TWI615680B - 著色感光性樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種著色感光性樹脂組合物,其含有著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑,且著色劑係含有染料者,樹脂係包含含有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種的結構單元、源自具有碳數2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體的結構單元、以及源自式(x)所表示之單體的結構單元之共聚物之樹脂,源自式(x)所表示之單體的結構單元之含量相對於構成該共聚物之結構單元總量而為0.1莫耳%以上且20莫耳%以下。[式(x)中,Ra1表示氫原子或碳數1~4之烷基。Xa1表示單鍵、-Xa2-、*-Xa2-O-、*-Xa2-S-或*-Xa2-NH-。Xa2表示碳數1~6之烷二基。*表示與O之結合鍵]
Description
本發明係關於一種著色感光性樹脂組合物。
著色感光性樹脂組合物被用於製造液晶顯示面板、電致發光面板及電漿顯示面板等顯示裝置中所使用之彩色濾光片。作為此種著色感光性樹脂組合物,已知有含有甲基丙烯酸與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯之共聚物作為樹脂之著色感光性樹脂組合物(JP2010-211198-A)。
為了使用著色感光性樹脂組合物形成著色圖案,使用如下光微影法:將著色感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形成組合物層,經由光罩將該組合物層曝光,進行顯影而獲得圖案。然而,先前提出之著色感光性樹脂組合物存在以下情形:於進行顯影時,由該著色感光性樹脂組合物形成之組合物層之未曝光部之一部分發生剝離,其剝離片附著於著色圖案上而成為異物。
本發明含有以下發明。
[1]一種著色感光性樹脂組合物,其含有著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑,且著色劑含有染料,樹脂含有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種的結構單元、源自具有碳數2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體的結構單元、以及源自式
(x)所表示之單體的結構單元,
[式(x)中,Ra1表示氫原子或碳數1~4之烷基;Xa1表示單鍵、-Xa2-、*-Xa2-O-、*-Xa2-S-或*-Xa2-NH-;Xa2表示碳數1~6之烷二基;*表示與O之結合鍵],源自式(x)所表示之單體之結構單元之含量相對於構成該共聚物之結構單元總量而為0.1莫耳%以上且20莫耳%以下。
[2]如[1]之著色感光性樹脂組合物,其中著色劑係進而含有顏料者。
[3]一種彩色濾光片,其係藉由如[1]或[2]之著色感光性樹脂組合物而形成。
[4]一種顯示裝置,其含有如[3]之彩色濾光片。
根據本發明之著色感光性樹脂組合物,可抑制由該著色感光性樹脂組合物形成之組合物層之未曝光部之一部分於顯影時發生剝離的情況,從而可減少著色圖案上之異物。
本發明之著色感光性樹脂組合物含有著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),著色劑(A)係含有染料(A1)之著色劑,且樹脂(B)係含有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐
所組成之群中之至少一種的結構單元、源自具有碳數2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體之結構單元、以及源自式(x)所表示之單體的結構單元之共聚物者。
本發明之著色感光性樹脂組合物較佳為進而含有溶劑(E)。
又,本發明之著色感光性樹脂組合物亦可視需要而含有選自由聚合起始助劑(D1)及界面活性劑(F)所組成之群中之至少一種。
再者,上述各成分只要無特別說明,則可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為著色劑(A),可列舉染料(A1)與顏料(A2)。
染料(A1)並無特別限定,可使用公知之染料,例如可列舉溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等,較佳為可溶解於有機溶劑中之染料。
作為染料(A1),例如可列舉以色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)而言分至染料類之化合物或染色筆記(色染公司)中記載之公知之染料。又,根據化學結構,可列舉:偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料(Azomethine Dye)、方酸鎓染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。該等之中,較佳為有機溶劑可溶性染料。
具體可列舉:C.I.溶劑黃4(以下省略C.I.溶劑黃之記載而
僅記載編號)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189,C.I.溶劑紅45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247,C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56、77、86,C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60,C.I.溶劑藍4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139,C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶劑染料;C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251,C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、
106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426,C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、34、102,C.I.酸性藍1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340,C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料;C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141,C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、
99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250,C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107,C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104,C.I.直接藍1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293,C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料;C.I.分散黃51、54,76,C.I.分散紫26、27,C.I.分散藍1、14、56、60等分散染料;C.I.鹼性紅1、10,
C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68,C.I.鹼性綠1等C.I.鹼性染料;C.I.反應性黃2,76,116,C.I.反應性橙16,C.I.反應性紅36等C.I.反應性染料;C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65,C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95,C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48,C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58,C.I.媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84,C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料;C.I.還原綠1等C.I.還原染料等。
該等染料只要根據所需彩色濾光片之分光光譜而適當選
擇即可。
染料(Aa)係含有分子內具有骨架之化合物之染料。作為染料(Aa),例如可列舉:C.I.酸性紅51(以下省略C.I.酸性紅之記載而僅記載編號。其他亦相同)、52、87、92、94、289、388;C.I.酸性紫9、30、102;C.I.鹼性紅1(羅丹明6G)、2、3、4、8;C.I.鹼性紅10(羅丹明B)、11;C.I.鹼性紫10、11、25;C.I.溶劑紅218;C.I.媒染紅27;C.I.反應性紅36(孟加拉玫瑰紅B);磺基羅丹明G;JP2010-32999-A中記載之染料及JP4492760-B中記載之染料等。較佳為溶解於有機溶劑中者。
