为1。
作为化合物(Ia)，优选由式(IaX)和表1所确定的化合物No.1～48。
Figure BDA0003869229510000121
[表1]
No. R<sup>ax1</sup> R<sup>ax2</sup> R<sup>ax3</sup> R<sup>ax4</sup> No. R<sup>ax1</sup> R<sup>ax2</sup> R<sup>ax3</sup> R<sup>ax4</sup>
1 Ph H H Ph 25 BPh2 H H BPh2
2 Ph CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> Ph 26 BPh2 CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> BPh2
3 Ph CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> Ph 27 BPh2 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> BPh2
4 o-Tolyl H H o-Tolyl 28 BPh3 H H BPh3
5 o-Tolyl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> o-Tolyl 29 BPh3 CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> BPh3
6 o-Tolyl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> o-Tolyl 30 BPh3 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> BPh3
7 m-Tolyl H H m-Tolyl 31 TPh2′ H H 2，6-Xylyl
8 m-Tolyl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> m-Tolyl 32 TPh2′ CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> 2，6-Xylyl
9 m-Tolyl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> m-Tolyl 33 TPh2′ CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> 2，6-Xylyl
10 p-Tolyl H H p-Tolyl 34 TPh2′ H H BPh2
11 p-Tolyl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> p-Tolyl 35 TPh2′ CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> BPh2
12 p-Tolyl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> p-Tolyl 36 TPh2′ CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> BPh2
13 2，6-Xylyl H H 2，6-Xylyl 37 TPh2′ H H BPh3
14 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> 2，6-Xylyl 38 TPh2′ CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> BPh3
15 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> 2，6-Xylyl 39 TPh2′ CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> BPh3
16 2，6-Xylyl H H Ph 40 TPh2′ H H TPh2′
17 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> Ph 41 TPh2′ CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> TPh2′
18 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> Ph 42 TPh2′ CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> TPh2′
19 2，6-Xylyl H H BPh2 43 p-ButylPh H H p-ButylPh
20 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> BPh2 44 p-ButylPh CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> p-ButylPh
21 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> BPh2 45 p-ButylPh CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> p-ButylPh
22 2，6-Xylyl H H BPh3 46 m-ButylPh H H m-ButylPh
23 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> BPh3 47 m-ButylPh CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> m-ButylPh
24 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> BPh3 48 m-ButylPh CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> m-ButylPh
式中的符号表示以下的基团(以下，*表示键合位点)。
Figure BDA0003869229510000131
作为化合物(Ib1)，优选由式(Ibx)和表2所确定的化合物No.49～74、以及式A3-1～A3-8表示的化合物。
Figure BDA0003869229510000132
[表2]
No. R<sup>bx1</sup> R<sup>bx2</sup> R<sup>bx3</sup> R<sup>bx4</sup>
49 CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> PrTMS
50 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub> PrTMS
51 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> PrTMS
52 Ph PrCOOH PrCOOH Ph
53 o-Tolyl PrCOOH PrCOOH o-Tolyl
54 m-Tolyl PrCOOH PrCOOH m-Tolyl
55 p-Tolyl PrCOOH PrCOOH p-Tolyl
56 2，6-Xylyl PrCOOH PrCOOH 2，6-Xylyl
57 MT1 H H MT1
58 MT1 CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> MT1
59 MT1 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> MT1
60 MT2 H H MT2
61 MT2 CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> MT2
62 MT2 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> MT2
63 MT3 H H MT3
64 MT3 CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> MT3
65 MT3 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> MT3
66 2，4，6-Mesityl H H 2，4，6-Mesityl
67 2，4，6-Mesityl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> 2，4，6-Mesityl
68 2，4，6-Mesityl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> 2，4，6-Mesityl
69 2，6-Xylyl H H MPh1
70 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> MPh1
71 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> MPh1
72 2，6-Xylyl H H MPh2
73 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> MPh2
74 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> MPh2
式中的符号表示以下的基团(以下，*表示键合位点)。
Figure BDA0003869229510000151
着色剂(A)可以仅为染料，也可以为染料与颜料的组合。其中，着色剂(A)优选仅为染料、或者为染料与红色颜料或紫色颜料的组合，更优选仅为呫吨染料(A1)、或者为呫吨染料(A1)与红色颜料或紫色颜料的组合，进一步优选仅为呫吨染料(A1)、或者为呫吨染料(A1)与紫色颜料的组合，更进一步优选仅为呫吨染料(A1)。
呫吨染料(A1)优选为化合物(Ia)和/或化合物(Ib1)。即，呫吨染料(A1)优选为化合物(Ia)或化合物(Ib1)中的任一者、或者化合物(Ia)与化合物(Ib1)的组合。
呫吨染料(A1)也优选为选自化合物(Ib)中的2种以上的组合、或者化合物(Ib)与化合物(Ia)的组合。更优选为选自化合物(Ib1)中的2种以上的组合、或者化合物(Ib1)与化合物(Ia)的组合。
呫吨染料(A1)的含量相对于着色剂(A)的总量，优选为30～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为80～100质量％，最优选为100质量％。着色剂(A)包含颜料等情况下，呫吨染料(A1)的含量可以为90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下。
呫吨染料(A1)中的化合物(Ia)的含量优选为30～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为80～100质量％，最优选为100质量％。着色剂(A)包含化合物(Ib)等情况下，化合物(Ia)的含量可以为80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下。
呫吨染料(A1)中的化合物(Ib)的含量优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～60质量％。
化合物(Ib)相对于化合物(Ia)100质量份的含量优选为20～150质量份，更优选为50～130质量份，进一步优选为80～110质量份。
＜其它染料(A2)＞
着色剂(A)可以进一步包含呫吨染料(A1)以外的染料(有时称为“其它染料(A2)”)。作为其它染料(A2)，只要是呫吨染料(A1)以外的染料，就没有特别限定，可举出油溶性染料、酸性染料、碱性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的胺盐、酸性染料的磺胺衍生物等染料，例如，可举出颜色索引(The Society of Dyens and Colourists出版)中分类为染料、即除了C.I.颜料以外具有色调的物质的化合物、染色指南(色染公司)中记载的公知染料。另外，根据化学结构，可举出偶氮染料、蒽醌染料、花青染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸鎓染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料等。
＜颜料(A3)＞
着色剂(A)可以包含颜料(A3)。作为颜料(A3)，可举出有机颜料和无机颜料，可举出颜色索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的化合物等。
作为有机颜料，例如，可举出C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝15、15:3、15：4、15:6、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料等。
其中，优选为红色颜料、紫色颜料，更优选为紫色颜料，进一步优选为C.I.颜料紫19。
作为无机颜料，可举出金属氧化物、金属络合物这样的金属化合物，具体而言，可举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属的氧化物或复合金属氧化物。
上述的颜料(A3)可以根据需要实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物、分散剂等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者用于除去杂质的基于有机溶剂、水等的清洗处理、离子性杂质的基于离子交换法等的除去处理等。另外，颜料(A3)优选为粒径均匀。
