CN103034055A - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种含有着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂的着色感光性树脂组合物,着色剂为含有染料的着色剂,树脂是含有共聚物的树脂,该共聚物含有以下结构单元:来源于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群中的至少1种的结构单元、来源于具有碳原子数2~4的环状醚结构及乙烯性不饱和键的单体的结构单元、来源于式(x)所示单体的结构单元,来源于式(x)所示单体的结构单元的含量相对于构成该共聚物的结构单元总量,在0.1摩尔%以上20摩尔%以下。[式(x)中,Ra1表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。Xa1表示单键、-Xa2-、*-Xa2-O-、*-Xa2-S-或*-Xa2-NH-。Xa2表示碳原子数1~6的亚烷基。*表示与O的键合位置]。

Description

着色感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物。
背景技术
着色感光性树脂组合物被用于制造液晶显示面板、电致发光面板及等离子体显示器面板等显示装置中使用的滤色器。作为这样的着色感光性树脂组合物,已知有一种着色感光性树脂组合物(JP2010-211198-A),作为树脂,其含有甲基丙烯酸与丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯的共聚物。
在使用着色感光性树脂组合物形成着色图案时,可使用光刻法,即为将着色感光性树脂组合物涂布于基板形成组合物层,介由光掩膜对该组合物层进行曝光、显影,以此获得图案的方法。然而,现今所提出的着色感光性树脂组合物在显影时,存在着由该着色感光性树脂组合物形成的组合物层的一部分未曝光部分产生剥离、该剥离片附着于着色图案上成为异物的情况。
发明内容
本发明含有以下发明。
[1]一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂,
着色剂含有染料,
树脂含有包含以下结构单元的共聚物:来源于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群中的至少1种的结构单元、来源于具有碳原子数2~4的环状醚结构及乙烯性不饱和键的单体的结构单元、来源于式(x)所示单体的结构单元,
来源于式(x)所示单体的结构单元的含量,相对于构成该共聚物的结构单元总量,在0.1摩尔%以上20摩尔%以下。
[式(x)中,Ra1表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
Xa1表示单键、-Xa2-、*-Xa2-O-、*-Xa2-S-或*-Xa2-NH-。
Xa2表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合位置。]
[2][1]所述的着色感光性树脂组合物,着色剂进一步含有颜料。
[3]滤色器,由[1]或[2]所述的着色感光性树脂组合物形成。
[4]显示装置,含有[3]所述的滤色器。
根据本发明的着色感光性树脂组合物,可抑制由该着色感光性树脂组合物形成的组合物层的一部分未曝光部分在显影时产生剥离,进而减少着色图案上的异物。
具体实施方式
本发明的着色感光性树脂组合物含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D),
着色剂(A)是含有染料(A1)的着色剂,
树脂(B)是含有来源于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群中的至少1种的结构单元、来源于具有碳原子数2~4的环状醚结构及乙烯性不饱和键的单体的结构单元、来源于式(x)所示的单体的结构单元的共聚物的树脂。
本发明的着色感光性树脂组合物,优选进一步含有溶剂(E)。
此外,本发明的着色感光性树脂组合物根据需要可含有选自聚合引发助剂(D1)及表面活性剂(F)构成的群中的至少1种。
另,上述各成分若无特别声明,可单独1种使用或2种以上并用。
<着色剂(A)>
着色剂(A)可列举染料(A1)和颜料(A2)。
染料(A1)虽无特别限定,可使用公知的染料,列举例如溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等,优选能溶解于有机溶剂的染料。
染料(A1)可列举,例如染料索引(Colour Index)(英国染色家协会(The Societyof Dyers and Colourists)出版)中归类为染料的化合物,或染色手册(色染社)中记载的公知染料。此外,根据化学结构,可列举偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川型染料、甲亚胺染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。其中,优选有机溶剂可溶性染料。
具体地,可列举C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、34、102;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料、
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料、
C.I.分散黄51、54、76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60;等分散染料、
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68;
C.I.碱性绿1;等C.I.碱性染料、
C.I.活性黄2、76、116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36;等C.I.活性染料、
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
这些染料根据所期望的滤色器的分光光谱适当地选择即可。
染料(A1)优选呫吨染料(Aa)。
呫吨染料(Aa)是含有分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。呫吨染料(Aa)可列举,例如C.I.酸性红51(以下省略C.I.酸性红的记载,仅记载编号。其它也一样。)、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、C.I.碱性红1(若丹明6G)、2、3、4、8、C.I.碱性红10(若丹明B)、11、C.I.碱性紫10、11、25、C.I.溶剂红218、C.I.媒染红27、C.I.活性红36(玫瑰红B)、磺基若丹明G、JP2010-32999-A所述的呫吨染料及JP4492760-B所述的呫吨染料等。优选溶解于有机溶剂的染料。
其中,作为呫吨染料(Aa),优选含有式(1a)所示化合物(以下也称为“化合物(1a)”)的染料。在使用化合物(1a)时,优选呫吨染料(Aa)中的化合物(1a)的含量在50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。特别地,作为呫吨染料(Aa),优选仅使用化合物(1a)。
Figure BSA00000790048500061
[式(1a)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R8或者可具有取代基的碳原子数6~10的1价芳香族烃基。R1及R2可与氮原子一起形成含氮原子的环,R3及R4可与氮原子一起形成含氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。当m为2以上的整数时,多个R5相同或不同。但是,当R5为-SO3 -时,m为1。
a表示0或1的整数。
X表示卤原子。
R8表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可被卤原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+
R9及R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的1价饱和烃基,R9及R10可相互成键与氮原子一起形成3~10元含氮杂环。
R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基。]
代表R1~R4的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,可列举例如苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙苯基及丁苯基。
对于R1~R4中的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可被卤原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO3R8、-SO2NR9R10等取代。这些取代基之中,优选选自-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10构成的群中的至少1种,更优选选自-SO3 -Z+及-SO2NR9R10构成的群中的至少1种。作为此时的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R11)4。当R1~R4为这些基团时,含有化合物(1a)的着色感光性树脂组合物可形成异物产生少,且耐热性优异的滤色器。
R1及R2可与氮原子一起形成含氮原子的环,R3及R4可与氮原子一起形成含氮原子的环。该含氮原子的环可列举,例如如下。
Figure BSA00000790048500071
代表R8~R11的碳原子数1~20的1价饱和烃基可列举,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等碳原子数1~20的直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等碳原子数3~20的支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。
