CN103105733B - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种着色感光性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物以及聚合引发剂,着色剂含有染料,树脂含有具有以下结构单元的共聚物:来源于从由不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐所组成的群中选择的至少1种的结构单元,来源于具有碳原子数2~4的环状醚结构以及乙烯性不饱和键的单体的结构单元,和来源于式(x)表示的单体的结构单元,来源于式(x)表示的单体的结构单元的含量相对于构成该共聚物的结构单元的总量,在1摩尔%以上,80摩尔%以下。式(x)中,Ra1表示氢原子或者碳原子数1~4的烷基;Ra2表示碳原子数3~18的脂环式烃基或者碳原子数6~18的芳香族烃基;Xa1表示单键等。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物。
背景技术
着色感光性树脂组合物用于制造在液晶显示面板、电致发光面板、以及等离子显示器面板等显示器装置中所使用的滤色器。作为这样的着色感光性树脂组合物,已知有含有甲基丙烯酸酯与3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯的共聚物作为树脂的着色感光性树脂组合物(JP2010-211198-A)。
使用着色感光性树脂组合物形成着色图案时,要使用光平板印刷法,在基板上涂敷着色感光性树脂组合物形成组合物层,该组合物层经光掩模曝光,显影,得到着色图案。然而,使用以往被提案的着色感光性树脂组合物时,在显影中除去组合物层中的未曝光部分时,由于是使组合物层中未曝光的部分剥离将其除去,所以有时剥离片会附着在着色图案上成为异物。
发明内容
本发明包括以下发明。
[1]一种着色感光性树脂组合物,包含着色剂,树脂,聚合性化合物以及聚合引发剂,着色剂含有染料,
树脂含有具有以下结构单元的共聚物:来源于从不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐所组成的群中选择的至少1种的结构单元,与来源于具有碳原子数2~4的环状醚结构以及乙烯性不饱和键的单体的结构单元,与来源于式(X)表示的单体的结构单元,
[式(X)中,Ra1表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
Ra2表示碳原子数3~18的脂环式烃基或者碳原子数6~18的芳香族烃基,该脂环式烃基以及该芳香族烃基中含有的氢原子可以被碳原子数1~10的烷基取代。
Xa1表示单键,-Xa2-,*-(Xa2-O)k-,*-Xa2-S-或者*-Xa2-NH-。*表示与O的键合位置Xa2表示碳原子数1~6的亚烷基。
k表示1~4的整数。]
来源于式(x)表示的单体的结构单元的含量,相对于构成该共聚物的结构单元的总量,在1摩尔%以上,80摩尔%以下。
[2]如[1]所述的着色感光性树脂组合物,其中,着色剂进一步地含有颜料。
[3]一种滤色器,由[1]或者[2]记载的着色感光性树脂组合物形成。
[4]一种显示装置,含有[3]记载的滤色器。
根据本发明,可提供使着色图案上异物减少的着色感光性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的着色感光性树脂组合物含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、以及聚合引发剂(D)。
着色剂(A)含有染料(A1)。
树脂(B)含有具有以下结构单元的共聚物:来源于从由不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐所组成的群中选择的至少1种的结构单元,与来源于具有碳原子数2~4的环状醚结构以及乙烯性不饱和键的单体的结构单元,与来源于式(x)表示的单体的结构单元。
[式(x)中,Ra1表示氢原子或者碳原子数1~4的烷基。
Ra2表示碳原子数3~18的脂环式烃基或者碳原子数6~18的芳香族烃基,该脂环式烃基以及该芳香族烃基中含有的氢原子可以被碳原子数1~10的烷基取代。
Xal表示单键,-Xa2-,*-(Xa2-O)k-,*-Xa2-S-或者*-Xa2-NH-。*表示与O的键合位置。
Xa2表示碳原子数1~6的亚烷基。
k表示1~4的整数。
本发明的着色感光性树脂组合物,进一步优选含有溶剂(E)的。
此外,本发明的着色感光性树脂组合物还可以根据需要含有由聚合引发助剂(D1)以及表面活性剂(F)所组成的群中选择的至少1种成分。
本说明书中,作为各成分示例的化合物,没有特别限定,可以单独或者组合多种使用。
<着色剂(A)>
着色剂(A),包含染料(A1),进一步还优选含有颜料(A2)的。
作为染料(A1)并无特别限定,可使用公知的染料,例如,举例有溶剂染料、酸性染料、直接染料以及媒染染料,优选可以溶解于有机溶剂的染料。
作为染料(A1),例如,举例有染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)分类在染料内的化合物,染色手册(染色ノ一ト)(色染社)中记载的公知的染料。同时,根据化学结构,举例有偶氮染料,花青苷染料,三苯基甲烷染料,酞菁染料,蒽醌染料,萘醌染料,醌亚胺染料,次甲基染料,甲亚胺染料,方酸染料,吖啶染料,苯乙烯基染料,香豆素染料,喹啉染料,硝基染料等。其中,优选有机溶剂可溶性染料。
具体地,举例有C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,只记载号码。)14、l5、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150,151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139:
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等的C.I.溶剂染料,
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251:
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、34、102;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等的
C.I.直接染料;
C.I.分散黄51、54、76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60等的C.I.分散染料;
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68;
C.I.碱性绿1;等的C.I.碱性染料;
C.I.活性黄2、76、116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36;等的C.I.活性染料;
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48、;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等的C.I.媒染染料;
C.I.还原绿1等的C.I.还原染料等。
这些染料,可以适当选择与期望滤色器的分光光谱相适宜的。
作为染料(A1),优选呫吨染料(Aa)。
呫吨染料(Aa)是含有分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料(Aa),例如,举例有C.I.酸性红51(以下,省略C.I.酸性红的记载,只记载号码。其他的也同样。)、52、87、91、92、94、95、98、289、388,C.I.酸性紫9、30、102、C.I.碱性红1(若丹明6G)、2、3、4、8、C.I.碱性红1,10(若丹明B)、11、C.I.碱性紫10、11、25、C.I.溶剂红218、C.I.媒染红27、C.I.活性红36(玫瑰红B)、磺基若丹明G,JP2010-32999-A中记载的呫吨染料,JP4492760-B中记载的呫吨染料等。优选溶解于有机溶剂的
这其中,作为呫吨染料(Aa),优选含有(1a)表示的化合物(以下有时称之为“化合物(1a)”)的染料。使用化合物(1a)时,优选呫吨染料(Aa)中的化合物(1a)的含量在50质量%以上的,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上的。作为呫吨染料(Aa)特别地优选只使用化合物(1a)的。
[式(1a)中,R1~R4,各自独立地表示氢原子、-R8或者可以具有取代基的碳原子数6~10的1价芳香族烃基。R1以及R2可以与氮原子一起形成含有氮原子的环,R3以及R4可以与氮原子一起形成含有氮原子的环。
R5表示-OH,-SO3 -,-SO3H,-SO3 -Z+,-CO2H,-CO2 -Z+,-CO2R8,-SO3R8或者-SO2NR9R10。
R6以及R7各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。m是2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同。
a表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
R8表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤素原子取代Z+表示+N(R11)4、Na+或者K+。
R9以及R10各自独立地表示氢原子或者可以具有取代基的碳原子数1~20的1价饱和烃基,R9以及R10可以彼此键合与氮原子一起形成3~10元环的含有氮的杂环。
R11各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~20的1价饱和烃基或者碳原子数7~10的芳烷基。
代表R1~R4的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,举例有苯基、甲苯酰基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、丙基苯基、丁基苯基等。