該等之中,作為染料(Aa),較佳為含有式(1a)所表示之化合物(以下有稱作「化合物(1a)」之情形)之染料。於使用化合物(1a)之情形時,染料(Aa)中之化合物(1a)之含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上。尤佳為僅使用化合物(1a)作為染料(Aa)。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6及R7分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
m表示0~5之整數。於m為2以上之整數之情形時,複數個R5相同或不同。其中,於R5為-SO3 -之情形時,m為1。
a表示0或1之整數。
X表示鹵素原子。
R8表示碳數1~20之一價飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子亦可由鹵素原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+。
R9及R10分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之一價飽和烴基,R9及R10亦可相互鍵結並與氮原子一起形成3~10員環之含氮之雜環。
R11分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之一價飽和烴基或碳數7~10之芳烷基]。
對於R1~R4中之碳數6~10之一價芳香族烴基,該芳香族烴基中所含之氫原子亦可由鹵素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO3R8、
-SO2NR9R10等取代。該等取代基之中,較佳為選自由-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10所組成之群中之至少一種,更佳為選自由-SO3 -Z+及-SO2NR9R10所組成之群中之至少一種。作為該情形之-SO3 -Z+,較佳為-SO3 -+N(R11)4。若R1~R4為該等基,則含有化合物(1a)之著色感光性樹脂組合物可形成異物之產生較少且耐熱性優異之彩色濾光片。
作為表示R8~R11之碳數1~20之一價飽和烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等碳數1~20之直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等碳數3~20之分支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3~20之脂環式飽和烴基。
作為-OR8,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基及二十烷氧基。
作為-CO2R8,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰
基。
作為-SR8,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十烷硫基。
作為-SO2R8,例如可列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基及二十烷基磺醯基。
作為-SO3R8,例如可列舉:甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、第三丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基及二十烷氧基磺醯基。
作為-SO2NR9R10,例如可列舉:胺磺醯基;N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-第二丁基胺磺醯基、N-第三丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等N-單取代胺磺醯基;N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二
乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-第三丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等N,N-二取代胺磺醯基等。
又,對於表示R9及R10之碳數1~20之一價飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子亦可由-OH或鹵素原子取代,該飽和烴基中所含之-CH2-亦可由-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代。
R9及R10亦可相互鍵結並與氮原子一起形成3~10員環之含氮之雜環。作為該雜環,例如可列舉以下者。
作為表示R6及R7之碳數1~6之烷基,於上文列舉之直鏈狀烷基及分支鏈狀烷基之中,可列舉碳數1~6之烷基。
作為表示R11之碳數7~10之芳烷基,可列舉:苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z+為+N(R11)4、Na+或K+,較佳為+N(R11)4。
作為上述+N(R11)4,較佳為四個R11中至少兩個為碳數5~20之一價飽和烴基。又,四個R11之合計碳數較佳為20~80,更佳為20~60。若R11為該等基,則含有化合物(1a)之著色感光性樹脂組合物可形成異物較少之彩色濾光片。
m較佳為1~4,更佳為1或2。
作為染料(Aa),更佳為含有式(2a)所表示之化合物(以下有稱作「化合物(2a)」之情形)之染料。於使用化合
物(2a)之情形時,染料(Aa)中之化合物(2a)之含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26。
m1表示0~5之整數。於m1為2以上之整數之情形時,複數個R25相同或不同。其中,於R25為-SO3-之情形時,m1為1。
a1表示0或1之整數。
X1表示鹵素原子。
R26表示碳數1~20之一價飽和烴基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+。
R27分別獨立地表示碳數1~20之一價飽和烴基或苄基]。
作為表示R21~R24之碳數6~10之一價芳香族烴基,可列舉與上述R1~R4中作為芳香族烴基而列舉者相同之基。該
芳香族烴基中所含之氫原子亦可由-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作為R21~R24之組合,較佳為:R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6~10之一價芳香族烴基,且該芳香族烴基中所含之氫原子由-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代者。進而較佳之組合為:R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6~10之一價芳香族烴基,且該芳香族烴基中所含之氫原子由-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代者。
又,較佳為R21及R22與氮原子一起形成含有氮原子之脂肪族雜環,且R23及R24與氮原子一起形成含有氮原子之脂肪族雜環者。
若R21~R24為該等基,則含有化合物(2a)之著色感光性樹脂組合物可形成耐熱性優異之彩色濾光片。
作為上述脂肪族雜環,例如可列舉下述者。
作為表示R26及R27之碳數1~20之一價飽和烴基,可列舉與R8~R11中作為飽和烴基而列舉者相同之基。
R21~R24中之-R26較佳為分別獨立為氫原子、甲基或乙基。又,作為-SO3R26及-SO2NHR26中之R26,較佳為碳數3~20之分支鏈狀烷基,更佳為碳數6~12之分支鏈狀烷基,進而更佳為2-乙基己基。若R26為該等基,則含有化合物(2a)之著色感光性樹脂組合物可形成異物之產生較少之彩
色濾光片。
Z1+為+N(R27)4、Na+或K+,較佳為+N(R27)4。
作為上述+N(R27)4,較佳為四個R27中至少兩個為碳數5~20之一價飽和烴基。又,四個R27之合計碳數較佳為20~80,更佳為20~60。含有R27為該等基之化合物(2a)之著色感光性樹脂組合物可形成異物之產生較少之彩色濾光片。
m1較佳為1~4,更佳為1或2。
作為化合物(2a),例如可列舉式(1-1)~式(1-25)所表示之化合物。再者,式中,R26表示碳數1~20之一價飽和烴基,較佳為碳數6~12之分支鏈狀烷基,進而更佳為2-乙基己基。該等之中,較佳為C.I.酸性紅289之磺醯胺化物、C.I.酸性紅289之四級銨鹽、C.I.酸性紫102之磺醯胺化物或C.I.酸性紫102之四級銨鹽。作為此種化合物,例如可列舉式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)所表示之化合物等。
又,作為染料(Aa),亦更佳為含有式(3a)所表示之化合物(以下有稱作「化合物(3a)」之情形)之染料。於使用化合物(3a)之情形時,染料(Aa)中之化合物(3a)之含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上。
R33及R34相互獨立地表示碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷硫基或碳數1~4之烷基磺醯基。
R31及R33亦可與氮原子一起形成含有氮原子之環,R32及R34亦可與氮原子一起形成含有氮原子之環。
p及q相互獨立地表示0~5之整數。於p為2以上之情形時,複數個R33可相同,亦可不同,於q為2以上之情形時,複數個R34可相同,亦可不同]。
作為表示R31、R32、R33及R34之碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第二丁
基、第三丁基等。
作為表示R33及R34之碳數1~4之烷硫基,可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、異丙硫基等。
