CN106371288A - 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供能够制造在着色图案形成时的显影速度快、明度高并且直线性良好的滤色器的着色固化性树脂组合物。本发明的着色固化性树脂组合物含有着色剂(A)、粘结剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),上述着色剂(A)为包含由具有色素骨架的阳离子、和含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1种元素和氧的化合物的阴离子构成的化合物(Aa)的着色剂,作为上述聚合性化合物(C),包含具有2个以上烯属不饱和键的第1聚合性化合物(C1)和具有比该第1聚合性化合物(C1)多的烯属不饱和键的第2聚合性化合物(C2)。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置。
背景技术
在液晶显示装置等、固体摄像元件等中使用了由着色固化性树脂组合物形成的滤色器。例如专利文献1中记载了包含C.I.颜料蓝15:6和呫吨系染料的着色固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-50693号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明中,目的在于提供能够制造在着色图案形成时的显影速度快、明度高并且直线性良好的滤色器的着色固化性树脂组合物。
用于解決课题的手段
本发明包含以下的发明。
[1]着色固化性树脂组合物,其含有着色剂(A)、粘结剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),上述着色剂(A)是包含由具有色素骨架的阳离子、和含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1种元素和氧的化合物的阴离子构成的化合物(Aa)的着色剂,作为上述聚合性化合物(C),包含具有2个以上烯属不饱和键的第1聚合性化合物(C1)和具有比该第1聚合性化合物(C1)多的烯属不饱和键的第2聚合性化合物(C2)。
[2]第[1]项所述的着色固化性树脂组合物,其中,上述第1聚合性化合物(C1)具有的烯属不饱和键的数为2以上且4以下,上述第2聚合性化合物(C2)具有的烯属不饱和键的数为5以上且8以下。
[3]第[1]或[2]项所述的着色固化性树脂组合物,其中,上述第1聚合性化合物(C1)的比例,相对于第1聚合性化合物(C1)和第2聚合性化合物(C2)的合计,为5质量%以上、50质量%以下。
[4]第[1]~[3]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,化合物(Aa)为由式(A-I)表示的化合物。
[式(A-I)中,R41~R44各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,该碳数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基中所含的氢原子可被取代或未取代的氨基或卤素原子取代,该饱和烃基的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的亚甲基可替换为氧原子或-CO-。R41与R42可结合而与它们结合的氮原子一起形成环,R43与R44可结合而与它们结合的氮原子一起形成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、或碳数1~8的烷基,该烷基的碳数为2~8的情况下,构成该烷基的亚甲基可被替换为氧原子或-CO-。R48与R52可相互结合而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-。
环T1表示可具有取代基的碳数3~10的芳香族杂环。
[Y]m-表示含有选自钨、钼、硅、和磷中的至少1个元素和氧作为必要元素的任意的m价的阴离子。
m表示任意的自然数。]
[5]滤色器,其由第[1]~[4]的任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
[6]显示装置,其包含第[5]项所述的滤色器。
发明的效果
本发明的着色固化性树脂组合物能够制造在着色图案形成时的显影速度快、明度高、并且具有直线性良好的图案的滤色器。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(A)、粘结剂树脂(B)、聚合性化合物(C)、和聚合引发剂(D)。
应予说明,本说明书中,将多个构成要素并列地例示的情况下,只要无特别说明,意味着可单独使用各要素或者可将多种组合使用。
着色剂(A)
着色剂(A)包含由具有色素骨架的阳离子、和含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1种元素和氧的化合物的阴离子构成的化合物(Aa)(以下有时称为化合物(Aa)。)。着色剂(A)可还包含染料(Ab)。
化合物(Aa)
本发明中的色素骨架是指选择性地吸收可见光线(波长;400~750nm)而具有固有的色的化合物的部分结构,该部分结构中包含用于显现具有固有的色这样的特征的结构。
作为构成化合物(Aa)的阳离子具有的色素骨架,可列举偶氮色素骨架、呫吨色素骨架、吖嗪色素骨架、菁色素骨架、吖啶色素骨架、蒽醌色素骨架、方酸色素骨架等中具有鎓结构的色素骨架;三芳基甲烷色素骨架;使三芳基甲烷骨架的芳香族烃环的1个以上为芳香族杂环的色素骨架等。其中,优选为使三芳基甲烷色素骨架的芳香族烃环的1个以上为芳香族杂环的色素骨架。
作为来自含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1种元素和氧的化合物的阴离子,可列举含有钨的杂多酸阴离子和含有钨的同多酸阴离子,更优选地,可列举出磷钨酸阴离子、硅钨酸阴离子和钨系同多酸阴离子。
作为含有钨的杂多酸阴离子和含有钨的同多酸阴离子,可列举出Keggin型磷钨酸离子α-[PW12O40]3-、Dawson型磷钨酸离子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-、Keggin型硅钨酸离子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-、[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、α-[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO4 2-和它们的混合物。
化合物(Aa)优选为由式(A-I)表示的化合物(以下也称为化合物(A-I))。
[式(A-I)中,R41~R44各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,该碳数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基中所含的氢原子可以被取代或未取代的氨基或卤素原子取代,该饱和烃基的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的亚甲基可以替换为氧原子或-CO-。R41与R42可结合而与它们结合的氮原子一起形成环,R43与R44可结合而与它们结合的氮原子一起形成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、或碳数1~8的烷基,该烷基的碳数为2~8的情况下,构成该烷基的亚甲基可被替换为氧原子或-CO-。R48与R52可相互结合而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-。
环T1表示可具有取代基的碳数3~10的芳香族杂环。
[Y]m-表示含有选自钨、钼、硅、和磷中的至少1种元素和氧的任意的m价的阴离子。
m表示任意的自然数。
应予说明,1分子中含有多个由下述式表示的阳离子的情况下,它们可以为相同的结构,也可以为不同的结构。
[式中,环T1、R41~R44和R47~R54分别与上述同义。]]
环T1的芳香族杂环可以为单环,也可以为稠合环。由环T1表示的芳香族杂环的碳数为3~10,优选为3~8。
作为环T1的芳香族杂环可具有的取代基,可列举出卤素原子、氰基、可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基(优选地碳数1~20的烷基)、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或可具有取代基的氨基等,优选地,可列举出碳数1~20的饱和烃基(优选地碳数1~20的烷基)、可具有取代基的氨基、或可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。
其中,环T1的芳香族杂环优选包含氮原子的芳香族杂环,更优选包含氮原子的5元环的芳香族杂环。环T1优选具有可具有碳数1~10的烷基等取代基的氨基。
其中,环T1的芳香族杂环优选为包含氮原子的芳香族杂环,更优选为包含氮原子的5元环的芳香族杂环。
进而,环T1特别优选由式(Ab2-y1)表示的环。
[式(Ab2-y1)中,R56表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、或可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。
X2表示氧原子、-NR57-或硫原子。
R57表示氢原子或碳数1~10的烷基。
R45和R46相互独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,该饱和烃基的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的亚甲基可以被替换为氧原子或-CO-。R45与R46可结合而与它们结合的氮原子一起形成环。
*表示与碳阳离子的键合端。]
R41~R46和R56所示的碳数1~20的饱和烃基可以为直链、分支链和环状的任一种。作为直链或分支链的饱和烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等分支链状烷基等。该饱和烃基优选为碳数1~10,更优选为碳数1~8,进一步优选为碳数1~6。
