CN102621808A - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种着色感光性树脂组合物，其包含(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)，可以获得析像性及耐久性良好的图案。(A)为着色剂，(B)为使将下述(a)与(b)共聚而得的共聚物与(c)反应而得的树脂，(C)为聚合性化合物，(D)为聚合引发剂，(E)为多官能硫醇化合物，(F)为溶剂，(a)为选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种，(b)为具有可以与(a)共聚的不饱和键且与(a)不同的单体，(c)为具有碳数2～4的环状醚骨架及烯属性不饱和键的单体。

Description

着色感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种着色感光性树脂组合物。
背景技术
着色感光性树脂组合物用于滤色片的制造中。日本专利公开特开2004-83857号公报中，记载有含有由甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物构成的树脂、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、4，4’-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、季戊四醇四(3-硫烷基丙酸酯)、光聚合性化合物、溶剂、颜料以及颜料分散剂的着色感光性树脂组合物。
以往的着色感光性树脂组合物中，有时所得的图案的析像性以及耐久性未必令人满意。
发明内容
本发明提供以下的[1]～[9]。
[1]一种着色感光性树脂组合物(colored photosensitive resincomposition)，其含有(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)。
(A)着色剂
(B)使将下述(a)与(b)共聚而得的共聚物与(c)反应而得的树脂
(a)：选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种
(b)：具有可以与(a)共聚的不饱和键并与(a)不同的单体
(c)：具有碳数2～4的环状醚骨架及烯属性不饱和键的单体(monomer)
(C)聚合性化合物(polumerable compound)
(D)聚合引发剂(polymerization initiator)
(E)多官能硫醇化合物(polyfunctional thiol compound)
(F)溶剂。
[2]根据[1]中记载的着色感光性树脂组合物，其中，(D)是肟化合物。
[3]根据[1]或[2]中记载的着色感光性树脂组合物，其中，还含有噻吨酮(thioxanthone)化合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的着色感光性树脂组合物，其中，(D)包含酰基氧化膦(acyl phosphine oxide)化合物或者苯烷基酮(alkylphenone)化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的着色感光性树脂组合物，其中，(b)包含具有选自三环癸烷(tricyclodecane)骨架(skeleton)及三环癸烯(tricyclodecene滑架中的至少1种骨架、和烯属性不饱和键(ethylenicallyunsaturated bond)的化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的着色感光性树脂组合物，其中，(a)是具有环氧乙烷基(oxiranyl group)及烯属性不饱和键的单体。
[7]一种使用[1]～[6]中任一项记载的着色感光性树脂组合物形成的图案。
[8]一种包含[7]中记载的图案的滤色片。
[9]一种滤色片的制造方法，其包括下述(1)～(3)中所示的工序。
(1)通过将[1]～[6]中任一项记载的着色感光性树脂组合物涂布在基板上而得到涂布膜的工序；
(2)通过对涂布膜隔着掩模进行曝光而得到曝光后涂布膜的工序；以及
(3)通过将曝光后涂布膜用碱显影液显影而得到图案的工序。
根据本发明的着色感光性树脂组合物，可以获得析像性及耐久性良好的图案。
本发明的着色感光性树脂组合物包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、多官能硫醇化合物(E)以及溶剂(F)，树脂(B)是使将下述(a)与(b)共聚而得的共聚物与(c)反应而得的树脂。
(a)：选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种
(b)：具有可以与(a)共聚的不饱和键并与(a)不同的单体
(c)：具有碳数2～4的环状醚骨架及烯属性不饱和键的单体
本发明的着色感光性树脂组合物包含着色剂(A)。作为着色剂(A)，可以举出颜料及染料，然而从耐热性、耐光性的方面考虑，优选包含颜料。
作为颜料，可以举出有机颜料及无机颜料，可以举出颜料索引(colorindex)(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料(pigment)的化合物。
作为有机颜料，具体来说，例如可以举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料；
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料；
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
尤其优选C.I.颜料黄138、150、C.I.颜料红177、254、C.I.颜料红紫23、C.I.颜料蓝15:6及C.I.颜料绿36、58。这些颜料既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
对于所述颜料，根据需要，可以实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物或颜料分散剂等的表面处理、借助高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、借助硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者借助用于除去杂质的有机溶剂或水等的清洗处理、离子性杂质的借助离子交换法等的除去处理等。另外，优选颜料的粒径是均匀的。通过在颜料中含有颜料分散剂而进行分散处理，就可以获得将颜料均匀地分散在溶液中的状态的颜料分散液。