代表R1~R4的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子,可以被卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或者-SO2NR9R10取代。这些取代基中,优选由-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+以及-SO2NR9R10所组成的群中选择的至少1种,更优选由-SO3 -Z+以及-SO2NR9R10所组成的群中选择的至少1种。作为此时的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R11)4。R1~R4为这些基团时,含有化合物(1a)的着色感光性树脂组合物可以形成少有异物发生并且耐热性优异的滤色器。
R1以及R2可以与氮原子一起形成含有氮原子的环,R3以及R4可以与氮原子一起形成含有氮原子的环。作为含有该氮原子的环,举例有以下材料。
R8~R11表示的碳原子数1~20的1价饱和烃基,举例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等的直链烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙己基等的支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等的碳原子数3~20的脂肪环式饱和烃基。
作为-OR8,举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、二十烷氧基等。
作为-CO2R8,举例有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔-丁氧基羰基、环己基氧基羰基、二十烷基氧基羰基等。
作为-SR8,举例有甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基、二十烷硫基等。
作为-SO2R8,举例有甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基、二十烷基磺酰基等。
作为-SO3R8,举例有甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、环己基氧基磺酰基、二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,举例有氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等的N-1取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚甲基氨磺酰基等被N,N-2取代的氨磺酰基等。
同时,代表R9以及R10的碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子,可以被-OH或者卤素原子取代,该饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或者-NR8-取代。
R9以及R10,可以彼此键合与氮原子一起形成3~10元环的含有氮的杂环。作为该杂环,可举例如下。
作为代表R6以及R7的碳原子数为1~6的烷基举例有,上述例举的直链烷基以及支链烷基中,碳原子数为1~6的基团。
代表R11的碳原子数7~10的芳烷基举例有,苯甲基、苯乙基、苯丁基等。
Z+是+N(R11)4、Na+或者K+、优选+N(R11)4。作为上述+N(R11)4,4个R11中,优选至少有2个是碳原子数5~20的1价饱和烃基。同时,优选4个R11的合计碳原子数是20~80,更优选20~60。化合物(1a)中存在+N(R11)4时,R11为这些基团时,含有化合物(1a)的着色感光性树脂组合物可以形成少有异物的滤色器。
m优选1~4,更优选1或者2。
作为呫吨染料(Aa),更优选含有式(2a)表示的化合物(以下有时称之为“化合物(2a)”。)的染料。使用化合物(2a)时,优选呫吨染料(Aa)中的化合物(2a)的含量是50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。
[式(2a)中,R21~R24各自独立地表示氢原子、-R26或可以具有碳原子数6~10的1价取代基的芳香族烃基,该碳原子数6~10的1价取代基可以具有取代基。R21以及R22可以与氮原子一起形成含有氮原子的环,R23以及R24可以与氮原子一起形成含有氮原子的环。
R25表示-SO3 -,-SO3H,-SO3 -Z1+或者-SO2NHR26。
m1表示0~5的整数。m1是2以上的整数时,多个R25可以相同也可以不同。
a1表示0或者1的整数。
X1表示卤原子。
R26表示碳原子数1~20的1价饱和烃基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或者K+。
R27各自独立地表示碳原子数1~20的1价饱和烃基或者苯甲基。
代表R21~R24的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,举例有与上述R1~R4中作为芳香族烃基所例举的基团同样的基团。该芳香族烃基所含的氢原子可以被-SO3 -,-SO3H,-SO3 -Zl+,-SO3R26或者-SO2NHR26取代。
作为R21~R24的组合,R21以及R23为氢原子,R22以及R24为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子,优选被-SO3 -,-SO3H,-SO3 -Z1+,-SO3R26或者-SO2NHR26取代。进一步地优选的组合是,R21以及R23为氢原子,R22以及R24为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子被-SO3 -Z1+,或者-SO2NHR26取代。
此外,优选R21以及R22与氮原子一起形成含有氮原子的脂肪族杂环,并且R23以及R24与氮原子一起形成含有氮原子的脂肪族杂环的。
R21~R24为这些基团时,由含有化合物(2a)的着色感光性树脂组合物形成耐热性优异的滤色器。
作为上述脂肪族杂环,举例有下述化合物。
代表R26~R27的碳原子数1~20的1价饱和烃基,举例有与R8~R11中作为饱和烃基所举的基团同样的基团。
R21~R24作为-R26时,此时的-R26,各自独立地优选甲基或者乙基。同时,作为-SO3R26以及-SO2NHR26中的R26,优选碳原子数3~20的支链状烷基,更优选碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选2-乙己基。R26为这些基团时,由含有化合物(2a)的着色感光性树脂组合物形成少有异物产生的滤色器。
Z1+为+N(R27)4,Na+或者K+,优选+N(R27)4。
作为上述+N(R27)4,优选4个R27中至少有2个是碳原子数5~20的1价饱和烃基。同时,4个R27的合计碳原子数优选20~80,更优选20~60。化合物(2a)中存在+N(R27)4时,含有R27为这些基团的化合物(2a)的着色感光性树脂组合物形成少有异物产生的滤色器。
m1优选1~4,更优选1或者2。
作为化合物(2a)举例有式(1-1)~式(1-25)表示的化合物。另外,式中,R26表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,优选碳原子数6~12的支链状烷基,进一步地优选2-乙己基。这其中,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物,C.I.酸性红289的季铵盐,C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或者C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这样的化合物举例有,式(1-1)~式(1-8),式(1-11)以及式(1-12)表示的化合物等。
同时,作为呫吨染料(Aa),更优选含有式(3a)表示的化合物(以下有时称之为“化合物(3a)”。)的染料。使用化合物(3a)时,优选呫吨染料(Aa)中的化合物(3a)的含量是50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。
[式(3a)中,R31和R32各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。
R33以及R34各自独立地表示碳原子数1~4的烷基,碳原子数1~4的烷基硫基或者碳原子数1~4的烷基磺酰基。
R31以及R33可以与氮原子一起形成含有氮原子的环,R32以及R34可以与氮原子一起形成含有氮原子的环。
p以及q各自独立地表示0~5的整数,p在2以上时,多个R33可以相同,也可以不同,q在2以上时,多个R34可以相同,也可以不同。
作为代表R31,R32,R33以及R34的碳原子数1~4的烷基,举例有甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为代表R33以及R34的碳原子数1~4的烷基硫基,举例有甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、异丙硫基等。
作为代表R33以及R34的碳原子数1~4的烷基磺酰基,举例有甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丙基磺酰基等。
R31以及R32各自独立地优选碳原子数1~3的烷基。R33以及R34优选碳原子数1~4的烷基,更优选甲基。
p以及q各自分别地优选0~2的整数,更优选1或者2。
作为化合物(3a),例如,举例有分别由式(1-26)~式(1-35)表示的化合物。其中,从在有机溶剂中的溶解性优异出发,优选式(1-26)~式(1-32)表示的化合物。
呫吨染料(Aa)可以使用市售的呫吨染料(例如,中外化成(株)制的“ChugaiAminolFast Pink R-H/C”、田冈化学工业(株)制的“Rhodamin 6G”)。此外,也可以以市售呫吨染料为起始原料,参考JP2010-32999-A进行合成。
作为颜料(A2),没有特别限定,可以使用公知的颜料,例如,举例有在染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料的化合物等。
作为颜料,举例有C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194、214、219等的黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等的红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60、80等的蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等的绿色颜料;