另外，使用颜料(A3)时，颜料(A3)的含量相对于着色剂(A)的总量，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
＜溶剂(B)＞
负型抗蚀剂组合物可以包含溶剂(B)。溶剂(B)没有特别限定，可以使用该领域通常使用的溶剂。例如，可以从酯溶剂(分子内含有－COO－且不含有－O－的溶剂)、醚溶剂(分子内含有－O－且不含有－COO－的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有－COO－和－O－的溶剂)、酮溶剂(分子内含有－CO－且不含有－COO－的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含－O－、－CO－和－COO－的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂，可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2－羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯、γ－丁内酯，丙二醇二乙酸酯、1,3－丁二醇二乙酸酯等。
作为醚溶剂，例如，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等二乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；四氢呋喃、四氢吡喃、1,4－二
Figure BDA0003869229510000181
烷等环状醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类；二丙二醇二甲基醚等二丙二醇二烷基醚类；苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等苯基醚类；3－甲氧基－1－丁醇、3－甲氧基－3－甲基丁醇等。
作为醚酯溶剂，例如，可举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二丙二醇单甲基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－乙氧基－2－甲基丙酸乙酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯等。
作为酮溶剂，可举出4－羟基－4－甲基－2－戊酮、丙酮、2－丁酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、4－甲基－2－戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂，可举出N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚和/或4－羟基－4－甲基－2－戊酮。
特别优选包含醚酯溶剂的溶剂。该情况下，醚酯溶剂的含量相对于溶剂(B)的总量，优选为40质量％～100质量％，在分散稳定性的方面上，更优选为40质量％～99质量％。醚酯溶剂的上述含量的下限优选为60质量％，更优选为70质量％。
醚酯溶剂优选为选自乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类和二乙二醇单烷基醚乙酸酯类中的至少一种，更优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯。
溶剂(B)为混合溶剂时，与醚酯溶剂组合的溶剂优选为选自醚溶剂和酮溶剂中的至少一种，更优选为选自丙二醇单甲基醚和4－羟基－4－甲基－2－戊酮中的至少一种。
如果溶剂(B)为这样的溶剂，则能够通过由本发明的负型抗蚀剂组合物制备的负型抗蚀剂组合物来制造高亮度的滤色器，因而优选。
作为溶剂(B)，优选为着色剂(A)的溶解度(23℃)为5质量％以下的溶剂，更优选为着色剂(A)的溶解度(23℃)为0.3～3质量％的溶剂。特别优选呫吨染料(A1)的溶解度在上述范围的溶剂(B)。
＜树脂(C)＞
本发明的负型抗蚀剂组合物包含树脂(C)。作为树脂(C)，优选碱可溶性树脂。通过使负型抗蚀剂组合物包含碱可溶性树脂，从而使非曝光部在显影液中的溶解性提高。另外，碱可溶性树脂与后述的具有胺基的分散剂的相溶性优异。作为树脂(C)，可举出以下的树脂[K1]～[K6]等。
树脂[K1]：选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种(a)(以下，有时称为“(a)”)与具有碳原子数2～4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(b)(以下，有时称为“(b)”)的共聚物；
树脂[K2]：(a)与(b)与可与(a)共聚的单体(c)(其中，与(a)和(b)不同)(以下，有时称为“(c)”)的共聚物；
树脂[K3]：(a)与(c)的共聚物；
树脂[K4]：使(b)同(a)与(c)的共聚物反应而得到的树脂；
树脂[K5]：使(a)同(b)与(c)的共聚物反应而得到的树脂；
树脂[K6]：使(a)同(b)与(c)的共聚物反应、进而使羧酸酐反应而得到的树脂。
作为(a)，具体而言，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3－乙烯基邻苯二甲酸、4－乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4－环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；
甲基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸、5－羧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二羧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－5－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－6－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－6－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3－乙烯基邻苯二甲酸酐、4－乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6－二羧基双环[2.2.1]庚－2－烯酐等不饱和二羧酸酐；
琥珀酸单〔2－(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2－(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类；
α－(羟基甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中，从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳原子数2～4的环状醚结构(例如，选自环氧丙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少一种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2～4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等记载也具有同样的含义。
作为(b)，例如，可举出具有氧杂环丙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下，有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下，有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下，有时称为“(b3)”)等。
作为(b1)，例如，可举出具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1－1)(以下，有时称为“(b1－1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1－2)(以下，有时称为“(b1－2)”)。
作为(b1－1)，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α－甲基－邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α－甲基－间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α－甲基－对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1－2)，可举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2－环氧－4－乙烯基环己烷(例如，Celloxide(注册商标)2000；(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲基酯(例如，Cyclomer(注册商标)A400；(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲基酯(例如，Cyclomer(注册商标)M100；(株)Daicel制)、式(BI)表示的化合物和式(BII)表示的化合物等。
Figure BDA0003869229510000211
[式(BI)和式(BII)中，Ra和Rb表示氢原子、或碳原子数1～4的烷基，该烷基中包含的氢原子可以被羟基取代。
Xa和Xb表示单键、－Rc－、*－Rc－O－、*－Rc－S－或*－Rc－NH－。
Rc表示碳原子数1～6的链烷二基。
*表示与O的键合位点。]
作为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基，可举出羟基甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基、1－羟基丙基、2－羟基丙基、3－羟基丙基、1－羟基－1－甲基乙基、2－羟基－1－甲基乙基、1－羟基丁基、2－羟基丁基、3－羟基丁基、4－羟基丁基等。
作为Ra和Rb，可优选举出氢原子、甲基、羟基甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基，可更优选举出氢原子、甲基。
作为链烷二基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷－1,2－二基、丙烷－1,3－二基、丁烷－1,4－二基、戊烷－1,5－二基、己烷－1,6－二基等。
作为Xa和Xb，可优选举出单键、亚甲基、亚乙基、*－CH2－O－和*－CH2CH2－O－，可更优选举出单键、*－CH2CH2－O－(*表示与O的键合位点)。
作为式(BI)表示的化合物，可举出式(BI－1)～式(BI－15)表示的化合物等。可优选举出式(BI－1)、式(BI－3)、式(BI－5)、式(BI－7)、式(BI－9)或式(BI－11)～式(BI－15)表示的化合物。可更优选举出式(BI－1)、式(BI－7)、式(BI－9)或式(BI－15)表示的化合物。
Figure BDA0003869229510000221
Figure BDA0003869229510000231
作为式(BII)表示的化合物，可举出式(BII－1)～式(BII－15)表示的化合物等。可优选举出式(BII－1)、式(BII－3)、式(BII－5)、式(BII－7)、式(BII－9)或式(BII－11)～式(BII－15)表示的化合物。可更优选举出式(BII－1)、式(BII－7)、式(BII－9)或式(BII－15)表示的化合物。
Figure BDA0003869229510000232
式(BI)表示的化合物和式(BII)表示的化合物可以分别单独使用，也可以并用式(BI)表示的化合物和式(BII)表示的化合物。将它们并用时，式(BI)表示的化合物和式(BII)表示的化合物的含有比率以摩尔基准计，优选为5:95～95:5，更优选为10:90～90:10，进一步优选为20:80～80:20。
作为(b2)，更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。作为(b2)，可举出3－甲基－3－甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－甲基－3－丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－乙基－3－甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－乙基－3－丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－甲基－3－甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3－甲基－3－丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3－乙基－3－甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3－乙基－3－丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3)，更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。作为(b3)，具体而言，可举出丙烯酸四氢糠基酯(例如，Viscoat V#150，大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b)，在能够使所得到的滤色器的耐热性、耐试剂性等可靠性更高的方面上，优选为(b1)。进而，在负型抗蚀剂组合物的保存稳定性优异的方面上，更优选(b1－2)。