-OR8可列举,例如、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基。
-CO2R8可列举,例如、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基。
-SR8可列举,例如、甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十烷硫基。
-SO2R8可列举,例如、甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基及二十烷基磺酰基。
-SO3R8可列举,例如、甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷氧基磺酰基。
-SO2NR9R10可列举,例如、氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-1取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-二(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-2取代氨磺酰基等。
此外代表R9及R10的碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可被-OH或卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-替换。
R9及R10可相互成键与氮原子一起形成3~10元含氮杂环。该杂环可列举,例如如下。
Figure BSA00000790048500081
代表R6及R7的碳原子数1~6的烷基可列举上述列举的直链状烷基及支链状烷基之中的碳原子数1~6的烷基。
代表R11的碳原子数7~10的芳烷基可列举,苄基、苯乙基、苯丁基等。
Z++N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4
上述+N(R11)4优选为4个R11之中至少有2个为碳原子数5~20的1价饱和烃基。此外,4个R11的总碳原子数优选为20~80,更优选20~60。当R11为这些基团时,含有化合物(1a)的着色感光性树脂组合物可形成异物少的滤色器。
m优选为1~4,更优选1或2。
呫吨染料(Aa)更优选为含有式(2a)所示化合物(以下也称为“化合物(2a)”)的染料。在使用化合物(2a)时,呫吨染料(Aa)中的化合物(2a)的含量优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。
Figure BSA00000790048500082
[式(2a)中,R21~R24各自独立地表示氢原子、-R26或者可具有碳原子数6~10的1价取代基的芳香族烃基。R21及R22可与氮原子一起形成含氮原子的环,R23及R24可与氮原子一起形成含氮原子的环。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26
m1表示0~5的整数。当m1为2以上的整数时,多个R25相同或不同。但是,当R2 5为-SO3-时,m1为1。
a1表示0或1的整数。
X1表示卤原子。
R26表示碳原子数1~20的1价饱和烃基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+
R27各自独立地表示碳原子数1~20的1价饱和烃基或苄基。]
代表R21~R24的碳原子数6~10的1价芳香族烃基可列举与上述R1~R4中列举的芳香族烃基相同的基团。该芳香族烃基所含的氢原子可被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
R21~R24的组合优选是,R21及R23为氢原子,R22及R24为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。进一步优选的组合是,R21及R23为氢原子,R22及R24为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子被-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代。
此外,优选R21及R22与氮原子一起形成含氮原子的脂肪族杂环,且R23及R24与氮原子一起形成含氮原子的脂肪族杂环。
当R21~R24为这些基团时,含有化合物(2a)的着色感光性树脂组合物可形成耐热性优异的滤色器。
上述脂肪族杂环可列举,例如如下。
Figure BSA00000790048500091
代表R26及R27的碳原子数1~20的1价饱和烃基可列举与R8~R11中列举的饱和烃基相同的基团。
优选R21~R24中的-R26各自独立地为氢原子、甲基或乙基。此外,-SO3R26及-SO2NHR26中的R26优选为碳原子数3~20的支链状烷基,更优选碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选2-乙基己基。当R26为这些基团时,含有化合物(2a)的着色感光性树脂组合物可形成异物产生少的滤色器。
Z1++N(R27)4、Na+或K+,优选+N(R27)4
优选上述+N(R27)4的4个R27之中至少有2个为碳原子数5~20的1价饱和烃基。此外,4个R27的总碳原子数优选20~80,更优选20~60。含有当R27为这些基团时的化合物(2a)的着色感光性树脂组合物可形成异物产生少的滤色器。
m1优选1~4,更优选1或2。
化合物(2a)可列举,例如、式(1-1)~式(1-25)所示的化合物。另,式中,R26表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,优选碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选2-乙基己基。其中,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化合物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化合物或C.I.酸性紫102的季铵盐。这些化合物可列举,例如式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)所示的化合物等。
Figure BSA00000790048500101
Figure BSA00000790048500111
Figure BSA00000790048500121
Figure BSA00000790048500131
此外,呫吨染料(Aa)更优选含有式(3a)所示化合物(以下也称为“化合物(3a)”)的染料。在使用化合物(3a)时,呫吨染料(Aa)中的化合物(3a)的含量优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。
Figure BSA00000790048500132
[式(3a)中,R31及R32各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。
R33及R34各自独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷基硫基或碳原子数1~4的烷基磺酰基。
R31及R33可与氮原子一起形成含氮原子的环,R32及R34可与氮原子一起形成含氮原子的环。
p及q各自独立地表示0~5的整数。当p为2以上时,多个R33可相同或不同,当q为2以上时,多个R34可相同或不同。]
代表R31、R32、R33及R34的碳原子数1~4的烷基可列举,甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
代表R33及R34的碳原子数1~4的烷基硫基可列举,甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、异丙基硫基等。
代表R33及R34的碳原子数1~4的烷基磺酰基可列举,甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丙基磺酰基等。
优选R31及R32各自独立地为甲基及乙基。R33及R34优选为碳原子数1~4的烷基,更优选甲基。
m及n优选0~2的整数,更优选0或1。
化合物(3a)可列举,例如、分别由式(1-26)~式(1-32)所示的化合物。其中,基于在有机溶剂中的溶解性优异的点,优选式(1-26)所示的化合物。
Figure BSA00000790048500141
呫吨染料(Aa)可使用市售的呫吨染料(例如中外化成(株)制的“Chugai AminolFast Pink R-H/C”、田冈化学工业(株)制的“Rhodamin 6G”)。此外,也可以以市售的呫吨染料为初始原料,参考JP2010-32999-A进行合成。
颜料(A2)可列举,例如染料索引(Colour Index)(英国染色家协会(The Societyof Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料的化合物。
颜料可列举,例如、C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194、214、219等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60、80等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料褐23、25等褐色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
在将本发明的着色感光性树脂组合物配制成蓝色着色感光性树脂组合物时,颜料优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料及C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料,更优选C.I.颜料蓝15:3、15:6及C.I.颜料紫23,进一步优选C.I.颜料蓝15:6。
在将本发明的着色感光性树脂组合物配制成绿色着色感光性树脂组合物时,颜料优选C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料及C.I.颜料黄138、139、150等黄色颜料。
在将本发明的着色感光性树脂组合物配制成红色着色感光性树脂组合物时,颜料优选C.I.颜料红177、209、242、254、255等红色颜料、C.I.颜料橙38、43、71等橙色颜料及C.I.颜料黄138、139、150等黄色颜料。