C.I.颜料褐23、25等的褐色颜料;
C.I.颜料黑1、7等的黑色颜料等。
作为颜料,优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60(蓝色颜料)、C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38(紫色颜料),更优选C.I.颜料蓝15:3、15:6、C.I.颜料紫23,进一步优选C.I.颜料蓝15:6。含有上述颜料,容易得到最合适的透过光谱,滤色器的耐光性以及耐药性良好。
根据需要,可以对颜料(A2)进行松香处理、使用导入有酸性基或者碱性基的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、利用硫酸微粒化法等进行的微粒化处理或者利用除去杂质用的有机溶剂或水等的清洗处理、利用离子交换法等的除去离子性杂质的处理等。
颜料(A2)优选粒径均匀的。通过使其含有颜料分散剂,进行分散处理,可以得到颜料均匀分散在溶液中的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂,举例有阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等颜料分散剂等。这些颜料分散剂可以使用1种,也可以2种以上组合使用。作为颜料分散剂,举例有商品名为KP(信越化学工业(株)制)、フロ-レン共荣社化学(株)制)、ソルパ-ス(ゼネカ(株)制)、EFKA(CIBA社制)、アジスパ-(味の素フアインテクノ(株)制)、Disperbyk(ビツクケミ-社制)等。
在使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料(A2),优选1质量%以上,100质量%以下,更优选5质量%以上,50质量份以下。颜料分散剂的使用量在上述范围内,倾向于得到均一分散状态的颜料分散液。
着色剂(A)优选含有染料(A1)以及颜料(A2)的。此时,染料(A1)与颜料(A2)的含量比率以质量为基准,优选1∶99~99∶1,更优选3∶97~90∶10。通过这样的比率,容易得到最合适的透过光谱,得到的滤色器倾向于对比度、亮度、耐热性以及耐药性优异。
作为着色剂(A),特别优选含有呫吨染料(Aa)与蓝色颜料的着色剂,更优选含有呫吨染料(Aa)与C.I.颜料蓝15:6的着色剂。呫吨染料(Aa)与蓝色颜料的含量比率以质量为基准,优选1∶99~90∶10,2∶98~70∶30,进一步优选2∶98~50∶50。
着色剂(A)的含量,相对于固体成分的总量,优选5~60质量%、更优选8~50质量%、更优选10~40质量%。着色剂(A)的含量在上述范围内时,做成滤色器时,其有充分的色浓度,并且可以使组合物中含有必要量的树脂(B)或聚合性化合物(C),因此能够形成充分的机械强度的滤色器。
在这里,本说明书中的“固体成分的总量”是本发明的着色感光性树脂组合物的总量中除去溶剂含量后的量。固体成分的总量以及相对于总量的各成分的含量,例如,可以通过液相色谱法或者气相色谱柱等公知的分析装置测定。
<树脂(B)>
树脂(B)含有具有以下结构单元的共聚物(以下有时称之为“共聚物(B1)”):来源于由自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群中选择的至少一种(以下有时称为“(a)”)的结构单元,与来源于具有碳原子数2~4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体(以下有时称为“(b)”)的结构单元,与来源于式(x)表示的单体(以下有时称之为“(x)”)的结构单元,
[式(X)中,Ra1表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。]
Ra2表示碳原子数3~18的脂环式烃基或者碳原子数6~18的芳香族烃基,该脂环式烃基以及该芳香族烃基中含有的氢原子可以被碳原子数1~10的烷基取代。
Xa1表示单键,-Xa2-,*-(Xa2-O)k-,*-Xa2-S-或者*-Xa2-NH-。*表示与O的键合位置
Xa2表示碳原子数1~6的亚烷基。
k表示1~4的整数。]
来源于(x)的结构单元的含量,相对于构成该共聚物(B1)的结构单元的总量,在1摩尔%以上,80摩尔%以下。
作为碳原子数1~4的烷基,举例有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。
代表Ra2的碳原子数3~18的脂环式烃基,举例有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等的单环式脂环式烃基;
下述式中表示的基团等多环式的脂环式烃基。
作为具有碳原子数1~10的烷基的脂环式烃基,举例有3,3,5-三甲基环己基、异冰片基、甲基金刚烷基等。
作为碳原子数6~18的芳香族烃基,举例有苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作为具有碳原子数1~10的烷基的芳香族烃基,举例有甲苯酰基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、丁基苯基、壬基苯基等。另外,芳香族烃基的芳香环中键合的氢原子被碳原子数1~10的烷基取代时,芳香族烃基的碳原子数中,不含该烷基的碳原子数。
作为碳原子数1~6的亚烷基,举例有亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。
*-(Xa2-O)k-、*-Xa2-S-以及*-Xa2-NH-中的Xa2优选乙烯基或者1,2-亚丙基。
Xa1为-Xa2-时的Xa2优选亚甲基或者亚乙基,更优选亚甲基。
Ra1优选氢原子或者甲基。
Ra2优选碳原子数5~18的脂环式烃基或者碳原子数7~18的芳烷基,更优选碳原子数5~18的多环的脂环式烃基或者碳原子数7~18的芳烷基,进一步优选碳原子数5~10的多环的脂环式烃基或者碳原子数7~11的芳烷基。
Xa1优选单键、-Xa2-或者*-(Xa2-O)k-,更优选单键或者-Xa2-,进一步优选单键或者亚甲基。
作为Ra2是碳原子数3~18的脂环式烃基的(x),举例有(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环[2.2.1]庚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,惯用名为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。此外,有时称之为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(该技术领域中惯用名为“(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯”。)、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基硫基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸4-(三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基氧基)丁基酯、(甲基)丙烯酸6-(三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基氧基)己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”表示从丙烯酰基以及甲基丙烯酰中选择的至少一种。“(甲基)丙烯酸”以及“(甲基)丙烯酸……酯”等的记载也具有相同的意思。
作为Ra2是碳原子数6~18的芳香族烃基的(x),举例有(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-壬基苯氧基)乙酯、下述式表示的化合物等。
作为(x),优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环[2.2.1]庚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯以及(甲基)丙烯酸苯甲酯,更优选(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯以及(甲基)丙烯酸苯甲酯。(x)为这些单体时,涂敷着色感光性树脂组合物得到的膜在有机溶剂中的溶解性优异,由此例如,倾向于可以抑制在涂布装置内部配管或吐出部中的析出。
作为(a),具体地举例有,丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻、间、对乙烯基安息香酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二元羧酸等不饱和二元羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯等的含有羧基的二环不饱和化合物类;
顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酐(降冰片烯二酸酐)等的不饱和二元羧酸类酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧乙基]酯等的2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰基氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸酯等、同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸类等。
其中,从共聚反应性以及在碱水溶液中的溶解性出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸以及顺丁烯二酸酐等。
作为(b),举例有具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,由环氧乙烷环,氧杂环丁烷环以及四氢呋喃环所成的群中选择至少1种)与乙烯性不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2~4的环状醚与(甲基)丙烯酰基氧基的单体。
作为(b),例如,举例有含有环氧乙烷基与乙烯性不饱和键的单体(b1)(以下有时称之为“(b1)”),含有环氧丙烷基与乙烯性不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”),含有四氢呋喃基与乙烯性不饱和键的单体(b3)(以下有时称之为“(b3)”)。
