CN105934478B - 树脂组合物、使用了树脂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件 - Google Patents

树脂组合物、使用了树脂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其含有：(a)丙烯酸聚合物；(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物；以及(c)聚合引发剂，其中，(a)丙烯酸聚合物与(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的100℃下的折射率差的绝对值为0.031以下。

Description

树脂组合物、使用了树脂组合物的半导体装置的制造方法、以 及固体摄像元件
技术领域
本公开涉及树脂组合物、使用了树脂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件。
背景技术
近年来，随着数码照相机以及带有相机的手机的普及，固体摄像器件的低耗电化及小型化也在发展，除了以往的CCD(Charge Coupled Device，电荷耦合元件)图像传感器之外，开始使用CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互补型金属氧化膜半导体)图像传感器。这些图像传感器由在一个半导体芯片上二维地排列有多个像素的传感器部(摄像像素部)和配置在传感器部的外侧的周边电路部形成。
作为CMOS图像传感器的结构，已知有“表面照射型”结构以及“背面照射型”结构(例如参见专利文献1、2)。在专利文献1的表面照射型CMOS图像传感器中，从外部入射的光透过玻璃基板以及空腔(空洞)入射到各微透镜，利用微透镜聚光后，透过滤色器层以及配线层入射到光电二极管。然后，该入射到光电二极管的光经光电转换而产生信号电荷，由该信号电荷生成电信号，由此获得图像数据。
另一方面，在专利文献2的背面照射型CMOS图像传感器中，在半导体基板的一个面上形成有光电二极管，在该面上配置有滤色器层以及微透镜。在微透镜的上方隔着粘接剂层以及空腔(空洞)配置有玻璃基板。另一方面，在半导体基板的另一个面上设有配线层。根据该背面照射型结构，入射到微透镜的光不透过配线层地在受光部被接受，因此由配线层导致的光衰减得以避免，受光感度提高。
另外，作为背面照射型CMOS图像传感器，公开了下述结构：在具备微透镜的硅基板上，隔着按照不覆盖微透镜的方式设在外周侧的部分上的粘接剂层以及填充在由该粘接剂层包围成的空腔(空洞)内的低折射率层而形成有玻璃基板(参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-281375号公报
专利文献2：日本特开2005-142221号公报
专利文献3：日本特开2010-40621号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，在例如专利文献2记载那样的具有空腔(空洞)的背面照射型CMOS图像传感器中，由于通常玻璃基板的折射率为nD＝1.47左右、空腔部分的空气的折射率为nD＝1.00左右、微透镜为nD＝1.60左右，各层的折射率之差较大，因此存在入射的光在界面处发生反射、从而产生光损失的问题。在专利文献3记载的具有将空腔部分用低折射率层填充的结构(非空腔结构)的背面照射型CMOS图像传感器中，所使用的低折射材料的折射率为1.4以下，虽然因折射率差导致的光损失减少，但是还是无法充分地抑制。
另外，对于车载用途或者室内外的监视或安保用途等的高可靠性传感器，要求高温下的透明性。对于医疗用的传感器等，需要煮沸或高压釜中的杀菌消毒处理，要求维持高温下的透明性。即，可以预见到今后要求高温下高性能的CMOS图像传感器的需求。因此，可抑制光损失、且不管温度环境如何都可以维持高透明性的透明填充材料可期待在需要严酷环境下的长时间工作的用途中的展开。
但是，本发明人们潜心研究的结果可知，即使通常为透明的树脂材料，在高温下有时也会丧失透明性。即得知，室温(例如25℃)下可见具有透明性的树脂材料暴露于高温(100℃)时，有时会丧失透明性。
本公开鉴于上述事实而作出，目的在于提供通过提高上述空腔部分中填充的树脂的透明性以及折射率、从而可以充分消除光损失、且在高温下也可维持透明性的树脂组合物。
用于解决技术问题的手段
本公开提供一种树脂组合物，其含有：(a)丙烯酸聚合物；(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物；以及(c)聚合引发剂，其中，(a)成分与(b)成分的100℃下的折射率差的绝对值为0.031以下。此外，本说明书中，有时将这些成分仅称为(a)成分、(b)成分、(c)成分等。
根据本公开的树脂组合物，通过使空腔部分中填充的透明树脂具备粘接性，可以得到粘接剂层在硅基板等半导体基板上整面形成的构成，并且作为透明粘接剂的良好特性、即固化后透明性以及折射率也高，且高温下也可维持透明性。
对于本公开的树脂组合物的透明性优异的理由，本发明人们如下认为。即，对于(a)成分以及(b)成分，在将(a)成分与(b)成分混合并溶解、填充在玻璃与硅之间并使其固化时，通过使用两者的折射率差为上述规定范围的组合，可以充分抑制在两者之间产生光散射，因此结果是在溶液态态下不会混浊，可以维持优异的透明性。
另外，作为引起光散射的理由，发明人们如下认为。
如果使含有(a)成分以及(b)成分的树脂组合物固化，则(b)成分通过丙烯酰基的聚合反应(例如自由基聚合)而生成聚合物。此时，(a)成分和由(b)成分衍生的聚合物形成海岛结构，在海与岛的边界部分处发生光散射(光没有直直地透过)。此时，固化膜上发生混浊，可以确认到像毛玻璃那样可见。
(a)成分以及(b)成分的折射率差为上述规定的范围时，不容易在海与岛的边界面处发生光散射，可以维持充分高的透明性，可以抑制光损失。进而，根据本公开的树脂组合物，即使暴露于高温时也可以维持充分高的透明性。
对其主要原因进行调查的结果可知，如后述的实施例以及比较例的图表所示，高温下树脂组合物成分中的折射率之差变大是主要原因。
树脂组合物优选进一步含有(d)抗氧化剂。由此，可以抑制树脂组合物的热时劣化导致的着色，可以提高热时的透明性。
(a)丙烯酸聚合物可以含有至少一种下述通式(I)所示的结构单元。
[式(I)中，A表示可具有取代基的碳数为5～22的脂环基，R表示氢原子或甲基。]
(a)丙烯酸聚合物还可以含有至少一种下述通式(II)所示的结构单元。
Figure BDA0001058614020000041
[式(II)中，Y表示可具有取代基的碳数为1～10的直链或支链烷基，R表示氢原子或甲基。]
(a)丙烯酸聚合物还可以含有至少一种下述通式(III)所示的结构单元。
Figure BDA0001058614020000042
[式(III)中，Z表示包含选自羧基、羟基、酸酐基、氨基、酰胺基、环氧基以及腈基中的至少1种官能团的基团。R表示氢原子或甲基。]
另外，本公开提供用于光学部件的上述树脂组合物。上述的树脂组合物具有大于空气的折射率，固化后透明性以及折射率也高，并且高温下也可维持透明性。因此，可以作为用于光学部件来使用，此时可以发挥特别优异的效果。
进而，本公开提供一种半导体装置的制造方法，其具备下述工序：在半导体基板上形成由上述的树脂组合物构成的粘接剂层的工序；用半导体基板和透明基板夹持粘接剂层、将该半导体基板及该透明基板进行压接的工序；以及将粘接剂层进行固化的工序。上述的树脂组合物具备作为粘接剂的优异性能，固化后透明性也高，因此通过在半导体装置的制造工序中使用该树脂组合物，可以发挥特别优异的效果，所得半导体装置的特性也变得良好。
进而，本公开提供一种固体摄像元件，其具备：在上表面上设有受光部的半导体基板；在半导体基板上按照覆盖受光部的方式设置的粘接剂层；以及通过粘接剂层与半导体基板粘接的透明基板，其中，所述粘接剂层由上述树脂组合物形成。具有这样构成的固体摄像元件由于使用上述树脂组合物，因此可以采用如下构成：具有按照不覆盖微透镜的方式设在外周侧的部分上的粘接剂层，在由该粘接剂层包围成的空腔(空洞)中填充该树脂组合物的构成；以及由该树脂组合物形成的粘接剂层在基板上整面形成的构成。
发明效果
根据本公开，可以提供如下的树脂组合物：通过使空腔部分中填充的透明树脂具备粘接性，可以得到粘接剂层在硅基板等半导体基板上整面形成的构成，并且作为透明粘接剂的良好特性、即固化后透明性也高，且暴露于高温时也可维持充分高的透明性。
另外，根据本公开，可以提供使用了上述树脂组合物的半导体装置的制造方法、以及由树脂组合物形成的固体摄像元件。
附图说明
图1是表示本实施方式的固体摄像元件的一例的俯视图。
图2是图1所示A-A’线处的截面图。
图3是表示本实施方式的固体摄像元件的其他例的截面图。
图4是例示非空腔结构的截面图。
图5是例示空腔结构的截面图。
图6是表示具有空腔结构的固体摄像元件的制造方法的一例的工序图。
图7是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的一例的工序图。
图8是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图9是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图10是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图11是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图12是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图13是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图14是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图15是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。
图16是表示本实施方式的固体摄像元件的其他例的截面图。
图17是表示以往的空腔结构的背面照射型固体摄像元件的一例的截面图。
图18是表示对实施例1测定(a)成分以及(b)成分的各温度下的折射率的结果的图表。
图19是表示对实施例5测定(a)成分以及(b)成分的各温度下的折射率的结果的图表。
图20是表示对实施例6测定(a)成分以及(b)成分的各温度下的折射率的结果的图表。
图21是表示对比较例2测定(a)成分以及(b)成分的各温度下的折射率的结果的图表。
具体实施方式
以下对本公开的优选实施方式进行说明，但本公开并不受这些实施方式的任何限定。另外，本说明书中“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”或与此相对应的“甲基丙烯酰基”。(甲基)丙烯酸酯等其他类似的表述也同样。
另外，本说明书中“透明性”是指树脂组合物与可见光线之间难以发生相互作用、并且难以发生电磁波的吸收以及散射。作为“透明性”的指标，使用以百分率表示入射光与透射光的强度比的透射率，但也可以通过目视观察混浊等来进行判断。透射率根据对象光波长的不同而不同，本说明书中以可见光线为对象。与可见光线相当的电磁波根据JISZ8120的定义，下限约为400nm、上限约为760nm。
另外，本说明书中，“层”的用语除了包括俯视时整面形成的形状的结构以外，还包括局部形成的形状的结构。
另外，本说明书中，“工序”的用语不仅包括独立的工序，在无法与其它工序明确区分时，只要能够实现该工序所期待的目的，则也包括在该用语中。
另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是表示将“～”前后记载的数值分别作为最小值以及最大值并包括在内的范围。另外，本说明书中分开记载的数值范围中，某段数值范围的上限值或下限值可以替换为其它段数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示出的值。
另外，本说明书中“折射率”是指将空气的折射率设为1.000时的作为评价样品折射率的相对折射率。
另外，本说明书中“取代基”是表示例如氟原子、氯原子等卤素原子、烷基、烯丙基、醚基、酯基、羧基、氰基等。
＜树脂组合物＞
本实施方式的树脂组合物含有(a)丙烯酸聚合物、(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物、以及(c)聚合引发剂。
本公开的一个方式中，(a)成分与(b)成分的100℃下的折射率差的绝对值为0.031以下、更优选为0.030以下、进一步优选为0.028以下。本方式中，(a)成分与(b)成分的10℃下的折射率差的绝对值优选为0.030以下、更优选为0.025以下、进一步优选为0.020以下。
本公开的另一方式中，(a)成分与(b)成分的60℃下的折射率差的绝对值可以为0.026以下、优选为0.024以下、进一步优选为0.022以下。本方式中，(a)成分与(b)成分的10℃下的折射率差的绝对值优选为0.030以下、更优选为0.025以下、进一步优选为0.020以下。
＜(a)丙烯酸聚合物＞
