CN103105735A - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents

着色固化性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103105735A
CN103105735A CN2012104503937A CN201210450393A CN103105735A CN 103105735 A CN103105735 A CN 103105735A CN 2012104503937 A CN2012104503937 A CN 2012104503937A CN 201210450393 A CN201210450393 A CN 201210450393A CN 103105735 A CN103105735 A CN 103105735A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
resin composition
curable resin
acid
colored curable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012104503937A
Other languages
English (en)
Inventor
桐生泰行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN103105735A publication Critical patent/CN103105735A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/201Filters in the form of arrays
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/1303Apparatus specially adapted to the manufacture of LCDs
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂、氟系表面活性剂以及溶剂,所述着色剂含有染料,溶剂含有乳酸乙酯,氟系表面活性剂的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量为0.01质量%以上0.1质量%以下。

Description

着色固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种着色固化性树脂组合物。
背景技术
着色固化性树脂组合物应用于在液晶显示面板、电致发光面板以及等离子体显示面板等显示装置中使用的滤色器的制造中。作为此类着色固化性树脂组合物,已知有含有氟系表面活性剂以及作为溶剂的4-羟基-4-甲基-2-戊酮和作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯的着色固化性树脂组合物(JP2010-244027-A)。还已知有:含有丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚以及乳酸乙酯作为溶剂的着色固化性树脂组合物(JP2010-211198-A)。
利用旋涂法及狭缝旋涂法等使基板旋转而进行涂布的方法来涂布着色固化性树脂组合物时,虽然在基板中心部能够形成具有期望膜厚的组合物层,但有时会在基板的外周缘形成膜厚厚的部分即所谓的凸缘(bead)。凸缘在接下来的工序中的热处理或基板的搬送中会被剥离成小鳞片状,这有时会成为装置内垃圾产生的原因,有时会附着于在基板上形成的滤色器的表面。因此,要进行使凸缘在有机溶剂中溶解而除去的EBR(Edge BeadRinse(光电产业用光阻洗边液))处理。对于所形成的组合物层而言,凸缘的宽度宽时,就必须利用EBR处理除去形成于基板的组合物层中的宽的面积,这就存在基板的有效面积变窄的问题。
目前已知的上述着色固化性树脂组合物,有时存在由该着色固化性树脂组合物形成的组合物层的凸缘宽度不足够窄的情况。
发明内容
本发明包含以下的发明。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂、氟系表面活性剂以及溶剂,
所述着色剂包含染料,
所述溶剂包含乳酸乙酯,
所述氟系表面活性剂的含量,相对于着色固化性树脂组合物的总量,为0.01质量%以上且0.1质量%以下。
[2]根据[1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,溶剂的含量,相对于着色固化性树脂组合物的总量,为70质量%以上且95质量%以下。
[3]根据[1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,其中,
着色剂还含有颜料。
[4]一种滤色器,其是由[1]~[3]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的。
[5]一种显示装置,其含有[4]所述的滤色器。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可形成凸缘宽度窄的组合物层。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、氟系表面活性剂(F)以及溶剂(E)。
着色剂(A)含有染料(A1)。
溶剂(E)含有乳酸乙酯。
本发明的着色固化性树脂组合物根据需要还可含有聚合引发助剂(D1)。
本说明书中,作为各成分而例示的化合物,只要没有预先说明,均可单独使用或组合多种使用。
<着色剂(A)>
着色剂(A)含有染料(A1),优选还含有颜料(A2)。
染料(A1)没有特别的限定,可使用公知的染料,可举出例如:溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒介染料等。作为染料,可使用《色彩索引》(color index)(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为染料的化合物、《染色ノ一ト》(色染社)中记载的公知的染料。另外,根据化学结构,可以举出偶氮染料、花青苷染料、三苯基甲烷染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料以及硝基染料等。其中,优选有机溶剂可溶性染料。
具体而言,可以举出:C.I.溶剂黄(solvent yellow)4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红(solvent red)45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙(solvent orange)2、7、11、15、26、56、77、86、;
C.I.溶剂紫(solvent violet)11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝(solvent blue)4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿(solvent green)1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄(acid yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红(acid red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙(acid orange)6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫(acid violet)6B、7、9、17、19、30、34、102;
C.I.酸性蓝(acid blue)1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324;1、335、340;
C.I.酸性绿(acid green)1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料、
C.I.直接黄(direct orange)2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红(direct red)79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙(direct orange)26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫(direct violet)47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝(direct blue)1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿(direct green)25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料、
C.I.分散黄(disperse yellow)51、54,76;
C.I.分散紫(disperse violet)26、27;
C.I.分散蓝(disperse blue)1、14、56、60等C.I.分散染料、
C.I.碱性红(basic red)1、10;
C.I.碱性蓝(basic blue)1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68;
C.I.碱性绿(basic green)1;等C.I.碱性染料、
C.I.活性黄(reactive yellow)2,76,116;
C.I.活性橙(reactive orange)16;
C.I.活性红(reactive red)36;等C.I.活性染料