作为所述颜料分散剂，可以使用市售的表面活性剂，例如可以举出硅酮系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等表面活性剂等。作为所述表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、脱水山梨醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等，此外还可以举出商品名为KP(信越化学工业(株)制)、Florene(共荣社化学(株)制)、Solsperse(Zeneka(株)制)、EFKA(CIBA社制)、Ajisper(味之素精细化学(株)制)、Disperbyk(Byk Chemie公司制)等。它们既可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
在使用了颜料分散剂的情况下，其使用量相对于颜料优选为100质量％以下，更优选为5～50质量％。如果颜料分散剂的使用量处于所述的范围，则有可以获得均匀的分散状态的颜料分散液的趋势。
着色剂(A)的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分优选为5～60质量％，更优选为5～45质量％。如果着色剂(A)的含量为所述的范围，则可以获得所需的分光、颜色浓度。
这里，本说明书中的所谓固体成分是指从着色感光性树脂组合物中除去了溶剂的成分的总量。
本发明的着色感光性树脂组合物包含树脂(B)。树脂(B)是使将下述(a)与(b)共聚而得的共聚物与(c)反应而得的树脂。
(a)：选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种
(b)：具有可以与(a)共聚的不饱和键并与(a)不同的单体
(c)：具有碳数2～4的环状醚骨架及烯属性不饱和键的单体
作为(a)，具体来说，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1、4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；
甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(降冰片烯二酸酐)等不饱和二羧酸类酸酐；
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类；
像α-(羟甲基)丙烯酸那样的在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
它们当中，从共聚反应性的方面、碱溶解性的方面考虑，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
作为(b)，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在该技术领域中，作为惯用名被称作二环戊基(甲基)丙烯酸酯。)、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基或芳烷基酯类；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等羟基烷基酯类；
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
另外，作为(b)，可以举出具有选自三环癸烷骨架及三环癸烯骨架中的至少1种骨架和烯属性不饱和键的化合物(b1)(以下有时称作“(b1)”)。
在(b)为(b1)的情况下，可以抑制由显影造成的图案的膜减薄。
这里，本说明书中的所谓“三环癸烷骨架”及“三环癸烯骨架”分别是指以下的结构(结合键分别是任意的碳原子)。
Figure BDA0000131162050000061
三环癸烷骨架
Figure BDA0000131162050000062
三环癸烯骨架
作为(b1)，具体来说，可以举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯。
(b)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
在将(b)组合使用2种以上的情况下，优选至少1种是上述b1，优选另1种是(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳烷基酯类(以下有时称作“(b2)”)。
在将(a)、(b1)以及(b2)共聚而得的共聚物中，来源于各单体的构成单元的比率相对于将(a)、(b1)以及(b2)共聚而得的共聚物的比率优选处于以下的范围。
来源于(a)的构成单元：5～80摩尔％(更优选15～60摩尔％)
来源于(b1)的构成单元：5～80摩尔％(更优选5～20摩尔％)
来源于(b2)的构成单元：0～90摩尔％(更优选10～70摩尔％)
但是，将(a)、(b1)以及(b2)的总计设为100摩尔％以下。如果所述构成比率处于上述范围，则会有固化性变得更为良好的趋势。
作为(c)，例如可以举出具有环氧乙烷基及烯属性不饱和键的单体(c-1)(以下有时称作“(c-1)”)、具有氧杂环丁烷基及烯属性不饱和键的单体(c-2)(以下有时称作“(c-2)”)、具有四氢呋喃基及烯属性不饱和键的单体(c-3)(以下有时称作“(c-3)”)等。
作为(c-1)，例如可以举出具有将链式烯烃环氧基化了的结构和烯属性不饱和键的单体(c-11)(以下有时称作“(c-11)”)、具有将环烯烃环氧基化了的结构和烯属性不饱和键的单体(c-12)(以下有时称作“(c-12)”)。
作为(c-1)，优选具有环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体，更优选具有(甲基)丙烯酰氧基的(c-12)。
这里，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酰氧基”，表示选自丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有相同的意味。
作为(c-11)，具体来说，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2，3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、日本特开平7-248625号公报中记载的化合物等。