由R41~R46和R56表示的环状的饱和烃基可以为单环,也可以为多环。作为该环状的饱和烃基,可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。该环状的饱和烃基优选为碳数3~10,更优选为碳数6~10。
作为由R41~R46和R56表示的饱和烃基的具体例,可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示键合端。
R41~R46和R56的饱和烃基可以被取代或未取代的氨基或卤素原子取代。作为取代氨基,例如可列举出二甲基氨基、二乙基氨基等烷基氨基。另外,作为卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘等。另外,卤素原子为氟原子的情况下,优选为三氟甲基单元、五氟乙基单元、七氟丙基单元等全氟烷基。
作为由R47~R54表示的碳数1~8的烷基,可列举出作为由R41表示的饱和烃基例示的直链或分支链的饱和烃基中碳数1~8的基团。
另外,作为由R57表示的碳数1~10的烷基,可列举出作为由R41表示的饱和烃基例示的直链或分支链的饱和烃基中碳数1~10的基团。
由R41~R54表示的饱和烃基(优选地烷基)的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的亚甲基可被替换为氧原子或-CO-,优选地被替换为氧原子。另外,在构成该饱和烃基的亚甲基间可插入氧原子。这种情况下,作为该饱和烃基,优选直链状或分支链状的饱和烃基(即直链状或分支链状烷基),更优选直链状的饱和烃基(即直链状烷基)。亚甲基可被替换为氧原子或-CO-的饱和烃基的优选的碳数为2~10,更优选为2~8。饱和烃基(优选地烷基)的优选的碳数为2~10,更优选为2~8。另外,亚甲基被替换为氧原子或-CO-时,末端与氧原子或-CO-之间、或者氧原子或-CO-与氧原子或-CO-之间的碳数例如为1~5,优选为2~3,更优选为2。
另外,作为由R41~R46和R56表示的可具有取代基的芳香族烃基,优选为碳数6~20,更优选为碳数6~15,进一步优选为碳数6~12。作为该芳香族烃基,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,优选地,为苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基,特别优选为苯基。另外,该芳香族烃基可具有1或2个以上的取代基,作为该取代基,可列举出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子;氯甲基、三氟甲基等碳数1~6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基;羟基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳数1~6的烷氧基羰基等。
作为由R41~R46表示的可具有取代基的芳烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1~5的亚烷基与作为上述芳香族烃基说明的基团结合而成的基团等。
作为R41与R42结合而与它们结合的氮原子一起形成的环、R43与R44结合而与它们结合的氮原子一起形成的环、以及R45与R46结合而与它们结合的氮原子一起形成的环,可列举吡咯烷环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环等含氮非芳香族4~7元环,优选地,可列举出吡咯烷环、哌啶环等作为杂原子只具有1个氮原子的4~7元环。
其中,作为R41~R44和R56,优选碳数1~20的饱和烃基或可具有取代基的芳香族烃基,更优选各自独立地为碳数1~8的饱和烃基或由下述式表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
R45~R46优选各自独立地为碳数1~20的饱和烃基、在碳数2~20的烷基的碳原子间插入了氧原子的基团、或可具有取代基的芳香族烃基,或者R45与R46结合而与它们结合的氮原子一起形成环。更优选的形态为如下形态:R45~R46各自独立地为碳数1~8的饱和烃基、烷氧基烷基、或由下述式表示的基团,或者R45与R46结合而形成作为杂原子只具有1个氮原子的4~7元环。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
R47~R54从合成的容易性的方面出发,优选各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数1~8的烷基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或氯原子。
作为式(A-I)的阳离子部分,如下述表1中所示那样,可列举出由式(A-I-1)表示的阳离子1~阳离子16等。
【表1】
表1中,Ph1~Ph9意味着由下述式表示的基团。式中,*表示键合端。
另外,表1中,Me表示甲基,Et表示乙基,iPr表示异丙基,Bu表示正丁基,EOE表示乙氧基乙基。
其中,作为式(A-I)的阳离子部分,优选阳离子1~阳离子6、阳离子11~阳离子16,特别优选阳离子1、阳离子2、或阳离子12~阳离子16,最优选为阳离子12、15、16。
作为化合物(Aa),可列举由下述式表示的化合物。
【表2】
化合物(Aa) | 阳离子 | m | 阴离子 |
(Aa2-1) | 阳离子1 | 3 | [PW12O40]3- |
(Aa2-2) | 阳离子1 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-3) | 阳离子1 | 4 | [SiW12O40]4- |
(Aa2-4) | 阳离子1 | 4 | [W10O32]4- |
(Aa2-5) | 阳离子2 | 3 | [PW12O40]3- |
(Aa2-6) | 阳离子2 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-7) | 阳离子2 | 4 | [SiW12O40]4- |
(Aa2-8) | 阳离子2 | 4 | [W10O32]4- |
(Aa2-9) | 阳离子4 | 3 | [PW12O40]3- |
(Aa2-10) | 阳离子4 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-11) | 阳离子4 | 4 | [SiW12O40]4- |
(Aa2-12) | 阳离子4 | 4 | [W10O32]4- |
(Aa2-13) | 阳离子5 | 3 | [PW12O40]3- |
(Aa2-14) | 阳离子5 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-15) | 阳离子5 | 4 | [SiW12O40]4- |
(Aa2-16) | 阳离子5 | 4 | [W10O32]4- |
(Aa2-17) | 阳离子6 | 3 | [PW12O40]3- |
(Aa2-18) | 阳离子6 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-19) | 阳离子6 | 4 | [SiW12O40]4- |
(Aa2-20) | 阳离子6 | 4 | [W10O32]4- |
(Aa2-21) | 阳离子7 | 3 | [PW12O40]3- |
(Aa2-22) | 阳离子7 | 6 | [P2Wl8O62]6- |
(Aa2-23) | 阳离子7 | 4 | [SiW12O40]4- |
(Aa2-24) | 阳离子7 | 4 | [W10O32]4- |
(Aa2-25) | 阳离子8 | 3 | [PWl2O40]3- |
(Aa2-26) | 阳离子8 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-27) | 阳离子8 | 4 | [SiW12O40]4- |
(Aa2-28) | 阳离子8 | 4 | [W10O32]4- |
(Aa2-29) | 阳离子9 | 3 | [PW12O40]3- |
(Aa2-30) | 阳离子9 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-31) | 阳离子9 | 4 | [SiW12O40]4- |
(Aa2-32) | 阳离子9 | 4 | [W10O32]4- |
【表3】
化合物(Aa) | 阳离子 | m | 阴离子 |
(Aa2-33) | 阳离子10 | 3 | [PW12O40]3- |
(Aa2-34) | 阳离子10 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-35) | 阳离子10 | 4 | [SiW12O40]4- |
(Aa2-36) | 阳离子10 | 4 | [W10O32]4- |
(Aa2-37) | 阳离子11 | 3 | [PWl2O40]3- |
(Aa2-38) | 阳离子11 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-39) | 阳离子11 | 4 | [SiWl2O40]4- |
(Aa2-40) | 阳离子11 | 4 | [W10O32]4- |
(Aa2-41) | 阳离子12 | 3 | [PWl2O40]3- |
(Aa2-42) | 阳离子12 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-43) | 阳离子12 | 4 | [SiW12O40]4- |
(Aa2-44) | 阳离子12 | 4 | [W10O32]4- |
(Aa2-45) | 阳离子13 | 3 | [PW12O40]3- |
(Aa2-46) | 阳离子13 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-47) | 阳离子13 | 4 | [SiWl2O40]4- |
(Aa2-48) | 阳离子13 | 4 | [W10O32]4- |
(Aa2-49) | 阳离子14 | 3 | [PW12O40]3- |
(Aa2-50) | 阳离子14 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-51) | 阳离子14 | 4 | [SiW12O40]4- |