C.I.媒介黄(mordant yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介红(mordant red)1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒介橙(mordant orange)3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒介紫(mordant violet)1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒介蓝(mordant blue)1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒介绿(mordant green)1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒介染料、
C.I.还原绿(vat green)1等C.I.还原染料等。
这些染料可根据所期望的滤色器的分光光谱进行适当选择。
作为染料(A1),优选呫吨染料(Aa)。
呫吨染料(Aa)为包含分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料(Aa),可以举出例如C.I.酸性红51(以下,省略C.I.酸性红的记载,仅仅记载序号。其他染料也同样。)、52、87、91、92、94、95、98、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、C.I.碱性红1(若丹明6G)、2、3、4、8、C.I.碱性红10(若丹明B)、11、C.I.碱性紫10、11、25、C.I.溶剂红218、C.I.媒介红27、C.I.活性红36(玫瑰红B)、磺基若丹明G、JP2010-32999-A中记载的呫吨染料以及JP4492760-B公报中记载的呫吨染料等。优选溶解于有机溶剂中的呫吨染料。
这些中,作为呫吨染料(Aa),优选包含式(1a)所示的化合物(以下有时称为“化合物(1a)”。)的染料。使用化合物(1a)时,呫吨染料(Aa)中的化合物(1a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。作为呫吨染料(Aa),特别优选仅仅使用化合物(1a)。
Figure BDA00002388757100061
[式(1a)中,R1~R4分别独立地表示氢原子、-R8或者可以具有取代基的碳数为6~10的1价芳香族烃基。R1及R2可以与氮原子一起形成包含氮原子的环,R3及R4可以与氮原子一起形成包含氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
R6及R7分别独立地表示氢原子或碳数为1~6的烷基。
m表示0~5的整数。m为2以上的整数时,多个R5可以相同或不同
a表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
R8表示碳数为1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被卤素原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+
R9及R10分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳数为1~20的1价的饱和烃基,R9及R10也可相互键合与氮原子一起形成3~10元环的含氮杂环。
R11分别独立地表示氢原子、碳数为1~20的1价的饱和烃基或碳数为7~10的芳烷基。]
作为表示R1~R4的碳数为6~10的1价的芳香族烃基,例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基以及丁基苯基。
就表示R1~R4的碳原子数6~10的1价芳香族烃基而言,该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。在这些取代基中,优选为选自-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10中的至少1种,更优选为选自-SO3 -Z+及-SO2NR9R10中的至少1种。作为此时的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R11)4。在R1~R4为这些基团时,包含化合物(1a)的着色固化性树脂组合物可形成异物发生少且耐热性优异的滤色器。
R1及R2可以与氮原子一起形成包含氮原子的环,R3及R4可以与氮原子一起形成包含氮原子的环。作为该含氮原子的环,可列举例如下。
作为表示R8~R11的碳原子数1~20的1价饱和烃基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。
作为-OR8,可列举例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基等。
作为-CO2 R8,可列举例如:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基等。
作为-SR8,可列举例如:甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十烷硫基等。
作为-SO2R8,可列举例如:甲磺酰基、乙磺酰基、丁磺酰基、己磺酰基、癸磺酰基及二十烷磺酰基等。
作为-SO3R8,可列举例如:甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,可列举例如:氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等的N-一取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-二取代氨磺酰基等。
此外,就表示R9及R10的碳原子数1~20的1价饱和烃基而言,该饱和烃基中含有的氢原子可以被-OH或卤素原子取代,该饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代。
R9及R10可以相互键合与氮原子一起形成3~10元环的含氮原子的杂环。作为该杂环,可列举如下。
作为表示R6及R7的碳原子数1~6的烷基,可列举上述列举的直链状烷基及支链状烷基中碳原子数1~6的烷基。
作为表示R11的碳原子数7~10的芳烷基,可列举:苄基、苯乙基及苯丁基等。
Z++N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4
作为上述+N(R11)4,优选四个R11中的至少两个为碳原子数为5~20的1价饱和烃基。此外,四个R11的总碳原子数优选为20~80,更优选为20~60。化合物(1a)中存在+N(R11)4的情况下,R11为这些基团时,包含化合物(1a)的着色固化性树脂组合物可以形成异物少的滤色器。
m优选为1~4,更优选为1或2。
作为呫吨染料(Aa),更优选包含式(2a)所示的化合物(以下有时称为“化合物(2a)”。)的染料。在使用化合物(2a)时,呫吨染料(Aa)中的化合物(2a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上。
Figure BDA00002388757100092
[式(2a)中,R21~R24分别独立地表示氢原子、-R26或可具有取代基的碳原子数6~10的1价的芳香族烃基。
R21及R22可以与氮原子一起形成含氮原子的环,R23及R24可以与氮原子一起形成含氮原子的环。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26
m1表示0~5的整数。在m1为2以上的整数时,多个R25可以相同或不同。
a1表示0或1的整数。
X1表示卤素原子。
R26表示碳原子数1~20的1价饱和烃基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+
R27分别独立地表示碳原子数1~20的1价饱和烃基或苄基。]
作为表示R21~R24的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,可列举出与上述R1~R4中作为芳香族烃基列举的基团同样的基团。该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作为R21~R24的组合,优选R21及R23为氢原子;R22及R24为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。更优选的上述组合是:R21及R23为氢原子;R22及R24为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代。
另外,优选R21及R22与氮原子一起形成含有氮原子的脂肪族杂环,且R23及R24与氮原子一起形成含有氮原子的脂肪族杂环。
在R21~R24为这些基团时,包含化合物(2a)的着色固化性树脂组合物可形成耐热性优异的滤色器。
作为所述脂肪族杂环,可列举如下。
Figure BDA00002388757100101
作为表示R26及R27的碳原子数1~20的1价饱和烃基,可列举出与R8~R11中作为饱和烃基列举的基团同样的基团。
在R21~R24为-R26的情况下,-R26分别独立地优选为甲基或乙基。此外,作为-SO3R26及-SO2NHR26中的R26,优选碳原子数3~20的支链状烷基,更优选碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选2-乙基己基。在R26为这些基团时,包含化合物(2a)的着色固化性树脂组合物可形成异物发生少的滤色器。
Z1+为+N(R27)4、Na+或K+,优选为+N(R27)4
作为上述+N(R27)4,优选四个R27中的至少两个为碳原子数为5~20的1价饱和烃基。此外,四个R27的总碳原子数优选为20~80,更优选为20~60。化合物(2a)中存在+N(R27)4的情况下,包含R27为这些基团的化合物(2a)的着色固化性树脂组合物可形成异物发生少的滤色器。
m1优选为1~4,更优选为1或2。