作为(c-12)，可以举出乙烯基环己烯单氧化物、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如、Celloxide2000；株式会社Daicel(Daicel Corporation)制)、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯(例如、Cyclomer A400；株式会社Daicel制)、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯(例如、Cyclomer M100；株式会社Daicel制)、以式(I)表示的化合物、以式(II)表示的化合物等。
Figure BDA0000131162050000081
在式(I)及式(II)中，R1及R2各自独立，表示氢原子、或碳数1～4的烷基，该烷基中所含的氢原子也可以由羟基取代。
X1及X2各自独立，表示单键、-R3-、＊-R3-O-、＊-R3-S-、＊-R3-NH-。
R3表示碳数1～6的链烷二基。
＊表示与O的结合键。
作为碳数1～4的烷基，具体来说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为由羟基取代了的烷基，可以举出羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为R1及R2，可以优选举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基，更优选举出氢原子、甲基。
作为链烷二基，可以举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基等。
作为X1及X2，可以优选举出单键、亚甲基、亚乙基、＊-CH2-O-(＊表示与O的结合键)基、＊-CH2CH2-O-基，更优选举出单键、＊-CH2CH2-O-基。
作为以式(I)表示的化合物，可以举出以式(I-1)～式(I-15)表示的化合物等。可以优选举出以式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)～式(I-15)的任意一个表示的化合物。更优选举出以式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)的任意一个表示的化合物。
Figure BDA0000131162050000091
作为以式(II)表示的化合物，可以举出以式(II-1)～式(II-15)表示的化合物等。可以优选举出以式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)～式(II-15)的任意一个表示的化合物。更优选举出以式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)的任意一个表示的化合物。
Figure BDA0000131162050000101
以式(I)表示的化合物及以式(II)表示的化合物可以分别单独地使用。另外，它们可以以任意的比率混合。在混合的情况下，其混合比率以摩尔比计优选为式(I)∶式(II)为5∶95～95∶5，更优选为10∶90～90∶10，尤其优选为20∶80～80∶20。
作为(c-2)，优选为具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(c-2)，例如可以举出3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(c-3)，更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(c-3)，具体来说，可以举出丙烯酸四氢糠酯(例如、BiscoatV#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
对于(c)的加成量，以加入值换算，相对于将(a)、(b1)以及(b2)共聚而得的共聚物，优选为10～60质量％，更优选为15～40质量％。
树脂(B)的含量相对于本发明的着色感光性树脂组合物100质量份，通常来说为0.5～30质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份。
本发明的着色感光性树脂组合物包含聚合性化合物(C)。
聚合性化合物(C)是可以利用从聚合引发剂(D)中产生的活性自由基及酸等聚合的化合物，例如可以举出具有聚合性的烯属性不饱和键的化合物等，优选举出(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有1个烯属性不饱和键的聚合性化合物(C)，可以举出与作为所述(a)、(b)及(c)举出的化合物相同的化合物，尤其优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为具有2个烯属性不饱和键的聚合性化合物(C)，可以举出1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上的烯属性不饱和键的聚合性化合物(C)，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐等。
尤其优选3官能以上的单体，更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％。另外，相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量，优选为20～80质量％，更优选为40～60质量％。如果聚合性化合物(C)的含量处于所述的范围，则会有灵敏度、图案的强度或平滑性、可靠性变得良好的趋势。
本发明的着色感光性树脂组合物包含聚合引发剂(D)。
作为聚合引发剂(D)，只要是利用光的作用产生活性自由基及酸等并引发聚合性化合物(C)的聚合的化合物，就没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D)，优选联咪唑化合物、苯烷基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物。另外，也可以使用日本特开2008-181087号公报中记载的光阳离子聚合引发剂(例如由鎓阳离子和来源于路易斯酸的阴离子构成的引发剂)。尤其是从灵敏度的方面考虑，优选肟化合物。