作為表示R33及R34之碳數1~4之烷基磺醯基,可列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基等。
R31及R32較佳為相互獨立為甲基及乙基。R33及R34較佳為碳數1~4之烷基,更佳為甲基。
m及n較佳為0~2之整數,更佳為0或1。
作為化合物(3a),例如可分別列舉式(1-26)~式(1-32)所表示之化合物。其中,就對有機溶劑之溶解性優異之方面而言,較佳為式(1-26)所表示之化合物。
染料(Aa)可使用市售之染料(例如中外化成股份有限公司製造之「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業股份有限公司製造之「Rhodamin 6G」)。又,亦可將市售之染料作為起始原料,參考JP2010-32999-A合成染料(Aa)。
作為顏料(A2),例如可列舉以色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)而言分至顏料類之化合物。
作為顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194、214、219等黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60、80等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;
C.I.顏料棕23、25等棕色顏料;C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
於將本發明之著色感光性樹脂組合物製備成藍色著色感光性樹脂組合物之情形時,顏料較佳為C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料及C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料,更佳為C.I.顏料藍15:3、15:6及C.I.顏料紫23,進而更佳為C.I.顏料藍15:6。
於將本發明之著色感光性樹脂組合物製備成綠色著色感光性樹脂組合物之情形時,顏料較佳為C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料及C.I.顏料黃138、139、150等黃色顏料。
於將本發明之著色感光性樹脂組合物製備成紅色著色感光性樹脂組合物之情形時,顏料較佳為C.I.顏料紅177、209、242、254、255等紅色顏料,C.I.顏料橙38、43、71等橙色顏料及C.I.顏料黃138、139、150等黃色顏料。
藉由含有上述顏料,透射光譜之最適化較容易,彩色濾光片之耐光性及耐化學品性變良好。
顏料(A2)亦可視需要而實施松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物等之表面處理、利用高分子化合物等之對顏料表面之接枝處理、利用硫酸微粒化法等之微粒化處理、或者用以去除雜質之利用有機溶劑或水等之洗淨處理、利用離子性雜質之離子交換法等之去除處理等。
顏料(A2)較佳為粒徑均勻。藉由含有顏料分散劑並進行分散處理,可獲得顏料於溶液中均勻地分散之狀態之顏料分散液。
作為上述顏料分散劑,例如可列舉:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等之顏料分散劑等。該等顏料分散劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。作為顏料分散劑,以商品名舉例,可列舉:KP(信越化學工業股份有限公司製造)、Flowlen(共榮社化學股份有限公司製造)、Solsperse(Zeneca股份有限公司製造)、EFKA(CIBA公司製造)、Ajisper(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製造)等。
於使用顏料分散劑之情形時,其使用量相對於顏料(A2)而較佳為1質量%以上且100質量%以下,更佳為5質量%以上且50質量%以下。若顏料分散劑之使用量處於上述範圍,則有可獲得均勻之分散狀態之顏料分散液之傾向。
著色劑(A)較佳為含有染料(A1)及顏料(A2)。於該情形時,染料(A1)與顏料(A2)之含量比率以質量基準計較佳為1:99~99:1,更佳為3:97~90:10。藉由設定為此種比率,透射光譜之最適化變容易,所獲得之彩色濾光片有對比度、亮度、耐熱性及耐化學品性優異之傾向。
尤其作為著色劑(A),較佳為含有染料(Aa)與藍色顏料之著色劑,更佳為含有染料(Aa)與C.I.顏料藍15:6之著色劑。染料(Aa)與藍色顏料之含量比率以質量基準計較佳為1:99~90:10,更佳為2:98~70:30,進而更佳為2:98~50:50。
著色劑(A)之含量相對於固形物成分之總量而較佳為
5~60質量%,更佳為8~50質量%,進而更佳為10~40質量%。若著色劑(A)之含量處於上述範圍內,則製成彩色濾光片時之色濃度充分,且可於組合物中含有必需量之樹脂(B)或聚合性化合物(C),因此可形成機械強度充分之彩色濾光片。
此處,所謂本說明書中之「固形物成分之總量」,係指自著色感光性樹脂組合物之總量中去掉溶劑之含量所得之量。固形物成分之總量及相對於其之各成分之含量例如可利用液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法而測定。
樹脂(B)含有以下共聚物(以下有稱作「共聚物(B1)」之情形),該共聚物含有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種(以下有稱作「(a)」之情形)的結構單元、源自具有碳數2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體(以下有稱作「(b)」之情形)的結構單元、以及源自式(x)所表示之單體(以下有稱作「(x)」之情形)之結構單元,
[式(x)中,Ra1表示氫原子或碳數1~4之烷基。
Xa1表示單鍵、-Xa2-、*-Xa2-O-、*-Xa2-S-或*-Xa2-NH-。
Xa2表示碳數1~6之烷二基。
*表示與O之結合鍵],
源自(x)之結構單元之含量相對於構成該共聚物(B1)之結構單元總量而為0.1莫耳%以上且20莫耳%以下,較佳為0.5莫耳%以上且15莫耳%以下,更佳為1莫耳%以上且10莫耳%以下。
作為碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等。
作為表示Xa2之碳數1~6之烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。Xa2較佳為伸乙基。
Ra1較佳為氫原子或甲基。
Xa1較佳為單鍵、-Xa2-或*-Xa2-O-,更佳為單鍵。
作為(x),例如可列舉:(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-酯(於該技術領域中,作為慣用名而被稱作「(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基硫基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基硫基)乙酯等。
作為(a),具體而言,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲
酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]-2-庚烯酐等不飽和二羧酸類酐;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;丙烯酸α-(羥基甲基)酯般之同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
該等之中,就共聚合反應性之方面或對鹼性水溶液之溶解性之方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸及順丁烯二酸酐等。
再者,於本說明書中,「(甲基)丙烯醯基」表示選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所組成之群中之至少一種。「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯酸酯」等表述亦具有相同含意。
(b)例如係指具有碳數2~4之環狀醚結構(例如選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成之群中之至少一種)與乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2~4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
作為(b),例如可列舉:具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下有稱作「(b1)」之情形)、具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下有稱作「(b2)」之情形)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下有稱作「(b3)」之情形)等。
(b1)例如可列舉:具有將直鏈狀或分支鏈狀之不飽和脂肪族烴加以環氧化而成之結構之單體(b1-1)(以下有稱作「(b1-1)」之情形)、具有將不飽和脂環烴加以環氧化而成之結構之單體(b1-2)(以下有稱作「(b1-2)」之情形)。
作為(b1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯及