作为(c)，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2－甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷－8－基酯(该技术领域中，作为惯用名，被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。另外，有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯－8－基酯(该技术领域中，作为惯用名，被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸2－羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯和衣康酸二乙酯等二羧酸二酯类；
双环[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－(2’－羟基乙基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5－甲氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－乙氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二羟基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(2’－羟基乙基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二甲氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二乙氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基－5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基－5－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基甲基－5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－环己氧基羰基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－苯氧基羰基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚－2－烯等双环不饱和化合物类；
N－苯基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺、N－苄基马来酰亚胺、N－琥珀酰亚胺基－3－马来酰亚胺苯甲酸酯、N－琥珀酰亚胺基－4－马来酰亚胺丁酸酯、N－琥珀酰亚胺基－6－马来酰亚胺己酸酯、N－琥珀酰亚胺基－3－马来酰亚胺丙酸酯、N－(9－吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类；
苯乙烯、α－甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等卤代乙烯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺系单体；乙酸乙烯酯；1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等二烯系单体等。
其中，从共聚反应性和耐热性的方面出发，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N－苯基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺、N－苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚－2－烯等。
树脂[K1]中，来自各单元的结构单元的比率在构成树脂[K1]的所有结构单元中，优选来自(a)的结构单元为2～60摩尔％、来自(b)的结构单元为40～98摩尔％，更优选来自(a)的结构单元为10～50摩尔％、来自(b)的结构单元为50～90摩尔％。
树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围时，存在负型抗蚀剂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性和得到的滤色器的耐溶剂性优异的趋势。
树脂[K1]例如可以将文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献作为参考来制造。
具体而言，可举出如下方法：将规定量的(a)和(b)、聚合引发剂和溶剂等装入到反应容器中，例如通过用氮置换氧而制成脱氧气氛，一边搅拌，一边进行加热和保温。应予说明，这里使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的聚合引发剂和溶剂。例如，作为聚合引发剂，可举出偶氮化合物(2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要是溶解各单体的溶剂即可，可举出作为本发明的负型抗蚀剂组合物的溶剂(B)所后述的溶剂等。
应予说明，对于得到的共聚物，可以直接使用反应后的溶液，也可以使用经浓缩或稀释后的溶液，还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。特别是，通过在该聚合时使用本发明的负型抗蚀剂组合物中含有的溶剂作为溶剂，能够将反应后的溶液直接用于制备本发明的负型抗蚀剂组合物，因此能够将本发明的负型抗蚀剂组合物的制造工序简化。
树脂[K2]中，来自各单元的结构单元的比率在构成树脂[K2]的所有结构单元中，优选来自(a)的结构单元为2～45摩尔％、来自(b)的结构单元为2～95摩尔％、来自(c)的结构单元为1～65摩尔％，更优选来自(a)的结构单元为5～40摩尔％、来自(b)的结构单元为5～80摩尔％、来自(c)的结构单元为5～60摩尔％。
树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围时，存在负型抗蚀剂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的趋势。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地制造。
树脂[K3]中，来自各单元的结构单元的比率在构成树脂[K3]的所有结构单元中，优选来自(a)的结构单元为2～60摩尔％、来自(c)的结构单元为40～98摩尔％，更优选来自(a)的结构单元为10～50摩尔％、来自(c)的结构单元为50～90摩尔％。
树脂[K3]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地制造。
树脂[K4]可以通过得到(a)与(c)的共聚物，使(b)所具有的碳原子数2～4的环状醚与(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成来制造。
首先，与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。该情况下，来自各单元的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中举出的比率相同的比率。
接下来，使(b)所具有的碳原子数2～4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
在(a)与(c)的共聚物的制造后，接着将烧瓶内气氛从氮置换为空气，将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(例如氢醌等)等放入烧瓶内，例如，以60～130℃反应1～10小时，由此可以制造树脂[K4]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔，优选为5～80摩尔，更优选为10～75摩尔。通过在该范围，从而负型抗蚀剂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡能变得良好。从环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残留的角度来看，作为树脂[K4]中使用的(b)，优选为(b1)，进一步优选为(b1－1)。
上述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份优选为0.001～5质量份。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份优选为0.001～5质量份。
投料方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑制造设备、基于聚合的发热量等而适当地调整。应予说明，可以与聚合条件同样地考虑制造设备、基于聚合的发热量等而适当地调整投料方法、反应温度。
对于树脂[K5]，作为第一阶段，与上述的树脂[K1]的制造方法同样地得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样，对于得到的共聚物，可以直接使用反应后的溶液，也可以使用经浓缩或稀释后的溶液，还可以使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。
来自(b)和(c)的结构单元的比率相对于构成上述共聚物的所有结构单元的合计摩尔数，分别优选来自(b)的结构单元为5～95摩尔％、来自(c)的结构单元为5～95摩尔％，更优选来自(b)的结构单元为10～90摩尔％、来自(c)的结构单元为10～90摩尔％。
进而，以与树脂[K4]的制造方法相同的条件，使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚反应，由此能够得到树脂[K5]。
与上述共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔，优选5～80摩尔。从环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残留来看，作为树脂[K5]中使用的(b)，优选(b1)，进一步优选(b1－1)。
树脂[K6]是使羧酸酐进一步与树脂[K5]反应而得的树脂。使羧酸酐与由环状醚和羧酸或羧酸酐的反应所产生的羟基进行反应。
作为羧酸酐，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3－乙烯基邻苯二甲酸酐、4－乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6－二羧基双环[2.2.1]庚－2－烯酐(纳迪克酸酐)等。羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔，优选为0.5～1摩尔。
作为树脂(C)，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02,6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1]；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02,6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N－环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02,6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯系单体共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2]；(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3]；使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂等树脂[K4]；使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂等树脂[K5]；使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应所得的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得的树脂等树脂[K6]等。
其中，作为树脂(C)，优选树脂[K1]和/或树脂[K2]。
树脂(C)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000～100000，更优选为5000～50000，进一步优选为5000～30000。树脂(C)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6，更优选为1.2～4。
树脂(C)的酸值优选为50～170mgKOH/g，更优选为60～150mgKOH/g，进一步优选为70～135mgKOH/g。这里，酸值是作为用于中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
＜分散剂(D)＞
本发明的负型抗蚀剂组合物优选进一步包含分散剂(D)。作为分散剂(D)，如果是在着色剂的分散中使用的分散剂，则只要具有胺基且胺值为0～55mgKOH/g(优选为2～40mgKOH/g)，就没有特别限定，例如可举出高分子分散剂。
作为上述高分子分散剂，可举出丙烯酸系分散剂、聚氨酯系分散剂等。
作为上述丙烯酸系分散剂，例如，可举出丙烯酸系嵌段共聚物，作为丙烯酸系嵌段共聚物，优选使用如下嵌段共聚物，其具有：在含有碱性基团作为着色剂吸附基团(也称为染料吸附基团)的着色剂吸附嵌段中进一步含有酸基作为着色剂吸附基团的着色剂吸附嵌段、和不含有着色剂吸附基团的嵌段。