本实施方式中使用的(a)丙烯酸聚合物是指将分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸单体以1种进行聚合或组合2种以上进行共聚而得到的物质。此外，如果是不有损本发明效果的范围，则也可以是使分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、或不具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物(丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯等分子内具有1个聚合性不饱和键的化合物、二乙烯基苯等分子内具有2个以上聚合性不饱和键的化合物)与丙烯酸单体发生共聚而得到的物质。从这种观点出发，本实施方式中使用的丙烯酸聚合物优选以丙烯酸聚合物的总量为基准具有30～100质量％的分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸单体、更优选具有50～100质量％。
(a)成分优选含有具有脂环基或者直链或支链烷基的结构的结构单元，更优选含有上述通式(I)所示的结构单元或上述通式(II)所示的结构单元。由此，可以抑制树脂组合物中的短波长(特别是波长400nm)的光吸收，因此具有可获得更高透明性的倾向。
另外，(a)成分优选含有具有脂环基的结构单元、更优选含有上述通式(I)所示的结构单元。由此，具有耐热性进一步提高的倾向。
(a)成分优选含有具有官能团的结构单元、更优选含有上述通式(III)所示的结构单元。由此，可以表现出由低弹性模量带来的优异的应力缓和性、耐开裂性、粘接性以及耐热性。
上述通式(III)所示的结构单元中，Z可以为缩水甘油基。Z为缩水甘油基时，回流时的粘接性提高、可以进一步抑制回流时的剥离。
Z为缩水甘油基的通式(III)所示的结构单元的含量以(a)成分的总量为基准优选为30质量％以下、更优选为2～25质量％、进一步优选为4～20质量％。通过该含量为30质量％以下，透明性提高，可以进一步抑制制造工序中起因于应力的晶片的翘曲。
将官能团导入丙烯酸聚合物的方法没有特别限定，通过利用也被称为珠粒聚合、粒状聚合、珠状聚合等的悬浮聚合、以及溶液聚合、本体聚合、沉淀聚合、乳液聚合等现有的方法使具有官能团的含官能团单体发生无规共聚，可以将官能团导入丙烯酸聚合物。其中，从低成本且可高分子量化的方面出发，优选应用悬浮聚合法。
悬浮聚合是在水性溶剂中添加悬浮剂来进行。作为悬浮剂，有聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等水溶性高分子、磷酸钙、焦磷酸镁等难溶性无机物质等，其中优选聚乙烯醇等非离子性的水溶性高分子。在使用非离子性的水溶性高分子时，在所得丙烯酸共聚合物内残留离子性杂质的可能性低，从这方面出发是优选的。水溶性高分子优选相对于单体的总量100质量份使用0.01～1质量份。
另外，在聚合反应中，可以使用通常使用的聚合引发剂、链转移剂等。作为聚合引发剂，可以列举出与后述的(c)聚合引发剂同样的物质。作为链转移剂，可以列举出正辛基硫醇等硫醇类等。
含官能团单体优选分子内具有选自羧基、酸酐基、羟基、氨基、酰胺基、磷酸基、氰基、马来酰亚胺基以及环氧基中的至少1种基团、以及至少一个聚合性的碳-碳双键。
从避免清漆状态下的凝胶化、使用时的噪音等导致旋涂时的针孔发生等问题的观点出发，上述官能团优选为选自氨基、酰胺基、磷酸基、氰基、马来酰亚胺基以及环氧基中的至少1种。另外，从进一步高度防止着色的观点出发，上述官能团优选为选自羧基、酸酐基、羟基、磷酸基以及环氧基中的至少1种。进而，从这两方面的观点出发，上述官能团更优选为磷酸基或环氧基、进一步优选为环氧基。通过官能团含有环氧基，可以进一步提高对金属、玻璃等无机材质的基板的密合性。
作为含官能团单体，可以使用(甲基)丙烯酸、衣康酸等含羧基单体、马来酸酐等含酸酐基单体、(甲基)丙烯酸-2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等含羟基单体、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基单体、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等含磷酸基单体、(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基化合物、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯等含环氧基单体等。它们可以单独使用1种或并用2种以上来使用。
其中，特别优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基单体。进而，通过使用这样单体获得的例如含缩水甘油基(甲基)丙烯酸聚合物优选与丙烯酸单体或低聚物是相容的。含缩水甘油基(甲基)丙烯酸聚合物可以利用常规方法合成，也可以获得市售品。作为市售品，可以列举出HTR-860P-3(Nagasechemtex株式会社、商品名)等。这样的丙烯酸聚合物从表现出更优异的耐开裂性、粘接性以及耐热性的方面出发是优选的，另外从确保保存稳定性的方面出发也优选。
上述具有官能团的结构单元的量以丙烯酸聚合物的总量为基准优选为0.5～6.0质量％、更优选为0.5～5.0质量％、特别优选为0.8～5.0质量％。具有官能团的结构单元的量在该范围内时，可以提高粘接力，并且可以抑制凝胶化。
另外，本实施方式的丙烯酸聚合物优选具有含氮原子基团的结构单元为丙烯酸聚合物整体的5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选不含有具有含氮原子基团的结构单元。作为上述含氮原子基团，可以列举出氨基、酰胺基、氰基、马来酰亚胺基等。另外，作为具有含氮原子基团的结构单元，可以列举出上述所列举的含官能团单体中由含有氮原子的单体衍生的结构单元，可以列举出(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基化合物。
作为合成本实施方式的丙烯酸聚合物时使用的除含官能团单体以外的单体，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯等(甲基)丙烯酸酯类、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸
Figure BDA0001058614020000101
基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-4-甲酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等脂环式单体等。它们可以单独使用1种或并用2种以上来使用。
这些除含官能团单体以外的单体的含量没有特别限制，优选按照本实施方式的树脂组合物中使用的(a)成分的Tg达到-50～50℃的范围的方式来进行调整，例如通过使用甲基丙烯酸缩水甘油酯2.5质量％、甲基丙烯酸甲酯43.5质量％、丙烯酸乙酯18.5质量％以及丙烯酸丁酯35.5质量％作为单体，可以合成Tg为12℃的作为含缩水甘油基丙烯酸聚合物的(a)成分。
除含官能团单体以外的单体中，(甲基)丙烯酸酯类由于不发生凝胶化、容易合成(a)成分，因此优选使用。(甲基)丙烯酸酯类中，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯由于与含官能团单体的共聚性优异，因此进一步优选。
(a)成分优选含有具有脂环式或杂环式结构的结构单元。作为在制造含有具有脂环式或杂环式结构的结构单元的丙烯酸聚合物时使用的含脂环式或杂环式结构的单体，例如可以列举出下述通式(1)所示的单体。
Figure BDA0001058614020000111
[式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示脂环式基或杂环式基，X表示碳数为1～6的亚烷基，n表示0～10的整数。n为2以上的整数时，多个存在的X可以彼此相同或不同。这里脂环式基是指具有碳原子以环状键合而成的结构的基团，杂环式基是指具有碳原子以及1个以上杂原子以环状键合而成的结构的基团。]
作为R2，例如可以列举出下述式(2)所示的基团。
[式(2)中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R11表示氢原子、碳数为1～4的烷基、或OR12所示的结构，R12表示氢原子或碳数为1～8的烷基。]
作为通式(1)所示的化合物，例如可以列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸酯。
这些含脂环式或杂环式结构的单体的含量没有特别限制，例如通过使用丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(FA-513A、日立化成株式会社制、商品名)25.8质量％、丙烯酸丁酯20质量％、甲基丙烯酸丁酯31.1质量％、甲基丙烯酸2-乙基己酯18.6质量％、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯4.5质量％，可以合成重均分子量为10万以上的含有脂环式骨架及缩水甘油基的丙烯酸聚合物。
组合使用含官能团单体时的混合比率考虑丙烯酸聚合物的Tg来决定，优选Tg为-50℃以上。这是因为，Tg为-50℃以上时，B阶段状态下的树脂组合物的粘附性适当，处理性不容易产生问题。
在使上述单体聚合以制造含有具有官能团的结构单元的丙烯酸聚合物时，作为其聚合方法没有特别限制，可以使用珠状聚合、溶液聚合、悬浮聚合等方法。
本实施方式的丙烯酸聚合物的重均分子量优选为10万～300万、更优选为12万～200万。重均分子量在该范围时，制成片材状或膜状时的强度、挠性、以及粘附性适当，并且流动性适当，因此可以确保配线的电路填充性。此外，本实施方式中，重均分子量表示如实施例中说明的那样利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算而得到的值。
含有具有官能团的结构单元的丙烯酸聚合物成分的使用量优选相对于下述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物100质量份为10～400质量份。在该范围内时，显示更良好的储存弹性模量，可以确保成型时的流动性抑制，且还可以提高高温下的处理性。从这种观点出发，上述使用量更优选为15～350质量份、特别优选为20～300质量份。
(a)成分的含量优选相对于(a)成分与(b)成分的总量100质量份为35～80质量份、更优选为40～75质量份、进一步优选为45～70质量份。通过(a)成分的含量为35质量份以上，透明性以及耐回流性(耐开裂性)提高。另外，在应用于薄的被粘接体(例如经薄型化的晶片)时还可以进一步抑制翘曲。另外，通过(a)成分的含量为80质量份以下，可以抑制回流时的剥离，粘接性提高。另外，将基板与树脂组合物的固化物制成单片时的加工性(切割性)提高。
＜(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物＞
作为本实施方式的具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物没有特别限定，作为单官能(甲基)丙烯酸单体，可以列举出上述(a)成分中例示出的丙烯酸单体。另外，作为多官能(甲基)丙烯酸单体，可以列举出具有脂环式骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体、具有脂肪族骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体、具有二噁烷二醇骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体、具有官能团的多官能(甲基)丙烯酸单体等。此外，这里的“多官能”是针对(甲基)丙烯酰基来说的，是指化合物中具有至少2个以上的(甲基)丙烯酰基。
从进一步提高固化物的透明性的观点出发，优选具有脂环式骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体以及具有二噁烷二醇骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体。另一方面，从进一步抑制固化物的开裂以及自基材的剥离的观点出发，优选使用具有脂肪族骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体。
作为多官能(甲基)丙烯酸单体，可以列举出下述的具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体。
作为具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体，可以列举出环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化药株式会社、KAYARAD R-684、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯等)、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(例如新中村化学工业株式会社、A-DCP、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等)、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化药株式会社、KAYARAD R-604、二噁烷二醇二丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社、A-DOG、二噁烷二醇二丙烯酸酯等)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯(优选聚环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、更优选环氧乙烷5～15摩尔改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯)、(聚)环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯等。