(Aa2-52) | 阳离子14 | 4 | [W10O32]4- |
(Aa2-53) | 阳离子15 | 3 | [PW12O40]3- |
(Aa2-54) | 阳离子15 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-55) | 阳离子15 | 4 | [SiW12O40]4- |
(Aa2-56) | 阳离子15 | 4 | [W10O32]4- |
(Aa2-57) | 阳离子16 | 3 | [PW12O40]3- |
(Aa2-58) | 阳离子16 | 6 | [P2W18O62]6- |
(Aa2-59) | 阳离子16 | 4 | [SiW12O40]4- |
(Aa2-60) | 阳离子16 | 4 | [W10O32]4- |
着色固化性树脂组合物中的化合物(Aa)的含有率,相对于固体成分的总量,通常为1质量%以上70质量%以下,优选为5质量%以上60质量%以下,更优选为10质量%以上60质量%以下,特别优选为15质量%以上50质量%以下。另外,化合物(Aa)的含有率,相对于着色剂(A)的总量,优选为20质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为60质量%以上,特别优选为80质量%以上,优选为100质量%以下。如果上述化合物(Aa)的含有率为上述的范围内,更容易获得所期望的分光、色浓度。应予说明,本说明书中“固体成分的总量”是指从本发明的着色固化性树脂组合物中除去了溶剂的成分的合计量。固体成分的总量和相对于其的各成分的含量(含有率)例如可以通过液相色谱、气相色谱等公知的分析手段测定。
化合物(A-I)能够按照日本特开2015-28121号公报中记载的方法制造。
染料(Ab)
作为染料,例如可列举出色指数(The Society of Dyers and Colourists出版)中在颜料以外分类为具有色调的物质的化合物、染色笔记(色染社)中记载的公知的染料。另外,染料与化合物(Aa)不同。特别优选呫吨染料。
呫吨染料为包含在分子内具有呫吨骨架的化合物的染料,作为呫吨染料,更优选为由以下的式(a1-1)表示的化合物(以下也称为化合物(a1-1))。化合物(a1-1)可以为其互变异构体。
[式(a1-1)中,R1~R4相互独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的1价的饱和烃基、或者、可具有取代基的碳数6~10的1价的芳香族烃基,该饱和烃基中所含的亚甲基(-CH2-)可被-O-、-CO-或-NR11-替换。R1和R2可一起形成包含氮原子的环,R3和R4可一起形成包含氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6和R7相互独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。m为2以上时,多个R5可以相同,也可不同。
a表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,4个R11可以相同,也可不同。
R8表示碳数1~20的1价的饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子可以被卤素原子取代。
R9和R10相互独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1~20的1价的饱和烃基,该饱和烃基中所含的-CH2-可被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-替换,R9和R10可相互结合而形成含有氮原子的3~10元环的杂环。
R11表示氢原子、碳数1~20的1价的饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。]
作为上述呫吨染料,也进一步优选由以下的式(a1-2)表示的化合物(以下也称为化合物(a1-2))。化合物(a1-2)可以为其互变异构体。
[式(a1-2)中,R21和R22相互独立地表示碳数1~10的1价的饱和烃基,该R21、R22的饱和烃基中所含的氢原子可以被碳数6~10的芳香族烃基或卤素原子取代,该芳香族烃基中所含的氢原子可以被碳数1~3的烷氧基取代,上述R21、R22的饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-替换。
R23和R24相互独立地表示碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷基硫烷基或碳数1~4的烷基磺酰基。
R21和R23可一起形成含有氮原子的环,R22和R24可一起形成含有氮原子的环。
p和q相互独立地表示0~5的整数。p为2以上时,多个R33可以相同,也可不同,q为2以上时,多个R24可以相同,也可不同。
R11表示与上述相同的含义。]
作为R21和R22中的碳数1~10的1价的饱和烃基,可列举R8中的基团中碳数1~10的基团。
作为可作为取代基具有的碳数6~10的芳香族烃基,可列举与R1中的基团相同的基团。
作为碳数1~3的烷氧基,例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R21和R22优选相互独立地为碳数1~3的1价的饱和烃基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基)。
作为R23和R24中的碳数1~4的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为R23和R24中的碳数1~4的烷基硫烷基,可列举甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、丁基硫烷基和异丙基硫烷基等。
作为R23和R24中的碳数1~4的烷基磺酰基,可列举甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基和异丙基磺酰基等。
R23和R24优选碳数1~4的烷基,更优选甲基、乙基,进一步优选甲基。
p和q优选0~2的整数,优选1或2。
这些中,作为呫吨染料,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的季铵盐。
作为呫吨染料,例如也可列举出C.I.酸性红51(以下省略C.I.酸性红的记载,只采用序号的记载。其他也同样。)、52、87、92、94、388、C.I.酸性紫9、30、C.I.碱性红1(若丹明6G)、2、3、4、8、C.I.碱性红10(若丹明B)、11、C.I.碱性紫10、11、25、C.I.溶剂红218、C.I.媒染红27、C.I.活性红36(玫瑰红B)、磺基若丹明G、日本特开2010-32999号公报中记载的呫吨染料和专利第4492760号公报中记载的呫吨染料等。
着色剂(A)可还包含颜料(Ac)。
作为颜料(Ac),可以无特别限定地使用公知的颜料。例如可列举出色指数(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的颜料,可以将它们单独使用或者将2种以上组合使用。
着色混合液
制造本发明的着色固化性树脂组合物时,化合物(Aa)优选在溶剂中溶解或分散、混合而制备着色混合液。通过将着色混合液、粘结剂树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)等混合来制备着色固化性树脂组合物,能够进一步提高由该着色固化性树脂组合物形成的滤色器的耐热性。
作为溶剂,只要是可以作为着色固化性树脂组合物的溶剂(E)使用的溶剂,则可以使用任何溶剂。作为溶剂,例如可列举出醚酯溶剂,优选地,可列举将亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的一个羟基醚化、将剩余的羟基酯化而成的溶剂,例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。这些可单独使用或者包含多种。
着色混合液中,溶剂的含量相对于化合物(Aa)1质量份,例如,为1~50质量份,优选为2~30质量份,更优选为3~10质量份。
使化合物(Aa)在溶剂中分散而制备着色混合液时,优选使用分散剂。作为分散剂,例如能够使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的公知的颜料分散剂。这些颜料分散剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。作为颜料分散剂,以商品名表示,可列举KP(信越化学工业(株)制造)、フローレン(共荣社化学(株)制造)、ソルスパース(ゼネカ(株)制造)、EFKA(BASF公司制造)、アジスパー(味之素ファインテクノ(株)制造)、Disperbyk(ビックケミー社制造)等。
该着色混合液中,分散剂的含量相对于化合物(Aa)100质量份,例如,为1~1000质量份,优选为3~100质量份,更优选为5~50质量份,进一步优选为10~30质量份。
着色剂(A)中包含染料(Ab)的情况下,着色混合液可预先包含染料(Ab)的一部分或全部、优选地一部分。在着色混合液中包含染料(Ab)的情况下,染料(Ab)的量相对于化合物(Aa)100质量份,例如,为0.1~20质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为1~5质量份。
使化合物(Aa)在溶剂中分散而制备着色混合液的情况下,着色混合液可预先包含着色固化性树脂组合物中含有的粘结剂树脂(B)的一部分或全部、优选地一部分。通过预先含有粘结剂树脂(B),能够进一步改善制成着色固化性树脂组合物时的分散稳定性。着色混合液中的粘结剂树脂(B)的含量,相对于化合物(Aa)100质量份,例如,为1~300质量份,优选为10~100质量份,更优选为20~70质量份。
着色固化性树脂组合物中,着色剂(A)的含有率,相对于固体成分的总量,通常为1质量%以上80质量%以下,优选为5质量%以上70质量%以下,更优选为10质量%以上70质量%以下,进一步优选为15质量%以上65质量%以下。如果上述着色剂(A)的含有率为上述的范围内,更容易获得所期望的分光、色浓度。再有,本说明书中,“固体成分的总量”是指从本发明的着色固化性树脂组合物中将溶剂除去的成分的合计量。固体成分的总量和相对于其的各成分的含量可以采用例如液相色谱、气相色谱等公知的分析手段测定。