作为在含有碱性基团作为上述着色剂吸附基团的着色剂吸附嵌段中进一步含有酸基的着色剂吸附嵌段，可以举出通过与具有碱性基团的单体一起使用具有酸性基团的单体而构成的着色剂吸附嵌段。
作为上述具有碱性基团的单体，为具有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵基的单体，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N－二乙基氨基乙基酯、N,N－二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、乙烯基咪唑、2－乙烯基吡啶、具有氨基和己内酯骨架的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的单体与分子中具有1个仲氨基的化合物的反应物、(甲基)丙烯酰基烷基异氰酸酯化合物与4－(2－氨基甲基)－吡啶、4－(2－氨基乙基)－吡啶、4－(2－羟基乙基)吡啶、1－(2－氨基乙基)－哌嗪、2－氨基－6－甲氧基苯并噻唑、1－(2－羟基乙基咪唑)、N,N－二烯丙基三聚氰胺、N,N－二甲基－1,3－丙烷二胺的反应物等。
作为上述具有酸性基团的单体，为具有羧基、磺酸基、磷酸基的单体，具体而言，作为具有羧基的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸化合物、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸化合物和其半酯等，作为具有磺酸基的单体，可举出2－丙烯酰胺－2－甲基－1－丙烷磺酸、2－甲基丙烯酰胺－2－甲基－1－丙烷磺酸、苯乙烯磺酸等，作为具有磷酸基的单体，可举出酸式膦酰基(甲基)丙烯酸酯、酸式膦酰基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述不含有着色剂吸附基团的嵌段的构成成分，可以例示苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯化苄等芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等不饱和羧酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等不饱和羧酸芳烷基酯、含有聚己内酯的单体、聚亚烷基二醇单酯系单体等。上述丙烯酸系嵌段共聚物可以通过活性阴离子聚合等而得到，可以使用以往公知的聚合方法。
上述丙烯酸系嵌段共聚物的胺值为0～55mgKOH/g，优选为0～50mgKOH/g，更优选为2～40mgKOH/g。应予说明，胺值表示每1g丙烯酸系嵌段共聚物的固体成分的胺值，是指使用0.1mol/L的盐酸水溶液、利用电位差滴定法(例如，COMTITE(AUTOTITRATOR COM－900，BURET B－900，TITSTATIONK－900)，平沼工业公司制)进行测定后换算成氢氧化钾的当量所得的值。
作为上述丙烯酸系嵌段共聚物的市售品，可以举出BYK-Chemie Japan公司制的“Disperbyk(注册商标)－112(胺值36mgKOH/g)”、“Disperbyk(注册商标)－2000(胺值4mgKOH/g)”、“Disperbyk－2001(胺值29mgKOH/g)”、“Disperbyk(注册商标)－2020(胺值38mgKOH/g)”、“Disperbyk(注册商标)－2050(胺值30mgKOH/g)”、“Disperbyk(注册商标)－2070(胺值20mgKOH/g)”等。
作为上述聚氨酯系分散剂，可以利用如下物质，其为使分子内具有1个以上羟基的数均分子量300～10000的化合物和分子内具有可与异氰酸酯基反应的官能团的含有碱性基团的化合物与聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而得到的。作为得到这样的聚氨酯系分散剂的方法，可以利用日本特开昭60－166318号公报中记载的方法等。
作为构成上述聚氨酯系分散剂的聚异氰酸酯化合物，可以举出具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，例如，可举出2,4－甲苯二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯的2聚体、2,6－甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5－亚萘基二异氰酸酯、3,3’－二甲基联苯－4,4’－二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’－亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷－2,4(或2,6)二异氰酸酯、1,3－(异氰酸酯亚甲基)环己烷等脂肪族、脂环式聚异氰酸酯；基于上述二异氰酸酯的具有异氰脲酸基的聚异氰酸酯(上述二异氰酸酯三聚体化而形成的具有异氰脲酸基的聚异氰酸酯等)、使二异氰酸酯与多元醇反应而得到的聚异氰酸酯、通过二异氰酸酯化合物的缩二脲反应而得到的聚异氰酸酯等。上述聚异氰酸酯化合物中，例如，优选以甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯为基础的具有异氰脲酸基的聚异氰酸酯。
作为构成上述聚氨酯系分散剂的分子内具有1个以上羟基的化合物，例如，可以举出聚醚化合物、聚酯化合物等。
作为上述聚醚化合物，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇类；乙二醇、丙烷二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、己烷二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇等亚烷基二醇类、甲醇、乙醇等低分子一元醇类的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物、环氧丁烷改性物、四氢呋喃改性物等。
作为上述聚酯化合物，例如，可举出乙二醇、丙烷二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、己烷二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇等亚烷基二醇类、甲醇、乙醇等低分子一元醇类的、ε－己内酯改性物、γ－丁内酯改性物、δ－戊内酯改性物、甲基戊内酯改性物；己二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸与新戊二醇、甲基戊烷二醇等多元醇的酯化物、即脂肪族聚酯多元醇；对苯二甲酸等芳香族二羧酸与新戊二醇等多元醇的酯化物、即芳香族聚酯多元醇等聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚四亚甲基六甘油醚(六甘油的四氢呋喃改性物)等多元羟基化合物与富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、马来酸等二羧酸的酯化物；通过甘油等多元含羟基化合物与脂肪酸酯的酯交换反应而得到的单甘油酯等多元含羟基化合物等。上述分子内具有1个以上的羟基的化合物中，优选醇类的ε－己内酯加成物。
上述分子内具有1个以上羟基的化合物的数均分子量为300～10000，优选为300～6000。应予说明，数均分子量、重均分子量可以利用柱色谱法进行测定。
作为构成上述聚氨酯系分散剂的分子内具有可与异氰酸酯基反应的官能团的含有碱性基团的化合物，没有特别限定，优选为选自具有N,N－二取代氨基或杂环氮原子的多元醇、聚硫醇和胺类中的至少一种化合物。作为这些化合物，可以使用分散剂的技术领域公知惯用地使用的化合物。这些化合物具有Zerewitinoff活性氢原子和至少1个含有氮原子的碱性基团。作为这样的化合物，例如，可举出N,N－二甲基－1,3－丙烷二胺、N,N－二乙基－1,4－丁烷二胺、2－二甲基氨基乙醇、1－(2－氨基乙基)－哌嗪、2－(1－吡咯烷基)－乙基胺、4－氨基－2－甲氧基嘧啶、4－(2－氨基乙基)－吡啶、1－(2－羟基乙基)－哌嗪、4－(2－羟基乙基)－吗啉、2－巯基嘧啶、2－巯基苯并咪唑、2－氨基－6－甲氧基苯并噻唑、N,N－二烯丙基三聚氰胺、3－氨基－1,2,4－三唑、1－(2－羟基乙基)－咪唑、3－巯基－1,2,4－三唑等。其中，优选具有杂环氮原子的胺类。
作为上述聚氨酯系分散剂的合成中的反应，没有特别限定，可以利用以往公知的方法而进行。另外，上述聚氨酯系分散剂的胺值也为0～55mgKOH/g，优选为5～40mgKOH/g。
另外，作为上述聚氨酯系分散剂的市售品，可以举出Disperbyk－161(胺值11mgKOH/g，BYK-Chemie公司制)、Disperbyk－162(胺值13mgKOH/gBYK-Chemie公司制)、Disperbyk－167(胺值13mgKOH/g，BYK-Chemie公司制)、Disperbyk－182(胺值13mgKOH/g，BYK-Chemie公司制)等。
作为分散剂，优选上述丙烯酸系分散剂。
本发明的负型抗蚀剂组合物优选进一步包含聚合性化合物(E)和聚合引发剂(F)。由此发挥曝光等时的固化性。
＜聚合性化合物(E)＞
聚合性化合物(E)为可以通过由后述的聚合引发剂(F)产生的活性自由基和酸等进行聚合的化合物，例如，可举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物等，可优选举出(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中，作为聚合性化合物(E)，优选具有3个以上(优选为4～10，进一步优选为5～8)的烯键式不饱和键的聚合性化合物，进一步优选具有3个以上(优选为4～10，进一步优选为5～8)的OH基的醇(例如，季戊四醇、其缩合物、或它们的改性物)与(甲基)丙烯酸的酯。作为这样的聚合性化合物，例如，可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，可优选举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(E)的重均分子量优选为150～2900，更优选为250～1500。
聚合性化合物(E)的含量相对于负型抗蚀剂组合物的固体成分，优选为7～65质量％，更优选为13～60质量％，进一步优选为17～55质量％。上述的聚合性化合物(E)的含量在上述范围内时，固化充分进行，显影时的残膜率提高，着色图案不易发生底切(undercut)而存在密合性变得良好的趋势，因而优选。
＜聚合引发剂(F)＞
作为上述聚合引发剂(F)，只要是能够在光、热的作用下产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物，就没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(F)，优选在光的作用下产生活性自由基的化合物，更优选烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物和联咪唑化合物。
上述烷基苯酮化合物为具有式(d2)表示的部分结构或式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中，苯环可以具有取代基。式中，*表示键合位点。
Figure BDA0003869229510000331
作为具有式(d2)表示的部分结构的化合物，例如，可举出2－甲基－2－吗啉代－1－(4－甲硫基苯基)丙烷－1－酮、2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－苄基丁烷－1－酮、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]丁烷－1－酮等。可以使用Irgacure(注册商标)369、907和379(以上，均为BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d3)表示的部分结构的化合物，例如，可举出2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－(4－异丙烯基苯基)丙烷－1－酮的低聚物、α,α－二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
在灵敏度的方面上，作为上述烷基苯酮化合物，优选具有式(d2)表示的部分结构的化合物，更优选2－甲基－2－吗啉代－1－(4－甲硫基苯基)丙烷－1－酮和2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－苄基丁烷－1－酮。
作为上述三嗪化合物，可举出2,4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基萘基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－胡椒基－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基苯乙烯基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(呋喃－2－基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物，可举出2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可以使用Irgacure(注册商标)819(BASF公司制)等市售品。
上述肟化合物为具有式(d1)表示的部分结构的化合物。以下，*表示键合位点。
Figure BDA0003869229510000341