上述中，从进一步提高固化物的透明性的观点出发，更优选二噁烷二醇二丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
另外，作为多官能(甲基)丙烯酸单体，还可以列举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等具有3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体、二季戊四醇六丙烯酸酯等具有6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体。
＜(c)聚合引发剂＞
作为本实施方式的(c)聚合引发剂，例如可以使用(c1)热聚合引发剂或(c2)光聚合引发剂、或者这两者。从本实施方式的树脂组合物的固化反应更均匀地进行、粘接强度进一步提高的观点来看，更优选含有(c1)热聚合引发剂。
作为(c1)热聚合引发剂，可以列举出过氧特戊酸叔己酯(Perhexyl PV、商品名；1小时半衰期温度为71.3℃、10小时半衰期温度为53.2℃)、二月桂酰基过氧化物(PerhexylL、商品名；1小时半衰期温度为79.3℃、10小时半衰期温度为61.6℃)、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(Peroyl 355、商品名；1小时半衰期温度为76.8℃、10小时半衰期温度为59.4℃)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯(Perocta O、商品名；1小时半衰期温度为84.4℃、10小时半衰期温度为65.3℃)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(Perbutyl O、商品名；1小时半衰期温度为92.1℃、10小时半衰期温度为72.1℃)、苯甲酰基过氧化物+水(NyperBW、商品名；1小时半衰期温度为92.0℃、10小时半衰期温度为73.6℃)、1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(Perhexa TMH、商品名；1小时半衰期温度为106.4℃、10小时半衰期温度为86.7℃)、1,1-二(叔己基过氧)环己烷(Perhexa HC、商品名；1小时半衰期温度为107.3℃、10小时半衰期温度为87.1℃)、叔己基过氧异丙基单碳酸酯(Perhexyl I、商品名；1小时半衰期温度为114.6℃、10小时半衰期温度为95.0℃)、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(Perbutyl I、商品名；1小时半衰期温度为118.4℃、10小时半衰期温度为98.7℃)、二枯基过氧化物(Percumyl D、商品名；1小时半衰期温度为135.7℃、10小时半衰期温度为116.4℃)、正丁基4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯(Perhexa V、商品名；1小时半衰期温度为126.5℃、10小时半衰期温度为104.5℃)等有机过氧化物、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-(环己烷-1,1-碳腈)-2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。
这些热聚合引发剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
这些热聚合引发剂中，从提高固化物的物性特性的效果更大的观点出发，优选有机过氧化物，从保持树脂组合物的保存期限、适用期限等处理性与固化性的更好平衡的观点出发，更优选10小时半衰期温度为90～150℃的有机过氧化物。
(c1)成分的配合量相对于(a)成分与(b)成分的总量100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为0.2～20质量份、进一步优选为0.5～10质量份。
此外，有机过氧化物的半衰期温度如下测定。
使用苯作为溶剂，将调整为0.1mol/L的有机过氧化物溶液密封在经氮置换的玻璃管中。将其浸入到设定在规定温度的恒温槽中使其热分解。通常稀薄溶液中的有机过氧化物的分解可以近似地按一次反应来处理，因此将分解有机过氧化物量设为x(mol/L)、将分解速度常数设为k(1/h)、将时间设为t(h)、将有机过氧化物初始浓度设为a(mol/L)时，下述式(1)以及式(2)成立。
dx/dt＝k(a-x) (1)
ln{a/(a-x)}＝kt (2)
半衰期是因分解而有机过氧化物浓度减少至初始的一半为止的时间，因此将半衰期以t1/2表示，在式(2)的x中代入a/2，则变成下述式(3)。
kt1/2＝ln2 (3)
因此，可以在某个特定温度下发生热分解，对时间(t)和ln{a/(a-x)}的关系作图，由所得直线的斜率求出k，由此由式(3)求出该温度下的半衰期(t1/2)。
另一方面，关于分解速度常数k，将频率因子设为A(1/h)、将活化能设为E(J/mol)、将气体常数设为R(8.314J/mol·K)、将绝对温度设为T(K)时，下述式(4)成立。
lnk＝lnA-ΔE/RT (4)
由式(3)以及式(4)消去k，则如
ln(t1/2)＝ΔE/RT-ln(A/2) (5)
所示，对数点的温度求出t1/2，对ln(t1/2)和1/T的关系作图，由所得直线求出t1/2＝1h下的温度(1小时半衰期温度)。10小时半衰期温度也可以通过求出t1/2＝10h时的温度来获得。
作为上述列举的热聚合引发剂中优选的有机过氧化物，可以列举出二枯基过氧化物(Percumyl D)、正丁基4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(Perhexa V)。
此外，热聚合引发剂发挥出(a)成分以及(b)成分的组合下的优异耐热性、耐剥离性以及应力缓和，可以进一步提高光学部件的可靠性。
作为(c2)光聚合引发剂，可以列举出酰基膦氧化物、肟酯类、芳香族酮、醌类、苯偶姻醚化合物、苄基衍生物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、吖啶衍生物、香豆素系化合物、N-苯基甘氨酸衍生物等。此外，本实施方式中使用的光聚合引发剂(c2)可以利用常规方法合成，也可以获得市售品。
其中，从光固化性的提高、高感度化以及进一步提高固化膜的透明性的观点出发，优选酰基膦氧化物、肟酯类。
此外，光聚合引发剂(c2)可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为酰基膦氧化物，可以列举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(IRGACURE-819、BASF公司、商品名)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(LUCIRINTPO、BASF公司、商品名)等。
作为肟酯类，可以列举出1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基-2-(O-苯甲酰基肟)](IRGACURE-OXE01、BASF公司、商品名)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(IRGACURE-OXE02、BASF公司、商品名)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-[o-(乙氧基羰基)肟](Quantacure-PDO、日本化药株式会社、商品名)等。
作为芳香族酮，可以列举出二苯甲酮、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-苯酮(米氏酮)、N,N,N’,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE-651、BASF公司、商品名)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE-369、BASF公司、商品名)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮(IRGACURE-907、BASF公司、商品名)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE-127、BASF公司、商品名)等。
作为醌类，可以列举出2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等。
作为苯偶姻醚化合物，可以列举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等。
作为苄基衍生物，可以列举出苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物、以及苄基二甲基缩酮等。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚物，可以列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。作为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物，可以列举出2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基]-4,5-二苯基咪唑等。
作为吖啶衍生物，可以列举出9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等。
作为香豆素系化合物，可以列举出7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-甲基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-甲基氨基-4-甲基香豆素、7-乙基氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基环戊[c]香豆素、7-氨基环戊[c]香豆素、7-二乙基氨基环戊[c]香豆素、4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二甲基-7-二乙基氨基香豆素、4,6-二甲基-7-二甲基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-二甲基氨基香豆素、2,3,6,7,10,11-六氢-1H,5H-环戊[3,4][1]苯并吡喃-[6,7,8-ij]喹嗪12(9H)-酮、7-二乙基氨基-5’,7’-二甲氧基-3,3’-羰基双香豆素、3,3’-羰基双[7-(二乙基氨基)香豆素]、7-二乙基氨基-3-噻吩并二甲苯(thienoxyl)香豆素等。
作为N-苯基甘氨酸衍生物，可以列举出N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸丁酯、N-对甲基苯基甘氨酸、N-对甲基苯基甘氨酸甲酯、N-(2,4-二甲基苯基)甘氨酸、N-甲氧基苯基甘氨酸等。
(c2)光聚合引发剂的配合量相对于(a)成分与(b)成分的总量100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～10质量份、进一步优选为0.75～5质量份。通过使配合量为上述范围，可以进一步高度地防止固化物的发泡、混浊、着色以及开裂。
＜有机溶剂＞
本实施方式的树脂组合物除了(a)、(b)以及(c)成分以外，还可以根据需要将后述的任意成分溶解或分散在有机溶剂中制成清漆状。由此，可以提高对基材的涂布性，使操作性变得良好。
作为用于制成清漆状的有机溶剂，只要是可以将成为树脂组合物的成分均匀地搅拌混合、溶解、混炼或分散的溶剂则没有特别限制，可以使用以往公知的有机溶剂。作为所使用的有机溶剂没有特别限制，可以列举出醇系、醚系、酮系、酰胺系、芳香族烃系、酯系、腈系等。具体来说，考虑到低温下的挥发性等，可以列举出二乙基醚、丙酮、甲醇、四氢呋喃、己烷、醋酸乙酯、乙醇、甲乙酮、2-丙醇等低沸点溶剂。另外，为了提高涂膜稳定性等，可以列举出甲苯、甲基异丁基酮、1-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、二甲基乙酰胺、丁基溶纤剂、二甲基亚砜、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等高沸点溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种或并用2种以上来使用。
其中，从溶解性优异、干燥速度快的方面出发，优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲乙酮、环己酮等。
本实施方式的树脂组合物中使用的有机溶剂的量根据制成清漆状态时的粘度等来确定，没有特别限制，在相对于树脂组合物整体大致优选为5～95质量％、更优选为10～90质量％的范围内进行使用。
＜(d)抗氧化剂＞
本实施方式的树脂组合物中可以根据需要添加抗氧化剂。作为本实施方式中使用的抗氧化剂，可以列举出酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。