2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉:單氧化乙烯基環己烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide 2000,Daicel化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer A400,Daicel化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer M100,Daicel化學工業股份有限公司製造)、式(I)所表示之化合物、式(II)所表示之化合物等。
Xb1及Xb2表示單鍵、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳數1~6之烷二基。
*表示與O之結合鍵]。
作為碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為氫原子由羥基取代之烷基,可列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為Rb1及Rb2,較佳可列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基及2-羥基乙基,更佳可列舉氫原子及甲基。
作為烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為Xb1及Xb2,較佳可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更佳可列舉單鍵、*-CH2CH2-O-(*表示與O之結合鍵)。
作為式(I)所表示之化合物,可列舉式(I-1)~式(I-15)中之任一者所表示之化合物等。其中,較佳為式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)及式(I-11)~式(I-15)之任一者所表示之化合物,更佳為式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)及式(I-15)中之任一者所表示之化合物。
作為式(II)所表示之化合物,可列舉式(II-1)~式(II-15)中之任一者所表示之化合物等。其中,較佳為式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-11)~式(II-15)中之任一者所表示之化合物,更佳為式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-15)中之任一者所表示之化合物。
式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之化合物可分別單獨使用,亦可以任意之比率混合使用。於混合使用之情形時,式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之化合物之含有比率以莫耳基準計而較佳為5:95~95:5,更佳為10:90~90:10,進而更佳為20:80~80:20。
作為具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2),更佳為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b2),可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷及3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3),更
佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
作為(b3),具體可列舉丙烯酸四氫糠酯(例如Viscoat V#150,大阪有機化學工業股份有限公司製造)及甲基丙烯酸四氫糠酯等。
作為(b),就可進一步提高所獲得之彩色濾光片之耐熱性、耐化學品性等可靠性之方面而言,較佳為(b1)。進而,就著色感光性樹脂組合物之保存穩定性優異之方面而言,更佳為(b1-2)。
進而,共聚物(B1)亦可具有源自與(a)、(b)及(x)不同且可與該等共聚合之單體(以下有稱作「(c)」之情形)之結構單元。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯(於該技術領域中,作為慣用名而被稱作「(甲基)丙烯酸雙環戊酯」。又,有稱作「(甲基)丙烯酸三環癸酯」之情形)、(甲基)丙烯酸雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯類;
順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯
腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該等之中,就共聚合反應性及耐熱性之方面而言,較佳為:苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺及雙環[2.2.1]-2-庚烯。其中,就耐熱性優異之方面而言,更佳為乙烯基甲苯及N-環己基順丁烯二醯亞胺。
於共聚物(B1)為包含源自(x)之結構單元、源自(a)之結構單元以及源自(b)之結構單元的共聚物之情形時,源自各單體之結構單元之含有比率相對於構成該共聚物之結構單元總量而較佳為:源自(x)之結構單元:0.1~20莫耳%
源自(a)之結構單元:2~45莫耳%
源自(b)之結構單元:35~95莫耳%,更佳為:源自(x)之結構單元;1~10莫耳%
源自(a)之結構單元:5~40莫耳%
源自(b)之結構單元:50~80莫耳%。
若各結構單元之比率處於上述範圍內,則於由著色感光性樹脂組合物形成之組合物層中可抑制顯影時之未曝光部剝離,因此存在異物之產生變少之傾向。
於共聚物(B1)為包含源自(x)之結構單元、源自(a)之結構單元、源自(b)之結構單元以及源自(c)之結構單元的共
聚物之情形時,源自各單體之結構單元之含有比率相對於構成該共聚物之結構單元總量而較佳為:源自(x)之結構單元;0.1~20莫耳%
源自(a)之結構單元:2~45莫耳%
源自(b)之結構單元:2~95莫耳%
源自(c)之結構單元:2~80莫耳%,更佳為:源自(x)之結構單元;1~10莫耳%
源自(a)之結構單元:5~40莫耳%
源自(b)之結構單元:5~80莫耳%
源自(c)之結構單元:5~65莫耳%。
若各結構單元之比率處於上述範圍內,則於由著色感光性樹脂組合物形成之組合物層中可抑制顯影時之未曝光部剝離,因此存在異物之產生變少之傾向。
共聚物(B1)例如可參考文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著,發行所:化學同人股份有限公司,第1版第1印1972年3月1日發行)中記載之方法及該文獻中記載之引用文獻而製造。
具體可列舉以下方法:於反應容器中加入(x)、(a)、(b)及視需要之特定量之(c)、聚合起始劑及溶劑等,例如藉由利用氮氣置換氧氣而調整為去氧環境,一邊攪拌一邊進行加熱及保溫。再者,此處所使用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常使用者。例如作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮
雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(氫過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要為溶解各單體者即可,可列舉下文中作為著色感光性樹脂組合物之溶劑而描述之溶劑(E)。
再者,所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,亦可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)之形式取出者。尤其是藉由在該聚合時使用下述溶劑(E)作為溶劑,可直接使用反應後之溶液,從而可簡化製造步驟。
共聚物(B1)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而更佳為5,000~30,000。若分子量處於上述範圍內,則有彩色濾光片之硬度提高,殘膜率亦變高,對未曝光部之顯影液之溶解性良好而解析度提高之傾向。
共聚物(B1)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
共聚物(B1)之酸值較佳為50~170 mg-KOH/g,更佳為60~150 mg-KOH/g,進而更佳為70~135 mg-KOH/g。此處之酸值為作為中和1 g樹脂所需要之氫氧化鉀之量(mg)所測定之值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
共聚物(B1)之含量相對於固形物成分之總量而較佳為2~65質量%,更佳為5~60質量%,進而更佳為15~55質量%。
若共聚物(B1)之含量處於上述範圍內,則於由著色感光
性樹脂組合物形成之組合物層中可抑制顯影時之未曝光部剝離,因此有異物之產生變少之傾向。
樹脂(B)亦可含有與共聚物(B1)不同之樹脂(以下有稱作「樹脂(B2)」之情形)。樹脂(B2)並無特別限定,較佳為鹼溶性樹脂。作為樹脂(B2),可列舉以下樹脂[K1]~[K6]等。
樹脂[K1]:(a)與(b)之共聚物;樹脂[K2]:(a)、(b)及(c)之共聚物;樹脂[K3]:(a)與可與(a)共聚合且與(a)及(b)不同之單體(以下有稱作「(c')」之情形)之共聚物;樹脂[K4]:使(b)與(a)及(c')之共聚物反應而獲得之樹脂;樹脂[K5]:使(a)與(b)及(c')之共聚物反應而獲得之樹脂;樹脂[K6]:使(a)與(b)及(c')之共聚物反應,進而與羧酸酐反應而獲得之樹脂。
此處,作為(c'),可列舉上述(x)及(c)中所例示之單體。