通过含有上述颜料,透过光谱易于最佳化,滤色器的耐光性及耐化学药品性为良好。
颜料(A2)可根据需要,实施松香处理、使用导入了酸性基或碱性基的颜料衍生物等进行表面处理、通过高分子化合物等对颜料表面进行接枝处理、通过硫酸微粒化法等进行微粒化处理,或者实施通过有机溶剂或水等的清洗处理除去杂质、通过离子交换法等除去离子性杂质的处理等。
颜料(A2)优选粒径均一。通过使之含有颜料分散剂进行分散处理,可获得颜料以均一状态分散于溶液中的颜料分散液。
上述颜料分散剂可列举,例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等颜料分散剂等。这些颜料分散剂可单独或2种以上组合使用。颜料分散剂以商品名可列举,KP(信越化学工业(株)制)、フロ一レン(共荣社化学(株)制)、ソルスパ一ス(ゼネカ(株)制)、EFKA(CIBA社制)、アジスパ一(味の素フアインテクノ(株)制)、Disperbyk(ビツクケミ一社制)等。
在使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料(A2),优选为1质量%以上100质量%以下,更优选5质量%以上50质量%以下。若颜料分散剂的使用量在上述范围内,则具有获得均一分散状态的颜料分散液的倾向。
优选着色剂(A)含有染料(A1)及颜料(A2)。此时,染料(A1)和颜料(A2)的含量比率以质量基准计,优选1∶99~99∶1,更优选3∶97~90∶10。通过使之含有这样的比率,透过光谱易于最佳化,获得的滤色器具有对比度、亮度、耐热性及耐化学药品性更优异的倾向。
特别地,着色剂(A)优选含有呫吨染料(Aa)和蓝色颜料的着色剂,更优选含有呫吨染料(Aa)和C.I.颜料蓝15:6的着色剂。呫吨染料(Aa)与蓝色颜料的含量比率以质量基准计,优选1∶99~90∶10,更优选2∶98~70∶30,进一步优选2∶98~50∶50。
着色剂(A)的含量相对于固体成分的总量,优选5~60质量%,更优选8~50质量%,进一步优选10~40质量%。当着色剂(A)的含量在上述范围内时,作成滤色器时的色浓度充分,且组合物中可含有必要量的树脂(B)或聚合性化合物(C),进而可形成机械强度充分的滤色器。
此处,本说明书中的“固体成分的总量”是指,从着色感光性树脂组合物的总量中除去溶剂含量后的量。固体成分的总量以及相对于其的各成分的含量,可通过例如、液相色谱法、气相色谱法等公知的分析手段测定。
<树脂(B)>
树脂(B)含有具有以下结构单元的共聚物(以下也称为“共聚物(B1)”):来源于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群中的至少1种(以下也称为“(a)”)的结构单元、来源于具有碳原子数2~4的环状醚结构及乙烯性不饱和键的单体(以下也称为“(b)”)的结构单元、来源于式(x)所示单体(以下也称为“(x)”)的结构单元;来源于(x)的结构单元的含量,相对于构成该共聚物(B1)的结构单元总量,在0.1摩尔%以上20摩尔%以下,优选0.5摩尔%以上15摩尔%以下,更优选1摩尔%以上10摩尔%以下。
Figure BSA00000790048500171
[式(x)中,Ra1表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
Xa1表示单键、-Xa2-、*-Xa2-O-、*-Xa2-S-或*-Xa2-NH-。
Xa2表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合位置。]
碳原子数1~4的烷基可列举,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。
代表Xa2的碳原子数1~6的亚烷基可列举,亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。Xa2优选为亚乙基。
Ra1优选为氢原子或甲基。
Xa1优选为单键、-Xa2-或*-Xa2-O-,更优选为单键。
(x)可列举,例如(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,俗名为“(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯”)、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基硫基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基硫基)乙基酯等。
(a)具体地可列举,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸、3-乙烯酞酸、4-乙烯酞酸、3,4,5,6-四氢酞酸、1,2,3,6-四氢酞酸、二甲基四氢酞酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和二元羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氢酞酸酐、1,2,3,6-四氢酞酸酐、二甲基四氢酞酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯酸酐等不饱和二元羧酸类酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯、酞酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯等2价以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧烷基〕酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸类的、在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,基于共聚反应性的点或在碱水溶液中的溶解性的点,优选丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐等。
另,本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”表示选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基构成的群中的至少1种。“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯酸酯”等的叙述也具有同样的意义。
(b)是指具有例如碳原子数2~4的环状醚结构(例如、选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环构成的群之中的至少1种)和乙烯性不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
(b)可列举,例如具有环氧乙基和乙烯性不饱和键的单体(b1)(以下也称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和乙烯性不饱和键的单体(b2)(以下也称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3)(以下也称为“(b3)”)等。
(b1)可列举,例如具有将直链状或支链状不饱和脂肪族烃环氧化后的结构的单体(b1-1)(以下也称为“(b1-1)”)、具有将不饱和脂环式烃环氧化后的结构的单体(b1-2)(以下也称为“(b1-2)”)。
(b1-1)可列举,(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯及2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
(b1-2)可列举,一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如、セロキサイド2000;ダイセル化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯(例如、サイクロマ一A400;ダイセル化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯(例如、サイクロマ一M100;ダイセル化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物等。
Figure BSA00000790048500191
[式(I)及式(II)中,Rb1及Rb2表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子可被羟基取代。
Xb1及Xb2表示单键、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合位置。]
碳原子数1~4的烷基可列举,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
氢原子被羟基取代后的烷基可列举,羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
Rb1及Rb2优选可列举,氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基及2-羟基乙基,更优选氢原子及甲基。
亚烷基可列举,亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。
Xb1及Xb2优选可列举,单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更优选单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合位置)。
式(I)所示的化合物可列举,式(I-1)~式(I-15)的任意所示的化合物等。其中,优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)及式(I-11)~式(I-15)的任意所示的化合物,更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)及式(I-15)的任意所示的化合物。
Figure BSA00000790048500192