本实施方式的树脂组合物中使用的抗氧化剂的量优选相对于(a)、(b)以及(c)成分的总量100质量份为0.01～10质量份。
＜偶联剂＞
本实施方式的树脂组合物中可以添加偶联剂(密合助剂)。作为所用的偶联剂没有特别限制，可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、锆酸酯系偶联剂、锆铝酸酯系偶联剂(铝锆偶联剂)等各种偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三(甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(4,5-二氢咪唑基)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、甲基三环氧丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基异氰酸酯、二甲基甲硅烷基异氰酸酯、苯基甲硅烷基三异氰酸酯、四异氰酸酯硅烷、甲基甲硅烷基三异氰酸酯、乙烯基甲硅烷基三异氰酸酯、乙氧基硅烷三异氰酸酯等。
作为钛酸酯系偶联剂，可以列举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基氨基乙基)钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等。
作为铝系偶联剂，可以列举出乙酰烷氧基铝二异丙酸酯等。
作为锆酸酯系偶联剂，可以列举出四丙基锆酸酯、四丁基锆酸酯、四(三乙醇胺)锆酸酯、四异丙基锆酸酯、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锆丁酸酯、硬脂酸锆丁酸酯等。
锆铝酸酯系偶联剂例如可以列举出下述通式(6)所示的化合物。
Figure BDA0001058614020000191
[式(6)中，R’表示羧基或氨基。]
作为上述R’为羧基的化合物，有Manchem CPG-羧基锆铝酸酯等，另外，作为R’为氨基的化合物，可以列举出Manchem APO-X-氨基锆铝酸酯溶液等，分别可以从
Figure BDA0001058614020000201
公司获得。
偶联剂的配合量相对于(a)、(b)以及(c)成分的总量100质量份优选为0.1～20质量份、特别优选为1～15质量份。该配合比例为0.1质量份以上时，具有进一步提高粘接强度的倾向，为20质量份以下时，具有挥发成分更少、固化物中不容易产生空隙的倾向。
这些偶联剂中，优选选择从使材料间的界面的键合或润湿性变得良好的角度出发效果好的硅烷偶联剂。
＜填充剂＞
本实施方式的树脂组合物中还可以根据需要进一步含有填充剂。作为填充剂的种类，可以列举出无机填料、有机填料等，从提高耐热性或热传导性、或调整熔融粘度或赋予触变性的观点出发，优选无机填料。
作为无机填料没有特别限制，可以列举出氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、锑氧化物等。它们可以单独使用1种或并用2种以上来使用。
为了提高热传导性，氧化铝、氮化铝、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等是优选的。为了调整熔融粘度或赋予触变性，氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等是优选的。
从进一步提高透明性以及操作性的观点出发，填充剂的配合量优选为除了溶剂以外的树脂组合物整体的3质量％以下。
在本实施方式的树脂组合物中添加了填充剂时的清漆的制造中，考虑到分散性，优选利用磨碎机、3辊磨、球磨机、珠磨机等赋予物理性剪切力、按照没有经二次凝集的粒子的方式使其充分分散后进行使用。上述的分散方法可以组合使用。
另外，通过在将填充剂和低分子量物预先混合后再配合高分子量物，可以缩短混合的时间。
对于将各个成分均匀搅拌混合的方法没有特别限制，可以列举出使用溶解器、静态混合机、匀浆机、超声波匀浆机、涂料搅拌器、球磨机、行星式混合机、搅拌辊机、万能搅拌器等自转公转式搅拌器、以及磨碎机、3辊磨等混炼装置等的方法，可以适当组合使用。制成清漆状后，优选除去清漆中的气泡。从该角度出发，自转公转式搅拌器优选使用，因为可以同时进行混合及溶解与气泡的除去。
本实施方式的树脂组合物中可以进一步根据需要将氧化钙、氧化镁等吸湿剂、氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、高级脂肪酸等润湿提高剂、硅油等消泡剂、无机离子交换体等离子捕获剂等单独或数种组合来进行适当添加。
此外，本实施方式的除了溶剂以外的树脂组合物整体中，氮含有率优选为8质量％以下、更优选为5质量％以下。通过使氮含有率在该范围内，可以进一步高度地抑制源自氮氧化物的着色，因此优选。
＜半导体装置的制造方法＞
本实施方式的半导体装置的制造方法具备：在半导体基板上形成由本实施方式的树脂组合物构成的粘接剂层(以下也称为“粘接树脂层”)的工序(粘接剂层形成工序)；用半导体基板和透明基板夹持粘接剂层、将该半导体基板及该透明基板进行压接的工序(压接工序)；以及将粘接剂层进行固化的工序(固化工序)。
(粘接剂层形成工序)
作为粘接剂层形成工序，可以采用将本实施方式的树脂组合物涂布在半导体基板上的方法、或将膜状的树脂组合物粘贴在半导体基板上的方法。半导体基板可以是半导体晶片以及半导体元件(半导体芯片)中的任一种。
作为涂布树脂组合物的方法，可以列举出分配法、旋涂法、模涂法、刮刀涂布法等手法，特别优选适于含有高分子量化合物的组合物的涂布的旋涂法或模涂法。
采用粘贴膜状的树脂组合物的方法时，为了确保充分的润展，优选在0～90℃的范围下进行层压。另外，为了均匀地粘贴，优选进行辊层压。
以下对膜状树脂组合物的制造方法进行说明。将本实施方式的树脂组合物均匀地涂布在支撑膜上，在所使用的溶剂充分挥散的条件、例如60～200℃的温度下加热0.1～30分钟，由此形成膜状的树脂组合物。此时，按照膜状的树脂组合物达到所希望的厚度的方式对树脂组合物的溶剂量、粘度、涂布初始的厚度(使用模涂机、逗号涂布机等涂布机时，调整涂布机与支撑膜的间隙)、干燥温度、风量等进行调整。
支撑膜优选具有平坦性。例如PET膜那样的支撑膜因静电产生的密合高，因此有时使用用于提高操作性的平滑剂。根据平滑剂的种类以及温度，有时会在粘接剂上转印微小的凹凸而使平坦性下降。因此，优选使用不使用平滑剂的支撑膜或平滑剂少的支撑膜。另外，聚乙烯膜等支撑膜从柔软性优异的方面出发是优选的，优选按照层压时辊痕等不转印到粘接剂层表面上的方式来适当选择支撑膜的厚度以及密度。
(压接工序)
接着，将形成在半导体基板上的粘接剂层根据需要进行加热干燥。对干燥的温度没有特别限制，在溶解或分散于溶剂中制成清漆状时，比所使用的溶剂的沸点低20～60℃从干燥时不会因溶剂发泡而产生气泡的角度来说是优选的。从此理由出发，更优选比所使用的溶剂的沸点低25～55℃，进一步优选比所使用的溶剂的沸点低30～50℃。
另外，在溶解或分散于溶剂中制成清漆状时，从不会因固化后的溶剂的发泡而产生气泡的方面出发，优选特别使溶剂的残存量尽量少。
进行上述加热干燥的时间只要是所使用的溶剂充分挥散的条件且(c)成分实质上不产生自由基的条件则没有特别限制，通常在40～100℃下加热0.1～90分钟来进行。此外，“实质上不产生自由基”是指完全不产生自由基、或者即使产生了也是极微量，是指由此聚合反应不发生、或者即使发生也不会对上述粘接剂层的物性产生影响的程度的表述。另外，通过在减压条件下进行干燥，可以抑制因加热导致的自(c)成分的自由基产生，并且可以减少溶剂的残存量，因此优选。
从抑制由于使粘接剂层加热固化时的发泡而导致软钎料回流时粘接剂层发生剥离的观点出发，优选使粘接剂层的内部或表面上存在的例如残存溶剂、低分子量杂质、反应产物、分解产物、材料来源的水分、表面吸附水等挥发成分足够地少。
加热干燥后，在粘接剂层上压接透明基板。
此外，上述加热干燥在粘接剂层形成工序中采用粘贴膜状的树脂组合物的方法时可以省略。
(固化工序)
在介由粘接剂层将半导体基板和透明基板压接后，使粘接剂层发生固化。固化方法可以列举出利用热或者光或者热和光使其固化的方法，特别优选利用热使其固化。
在形成粘接剂层的固化物的固化工序中，热固化优选在选择温度、阶段性地升温的同时实施1～2小时。热固化优选在100～200℃下进行。
此外，压接工序以及固化工序无需一定是独立的工序，也可以一边进行压接一边同时固化。
＜粘接剂层的固化物的物性＞
具有以上组成的本实施方式的粘接剂层的固化物的Tg优选为-10℃以上、更优选为0℃以上。
另外，本实施方式的粘接剂层的固化物的25℃下的弹性模量优选为0.01GPa以上、更优选为0.1GPa以上、进一步优选为0.5GPa以上。此外，25℃下的弹性模量的上限值没有特别限定，从实用的观点出发，优选为10GPa以下。
＜光学部件＞
本实施方式的光学部件是使用了上述树脂组合物的具有非空腔结构的部件。以下，作为本实施方式的光学部件的一例，对固体摄像元件的背面照射型结构根据情况一边参照附图一边进行说明。
图1是表示本实施方式的固体摄像元件的一例的俯视图。如图1所示，本实施方式的CMOS图像传感器1具有在中央部的区域配置有多个微透镜12的传感器部3(也称为“受光部3”)。另外，在传感器部3的周边存在形成有电路的周边电路部4。另外，按照至少覆盖传感器部3的方式设有玻璃基板5。
图2是图1所示A-A’线处的截面图。如图2所示，在硅基板2的一个面上形成有多个光电二极管10。另外，在光电二极管10的上表面上按照至少覆盖光电二极管10的方式设有滤色器11，在该滤色器11的上表面上形成微透镜12。滤色器11设置在每个光电二极管10上，各微透镜12设置在对应于各滤色器11的位置上。另外，由本实施方式的树脂组合物形成的粘接剂层6形成在硅基板2上的设有微透镜12的面上的整个面上，在该粘接剂层6的面上设有玻璃基板5。通过具有这样的结构，形成没有空腔部分的结构(非空腔结构)。另一方面，在硅基板2的另一个面上配置有配线层8，在配线层8的下表面上设有软钎料球9。
图3为表示本实施方式的固体摄像元件的其他例的截面图。图3中，在硅基板2上的设有微透镜12的面上，设置按照不覆盖该微透镜12的方式设在外周侧的部分上的边框状粘接剂层7，在边框状粘接剂层7的上表面上配置有玻璃基板5。在被硅基板2、该边框状粘接剂层7以及玻璃基板5包围成的部分中填充有由本实施方式的树脂组合物形成的粘接剂层6，形成非空腔结构。图3的实施方式的固体摄像元件中，粘接剂层6除了作为用于粘接硅基板2以及玻璃基板5的粘接剂发挥作用以外，还作为填充空腔部分以密封微透镜12、滤色器11以及光电二极管10的密封材料发挥作用。
以往的非空腔结构是按照包围受光部的方式形成具有粘接性的肋条(以下也简称为“肋条”)，之后按照密封受光部的方式填充具有透明性的密封材料，再粘接具有透明性的基板(例如玻璃等)。图3的非空腔结构中，形成具有粘接性的肋条(边框状粘接剂层7)后，在空腔部分中填充本实施方式的树脂组合物，由此形成粘接剂层6。如此制作的非空腔结构即使在肋条以外的部分也可以充分地赋予粘接性，可以获得可靠性更高的非空腔结构。另一方面，图2的非空腔结构中，不设置肋条而介由由本实施方式的树脂组合物形成的粘接剂层6将硅基板2和具有透明性的玻璃基板5粘接在一起。这是因为本实施方式的树脂组合物可以作为粘接剂以及密封材料发挥作用的缘故。此时，图2所示的非空腔结构与图3所示的非空腔结构相比，不需要肋条的形成，可以简单地制作非空腔结构。另外，也不需要用于形成肋条的印刷机、曝光机、显影机等设备。
图4以及图5是分别说明由非空腔结构和空腔结构中的空腔部分的折射率差产生的界面反射的图。在使玻璃基板5的折射率为nD＝1.47左右、空腔部分的空气层20的折射率为nD＝1.00左右、微透镜12的折射率为nD＝1.60左右、粘接剂层6的折射率为nD＝1.50左右时，估算出图4的非空腔结构与图5的空腔结构相比，界面反射导致的光损失低8％左右。另外，本实施方式中使用的树脂组合物的折射率一般为nD＝1.50左右的值。
图6以及图7是分别例示具有空腔结构、具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的工序图。图6以及图7的左侧为各工序的概略立体图、右侧为对应的概略截面图。在图6所示的以往的肋条形成工艺中，需要(a)树脂形成(层压、旋涂)、(b)曝光以及显影、(c)玻璃密封、(d)树脂固化以及(e)切割的各工序。即，在基板22上形成树脂层24(即a)，将树脂层24进行曝光以及显影而形成肋条(即b)。将其用玻璃基板26密封(即c)，在使树脂层固化的同时根据需要进行背景(BG)加工、硅贯穿电极(TSV)加工、以及软钎料球28搭载(即d)，通过进行切割(即e)，获得具有空腔结构的固体摄像元件。与此相对，在图7所示的整面密封工艺中，由于不需要经过肋条的形成工序，因此不需要上述中的曝光以及显影的工序，可以在硅基板上形成粘接剂后立即用玻璃基板进行密封。通过之后的切割等可以制成单片。
图6以及图7中示出了在基板22上形成树脂层24后利用玻璃基板26进行密封的方法，也可以在玻璃基板26上形成树脂层24后利用基板22进行密封。
作为使用本实施方式的树脂组合物制造具有非空腔结构的固体摄像元件的方法，可以列举出例如图8～图15所示的方法。
图8表示如下的方法：将制成片材状或膜状的本实施方式的树脂组合物与玻璃基板一起层压在晶片上，使树脂固化后进行切割。具体来说，在玻璃基板32上利用轧辊38，粘贴形成在支撑膜36上的膜状树脂组合物34(即A)。剥离支撑膜36后，将层叠有玻璃基板32的膜状树脂组合物34压接在搭载有传感器44的基板42上(即B)。将其按每个传感器进行切割(即C)，获得固体摄像元件(即D)。