於樹脂[K1]中,源自各單體之結構單元之比率相對於構成樹脂[K1]之所有結構單元而較佳為:源自(a)之結構單元:2~60莫耳%
源自(b)之結構單元:40~98莫耳%,更佳為:源自(a)之結構單元:10~50莫耳%
源自(b)之結構單元:50~90莫耳%。
若樹脂[K1]之結構單元之比率處於上述範圍,則存在著
色感光性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性及所獲得之著色圖案之耐溶劑性優異之傾向。
樹脂[K1]例如可與作為共聚物(B1)之製造方法而記載之方法同樣地製造。
於樹脂[K2]中,源自各單體之結構單元之比率於構成樹脂[K2]之所有結構單元中較佳為:源自(a)之結構單元:2~45莫耳%
源自(b)之結構單元:2~95莫耳%
源自(c)之結構單元;1~65莫耳%,更佳為:源自(a)之結構單元:5~40莫耳%
源自(b)之結構單元:5~80莫耳%
源自(c)之結構單元;5~60莫耳%。
若樹脂[K2]之結構單元之比率處於上述範圍,則有著色感光性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、以及所獲得之著色圖案之耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異之傾向。
樹脂[K2]例如可與作為共聚物(B1)之製造方法而記載之方法同樣地製造。
於樹脂[K3]中,源自各單體之結構單元之比率於構成樹脂[K3]之所有結構單元中較佳為:源自(a)之結構單元:2~60莫耳%
源自(c')之結構單元:40~98莫耳%,更佳為:
源自(a)之結構單元:10~50莫耳%
源自(c')之結構單元:50~90莫耳%。
樹脂[K3]例如可與作為共聚物(B1)之製造方法而記載之方法同樣地製造。
樹脂[K4]可藉由獲得(a)與(c')之共聚物,並使(b)所具有之碳數2~4之環狀醚與(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐加成而製造。
首先,與作為共聚物(B1)之製造方法而記載之方法同樣地製造(a)與(c')之共聚物。於該情形時,源自各單體之結構單元之比率較佳為與樹脂[K3]中列舉者相同之比率。
其次,使(b)所具有之碳數2~4之環狀醚與上述共聚物中之源自(a)之羧酸及/或羧酸酐之一部分反應。
繼製造(a)與(c')之共聚物之後,將燒瓶內環境由氮氣置換成空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等添加至燒瓶中,例如於60~130℃下反應1~10小時,藉此可製造樹脂[K4]。
(b)之使用量相對於(a)100莫耳而較佳為5~80莫耳,更佳為10~75莫耳。藉由設定為該範圍,存在著色感光性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、以及所獲得之著色圖案之耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之平衡變良好之傾向。就環狀醚之反應性較高且未反應之(b)不易殘存之方面而言,作為樹脂[K4]中使用之(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
上述反應觸媒之使用量相對於(a)、(b)及(c')之合計量100質量份而較佳為0.001~5質量份。上述聚合抑制劑之使用量相對於(a)、(b)及(c')之合計量100質量份而較佳為0.001~5質量份。
添加方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或由聚合所致之發熱量等而適當調整。再者,可與聚合條件同樣地考慮製造設備或由聚合所致之發熱量等而適當調整添加方法或反應溫度。
關於樹脂[K5],與作為共聚物(B1)之製造方法而記載之方法同樣地獲得(b)與(c')之共聚物作為第一階段。與上述相同,所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,還可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)之形式取出者。
源自(b)及(c')之結構單元之比率較佳為相對於構成上述共聚物之所有結構單元之合計莫耳數而處於以下範圍。
較佳為:源自(b)之結構單元:5~95莫耳%
源自(c')之結構單元:5~95莫耳%,更佳為:源自(b)之結構單元:10~90莫耳%
源自(c')之結構單元:10~90莫耳%。
進而,可藉由在與樹脂[K4]之製造方法相同之條件下使(a)所具有之羧酸或羧酸酐與(b)及(c')之共聚物所具有之源自(b)的環狀醚反應,獲得樹脂[K5]。
與上述共聚物反應之(a)之使用量相對於(b)100莫耳而較佳為5~80莫耳。就環狀醚之反應性較高且未反應之(b)不易殘存之方面而言,作為樹脂[K5]中所使用之(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
樹脂[K6]為進一步使羧酸酐與樹脂[K5]反應而成之樹脂。
使羧酸酐與由環狀醚及羧酸或羧酸酐之反應所產生之羥基反應。
作為羧酸酐,可列舉:順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等。羧酸酐之使用量相對於(a)之使用量1莫耳而較佳為0.5~1莫耳。
作為樹脂(B2),具體可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯
/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];於(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而獲得之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而獲得之樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應,進而使由上述反應所獲得之樹脂與四氫鄰苯二甲酸酐反應而獲得之樹脂等樹脂[K6]等。
該等樹脂可單獨使用,亦可併用兩種以上。
其中,作為樹脂(B2),較佳為樹脂[K1]、樹脂[K2]及樹脂[K3]。
樹脂(B2)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而更佳為5,000~30,000。若分子量處於上述範圍,則存在彩色濾光片之硬度提高,殘膜率亦較高,對未曝光部之顯影液之溶解性良好而解析度提高之傾向。
樹脂(B2)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B2)之酸值較佳為50~170 mg-KOH/g,更佳為60~150 mg-KOH/g,進而更佳為70~135 mg-KOH/g。
樹脂(B)亦可僅為共聚物(B1),於含有樹脂(B2)之情形時,其含量相對於樹脂(B)之總量而較佳為1~95質量%,更佳為5~90質量%。
樹脂(B)之含量相對於固形物成分之總量而較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而更佳為17~55質量%。若樹脂(B)之含量處於上述範圍內,則有著色圖案之解析度及殘膜率提高之傾向。
聚合性化合物(C)為可藉由熱或由聚合起始劑(D)產生之活性自由基及/或酸進行聚合之化合物,例如可列舉具有聚合性乙烯性不飽和鍵之化合物等,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,作為聚合性化合物(C),較佳為具有3個以上之乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)
丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。光聚合性化合物(C)可單獨使用,亦可組合兩種以上使用。
其中,較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)之重量平均分子量較佳為150以上且2,900以下,更佳為250~1,500以下。
聚合性化合物(C)之含量相對於固形物成分之總量而較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而較佳為17~55質量%。若聚合性化合物(C)之含量處於上述範圍,則有著色圖案之殘膜率及耐化學品性提高之傾向。
聚合起始劑(D)只要為可藉由光或熱之作用而產生活性自由基、酸等並引發聚合之化合物,則並無特別限定,可使用公知之聚合起始劑。
作為聚合起始劑(D),可列舉:烷基苯酮化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物等,較佳為含有O-醯基肟化合物之聚合起始劑,更佳為含有O-醯基肟化合物及烷基苯酮化合物之聚合起始劑。
O-醯基肟化合物為具有式(d1)所表示之部分結構之化合物。
以下,*表示結合鍵。
作為O-醯基肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用Irgacure(註冊商標)OXE01、OXE02(以上為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。
烷基苯酮化合物為具有式(d2)所表示之部分結構或式(d3)所表示之部分結構之化合物。該等部分結構中,苯環亦可具有取代基。
作為具有式(d2)所表示之部分結構之化合物,例如可列舉:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-
[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用Irgacure(註冊商標)369、907及379(以上為BASF公司製造)等市售品。
作為具有式(d3)所表示之部分結構之化合物,例如可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