(b1),例如,举例有具有将直链状或支链状不饱和脂肪族烃环氧化后的结构的单体(b1-1)(以下有时称之为“(b1-1)”),具有将不饱和脂环式烃环氧化后的结构的单体(b1-2)(以下有时称之为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),例如,举例有缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油乙烯醚、邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),举例有乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如、セロキサイド2000;Daicel化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基酯(例如、サイクロマ-A400;Daicel化学工业(株)制)、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯(例如、サイクロマ-M100;Daicel化学工业(株)制)、式(I)表示的化合物、式(II)表示的化合物等。
式(I)及式((II))中,Rb1及Rb2各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子可被羟基取代。
Xb1以及Xb2表示单键,-Rb3-,*-Rb3-O-,*-Rb3-S-或者*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合位置。
作为碳原子数1~4的烷基,举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等,
作为氢原子被羟基取代的烷基,举例有羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Rb1以及Rb2,举例有,优选氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基以及2-羟基乙基,更优选氢原子、甲基。
作为亚烷基,举例有亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。
作为Xb1以及Xb2,优选单键、亚甲基、乙烯基、*-CH2-O以及*-CH2CH2-O-,更优选单键或*-CH2CH2-O-。*表示与O的键合位置。
作为式(I)表示的化合物,可举出,式((I-1))~式(I-15)中任一个表示的化合物等,其中,优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或者式(I-11)~式(I-15)表示的化合物,更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、或式(I-15)表示的化合物。
作为式(II)表示的化合物,可举出,式(II-1)~式(II-15)中任一个表示的化合物等,其中,优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或者式(II-11)式(II-15)表示的化合物,更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、或式(II-15)表示的化合物。
式(I)表示的化合物以及式(II)表示的化合物,分别单独地,可以任意的比率混合使用。混合使用时,式(I)表示的化合物以及式(II)表示的化合物的摩尔比率时,优选5∶95~95∶5,更优选10∶90~90∶10,进一步地优选20∶80~80∶20。
作为(b2),优选具有环氧丙烷基与(甲基)丙烯酰基氧基的单体。作为(b2)举例有,3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选含有四氢呋喃基与(甲基)丙烯酰基氧基的单体,作为(b3),具体举例有丙烯酸四氢糠基酯(如双涂层(ビスコ一ト)V#150,大阪有机化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b),从得到的滤色器的耐热性、耐药性的可靠性更高出发,优选(b1)。进一步地,从着色感光性树脂组合物的保存稳定性优异出发,更优选(b1-2)。
进一步地,共聚物(B1)也可具有来源于不同于(a)、(b)及(x)的且能与它们共聚的单体(以下有时称之为“(c)”)的结构单元。
作为(c),例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2′-羟乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟甲基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2′-羟乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-双(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯等二环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等的二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性以及耐热性出发,优选苯乙烯、乙烯甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺以及二环[2.2.1]-2-庚烯等。
共聚物(B1)是由来源于(x)的结构单元、来源于(a)的结构单元以及来源于(b)的结构单元所成的共聚物时,各个来源的结构单元的含有比率,相对于构成该共聚物的结构单元的总量,优选
来源于(x)的结构单元:1~80摩尔%
来源于(a)的结构单元:2~45摩尔%
来源于(b)的结构单元:2~95摩尔%
更优选来源于(x)的结构单元:1~65摩尔%
来源于(a)的结构单元:5~40摩尔%
来源于(b)的结构单元:5~80摩尔%
进一步优选来源于(x)的结构单元:5~55摩尔%
来源于(a)的结构单元:10~40摩尔%
来源于(b)的结构单元:5~55摩尔%
各结构单元的比率,在上述范围内时,由着色感光性树脂组合物形成组合物层中,由于抑制显影时的未曝光部分剥离,故倾向于少有异物产生。
共聚物(B1)是由来源于(x)的结构单元、来源于(a)的结构单元、来源于(b)的结构单元以及来源于(c)的结构单元所成的共聚物时,各个来源的结构单元的含有比率,相对于构成该共聚物的结构单元的总量,
优选来源于(x)的结构单元:1~80摩尔%
来源于(a)的结构单元:2~45摩尔%
来源于(b)的结构单元:2~95摩尔%
来源于(c)的结构单元:2~80摩尔%
更优选来源于(x)的结构单元:1~65摩尔%
来源于(a)的结构单元:5~40摩尔%
来源于(b)的结构单元:5~80摩尔%
来源于(c)的结构单元:2~65摩尔%
进一步优选来源于(x)的结构单元:5~55摩尔%
来源于(a)的结构单元:10~40摩尔%
来源于(b)的结构单元:5~50摩尔%
来源于(c)的结构单元:2~40摩尔%
各结构单元的比率,在上述范围内时,由着色感光性树脂组合物形成组合物层中,由于抑制显影时的未曝光部分剥离,故倾向于少有异物产生。
共聚物(B1)可以参考如文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著 发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法以及该文献记载的引用文献来制造。
具体的,举例有将(x)、(a)、(b)以及根据需要的(c)的规定量,聚合引发剂以及溶剂等置入反应容器中,例如,通过氮置换氧形成脱氧环境,一边搅拌,一边加热保温的方法。另外,这里所使用的聚合引发剂以及溶剂等,没有特别限定,可以使用通常在该领域使用的。作为聚合引发剂,例如,举例有偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要溶解各单体即可,举例有作为着色感光性树脂组合物溶剂的后述溶剂(E)等。
还有,对于得到的共聚物,可以将反应后的溶液直接使用,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,可以使用用再沉淀等的方法做成固体(粉体)取出的物质。特别地,作为该聚合时的溶剂,通过使用后述溶剂(E),可以直接使用反应后的溶液,从而简化制造工序。
共聚物(B1)的聚苯乙烯换算的重均分子量,优选3,000~100,000,更优选5,000~50,000,进一步地优选5,000~30,000。分子量在上述范围内时,滤色器的硬度得到提高,残膜率高,未曝光部分在显影液中的溶解性良好,倾向于分辨率的提高。
共聚物(B1)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6,更优选1.2~4。
共聚物(B1)的酸值,优选50~170mg-KOH/g,更优选60~150mg-KOH/g,进一步地优选70~135mg-KOH/g。这里的酸值是中和1g树脂需要的氢氧化钾的量(mg)测量的值,例如使用氢氧化钾水溶液滴定所得值。
树脂(B),可以包含与共聚物(B1)不同的树脂((以下有时称之为“树脂(B2)”)。树脂(B2)没有特别限定,优选碱可溶性树脂。作为树脂(B2),举例有以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:(a)和(b)的共聚物。
树脂[K2]:(a)、(b)与(c)的共聚物。
树脂[K3]:(a)与能够同(a)共聚的并且与(a)以及(b)不同的单体(以下有时也称“(c)”)的共聚物;
树脂[K4]:(a)和(c′)的共聚物与(b)反应所获得的树脂。
树脂[K5]:(b)和(c′)的共聚物与(a)反应所获得的树脂。
树脂[K6]:(b)和(c′)的共聚物与(a)反应,进而再与羧酸酐反应所获得的树脂
在这里作为(c’),举例有上述的(x)以及(c)例示的单体。
树脂[K1]中,各个来源的结构单元的比率,相对于构成树脂[K1]的全部结构单元,
优选
来源于(a)的结构单元:2~60摩尔%
来源于(b)的结构单元:40~98摩尔%
更优选来源于(a)的结构单元:10~50摩尔%
来源于(b)的结构单元:50~90摩尔%
树脂[K1]的结构单元的比率,在上述范围内时,倾向于着色感光性树脂组合物的保存稳定性,形成着色图案时的显影性,以及得到的着色图案的耐溶剂性优异。
树脂[K1],例如,可以使用与记载的共聚物(B1)的制造方法同样的方法制造。