此外，图8中对预先将膜状树脂组合物34粘贴在玻璃基板32上的方法进行了说明，但也可以将形成于支撑膜36上的膜状树脂组合物34压接到搭载有传感器44的基板42上，然后剥离支撑膜36，压接玻璃基板32。
另外，本实施方式的树脂组合物由于在固化后也具有高的透明性、气密性以及高折射率，因此除了具有作为粘接剂的功能之外，还同时具有玻璃基板的机能。为此，也可以制成如图9所示未用玻璃基板密封的固体摄像元件(参见图16)。
进而，也可以采用如下方法：如图10所示，将层叠有玻璃基板32的膜状树脂组合物34在支撑台40上预先制成单片，将制成单片的膜状树脂组合物34层压到传感器44上。
图11表示如下方法：将制成液态的本实施方式的树脂组合物利用旋涂法等涂布在玻璃基板上，在B-阶段化后层压到晶片上，使树脂固化后进行切割。具体来说，在玻璃基板32上涂布树脂组合物34(即A)，通过将其进行加热来进行B-阶段化(即B)。将B-阶段化后的树脂组合物34压接在搭载有传感器44的基板42上(即C)，通过将其进行切割(即D)，获得固体摄像元件。
此外，涂布树脂组合物时，与图13情况相同，可以在外周部上设置用于将树脂组合物34留存在基板42上的堰46。
另外，还可以采取下述方法：如图12所示，在层压到晶片上之前，将B-阶段化后的上述树脂组合物34以及玻璃基板32预先在支撑台40上制成单片，将制成单片后的树脂组合物34以及玻璃基板32层压到传感器44上。
图13表示如下的方法：在晶片上涂布树脂组合物，在晶片上使其B-阶段化后用玻璃基板进行密封，使树脂固化后进行切割。具体来说，在搭载有传感器44的基板42的外周部上设置用于留存树脂组合物34的堰46后，涂布树脂组合物34(即A)。通过将其进行加热而进行B-阶段化(即B)，将制成单片后的玻璃基板32搭载在B-阶段化后的树脂组合物上(即C)，通过将其进行切割(即D)，获得固体摄像元件。
图8～图13中示出了将树脂组合物形成在晶片上后制成单片的方法，但也可以在将晶片制成单片后的芯片上形成树脂组合物。
图14以及图15为表示在搭载有传感器的芯片上涂布液态的树脂组合物的方法的一例的图。在图14中，在搭载有传感器44的芯片48的外周部设置堰46(即A)，在传感器44上涂布树脂组合物34(即B)，用玻璃基板32进行密封(即C)，获得固体摄像元件。
也可以如图15所示，不设置堰46，仅在传感器44部分涂布树脂组合物34后用玻璃基板32进行密封。
此外，图14以及图15中对使用液态的树脂组合物的方法进行了说明，但也可以与上述同样地使用膜状树脂组合物。
图17为表示以往的空腔结构的背面照射型固体摄像元件的一例的截面图。在图17的硅基板2上存在由边框状粘接剂层7以及玻璃基板5包围成的空腔(空洞)20。
在这样的以往的空腔结构中，需要将粘接剂用光刻法、印刷法、分配法等以边框状形成，然后介由所得的边框状粘接剂将玻璃基板和硅基板进行粘接。因此，空腔结构中不需要本公开那样的树脂组合物，但需要边框状粘接剂。
在使用了本实施方式的树脂组合物的非空腔结构中，与以往的空腔结构相比具有以下优点。
空腔结构中，如果在玻璃基板上存在伤痕，则有可能因光的散射、反射、衍射等导致画质降低。这一点通过采用本实施方式的非空腔结构，由于界面折射率差减少、光的散射、反射、衍射等得到抑制，因此可以改善玻璃基板的伤痕导致的画质降低。
空腔结构中，微透镜部分、玻璃基板等上附着的异物也导致画质降低。这是在形成粘接剂到粘接玻璃基板的期间、空腔部分裸露所导致的。关于这一点，通过制成本实施方式的非空腔结构，裸露的时间减少，异物的附着得以减少。
另外，非空腔结构中的粘接剂层需要是透明的，但粘接剂层与玻璃基板的粘接面积大，与玻璃基板仅通过边框状粘接剂层粘接的空腔结构相比，粘接剂带来的元件内的应力的不均少，粘接剂的剥离、变形等得以减少。
进而，空腔结构中，由于从玻璃出来的α射线由微透镜接收，有可能画质降低，必须使用通常高价的高纯度玻璃。而本实施方式的非空腔结构中，由于在粘接剂层可以吸收α射线，因此还具有可以使用廉价玻璃的优点。
本实施方式的CMOS图像传感器例如内置在车载、医疗、监视摄像头、手机等中。此时，CMOS图像传感器介由软钎料球搭载在车载、医疗、监视摄像头、手机等的母插件上，在传感器的上方、即玻璃基板一侧配置光学透镜。
以上对实施方式进行了说明，但本发明并不限于实施方式。例如对于上述的各实施方式，本领域技术人员适当进行构成要素的追加、删除或设计变更后的形态、或者进行工序的追加、省略或条件变更后的形态，只要不违反本发明的主旨，则也包含在本发明的范围内。
例如在使用制成液态的本实施方式的树脂组合物制造光学部件时，还可使用在晶片或芯片与玻璃基板之间注入该液态的树脂组合物的方法。
另外，例如上述的实施方式中，作为透明基材示出了使用玻璃基材的例子，但本发明并不限定于此，只要是具备所需强度、刚性以及透光率的透明基材即可。
另外，如上所述，本实施方式的树脂组合物即使在热固化后也具有高的透明性、气密性以及高折射率，因此例如本实施方式的固体摄像元件也可以如图16所示，不用玻璃基板等透明基材进行密封。
实施例
以下通过实施例对本公开的目的以及优点进行更详细的说明，但本公开并不限定于这些实施例。即，这些实施例中列举的特定的材料及其量、以及其他各条件和详细情况不应当被解释为是对本公开进行的不适当的限制。
((a)成分)
(a)成分的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)、由使用了标准聚苯乙烯的标准曲线换算得到。标准曲线是使用标准聚苯乙烯试剂盒PStQuick系列C(TOSOH株式会社、商品名)以3次方程式近似得到。以下示出GPC的条件。
泵：L6000Pump(株式会社日立制作所、商品名)
检测器：L3300RI Monitor(株式会社日立制作所、商品名)
色谱柱：Gelpack GL-S300MDT-5(计2根)(株式会社日立High-Technologies、商品名)
色谱柱尺寸：直径为8mm×300mm
洗脱液：DMF/THF(质量比为1/1)+LiBr·H2O 0.03mol/l+H3PO40.06mol/l
试样浓度：0.1质量％
流量：1ml/min
测定温度：40℃
＜丙烯酸聚合物((a)成分)的合成＞
(a-1)
将丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(FA-513A、日立化成株式会社、商品名)300g、丙烯酸丁酯(BA)350g、甲基丙烯酸丁酯(BMA)300g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)50g以及甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)50g混合，获得单体混合物。在所得的单体混合物中进一步溶解二月桂酰基过氧化物5g以及作为链转移剂的正辛基硫醇0.45g，制成混合液。
在具备搅拌器以及冷凝器的5L的高压釜中加入作为悬浮剂的聚乙烯醇0.44g以及离子交换水2000g。然后一边搅拌一边添加上述混合液，在搅拌转速为250min-1、氮氛围下、在60℃下聚合5小时、接着在90℃下聚合2小时，获得树脂粒子(聚合率按质量法计为99％)。通过将该树脂粒子进行水洗、脱水以及干燥，获得丙烯酸聚合物(a-1)。所得的(a-1)的重均分子量为Mw＝48万。
(a-2)
除了在单体混合物中追加丙烯腈(AN)3质量％以外，利用与(a-1)同样的方法获得丙烯酸聚合物(a-2)。所得的(a-2)的重均分子量为Mw＝38万。
(a-3)
除了不使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以外，利用与(a-1)同样的方法获得丙烯酸聚合物(a-3)。所得的(a-3)的重均分子量为Mw＝52万。
(a-4)
除了使甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的加入量为4.4倍量(220g)、使其它单体的各自的加入量按重量换算计减少16％以外，利用与(a-1)同样的方法获得丙烯酸聚合物(a-4)。所得的(a-4)的重均分子量为Mw＝49万。
(实施例1～14以及比较例1～3)
将所得的丙烯酸聚合物(a-1)～(a-4)以及下述成分按表1所示的配合比例(质量份)进行配合，获得树脂组合物。此外，在表1中，除了有机溶剂以外的各成分的数字表示固体成分的质量份。此外，本说明书中所述的固体成分是指树脂组合物的除了水、溶剂等挥发物质以外的不挥发成分。即是指干燥工序中不挥发而残留的除溶剂以外的成分，也包括25℃左右的室温下为液态、糖稀状以及蜡状的物质。
((b)成分)
·NK Ester A-DOG(新中村化学工业株式会社、商品名；二噁烷二醇二丙烯酸酯)
·NK Ester A-DCP(新中村化学工业株式会社、商品名；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)
·FANCRYL FA-513AS(日立化成株式会社、商品名；二环戊基丙烯酸酯)
·ACMO(KJ Chemicals、商品名；丙烯酰基吗啉)
·FANCRYL FA-117A(日立化成株式会社、商品名；丙烯酸异硬脂酯)
·FANCRYL FA-321M(日立化成株式会社、商品名；环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯)
·Aronix M-313(东亚合成、商品名；异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯)
·NK Ester A-DPH新中村化学工业株式会社、商品名；二季戊四醇六丙烯酸酯
((c)成分)
·Percumyl D(日油株式会社、商品名；二枯基过氧化物、1小时半衰期温度为135.7℃、10小时半衰期温度为116.4℃)
(密合助剂)
·KBM-503(信越化学工业株式会社、商品名；硅烷偶联剂、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯)
((d)成分)
·ADK STAB AO-80(株式会社ADEKA、商品名；受阻酚系抗氧化剂、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸](2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷-3,9-二基)双(2,2-二甲基-2,1-乙烷二基)酯)
(溶剂)
·PGMEA(关东化学株式会社、化学物质名；丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯)
＜折射率的测定＞
·作为折射计，使用捕获临界角位置求出折射率的阿贝折射计，求出波长589nm(钠的D射线)下的折射率。
·所有的测定以透射式进行。
·10℃、25℃、60℃下的折射率是调整折射计附带的恒温水槽的温度来进行测定。此外，将测定样品安装在阿贝折射计后，在至少静置30分钟后进行测定。
·100℃下的折射率是由10℃、25℃、60℃的3点通过线性近似以理论值算出。
·具体来说，通过下述的方法测定(a)成分以及(b)成分的各温度下的折射率，在此基础上求出各温度下的折射率之差的绝对值。将其结果示于表2。
·关于实施例1、5、6以及比较例2，将表示测定(a)成分以及(b)成分的各温度下的折射率得到的结果的图表示于图18～21。
·通过与下述(a)成分的折射率测定方法同样的方法对实施例1以及4的树脂组合物测定室温下的折射率，结果分别为1.494以及1.493。
＜(a)成分(聚合物)的折射率测定方法＞
将聚合物用PGMEA溶剂进行稀释以制备清漆，使用分配器涂布在脱模PET膜(藤森工业株式会社制Filmbyna 38E-0010GC)上，在100℃下干燥10分钟，制作了膜厚为100μm的聚合物膜。将所得的聚合物膜从PET膜上剥离，放置在多波长阿贝折射计(株式会社Atago制“DR-M2”)的主棱镜上，使用采光玻璃测定各温度下的折射率。
作为缓冲液，使用单溴萘溶液。
＜(b)成分的折射率测定方法＞
·(b)成分为液体时
在多波长阿贝折射率计的主棱镜上滴落(b)成分的液滴，用副棱镜夹持来测定折射率。
·(b)成分为固体时
将(b)成分用PGMEA溶剂进行稀释以制备清漆，使用分配器涂布在脱模PET膜(藤森工业株式会社制Filmbyna 38E-0010GC)上，在100℃下干燥10分钟，制作了膜厚为100μm的树脂膜。将所得的树脂膜从PET膜上剥离，放置在多波长阿贝折射计(株式会社Atago制“DR-M2”)的主棱镜上，使用采光玻璃测定各温度下的折射率。
·(b)成分为多个化合物的组合时
在所组合的(b)成分都是常温下液体时，在进行混合溶解、确认没有溶解残留或分离的情况下，在阿贝折射率计的主棱镜上滴落液滴，用副棱镜夹持来测定折射率。
在所组合的(b)成分都是常温下固体时，用PGMEA溶剂进行稀释以制备清漆，与上述的“(b)成分为固体时”同样地测定折射率。
此外，组合多个(b)成分时的折射率也可以由理论计算来算出。
折射率＝{(单体A的加入量×单体A的折射率)+(单体B的加入量×单体B的折射率)}/单体A以及B的加入量的总量
(400nm下的固化膜透射率)
将实施例以及比较例中得到的树脂组合物使用旋涂机均匀地涂布在4.0cm×5.0cm×120～170μm(实测为140～160μm)的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVER GLASS40mm×50mm THICKNESS No.1；松浪硝子工业株式会社、商品名)上，用100℃的加热板干燥10分钟，形成干燥后的膜厚为50μm的粘接剂层。在该粘接剂层上，在90℃下使用辊层压机粘贴4.0cm×5.0cm×120～170μm(实测为140～160μm)的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COVERGLASS 40mm×50mm THICKNESS No.1；松浪硝子工业株式会社、商品名)，获得玻璃基板/粘接剂层/玻璃基板的3层结构的试验基板。将所得的试验基板的粘接剂层在200℃下固化2小时，获得测定用试验片。