作为化合物(2a),可列举例如式(1-1)~式(1-25)所示的化合物。另外,式中,R26表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,优选为碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选为2-乙基己基。其中,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这样的化合物,可列举例如式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)以及式(1-12)所示的化合物等。
Figure BDA00002388757100111
Figure BDA00002388757100121
Figure BDA00002388757100131
此外,作为呫吨染料(Aa),还优选包含式(3a)所示的化合物(以下有时称为“化合物(3a)”)的染料。在使用化合物(3a)的情况下,呫吨染料(Aa)中的化合物(3a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
[式(3a)中,R31及R32分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。
R33及R34分别独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷硫基或碳原子数1~4的烷基磺酰基。
R31及R33可以与氮原子一起形成含氮原子的环,R32及R34可以与氮原子一起形成含氮原子的环。
p及q分别独立地表示0~5的整数。在p为2以上的情况下,多个R33可以相同或不同,在q为2以上的情况下,多个R34可以相同或不同。]
作为表示R31、R32、R33及R34的碳原子数1~4的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为表示R33及R34的碳原子数1~4的烷硫基,可列举:甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基及异丙硫基等。
作为表示R33及R34的碳原子数1~4的烷基磺酰基,可列举:甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基及异丙基磺酰基等。
R31及R32优选分别独立地为碳原子数1~3的烷基。R33及R34优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为甲基。
p及q优选分别独立地为0~2的整数,更优选为1或2。
作为化合物(3a),可列举例如分别由式(1-26)~式(1-35)表示的化合物。其中,从向有机溶剂的溶解性优异的方面考虑,优选式(1-26)~式(1-32)所示的化合物。
Figure BDA00002388757100151
作为呫吨染料(Aa),也可以使用市售的呫吨染料(例如,中外化成(株式会社)制的“Chugai Aminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业(株式会社)制的“Rhodamin 6G”等)。也可以市售的呫吨染料作为起始原料并参考日本特开2010-32999号公报来进行合成。
作为颜料(A2),可以没有特别限定地使用公知的颜料,可列举例如《色彩索引》(カラ一インデツクス)(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为颜料的化合物。
作为颜料,可以列举例如:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194、214、219等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60、80等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
作为颜料,优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料以及C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料,更优选C.I.颜料蓝15:3、15:6以及C.I.颜料紫23,进一步优选C.I.颜料蓝15:6。通过含有上述的颜料,容易实现透射光谱的最优化,使滤色器的耐光性以及耐药品性变好。
颜料(A2)可以根据需要实施松香处理、使用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、或用于除去杂质的利用有机溶剂或水等进行的清洗处理、利用离子交换法等进行的离子性杂质的除去处理等。
颜料(A2)的粒径优选均匀。通过含有颜料分散剂进行分散处理,可以得到颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液。
作为上述的颜料分散剂,例如可列举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的颜料分散剂等。这些颜料分散剂可单独使用,也可组合2种以上使用。作为颜料分散剂,可列举例如:商品名KP(信越化学工业公司制)、Floren(共荣社化学公司制)、Solsperse(Zeneca公司制)、EFKA(CIBA公司制)、AJISPER(AjinomotoFine-Techno Co.Int.制)、Disperbyk(BYK公司制)等。
在使用颜料分散剂的情况下,其使用量相对于颜料(A2)优选为1质量%以上且100质量%以下,更优选为5质量%以上且50质量%以下。颜料分散剂的使用量为上述范围时,存在可得到均匀分散状态的颜料分散液的倾向。
在含有颜料(A2)的情况下,染料(A1)与颜料(A2)的含量比率以质量基准计优选为1∶99~99∶1,更优选为1∶99~70∶30,进一步优选2∶98~50∶50。通过采用上述这样的比率,容易实现透射光谱的最优化,所得到的滤色器存在对比度、亮度、耐热性以及耐药品性优良的倾向。
作为着色剂(A),特别优选含有呫吨染料(Aa)和蓝色颜料的着色剂,更优选含有呫吨染料(Aa)和C.I.颜料蓝15∶6的着色剂。呫吨染料(Aa)与蓝色颜料的含量比率以质量基准计优选为1∶99~70∶30,更优选为2∶98~50∶50。
着色剂(A)的含量相对于固态成分的总量优选为5~60质量%,更优选为8~50质量%,进一步优选为10~40质量%。着色剂(A)的含量在上述的范围内时,作为滤色器时的色浓度充分,且组合物中含有必要量的树脂(B)或聚合性化合物(C),因此可形成机械强度充分的滤色器。
在此,本说明书中的“固态成分的总量”是指从本发明的着色固化性树脂组合物的总量中除去了溶剂的含量的量。固态成分的总量以及相对于固态成分的总量的各成分的含量可采用例如液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
<树脂(B)>
树脂(B)没有特别的限定,但优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可列举例如以下的树脂[K1]~[K6]等。
[K1]:选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”。)与具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”。)的共聚物。
[K2]:(a)、(b)和能够与(a)共聚的单体(c)(但是,与(a)和(b)不同。)(以下有时称为“(c)”。)的共聚物。
[K3]:(a)和(c)的共聚物。
[K4]:使(b)与(a)和(c)的共聚物反应而得到的树脂。
[K5]:使(a)与(b)和(c)的共聚物反应而得到的树脂。
[K6]:使(a)与(b)和(c)的共聚物反应后再与羧酸酐反应而得到的树脂。
作为(a),具体而言,可列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
如α-(羟基甲基)丙烯酸之类的、在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸类等。
其中,从共聚反应性的方面、在碱水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”表示选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少1种。“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有相同的含义。
(b)是指例如具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少1种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有相同的含义。
作为(b),可列举例如:具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
(b1)可列举例如:具有直链状或支链状的不饱和脂肪族烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)以及具有不饱和脂环式烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、及2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举:一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如:Celloxide 2000;DAICEL化学工业公司制)、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如:Cyclomer A400;DAICEL化学工业公司制)、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如:CyclomerM100;DAICEL化学工业公司制)、以及式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物等。
Figure BDA00002388757100201
[式(I)及式(II)中,Rb1及R2表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。
Xb1及Xb2表示单键、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合位置。]