树脂[K2]中,各个来源的结构单元的比率,相对于构成树脂[K2]的全部结构单元,
优选
来源于(a)的结构单元:2~45摩尔%
来源于(b)的结构单元:2~95摩尔%
来源于(c)的结构单元:1~65摩尔%
更优选
来源于(a)的结构单元:5~40摩尔%
来源于(b)的结构单元:5~80摩尔%
来源于(c)的结构单元:5~60摩尔%
树脂[K2]的结构单元的比率,在上述范围内时,倾向于着色感光性树脂组合物的保存稳定性以及形成着色图案时的显影性,以及得到的着色图案的耐溶剂性,耐热性以及机械强度优异。
树脂[K2],例如,可以使用与记载的共聚物(B1)的制造方法同样的方法制造。
树脂[K3]中,各个来源的结构单元的比率,相对于构成树脂[K3]的全部结构单元,
优选
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c′)的结构单元:40~98摩尔%
更优选
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c′)的结构单元:50~90摩尔%
树脂[K3],例如,可以使用与记载的共聚物(B1)的制造方法同样的方法制造。
树脂[K4]可通过获得(a)与(c’)的共聚物,再使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐加成来进行制造。
首先使用与记载的共聚物(B1)的制造方法相同的方法制造(a)与(c′)的共聚物。此时,各个来源的结构单元的比率,优选树脂[K3]中所举的相同比率。
接着,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的来源于(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分反应。
继制造(a)与(c’)的共聚物之后,紧接着将烧瓶内环境由氮置换为空气,将(b)、羧酸或者羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)以及聚合抑制剂(例如氢醌等)置入烧瓶内,在例如60~130℃下,反应1~10小时,可以制成树脂[K4]。
(b)的使用量,相对于(a)100摩尔,优选5~80摩尔,更优选10~75摩尔。通过在该范围中,倾向于着色感光性树脂组合物的保存稳定性,着色图案形成时显影性,及得到的着色图案的耐溶剂性,耐热性,机械强度以及灵敏度的平衡良好。从环状醚的反应性高,不易残存未反应的(b)出发,优选树脂[K4]中使用的(b)优选(b1),更优选(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量,相对于(a),(b)以及(c′)的总量100质量份,优选0.001~5质量份。上述聚合抑制剂的使用量,相对于(a),(b)以及(c′)的总量100质量份,优选0.001~5质量份。
装料方法、反应温度及时间等反应条件可考虑制造设备或聚合引起的发热量等,适当地进行调整。另外,同样的聚合条件下,考虑制造设备或聚合引起的发热量等,可以适当调整装料方法或反应温度。
树脂[K5],第一阶段,可以使用与记载的共聚物(B1)的制造方法同样的方法,得到(b)与(c′)的共聚物。与上述同样,得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,可以使用用再沉淀等的方法做成固体(粉体)取出的物质。
来源于(b)以及(c′)的各结构单元的比率相对于构成上述共聚物全部结构单元的总摩尔数,优选在以下范围。
优选
来源于(b)的结构单元:5~95摩尔%
来源于(c′)的结构单元:5~95摩尔%
更优选
来源于(b)的结构单元:10~90摩尔%
来源于(c′)的结构单元:10~90摩尔%
进一步地,与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,通过使(b)与(c’)的共聚物所具有的来源于(b)的环状醚与(a)所具有的羧酸或羧酸酐反应,可以得到树脂[K5]。
上述共聚物中反应的(a)的使用量,相对于(b)100摩尔,优选5~80摩尔。从环状醚的反应性高,不易残存未反应的(b)出发,优选树脂[K5]中使用的(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]是树脂[K5]进一步与羧酸酐反应而成的树脂。使由环状醚与羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基与羧酸酐反应。
作为羧酸酐,可列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯酸酐(纳迪克酸酐(HIMICanhydride))等。羧酸酐的使用量,相对于(a)的1摩尔使用量,优选0.5~1摩尔。
作为树脂(B2),具体地可列举(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸N-环己基马来酰亚胺共聚物等的树脂[K2];
(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等的树脂[K3];
(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成所得到的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成所得到的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成所得到的树脂等树脂[K4]等;
(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应所得的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应所得的树脂等树脂[K5];
使(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应所得的树脂进一步再与四氢邻苯二甲酸酐反应所得的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B2),优选树脂[K1],树脂[K2]以及树脂[K3]。
树脂(B2)的聚苯乙烯换算的重均分子量,优选3,000~100,000,更优选5,000~50,000,进一步地优选5,000~30,000。分子量在上述范围内时,滤色器的硬度得到提高,残膜率也高,未曝光部分在显影液中的溶解性良好,倾向于分辨率的提高。
树脂(B2)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6,更优选1.2~4。
树脂(B2)的酸值,优选为50~170mg-KOH/g,更优选60~150mg-KOH/g,进一步优选70~135mg-KOH/g。
树脂(B)可以只是共聚物(B1),含有树脂(B2)时,其含量相对于树脂(B)的总量,优选1~95质量%,更优选5~90质量%。
树脂(B)的含量,相对于固体成分的总量,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。树脂(B)的含量在上述范围内时,倾向于提高着色图案的分辨率以及残膜率。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是利用热或者光聚合引发剂(D)产生的活性自由基以及/或者酸等而可以聚合的化合物,例如举例有具有聚合性的乙烯性不饱和键的化合物等,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物(C)优选具有3个以上乙烯性不饱和键的聚合性化合物。
作为这样的聚合性化合物,举例有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量,优选150以上,2,900以下,更优选250以上,1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量,相对于固体成分的总量,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。聚合性化合物(C)的含量在上述范围内时,倾向于提高着色图案的残膜率以及耐药性。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D),只要是通过光或热的作用产生活性自由基、酸等后,令聚合性化合物(C)开始聚合的化合物即可,无特别限制,可以使用公知的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)优选含有由O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物以及联咪唑化合物所成的群中选择至少1种的聚合引发剂,更优选含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
O-酰基肟化合物是具有式(d1)所示部分结构的化合物。以下,*表示键合位置。
作为O-酰基肟化合物,举例有N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。也可以使用イルガキユア(注册商标)OXE01、OXE02(以上,BASF社制)、N-1919(ADEKA社制)等的市售商品。
烷基苯酮化合物是具有式(d2)所示部分结构或式(d3)所示部分结构的化合物。这些部分构造中,苯环可以具有取代基。
作为具有式(d2)所示部分结构的化合物,可列举例如2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯基)甲基-1-[4-(4-吗啉代)苯基]-1-丁酮等。可以使用イルガキユア(注册商标)369、907以及379(以上,BASF公司制)等市售商品。
作为具有式(d3)所示部分结构的化合物,可列举例如,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-异丙烯基苯基〕-1-丙酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
基于灵敏度这一点,烷基苯酮化合物优选具有式(d2)所示部分结构的化合物。
三嗪化合物举例有2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔4-甲氧基苯乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为酰基氧化膦化合物,举例有2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可以使用イルガキユア819(チバ·ジヤパン社制)等市售商品。