着色剂(A)包含染料(Ab)的情况下,化合物(Aa)与染料(Ab)之比(Aa/Ab)以质量基准计,优选为2以上,更优选为5以上,进一步优选为10以上,特别优选为12以上,优选为400以下,更优选为100以下,进一步优选为30以下,特别优选为20以下,最优选为18以下。
着色剂(A)包含染料(Ab)的情况下,可预先制备包含染料(Ab)的上述着色混合液、或、包含染料(Ab)和溶剂的混合液。
粘结剂树脂(B)
对粘结剂树脂(B)并无特别限定,优选为碱可溶性树脂,更优选为具有来自从由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中选择的至少1种单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)的结构单元的聚合物。
粘结剂树脂(B)优选为具有来自具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)的结构单元、和其他结构单元的共聚物。
作为其他结构单元,可列举出来自可与单体(b1)共聚的单体(b3)(不过,不同于单体(b1)和单体(b2)。以下有时称为“(b3)”)的结构单元、具有烯属不饱和键的结构单元等。
作为(b1),可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐和5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸酐等。
可列举琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些中,从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b2)是指具有碳数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、和四氢呋喃环中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b2)优选为具有碳数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b2),可列举具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(b2-1)(以下有时称为“(b2-1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2-2)(以下有时称为“(b2-2)”)和具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b2-3)(以下有时称为“(b2-3)”)。
作为(b2-1),可列举具有直链状或分支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b2-1-1)(以下有时称为“(b2-1-1)”)和具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b2-1-2)(以下有时称为“(b2-1-2)”)。
作为(b2-1-1),优选具有缩水甘油基和烯属不饱和键的单体。作为(b2-1-1),具体地,可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯和2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯。
作为(b2-1-2),可列举乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,セロキサイド(注册商标)2000;(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,サイクロマー(注册商标)A400;(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,サイクロマー(注册商标)M100;(株)大赛璐制造)、由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物。
[式中,Ra和Rb各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可以被羟基取代。Xa和Xb各自独立地表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。Rc表示碳数1~6的亚烷基。*表示与O的键合端。]
由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物可各自单独地使用,也可将由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物并用。将它们并用的情况下,由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物的比率(由式(1)表示的化合物:由式(2)表示的化合物)以摩尔基准表示,优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,进一步优选为20:80~80:20。
作为(b2-2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2-3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
在能够进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐化学品性等的可靠性的方面,(b2)优选为(b2-1),在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面,(b2-1)优选为(b2-1-2)。
作为上述(b3),可列举含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(b3-1)、二羰基亚胺衍生物的单体(b3-2)。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(b3-1),可列举(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体优选为具有碳数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,更优选为具有碳数1~8、进一步优选地碳数1~6、特别优选地碳数1~4的烷基的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
(b3-1)优选为(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为二羰基亚胺衍生物的单体(b3-2),可列举N-苯基马来酰亚胺、N-甲苯基马来酰亚胺等具有芳香族烃基的二羰基亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-环庚基马来酰亚胺等具有脂环式烃基的二羰基亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯乙基马来酰亚胺等具有芳烷基的二羰基亚胺等。
上述二羰基亚胺衍生物的单体(b3-2)优选为具有碳数4~20的烃基的N取代马来酰亚胺,更优选为具有碳数4~20的脂环式烃基、碳数6~20的芳香族烃基、碳数7~20的芳烷基、或琥珀酰亚胺基的N取代马来酰亚胺。上述N取代马来酰亚胺具有的取代基更优选为碳数4~16的脂环式烃基、碳数6~16的芳香族烃基、碳数7~16的芳烷基。
烃基中所含的氢原子可以被氨基、碳数1~5的烷氧基、苯基氨基、卤素原子、羟基等取代。
其中,二羰基亚胺衍生物的单体优选为具有碳数4~20的脂环式烃基的N取代马来酰亚胺,更优选为N-环己基马来酰亚胺、N-环庚基马来酰亚胺、N-环辛基马来酰亚胺、N-环十二烷基马来酰亚胺,进一步优选为N-环己基马来酰亚胺。
作为(b3),作为(b3-1)、(b3-2)以外的单体(b3-3),可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有乙烯基的腈;氯乙烯、偏氯乙烯等卤化烃;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有乙烯基的酰胺;醋酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的二烯等。
这些中,作为(b3-3),从共聚反应性和耐热性的观点出发,优选含有乙烯基的芳香族化合物、双环不饱和化合物。具体地,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、和双环[2.2.1]庚-2-烯。
具有来自(b1)的结构单元的聚合物例如可通过在聚合引发剂的存在下将导入聚合物的结构单元的单体在溶剂中进行聚合而制造。作为溶剂,只要将各单体溶解即可,可列举出作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E)后述的溶剂等。
根据需要,可使用羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(例如氢醌等)等。
作为羧酸酐,可列举出在(b1)中列举的酸酐等。
树脂可单独使用,也可将2种以上组合。
粘结剂树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为3,000~100,000,优选为4,000~50,000,更优选为5,000~35,000,进一步优选为5,000~30,000,特别优选为5,500~30,000。如果分子量在上述的范围内,涂膜硬度提高,残膜率也高,未曝光部对于显影液的溶解性良好,存在着色图案的分辨率提高的倾向。粘结剂树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4,进一步优选为1.3~3。