式(II)所示的化合物可列举,式(II-1)~式(II-15)的任意所示的化合物等。其中,优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-11)~式(II-15)的任意所示的化合物,更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-15)的任意所示的化合物。
Figure BSA00000790048500202
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可分别单独使用,也可通过任意比率混合使用。在混合使用时,式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物的含有比率以摩尔基准计,优选5∶95~95∶5,更优选10∶90~90∶10,进一步优选20∶80~80∶20。
作为具有氧杂环丁基和乙烯性不饱和键的单体(b2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b2)可列举,3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷及3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
(b3)具体地可列举,丙烯酸四氢糠基酯(例如、ビスコ一トV#150、大阪有机化学工业(株)制)及甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b),基于能进一步提高获得的滤色器的耐热性、耐化学药品性等可靠性的点,优选为(b1)。进一步地,基于着色感光性树脂组合物的保存稳定性优异的点,更优选(b1-2)。
进一步地,共聚物(B1)也可具有来源于不同于(a)、(b)及(x)的且能与它们共聚的单体(以下也称为“(c)”)的结构单元。
(c)可列举,例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,俗名称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外,也称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”)、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺基苯甲酸N-琥珀酰亚胺酯、4-马来酰亚胺基丁酸N-琥珀酰亚胺酯、6-马来酰亚胺基己酸N-琥珀酰亚胺酯、3-马来酰亚胺基丙酸N-琥珀酰亚胺酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,基于共聚反应性及耐热性的点,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺及双环[2.2.1]-2-庚烯。其中,由于耐热性优异,更优选乙烯基甲苯及N-环己基马来酰亚胺。
当共聚物(B1)是由来源于(x)的结构单元、来源于(a)的结构单元及来源于(b)的结构单元构成的共聚物时,各个来源的结构单元的含有比率相对于构成该共聚物的结构单元总量,优选为以下的值:
来源于(x)的结构单元:0.1~20摩尔%
来源于(a)的结构单元:2~45摩尔%
来源于(b)的结构单元:35~95摩尔%
更优选为:
来源于(x)的结构单元:1~10摩尔%
来源于(a)的结构单元:5~40摩尔%
来源于(b)的结构单元:50~80摩尔%。
当各结构单元的比率在上述范围内时,在由着色感光性树脂组合物形成的组合物层中,由于可抑制显影时的未曝光部分剥离,故具有异物产生变少的倾向。
当共聚物(B1)是由来源于(x)的结构单元、来源于(a)的结构单元、来源于(b)的结构单元及来源于(c)的结构单元构成的共聚物时,各个来源的结构单元的含有比率相对于构成该共聚物的结构单元总量,优选为以下的值:
来源于(x)的结构单元:0.1~20摩尔%
来源于(a)的结构单元:2~45摩尔%
来源于(b)的结构单元:2~95摩尔%
来源于(c)的结构单元:2~80摩尔%
更优选:
来源于(x)的结构单元:1~10摩尔%
来源于(a)的结构单元:5~40摩尔%
来源于(b)的结构单元:5~80摩尔%
来源于(c)的结构单元:5~65摩尔%。
当各结构单元的比率在上述范围内时,在由着色感光性树脂组合物形成的组合物层中,由于可抑制显影时的未曝光部分剥离,故具有异物产生变少的倾向。
共聚物(B1)可参考例如文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献进行制造。
具体地,可列举将规定量的(x)、(a)、(b)及根据需要的(c)、聚合引发剂及溶剂等装入反应容器中,通过例如由氮置换氧,作成脱氧环境氛围,在搅拌的同时进行加热及保温的方法。另,此处所使用的聚合引发剂及溶剂等无特别限定,可使用该领域中通常使用的化合物。例如,作为聚合引发剂,可列举偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是能溶解各单体即可,可列举作为着色感光性树脂组合物的溶剂的后述的溶剂(E)等。
另,对于获得的共聚物,可直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,也可以使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉体)。特别地,作为其聚合时的溶剂,通过使用后述的溶剂(E),即可直接使用反应后的溶液,进而简化制造工序。
共聚物(B1)的聚苯乙烯换算重均分子量优选3,000~100,000,更优选5,000~50,000,进一步优选5,000~30,000。当分子量在上述范围内时,具有滤色器的硬度提高、残膜率高、未曝光部分的对于显影液的溶解性良好,析像度得到提高的倾向。
共聚物(B1)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6,更优选1.2~4。
共聚物(B1)的酸值优选50~170mg-KOH/g,更优选60~150mg-KOH/g,进一步优选70~135mg-KOH/g。此处的酸值是作为中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)测定而得的值,可通过例如使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
共聚物(B1)的含量相对于固体成分的总量,优选2~65质量%,更优选5~60质量%,进一步优选15~55质量%。
当共聚物(B1)的含量在上述范围内时,在由着色感光性树脂组合物形成的组合物层中,由于可抑制显影时的未曝光部分剥离,故具有异物产生变少的倾向。
树脂(B)也可含有不同于共聚物(B1)的树脂(以下也称为“树脂(B2)”)。树脂(B2)虽无特别限定,但优选碱可溶性树脂。树脂(B2)可列举,以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:(a)与(b)的共聚物;
树脂[K2]:(a)、(b)与(c)的共聚物;
树脂[K3]:(a)与可同(a)共聚且不同于(a)及(b)的单体(以下也称为“(c’)”)的共聚物;
树脂[K4]:(a)与(c’)的共聚物再与(b)反应而得的树脂;
树脂[K5]:(b)与(c’)的共聚物再与(a)反应而得的树脂;
树脂[K6]:(b)与(c’)的共聚物再与(a)反应、进一步与羧酸酐反应而得的树脂。
此处,(c’)可列举上述(x)及(c)中例示的单体。
树脂[K1]中,各个来源的结构单元的比率相对于构成树脂[K1]的所有结构单元,优选为:
来源于(a)的结构单元:2~60摩尔%
来源于(b)的结构单元:40~98摩尔%
更优选为:
来源于(a)的结构单元:10~50摩尔%
来源于(b)的结构单元:50~90摩尔%。
当树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围内时,具有着色感光性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性及获得的着色图案的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]可通过与例如作为共聚物(B1)的制造方法所记载的方法相同的方法进行制造。
树脂[K2]中,各个来源的结构单元的比率在构成树脂[K2]的所有结构单元中,优选为
来源于(a)的结构单元:2~45摩尔%
来源于(b)的结构单元:2~95摩尔%
来源于(c)的结构单元:1~65摩尔%
更优选为
来源于(a)的结构单元:5~40摩尔%
来源于(b)的结构单元:5~80摩尔%
来源于(c)的结构单元:5~60摩尔%。
当树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内时,具有着色感光性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性以及获得的着色图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]可通过与例如作为共聚物(B1)的制造方法所记载的方法相同的方法进行制造。
树脂[K3]中,各个来源的结构单元的比率在构成树脂[K3]的所有结构单元中,优选为:
来源于(a)的结构单元:2~60摩尔%
来源于(c’)的结构单元:40~98摩尔%
更优选为:
来源于(a)的结构单元:10~50摩尔%
来源于(c’)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K3]可通过与例如作为共聚物(B1)的制造方法所记载的方法相同的方法进行制造。
树脂[K4]可通过获得(a)与(c’)的共聚物,再使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐加成来进行制造。
首先,通过与作为共聚物(B1)的制造方法所记载的方法相同的方法制造(a)与(c’)的共聚物。此时,优选各个来源的结构单元的比率与树脂[K3]所列举的比率相同。
接着,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的来源于(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分反应。
继制造(a)与(c’)的共聚物之后,紧接着将烧瓶内环境气体由氮置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如对苯二酚等)等加入到烧瓶内,通过在例如60~130℃下反应1~10小时,可制造树脂[K4]。
