CN106094432A - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
课题:本发明以得到图案形状优异的滤色器为课题。解决方法:本发明的着色固化性树脂组合物含有着色剂、树脂、聚合性化合物以及聚合引发剂,前述着色剂包含染料和颜料,前述聚合引发剂包含下述式(d1)所示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性组合物。
背景技术
着色固化性树脂组合物用于制造液晶显示装置、电致发光显示装置以及等离子显示器面板等显示装置中所使用的滤色器。这样的着色固化性树脂组合物已知有包含作为引发剂的N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺的着色固化性树脂组合物(专利文献1)。
此外,有提议以苯并咔唑化合物的肟酯衍生物作为光聚合性组合物中的高灵敏度光引发剂(专利文献2)。
现有技术
专利文献
专利文献1:日本专利特开2010-32999号公报
专利文献2:日本专利特表2014-500852号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明以得到图案形状优异的滤色器为课题。
解决课题的手段
本发明包括以下的发明:
[1]一种着色固化性树脂组合物,含有着色剂、树脂、聚合性化合物以及聚合引发剂,所述着色剂包含染料和颜料,所述聚合引发剂包含下述式(d1)所示的化合物。
【化1】
[式(d1)中,
Rd1表示可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3~36的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1~15的烷基或者可以具有取代基的碳原子数7~33的芳烷基,所述烷基或者芳烷基中包含的亚甲基-CH2-可以替换为-O-、-CO-、-S-、-SO2-或者-N(Rd5)-。
Rd2表示碳原子数6~18的芳香族烃基、碳原子数3~36的杂环基或者碳原子数1~10的烷基。
Rd3表示可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基或者可以具有取代基的碳原子数3~36的杂环基。
Rd4表示可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基,或者可以具有取代基的碳原子数1~15的脂肪族烃基,所述脂肪族烃基中包含的亚甲基-CH2-可以替换为-O-、-CO-或者-S-,所述脂肪族烃基所含的次甲基-CH<可以替换为-PO3<,所述脂肪族烃基包含的氢原子可以被OH基取代。
Rd5表示碳原子数1~10的烷基,该烷基所含的亚甲基-CH2-可以替换为-O-或者-CO-。]
[2]如[1]所述的着色固化性树脂组合物,所述染料包含选自由呫吨染料、三芳基甲烷染料、式(Ab2)表示的化合物以及香豆素染料组成的组中的至少一种染料。
【化2】
[式(Ab2)中,R41~R44各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或者可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,在该碳原子数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基中包含的氢原子可以被取代或非取代的氨基或者卤原子取代,该饱和烃基的碳原子数是2~20的情况下,该饱和烃基中包含的亚甲基可以替换为氧原子或者-CO-。R41和R42可以键合而同与之键合的氮原子一起形成环,R43和R44可以键合而同与之键合的氮原子一起形成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、羟基或碳原子数1~8的烷基,该烷基的碳原子数为2~8的情况下,构成该烷基的亚甲基可以替换为氧原子或者-CO-,R48和R52可以相互键合而形成-NH-、-S-或者SO2-。
环T1表示可以具有取代基的碳原子数3~10的芳香族杂环。
[Y]m-表示任意m价的阴离子。
m表示任意自然数。]
[3]如[1]或者[2]所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述着色剂包括酞菁颜料。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,相对于固体物的总量,颜料的含有率为1质量%以上、50质量%以下。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,聚合引发剂和聚合性化合物的含量比,即聚合引发剂/聚合性化合物以质量基准计为4/1000以上、35/100以下。
[6]一种滤色器,其由[1]~[5]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
[7]一种液晶显示装置,其包含[6]所述的滤色器。
发明效果
通过本发明的着色固化性树脂组合物,可以形成图案形状优异的滤色器。
附图说明
图1是说明着色图案的截面形状的示意图。
图2是说明着色图案的截面形状的示意图。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)以及聚合引发剂(D)。