对该测定用试验片，使用分光光度计U4100(株式会社日立制作所、商品名；起始800nm、结束300nm、扫描速度为600nm/min、采样间隔为1.0nm)在波长400nm下测定透射率。此外，基线使用玻璃单体(2张)的透射率数值。根据测定结果，按下述的判断标准进行评价。将其结果示于表2。
A：波长400nm下的透射率为99％以上。
B：波长400nm下的透射率为95％以上但小于99％。
C：波长400nm下的透射率为90％以上但小于95％。
D：波长400nm下的透射率小于90％。
(589nm下的固化膜透射率)
对上述测定用试验片，使用分光光度计U4100(株式会社日立制作所、商品名；起始800nm、结束300nm、扫描速度为600nm/min、采样间隔为1.0nm)在波长589nm下测定透射率。此外，基线使用玻璃单体(2张)的透射率数值。根据测定结果，按下述的判断标准进行评价。将其结果示于表2。
A：波长589nm下的透射率为99％以上。
B：波长589nm下的透射率为95％以上但小于99％。
C：波长589nm下的透射率为90％以上但小于95％。
D：波长589nm下的透射率小于90％。
(常温、60℃、100℃下的目视观察)
目视判断上述测定用试验片的常温(25℃)下的着色。另外，将上述测定用试验片放置在加热到60℃或100℃的加热板上，目视判断经过1分钟后的固化膜的着色。将其结果示于表2。
A：目视下透明、或者难以判断程度的混浊
B：目视可见白色混浊
C：可见明显的白色混浊
(耐回流剥离性)
将上述透射率试验中使用过的测定用试验片进行在260℃的热板上放置30秒钟后返回室温(25℃)并保持5分钟的操作，目视观察试验基板的外观，根据下述标准评价耐回流剥离性。将其结果示于表2。
A：完全未见变化，没有气孔的扩张或剥离开裂。
B：可确认到气孔、剥离、开裂中的任一种。
C：可确认到气孔、剥离、开裂中的2种以上。
D：发生整面剥离。
Figure BDA0001058614020000341
符号说明
1固体摄像元件、2硅基板、3传感器部、受光部、4周边电路部、5、26、32玻璃基板、6粘接剂层、7边框状粘接剂层、8配线层、9、28软钎料球、10光电二极管、11滤色器、12微透镜、20空腔(空洞)、22、42基板、24树脂层、34粘接剂组合物、36支撑膜、38轧辊、40支撑台、44传感器、46堰、48芯片。

Claims (91)

1.一种树脂组合物，其含有：
(a)丙烯酸聚合物；
(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物；以及
(c)聚合引发剂，
其中，所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的100℃下的折射率差的绝对值为0.031以下，
所述(a)丙烯酸聚合物含有含缩水甘油基(甲基)丙烯酸聚合物，
所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物含有至少一种多官能(甲基)丙烯酸单体，所述多官能(甲基)丙烯酸单体含有具有二噁烷二醇骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的100℃下的折射率差的绝对值为0.030以下。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的100℃下的折射率差的绝对值为0.028以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的60℃下的折射率差的绝对值为0.026以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的60℃下的折射率差的绝对值为0.024以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的60℃下的折射率差的绝对值为0.022以下。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的10℃下的折射率差的绝对值为0.030以下。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的10℃下的折射率差的绝对值为0.025以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的10℃下的折射率差的绝对值为0.020以下。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有(d)抗氧化剂。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述(d)抗氧化剂为选自酚系抗氧化剂及硫醚系抗氧化剂中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述(d)抗氧化剂的配合量相对于所述(a)丙烯酸聚合物、所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物以及所述(c)聚合引发剂的总量100质量份为0.01～10质量份。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有偶联剂。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述偶联剂为选自硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、锆酸酯系偶联剂及锆铝酸酯系偶联剂中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述硅烷偶联剂为选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三(甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(4,5-二氢咪唑基)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、甲基三环氧丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基异氰酸酯、二甲基甲硅烷基异氰酸酯、苯基甲硅烷基三异氰酸酯、四异氰酸酯硅烷、甲基甲硅烷基三异氰酸酯、乙烯基甲硅烷基三异氰酸酯、以及乙氧基硅烷三异氰酸酯中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述钛酸酯系偶联剂为选自异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基氨基乙基)钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸酯钛酸酯、以及二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯中的至少一种。
17.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述铝系偶联剂为乙酰烷氧基铝二异丙酸酯。
18.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述锆酸酯系偶联剂为选自四丙基锆酸酯、四丁基锆酸酯、四(三乙醇胺)锆酸酯、四异丙基锆酸酯、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锆丁酸酯、以及硬脂酸锆丁酸酯中的至少一种。
19.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述锆铝酸酯系偶联剂为下述通式(6)所示的化合物，
Figure FDA0002216265950000041
式(6)中，R’表示羧基或氨基。
20.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述偶联剂的配合量相对于所述(a)丙烯酸聚合物、所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物以及所述(c)聚合引发剂的总量100质量份为0.1～20质量份。
21.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述偶联剂的配合量相对于所述(a)丙烯酸聚合物、所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物以及所述(c)聚合引发剂的总量100质量份为1～15质量份。
22.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有填充剂。
23.根据权利要求22所述的树脂组合物，其中，所述填充剂为无机填料或有机填料。
24.根据权利要求22所述的树脂组合物，其中，所述填充剂为无机填料。
25.根据权利要求22所述的树脂组合物，其中，所述填充剂的配合量为除了溶剂以外的树脂组合物整体的3质量％以下。
26.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物含有至少1种下述通式(I)所示的结构单元，
Figure FDA0002216265950000051
式(I)中，A表示可具有取代基的碳数为5～22的脂环基，R表示氢原子或甲基。
27.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物含有至少1种下述通式(II)所示的结构单元，
式(II)中，Y表示可具有取代基的碳数为1～10的直链或支链烷基，R表示氢原子或甲基。
28.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物含有至少1种下述通式(III)所示的结构单元，
Figure FDA0002216265950000053
式(III)中，Z表示包含选自羧基、羟基、酸酐基、氨基、酰胺基、环氧基以及腈基中的至少1种官能团的基团，R表示氢原子或甲基。
29.根据权利要求28所述的树脂组合物，其中，所述通式(III)所示的结构单元的量以所述(a)丙烯酸聚合物的总量为基准为0.5～6.0质量％。
30.根据权利要求28所述的树脂组合物，其中，所述通式(III)所示的结构单元的量以所述(a)丙烯酸聚合物的总量为基准为0.5～5.0质量％。
31.根据权利要求28所述的树脂组合物，其中，所述通式(III)所示的结构单元的量以所述(a)丙烯酸聚合物的总量为基准为0.8～5.0质量％。
32.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，在制造所述(a)丙烯酸聚合物时使用的单体含有至少一种下述通式(1)所示的单体，
Figure FDA0002216265950000061
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示脂环式基或杂环式基，X表示碳数为1～6的亚烷基，n表示0～10的整数，n为2以上的整数时，多个存在的X可以彼此相同或不同。
33.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物的重均分子量为10万～300万。
34.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物的重均分子量为12万～200万。
35.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物的含量相对于所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的总量100质量份为35～80质量份。
36.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物的含量相对于所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的总量100质量份为40～75质量份。
37.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸单体进一步含有具有脂环式骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体。
38.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸单体进一步含有具有脂肪族骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体。
39.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸单体进一步含有除所述具有二噁烷二醇骨架的多官能(甲基)丙烯酸单体以外的具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体。
40.根据权利要求39所述的树脂组合物，其中，所述具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体为选自环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