(b)的使用量相对于100摩尔(a),优选5~80摩尔,更优选10~75摩尔。通过在此范围内,具有着色感光性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性以及获得的着色图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡变好的倾向。基于环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残存的点,树脂[K4]中所使用的(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量,相对于(a)、(b)及(c’)的总量100质量份,优选0.001~5质量份。上述阻聚剂的使用量,相对于(a)、(b)及(c’)的总量100质量份,优选0.001~5质量份。
装料方法、反应温度及时间等反应条件可考虑到制造设备或聚合产生的发热量等,适当地进行调整。另,同聚合条件,可考虑到制造设备或聚合产生的发热量等,适当地调整装料方法或反应温度。
作为制造树脂[K5]的第一阶段,可采取与共聚物(B1)的制造方法相同的方法,获得(b)与(c’)的共聚物。同上,获得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉末)。
来源于(b)及(c’)的结构单元的比率,相对于构成上述共聚物的所有结构单元的总摩尔数,优选在以下范围内。
来源于(b)的结构单元:5~95摩尔%
来源于(c’)的结构单元:5~95摩尔%
更优选
来源于(b)的结构单元:10~90摩尔%
来源于(c’)的结构单元:10~90摩尔%。
进一步地,在与树脂[K4]的制造方法相同的条件下,通过使(a)所具有的羧酸或羧酸酐,同(b)与(c’)的共聚物所具有的来源于(b)的环状醚反应,由此可获得树脂[K5]。
同上述共聚物反应的(a)的使用量,相对于(b)100摩尔,优选5~80摩尔。基于环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残存的点,树脂[K5]中所使用的(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)
树脂[K6]是树脂[K5]进一步与羧酸酐反应而得的树脂。使羧酸酐同经由环状醚与羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基反应。
羧酸酐可列举,马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氢酞酸酐、1,2,3,6-四氢酞酸酐、二甲基四氢酞酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯酸酐(纳迪克酸酐)等。羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔,优选0.5~1摩尔。
树脂(B2)具体地可列举,(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成而得的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成而得的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成而得的树脂等树脂[K4];(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂等树脂[K5];(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂进一步与四氢酞酸酐反应而得的树脂等树脂[K6]等。
这些树脂可单独使用或2种以上并用。
其中,树脂(B2)优选为树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K3]。
树脂(B2)的聚苯乙烯换算重均分子量优选3,000~100,000,更优选5,000~50,000,进一步优选5,000~30,000。当分子量在上述范围内时,具有滤色器的硬度提高、残膜率高、未曝光部分的对于显影液的溶解性良好、析像度提高的倾向。
树脂(B2)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6,更优选1.2~4。
树脂(B2)的酸值优选50~170mg-KOH/g,更优选60~150mg-KOH/g,进一步优选70~135mg-KOH/g。
树脂(B)可以仅为共聚物(B1),但当含有树脂(B2)时,其含量相对于树脂(B)的总量,优选1~95质量%,更优选5~90质量%。
树脂(B)的含量相对于固体成分的总量,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。当树脂(B)的含量在上述范围内时,具有着色图案的析像度及残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能通过由热或聚合引发剂(D)产生的活性自由基及/或酸进行聚合的化合物,例如可列举具有聚合性乙烯性不饱和键的化合物等,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选为具有3个以上乙烯性不饱和键的聚合性化合物。这样的聚合性化合物可列举,例如、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。光聚合性化合物(C)可单独或2种以上组合使用。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选150以上2,900以下,更优选250~1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于固体成分的总量,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。当聚合性化合物(C)的含量在上述范围内时,具有着色图案的残膜率及耐化学药品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能通过光或热的作用产生活性自由基、酸等,使聚合开始的化合物即无特别限定,可使用公知的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)可列举苯烷基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物等,优选含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂,更优选含有O-酰基肟化合物及苯烷基酮化合物的聚合引发剂。
O-酰基肟化合物是具有式(d1)所示部分结构的化合物。
以下*表示键合位置。
Figure BSA00000790048500291
O-酰基肟化合物可列举,例如、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺等。也可以使用イルガキユア(注册商标)OXE01、OXE02(以上BASF社制)、N-1919(ADEKA社制)等市售品。
苯烷基酮化合物是具有式(d2)所示部分结构或式(d3)所示部分结构的化合物。在这些部分结构中,苯环可具有取代基。
Figure BSA00000790048500301
具有式(d2)所示部分结构的化合物可列举,例如、2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮、-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。也可以使用イルガキユア(注册商标)369、907及379(以上BASF社制)等市售品。
具有式(d3)所示部分结构的化合物可列举,例如、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)-1-丙酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
基于灵敏度的点,苯烷基酮化合物优选具有式(d2)所示部分结构的化合物。
三嗪化合物可列举,例如、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
酰基氧化膦化合物可列举,2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可以使用イルガキユア(注册商标)819(BASF社制)等市售品。
联咪唑化合物可列举,例如、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(参照例如JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参照例如JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧基碳酰基取代的咪唑化合物(参照例如JPH07-10913-A等)等。
进一步聚合引发剂(D)可列举,苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。优选将它们与后述的聚合引发助剂(D1)(尤其是胺类)组合使用。
产酸剂可列举,例如、4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类,或硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。当聚合引发剂(D)的含量在上述范围内时,由于具有高灵敏度化、曝光时间缩短的倾向,因而生产率得到提高。
在含有聚合引发剂(D)的同时,可进一步含有聚合引发助剂(D1)。聚合引发助剂(D1)是用于促进由聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物,或者增敏剂。
聚合引发助剂(D1)可列举,胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物及羧酸化合物等,优选噻吨酮化合物。
胺化合物可列举,三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
烷氧基蒽化合物可列举,9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻吨酮化合物可列举,2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