本说明书中,作为各成分示例的化合物没有特别限定,可以单独使用或者多种组合使用。
<着色剂(A)>
本发明的着色固化性树脂组合物包含作为着色剂(A)的染料和颜料。
前述染料优选为选自由呫吨染料(Aa)、三芳基甲烷染料(Ab)、式(Ab2)表示的化合物以及香豆素染料(Ac)构成的组中的至少一种染料(以下也有称为“染料(A1)”的情况),更优选包括呫吨染料(Aa)。
本说明书中,染料是指可溶于溶剂的色素。
呫吨染料(Aa)是包含分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。呫吨染料(Aa)例如可列举:C.I.酸性红51(以下省略C.I.酸性红的记载,仅记载序号。其他也同样。)、52、87、92、94、289、388等C.I.酸性红染料;C.I.酸性紫9、30、102等C.I.酸性紫染料;C.I.碱性红1(罗丹明(ロ一ダミン)6G)、2、3、4、8、10(罗丹明B)、11等C.I.碱性红染料;C.I.碱性紫10、11、25等C.I.碱性紫染料;C.I.溶剂红218等C.I.溶剂红染料;C.I.媒介红27等C.I.媒介红染料;C.I.活性红36(孟加拉玫瑰红B)等C.I.活性红染料;磺酰罗丹明G;日本专利特开2010-32999号公报中记载的呫吨染料;以及日本专利特许第4492760号公报中记载的呫吨染料等。呫吨染料(Aa)优选溶解于有机溶剂的染料。
其中,呫吨染料(Aa)优选含有式(1a)所示化合物(以下有时称为“化合物(1a)”。)的染料。化合物(1a)也可以是它的互变异构体。使用化合物(1a)的情况下,呫吨染料(Aa)中的化合物(1a)含有率优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。尤其优选仅使用化合物(1a)作为呫吨染料(Aa)。
【化4】
[式(1a)中,R1~R4相互独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的1价饱和烃基,或者可以具有取代基的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该饱和烃基所含的亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-、-CO-或者-N(R11)-。R1以及R2可以共同形成含有氮原子的环,R3以及R4可以共同形成含有氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3-、-SO3H、-SO3-Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或者-SO2N(R9)(R10)。
R6以及R7相互独立地表示氢原子或者碳原子数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。m为2以上的整数,多个R5可以相同也可以不同。
a表示0或者1的整数。
X表示卤原子。
Z+表示+N(R11)4、Na+或者K+,4个R11可以相同也可以不同。
R8表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代。
R9以及R10相互独立地表示氢原子或者可以具有取代基的碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和脂肪族烃基所含的-CH2-可以替换为-O-、-CO-、-NH-或者-N(R8)-,R9以及R10可以相互键合形成包含氮原子的3~10元环的杂环。
R11表示氢原子、碳原子数1~20的1价饱和烃基或者碳原子数7~10的芳烷基。]
式(1a)中存在-SO3 -的情况下,其数量为1个。
R1~R4中的碳原子数6~10的1价芳香族烃基例如可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、均三苯甲基、丙基苯基以及丁基苯基等。
该芳香族烃基可以具有的取代基可列举卤原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或者-SO2N(R9)(R10),这些取代基优选取代芳香族烃基所含的氢原子。其中,作为取代基,优选-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-SO3R8以及-SO2N(R9)(R10),更优选-SO3 -Z+以及-SO2N(R9)(R10)。此时的-SO3 -Z+优选-SO3 -+N(R11)4。此外,-SO2N(R9)(R10)优选-SO2NHR9。如果R1~R4为这些基团,那么由包含化合物(1a)的本发明的着色固化性树脂组合物就可以形成异物的产生少且耐热性优异的滤色器。
R1~R4以及R8~R11中的碳原子数1~20的1价饱和烃基例可列举甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基,十二烷基,十六烷基,二十烷基等直链烷基;异丙基,异丁基,异戊基,新戊基、2-乙基己基等含支链状烷基;环丙基,环戊基,环己基,环庚基,环辛基,三环癸基等碳原子数3~20的环烷基。