作为联咪唑化合物,举例有2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’、5,5’-四苯基联咪唑(例如,JPH06-75372-A,JPH06-75373-A等参照。),2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’、5,5’-四苯基联咪唑,2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’、5,5’-四(烷氧苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧苯基)联咪唑(例如,JPS48-38403-B,JPS62-174204-A等参照。),4,4’5,5’-位的苯基被烷氧基碳酰基取代的咪唑化合物(例如,JPH07-10913-A等参照)等。
进一步地,作为聚合引发剂(D),举例有安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等的醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、联苯酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
这些优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为产酸剂,举例有4-羟苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等的鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸盐类、安息香甲苯磺酸盐类等。
聚合引发剂(D)的含量,相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。聚合引发剂(D)的含量,在上述范围中时,因为高灵敏度,缩减曝光时间,提高了生产率。
在含有聚合引发剂(D)的同时,可以进一步地包含聚合引发助剂,聚合引发助剂(D1)是用来促进由光聚合引发剂而开始聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物,或增敏剂。
作为聚合引发助剂(D1),举例有胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
胺化合物举例有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售商品。
作为烷氧基蒽化合物,举例有9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等
作为噻吨酮化合物,举例有2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,举例有苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧乙酸等。
聚合引发助剂(D1)可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
使用这些聚合引发助剂(D1)时,其使用量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。聚合引发助剂(D1)的量,在上述范围时,倾向于进一步地以高灵敏度形成着色图案,提高了滤色器的生产率。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别限定可以使用通常在该领域使用的溶剂。例如,可以从酯溶剂(分子内包含-COO-,不含有-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内包含-O-,不含有-COO-溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-与-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内包含-CO-,不含有-COO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,举例有乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲基、醋酸乙酯、乙酸正丁酯、醋酸异丁酯、蚁酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,举例有乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇(二)乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,举例有甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙基、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,举例有4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,举例有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,举例有苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,举例有N,N’-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性出发,优选1atm(标准大气压)下的沸点在120℃以上,180℃以下的有机溶剂。
作为溶剂(E),优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯以及3-乙氧基丙酸乙酯。
溶剂(E)的含量,相对于着色感光性树脂组合物的总量,优选70~95质量%,更优选75~92质量%。换言之,着色感光性树脂组合物的固体成分,优选5~30质量%,更优选8~25质量%。溶剂(E)的含量在上述范围时,涂布时平坦性良好,同时形成滤色器时不会出现色浓度不足,从而倾向于显示特性良好。
<表面活性剂(F)>
作为表面活性剂(F),举例有硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂以及含有氟原子的硅酮系表面活性剂。这些可以在侧链中具有聚合性基。
作为硅酮系表面活性剂,举例有分子内含有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,举例有TORAY SILICONE DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名;東レ·ダウコ一ニング(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越ツリコ-ン制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制造)等。
作为上述的氟系表面活性剂,举例有分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体地,举例有商品名为フロラ-ド(注册商标)FC430、同FC431(住友スリ-エム公司制造)、メガフアツク(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554,同R30、同RS-718-K(DIC(株)制)、エフトツプ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、サ-フロン(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)グイキンフアインケミカル研究所制造)等。
作为上述的含有氟原子的硅酮系表面活性剂,举例有分子内具有硅氧烷键以及氟碳链的表面活性剂等。具体的,举例有メガフアツク(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)制)等。
表面活性剂(F)的含量,相对于着色感光性树脂组合物的总量,优选0.001质量%以上,0.2质量%以下,更优选0.002质量%以上,0.1质量%以下,进一步优选0.01质量%以上,0.05质量%以下。另外,该含量中不包括上述颜料分散剂的含量。表面活性剂(F)的含量在上述范围时,可以使得滤色器的平坦性良好。
<其他的成分>
本发明的着色感光性树脂组合物可以根据需要,含有填充剂、其他高分子化合物、粘合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等在该技术领域公知的添加剂。
<着色感光性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色感光性树脂组合物可通过例如将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)以及聚合引发剂(D)及根据需要所使用的聚合引发助剂(D1)、溶剂(E)、表面活性剂(F)以及其他成分混合来配制。
含有颜料(A2)时,预先将颜料(A2)与(E)混合,使用玻珠研磨机等使之分散,至颜料的平均粒径在0.2μm以下左右。此时,根据需要可以配入上述颜料分散剂,树脂(B)的一部分或者全部。在得到的颜料分散液中按规定的浓度混合剩余的树脂(B)以及聚合性化合物(C)及根据需要使用的聚合引发剂(D)、剩余的溶剂(E)、表面活性剂(F)及其他成分等,可以配制出目的物着色感光性树脂组合物。
染料(A1),可以预先在溶剂(E)中分别溶解。优选将该溶液用孔径0.01~1μm左右的过滤器进行过滤。
混合后的着色感光性树脂组合物,优选用孔径0.01~10μm左右的过滤器进行过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色感光性树脂组合物制造滤色器的着色图案的方法,举例有光刻蚀法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻蚀法。光刻蚀法是将上述着色感光性树脂组合物在基板上涂布,干燥后形成组合物层,通过光掩模曝光该组合物层,进行显影的方法。光刻蚀法中,通过曝光时不用光掩模,以及/或者不显影,可以形成作为上述组合物层的固化物的着色涂膜。