就感度之方面而言,作為烷基苯酮化合物,較佳為具有式(d2)所表示之部分結構之化合物。
作為三化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用Irgacure(註冊商標)819(BASF公司製造)等市售品。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四
苯基聯咪唑(例如參照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等)、4,4'5,5'-位之苯基經烷氧羰基取代之咪唑化合物(例如參照JPH07-10913-A等)等。
進而作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等較佳為與下述聚合起始助劑(D1)(尤其是胺類)組合使用。
作為酸產生劑,例如可列舉:4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基-甲基-苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽類;或甲苯磺酸硝基苄酯類;安息香甲苯磺酸酯類等。
聚合起始劑(D)之含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份而較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20
質量份。若聚合起始劑(D)之含量處於上述範圍,則有高感度化而縮短曝光時間之傾向,因此生產性提高。
亦可與聚合起始劑(D)一起而進一步含有聚合起始助劑(D1)。聚合起始助劑(D1)為用於促進藉由聚合起始劑開始聚合之光聚合性化合物之聚合的化合物或增感劑。
作為胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中較佳為4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製造)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為羧酸化合物,可列舉:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫
基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
於使用該等聚合起始助劑(D1)之情形時,其使用量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份而較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始助劑(D1)之量處於該範圍,則存在能以更高之感度形成著色圖案,彩色濾光片之生產性提高之傾向。
溶劑(E)並無特別限定,可使用該領域中通常使用之溶劑。例如可列舉:酯溶劑(分子內含有-COO-且不含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內含有-O-且不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內含有-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內含有-CO-且不含-COO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙
醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二口等烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲
基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶劑之中,就塗佈性、乾燥性之方面而言,較佳為1 atm下之沸點為120℃以上且180℃以下之有機溶劑。作為此種溶劑,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚及4-羥基-4-甲基-2-戊酮,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
溶劑(E)之含量相對於著色感光性樹脂組合物之總量而較佳為70~95質量%,更佳為75~92質量%。換言之,著色感光性樹脂組合物之固形物成分較佳為5~30質量%,更佳為8~25質量%。
若溶劑(E)之含量處於上述範圍,則塗佈時之平坦性變良好,而且於形成彩色濾光片時色濃度充足,因此有顯示特性變良好之傾向。
作為界面活性劑(F),可列舉:矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之矽酮系界面活性劑等。該等亦可於側鏈上具有聚合性基。
作為矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧鍵之界面活性劑等。具體可列舉:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone
SH8400(商品名:東麗道康寧(Dow Corning Toray)股份有限公司製造),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)合同公司製造)等。
作為上述氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體可列舉:Fluorad(註冊商標)FC430、Fluorad FC431(住友3M股份有限公司製造),Megafac(註冊商標)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC股份有限公司製造),F-top(註冊商標)EF301、F-top EF303、F-top EF351、F-top EF352(三菱材料電子化成股份有限公司製造),Surflon(註冊商標)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子股份有限公司製造)及E5844(大金精密化學研究所股份有限公司製造)等。
作為上述具有氟原子之矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Megafac(註冊商標)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477及Megafac F443(DIC股份有限公司製造)等。
界面活性劑(F)之含量相對於著色感光性樹脂組合物之
總量而較佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下,更佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下,進而更佳為0.01質量%以上且0.05質量%以下。再者,該含量中不含上述顏料分散劑之含量。若界面活性劑(F)之含量處於上述範圍,則可使彩色濾光片之平坦性良好。
本發明之著色感光性樹脂組合物視需要亦可含有填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中公知之添加劑。
本發明之著色感光性樹脂組合物例如可藉由將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)、以及視需要而使用之聚合起始助劑(D1)、溶劑(E)、界面活性劑(F)及其他成分混合而製備。
於含有顏料(A2)之情形時,較佳為預先將顏料(A2)與溶劑(E)混合,使用珠磨機等使其分散直至顏料之平均粒徑成為0.2 μm以下左右為止。
此時,視需要亦可調配上述顏料分散劑、樹脂(B)之一部分或全部。藉由在所獲得之顏料分散液中以成為特定濃度之方式混合樹脂(B)之剩餘部分及聚合性化合物(C)、以及視需要而使用之聚合起始劑(D)、溶劑(E)之剩餘部分、界面活性劑(F)及其他成分等,可製備目標著色感光性樹脂組合物。
含有染料(A1)之情形時之染料(A1)亦可預先分別溶解於
溶劑(E)中。該溶液較佳為利用孔徑0.01~1 μm左右之過濾器進行過濾。
混合後之著色感光性樹脂組合物較佳為利用孔徑0.01~10 μm左右之過濾器進行過濾。
作為由本發明之著色感光性樹脂組合物製造彩色濾光片之著色圖案化塗膜(有將「著色圖案化塗膜」僅記作「著色圖案」之情形)的方法,可列舉光微影法、噴墨法、印刷法等。其中,較佳為光微影法。光微影法為將上述著色感光性樹脂組合物塗佈於基板上,使其乾燥而形成組合物層,經由光罩對該組合物層進行曝光並進行顯影之方法。於光微影法中,藉由在曝光時不使用光罩及/或不進行顯影,可形成作為上述組合物層之硬化物之著色塗膜。
所製作之彩色濾光片之膜厚並無特別限定,可根據目的或用途等適當調整,例如為0.1~30 μm,較佳為0.1~20 μm,進而較佳為0.5~6 μm。
作為基板,可使用:石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、表面經二氧化矽塗佈之鈉鈣玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板,矽,於上述基板上形成鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等而成者。亦可於該等基板上形成另一彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
利用光微影法之各色像素之形成可利用公知或慣用之裝置或條件來進行。例如可如下述般製作。
首先,將著色感光性樹脂組合物塗佈於基板上,藉由進行加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥而去除溶劑等揮發成分並加以乾燥,獲得平滑之組合物層。