作为上述肟化合物，可举出N－苯甲酰氧基－1－(4－苯硫基苯基)丁烷－1－酮－2－亚胺、N－苯甲酰氧基－1－(4－苯硫基苯基)辛烷－1－酮－2－亚胺、N－苯甲酰氧基－1－(4－苯硫基苯基)－3－环戊基丙烷－1－酮－2－亚胺、N－乙酰氧基－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]乙烷－1－亚胺、N－乙酰氧基－1－[9－乙基－6－{2－甲基－4－(3,3－二甲基－2,4－二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}－9H－咔唑－3－基]乙烷－1－亚胺、N－乙酰氧基－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－3－环戊基丙烷－1－亚胺、N－苯甲酰氧基－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－3－环戊基丙烷－1－酮－2－亚胺等。也可以使用Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上，均为BASF公司制)、N－1919(ADEKA公司制)等市售品。其中，优选N－苯甲酰氧基－1－(4－苯硫基苯基)丁烷－1－酮－2－亚胺、N－苯甲酰氧基－1－(4－苯硫基苯基)辛烷－1－酮－2－亚胺和N－苯甲酰氧基－1－(4－苯硫基苯基)－3－环戊基丙烷－1－酮－2－亚胺。为这些肟化合物时，在将本发明的负型抗蚀剂组合物制备成蓝色负型抗蚀剂组合物的情况下，存在得到的滤色器的亮度变高的趋势。
作为上述联咪唑化合物，可举出2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑、2,2’－双(2,3－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑(例如，参照日本特开平6－75372号公报、日本特开平6－75373号公报等)、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如，参照日本特公昭48－38403号公报、日本特开昭62－174204号公报等)、4,4’,5,5’－位的苯基被羰烷氧基取代的联咪唑化合物(例如，参照日本特开平7－10913号公报等)等。可优选举出2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑、2,2’－双(2,3－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑、2,2’－双(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑。
此外，作为聚合引发剂(F)，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’－四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10－菲醌、2－乙基蒽醌和樟脑醌等醌化合物；10－丁基－2－氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(F1)(特别是胺类)组合使用。
作为在光的作用下产生酸的产酸剂，例如，可举出4－羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4－羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4－乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4－乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
聚合引发剂(F)的含量相对于本发明的负型抗蚀剂组合物中的树脂(C)(包含后述的树脂(C’)的情况下，也包含树脂(C’))和聚合性化合物(E)的合计量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。光聚合引发剂的含量在上述范围内时，高灵敏度化而能缩短曝光时间，因此生产率提高。
本发明的负型抗蚀剂组合物可以进一步包含选自聚合引发助剂(F1)和流平剂(G)中的至少一种。
＜聚合引发助剂(F1)＞
本发明的负型抗蚀剂组合物可以进一步包含聚合引发助剂(F1)。聚合引发助剂(F1)为用于促进由聚合引发剂而引发聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或敏化剂，通常与聚合引发剂(F)组合使用。
作为聚合引发助剂(F1)，可举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
作为胺化合物，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2－二甲基氨基乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸2－乙基己酯、N,N－二甲基对甲苯胺、4,4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米氏酮)、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’－双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中，优选4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB－F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物，可举出9,10－二甲氧基蒽、2－乙基－9,10－二甲氧基蒽、9,10－二乙氧基蒽、2－乙基－9,10－二乙氧基蒽、9,10－二丁氧基蒽、2－乙基－9,10－二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物，可举出2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2,4－二氯噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物，可举出苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N－苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N－萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
使用聚合引发助剂(F1)时，其使用量相对于本发明的负型抗蚀剂组合物中的树脂(C)(包含后述的树脂(C’)时，也包含树脂(C’))和聚合性化合物(E)的合计量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。聚合引发助剂(F1)的量在该范围内时，能够进一步以高灵敏度形成图案，存在图案的生产率提高的趋势。
＜流平剂(G)＞
作为流平剂(G)，可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂，可举出分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言，可举出Toray Silicone(商品名)DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray SiliconeDC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(Dow Corning Toray(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(Momentive PerformanceMaterials Japan合同会社制)等。
作为上述的氟系表面活性剂，可举出具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可举出FLUORAD(注册商标)FC430、FLUORAD FC431(住友3M(株)制)、MEGAFAC(注册商标)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFACF554、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS－718－K(DIC(株)制)、F-top(注册商标)EF301、F-topEF303、F-top EF351、F-top EF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)和E5844((株)大金精细化学研究所制)等。
作为上述具有氟原子的有机硅系表面活性剂，可举出分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可举出MEGAFAC(注册商标)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFACF475、MEGAFAC F477和MEGAFAC F443(DIC(株)制)等。
流平剂(G)的含量相对于本发明的负型抗蚀剂组合物的总量，优选为0.001质量％～0.2质量％，优选为0.002质量％～0.1质量％，更优选为0.005质量％～0.05质量％。流平剂(G)的含量在上述范围内时，能够使滤色器的平坦性良好。
＜其它成分＞
可以根据需要含有填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域公知的添加剂(以下，称为“其它成分”)。
＜负型抗蚀剂组合物的制造方法＞
负型抗蚀剂组合物可以通过以下方式而得到，例如将着色剂(A)和树脂(C)在包含分散剂(D)的溶剂(B)中进行分散处理而得到着色剂分散液后，根据需要混合聚合性化合物(E)、聚合引发剂(F)、流平剂(G)等而得到负型抗蚀剂组合物。
分散处理是指将着色剂(A)、树脂(C)等的粒子混合至成为分散状态。通过该分散处理而将粒子粉碎得很小。另外，分散状态是指在混合液中粒子浮在溶剂(B)中的状态。
着色剂分散液中的着色剂(A)的含量相对于着色剂分散液的总量，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
另外，溶剂(B)的含量相对于着色剂分散液的总量，优选为60质量％以上，更优选为75质量％以上，优选为93质量％以下，更优选为90质量％以下，最优选为85质量％以下。
着色剂分散液包含树脂(C)时，树脂(C)的含量相对于着色剂分散液的总量，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为7质量％以下。树脂(C)的含量在上述范围内时，存在分散状态变稳定的趋势。
着色剂分散液中的分散剂(D)的含量相对于着色剂分散液的总量，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。分散剂(D)的含量在上述范围内时，存在分散状态变稳定的趋势。
使着色剂(A)分散于溶剂(B)时以及分散混合物时的温度优选为120℃以下，更优选为70℃以下。分散时的温度的下限没有特别限定，通常为20℃。分散时间优选为0.5小时以上，更优选为2小时以上，优选为48小时以下，更优选为20小时以下。作为分散中使用的装置，例如，可举出辊磨机、高速搅拌装置、珠磨机、球磨机、磨砂机、涂料调节器(PaintConditioner)、超声波分散机、高压分散机等。得到的着色剂分散液优选用孔径1.0～5.0μm左右的过滤器进行过滤。
在上述着色剂分散液中添加聚合性化合物(E)、聚合引发剂(F)时，优选进一步加入树脂(“树脂(C’)”)。作为树脂(C’)，可举出与树脂(C)同样的树脂。树脂(C’)可以为与树脂(C)相同的树脂，也可以为与树脂(C)不同种类的树脂。作为树脂(C’)，优选为树脂[K1]、树脂[K2]、树脂[K5]、树脂[K6]，更优选为树脂[K5]、树脂[K6]，进一步优选为树脂[K6]。
树脂(C)与树脂(C’)的合计的含量相对于固体成分的总量，优选为7～65质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为13～60质量％，特别优选为13～55质量％。树脂的含量在上述范围时，存在着色图案的分辨率和着色图案的残膜率提高的趋势。
在上述着色剂分散液中添加聚合性化合物(E)、聚合引发剂(F)时，优选进一步加入溶剂(B’)。
作为溶剂(B’)，可举出与溶剂(B)同样的溶剂。从涂布性、干燥性的方面考虑，优选为1atm时的沸点为120℃～180℃的有机溶剂，更优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3－乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲氧基－1－丁醇、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、N,N－二甲基甲酰胺等，进一步优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、二乙二醇乙基甲基醚、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲氧基－1－丁醇、3－乙氧基丙酸乙酯等。
负型抗蚀剂组合物中的溶剂(B)与溶剂(B’)的合计的含量相对于负型抗蚀剂组合物的总量，优选为40～95质量％，更优选为45～92质量％。换言之，负型抗蚀剂组合物的固体成分优选为5～60质量％，更优选为8～55质量％。溶剂的含量在上述范围时，涂布时的平坦性变得良好，而且形成滤色器时颜色浓度不会不足，因此存在显示特性变良好的趋势。
作为由本发明的负型抗蚀剂组合物来制造滤色器的着色图案的方法，可举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中，优选光刻法。光刻法是一种将上述负型抗蚀剂组合物涂布于基板并使其干燥而形成组合物层、并隔着光掩模将该组合物层曝光、进行显影的方法。光刻法中，在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影而能够形成作为上述组合物层的固化物的着色涂膜。