粘结剂树脂(B)的酸值(固体成分换算)优选为1~170mg-KOH/g,更优选为15~150mg-KOH/g,进一步优选为80mg-KOH/g~135mg-KOH/g。酸值为作为中和粘结剂树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)所测定的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
其中,粘结剂树脂(B)优选至少包含来自(b1)的结构单元和来自(b2)的结构单元。
另外,本发明的粘结剂树脂(B)优选还包含来自(b3)的结构单元,更优选包含来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(b3-1)的结构单元和来自二羰基亚胺衍生物的单体(b3-2)的结构单元的至少一者(优选地两者)。
这种情况下,粘结剂树脂(B)优选包含(b1)、(b2)、(b3-1)和(b3-2)的共聚物。该共聚物的含有率,在粘结剂树脂(B)中,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为100质量%以下。
(b3-1)和(b3-2)的合计,在构成粘结剂树脂(B)的全部单体中,优选为25质量%以上90质量%以下,更优选为35质量%以上,进一步优选为40质量%以上,特别优选为45质量%以上,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
粘结剂树脂(B)的合计的含有率,相对于固体成分的总量,优选为7~65质量%,更优选为10~60质量%,进一步优选为13~60质量%,特别优选为17~55质量%。如果粘结剂树脂(B)的含有率在上述的范围内,则着色图案形成容易,存在着色图案的分辨率和残膜率提高的倾向。
聚合性化合物(C)
作为聚合性化合物(C),使用具有2个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物,其中在本发明中,作为该聚合性化合物(C),使用烯属不饱和键的数不同的2种以上的化合物。即,聚合性化合物(C)包含具有2个以上的烯属不饱和键的第1聚合性化合物(C1)和具有比该第1聚合性化合物(C1)多的烯属不饱和键的第2聚合性化合物(C2)。
第1聚合性化合物(C1)具有的烯属不饱和键的数与第2聚合性化合物(C2)具有的烯属不饱和键的数之差优选为2以上,优选为4以下。另外,第1聚合性化合物(C1)具有的烯属不饱和键的数优选为2以上、4以下。第2聚合性化合物(C2)具有的烯属不饱和键的数优选为5以上,优选为8以下。
再有,在第1聚合性化合物(C1)或第2聚合性化合物(C2)中包含2种以上的聚合性化合物的情况下,上述烯属不饱和键的数设为对于第1聚合性化合物(C1)或第2聚合性化合物(C2)通过加权平均求出的值。具体地,对于所含的聚合性化合物的每种算出质量比例和烯属不饱和键的数的积,设为将得到的值合计而得到的值。
第1聚合性化合物(C1)和第2聚合性化合物(C2)优选为具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物,更优选为具有丙烯酸酯结构的化合物。另外,聚合性化合物(C1)、(C2)进一步优选为多元醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(优选地丙烯酸酯)。
作为多元醇化合物,可列举出烷烃二醇、苯二酚等二醇;三羟甲基丙烷、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、三(羟基甲基)乙基琥珀酸等三醇;季戊四醇等四醇;二季戊四醇等六醇;三季戊四醇等八醇;四季戊四醇等十醇等。
作为具有2个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物,可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚和3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个烯属不饱和键的聚合性化合物;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸等具有3个烯属不饱和键的聚合性化合物;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有4个烯属不饱和键的聚合性化合物;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有5个烯属不饱和键的聚合性化合物;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有6个烯属不饱和键的聚合性化合物;三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等具有7个烯属不饱和键的聚合性化合物;三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等具有8个烯属不饱和键的聚合性化合物;四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯等具有9个烯属不饱和键的聚合性化合物;四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等具有10个烯属不饱和键的聚合性化合物等。
聚合性化合物(C)的分子量优选为150以上2,900以下,更优选为250以上1,500以下。另外,第1聚合性化合物(C1)的分子量优选为150以上且不到500,更优选为200以上450以下。第2聚合性化合物(C2)的分子量优选为500以上2,900以下,更优选为550以上1,500以下。
第1聚合性化合物(C1)的比例,相对于第1聚合性化合物(C1)和第2聚合性化合物(C2)的合计,优选为5质量%以上50质量%以下,更优选为10质量%以上35质量%以下,进一步优选为15质量%以上30质量%以下。
聚合性化合物(C)中所含的第1聚合性化合物(C1)和第2聚合性化合物(C2)的合计的比例,在聚合性化合物(C)的总量100质量%中,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,特别优选为98质量%以上,尤其优选为100质量%以下。
聚合性化合物(C)可进一步包含其他聚合性化合物(C3)。作为其他聚合性化合物(C3),可列举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、上述的(a)、(b)和(c)等的具有1个烯属不饱和键的聚合性化合物等。
聚合性化合物(C)包含其他聚合性化合物(C3)的情况下,其含有率在聚合性化合物(C)100质量%中,优选为2质量%以上20质量%以下,更优选为5质量%以上10质量%以下。
本发明的着色固化性树脂组合物中的聚合性化合物(C)的含有率,相对于固体成分的总量,优选为1质量%以上60质量%以下,更优选为5质量%以上50质量%以下,进一步优选为10质量%以上40质量%以下,特别优选为12质量%以上37质量%以下。粘结剂树脂(B)与聚合性化合物(C)的含量比(粘结剂树脂(B):聚合性化合物(C))以质量基准计,优选为20:80~80:20,更优选为35:65~80:20。如果聚合性化合物(C)的含量在上述的范围内,存在着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐化学品性提高的倾向。
聚合引发剂(D)
聚合引发剂(D)只要为可通过光、热的作用产生活性自由基、酸等从而引发聚合的化合物就没有特别的限定,可以使用公知的聚合引发剂。聚合引发剂(D)优选为可通过光的作用而引发聚合的光聚合引发剂。
聚合引发剂(D)优选为包含选自烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物中的至少一种的聚合引发剂,更优选为包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
作为O-酰基肟化合物,可以举出:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。也可以使用Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF公司制造)、N-1919、NCI-930(ADEKA公司制造)等市售品。其中,优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。
烷基苯基酮化合物,可以举出:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮和2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮。可以使用Irgacure 369、907、379(以上为BASF公司制造)等市售品。
烷基苯基酮化合物可以是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮和苯偶酰二甲基缩酮。
作为三嗪化合物,可以举出:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪。
作为酰基氧化膦化合物,可以举出:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。可使用Irgacure(注册商标)819(BASF公司制造)等的市售品。
作为联咪唑化合物,具体地,可以举出:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报、日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报、日本特开平07-010913号公报中记载的化合物和由下述式表示的化合物等。
作为其他聚合引发剂,可以举出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些聚合引发剂优选与后述的聚合引发助剂(特别是胺系聚合引发助剂)组合使用。
另外,作为聚合引发剂(D),优选将O-酰基肟化合物与选自烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、和联咪唑化合物中的至少一种(更优选地烷基苯基酮化合物)组合。
聚合引发剂(D)中,O-酰基肟化合物的含有率优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,优选为100质量%以下。