作为碳原子数1~4的烷基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、及叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可列举:羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、及4-羟基丁基等。
作为Rb1及Rb2,优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选列举氢原子及甲基。
作为亚烷基,可列举:亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。。
作为Xb1以及Xb2,优选列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更优选列举单键以及*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合位置)。
作为式(I)所示的化合物,可列举式(I-1)~式(I-15)中任一个所示的化合物等。其中,优选列举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所示的化合物。更优选列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
Figure BDA00002388757100211
作为式(II)所示的化合物,可列举式(II-1)~式(II-15)中任一项所示的化合物等。其中,优选列举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示的化合物。更优选列举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
Figure BDA00002388757100212
Figure BDA00002388757100221
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可以分别单独使用,也可以任意的比率混合使用。在混合使用的情况下,式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物的含有比率以摩尔基准计优选为5∶95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,进一步优选为20∶80~80∶20。
作为(b2),更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举:3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、及3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),更具体而言,可以举出丙烯酸四氢糠基酯(例如:VISCOATV#150、大阪有机化学工业公司制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b),在能够进一步提高所得滤色器的耐热性、耐化学试剂性等的可靠性的方面,优选为(b1)。进而,在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面,更优选为(b1-2)。
作为(c),可列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。此外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、及2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、及衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、及5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、及N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,在共聚反应性及耐热性的方面,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺以及N-苄基马来酰亚胺等。
树脂[K1]中,来自各个成分的结构单元的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选为以下的范围:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%;
更优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%。
当树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围时,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、及所得的滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]可以以例如文献《高分子合成的实验法》(「高分子合成的实験法」)(大津隆行著 发行所(株式会社)化学同人 第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献作为参考来制造。
具体而言,可列举出以下方法:将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂以及溶剂等投入反应容器中,例如利用氮气置换氧气,成为脱氧气氛,在搅拌的同时,进行加热和保温。另外,在此所使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别的限制,可以使用本领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可列举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是使各单体溶解的物质即可,可列举着色固化性树脂组合物中使用的后述的溶剂。
另外,所得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。尤其是在其聚合时通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中使用的溶剂作为溶剂,从而能够直接使用反应后的溶液,能够简化制造工序。
树脂[K2]中,来自各个成分的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选为以下的范围:
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%;
更优选为以下的范围:
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
当树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围时,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及所得的滤色器的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地进行制造。
树脂[K3]中,来自各个成分的结构单元的比率,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%;
更优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%
树脂[K3]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地进行制造。
树脂[K4]可以通过得到(a)和(c)的共聚物并使(b)所具有的碳原子数为2~4的环状醚与(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成来制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)和(c)的共聚物。该情况下,来自各成分的结构单元的比率优选为与树脂[K3]所列举的比率相同的比率。
然后,使(b)所具有的碳原子数为2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分发生反应。
继(a)和(c)的共聚物的制造之后,将烧瓶内的气氛从氮气置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如氢醌等)等放入烧瓶内,例如在60~130℃反应1~10小时,从而可以制造树脂[K4]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过使(b)的使用量在该范围,存在使着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及所得图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡变良好的倾向。由于环状醚的反应性高,且难以残存未反应的(b),因此,作为树脂[K4]中使用的(b),优选(b1),进一步优选(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份优选为0.001~5质量份。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份优选为0.001~5质量份。
投料方法、反应温度及时间等反应条件可以考虑制造设备、聚合所致的放热量等而进行适当调整。另外,与聚合条件同样,可以考虑制造设备、聚合所致的放热量等,适当调整投料方法、反应温度。
关于树脂[K5],作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地得到(b)和(c)的共聚物。与上述同样,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。