滤色器(固化膜)的膜厚优选为20μm以下，更优选为6μm以下，进一步优选为3μm以下，更进一步优选为1.5μm以下，特别优选为0.5μm以下，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。
作为基板，可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面被覆有二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。可以在这些基板上形成其它滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。另外也可以使用在硅基板上实施了HMDS处理的基板。
基于光刻法的各色像素的形成可以利用公知或惯用的装置、条件进行。例如，可以如下所述地进行制作。首先，将负型抗蚀剂组合物涂布到基板上，进行加热干燥(预烘)和/或减压干燥，由此除去溶剂等挥发成分进行干燥，得到平滑的组合物层。作为涂布方法，可举出旋转涂布法、狭缝涂布法和狭缝旋转涂布法等。进行加热干燥时的温度优选30℃～120℃，更优选50℃～110℃。另外，作为加热时间，优选为10秒～60分钟，更优选为30秒～30分钟。进行减压干燥时，优选在50～150Pa的压力下以20～25℃的温度范围进行。组合物层的膜厚没有特别限定，只要根据目标滤色器的膜厚而适当地选择即可。
接下来，隔着用于形成目标着色图案的光掩模对组合物层进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定，使用与目标用途对应的图案。作为曝光中使用的光源，优选产生250～450nm的波长的光的光源。例如，可以对小于350nm的光使用截止该波长区域的滤波器进行截止，或者可以对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用提取这些波长区域的带通滤波器进行选择性提取。具体而言，可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯和卤素灯等。为了能够对整个曝光面均匀地照射平行光线、进行光掩模与基板的精确对准，优选使用掩模对准器和步进器等缩小投影曝光装置或贴近式曝光装置。
使曝光后的组合物层与显影液接触进行显影，由此在基板上形成着色图案。通过显影而使组合物层的未曝光部溶解于显影液得以除去。作为显影液，例如，优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠和四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.03质量％～5质量％。另外，显影液可以含有表面活性剂。显影方法可以为旋覆浸没法、浸渍法和喷雾法等中的任一种。进而在显影时可以使基板以任意角度倾斜。
显影后优选进行水洗。
优选进一步对得到的着色图案进行后烘。后烘温度优选为80～250℃，更优选为100～245℃。后烘时间优选为1～120分钟，更优选为2～30分钟。
由此得到的着色图案和着色涂膜作为滤色器是有用的，该滤色器作为显示装置(例如，液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像元件等中使用的滤色器是有用的。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受下述实施例限定，也可以在能适合于上述和后述的主旨的范围内加入适当变更而实施，这些均包含在本发明的技术范围内。例中的“％”和“份”只要没有特别说明，就为质量％和质量份。化合物的结构通过质量分析(LC；Agilent制1200型，MASS；Agilent制LC/MSD型)来确定。
＜染料的合成＞
〔合成例1〕
将式(1)表示的TAIYO Fine Chemicals公司制Pink Base50.0份、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(富士胶片和光纯药工业(株)制)300份、碘甲烷(东京化成工业(株)制)247.0份、碳酸钾(富士胶片和光纯药工业(株)制)120.3份在室温下混合，升温到80℃而搅拌4小时。将反应液冷却到室温后，减压下馏去碘甲烷，向得到的浆料中投入1当量盐酸3300份。将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，用离子交换水1000份清洗后干燥，得到式(2)表示的化合物50.6份。收率为97％。
Figure BDA0003869229510000421
式(2)表示的化合物的确定
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+603.2
精确分子量：602.2
〔合成例2〕
将式(3)表示的化合物10.0份、2,4,6－三甲基苯胺(东京化成工业(株)制)20.0份、NMP(富士胶片和光纯药工业(株)制)60份在室温下混合，升温到160℃而搅拌7小时。将反应液冷却到室温后，加入1当量盐酸120份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，用离子交换水100份清洗后干燥，得到式(4)表示的化合物12.4份。收率为83％。
Figure BDA0003869229510000422
式(4)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000423
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+603.8
精确分子量：602.2
〔合成例3〕
将2,4,6－三甲基苯胺变更为5－甲氧基－2－甲基苯胺，除此以外，利用与合成例2同样的方法进行合成而得到式(5)表示的化合物。收率为78％。
式(5)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000431
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+607.2
精确分子量：606.2
〔合成例4〕
将2,4,6－三甲基苯胺变更为6－甲氧基－2－甲基苯胺，除此以外，利用与合成例2同样的方法进行合成而得到式(6)表示的化合物。收率为31％。
式(6)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000432
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+607.2
精确分子量：606.2
〔合成例5〕
将式(7)表示的化合物2.0份、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(富士胶片和光纯药工业(株)制)20.0份、碘甲烷(东京化成工业(株)制)16.4份、碳酸钾(富士胶片和光纯药工业(株)制)8.0份在室温下混合，升温到80℃而搅拌16小时。将反应液冷却到室温后，减压下馏去碘甲烷，在得到的浆料中投入1当量盐酸220.0份。将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，用离子交换水40份清洗后干燥，得到式(8)表示的化合物1.0份。收率为49％。
式(7)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000441
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+519.1
精确分子量：518.1
式(8)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000442
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+547.2
精确分子量：546.2
〔合成例6〕
将式(3)表示的化合物40.6份和二乙胺(东京化成工业(株)制)8份在1－甲基－2－吡咯烷酮50份的存在下、遮光条件下混合，以30℃搅拌3小时。将得到的反应液冷却到室温后，添加到水400份、35％盐酸20份的混合液中在室温下搅拌1小时后，析出晶体。将析出的晶体以抽滤的残渣的形式取得后干燥，得到式(I－1－A)表示的化合物44份。
Figure BDA0003869229510000443
接下来，将式(I－1－A)表示的化合物44份和三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]硅烷(东京化成工业(株)制)21.4份在1－甲基－2－吡咯烷酮50份的存在下以100℃加热5小时。将得到的反应液冷却到室温后，进行过滤，用水100份清洗，将得到的晶体进行干燥，得到式(I－1)表示的化合物52份。
式(I－1)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000451
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+599.2
精确分子量：598.2
〔合成例7〕
添加式(1)表示的TAIYO Fine Chemicals公司制Pink Base 1份、N-甲基吡咯烷酮7份、碳酸钾1.0份和4－溴丁酸乙酯2.0份以100℃搅拌7.5小时。放冷后，在得到的反应液中加入2N盐酸20份，用氯仿45份进行2次萃取，合并氯仿层用饱和食盐水清洗，用无水硫酸镁干燥。减压下馏去溶剂，在60℃下减压干燥，得到式(A－6－IM1)表示的化合物粗体4.1份。
式(A－6－IM1)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000452
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+803.5
精确分子量：802.3
向具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中加入式(A－6－IM1)表示的化合物4.1份、甲醇9.8份和8％氢氧化钠水溶液3.5份，在室温下搅拌6小时。将得到的反应液添加到2N盐酸30份中以室温搅拌30分钟后，析出晶体。滤出所析出的晶体，用离子交换水充分清洗，以60℃减压干燥，得到化合物(A－6－IM2)1.0份。
式(A－6－IM2)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000461
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+747.5
精确分子量：746.3
〔合成例8〕
向具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入式A0－3表示的色素(TAIYO FineChemicals公司制)15份、氯仿150份和N,N－二甲基甲酰胺8.9份，搅拌下保持在20℃以下，同时滴加地加入亚硫酰氯10.9份。滴加结束后，升温到50℃，在温度50℃保持5小时使其反应，然后冷却到20℃。将冷却后的反应溶液在搅拌下保持在20℃以下，同时滴加地加入2－乙基己基胺12.5份和三乙胺22.1份的混合液。其后，在温度20℃搅拌5小时使其反应。接着将得到的反应混合物用旋转蒸发仪馏去溶剂后，加入少量甲醇，剧烈搅拌。将该混合物一边搅拌一边加入到离子交换水375份的混合液中，析出晶体。滤出所析出的晶体，用离子交换水充分清洗，以60℃减压干燥，得到染料A3(染料A3－1～染料A3－8的混合染料)11.3份。
Figure BDA0003869229510000462
(式(A3)中，Rg、Rh和Ri各自独立表示氢原子、－SO3 -、－SO3H或－SO2NHRa。Ra表示2－乙基己基。)
Figure BDA0003869229510000471
〔合成例9〕
将2,4,6－三甲基苯胺变更为邻甲苯胺，除此以外，利用与合成例2同样的方法进行合成而得到式(9)表示的化合物。收率为90％。
式(9)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000472
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+575.2
精确分子量：574.2
〔合成例10〕
将式(3)表示的化合物4.00份、2－氨基联苯(东京化成工业(株)制)10.0份和N－甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药工业(株)制)24.0份在室温下混合，升温到170℃而搅拌9小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸48.0份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸96.0份清洗。在得到的残渣中加入丙酮267份和甲醇267份，升温到50℃搅拌1小时，将析出物以抽滤的残渣的形式取得。将得到的残渣干燥，得到式(11)表示的化合物4.67份。收率为71％。
式(11)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000481
(质量分析)离子化模式＝MALDI－TOF+：m/z＝[M+H]+671.1
精确分子量：670.2
〔合成例11〕
将式(3)表示的化合物4.00份、3－氨基联苯(东京化成工业(株)制)10.0份和N－甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药工业(株)制)24.0份在室温下混合，升温到170℃而搅拌9小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸48.0份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸96.0份清洗。在得到的残渣中加入丙酮300份和甲醇300份，升温到50℃而搅拌1小时，将析出物以抽滤的残渣的形式取得。将得到的残渣干燥，得到式(12)表示的化合物5.13份。收率为78％。