聚合引发剂(D)的含量,相对于粘结剂树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,通常为0.1~40质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~30质量份,特别优选为1~20质量份。
聚合引发助剂
聚合引发助剂为用于促进由聚合引发剂(D)引发聚合的聚合性化合物(C)的聚合的化合物或者增感剂。在本发明的着色固化性树脂组合物含有聚合引发助剂的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂,可以举出:胺系聚合引发助剂、烷氧基蒽系聚合引发助剂、噻吨酮系聚合引发助剂和羧酸系聚合引发助剂。
作为胺系聚合引发助剂,可以举出:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等链烷醇胺;N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮,优选地可列举出4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等烷基氨基二苯甲酮,更优选地可列举出烷基氨基二苯甲酮,进一步优选地可列举出4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制造)等市售品。
作为烷氧基蒽系聚合引发助剂,可以举出:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和2-乙基-9,10-二丁氧基蒽。
作为噻吨酮系聚合引发助剂,可以举出:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
作为羧酸系聚合引发助剂,可以举出:苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸和N-苯基甘氨酸。
使用聚合引发助剂的情况下,其含量相对于粘结剂树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发助剂的含量为该范围内,能够以更高感度形成着色图案,滤色器的生产率倾向于提高。
溶剂(E)
对溶剂(E)没有限定,可单独使用该领域中通常所使用的溶剂或者将2种以上组合使用。具体地,可以举出:酯溶剂(分子内含有-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂和二甲基亚砜。
作为酯溶剂,可以举出:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ-丁内酯。
作为醚溶剂,可以举出:乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚和甲基苯甲醚。
作为醚酯溶剂,可以举出:甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯和二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯。
作为酮溶剂,可以举出:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮。
作为醇溶剂,可以举出:丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油。
作为芳香族烃溶剂,可以举出:苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。
作为酰胺溶剂,可以举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
这些溶剂可以将二种以上组合。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的方面出发,优选1atm下的沸点为120℃以上、210℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
溶剂(E)的含有率,相对于着色固化性树脂组合物的总量,通常为70~95质量%,优选为75~92质量%,更优选为75~90质量%。如果溶剂(E)的含有率为上述的范围,则涂布时的平坦性变得良好,另外,由于形成了滤色器时色浓度没有不足,因此具有显示特性变得良好的倾向。
流平剂
作为流平剂,可以举出:有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的有机硅系表面活性剂。这些表面活性剂也可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可以举出:分子内具有硅氧烷键的表面活性剂。具体而言,可以举出:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、ToraySilicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(东丽道康宁(株)制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance MaterialsJapan合同会社制造)。
作为氟系表面活性剂,可以举出分子内具有氟碳链的表面活性剂。具体而言,可以举出:Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(住友3M(株)制造)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC(株)制造)、EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料电子化成(株)制造)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制造)及E5844((株)Daikin Fine Chemical研究所制造)。
作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可以举出:分子内具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂。具体而言,可以举出:Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、MegafacF475、Megafac F477及Megafac F443(DIC(株)制造)。
流平剂的含有率相对于着色固化性树脂组合物的总量,通常为0.0005质量%以上0.6质量%以下,优选为0.001质量%以上0.5质量%以下,更优选为0.001质量%以上0.2质量%以下,进一步优选为0.002质量%以上0.1质量%以下,特别优选为0.005质量%以上0.07质量%以下。如果流平剂的含有率在上述的范围内,能够使滤色器的平坦性变得良好。
其他成分
本发明的着色固化性树脂组合物,根据需要可含有填充剂、其它的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
着色固化性树脂组合物的制造方法
本发明的着色固化性树脂组合物,例如,可以通过将作为着色剂(A)的化合物(Aa)、粘结剂树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、以及根据需要添加的、染料、溶剂、流平剂、聚合引发助剂和其他成分混合而制备。作为着色剂(A),除了化合物(Aa)以外,也能够进一步混合颜料等着色剂。颜料优选以预先与溶剂(E)的一部分或全部混合、使用珠磨机等分散到颜料的平均粒径成为0.2μm以下的程度的颜料分散液的状态使用。此时,根据需要可配合上述颜料分散剂、粘结剂树脂(B)的一部分或全部。
优选使用孔径0.01~10μm左右的过滤器将混合后的着色固化性树脂组合物过滤。
滤色器的制造方法
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造作为像素的着色图案的方法,可以举出:光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法为将着色固化性树脂组合物涂布于基板,使其干燥而形成着色组合物层,经由光掩模将该着色组合物层曝光而进行显影、得到着色图案的方法。在光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模及/或不显影,可形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。能够使这样形成的着色图案、着色涂膜成为本发明的滤色器。
制作的滤色器的膜厚可根据目的、用途等适宜调整,通常为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,更优选为0.5~6μm。
作为基板,可使用玻璃板、树脂板、硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。也可以在这些基板上形成其它的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法的各色像素的形成可通过公知或惯用的装置、条件来进行。例如可如下述那样制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,进行加热干燥(预烘焙)及/或减压干燥,由此除去溶剂等挥发成分而使其干燥,得到平滑的着色组合物层。作为涂布方法,可以举出:旋涂法、狭缝涂布法以及狭缝和旋涂法。
接着,着色组合物层经由用于形成目标的着色图案的光掩模进行曝光。为了可以对曝光面整体均匀地照射平行光线或可以进行光掩模和形成有着色组合物层的基板的正确的对位,优选使用掩模对准器及步进器等曝光装置。通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而进行显影,在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去。作为显影液,优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。显影方法可以为旋覆浸没法、浸渍法及喷雾法的任一者。进而,在显影时,可以使基板沿任意角度倾斜。显影后,优选进行水洗。