来自(b)及(c)的结构单元的比率,相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的总摩尔数,优选分别为以下范围:
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%;
更优选为以下范围:
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚发生反应,从而可以得到树脂[K5]。
与上述的共聚物进行反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高,且难以残存未反应的(b),因此,作为树脂[K5]中使用的(b),优选(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]是使羧酸酐进一步与树脂[K5]反应而得到的树脂。
使羧酸酐与由环状醚和羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基发生反应。
作为羧酸酐,可列举:马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(纳迪克酸酐)等。羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体而言,可列举:(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得到的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得到的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应,再使所得到的树脂与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]、树脂[K2]以及树脂[K3]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000,进一步优选为5000~30000。当分子量在上述范围内时,存在涂膜硬度得到提高,残膜率高,未曝光部对显影液的溶解性良好,且析像度提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。在此,酸值是作为中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
树脂(B)的含量相对于固态成分的总量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选17~55质量%。树脂(B)的含量在上述范围内,存在着色图案的析像度以及着色图案的残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)为能够利用热、或者从聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸而进行聚合的化合物,例如可以举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,作为聚合性化合物(C),优选为具有3个以上烯键式不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可列举例如:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2900以下,更优选为250~1500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于固态成分的总量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。聚合性化合物(C)的含量在上述范围内时,存在着色图案的残膜率以及耐化学试剂性得到提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够在光、热的作用下产生活性自由基、酸等从而引发聚合的化合物,则没有特别的限定,可使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可以举出烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物等。
O-酰基肟化合物为具有式(d1)所示的部分结构的化合物。
以下,*表示键合位置。
作为O-酰基肟化合物,可列举例如:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可以使用IRGACURE(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。
烷基苯酮化合物为具有式(d2)所示的部分结构或式(d3)所示的部分结构的化合物。在这些部分结构中,苯环可具有取代基。
Figure BDA00002388757100301
作为具有式(d2)所示部分结构的化合物,可列举例如:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可以使IRGACURE(注册商标)369、907、379(以上为BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d3)所示的部分结构的化合物,可列举例如:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、以及α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
从灵敏度的方面出发,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)所示部分结构的化合物。
作为三嗪化合物,可列举例如:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、及2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为酰基膦氧化物,可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。可以使用IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制)等市售品。
作为联咪唑化合物,可列举例如:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等。)、以及4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参照JPH07-10913-A等)等。
进而,作为聚合引发剂(D),可列举:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些聚合引发剂优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为产酸剂,可以举出:4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类,硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类。
作为聚合引发剂(D),优选包含选自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物中的至少一种的聚合引发剂。更优选含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂,进一步优选含有O-酰基肟化合物及烷基苯酮化合物的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份,优选为0.1~40质量份,更优选为5~35质量份,进一步优选为10~30质量份。聚合引发剂(D)的含量在上述范围时,由于高灵敏度化而存在缩短曝光时间的倾向,因此可提高生产率。
在含有聚合引发剂(D)的同时还可含有聚合引发助剂(D1)。聚合引发助剂(D1)是用于促进由聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物、或敏化剂。
作为聚合引发助剂(D1),可以举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物及羧酸化合物等。
作为胺化合物,可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业公司制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、及2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可列举:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、及1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可列举:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
作为聚合引发助剂(D1),优选噻吨酮化合物。
使用这些聚合引发助剂(D1)时,其使用量相对于树脂(B)以及聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份。聚合引发助剂(D1)的量在该范围时,存在可以更高高灵敏度形成着色图案且滤色器的生产率得到提高的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)包含乳酸乙酯。
乳酸乙酯的含量相对于溶剂(E)的总量,优选为超过50质量%且100质量%以下,更优选为55质量%以上且90质量%以下。乳酸乙酯的含量在上述范围内时,可使由本发明的着色固化性树脂组合物形成的组合物层的凸缘宽度变窄。