羧酸化合物可列举,苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
在使用这些聚合引发助剂(D1)时,其使用量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。当聚合引发助剂(D1)的量在该范围内时,可进一步以高灵敏度形成着色图案,具有滤色器的生产率提高的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)无特别限定,可使用该领域中通常使用的溶剂。例如可列举酯溶剂(分子内含有-COO-、不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-、不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-、不含-COO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
酯溶剂可列举,乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
醚溶剂可列举,乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
醚酯溶剂可列举,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
酮溶剂可列举,4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
醇溶剂可列举,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
芳香族烃溶剂可列举,苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
酰胺溶剂可列举,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂之中,基于涂布性、干燥性的点,优选1atm(标准大气压)下的沸点在120℃以上180℃以下的有机溶剂。这样的溶剂优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚及4-羟基-4-甲基-2-戊酮,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
溶剂(E)的含量相对于着色感光性树脂组合物的总量,优选70~95质量%,更优选75~92质量%。换言之,着色感光性树脂组合物的固体成分优选5~30质量%,更优选8~25质量%。
当溶剂(E)的含量在上述范围内时,具有涂布时的平坦性变良好,此外形成滤色器时色浓度充分而使显示特性变良好的倾向。
<表面活性剂(F)>
表面活性剂(F)可列举,硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。它们可在侧链具有聚合性基团。
硅酮系表面活性剂可列举,分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地可列举ト一レシリコ一ンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:东丽·道康宁公司(東レ·ダウコ一ニング(株))制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制)等。
上述氟系表面活性剂可列举分子内具有氟代碳链的表面活性剂等。具体地可列举フロラ一ド(注册商标)FC430、同FC431(住友スリ一エム(株)制)、メガフアツク(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)制)、エフトツプ(注册商标)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、サ一フロン(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)及E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制)等。
上述具有氟原子的硅酮系表面活性剂可列举分子内具有硅氧烷键及氟代碳链的表面活性剂等。具体地可列举メガフアツク(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477及同F443(DIC(株)制)等。
表面活性剂(F)的含量相对于着色感光性树脂组合物的总量,优选0.001质量%以上0.2质量%以下,更优选0.002质量%以上0.1质量%以下,进一步优选0.01质量%以上0.05质量%以下。另,此含量不包括上述颜料分散剂的含量。当表面活性剂(F)的含量在上述范围内时,可使滤色器的平坦性变良好。
<其它成分>
本发明的着色感光性树脂组合物根据需要,还可含有填充剂、其它高分子化合物、粘合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
<着色感光性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色感光性树脂组合物可通过例如,将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D),以及根据需要使用的聚合引发助剂(D1)、溶剂(E)、表面活性剂(F)及其它成分混合来配制。
在含有颜料(A2)时,优选预先将颜料(A2)与溶剂(E)混合,使用珠磨机等使之分散,直至颜料的平均粒径变为0.2μm以下的程度。
此时,根据需要,可混合上述颜料分散剂、一部分或全部的树脂(B)。向获得的颜料分散液中,以规定的浓度混合剩余的树脂(B)及聚合性化合物(C)以及根据需要使用的聚合引发剂(D)、剩余的溶剂(E)、表面活性剂(F)及其它成分等,由此可配制目标着色感光性树脂组合物。
在含有染料(A1)时,染料(A1)可预先分别溶解于溶剂(E)中。优选将该溶液用孔径0.01~1μm程度的过滤器进行过滤。
混合后的着色感光性树脂组合物优选用孔径0.01~10μm程度的过滤器进行过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色感光性树脂组合物制造滤色器的着色图案化涂膜(存在将“着色图案化涂膜”简称“着色图案”的情况)的方法,可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中优选光刻法。光刻法是将上述着色感光性树脂组合物涂布于基板,通过干燥形成组合物层,介由光掩膜对该组合物层进行曝光、显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩膜,以及/或不进行显影,可形成作为上述组合物层的固化物的着色涂膜。
制作滤色器的膜厚无特别限定,可根据目的或用途等适当地调整,例如0.1~30μm,优选0.1~20μm,进一步优选0.5~6μm。
基板可使用石英玻璃、硅酸硼玻璃、硅酸铝玻璃、表面涂层二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板,或者聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、在上述基板上形成铝、银、银/铜/钯合金薄膜等后的基板。这些基板上还可形成另外的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
由光刻法形成各色像素可在公知或惯用的装置和条件下进行。例如可按如下进行制作。
首先,将着色感光性树脂组合物涂布于基板上,通过加热干燥(预烘)及/或减压干燥除去溶剂等挥发成分使之干燥,获得平滑的组合物层。
涂布方法可列举,旋涂法、狭缝涂布法、狭缝&旋转涂布法等。
进行加热干燥时的温度优选30~120℃,更优选50~110℃。此外,加热时间优选10秒~60分钟,更优选30秒~30分钟。
在进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围下进行。
组合物层的膜厚无特别限定,可根据使用的材料、所期望的滤色器的膜厚等适当地调整。
接着,对组合物层介由光掩膜进行曝光以使其形成目标着色图案化涂膜。该光掩膜上的图案无特别限定,可根据目标用途使用图案。
曝光所用的光源优选产生250~450nm波长的光的光源。例如可使用截止到该波长区域的滤光器对不足350nm的光进行截止,也可使用选出该波长区域的带通滤波器对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光进行选择性取出。具体地可列举,汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于可以对曝光面整体均一地照射平行光线,或使光掩膜与基材正确对位,故优选使用掩膜套准器、步进式曝光机等曝光装置。
通过使曝光后的组合物层与显影液接触进行显影,可在基板上形成着色图案化涂膜。通过显影,可使组合物层的未曝光部分溶解于显影液以便除去。显影液优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度,优选0.01~10质量%,更优选0.03~5质量%。进一步,显影液也可含有表面活性剂。
显影方法可以使用搅拌法、浸渍法及喷雾法等中的任意。进一步地,显影时,基板可以以任意角度倾斜。
显影后优选进行水洗。
进一步,优选对获得的着色图案进行后烘。后烘温度优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘时间优选0.5~10分钟,更优选1~5分钟。
如上获得的着色图案及着色涂膜可用作滤色器。
根据本发明的着色感光性树脂组合物,可制作尤其是表面异物少的滤色器。该滤色器作为用于显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像元件等中的滤色器有用。
实施例
接着列举实施例,对本发明进行进一步具体地说明。例中,表示含量或使用量的%及份,若无特别记载,即为质量基准。
合成例1