作为所述的联咪唑化合物，可以举出2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(例如参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4，4’5，5’-位的苯基由烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参照日本特开平7-10913号公报。)等。优选举出2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2、3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2、4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
所谓苯烷基酮化合物是具有以式(d2)表示的局部结构或以式(d3)表示的局部结构的化合物。这些局部结构的苯环也可以具有取代基。
Figure BDA0000131162050000131
作为具有以式(d2)表示的局部结构的化合物，例如可以举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮、以及2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉代)苯基]-1-丁酮。也可以使用Irgacure(注册商标)369、907及379(以上为BASF公司制)等市售品。
作为具有以式(d3)表示的局部结构的化合物，例如可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)-1-丙酮的低聚物、以及α，α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮。
作为所述的三嗪化合物，可以举出2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪等。
作为所述的酰基氧化膦引发剂，可以举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可以使用Irgacure819(Ciba Japan公司制)等市售品。
作为所述的肟化合物，可以举出N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。也可以使用IrgacureOXE-01、OXE-02(以上为BASF日本公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。
另外，作为具有能够引起链转移的基团的聚合引发剂，也可以使用日本特表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。
作为所述的具有能够引起链转移的基团的聚合引发剂，例如可以举出下述式(D-1)～(D-6)的化合物。
作为所述的具有能够引起链转移的基团的聚合引发剂，也可以用作构成树脂(A)的成分(c)使用。
此外，作为聚合引发剂(D)，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9，10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。优选将它们与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
也可以还含有聚合引发助剂(D1)。聚合引发助剂(D1)可与聚合引发剂(D)组合使用，是用于促进由聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或者敏化剂。
作为聚合引发助剂(D1)，可以举出胺化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。其中优选噻吨酮化合物。
作为胺化合物，可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N，N-二甲基对苯二胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，尤其优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为噻唑啉化合物，可以举出以式(III-1)～式(III-3)表示的化合物等。
Figure BDA0000131162050000171
作为烷氧基蒽化合物，可以举出9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、2-乙基-9，10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物，可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物，可以举出苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸、乙基苯基硫烷基乙酸、甲基乙基苯基硫烷基乙酸、二甲基苯基硫烷基乙酸、甲氧基苯基硫烷基乙酸、二甲氧基苯基硫烷基乙酸、氯苯基硫烷基乙酸、二氯苯基硫烷基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份，优选为0.1～40质量份，更优选为1～30质量份。如果聚合引发剂(D)的总量处于该范围中，则能够以高灵敏度形成图案，图案的耐药品性、机械强度、表面平滑性有变得良好的趋势。
在使用聚合引发助剂(D1)的情况下，其使用量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份，优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～40质量份。另外，在每1摩尔聚合引发剂(D)中，优选为0.01～10摩尔，更优选为0.01～5摩尔。如果聚合引发助剂(D1)的量处于该范围中，则能够以更高的灵敏度形成图案，图案的生产性有提高的趋势。
另外，本发明的着色感光性树脂组合物含有多官能硫醇化合物(E)。该多官能硫醇化合物(E)是在分子内具有2个以上的硫烷基的化合物。尤其是，如果使用在分子内具有2个以上的-CH3SH的化合物，则能够以高灵敏度形成图案，因此优选。
作为多官能硫醇化合物(E)，可以举出己二硫醇、癸二硫醇、1，4-双(甲基硫烷基)苯、丁二醇双(3-硫烷基丙酸酯)、丁二醇双(3-硫烷基乙酸酯)、乙二醇双(3-硫烷基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基乙酸酯)、丁二醇双(3-硫烷基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基乙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丁酸酯)、1，4-双(3-硫烷基丁基氧基)丁烷等，尤其优选季戊四醇四(3-硫烷基丙酸酯)。