溶剂(E)也可含有乳酸乙酯以外的溶剂。作为溶剂,没有特别的限定,可使用在本领域中通常使用的溶剂。可从例如酯溶剂(分子内含有-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂及二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,可以举出:乳酸甲酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可列举:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯及二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮及异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的方面考虑,优选在1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。作为这样的溶剂,优选乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮,更优选为乙二醇单丁基醚及丙二醇单甲基醚。
溶剂(E)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量优选为70质量%以上且95质量%以下,更优选为75质量%以上且90质量%以下,进一步优选为76质量%以上且82质量%以下。换言之,着色固化性树脂组合物的固态成分优选为5质量%以上且30质量%以下,更优选为10质量%以上且25质量%以下,进一步优选为18质量%以上且24质量%以下。溶剂(E)的含量在上述范围内时,可使由本发明的着色固化性树脂组合物形成的组合物层的凸缘宽度变窄。另外,涂布时的平坦性变好,另外由于形成滤色器时色浓度不会不充足因而存在显示特性变好的倾向。
<氟系表面活性剂(F)>
作为氟系表面活性剂(F),可以举出分子内具有氟碳链的表面活性剂等。它们也可在侧链具有聚合性基。
作为分子内具有氟碳链的表面活性剂,可列举:Fluorad(商品名)FC430、Fluorad FC431(住友3M公司制),Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、MegafacF183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC公司制),EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料电子化成公司制),Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子公司制),以及E5844((株式会社)Daikin Fine Chemical研究所制)等。
另外,也可列举Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、MegafacF475、Megafac F477、Megafac F443(DIC公司制)等分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂。
氟系表面活性剂(F)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量为0.01质量%以上且0.1质量%以下,优选为0.02质量%以上且0.8质量%以下,更优选为0.02质量%以上且0.7质量%以下。另外,该含量中不包含所述颜料分散剂的含量。氟系表面活性剂(F)的含量在上述范围内时,可使由本发明的着色固化性树脂组合物形成的组合物层的凸缘宽度变窄。
<其他成分>
本发明的着色固化性树脂组合物可根据需要含有填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域中公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物例如可通过将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、氟系表面活性剂(F)、以及根据需要使用的聚合引发助剂(D1)、以及其他成分与溶剂(E)混合来制备。
含有颜料(A2)时,优选将颜料(A2)预先与溶剂混合,使用珠磨机等使其分散至颜料的平均粒子径达到0.2μm以下的程度。此时,也可根据需要配合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。通过在所得到的颜料分散液中按规定的浓度混合剩余的树脂(B)、聚合性化合物(C)、以及根据需要使用的聚合引发剂(D)、剩余的溶剂(E)、氟系表面活性剂(F)以及其他的成分等,从而可以制备目标着色固化性树脂组合物。
染料(A1)优选预先溶解于溶剂中来制备溶液。该溶液优选用孔径0.01~1μm左右的过滤器进行过滤。
按照上述方式混合而制备的着色固化性树脂组合物优选用孔径为0.01~10μm左右的过滤器进行过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造滤色器的着色图案的方法,可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法为如下的方法:在基板上涂布上述着色固化性树脂组合物,使其干燥,形成组合物层,隔着光掩膜,对该组合物层进行曝光、显影。光刻法中,也可以在曝光时不使用光掩膜和/或不进行显影,由此形成上述组合物层的固化物即着色膜。
制作的滤色器的膜厚没有特别的限定,可以根据目的、用途等进行适宜调整,例如为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,进一步优选0.5~6μm。
作为基板,可以使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、用氧化硅涂敷了表面的钠钙玻璃等的玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板,硅,在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上还可以形成其他的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法的各色像素的形成可以在公知或惯用的装置、条件下进行。例如,可以以如下所述的方式进行制作。
首先,在基板上涂布着色固化性树脂组合物,通过加热干燥(预烘焙)和/或減压干燥,除去溶剂等挥发成分,使其干燥,得到平滑的组合物层。
作为涂布方法,可列举旋涂法、狭缝涂布法、狭缝旋涂法等。特别是本发明的着色固化性树脂组合物在使用于旋涂法、狭缝旋涂法等使基板高速旋转的涂布方法中时,可形成凸缘宽度窄的组合物层,因而是有用的。
进行加热干燥时的温度,优选为30~120℃,更优选为50~110℃。另外,作为加热时间,优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行。
组合物层的膜厚没有特别的限定,可根据目标滤色器的膜厚进行适宜选择。
然后,隔着用于形成目标图案的光掩膜对组合物层进行曝光。该光掩膜上的图案没有特别的限定,可以使用与目标用途对应的图案。
作为曝光中使用的光源,优选产生250~450nm波长的光的光源。例如也可以对小于350nm的光使用截止该波长区域的滤波器进行截止,或者对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长区域的带通滤波器进行选择性取出。具体而言,可列举汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了对曝光面整体均匀地照射平行光线,或者进行掩模与基材的准确对位,优选使用掩模对准器、步进器等曝光装置。
通过使曝光后的组合物层与显影液接触来进行显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,从而使组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去。作为显影液,优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。进而,显影液也可以含有表面活性剂。
显影方法可以是搅拌(paddle)法、浸渍法、喷淋法等中的任一种。进而在显影时可以使基板倾斜成任意的角度。
显影后优选进行水洗。
进而,优选对所得的图案进行后烘焙。后烘焙温度优选为150~250℃,更优选为160~235℃。后烘焙时间优选为1~120分钟,更优选为10~60分钟。
这样得到的着色图案及着色涂膜作为滤色器是有用的。该滤色器作为用于显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像元件等的滤色器是有用的。
实施例
下面列举实施例更具体地说明本发明。在无特别说明的情况下,例中表示含量或使用量的%以及份为质量基准。
〔合成例1〕
在带有冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(A1-1a)所示的化合物与式(A1-1b)所示的化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast PinkR;中外化成制)15份、氯仿150份以及N,N-二甲基甲酰胺8.9份,在搅拌下边维持20℃以下,边滴加亚硫酰氯10.9份。滴加完后,升温到50℃,在该温度下维持5小时使其反应,之后,冷却至20℃。将冷却后的反应溶液在搅拌下边维持20℃以下,边滴加2-乙基己胺12.5份与三乙胺22.1份的混合液。然后,在同温度下搅拌5小时使其反应。接着,将得到的反应混合物用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂,然后,加入少量甲醇,剧烈搅拌。将该混合物边搅拌边加入到离子交换水375份的混合液中,使结晶析出。过滤所析出的结晶,用离子交换水充分清洗,在60℃减压干燥,得到染料A1-1(式(A1-1-1)~式(A1-1-8)所示的化合物的混合物)11.3份。
Figure BDA00002388757100381
〔合成例2〕