向具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(A1-1a)所示化合物及式(A1-1b)所示化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成制)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲酰胺8.9份,搅拌下维持在20℃以下的同时,滴加氯化亚砜10.9份。滴加结束后,升温至50℃,维持同温度下使之反应5小时,其后冷却至20℃。将冷却后的反应溶液在搅拌下维持在20℃以下的同时,滴加2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份的混合液。其后,同温度下搅拌5小时使之反应。接着将获得的反应混合物用旋转蒸发器馏去溶剂后,加入少量甲醇剧烈搅拌。边搅拌边将该混合物加到离子交换水375份的混合液中,使晶体析出。过滤析出的晶体,用离子交换水仔细清洗,于60℃下减压干燥,获得染料(A1-1)(式(A1-1-1)~式(A2-2-8)所示的化合物的混合物)11.3份。
Figure BSA00000790048500361
Figure BSA00000790048500371
合成例2
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分通入氮作成氮环境氛围,加入乳酸乙酯268份,搅拌的同时加热至70℃。接着,将丙烯酸55份、N-环己基马来酰亚胺81份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)224份,以及丙烯酸三环[5.2.1.02. 6]癸烯-8-基酯(式(c-1)所示的化合物及式(c-2)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)7份溶解于乳酸乙酯140份中配制成溶液,使用滴液漏斗历时4小时将该溶液滴加入保温在70℃的烧瓶内。
另一方面,使用另一滴液漏斗历时4小时将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯225份中得到的溶液滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液滴加结束后,保持在70℃4小时,其后冷却至室温,获得重均分子量Mw为1.12×104、固体成分36.7%、固体成分酸值119mg-KOH/g的共聚物(B1-1)溶液。共聚物(B1-1)具有以下结构单元。
Figure BSA00000790048500382
合成例3
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分通入氮作成氮环境氛围,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯259质量份,搅拌的同时加热至70℃。接着,将丙烯酸56质量份、乙烯基甲苯83份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)229质量份,以及丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(式(c-1)所示的化合物及式(c-2)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)8质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯140质量份中配制成溶液,使用滴液漏斗历时4小时将该溶液滴加入保温在70℃的烧瓶内。另一方面,使用另一滴液漏斗历时4小时将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯225质量份中得到的溶液滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液滴加结束后,保持在70℃4小时,其后冷却至室温,获得重均分子量Mw为1.00×104、固体成分37.5质量%、固体成分酸值107mg-KOH/g的共聚物(B1-2)溶液。共聚物(B1-2)具有以下结构单元。
合成例4
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分通入氮作成氮环境氛围,投入乳酸乙酯263质量份,搅拌的同时加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸67质量份、N-环己基马来酰亚胺82份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)216质量份,以及丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(式(c-1)所示的化合物及式(c-2)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)7质量份溶解于乳酸乙酯140质量份中配制成溶液,使用滴液漏斗历时4小时将该溶液滴加入保温在70℃的烧瓶内。
另一方面,使用另一滴液漏斗历时4小时将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于乳酸乙酯225质量份中得到的溶液滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液滴加结束后,保持在70℃4小时,其后冷却至室温,获得重均分子量Mw为9.8×103、固体成分37.2质量%、固体成分酸值110mg-KOH/g的共聚物(B1-3)溶液。共聚物(B1-3)具有以下结构单元。
Figure BSA00000790048500392
合成例5
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分通入氮作成氮环境氛围,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯258质量份,搅拌的同时加热至70℃。接着,将丙烯酸57质量份、乙烯基甲苯79份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)222质量份,以及丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(式(c-1)所示的化合物及式(c-2)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)19质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯140质量份中配制成溶液,使用滴液漏斗历时4小时将该溶液滴加入保温在70℃的烧瓶内。另一方面,使用另一滴液漏斗历时4小时将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯225质量份中得到的溶液滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液滴加结束后,保持在70℃4小时,其后冷却至室温,获得重均分子量Mw为1.05×104、固体成分37.7质量%、固体成分酸值106mg-KOH/g的共聚物(B1-4)溶液。共聚物(B1-4)具有以下结构单元。
Figure BSA00000790048500401
合成例6
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分通入氮作成氮环境氛围,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯257质量份,搅拌的同时加热至70℃。接着,将丙烯酸57质量份、乙烯基甲苯79份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)204质量份,以及丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(式(c-1)所示的化合物及式(c-2)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)38质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯140质量份中配制成溶液,使用滴液漏斗历时4小时将该溶液滴加入保温在70℃的烧瓶内。另一方面,使用另一滴液漏斗历时4小时将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯225质量份中得到的溶液滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液滴加结束后,保持在70℃4小时,其后冷却至室温,获得重均分子量Mw为1.10×104、固体成分37.8质量%、固体成分酸值106mg-KOH/g的共聚物(B1-5)溶液。共聚物(B1-5)具有以下结构单元。
Figure BSA00000790048500402
合成例7
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分通入氮作成氮环境氛围,投入丙二醇单甲基醚乙酸酯265质量份,搅拌的同时加热至70℃。接着,将丙烯酸52质量份、甲基丙烯酸苄基酯159份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)152质量份,以及丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(式(c-1)所示的化合物及式(c-2)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)7质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯140质量份中配制成溶液,使用滴液漏斗历时4小时将该溶液滴加入保温在70℃的烧瓶内。另一方面,使用另一滴液漏斗历时4小时将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯225质量份中得到的溶液滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液滴加结束后,保持在70℃4小时,其后冷却至室温,获得重均分子量Mw为1.10×104、固体成分37.0质量%、固体成分酸值96mg-KOH/g的共聚物(B1-6)溶液。共聚物(B1-6)具有以下结构单元。
Figure BSA00000790048500411
合成例8