多官能硫醇化合物(E)的含量相对于聚合引发剂(D)100质量份，优选为10～150质量份，更优选为30～80质量份。如果多官能硫醇化合物(E)的含量处于该范围中，则会有灵敏度提高、以及显影性变得良好的趋势。
溶剂(F)没有特别限定，可以使用在该领域中通常使用的溶剂。例如，可以从酯溶剂(在分子内包含-COO-结构的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(在分子内包含-O-结构的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-结构和-O-结构的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(在分子内包含-CO-结构的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等中选择使用。这些溶剂既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为酯溶剂，可以举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂，可以举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂，可以举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
作为芳香族烃溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂，可以举出N，N-二甲替甲酰胺、N，N-二甲替乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
在上述的溶剂当中，从涂布性、干燥性的方面考虑，优选1atm下的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。尤其优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
溶剂(F)的含量相对于着色感光性树脂组合物优选为60～95质量％，更优选为70～90质量％。换言之，着色感光性树脂组合物的固体成分优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。如果溶剂(F)的含量处于所述的范围中，则会有涂布时的平坦性变得良好的趋势。
本发明的着色感光性树脂组合物优选包含表面活性剂(G)。作为表面活性剂，例如可以举出硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。通过含有表面活性剂，会有涂布时的平坦性变得良好的趋势。
作为硅酮系表面活性剂，可以举出具有硅氧烷键的表面活性剂。
具体来说，可以举出Toray SiliconeDC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray SiliconeDC11PA、Toray SiliconeSH21PA、Toray SiliconeSH28PA、Toray SiliconeSH29PA、Toray SiliconeSH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名：Toray Dowcorning(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同会社制)等。
作为氟系表面活性剂，可以举出具有氟碳链的表面活性剂。
具体来说，可以举出Florinate(注册商标)FC430、相同的FC431(住友3M(株)制)、Megafac(注册商标)F142D、MegafacF171、MegafacF172、MegafacF173、MegafacF177、MegafacF183、MegafacR30(DIC(株)制)、F-TOP(注册商标)EF301、MegafacEF303、MegafacEF351、MegafacEF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、MegafacS382、MegafacSC101、MegafacSC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)DaikinFine Chemical研究所制)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂，可以举出具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂。具体来说，可以举出Megafac(注册商标)R08、相同的BL20、相同的F475、相同的F477、相同的F443(DIC(株)制)等。优选举出Megafac(注册商标)F475。
表面活性剂(G)相对于着色感光性树脂组合物为0.001质量％以上0.2质量％以下，优选为0.002质量％以上0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.05质量％以下。通过在该范围中含有表面活性剂，可以使涂膜的平坦性良好。
本发明的着色感光性树脂组合物根据需要也可以含有填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
本发明的着色感光性树脂组合物例如可以如下所示地制备。
首先，将着色剂(A)的颜料预先与溶剂(E)混合，使用珠磨机分散，直至颜料的平均粒径达到0.2μm以下程度。此时，根据需要也可以配合颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。向所得的颜料分散液中，以达到给定的浓度的方式添加树脂(B)的剩余部分、聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D)、根据需要使用的其他成分、以及根据需要追加的溶剂，可以得到所需的着色感光性树脂组合物。
作为获得图案的方法，可以举出光刻法、喷墨法、印刷法等。尤其优选光刻法。光刻法是如下的方法，即，通过将所述着色感光性树脂组合物涂布于基板上并干燥，隔着光掩模进行曝光、显影，而得到图案。
作为所述基板，例如可以举出玻璃、金属、塑料等，无论是板状还是薄膜状都可以。