式(12)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000482
(质量分析)离子化模式＝MALDI－TOF+：m/z＝[M+H]+671.1
精确分子量：670.2
〔合成例12〕
将式(3)表示的化合物4.00份、4－叔丁基苯胺(东京化成工业(株)制)8.84份和N－甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药工业(株)制)24.0份在室温下混合，升温到170℃而搅拌9小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸48.0份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸96.0份清洗。在得到的残渣中加入丙酮357份和甲醇357份，升温到50℃而搅拌1小时，将析出物以抽滤的残渣的形式取得。将得到的残渣干燥，得到式(13)表示的化合物5.59份。收率为90％。
式(13)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000491
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+631.2
精确分子量：630.3
〔合成例13〕
将式(3)表示的化合物4.00份、3,5－二叔丁基苯胺(东京化成工业(株)制)10.0份和N－甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药工业(株)制)24.0份在室温下混合，升温到170℃而搅拌9小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸48.0份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸96.0份清洗。在得到的残渣中加入丙酮264份和甲醇264份，升温到50℃而搅拌1小时，将析出物以抽滤的残渣的形式取得。将得到的残渣干燥，得到式(14)表示的化合物4.70份。收率为64％。
式(14)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000492
(质量分析)离子化模式＝MALDI－TOF+：m/z＝[M+H]+743.5
精确分子量：742.4
〔合成例14〕
以文献(Chun Liu，Xiaoxiao Song，Qijian Ni and Jieshan Qiu；ARKIVOC，2012，9，62－75.)为参考而合成2,6－二苯基苯胺。接着，将式(3)表示的化合物4.00份、2,6－二苯基苯胺9.69份、氯化锌(富士胶片和光纯药工业(株)制)2.69份和环丁砜(东京化成工业(株)制)24.0份在室温下混合，升温到250℃而搅拌4小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸48.0份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用甲苯24.0份、N,N－二甲基甲酰胺18.0份、N,N－二甲基甲酰胺20.0份依次进行清洗。将得到的残渣干燥，得到式(15)表示的化合物5.18份。收率为64％。
式(15)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000501
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+823.3
精确分子量：822.3
〔合成例15〕
将式(3)表示的化合物10.0份、2,6－二甲基苯胺(东京化成工业(株)制)16.5份和N－甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药工业(株)制)70.0份在室温下混合，升温到80℃而搅拌2小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸140份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸280份清洗。将得到的残渣干燥，得到式(16)表示的化合物9.06份。收率为75％。
式(16)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000502
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+490.2
精确分子量：489.1
将式(16)表示的化合物4.00份、苯胺(富士胶片和光纯药工业(株)制)3.80份和N－甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药工业(株)制)24.0份在室温下混合，升温到170℃而搅拌3小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸48.0份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸96.0份、N,N－二甲基甲酰胺36.8份进行清洗。将得到的残渣干燥，得到式(17)表示的化合物3.28份。收率为74％。
式(17)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000511
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+547.2
精确分子量：546.2
〔合成例16〕
将式(16)表示的化合物4.00份、2,4－二甲氧基苯胺(东京化成工业(株)制)6.25份和N－甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药工业(株)制)24.0份在室温下混合，升温到170℃而搅拌3小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸48.0份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸96.0份、N,N－二甲基甲酰胺42.4份进行清洗。将得到的残渣干燥，得到式(18)表示的化合物2.88份。收率为58％。
式(18)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000512
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+607.2
精确分子量：606.2
〔合成例17〕
将式(16)表示的化合物4.00份、4－甲氧基苯胺(东京化成工业(株)制)5.03份和N－甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药工业(株)制)24.0份在室温下混合，升温到170℃而搅拌3小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸48.0份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸96.0份、N,N－二甲基甲酰胺41.9份进行清洗。将得到的残渣干燥，得到式(19)表示的化合物5.00份。收率为69％。
式(19)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000521
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+577.3
精确分子量：576.2
〔合成例18〕
将式(16)表示的化合物4.00份、3－氨基联苯(东京化成工业(株)制)6.91份和N－甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药工业(株)制)24.0份在室温下混合，升温到170℃而搅拌5小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸48.0份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸96.0份、N,N－二甲基甲酰胺75.2份进行清洗。将得到的残渣干燥，得到式(20)表示的化合物3.79份。收率为75％。
式(20)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000522
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+623.2
精确分子量：622.2
〔合成例19〕
将式(16)表示的化合物4.00份、2－氨基联苯(东京化成工业(株)制)6.91份和N－甲基吡咯烷酮(东京化成工业(株)制)24.0份在室温下混合，升温到170℃而搅拌3小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸48.0份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸96.0份、N,N－二甲基甲酰胺44.8份进行清洗。将得到的残渣干燥，得到式(21)表示的化合物3.55份。收率为70％。
式(21)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000531
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+623.2
精确分子量：622.2
〔合成例20〕
将式(3)表示的化合物13.0份、2,6－二苯基苯胺39.3份和N－甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药工业(株)制)78.0份在室温下混合，升温到85℃而搅拌5小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸156份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸312份进行清洗。将得到的残渣干燥，得到式(22)表示的化合物16.2份。收率为82％。
式(22)表示的化合物的确定
Figure BDA0003869229510000532
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+614.5
精确分子量：613.1
将式(22)表示的化合物4.00份、2,6－二甲苯胺(富士胶片和光纯药工业(株)制)3.95份、氯化锌(富士胶片和光纯药工业(株)制)1.78份和环丁砜(东京化成工业(株)制)24.0份在室温下混合，升温到250℃而搅拌3小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸48.0份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸96.0份、N,N－二甲基甲酰胺69.5份进行清洗。将得到的残渣干燥，得到式(23)表示的化合物3.05份。收率为67％。
Figure BDA0003869229510000541
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+699.2
精确分子量：698.2
〔合成例21〕
将式(22)表示的化合物4.00份、3－氨基联苯(东京化成工业(株)制)5.51份和N－甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药工业(株)制)24.0份在室温下混合，升温到170℃而搅拌6小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸48.0份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸96.0份、N,N－二甲基甲酰胺28.5份进行清洗。将得到的残渣干燥，得到式(24)表示的化合物2.85份。收率为59％。
Figure BDA0003869229510000542
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+747.2
精确分子量：746.2
〔合成例22〕
将式(22)表示的化合物4.00份、2－氨基联苯(东京化成工业(株)制)5.51份、N－甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药工业(株)制)24.0份在室温下混合，升温到170℃而搅拌6小时。将反应液冷却到室温后，投入1当量盐酸48.0份，将得到的析出物以抽滤的残渣的形式取得，进一步用1当量盐酸96.0份、N,N－二甲基甲酰胺49.2份进行清洗。将得到的残渣干燥，得到式(25)表示的化合物2.88份。收率为59％。
Figure BDA0003869229510000551
(质量分析)离子化模式＝ESI+：m/z＝[M+H]+747.2
精确分子量：746.2
＜树脂的合成＞
〔合成例23树脂C－1〕
取丙二醇单甲基醚乙酸酯276.8g于具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中，一边氮置换一边搅拌，升温到120℃。接着，在由丙烯酸2－乙基己基酯92.4g、甲基丙烯酸缩水甘油酯184.9g和甲基丙烯酸二环戊酯12.3g构成的单体混合物中添加35.3g的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(聚合引发剂)，将由此得到的溶液由滴液漏斗用2小时滴加到上述烧瓶中。滴加结束后，以120℃进一步搅拌30分钟而进行共聚反应，生成加成共聚物。然后，将烧瓶内置换为空气，将丙烯酸93.7g、三苯基膦(催化剂)1.5g和对甲氧基苯酚(阻聚剂)0.8g投入到上述的加成共聚物溶液中，以110℃继续反应10小时，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯来源的环氧基与丙烯酸的反应而使环氧基断裂，同时向聚合物的侧链导入聚合性不饱和键。接着，向反应体系中加入琥珀酸酐24.2g，以110℃继续反应1小时，使由环氧基的断裂所产生的羟基与琥珀酸酐反应而向侧链导入羧基，得到聚合物。最后向反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯383.3g，得到聚合物固体成分40％的聚合物(树脂(C－1))溶液。生成的共聚物(聚合物；树脂(C－1))的重均分子量Mw为6.3×103，固体成分换算的酸值为34mg－KOH/g。