优选对得到的着色图案进一步进行后烘焙。具有这样得到的着色图案、着色涂膜的滤色器,为了赋予各种的特性,可进一步供于表面涂布处理。
由本发明的着色固化性树脂组合物形成的滤色器可用作显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固体摄像元件中所使用的滤色器。
实施例
以下列举实施例对本发明更具体地说明,本发明当然并不受下述实施例限制,在适合前述和后述的要点的范围内适当地加以改变来实施也当然是可以的,这些都包含在本发明的技术范围内。再有,以下中,只要无特别说明,“份”意味着“质量份”,“%”意味着“质量%”。
合成例1
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入N-甲基苯胺(东京化成工业(株)制造)15.3份和N,N-二甲基甲酰胺60份后,将混合溶液冰冷。在冰冷下历时30分钟一点点地加入60%氢化钠(东京化成工业(株)制造)5.7份后,边升温到室温边搅拌1小时。将4,4’-二氟二苯甲酮(东京化成工业(株)制造)10.4份一点点地加入反应液中,在室温下搅拌24小时。将反应液一点点地加入到冰水200份中后,在室温下静置15小时,将水通过倾析除去,作为残渣得到了粘稠固体。在该粘稠固体中加入了甲醇60份后,在室温下搅拌15小时。将析出的固体过滤分离后,用柱色谱精制。将精制的淡黄色固体在减压下60℃下干燥,得到了9.8份由式(C-I-18)表示的化合物。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入由式(B-I-7)表示的化合物8.2份、由式(C-I-18)表示的化合物10份和甲苯20份后,接下来,加入氧氯化磷12.2份,在95~100℃下搅拌3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇170份稀释。接下来,将稀释的反应溶液注入到饱和食盐水300份中后,加入甲苯100份,搅拌30分钟。接下来,停止搅拌,静置30分钟,分离为有机层和水层。将水层通过分液操作废弃后,将有机层用饱和食盐水300份清洗。在有机层中加入适当量的芒硝,搅拌30分钟后,得到了过滤并干燥的有机层。将得到的有机层用蒸发器将溶剂馏除,得到了青紫色固体。进而,将青紫色固体在减压下在60℃下干燥,得到了18.4份的由式(A-II-18)表示的化合物。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入由式(A-II-18)表示的化合物8份、甲醇396份后,在室温下搅拌30分钟,制备青色溶液。接下来,在青色溶液中投入水396份后,进而在室温下搅拌30分钟,得到了反应溶液。
在烧杯中投入水53份,进而在该水中投入Keggin型磷钨酸(Aldrich公司制造)11.8份和甲醇53份,在空气气氛下、室温下混合,制备磷钨酸溶液。
历时1小时将得到的磷钨酸溶液滴入前面制备的反应溶液中。进而在室温下搅拌30分钟后,过滤,得到了青色固体。将得到的青色固体投入甲醇200份中,使其分散1小时后过滤,将该操作反复进行2次。将通过该操作得到的青色固体投入水200份中,使其分散1小时后过滤,将该操作反复进行2次。将通过该操作得到的青色固体在减压下60℃下干燥,得到了17.1份由式(A-I-18)表示的化合物。
合成例2
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入三(二亚苄基丙酮)二钯(Aldrich公司制造)0.5份、XPhos(Aldrich公司制造)1.1份、叔丁醇钠(东京化成工业(株)制造)34份、4,4’-二氯二苯甲酮(东京化成工业(株)制造)40份后,滴入N-异丙基苯胺(和光纯药工业(株)制造)43份、甲苯531份的溶液。升温到80℃,搅拌2小时后,冷却到室温。将反应液过滤后,将滤液用1当量盐酸200份进行分液精制。将得到的有机层用5%碳酸钠水溶液200份分液精制。将得到的有机层用硫酸镁120份干燥,将固体成分过滤分离。将得到的有机层蒸馏后,在减压下在60℃下干燥,得到了由式(C-I-19)表示的化合物47份。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入由式(B-I-7)表示的化合物1.9份、由式(C-I-19)表示的化合物3.1份和甲苯20份后,加入氧氯化磷9.0份,在95~100℃下搅拌3小时。将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇46.6份稀释。将稀释的反应溶液注入饱和食盐水149.1份中后,加入异丙醇124.2份,搅拌30分钟。停止搅拌,静置30分钟,结果分离为有机层和水层。将水层通过分液操作废弃后,将有机层用饱和食盐水91.6份清洗2次。在有机层中加入适当量的硫酸镁,搅拌30分钟后,得到了过滤并干燥的有机层。将得到的有机层用蒸发器将溶剂馏除,得到了青紫色固体。进而将青紫色固体在减压下60℃下干燥,得到了4.0份由式(A-II-19)表示的化合物。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入由式(A-II-19)表示的化合物8份、甲醇396份后,在室温下搅拌30分钟,制备青色溶液。接下来,在青色溶液中投入水396份后,进而在室温下搅拌30分钟,得到了反应溶液。
在烧杯中投入到水53份中,进而在该水中投入Keggin型磷钨酸(Aldrich公司制造)11.8份和甲醇53份,在空气气氛下、室温下混合,制备磷钨酸溶液。
历时1小时将得到的磷钨酸溶液滴入前面制备的反应溶液中。进而在室温下搅拌30分钟后,过滤,得到了青色固体。将得到的青色固体投入甲醇200份中,使其分散1小时后过滤,将该操作反复进行2次。将通过该操作得到的青色固体投入水200份中,使其分散1小时后过滤,将该操作反复进行2次。将通过该操作得到的青色固体在减压下60℃下干燥,得到了17.1份由式(A-I-19)表示的化合物。
合成例3
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入三(二亚苄基丙酮)二钯(Aldrich公司制造)2.7份、XPhos(Aldrich公司制造)5.7份、叔丁醇钠(东京化成工业(株)制造)25.3份、4,4’-二氯二苯甲酮(东京化成工业(株)制造)30份后,滴入2,6-二甲基苯胺(和光纯药工业(株)制造)29份、甲苯154.6份的溶液。升温到80℃搅拌2小时后,冷却到室温。将反应液用醋酸乙酯900份稀释后,用离子交换水900份进行了分液精制。将得到的有机层用1当量盐酸900份分液精制后,用5%碳酸钠水溶液900份分液精制。将得到的有机层用硫酸镁90份干燥,将固体成分过滤分离。对得到的有机层用旋转蒸发器蒸馏后,将得到的固体用甲苯560份清洗。将得到的固体用甲苯186.9份再次清洗后,在减压下60℃下干燥,得到了由式(C-I-20-1)表示的化合物42.2份。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入由式(C-I-20-1)表示的化合物10.0份、DMF75.2份,搅拌30分钟后,投入叔丁醇钾(东京化成工业(株)制造)8.0份。搅拌30分钟后,滴入碘化乙烷11.1份,在35℃下搅拌3小时。将反应溶液冷却到室温后,滴入离子交换水300份中搅拌30分钟。将得到的悬浊液过滤,将滤取的固体用离子交换水300份清洗。将得到的固体用甲醇74.8份清洗后,用甲醇41.0份清洗,在减压下60℃下干燥,得到了由式(C-I-20-2)表示的化合物1.6份。
除了将由式(C-I-18)表示的化合物变为由式(C-I-20-2)表示的化合物以外,与合成例1同样地得到了由式(A-I-20)表示的化合物。
合成例4
除了将碘化乙烷变为碘化丁烷以外,与合成例3同样地得到了由式(C-I-21)表示的化合物。
除了将由式(C-I-18)表示的化合物变为由式(C-I-21)表示的化合物以外,与合成例1同样地得到了由式(A-I-21)表示的化合物。
合成例5
将由式(1x)表示的化合物20份和N-丙基-2,6-二甲基苯胺(和光纯药工业(株)制造)200份在遮光条件下混合,将得到的溶液在110℃下搅拌6小时。将得到的反应液冷却到室温后,添加到水800份、35重量%盐酸50份的混合液中,在室温下搅拌1小时,结果结晶析出。将析出的结晶作为吸滤的残渣取得后干燥,得到了由式(1-32)表示的化合物。
合成例6
在具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内以0.02L/分流入氮,形成氮气氛,装入3-甲氧基-1-丁醇200份和乙酸3-甲氧基丁酯105份,边搅拌边加热到70℃。接下来,使甲基丙烯酸60份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯(由式(1-1)表示的化合物和由式(2-1)表示的化合物的摩尔比50:50的混合物。)240份溶解于乙酸3-甲氧基丁酯140份,制备溶液,使用滴液漏斗历时4小时将该溶解液滴入保温于70℃的烧瓶内。另一方面,使用另外的滴液漏斗历时4小时将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乙酸3-甲氧基丁酯225份中的溶液滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴入结束后,在70℃下保持4小时,然后冷却到室温,得到了固体成分32.6%、酸值110mg-KOH/g(固体成分换算)的树脂B-1b溶液。得到的树脂B-1b的重均分子量Mw为13,400,分子量分布为2.50。
分散液的制备
将由式(A-I-18)表示的化合物10份、分散剂(BYK(注册商标)-LPN6919(ビックケミー·ジャパン社制造))2份、树脂B-1b(固体成分换算)4份、丙二醇单甲基醚乙酸酯84份和0.2mm的氧化锆珠粒300份混合,使用涂料调理器(Red Devil社制造)振荡6小时,制备分散液(1)。
合成例7
在具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内流入适量的氮,置换为氮气氛,装入乳酸乙酯141份、丙二醇单甲基醚乙酸酯178份,边搅拌边加热到85℃。接下来,历时5小时滴入丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8或/和9-基酯的混合物25份、环己基马来酰亚胺137份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯50份、丙二醇单甲基醚乙酸酯338份的混合溶液。另一方面,历时6小时滴入使2,2-偶氮二异丁腈5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88份中的混合溶液。滴加结束后,在同温度下保持4小时后,冷却到室温,得到了B型粘度(23℃)22mPas、固体成分25.5%、溶液酸值28mg-KOH/g的共聚物。生成的共聚物的重均分子量Mw为7700,分子量分布为2.1。