制造出的滤色器的膜厚度无特别限定,根据目的或用途可以适当调整,优选0.1~30μm,更优选0.1~20μm,进一步优选0.5~6μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、硅酸铝玻璃、表面涂有二氧化硅涂层的钠钙玻璃等的玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等的树脂板、硅,上述基板上形成铝、银、银/铜/钯合金薄膜等后的基板。这些基板上,可以形成其他的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
由光刻蚀法形成各色像素,可以在公知或者惯用的装置或条件下进行。例如可以按下述方法制造。
首先,在基板上涂布着色感光性树脂组合物,通过加热干燥(预烘)以及/或者减压干燥除去溶剂等的挥发成分,干燥得到平滑的组合物层。
作为涂布方法举例有旋涂法、缝隙涂层法、缝隙和旋涂法等。
进行加热干燥时的温度,优选30℃~120℃、更优选是50℃~110℃。同时,加热时间优选10秒钟~60分钟,更优选30秒钟~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、在20~25℃的温度范围下进行。
组合物层的膜厚,没有特别限定,可以根据使用的材料、用途等适当调整。
接着,对组合物层,通过为了形成目的着色图案的光掩模进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,根据制成目的物的用途选用图案。
作为曝光中所使用的光源,优选产生250~450nm波长的光的光源。例如,对于未满350nm的光,使用截断该波长区域的滤光器进行截断,对于436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,可以使用选出这些波长区域的带通滤光器进行选择。作为光源,举例有水银灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
对整个曝光部均一地照射平行光线并且光掩模和基板的位置正确地吻合,优选使用掩模对准器或分档器等的曝光装置。
通过曝光后的组合物层接触显影液使其显影,在基板上形成着色图案。通过显影,组合物层的未曝光部分在显影液中溶解去除。作为显影液,优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲铵等的碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液的浓度,优选0.01~10质量,更优选0.03~5质量%。进一步地,显影液可以包含表面活性剂。
显影方法可以是搅拌法、浸渍法以及喷雾法的任一个。进一步地,显影时基板可以倾斜任意角度。
显影后优选水洗。
若剥离组合物层的未曝光部分从而去除,则剥离下的组合物层在显影液中保持不溶解的状态,在显影液中浮游,恐怕会在着色图案上附着而成为异物,本发明的着色感光性树脂组合物,可以使未曝光部分在显影液中溶解从而去除,抑制着色图案上异物的产生。
进一步地,得到的着色图案中,优选进行后烘烤。后烘烤温度,优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘烤时间优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
据此获得的着色图案以及着色涂膜,作为滤色器有用。
根据本发明,特别是可以提供能够制造出抑制异物产生的滤色器的着色感光性树脂组合物。因此,该滤色器,适宜用于显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像元件等。
实施例
接着列举实施例,进一步地具体说明本发明。例中,表示含量或使用量的%以及份只要无特别记载,都是以质量为基准。
〔合成例1〕
在具有冷却管以及搅拌装置的烧瓶中投入15份式(A1-1a)所示的化合物以及式(A1-1b)表示的化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成制造)、150份氯仿以及N,N-二甲基甲酰胺8.9份,一边在搅拌下维持在20℃以下,一边滴加二氯亚砜10.9份。滴定结束后,升温至50℃,同温度下维持5小时使其反应,然后冷却到20℃。搅拌下维持冷却后的反应溶液在20℃以下,同时,滴加2-乙基己胺12.5份和三乙胺22.1份的混合液。接着在相同温度下搅拌5小时使其反应。接着,用旋转蒸发仪将得到的反应混合物馏去溶剂,然后,加入少量甲醇剧烈搅拌。边搅拌边将所述混合物加入到离子交换水375份的混合液中,使析出晶体。过滤出析出的结晶,用离子交换水仔细清洗,在60℃下减压干燥,得到染料(A1-1)(式(A1-1-1)~式(A1-1-8)表示的化合物的混合物)11.3份。
Ra=2-乙基己基
〔合成例2〕
混合式(A1-2a)表示的化合物40.5份与2-甲基苯胺(东京化成(株)制)64.4份,进一步地加入N-甲基吡啶酮(关东化学(株)制)263份,120℃时搅拌8小时。将得到的反应液冷却到室温后,添加到水1200份、35%盐酸75份的混合液中,在室温下搅拌1小时,析出晶体。将析出的晶体作为吸滤的残渣取得后,用四氢呋喃50份、水200份洗涤后,60℃时减压干燥1晚,得到49份式(A1-2b)表示的化合物。收率是89%。
接着,混合式(A1-2b)表示的化合物20.1份、碘乙烷(东京化成(株)制)28.7份以及碳酸钾25.4份、N-甲基吡咯烷酮(关东化学(株)制)130.7份,遮光条件下80℃时搅拌4小时。得到的反应液冷却至室温后浓缩,添加到水460份中,在10~15℃时搅拌1小时,析出晶体。将产生的晶体作为吸滤的残渣取得后,用20%甲醇水500份、离子交换水1000份洗涤后,60℃时减压干燥1晚,得到式(A1-2)表示的化合物20.6份。收率是93%
式(A1-2)表示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.3
Exact Mass:602.2
〔合成例3〕
遮光条件下混合式(A1-3a)表示的化合物40.5份与2,6-二甲基苯胺(东京化成(株)制)60.5份,进一步在N-甲基吡啶酮200份中,150℃时搅拌8小时。将得到的反应液冷却到室温后,添加到水1200份、35%盐酸75份的混合液中,在室温下搅拌1小时,析出晶体。将析出的晶体作为吸滤的残渣取得后,用甲醇100份洗涤,60℃时减压干燥1晚,得到式(A1-3b)表示的化合物49份。收率是85%。
接着,在N-甲基吡啶酮144份中加入式(A1-3b)表示的化合物28.8份与1-溴丙烷21.6份以及碳酸钾24.2份,90℃时搅拌4小时。将得到的反应液冷却到室温后浓缩,添加到水560份中,在10~15℃时搅拌1小时,析出晶体。将产生的晶体作为吸滤的残渣取得后,用离子交换水1000份洗涤,60℃时减压干燥1晚,得到式(A1-3)表示的化合物30.0份。收率是91%。
式(A1-3)表示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.3
Exact Mass:658.3
〔合成例4〕
以0.02L/分的流速在具备搅拌机、温度计、回流冷却器以及滴液漏斗的烧瓶内通入氮气,使之成为氮气氛围,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯257份,边搅拌边加热到70℃。接着,将丙烯酸53份和甲基丙烯酸苯甲酯166份,丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯(以摩尔比50∶50混合式(I-1)表示的化合物以及式(II-1)表示的化合物)159份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯140份来调配溶液,用滴液漏斗将该溶解液历时4小时滴入到保温为70℃的烧瓶内。
另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯225份所成溶液,使用其他的滴液漏斗花4个小时滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后,保持70℃4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量(Mw)为1.04×104,固体成分36.9质量%,溶液酸值94mg-KOH/g的共聚物(B1-1)溶液。共聚物(B1-1)具有下述结构单元。
〔合成例5〕
以0.02L/分的流速在具备搅拌机、温度计、回流冷却器以及滴液漏斗的烧瓶内通入氮气,使之成为氮氛围围,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯257份,边搅拌边加热到70℃。接着,将甲基丙烯酸酯68份,甲基丙烯酸苯甲酯159份,丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯(以摩尔比50∶50混合式(I-1)表示的化合物以及式(II-1)表示的化合物)151份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯140份来调配溶液,用滴液漏斗将该溶解液历时4小时滴入到保温为70℃的烧瓶内。另一方面,聚合引发剂2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯225份所成溶液,使用其他的滴液漏斗花4个小时滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后,保持70℃4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量(Mw)为9.5×103,固体成分36.7质量%,固体成分酸值95mg-KOH/g的共聚物(B1-2)溶液。共聚物(B1-2)具有下述结构单元。
〔合成例6〕
以0.02L/分的流速在具备搅拌机、温度计、回流冷却器以及滴液漏斗的烧瓶内通入氮气,使之成为氮气氛围,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯257质量份,边搅拌边加热到70℃。接着,将丙烯酸57份、丙烯酸二环戊基酯178份,丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯(以摩尔比50∶50混合式(I-1)表示的化合物以及式(II-1)表示的化合物)144份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯140质量份来调制溶液,用滴液漏斗将该溶解液历时4小时滴入到保温为70℃的烧瓶内。另一方面,聚合引发剂2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯225质量份所成溶液,使用其他的滴液漏斗花4个小时滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后,保持70℃4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量(Mw)为1.14×104,固体成分36.5质量%,固体成分酸值111mg-KOH/g的共聚物(B1-3)溶液。共聚物(B1-3)具有下述结构单元。