作為塗佈方法,可列舉:旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、狹縫和旋轉塗佈法等。
進行加熱乾燥之情形時之溫度較佳為30~120℃,更佳為50~110℃。又,作為加熱時間,較佳為10秒~60分鐘,更佳為30秒~30分鐘。
進行減壓乾燥之情形較佳為於50~150 Pa之壓力下、於20~25℃之溫度範圍內進行。
組合物層之膜厚並無特別限定,可根據所使用之材料、所需彩色濾光片之膜厚等適當調整。
其次,經由用以形成目標著色圖案化塗膜之光罩對組合物層進行曝光。該光罩上之圖案並無特別限定,可使用與目標用途相對應之圖案。
作為曝光所使用之光源,較佳為產生250~450 nm之波長之光之光源。例如可使用截止未達350 nm之波長區域之濾波器來截止未達350 nm之光,或使用擷取436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近之波長區域之帶通濾波器選擇性地擷取436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近之光。具體可列舉:水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
為了可對曝光面整個面均勻地照射平行光線或進行光罩與基材之準確對位,較佳為使用光罩對準曝光機及步進式
曝光機等曝光裝置。
藉由使曝光後之組合物層與顯影液接觸並進行顯影,而於基板上形成著色圖案化塗膜。藉由顯影,組合物層之未曝光部溶解於顯影液中而被去除。作為顯影液,例如較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物之水溶液。該等鹼性化合物之水溶液中之濃度較佳為0.01~10質量%,更佳為0.03~5質量%。進而,顯影液亦可含有界面活性劑。
顯影方法可為攪練法、浸漬法及噴霧法等中之任一者。進而於顯影時可將基板以任意角度傾斜。
顯影後較佳為進行水洗。
進而,較佳為對所獲得之著色圖案進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為150~250℃,更佳為160~235℃。後烘烤時間較佳為0.5~10分鐘,更佳為1~5分鐘。
以此種方式獲得之著色圖案及著色塗膜作為彩色濾光片而有用。
根據本發明之著色感光性樹脂組合物,可製作尤其是表面異物較少之彩色濾光片,因此該彩色濾光片作為顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL(Electroluminescence,電致發光)裝置等)、電子紙、固體攝像元件等中所使用之彩色濾光片而有用。
其次,列舉實施例進一步具體地說明本發明。例中,表示含量或使用量之%及份只要無特別記載,則為質量基
準。
於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中投入式(A1-1a)所表示之化合物及式(A1-1b)表示之化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R,中外化成製造)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,一邊於攪拌下維持20℃以下一邊滴加添加亞硫醯氯10.9份。滴加結束後,升溫至50℃並於該溫度下維持5小時進行反應,其後冷卻至20℃。一邊於攪拌下將冷卻後之反應溶液維持於20℃以下,一邊滴加添加2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份之混合液。其後,於該溫度下攪拌5小時進行反應。繼而,利用旋轉蒸發器將所獲得之反應混合物蒸餾去除溶劑後,添加少量甲醇並激烈攪拌。一邊攪拌該混合物一邊添加至離子交換水375份之混合液中,析出晶體。過濾分離所析出之晶體,利用離子交換水徹底洗淨,於60℃下進行減壓乾燥,獲得染料(A1-1)(式(A1-1-1)~式(A2-2-8)所表示之化合物之混合物)11.3份。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶內以0.02 L/min通入氮氣而調整為氮氣環境,加入乳酸乙酯268份,一邊攪拌一邊加熱至70℃為止。繼而,將丙烯酸55份、N-環己基順丁烯二醯亞胺81份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物以莫耳比為50:50而混合)224份、以及丙烯
酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-酯(將式(c-1)所表示之化合物及式(c-2)所表示之化合物以莫耳比為50:50而混合)7份溶解於乳酸乙酯140份中而製備溶液,使用滴液漏斗用4小時將該溶液滴加至保溫於70℃之燒瓶內。
另一方面,使用另一滴液漏斗用4小時將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乳酸乙酯225份中而成之溶液滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液之滴加結束後,於70℃保持4小時,其後冷卻至室溫為止,獲得重量平均分子量Mw為1.12×104、固形物成分為36.7%、固形物成分酸值為119 mg-KOH/g之共聚物(B1-1)溶液。共聚物(B1-1)具有下述結構單元。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶
內以0.02 L/min通入氮氣而調整為氮氣環境,加入丙二醇單甲醚乙酸酯259質量份,一邊攪拌一邊加熱至70℃為止。繼而,將丙烯酸56質量份、乙烯基甲苯83份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物以莫耳比為50:50而混合)229質量份、以及丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-酯(將式(c-1)所表示之化合物及式(c-2)所表示之化合物以莫耳比計50:50而混合)8質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140質量份中而製備溶液,使用滴液漏斗用4小時將該溶液滴加至保溫於70℃之燒瓶內。另一方面,使用另一滴液漏斗用4小時將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯225質量份中而成之溶液滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液之滴加結束後,於70℃保持4小時,其後冷卻至室溫為止,獲得重量平均分子量Mw為1.00×104、固形物成分為37.5質量%、固形物成分酸值為107 mg-KOH/g之共聚物(B1-2)溶液。共聚物(B1-2)具有下述結構單元。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶
內以0.02 L/min通入氮氣而調整為氮氣環境,加入乳酸乙酯263質量份,一邊攪拌一邊加熱至70℃為止。繼而,將甲基丙烯酸67質量份、N-環己基順丁烯二醯亞胺82份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物以莫耳比50:50而混合)216質量份、以及丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-酯(將式(c-1)所表示之化合物及式(c-2)所表示之化合物以莫耳比為50:50而混合)7質量份溶解於乳酸乙酯140質量份中而製備溶液,使用滴液漏斗用4小時將該溶液滴加至保溫於70℃之燒瓶內。
另一方面,使用另一滴液漏斗用4小時將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於乳酸乙酯225質量份中而成之溶液滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液之滴加結束後,於70℃保持4小時,其後冷卻至室溫為止,獲得重量平均分子量Mw為9.8×103、固形物成分為37.2質量%、固形物成分酸值為110 mg-KOH/g之共聚物(B1-3)溶液。共聚物(B1-3)具有下述結構單元。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶
內以0.02 L/min通入氮氣而調整為氮氣環境,加入丙二醇單甲醚乙酸酯258質量份,一邊攪拌一邊加熱至70℃為止。繼而,將丙烯酸57質量份、乙烯基甲苯79份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物以莫耳比為50:50而混合)222質量份、以及丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-酯(將式(c-1)所表示之化合物及式(c-2)所表示之化合物以莫耳比為50:50而混合)19質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140質量份中而製備溶液,使用滴液漏斗用4小時將該溶液滴加至保溫於70℃之燒瓶內。另一方面,使用另一滴液漏斗用4小時將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯225質量份中而成之溶液滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液之滴加結束後,於70℃保持4小時,其後冷卻至室溫為止,獲得重量平均分子量Mw為1.05×104、固形物成分為37.7質量%、固形物成分酸值為106 mg-KOH/g之共聚物(B1-4)溶液。共聚物(B1-4)具有下述結構單元。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶
內以0.02 L/min通入氮氣而調整為氮氣環境,加入丙二醇單甲醚乙酸酯257質量份,一邊攪拌一邊加熱至70℃為止。繼而,將丙烯酸57質量份、乙烯基甲苯79份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物以莫耳比為50:50而混合)204質量份、以及丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-酯(將式(c-1)所表示之化合物及式(c-2)所表示之化合物以莫耳比為50:50而混合)38質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140質量份中而製備溶液,使用滴液漏斗用4小時將該溶液滴加至保溫於70℃之燒瓶內。另一方面,使用另一滴液漏斗用4小時將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯225質量份中而成之溶液滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液之滴加結束後,於70℃保持4小時,其後冷卻至室溫為止,獲得重量平均分子量Mw為1.10×104、固形物成分為37.8質量%、固形物成分酸值為106 mg-KOH/g之共聚物(B1-5)溶液。共聚物(B1-5)具有下述結構單元。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶
內以0.02 L/min通入氮氣而調整為氮氣環境,加入丙二醇單甲醚乙酸酯265質量份,一邊攪拌一邊加熱至70℃為止。繼而,將丙烯酸52質量份、甲基丙烯酸苄酯159份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物以莫耳比為50:50而混合)152質量份、以及丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-酯(將式(c-1)所表示之化合物及式(c-2)所表示之化合物以莫耳比為50:50而混合)7質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140質量份中而製備溶液,使用滴液漏斗用4小時將該溶液滴加至保溫於70℃之燒瓶內。另一方面,使用另一滴液漏斗用4小時將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯225質量份中而成之溶液滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液之滴加結束後,於70℃保持4小時,其後冷卻至室溫為止,獲得重量平均分子量Mw為1.10×104、固形物成分為37.0質量%、固形物成分酸值為96 mg-KOH/g之共聚物(B1-6)溶液。共聚物(B1-6)具有下述結構單元。
於具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內以0.02
L/min通入氮氣而調整為氮氣環境,加入乳酸乙酯220份,一邊攪拌一邊加熱至70℃為止。繼而,將甲基丙烯酸84份以及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物以莫耳比為50:50而混合)336份溶解於乳酸乙酯140份中而製備溶液,使用滴液漏斗用4小時將該溶液滴加至保溫於70℃之燒瓶內。另一方面,使用另一滴液漏斗用4小時將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乳酸乙酯95份中而成之溶液滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液之滴加結束後,於70℃保持4小時,其後冷卻至室溫為止,獲得重量平均分子量Mw為8.0×103、分子量分佈為2.5、固形物成分為48%、溶液酸值為50 mg-KOH/g(固形物成分換算之酸值為104 mgKOH/g)之樹脂(B2-1)溶液。樹脂(B2-1)具有下述結構單元。
合成例中所獲得之樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定係使用GPC法(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法)於以下條件下進行。
裝置:K2479(島津製作所股份有限公司製造)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(Tetrahydrofuran,四氫呋喃)
流速:1.0 mL/min
檢測器:RI(Refractive Index,折射率)
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(Tosoh)股份有限公司製造)
將上述所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)設定為分子量分佈。
混合,使用珠磨機使顏料充分分散,藉此獲得顏料分散液A。
混合表1記載之成分而獲得著色感光性樹脂組合物。
再者,表1中,各成分表示以下者。
著色劑(A):(A1-1):染料(A1-1)
著色劑(A):(A2-1):上述所得之顏料分散液
樹脂(B):(B1-1):共聚物(B1-1)溶液
樹脂(B):(B1-2):共聚物(B1-2)溶液
樹脂(B):(B1-3):共聚物(B1-3)溶液
樹脂(B):(B1-4):共聚物(B1-4)溶液
樹脂(B):(B1-5):共聚物(B1-5)溶液
樹脂(B):(B1-6):共聚物(B1-6)溶液
聚合性化合物(C):(C-1):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造)
聚合起始劑(D):(D-1):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01,BASF公司製造,鄰醯基肟化合物)
聚合起始劑(D):(D-2):2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure(註冊商標)907,BASF公司製造,烷基苯酮化合物)
溶劑(E):(E-1):丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(E):(E-2):乳酸乙酯
界面活性劑(F):(F-1):聚醚改性矽酮油(Toray Silicone SH8400,東麗道康寧(Dow Corning Toray)股份有限公司製造)比較例
混合,藉此獲得著色感光性樹脂組合物。
利用旋轉塗佈法於2吋見方之玻璃基板(Eagle XG,康寧公司製造)上塗佈著色感光性樹脂組合物後,利用減壓乾燥機(VCD,Microtek股份有限公司製造)於50 Pa下減壓乾燥2秒。於23℃下將乾燥後之膜於含有非離子系界面活性劑0.12%與碳酸鈉2%之水系顯影液中浸漬20秒,並進行水洗。使用顯微鏡(倍率250倍,VF-7510,基恩斯(Keyence)股份有限公司製造)觀察水洗後之基板,將水洗後之基板上未見異物之情形評價為○,水洗後之基板上可見異物之情形評價為×,示於表2中。根據該試驗,可謂若基板上未見異物,則即便於利用光微影法於基板上形成著色圖案之情形時,亦於基板及著色圖案上未見異物。
利用旋轉塗佈法於2吋見方之玻璃基板(Eagle XG,康寧公司製造)上塗佈著色感光性樹脂組合物後,於100℃下進行3分鐘預烘烤而形成組合物層。放置冷卻後,將形成有組合物層之基板與具有圖案之石英玻璃製光罩之間隔設定為100 μm,使用曝光機(TME-150RSK,Topcon股份有限公
司製造),於大氣環境下以150 mJ/cm2之曝光量(以365 nm為基準)進行光照射。再者,作為光罩,使用形成有100 μm之線與間隙圖案之光罩。於24℃下將光照射後之組合物層於含有非離子系界面活性劑0.12%與碳酸鈉2%之水系顯影液中浸漬60秒而進行顯影,水洗後,於烘箱中於230℃下進行30分鐘後烘烤,獲得著色圖案。
對所獲得之著色圖案使用膜厚測定裝置(DEKTAK3,日本真空技術股份有限公司製造)測定膜厚。將結果示於表2中。
對所獲得之玻璃基板上之著色圖案使用測色機(OSP-SP-200,Olympus股份有限公司製造)測定分光,使用C光源之配色函數測定CIE(Commission Internationale de l'Eclairage,國際照明委員會)之XYZ表色系統中之xy色度座標(x、y)及亮度Y。將結果示於表2中。
利用旋轉塗佈法於2吋見方之玻璃基板(Eagle XG,康寧公司製造)上塗佈著色感光性樹脂組合物後,於100℃下進行3分鐘預烘烤而形成組合物層。放置冷卻後,使用曝光機(TME-150RSK,Topcon股份有限公司製造),於大氣環境下以150 mJ/cm2之曝光量(以365 nm為基準)對整個面進行光照射。將光照射後之組合物層於烘箱中於230℃下進行30分鐘後烘烤,獲得著色塗膜。
將所獲得之著色塗膜於烘箱中於230℃下加熱2小時。於加熱前後測定xy色度座標(x、y)及亮度Y,根據該測定值利用JIS Z 8730:2009(7.色差之計算方法)中所記載之方法計算色差△Eab*,將結果示於表2中。△Eab*之值越小,意味著顏色變化越小。
確認到實施例之著色感光性樹脂組合物於形成著色圖案時,抑制由顯影所引起之剝離,於著色圖案形成後之基板上未見異物。據此,藉由將由本發明之著色感光性樹脂組合物所獲得之著色圖案用作彩色濾光片,能以較高之良率製造顯示裝置。
根據本發明之著色感光性樹脂組合物,可抑制由該著色感光性樹脂組合物所形成之組合物層之未曝光部之一部分於顯影時發生剝離之情況,從而可減少著色圖案上之異物。
Claims (4)
- 如請求項1之著色感光性樹脂組合物,其中著色劑進而含有顏料。
- 一種彩色濾光片,其係藉由請求項1或2之著色感光性樹脂組合物而形成。
- 一種顯示裝置,其具備請求項3之彩色濾光片。
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