作为塑料，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚等。这里所说的(甲基)丙烯酸是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。也可以在这些基板中形成滤色片、各种绝缘膜或导电膜、驱动电路等结构体。
根据本发明的着色感光性树脂组合物，由于可以形成在更低温度下固化的图案，因此在塑料基板中形成图案时尤为有用。
作为向基板上的涂布方法，例如可以举出挤出涂布法、直接凹版涂布法、反转凹版涂布法、CAP涂布法、模具涂布法等。另外，也可以使用浸涂机、辊涂机、棒涂机、旋涂机、狭缝&旋转涂布机、狭缝涂布机(有时也被称作模具涂布机、淋涂机、无旋转涂布机)、喷墨等涂布装置来涂布。尤其优选使用狭缝涂布机、旋涂机、辊涂机等来涂布。
作为涂布于基板上的膜的干燥方法，例如可以举出加热干燥、自然干燥、通风干燥、减压干燥等方法。也可以将多种方法组合进行。
作为干燥温度，优选为10～120℃，更优选为25～100℃。另外作为加热时间，优选为10秒～60分钟，更优选为30秒～30分钟。
减压干燥优选在50～150Pa的压力下，在20～25℃的温度范围中进行。
干燥后的涂布膜的膜厚没有特别限定，可以根据所用的材料、用途等适当地调整，例如为0.1～20μm，优选为1～6μm。
将干燥后的涂布膜隔着用于形成所需的图案的光掩模进行曝光。此时的光掩模上的图案形状没有特别限定，可以使用与所需的用途对应的图案形状。
作为曝光中所用的光源，优选产生250～450nm的波长的光的光源。例如将小于350nm的光使用滤掉该波长区域的滤片滤掉，或将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长区域的带通滤波器选择性地取出。具体来说，可以举出水银灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了可以对整个曝光面均匀地照射平行光线、进行掩模与基材的准确的对位，优选使用掩模对准器、步进机等装置。
在曝光后，通过使涂布膜接触显影液而将所定部分、例如未曝光部溶解、显影，就可以得到图案。作为显影液，可以使用有机溶剂，然而为了使涂布膜的曝光部难以因显影液而溶解、膨胀，获得良好的形状的图案，优选使用碱性化合物的水溶液。
显影方法可以是液池法、浸渍法、喷雾法等的任意一种。此外在显影时也可以将基板倾斜为任意的角度。
在显影后优选进行水洗。
作为所述碱性化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等无机碱性化合物；四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等有机碱性化合物。尤其优选氢氧化钾、碳酸氢钠及四甲基氢氧化铵。
这些无机及有机碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。
所述碱性化合物的水溶液也可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等非离子系表面活性剂；
月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等阴离子系表面活性剂；
硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氢氧化铵等阳离子系表面活性剂等。
碱性化合物的水溶液中的表面活性剂的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量，特别优选为0.1～5质量％。
通过将如上所述地得到的图案再进行烘烤，就可以得到固化了的图案。作为烘烤温度，为25℃以上230℃以下，优选为25℃以上200℃以下，更优选为25℃以上160℃以下，进一步优选为25℃以上120℃以下。作为烘烤时间，为1～300分钟，优选为1～180分钟，更优选为1～60分钟。
由本发明的着色感光性组合物可得到图案及滤色片。这些图案或滤色片可以以公知的形态用于具备图案或滤色片作为构成部件的一部分的显示装置中，例如公知的液晶显示装置、有机EL装置、固体摄像元件、电子纸等各种与着色画像有关的机器。
具体实施方式
实施例
下面，利用实施例对本发明进行更详细的说明。例子中的“％”及“份”只要没有特别指出，就是质量％及质量份。
<树脂溶液B1的合成>
合成例1
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗以及氮导入管的烧瓶中，导入丙二醇单甲醚乙酸酯133g，将烧瓶内气氛从空气变为氮气后，升温到100℃，之后用2小时从滴液漏斗向烧瓶中滴加在由甲基丙烯酸苄酯96.0g(0.55摩尔)、甲基丙烯酸17.6g(0.21摩尔)、甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0g(0.10摩尔)以及丙二醇单甲醚乙酸酯133g构成的混合物中添加了偶氮二异丁腈3.6g的溶液，再在100℃继续搅拌5小时。然后，将烧瓶内气氛从氮气变为空气，向烧瓶内投入甲基丙烯酸缩水甘油酯21.3g[0.15摩尔]、三(二甲氨基甲基)苯酚0.9g以及氢醌0.145g，在110℃继续反应6小时，得到固体成分为37.6％、酸值为67.7mgKOH/g(固体成分换算)的树脂溶液B1。利用GPC测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量为9,500。
<树脂溶液B2的合成>
合成例2
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗以及氮导入管的烧瓶中，导入丙二醇单甲醚乙酸酯161g，将烧瓶内气氛从空气变为氮气后，升温到100℃，之后用2小时从滴液漏斗向烧瓶中滴加在由甲基丙烯酸苄酯66.1g(0.38摩尔)、甲基丙烯酸45.2g(0.23摩尔)、甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0g(0.10摩尔)以及丙二醇单甲醚乙酸酯133g构成的混合物中添加了偶氮二异丁腈3.6g的溶液，再在100℃继续搅拌5小时。然后，将烧瓶内气氛从氮气变为空气，向烧瓶内投入甲基丙烯酸缩水甘油酯42.6g[0.30摩尔]、三(二甲氨基甲基)苯酚0.9g以及氢醌0.145g，在110℃继续反应6小时，得到固体成分为37.4％、酸值为71.8mgKOH/g(固体成分换算)的树脂溶液B2。利用GPC测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量为8500。
实施例1～5