〔合成例7〕
以0.02L/分的流速在具备搅拌机、温度计、回流冷却器以及滴液漏斗的烧瓶内通入氮气,使之成为氮气氛围,加入257份丙二醇单甲基醚乙酸酯,边搅拌边加热到70℃。接着,将丙烯酸57份、丙烯酸异冰片酯181份,丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯(以摩尔比50∶50混合式(I-1)表示的化合物以及式(II-1)表示的化合物)144份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯140份来调配溶液,用滴液漏斗将该溶解液历时4小时滴入到保温为70℃的烧瓶内。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯225质量份所成溶液,使用其他的滴液漏斗花4个小时滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后,保持70℃4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量(Mw)为9.6×103,固体成分37.2质量%,固体成分酸值107mg-KOH/g的共聚物(B1-4)溶液。共聚物(B1-4)具有下述结构单元。
〔合成例8〕
在具有回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内以0.02L/分通入氮气使其成为氮氛围围,加入乳酸乙酯220份,边搅拌边加热到70℃。接着,将甲基丙烯酸84份以及丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50混合)336份溶解在乳酸乙酯140份中配制成溶液,用滴液漏斗用4小时将该溶解液滴入保温在70℃的烧瓶内。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解在乳酸乙酯95份中获得的溶液,用别的滴液漏斗花4小时滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液滴下结束后,70℃保持4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量(Mw)为8.0×103、分子量分布为2.5、固体成分48%、溶液酸值为50mg-KOH/g(固体成分换算的酸值是104mg-KOH/g)的树脂(B2-1)溶液。树脂(B2-1)具有下述结构单元。
合成例得到的树脂的重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法,在以下条件下进行。
装置;K2479((株)岛津制作所制)
色谱柱;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温;40℃
溶剂;THF(四氢呋喃)
流速;1.0mL/min
检测器;RI
校正用标准物质;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40,F-4,F-288,A-2500,A-500(东ソ-(株)制)
将上述得到的聚苯乙烯换算重均分子量以及数均分子量之比(Mv/Mn)作为分子量分布。
实施例1~4及比较例1
〔颜料分散液1的配制]
着色剂(A):C.I.颜料蓝15:6(颜料) 10.1份
丙烯酸系颜料分散剂 6.5份
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯 59份
溶剂(E):乳酸乙酯 25份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散,得到颜料分散液1。
〔颜料分散液2的配制〕
着色剂(A):C.I.颜料蓝15:6(颜料) 20份
丙烯酸系颜料分散剂 5份
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯 142份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散,得到颜料分散液2。
〔着色感光性树脂组合物的配制〕
混合表1记载的成分,得到着色感光性树脂组合物。
[表1]
此外,表1中的各成分如下所示。
着色剂(A);(A1-1);染料(A1-1)
着色剂(A);(A2-1);颜料分散液1
着色剂(A);(A2-2);颜料分散液2
树脂(B);(B1-1);共聚物(B1-1)溶液
树脂(B);(B1-2);共聚物(B1-2)溶液
树脂(B);(B1-3);共聚物(B1-3)溶液
树脂(B);(B1-4);共聚物(B1-4)溶液
树脂(B);(B2-1);共聚物(B2-1)溶液
聚合性化合物(C);(C-1);二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)
聚合引发剂(D);(D-1);N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユア(注册商标)OXE 01;BASF社制;O-酰基肟化合物)
聚合引发剂(D);(D-2);2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮(イルガキユア(注册商标)907;BASF社制;烷基苯酮化合物)
聚合引发助剂(D1);(D1-1);2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX;日本化药(株)制;噻吨酮化合物)
溶剂(E);(E-1);丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E);(E-2);乳酸乙酯
溶剂(E);(E-3);丙二醇单甲基醚
表面活性剂(F);(F-1);聚醚改性硅油(ト-レツリコ-ンSH8400;東レダウコ-ニング(株)制)
〔异物评价〕
用旋涂法在2英寸见方的玻璃基板(イ-グルXG;コ-ニング社制)上涂布着色感光性树脂组合物,然后,用减压干燥机(VCD;マイクロテツク(株)制)在50Pa下减压干燥2秒钟。将干燥后的膜用含有0.12%非离子系表面活性剂与2%碳酸钠的水系显影液在23℃下浸渍20秒钟,水洗。使用显微镜(倍率250倍;VF-7510;(株)キ-エンス制)观察水洗后的基板,水洗后的基板上没有发现异物时记为○,水洗后的基板上发现异物时记为×,在表2中表示。若通过该试验在基板上没有发现异物,则可以说通过光刻蚀法在基板上形成着色图案时,基板以及着色图案上也不会发现异物。
〔着色图案的制作〕
用旋涂法在2英寸见方的玻璃基板(イ-グルXG;コ-ニング社制)上涂布着色感光性树脂组合物,然后,100℃予烘3分钟后形成组合物层。冷却后,使形成有组合物层的基板与具有图案的石英玻璃光掩模之间的间隔为100μm,用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),在大气环境下,用150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。另外,作为光掩模,使用形成有100μm线宽和线间隔图案的掩模。光照射后的组合物层,在含有0.12%非离子系表面活性剂与2%碳酸钠的水系显影液中24℃时浸渍60秒钟,水洗后,在烤箱中230℃时后烘烤30分钟得到着色图案。
〔膜厚测定〕
对于得到的着色图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制)测定膜厚。结果如表2所示。
〔色度评价〕
对于得到的玻璃基板上的着色图案,使用测色机(OSP-SP-200;オリンパス(株)制)测定分光,用C光源的配色函数测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)以及三刺激值Y。Y的值越大的,亮度越高。结果在表2中显示。
[表2]
实施例5、6
〔着色感光性树脂组合物的配制〕
混合表3记载的成分获得着色感光性树脂组合物。同时,进行与实施例1同样的评价。结果在表4中显示。
[表3]
着色剂(A);(A1-2);染料(A1-2)
着色剂(A);(A1-3);染料(A1-3)
[表4]
实施例的着色感光性树脂组合物,在形成着色图案时抑制显影引起的剥离,可以确认形成着色图案后的基板上没有发现异物。由该事实看,通过将由本发明的着色感光性树脂组合物得到的着色图案作为滤色器,可以以高度产量比制造出显示装置。
根据本发明,特别是可以提供着色图案上异物减少的着色感光性树脂组合物。含有该着色图案的滤色器,适宜用于显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像元件等。
Claims (4)
1.一种着色感光性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物以及聚合引发剂,
着色剂含有染料,
树脂含有具有以下结构单元的共聚物:来源于从由不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐所组成的群中选择的至少1种的结构单元,来源于具有将不饱和脂环式烃环氧化后的结构的单体的结构单元,和来源于式(x)表示的单体的结构单元,
式(x)中,Ra1表示氢原子或者碳原子数1~4的烷基,
Ra2表示碳原子数3~18的脂环式烃基或者碳原子数6~18的芳香族烃基,该脂环式烃基以及该芳香族烃基中所含的氢原子可以被碳原子数1~10的烷基取代,
Xa1表示单键、-Xa2-、*-(Xa2-O)k-、*-Xa2-S-或者*-Xa2-NH-,*表示与O的键合位置,
Xa2表示碳原子数1~6的亚烷基,
k表示1~4的整数,
来源于式(x)表示的单体的结构单元的含量相对于构成该共聚物的结构单元的总量,在1摩尔%以上,80摩尔%以下。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,着色剂进一步地含有颜料。
3.一种滤色器,由权利要求1或者2记载的着色感光性树脂组合物形成。
4.一种显示装置,含有权利要求3所述的滤色器。
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