R1~R4中的该饱和烃基所含的氢原子例如可被作为取代基的碳原子数6~10的芳香族烃基或者卤原子取代。可以取代R1~R4的饱和烃基的氢原子的碳原子数6~10的芳香族烃基可列举与作为R1~R4中的碳原子数6~10的芳香族烃基示例的基团相同的基团。
R9以及R10中的该饱和烃基所含的氢原子例如可以被作为取代基的羟基或卤原子取代。
R1以及R2共同形成的环与R3以及R4共同形成的环例如可列举以下的化合物,更优选不具有双键结构的化合物。
【化5】
-OR8例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基以及二十烷氧基等烷氧基等。
-CO2R8例如可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基以及二十烷氧基羰基等烷氧基羰基等。
-SR8例如可列举甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基、己基硫基、癸基硫基、二十烷基硫基等烷硫基等。
-SO2R8例如可列举甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基以及二十烷基磺酰基等烷基磺酰基等。
-SO3R8例如可列举甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基以及二十烷氧基磺酰基等烷氧基磺酰基等。-SO3R8的R8优选碳原子数3~20的含支链烷基,更优选碳原子数6~12的含支链烷基,进一步优选2-乙基己基。可以形成产生异物少的滤色器。
-SO2N(R9)(R10)例如可列举氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-1取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基,N,N-乙基甲基氨磺酰基,N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基,N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基,N,N-丁基乙基氨磺酰基,N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基,N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-2取代氨磺酰基等。
上述N-1取代氨磺酰基中,R8优选碳原子数3~20的含支链烷基,更优选碳原子数6~12的含支链烷基,进一步优选2-乙基己基。可以形成产生异物少的滤色器。
R5优选-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3-、-SO3 -Z+、-SO3H或者-SO2NHR9,更优选-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或者-SO2NHR9。
m优选1~4,更优选1或者2。
R6以及R7中的碳原子数1~6的烷基可列举上述列举的烷基中的碳原子数1~6烷基。其中,R6、R7优选氢原子。
R11中的碳原子数7~10的芳烷基可列举苄基、苯乙基、苯丁基等。
R11优选碳原子数1~20的饱和烃基或者苄基。
Z+为+N(R11)4、Na+或者K+,优选+N(R11)4。
前述+N(R11)4优选4个R11中至少2个为碳原子数5~20的1价饱和烃基。此外,4个R11合计碳原子数优选20~80,更优选20~60。化合物(1a)中存在+N(R11)4的情况下,如果R11为这些基团,那么由包含化合物(1a)的本发明的着色固化性树脂组合物可以形成产生异物少的滤色器。
m优选1~4,更优选1或者2。
R1~R4的组合优选R1以及R3为氢原子,R2以及R4为具有碳原子数6~10的1价取代基的芳香族烃基的组合。前述芳香族烃基的取代基优选-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-SO3R8或者-SO2NHR9,更优选-SO3 -Z+或者-SO2NHR9。这些取代基取代芳香族烃基所含的氢原子。
R1~R4的组合优选R1~R4全部为1价饱和烃基的组合。此时,该饱和烃基优选甲基或者乙基。
此外,R1~R4的组合优选R1以及R3为可以具有取代基的碳原子数1~10的饱和烃基,R2以及R4为可以具有取代基的苯基的组合。
此时,R1可以与R2的取代苯基的取代基成环,R3可以与R4的取代苯基的取代基成环。
此外,R1以及R3的碳原子数优选相互独立地为1~3。R1、R3的饱和烃基所含的氢原子的取代基优选被碳原子数1~3的烷氧基取代的碳原子数6~10的芳香族烃基或者卤原子。
此外,R2以及R4的苯基可以具有的取代基优选碳原子数1~4烷基、碳原子数1~4的烷基硫基或者碳原子数1~4的烷基磺酰基,更优选碳原子数1~4的烷基,进一步优选甲基。取代R2以及R4的苯基的取代基个数为0~5,优选0~2,更优选0或者1。
可以取代上述R2以及R4的苯基的碳原子数1~4的烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
此外,可以取代前述R2以及R4的苯基的碳原子数1~4的烷基硫基可列举甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基以及异丙基硫基等。