〔合成例24树脂C－2〕
向具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流入适量氮而制成氮气氛，放入丙二醇单甲基醚乙酸酯280份，一边搅拌一边加热到80℃。接着，使用滴加泵将使丙烯酸38份、丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0 2,6]癸烷－8－基酯和丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷－9－基酯的混合物(含有率1:1)289份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯125份而得的溶液用约5小时滴加到该烧瓶内。另一方面，使用另一滴加泵将使聚合引发剂2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)33份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯235份而得的溶液用约6小时滴加到烧瓶内。滴加结束后，在相同温度保持4小时后，冷却至室温，得到聚合物固体成分35.1％的聚合物(树脂(C－2))溶液。生成的共聚物(聚合物；树脂(C－2))的重均分子量Mw为9200，分散度2.08，固体成分换算的酸值为77mg－KOH/g。生成的共聚物具有下述结构单元。
Figure BDA0003869229510000561
(分散液1的制作)
将C.I.颜料红122 8份、分散剂(BYK公司制BYKLPN－6919)3.0份、上述树脂(C－2)(固体成分换算)3.0份、丙二醇单甲基醚乙酸酯81份、二丙酮醇5份混合，加入0.4mm的氧化锆珠300份，使用涂料调节器(LAU公司制)振荡1小时。其后，通过过滤除去氧化锆珠而得到分散液1。
(分散液2的制作)
使用C.I.颜料紫19来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液2。
(分散液3的制作)
使用TAIYO Fine Chemicals公司制Pink Base来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液3。
(分散液4的制作)
使用合成例1中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液4。
(分散液5的制作)
使用合成例2中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液5。
(分散液6的制作)
使用合成例3中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液6。
(分散液7的制作)
使用合成例4中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液7。
(分散液8的制作)
使用合成例5中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液8。
(分散液9的制作)
使用合成例9中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液9。
(分散液10的制作)
使用合成例10中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液10。
(分散液11的制作)
使用合成例11中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液11。
(分散液12的制作)
使用合成例12中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液12。
(分散液13的制作)
使用合成例13中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液13。
(分散液14的制作)
使用合成例14中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液14。
(分散液15的制作)
使用合成例15中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液15。
(分散液16的制作)
使用合成例16中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液16。
(分散液17的制作)
使用合成例17中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液17。
(分散液18的制作)
使用合成例18中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液18。
(分散液19的制作)
使用合成例19中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液19。
(分散液20的制作)
使用合成例20中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液20。
(分散液21的制作)
使用合成例21中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液21。
(分散液22的制作)
使用合成例22中得到的化合物来代替C.I.颜料红122，除此以外，与分散液1同样地得到分散液22。
[实施例1～27、比较例1、2]
以最终成为下述表3、4所示的组成的方式将分散液1～22、合成例6～8的化合物(A－9)～(A－11)、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂、流平剂、溶剂混合而得到实施例1～27、比较例1、2的负型抗蚀剂组合物。
[表3]
Figure BDA0003869229510000591
[表4]
Figure BDA0003869229510000601
表3、4中，各成分表示以下的化合物。
化合物(A－9)：合成例6的化合物
化合物(A－10)：合成例7的化合物
化合物(A－11)：合成例8的化合物树脂(C－1)：树脂(C－1)(固体成分)
聚合性化合物(E－1)：二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制“A9550”)
聚合引发剂(F－1)：N－乙酰氧基－1－(4－苯硫基苯基)－3－环己基丙烷－1－酮－2－亚胺(PBG－327；O－酰基肟化合物；常州强力电子新材料(株)制)
流平剂(G－1)：聚醚改性有机硅油(Toray Silicone SH8400；Dow Corning Toray(株)制)
溶剂(B－1)：二丙酮醇(DAA)
溶剂(B－2)：乳酸乙酯(EL)
溶剂(B－3)：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMA)
＜固化膜的制作＞
将负型抗蚀剂组合物利用旋涂法涂布于5cm见方的玻璃基板(EAGLE 2000；CORNING公司制)上后，以100℃预烘3分钟而形成着色组合物层。放冷后，使用曝光机(TME－150RSK；TOPCON(株)制)，在大气气氛下，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对着色组合物层进行光照射。其后，在烘箱中以230℃进行20分钟后烘，得到固化膜。应予说明，在制作固化膜时，以后述的极大吸收波长的透射率为5％的方式调整膜厚。
＜膜厚测定＞
使用膜厚测定装置(DEKTAK3；日本真空技术(株)制)对得到的玻璃基板上的固化膜测定膜厚。将结果示于表5、6。
＜极大吸收波长、透射率的测定＞
使用测色仪(OSP－SP－200；奥林巴斯(株)制)对得到的玻璃基板上的固化膜测定分光光谱。具体而言，分别测定波长400～700nm的透射率和极大吸收波长。将极大吸收波长、极大吸收波长处的透射率(T(λmax))、波长440nm处的透射率(T(440nm))和波长620nm处的透射率(T(620nm))示于表5、6。进而，将固化膜中包含的各色料的比率(质量份)和固化膜中包含的色料的浓度(质量％)示于表5、6。
[表5]
Figure BDA0003869229510000621
[表6]
Figure BDA0003869229510000631
根据表5、6可知：实施例1～27的负型抗蚀剂组合物包含上述式(I)表示的化合物，由此得到的固化膜在波长范围500nm～580nm具有极大吸收波长，将该波长处的透射率设为5％时，波长440nm处的透射率为80％以上，且波长620nm处的透射率为80％以上。另一方面，比较例1、2的负型抗蚀剂组合物不包含上述式(I)表示的化合物，由此得到的固化膜的波长440nm处的透射率低于80％。
产业上的可利用性
能够由本发明的负型抗蚀剂组合物而得到波长440nm的光的透射率高的滤色器。

Claims (10)

1.一种负型抗蚀剂组合物，其特征在于，包含着色剂和树脂，
所述着色剂含有呫吨染料，
由所述负型抗蚀剂组合物形成的固化膜的分光光谱满足下述条件1，
条件1：
在波长范围500nm～580nm具有极大吸收波长，将该波长处的透射率设为5％时，波长440nm处的透射率为80％以上，且波长620nm处的透射率为80％以上。
2.根据权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其中，所述波长620nm处的透射率为90％以上。
3.根据权利要求1或2所述的负型抗蚀剂组合物，其中，所述呫吨染料为式(I)表示的化合物，
Figure FDA0003869229500000011
式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基、或可具有取代基的碳原子数6～20的一价芳香族烃基，该饱和烃基中包含的－CH2－可以被－O－、－CO－或－NR11－取代，
R5表示－OH、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－CO2H、－CO2 -Z+、－CO2R8、－SO3R8、或－SO2NR9R10，
R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，
m表示0～5的整数，m为2以上时，多个R5可以相同或不同，
a表示0或1的整数，
X表示卤素原子，
Z+表示+N(R11)4、Na+、或K+，4个R11可以相同或不同，
R8表示碳原子数1～20的一价饱和烃基，该饱和烃基中包含的氢原子可以被卤素原子取代，
R9和R10各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基，该饱和烃基中包含的－CH2－可以被－O－、－CO－、－NH－、或－NR8－取代，R9和R10可以键合并与邻接的氮原子一起形成三～十元环的杂环，
R11表示氢原子、碳原子数1～20的一价饱和烃基、或碳原子数7～10的芳烷基。
4.根据权利要求3所述的负型抗蚀剂组合物，其中，所述呫吨染料为式(Ia)和/或式(Ib1)表示的化合物，
Figure FDA0003869229500000021
式(Ia)中，
Ra1和Ra4各自独立地为可以具有2个以下的碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基的一价芳香族烃基，
Ra2和Ra3各自独立地为氢原子、甲基、或乙基，
R5～R7、m、a和X表示与前述相同的含义，
Figure FDA0003869229500000022
式(Ib1)中，Rb1～Rb4各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～20的一价饱和烃基、或可具有取代基的碳原子数6～20的一价芳香族烃基，
Rb1～Rb4中包含的至少一个饱和烃基或芳香族烃基具有卤素原子、－OH、－OR8、－CO2H、－CO2R8、－SO3 -、－SO3H、－SO3 -Z+、－SR8、－SO2R8、－SO3R8、－SO2NR9R10、或－Si(OR12)(OR13)(OR14)作为取代基，或者Rb1～Rb4中包含的至少一个芳香族烃基具有3个以上的碳原子数1～4的一价饱和脂肪族烃基作为取代基，
R12、R13和R14各自独立地表示碳原子数1～4的一价饱和烃基，该饱和烃基中包含的氢原子可以被卤素原子取代，
R5～R10、m、a和X表示与前述相同的含义。
5.根据权利要求4所述的负型抗蚀剂组合物，其中，所述呫吨染料为选自所述式(Ib1)表示的化合物中的2种以上的组合、或者所述式(Ib1)表示的化合物与所述式(Ia)表示的化合物的组合。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负型抗蚀剂组合物，其中，所述着色剂仅为染料，或者为染料与红色颜料或紫色颜料的组合。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的负型抗蚀剂组合物，其中，进一步包含聚合性化合物和聚合引发剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的负型抗蚀剂组合物，其中，能够形成膜厚为1.5μm以下的固化膜。
9.一种滤色器，是由权利要求1～8中任一项所述的负型抗蚀剂组合物形成的。
10.一种显示装置，包含权利要求9所述的滤色器。
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