41.根据权利要求39所述的树脂组合物，其中，所述具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
42.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸单体进一步含有具有3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体或具有6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体。
43.根据权利要求42所述的树脂组合物，其中，所述具有3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及环氧乙烷改性异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯中至少一种。
44.根据权利要求42所述的树脂组合物，其中，所述具有6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体为二季戊四醇六丙烯酸酯。
45.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(c)聚合引发剂为选自(c1)热聚合引发剂及(c2)光聚合引发剂中的至少一种。
46.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(c)聚合引发剂为(c1)热聚合引发剂。
47.根据权利要求45所述的树脂组合物，其中，所述(c1)热聚合引发剂为选自有机过氧化物及偶氮化合物中的至少一种。
48.根据权利要求45所述的树脂组合物，其中，所述(c1)热聚合引发剂为有机过氧化物。
49.根据权利要求47或48所述的树脂组合物，其中，所述有机过氧化物为选自过氧特戊酸叔己酯、二月桂酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、苯甲酰基过氧化物、1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、二枯基过氧化物、以及正丁基4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯中的至少一种。
50.根据权利要求47所述的树脂组合物，其中，所述偶氮化合物为选自2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-(环己烷-1,1-碳腈)-2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、以及2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)中的至少一种。
51.根据权利要求47或48所述的树脂组合物，其中，所述有机过氧化物的10小时半衰期温度为90～150℃。
52.根据权利要求51所述的树脂组合物，其中，所述有机过氧化物为选自二枯基过氧化物及正丁基4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯中的至少一种。
53.根据权利要求46所述的树脂组合物，其中，所述(c1)热聚合引发剂的配合量相对于所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的总量100质量份为0.1～30质量份。
54.根据权利要求46所述的树脂组合物，其中，所述(c1)热聚合引发剂的配合量相对于所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的总量100质量份为0.2～20质量份。
55.根据权利要求46所述的树脂组合物，其中，所述(c1)热聚合引发剂的配合量相对于所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的总量100质量份为0.5～10质量份。
56.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(c)聚合引发剂为(c2)光聚合引发剂。
57.根据权利要求56所述的树脂组合物，其中，所述(c2)光聚合引发剂为选自酰基膦氧化物、肟酯类、芳香族酮、醌类、苯偶姻醚化合物、苄基衍生物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、吖啶衍生物、香豆素系化合物、以及N-苯基甘氨酸衍生物中的至少一种。
58.根据权利要求56所述的树脂组合物，其中，所述(c2)光聚合引发剂为选自酰基膦氧化物及肟酯类中的至少一种。
59.根据权利要求57或58所述的树脂组合物，其中，所述酰基膦氧化物为选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物及2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物中的至少一种。
60.根据权利要求57或58所述的树脂组合物，其中，所述肟酯类为选自1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)、以及1-苯基-1,2-丙二酮-2-[o-(乙氧基羰基)肟]中的至少一种。
61.根据权利要求56所述的树脂组合物，其中，所述(c2)光聚合引发剂的配合量相对于所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的总量100质量份为0.1～20质量份。
62.根据权利要求56所述的树脂组合物，其中，所述(c2)光聚合引发剂的配合量相对于所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的总量100质量份为0.5～10质量份。
63.根据权利要求56所述的树脂组合物，其中，所述(c2)光聚合引发剂的配合量相对于所述(a)丙烯酸聚合物与所述(b)具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物的总量100质量份为0.75～5质量份。
64.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有有机溶剂。
65.根据权利要求64所述的树脂组合物，其中，所述有机溶剂为选自醇系、醚系、酮系、酰胺系、芳香族烃系、酯系、以及腈系中的至少一种。
66.根据权利要求64所述的树脂组合物，其中，所述有机溶剂为低沸点溶剂。
67.根据权利要求66所述的树脂组合物，其中，所述低沸点溶剂为选自二乙基醚、丙酮、甲醇、四氢呋喃、己烷、醋酸乙酯、乙醇、甲乙酮、以及2-丙醇中的至少一种。
68.根据权利要求64所述的树脂组合物，其中，所述有机溶剂为高沸点溶剂。
69.根据权利要求68所述的树脂组合物，其中，所述高沸点溶剂为选自甲苯、甲基异丁基酮、1-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、二甲基乙酰胺、丁基溶纤剂、二甲基亚砜、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及γ-丁内酯中的至少一种。
70.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其用于光学部件。
71.一种半导体装置的制造方法，其具备下述工序：
在半导体基板上形成由权利要求1～70中任一项所述的树脂组合物构成的粘接剂层的粘接剂层形成工序；
用所述半导体基板和透明基板夹持所述粘接剂层、将所述半导体基板及所述透明基板进行压接的压接工序；以及
将粘接剂层进行固化的固化工序。
72.根据权利要求71所述的半导体装置的制造方法，其中，所述粘接剂层形成工序是通过将所述树脂组合物涂布在所述半导体基板上的方法来形成粘接剂层。
73.根据权利要求72所述的半导体装置的制造方法，其中，所述粘接剂层形成工序是通过利用分配法、旋涂法、模涂法或刮刀涂布法将所述树脂组合物涂布在所述半导体基板上的方法来形成粘接剂层。
74.根据权利要求72或73所述的半导体装置的制造方法，其中，所述涂布的方法为旋涂法或模涂法。
75.根据权利要求71所述的半导体装置的制造方法，其中，所述粘接剂层形成工序是通过将膜状的所述树脂组合物粘贴在所述半导体基板上的方法来形成粘接剂层。
76.根据权利要求75所述的半导体装置的制造方法，其中，所述将膜状的所述树脂组合物粘贴在所述半导体基板上的方法是在0～90℃的范围下进行层压的方法。
77.根据权利要求76所述的半导体装置的制造方法，其中，所述层压为辊层压。
78.根据权利要求71～73中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，所述半导体基板为半导体晶片以及半导体元件的任一种。
79.根据权利要求71～73中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，所述压接工序是用所述半导体基板和透明基板夹持加热干燥后的所述粘接剂层、将该半导体基板及该透明基板进行压接的工序。
80.根据权利要求79所述的半导体装置的制造方法，其中，所述加热干燥的温度比所使用的溶剂的沸点低20～60℃。
81.根据权利要求79所述的半导体装置的制造方法，其中，所述加热干燥的温度比所使用的溶剂的沸点低25～55℃。
82.根据权利要求79所述的半导体装置的制造方法，其中，所述加热干燥的温度比所使用的溶剂的沸点低30～50℃。
83.根据权利要求79所述的半导体装置的制造方法，其中，所述加热干燥是在40～100℃下加热0.1～90分钟来进行。
84.根据权利要求71～73中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，所述固化工序是利用热或者光或者热和光使粘接剂层发生固化。
85.根据权利要求71～73中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，所述固化工序是利用热使粘接剂层发生固化。
86.根据权利要求71～73中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，所述固化工序是在选择温度、阶段性地升温的同时对粘接剂层实施1～2小时热固化。
87.根据权利要求71～73中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，所述固化工序是利用100～200℃温度的热使粘接剂层发生固化。
88.根据权利要求71～73中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，通过所述固化工序获得的粘接剂层的固化物的Tg为-10℃以上。
89.根据权利要求71～73中任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，通过所述固化工序获得的粘接剂层的固化物的Tg为0℃以上。
90.一种光学部件，其使用了权利要求1～70中任一项所述的树脂组合物。
91.一种固体摄像元件，其具备：
在上表面上设有受光部的半导体基板；
在所述半导体基板上按照覆盖所述受光部的方式设置的粘接剂层；以及
通过所述粘接剂层与所述半导体基板粘接的透明基板，
其中，所述粘接剂层由权利要求1～70中任一项所述的树脂组合物形成。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10947326B2 (en) 2015-07-29 2021-03-16 Showa Denko Materials Co., Ltd. Adhesive composition, cured article, semiconductor device, and production method for same
US10750060B2 (en) 2016-03-31 2020-08-18 Sony Corporation Camera module, method of manufacturing camera module, imaging apparatus, and electronic apparatus
SG11201901065TA (en) * 2016-08-10 2019-03-28 Nissan Chemical Corp Imprint material
CN107793807B (zh) * 2016-09-02 2021-03-30 Jsr株式会社 组合物、硬化膜、有机el元件及液晶显示元件
US11460712B2 (en) 2017-01-30 2022-10-04 Sony Semiconductor Solutions Corporation Camera module, method of manufacturing the same, and electronic apparatus
WO2018179095A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 日立化成株式会社 転写型感光性フィルム、硬化膜パターンの形成方法、硬化膜及びタッチパネル
US10297627B1 (en) * 2017-11-08 2019-05-21 Omnivision Technologies, Inc. Chip scale package for an image sensor
CN107863363A (zh) * 2017-11-20 2018-03-30 苏州晶方半导体科技股份有限公司 芯片的封装结构及其制作方法
CN107994045B (zh) * 2017-12-29 2021-05-18 苏州晶方半导体科技股份有限公司 影像传感芯片的封装结构及其制作方法