向具有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内,以0.02L/分钟流入氮气,成为氮气气氛,加入乳酸乙酯220份,在搅拌的同时加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸84份以及3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)所示的化合物与式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50混合)336份溶解于乳酸乙酯140份中,制备溶液,使用滴液漏斗用4小时将该溶液滴加到保温至70℃的烧瓶内。另一方面,使用另一滴液漏斗用4小时将使聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯95份所得的溶液滴加到烧瓶内。滴加完聚合引发剂的溶液后,在70℃保持4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量(Mw)为8.0×103、分子量分布为2.5、固态成分为48%、固态成分的酸值为104mgKOH/g的树脂B1溶液。树脂B1具有下述的结构单元。
〔合成例3〕
在具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲基醚乙酸酯210份,将烧瓶内气氛从空气气氛调整为氮气氛。然后,升温至100℃,滴加在包含甲基丙烯酸酯苄基酯70.5份(0.40摩尔)、甲基丙烯酸43.0份(0.5摩尔)、甲基丙烯酸二环戊酯(FANCRYLFA-513M;日立化成(株式会社)制)22.0份(0.10摩尔)以及丙二醇单甲基醚乙酸酯215份的混合物中添加了2,2’-偶氮双异丁腈3.6份而得到的溶液,再在100℃下持续搅拌。
接着,将烧瓶内气氛由氮气氛调整为空气气氛,将缩水甘油基甲基丙烯酸酯35.5份[0.25摩尔、(相对于本反应中使用的甲基丙烯酸的羧基为50摩尔%)]、三(二甲氨基甲基)苯酚0.9份以及对苯二酚0.145份投入烧瓶内,在110℃下持续反应,得到重均分子量(Mw)为3.0×104、固态成分为29%、固态成分换算的酸值为79mgKOH/g的树脂B2溶液。树脂B2具有下述的结构单元。
Figure BDA00002388757100401
合成例中得到的树脂的重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法按照以下的条件进行。
装置:K2479(岛津制作所制(株式会社))
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹公司制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量以及数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1
〔着色固化性树脂组合物的制备〕
将颜料(A2):C.I.颜料蓝15:6    40.2份、
丙烯酸系颜料分散剂    27份、
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯    158份、
溶剂(E):乳酸乙酯    70份、以及
乙二醇单丁基醚40份混合,使用珠磨机将颜料充分分散,接着,混合:
染料(A1):染料A    17.1份、
树脂(B):树脂B1(以固态成分换算)    48份、
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株式会社)制)    44份、
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE 01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.2份)、
聚合引发剂(D):2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907;BASF公司制;烷基苯酮化合物)2.1份、
聚合引发助剂(D1):2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX-S;日本化药(株式会社)制;噻吨酮化合物)5.2份、
溶剂(E):乳酸乙酯473份、
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯80份、以及
氟系表面活性剂(F):Megafac(注册商标)F554(DIC(株式会社合)制)0.036份,
得到着色固化性树脂组合物1。
实施例2
〔着色固化性树脂组合物的制备〕
除了将氟系表面活性剂(F)的使用量替换为0.027份以外,与实施例1同样地得到着色固化性树脂组合物2。
实施例3
〔着色固化性树脂组合物的制备〕
除了将氟系表面活性剂(F)的使用量替换为0.054份以外,与实施例1同样地得到着色固化性树脂组合物3。
实施例4
〔着色固化性树脂组合物的制备〕
除了将氟系表面活性剂(F)的使用量替换为0.072份以外,与实施例1同样地得到着色固化性树脂组合物4。
实施例5
〔着色固化性树脂组合物的制备〕
除了将乳酸乙酯473份替换为409份,且将丙二醇单甲基醚乙酸酯80份替换为54份以外,与实施例1同样地得到着色固化性树脂组合物5。
实施例6
〔着色固化性树脂组合物的制备〕
除了将乳酸乙酯473份替换为509份,且将丙二醇单甲基醚乙酸酯80份替换为97份以外,与实施例1同样地得到着色固化性树脂组合物6。
比较例1
〔着色固化性树脂组合物的制备〕
混合C.I.颜料蓝15:6    20份、
丙烯酸系颜料分散剂  5份、以及
丙二醇单甲基醚乙酸酯  142份,
使用珠磨机使颜料充分分散,接着,混合:
染料A1    3.5份、
树脂B1(以固态成分换算) 31份、
二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株式会社)制)31份、
N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE 01;BASF公司制)9.3份、
乳酸乙酯170份、以及
丙二醇单甲基醚255份,
得到着色固化性树脂组合物H1。
比较例2
〔着色固化性树脂组合物的制备〕
混合C.I.颜料蓝15:6    30份、
丙烯酸系颜料分散剂 10份、以及
丙二醇单甲基醚乙酸酯 230份,
使用珠磨机使颜料充分地分散,接着,
混合:
染料A    15份、
树脂B2溶液 160份、
二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株式会社)制))46份、
N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE 01;BASF公司制)14份、
4-羟基-4-甲基-2-戊酮510份、以及
Megafac F554(DIC(株式会社)制)0.03份,
得到着色固化性树脂组合物H2。
〔凸缘宽度的测定〕
在3英寸见方的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司制)上,利用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物,使其在后烘焙后的膜厚为2.8μm,接着,在干净烘箱中,在100℃下预烘焙3分钟形成组合物层。放冷后,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON(株式会社)制),在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm)进行光照射。接着,在烘箱中,在220℃下加热20分钟,制作形成了着色涂膜的评价用基板。
从评价用基板的端部朝向中心,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株式会社)制))连续地测定膜厚,直至测定到距离端部1cm内侧的部分的膜厚为止,将膜厚成为最大的位置与评价用基板端部之间的距离为0.9mm以下的情况设定为◎,将超过0.9mm且1.2mm以下的情况设定为○、将超过1.2mm的情况设定为×。若利用后烘焙后的着色涂膜测定的凸缘宽度窄,则可以认为预烘烤后的组合物层中的凸缘宽度也窄。将结果示于表1。
〔着色图案的制作〕
在2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG;康宁公司制)上,用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘焙3分钟形成组合物层。冷却后,将形成了组合物层的基板与具有图案的石英玻璃制光掩模之间的间隔设定为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON(株式会社)制)在大气气氛下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。另外,作为光掩模,使用形成了100μm线宽和间距(line and space)图案的掩模。光照射后,在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中,使曝光后的组合物层在23℃下浸渍60秒进行显影,水洗后,在烘箱中、在220℃后烘焙40分钟,得到着色图案。
〔膜厚测定〕
对于得到的着色图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株式会社)制))测定膜厚。将结果示于表1。
〔色度评价〕
对于得到的着色图案,使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(株式会社)制)测定分光,使用C光源的特性函数测定了CIE的XYZ基色系中的xy色度坐标(x、y)和三刺激值Y。Y的值越大,表示亮度越高。将结果示于表3。
表1
Figure BDA00002388757100441
根据实施例的着色固化性树脂组合物,确认可形成凸缘宽度窄的组合物层。由此可知,根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以高的成品率制造滤色器。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可形成凸缘宽度窄的组合物层。

Claims (5)

1.一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂、氟系表面活性剂以及溶剂,
所述着色剂含有染料,