对于上述的粘结剂聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定,使用GPC法,在以下的条件下进行。
装置;K2479((株)岛津制造作所制造)
柱;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温度;40℃
溶剂;THF(四氢呋喃)
被检液浓度;25mg/mL(溶剂;THF)
流速;1.0mL/min
检测器;RI
校正用标准物质;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制造)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。
实施例1~7和比较例1
以成为表4中所示的组成的方式将各成分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
【表4】
A1-11)为将分散剂、B-15)、和E-16)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合、预先分散而成。
A1-27)为将分散剂、B-15)、和E-16)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合、预先分散而成。
A1-38)为将分散剂、B-15)、和E-16)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合、预先分散而成。
A1-49)为将分散剂、B-15)、和E-16)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合、预先分散而成。
A1-52)为将丙烯酸系颜料分散剂、B-15)、和E-16)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合、预先分散而成。
B-13)表示树脂B-1含量的合计。
E-14)表示丙二醇单甲基醚乙酸酯含量的合计。
应予说明,表4中,各成分表示以下的物质。另外,粘结剂树脂(B)表示固体成分换算的质量份。
着色剂(A);1-1;由式(1-32)表示的化合物
着色剂(A);A1-1;由式(A-I-18)表示的化合物
着色剂(A);A1-2;由式(A-I-19)表示的化合物
着色剂(A);A1-3;由式(A-I-20)表示的化合物
着色剂(A);A1-4;由式(A-I-21)表示的化合物
着色剂(A);A1-5;C.I.颜料蓝15:6
分散剂;(BYK(注册商标)-LPN6919(ビックケミー·ジャパン社制造))
粘结剂树脂(B);(B-1);树脂(B-1)
聚合性化合物(C);(C1-1);三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(KAYARAD TMPTA;日本化药(株)制造)
聚合性化合物(C);(C1-2);季戊四醇三丙烯酸酯(A-TMM-3L;新中村化学(株)制造)
聚合性化合物(C);(C1-3);2,2,2-三丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸(CBX-0;新中村化学(株)制造)
聚合性化合物(C);(C1-4);乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(A-9300;新中村化学(株)制造)
聚合性化合物(C);(C2-1);二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
聚合引发剂(D);(D-1);N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure OXE 01;BASF公司制造)
溶剂(E);(E-1);丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E);(E-2);丙二醇单甲基醚
流平剂(F);(F-1);聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)
图案的制作
在5cm见方的玻璃基板(Eagle 2000;康宁社制造)上采用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘焙3分钟。放冷后,使涂布了该着色固化性树脂组合物的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为80μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制造),在大气气氛下、以35mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。作为光掩模,使用了形成了50μm线和间隙图案的光掩模。光照射后,将上述涂膜在显影液(以质量分率计,分别包含氢氧化钾0.05%和丁基萘磺酸钠0.2%的水溶液)中在25℃下浸渍显影60秒,水洗后,在烘箱中、230℃下进行30分钟后烘焙,得到了着色图案。
溶解性评价
将2英寸见方的玻璃基板(Eagle 2000;康宁社制造)用中性洗剂、水和乙醇依次清洗后干燥。在该玻璃基板上旋涂着色固化性树脂组合物,接下来,在清洁烘箱中在100℃下预烘焙3分钟,形成了着色组合物层。
接下来,将形成了着色组合物层的基板在液温25℃的显影液(以质量分率计,分别包含氢氧化钾0.05%和丁基萘磺酸钠0.2%的水溶液)中浸渍显影,将距离基板的中心10mm的部分溶解完成的时间作为溶解时间。如果溶解时间为25秒以下,则溶解性良好。对于这样的着色固化性树脂组合物,即使显影时间短,也能够制作残渣等显影不良得到了抑制的着色图案,因此可以说生产率高。将结果示于表5中。
膜厚测定
对于得到的着色图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制造))测定了膜厚。将结果示于表5。
色度评价
对于得到的着色图案,使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制造)测定分光,使用C光源的特性函数,测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)和明度Y。将结果示于表5。
直线性的观察
对于显影后水洗的基板,使用扫描型电子显微镜(S-4000;(株)日立ハイテクノロジーズ制造)观察形成的图案的直线性。将形成的图案的偏差宽度为1.0μm以下的情形记为○,将形成的图案的偏差宽度超过1.0μm、直线性存在问题的情形记为×,示于表5中。
【表5】
产业上的可利用性
根据本发明的着色固化性树脂组合物,能够形成在着色图案形成时的显影速度快、高明度并且直线性良好的滤色器。
Claims (6)
1.着色固化性树脂组合物,其含有着色剂(A)、粘结剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),上述着色剂(A)是包含由具有色素骨架的阳离子、和含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1种元素和氧的化合物的阴离子构成的化合物(Aa)的着色剂,作为上述聚合性化合物(C),包含具有2个以上烯属不饱和键的第1聚合性化合物(C1)和具有比该第1聚合性化合物(C1)多的烯属不饱和键的第2聚合性化合物(C2)。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述第1聚合性化合物(C1)具有的烯属不饱和键的数为2以上且4以下,所述第2聚合性化合物(C2)具有的烯属不饱和键的数为5以上且8以下。
3.根据权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述第1聚合性化合物(C1)的比例,相对于第1聚合性化合物(C1)和第2聚合性化合物(C2)的合计,为5质量%以上、50质量%以下。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,化合物(Aa)为由式(A-I)表示的化合物:
式(A-I)中,R41~R44各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,该碳数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基中所含的氢原子可以被取代或未取代的氨基或卤素原子取代,该饱和烃基的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的亚甲基可以被氧原子或-CO-替代,R41与R42可结合而与它们结合的氮原子一起形成环,R43与R44可结合而与它们结合的氮原子一起形成环,
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、或碳数1~8的烷基,该烷基的碳数为2~8的情况下,构成该烷基的亚甲基可以被替换为氧原子或-CO-,R48与R52可相互结合而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-,
环T1表示可具有取代基的碳数3~10的芳香族杂环,
[Y]m-表示含有选自钨、钼、硅、和磷中的至少1种元素、和氧作为必要元素的任意的m价的阴离子,
m表示任意的自然数。
5.滤色器,其由根据权利要求1~4的任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
6.显示装置,其包含根据权利要求5所述的滤色器。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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