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内以0.02L/分通入氮作成氮环境氛围,投入乳酸乙酯220份,搅拌的同时加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸84份,以及丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)336份溶解于乳酸乙酯140份中配制成溶液,使用滴液漏斗历时4小时将该溶液滴加入保温在70℃的烧瓶内。另一方面,使用另一滴液漏斗历时4小时将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯95份中得到的溶液滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液滴加结束后,保持在70℃4小时,其后冷却至室温,获得重均分子量Mw为8.0×103、分子量分布为2.5、固体成分为48%、溶液酸值为50mg-KOH/g(固体成分换算酸值为104mgKOH/g)的树脂(B2-1)溶液。树脂(B2-1)具有以下结构单元。
Figure BSA00000790048500421
合成例中获得的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法,按照以下条件进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
色谱柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
色谱柱温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东ソ一(株)制)
将上述获得的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1~6
〔颜料分散液的配制〕
混合以下成分,使用珠磨机将颜料充分分散后,获得颜料分散液A。
着色剂(A):C.I.颜料蓝15:6(颜料)                    10.1份
丙烯酸系颜料分散剂                                 6.5份
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯                      59份
溶剂(E):乳酸乙酯                                  25份
〔着色感光性树脂组合物的配制〕
混合表1所述的成分获得着色感光性树脂组合物。
[表1]
Figure BSA00000790048500431
另,表1中的各成分如下所示。
着色剂(A):(A1-1):染料(A1-1)
着色剂(A):(A2-1):上述获得的颜料分散液
树脂(B):(B1-1):共聚物(B1-1)溶液
树脂(B):(B1-2):共聚物(B1-2)溶液
树脂(B):(B1-3):共聚物(B1-3)溶液
树脂(B):(B1-4):共聚物(B1-4)溶液
树脂(B):(B1-5):共聚物(B1-5)溶液
树脂(B):(B1-6):共聚物(B1-6)溶液
聚合性化合物(C):(C-1):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)
聚合引发剂(D):(D-1):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユア(注册商标)OXE 01;BASF社制;o-酰基肟化合物)
聚合引发剂(D):(D-2):2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮(イルガキユア(注册商标)907;BASF社制;苯烷基酮化合物)
聚合引发助剂(D1):(D1-1):2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX-S;日本化药(株)制;噻吨酮化合物)
溶剂(E):(E-1):丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E):(E-2):乳酸乙酯
表面活性剂(F):(F-1):聚醚改性硅酮油(ト一レシリコ一ンSH8400;东丽道康宁(株)制)
比较例
C.I.颜料蓝15:6                                          20份
丙烯酸系分散剂                                          5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯                                    142份
混合上述成分,使用珠磨机将颜料充分分散后,接着,混合下述成分,获得着色感光性树脂组合物。
染料A1                                                  3.5份
树脂(B2-1)溶液                                          65份
二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA、日本化药(株)制)
                                                        31份
N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユア(注册商标)OXE01;BASF社制)                                               9.3份
乳酸乙酯                                                136份
丙二醇单甲基醚                                          255份
〔溶解性评价〕
在2英寸见方的玻璃基板(イ一グルXG;康宁公司制)上,通过旋涂法涂布着色感光性树脂组合物后,使用减压干燥机(VCD;マイクロテツク(株)制)以50Pa减压干燥2秒。将干燥后的膜在23℃下浸渍于含有非离子系表面活性剂0.12%与碳酸钠2%的水系显影液中20秒,进行水洗。用显微镜(倍率250倍;VF-7510;(株)キ一エンス制)观察水洗后的基板,没有发现水洗后的基板上有异物时为○,发现水洗后的基板上存在异物时为×,记于表2中。如果根据该试验可确认到基板上没有异物,则可以说通过光刻法于基板上形成着色图案时,也不会在基板及着色图案上发现异物。
〔着色图案的制作〕
在2英寸见方的玻璃基板(イ一グルXG;康宁公司制)上,通过旋涂法涂布着色感光性树脂组合物后,于100℃下预烘3分钟形成组合物层。冷却后,使形成有组合物层的基板与具有图案的石英玻璃制光掩膜间的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),于大气氛围气体下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。另,作为光掩膜,使用形成了100μm的线宽和线间隔图案(Line and Space Pattern)的光掩膜。将光照射后的组合物层于24℃下浸泡在含有非离子系表面活性剂0.12%和碳酸钠2%的水系显影液中60秒进行显影,水洗后,于烘箱中,230℃下进行30分钟的后烘,获得着色图案。
〔膜厚测定〕
对于获得的着色图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制))测定膜厚。结果见表2。
〔色度评价〕
对于获得的玻璃基板上的着色图案,使用测色仪器(OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制)测定分光光谱,使用C光源的等色函数测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)及亮度Y。结果见表2。
〔着色涂膜的制作〕
在2英寸见方的玻璃基板(イ一グルXG;康宁公司制)上,通过旋涂法涂布着色感光性树脂组合物后,于100℃下预烘3分钟形成组合物层。冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),于大气氛围气体下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行全面光照射。将光照射后的组合物层于烘箱中,230℃下进行30分钟的后烘,获得着色涂膜。
〔耐热性评价〕
将获得的着色涂膜置于烘箱中在230℃下加热2小时。测定加热前后的xy色度坐标(x、y)及亮度Y,根据该测定值按照JIS Z 8730:2009(7.色差的计算方法)中记载的方法计算色差ΔEab*,结果见表2。ΔEab*的值越小表示色变化越小。
[表2]
可确认到实施例的着色感光性树脂组合物在形成着色图案时,由显影引起的剥离得到抑制,于着色图案形成后的基板上没有发现异物。由此,通过将由本发明的着色感光性树脂组合物获得的着色图案作为滤色器使用,可以以高成品率制造显示装置。
根据本发明的着色感光性树脂组合物,可抑制由该着色感光性树脂组合物形成的组合物层的一部分未曝光部分在显影时产生剥离,进而减少着色图案上的异物。

Claims (4)

1.一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂,
着色剂含有染料,
树脂含有包含以下结构单元的共聚物:来源于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群中的至少1种的结构单元、来源于具有碳原子数2~4的环状醚结构及乙烯性不饱和键的单体的结构单元、来源于式(x)所示单体的结构单元,
来源于式(x)所示单体的结构单元的含量,相对于构成该共聚物的结构单元总量,在0.1摩尔%以上20摩尔%以下,
Figure FSA00000790048400011
式(x)中,Ra1表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,
Xa1表示单键、-Xa2-、*-Xa2-O-、*-Xa2-S-或*-Xa2-NH-,
Xa2表示碳原子数1~6的亚烷基,
*表示与O的键合位置。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,着色剂进一步含有颜料。
3.一种滤色器,由权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物形成。
4.一种显示装置,具备权利要求3所述的滤色器。
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