WO2020089960A1 (ja) * 2018-10-29 2020-05-07 オリンパス株式会社 撮像装置、内視鏡、および、撮像装置の製造方法
JP2020115515A (ja) 2019-01-17 2020-07-30 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 撮像装置及び電子機器
CA3152145A1 (en) * 2019-09-27 2021-04-01 Frauke Henning Silicone (meth)acrylates, process for their preparation and their use in curable compositions
US12094986B1 (en) 2021-08-25 2024-09-17 Apple Inc. Quantum-efficiency enhanced optical detector pixel having one or more optical scattering structures
WO2023058413A1 (ja) * 2021-10-07 2023-04-13 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 半導体装置および電子機器

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302870A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Jsr Corp Ｅｌ表示素子の隔壁形成用感放射線性樹脂組成物、隔壁およびｅｌ表示素子
CN1930263A (zh) * 2004-03-19 2007-03-14 住友电木株式会社 树脂组合物及采用该树脂组合物制作的半导体装置
JP2011169828A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Jsr Corp バイオチップにおける隔壁の製造方法、感放射線性組成物、バイオチップ用隔壁、バイオチップの製造方法及びバイオチップ
CN102375340A (zh) * 2010-08-10 2012-03-14 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法、滤色器以及滤色器的形成方法
CN103257527A (zh) * 2008-08-27 2013-08-21 日立化成工业株式会社 感光性粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、半导体晶片和半导体装置

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04202335A (ja) * 1990-11-29 1992-07-23 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化性被覆用シート
EP1150165A1 (en) * 2000-04-25 2001-10-31 JSR Corporation Radiation sensitive resin composition for forming barrier ribs for an el display element, barrier ribs and el display element
JP4046067B2 (ja) 2003-11-04 2008-02-13 ソニー株式会社 固体撮像素子の製造方法
TWI387631B (zh) 2004-05-18 2013-03-01 Hitachi Chemical Co Ltd 黏著片與使用此黏著片之半導體裝置以及其製造方法
JP4453008B2 (ja) 2004-11-12 2010-04-21 日立化成工業株式会社 光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体
JP2006193660A (ja) 2005-01-14 2006-07-27 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びこれを用いた光学部材
JP4947905B2 (ja) * 2005-02-04 2012-06-06 株式会社日本触媒 光半導体封止用樹脂組成物
JP5283305B2 (ja) * 2005-02-25 2013-09-04 三菱レイヨン株式会社 金属化処理用アンダーコート層形成用被覆組成物
JP2007142207A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体撮像装置及びその製造方法
JP5000940B2 (ja) 2006-01-13 2012-08-15 リンテック株式会社 偏光板用粘着剤、粘着シート、粘着剤付き偏光板及びその製造方法、並びに光学フィルム及びその製造方法
JP4923689B2 (ja) 2006-04-11 2012-04-25 ソニー株式会社 固体撮像装置、及び固体撮像装置の製造方法
US7569864B2 (en) 2006-05-03 2009-08-04 Atomic Energy Council-Institute Of Nuclear Energy Research Silicon-rich-oxide white light photodiode
AU2007273571B2 (en) * 2006-07-10 2011-10-27 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Ultraviolet-curable resin composition and use thereof
WO2008020570A1 (fr) * 2006-08-18 2008-02-21 Toray Industries, Inc. Film de résine acrylique
JP4991421B2 (ja) 2007-07-13 2012-08-01 リンテック株式会社 粘着剤、粘着シート及び粘着剤付き光学フィルム
KR101352359B1 (ko) 2007-07-23 2014-01-23 삼성디스플레이 주식회사 엑스선 검출기 및 그 제조 방법
CN101681047B (zh) 2007-08-31 2012-10-03 夏普株式会社 液晶显示装置和电子设备
KR101023837B1 (ko) 2008-01-11 2011-03-22 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
JP5417776B2 (ja) 2008-05-20 2014-02-19 日立化成株式会社 光学用樹脂組成物及びこれを用いた光学用樹脂材料
JP2010040621A (ja) 2008-08-01 2010-02-18 Toshiba Corp 固体撮像デバイス及びその製造方法
JP5336816B2 (ja) * 2008-10-29 2013-11-06 三菱レイヨン株式会社 水性被覆材およびエマルションの製造方法
JP2010114390A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Panasonic Corp 半導体装置および半導体装置の製造方法
JP2010132801A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、光学部材ならびに光半導体、およびそれらの製造方法
JP5444738B2 (ja) 2009-02-02 2014-03-19 住友ベークライト株式会社 半導体装置
JP2011140626A (ja) * 2009-12-08 2011-07-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 押出導光板用メタクリル樹脂組成物及びそれより構成される導光板
JP5580643B2 (ja) * 2010-04-01 2014-08-27 株式会社日本触媒 負の固有複屈折を有する熱可塑性樹脂組成物、位相差フィルムおよび画像表示装置
JP5724681B2 (ja) * 2010-08-10 2015-05-27 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法
JP2012053229A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、感光性樹脂硬化物、及び可視光導光路
JP5685149B2 (ja) 2010-10-25 2015-03-18 富士フイルム株式会社 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物
WO2012077613A1 (ja) 2010-12-06 2012-06-14 日本合成化学工業株式会社 粘着剤組成物、粘着剤、およびそれを用いてなる粘着シート
WO2012077806A1 (ja) 2010-12-10 2012-06-14 日立化成工業株式会社 光学用粘着材樹脂組成物、光学用粘着材シート、画像表示装置、光学用粘着材シートの製造方法及び画像表示装置の製造方法
JP2012167174A (ja) 2011-02-14 2012-09-06 Lintec Corp 接着剤組成物、接着シートおよび半導体装置の製造方法
IN2013MN02445A (zh) * 2011-07-01 2015-06-12 Asahi Kasei Chemicals Corp
US20140221568A1 (en) * 2011-07-20 2014-08-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Molding material
JP5838668B2 (ja) * 2011-09-02 2016-01-06 三菱レイヨン株式会社 微細凹凸構造を表面に有する物品、および保護フィルム付き物品
CN104039913B (zh) 2011-11-02 2017-08-22 汉高知识产权控股有限责任公司 用于电子部件的粘合剂
JP6098113B2 (ja) * 2011-11-09 2017-03-22 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP5909078B2 (ja) * 2011-11-09 2016-04-26 日本化薬株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び物品
JP2013118230A (ja) 2011-12-01 2013-06-13 Canon Inc 固体撮像装置
US8614482B2 (en) 2011-12-30 2013-12-24 Force Mos Technology Co., Ltd. Semiconductor power device having improved termination structure for mask saving
JP2013184996A (ja) 2012-03-06 2013-09-19 Hitachi Chemical Co Ltd 光学材料用樹脂組成物及びその硬化物
JP5919041B2 (ja) 2012-03-12 2016-05-18 株式会社マンダム 毛髪処理剤キット、及び毛髪の処理方法
JP5921970B2 (ja) * 2012-06-21 2016-05-24 日東電工株式会社 熱伝導性粘着組成物
JP5988889B2 (ja) 2013-02-15 2016-09-07 リンテック株式会社 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
MY176995A (en) 2013-07-05 2020-08-31 Lintec Corp Dicing sheet

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302870A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Jsr Corp Ｅｌ表示素子の隔壁形成用感放射線性樹脂組成物、隔壁およびｅｌ表示素子
CN1930263A (zh) * 2004-03-19 2007-03-14 住友电木株式会社 树脂组合物及采用该树脂组合物制作的半导体装置
CN103257527A (zh) * 2008-08-27 2013-08-21 日立化成工业株式会社 感光性粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、半导体晶片和半导体装置
JP2011169828A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Jsr Corp バイオチップにおける隔壁の製造方法、感放射線性組成物、バイオチップ用隔壁、バイオチップの製造方法及びバイオチップ
CN102375340A (zh) * 2010-08-10 2012-03-14 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法、滤色器以及滤色器的形成方法

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