在表1记载的各成分当中，预先将颜料以及颜料分散剂的全部量、和作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯混合。此时，以使颜料以及颜料分散剂的总量相对于混合物为20质量％的方式混合丙二醇单甲醚乙酸酯。将所述的混合物使用珠磨机充分地分散混合物中的颜料，向其中加入包括丙二醇单甲醚乙酸酯的余量的剩余的成分而进一步混合，得到感光性树脂组合物。
比较例1
除了在实施例1中，将树脂B1变更为树脂B3(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(质量组成比80/20、聚苯乙烯换算重均分子量35,000))以外，进行了与实施例1相同的操作。
[表1]
Figure BDA0000131162050000251
A1：C.I.颜料绿36
A2：C.I.颜料黄150
A3：C.I.颜料绿58
A4：C.I.颜料黄138
A5：C.I.颜料红177
A6：C.I.颜料红254
A7：C.I.颜料蓝15:6
A8：C.I.颜料紫23
B3：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(质量组成比80/20、聚苯乙烯换算重均分子量35,000)
C1：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA；日本化药(株)制)
D1：2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(IRGACURE369；BASF日本公司制)
D2：4，4’-双(二乙基氨基)-二苯甲酮(EAB-F；保土谷化学(株)制)
D3：N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(OXE-01；BASF日本公司制)
D4：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure819；BASF日本公司制)
D5：2-甲基-2-吗啉代(4-甲基硫烷基苯基)-1-丙酮(Irgacure907；BASF日本公司制)
D6：二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX；日本化药(株)制)
E1：季戊四醇四(3-硫烷基丙酸酯)(PEMP；SC有机化学(株)制)
F1：丙二醇单甲醚乙酸酯
F2：3-乙氧基丙酸乙酯
G1：颜料分散剂(聚酯系)
G2：颜料分散剂(丙烯酸系)
G3：SUMI-EPOXY ESCN-195XL
G4：表面活性剂：聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400；Toray Dowcorning(株)制)
<耐溶剂性评价>
向在2英寸见方的玻璃板上贴合了PET薄膜(Toray制Lumirror75-T60)的基板上，利用旋涂法涂布着色感光性组合物1～6，在加热烤盘上，以80℃预烘烤2分钟。
自然冷却后，使用曝光机(TME-150RSK；Topcon(株)制)，在大气气氛下，以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。光照射后，在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中在23℃下浸渍50秒而显影，用纯水清洗后，在60℃下加热5分钟，形成着色图案。使用膜厚测定装置(DEKTAK3；日本真空技术(株)制)测定出所得的图案的膜厚，其结果是2μm。
色度是使用显微分光测光装置(OSP-SP200 OLYMPUS公司制)测定出的值。而且，在色度测定的光源中使用了C光源。
向测定后的涂膜上滴加1ml的丙二醇单甲醚乙酸酯，在液池中静止30s后，以1000rpm的转速离心10s。
其后，利用与先前记载相同的方法测定出膜厚和色度。以下述记载的式子计算出丙二醇单甲醚乙酸酯接触测定前后的膜厚变化率。
膜厚保持率(％)＝接触后的膜厚/接触前的膜厚×100
另外，根据JIS Z 8730以及丙二醇单甲醚乙酸酯接触测定前后的色度计算出色差。
膜厚保持率越高，并且色差越小，则耐溶剂性越为良好，在形成滤色片时可以防止混色。
<析像度评价>
用激光显微鏡(Axio Imager MAT卡尔蔡斯公司制)观察先前所形成的图案，将析像中的最小尺寸设为析像度。越是可以形成析像度微细的图案，则加工性越为优异。
表2
工业上的可利用性
根据本发明的着色感光性树脂组合物，可以获得具有优异的析像性以及耐久性的图案。

Claims (9)

1.一种着色感光性树脂组合物，其包含(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)，
(A)为着色剂，
(B)为使将下述(a)与(b)共聚而得的共聚物与(c)反应而得的树脂，
(C)为聚合性化合物，
(D)为聚合引发剂，
(E)为多官能硫醇化合物，
(F)为溶剂，
(a)为选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种，
(b)为具有可以与(a)共聚的不饱和键且与(a)不同的单体，
(c)为具有碳数2～4的环状醚骨架及烯属性不饱和键的单体。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中，
(D)是肟化合物。
3.根据权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物，其中，
还含有噻吨酮化合物。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中，
(D)包含酰基氧化膦化合物或者苯烷基酮化合物。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中，
(b)包含具有选自三环癸烷骨架和三环癸烯骨架中的至少1种骨架以及烯属性不饱和键的化合物。
6.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其中，
(c)是具有环氧乙烷基及烯属性不饱和键的单体。
7.一种图案，其是使用权利要求1所述的着色感光性树脂组合物形成的。
8.一种滤色片，其包含权利要求7所述的图案。
9.一种滤色片的制造方法，其包括下述(1)～(3)所示的工序：
(1)通过将权利要求1所述的着色感光性树脂组合物涂布在基板上而得到涂布膜的工序；
(2)通过对涂布膜隔着掩模进行曝光而得到曝光后涂布膜的工序；以及
(3)通过将曝光后涂布膜用碱显影液进行显影而得到图案的工序。
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