所述溶剂含有乳酸乙酯,
所述氟系表面活性剂的含量,相对于着色固化性树脂组合物的总量,为0.01质量%以上且0.1质量%以下。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,
溶剂的含量,相对于着色固化性树脂组合物的总量,为70质量%以上且95质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物,其中,
着色剂还含有颜料。
4.一种滤色器,其是由权利要求1~3中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的。
5.一种显示装置,其含有权利要求4所述的滤色器。
CN2012104503937A 2011-11-15 2012-11-12 着色固化性树脂组合物 Pending CN103105735A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011249375A JP2013104002A (ja) 2011-11-15 2011-11-15 着色硬化性樹脂組成物
JP2011-249375 2011-11-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103105735A true CN103105735A (zh) 2013-05-15

Family

ID=48313696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012104503937A Pending CN103105735A (zh) 2011-11-15 2012-11-12 着色固化性树脂组合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2013104002A (zh)
KR (1) KR20130054156A (zh)
CN (1) CN103105735A (zh)
TW (1) TW201326317A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104516199A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 昭和电工株式会社 感光性树脂的制造方法及滤色器
CN110462465A (zh) * 2017-03-24 2019-11-15 日本瑞翁株式会社 液晶组合物、液晶固化膜及其制造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106967037B (zh) * 2013-05-31 2019-12-03 东友精细化工有限公司 化合物和着色固化性树脂组合物
JP6511763B2 (ja) * 2014-10-08 2019-05-15 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
TWI674477B (zh) * 2014-12-25 2019-10-11 日商富士軟片股份有限公司 著色硬化性組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
KR102017264B1 (ko) 2017-09-12 2019-09-02 장재성 휠 결합형 접이식 휠체어
KR102304939B1 (ko) 2019-08-01 2021-09-24 장재성 가변형 휠체어
KR102248491B1 (ko) 2020-10-07 2021-05-07 주식회사 트윈 다목적 안전 휠체어
KR20230050650A (ko) 2021-10-08 2023-04-17 최민석 문턱이나 인도턱을 오를 수 있는 휠체어

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010015056A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色組成物、そのセット、カラーフィルタ、およびカラーフィルタの製造方法
CN101806999A (zh) * 2009-02-13 2010-08-18 住友化学株式会社 着色感光性树脂组合物和滤色器
CN101840154A (zh) * 2009-03-17 2010-09-22 住友化学株式会社 着色感光性树脂组合物
CN101870673A (zh) * 2009-04-27 2010-10-27 住友化学株式会社 染料化合物
JP2011076075A (ja) * 2009-09-03 2011-04-14 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物及びその調製方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002267833A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Toray Ind Inc 液晶ディスプレイ用カラーフィルタの製造方法。

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010015056A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色組成物、そのセット、カラーフィルタ、およびカラーフィルタの製造方法
CN101806999A (zh) * 2009-02-13 2010-08-18 住友化学株式会社 着色感光性树脂组合物和滤色器
CN101840154A (zh) * 2009-03-17 2010-09-22 住友化学株式会社 着色感光性树脂组合物
CN101870673A (zh) * 2009-04-27 2010-10-27 住友化学株式会社 染料化合物
JP2011076075A (ja) * 2009-09-03 2011-04-14 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物及びその調製方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104516199A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 昭和电工株式会社 感光性树脂的制造方法及滤色器
CN104516199B (zh) * 2013-09-30 2019-07-19 昭和电工株式会社 感光性树脂的制造方法及滤色器
CN110462465A (zh) * 2017-03-24 2019-11-15 日本瑞翁株式会社 液晶组合物、液晶固化膜及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013104002A (ja) 2013-05-30
KR20130054156A (ko) 2013-05-24
TW201326317A (zh) 2013-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104350422B (zh) 着色感光性树脂组合物
JP6713517B2 (ja) 赤色着色硬化性樹脂組成物
CN103105735A (zh) 着色固化性树脂组合物
TWI575312B (zh) Coloring the photosensitive resin composition
CN102799067A (zh) 着色固化性树脂组合物
TWI762472B (zh) 著色硬化性樹脂組成物
CN103454859A (zh) 着色固化性树脂组合物
KR20130028648A (ko) 착색 경화성 수지 조성물
CN105319848A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN102902160A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN102629076A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN103105733A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN103048882A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN102681346B (zh) 着色感光性树脂组合物
CN104865796A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN102749806A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN103365088A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN103176361A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN102645844A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN103309155A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN103034056A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN102621808A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN102681347A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN102621809A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN103034051A (zh) 着色固化性树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130515