进一步地,可以取代前述R2以及R4的苯基的碳原子数1~4的烷基磺酰基可列举甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基以及异丙基磺酰基等等。
化合物(1a)例如可列举式(1-1)~式(1-43)表示的化合物。另外,式中R40表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,优选碳原子数6~12的含支链烷基,进一步优选2-乙基己基。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
呫吨染料(Aa)进一步可列举具有碳原子数3~9的芳香族杂环键合到呫吨环的9位碳上的结构的化合物。该芳香族杂环可以具有取代基。
呫吨染料(Aa)优选式(1-1)~式(1-8)表示的化合物、C.I.酸性红289的季铵盐(例如式(1-11)和式(1-12)表示的化合物)、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或者C.I.酸性紫102的季铵盐,优选式(1-1)~式(1-8)表示的化合物以及式(1-11)和式(1-12)表示的化合物。
此外,从在有机溶剂中的溶解性的角度考虑,优选式(1-24)~式(1-33)中任一个表示的化合物。
呫吨染料(Aa)可以使用市售的呫吨染料(例如中外化成株式会社制“ChugaiAminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业株式会社制“Rhodamin 6G”)。此外,市售的呫吨染料的起始原料可以参考日本专利特开2010-32999号公报合成。
呫吨染料(Aa)含量优选为染料(A1)100质量份中占50质量份以上,更优选80质量份以上,进一步优选90质量份以上,特别优选99质量份以上,优选100质量份以下。
三芳基甲烷染料(Ab)为包含具有一个碳原子上键合了3个芳香族基的结构的化合物的染料。该芳香族基具体地可列举芳香族烃基。
三芳基甲烷染料(Ab)例如可列举C.I.溶剂蓝2、4、5、43、124;C.I.碱性紫3、14、25;C.I.碱性蓝1、5、7、11、26以及日本专利特许第4492760号公报记载的三芳基甲烷染料等。优选溶解于有机溶剂的物质。
这其中,三芳基甲烷染料(Ab),优选含有式(Ab1)所示的化合物(以下有时称之为“化合物(Ab1)”)的染料。
【化14】
[式(Ab1)中,R1A~R8A各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、羟基、或者碳原子数1~20的饱和烃基,该饱和烃基的碳原子数为2~20的情况下,构成该饱和烃基的亚甲基可以替换为氧原子或者-CO-。
R9A~R12A各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或者可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,该饱和烃基所含的氢原子可以被取代或非取代的氨基或者卤原子取代,该饱和烃基的碳原子数为2~20的情况下,该饱和烃基所含的亚甲基可以替换为氧原子或者-CO-。R9A可以与R10A键合,从而跟与它们键合的氮原子一起成环,R11A可以与R12A键合,从而跟与它们键合的氮原子一起成环。
A表示可以被取代的碳原子数6~20的芳香族烃基。
[G]g-表示任意g价的反阴离子。g表示0或者任意的自然数。]
另外,式(Ab1)中,g为2以上的自然数的情况下,式(Ab1)中的阳离子相互间可以具有相同的结构,也可以具有不同的结构。
R1A~R12A表示的碳原子数1~20的饱和烃基可以为直链状、含支链的以及环状中的任意一种,优选为环状。R1A~R12A表示的碳原子数1~20的饱和烃基可列举与R1的饱和烃基所例示的基团同样的基团。R1A~R12A表示的饱和烃基的碳原子数优选1~10,进一步优选1~8。
R1A~R12A表示的饱和烃基的碳原子数为2~20的情况下,该饱和烃基所含的亚甲基可以替换为氧原子或者-CO-,优选替换为氧原子。此外,可以在构成该饱和烃基的亚甲基间插入氧原子。亚甲基可以替换为氧原子或者-CO-的饱和烃基的优选碳原子数为2~10,更优选2~8,进一步优选2~6。作为亚甲基可以替换为氧原子的饱和烃基,优选直链或者含支链的饱和烃基(即,直链或者含支链的烷基),更优选直链饱和烃基(即,直链烷基)。
此外,亚甲基替换为氧原子或者-CO-时,末端与氧原子或与-CO-之间,或者氧原子或-CO-与氧原子或与-CO-之间的碳原子数优选1~4个,更优选2~3个。
R9A~R12A的烷基可以具有的取代或非取代氨基可列举氨基;N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-苯基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基等。此外,R9A~R12A的饱和烃基可以具有的卤原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
此外,R9A~R12A表示的芳香族烃基的碳原子数优选6~20,更优选6~15,进一步优选6~12。该芳香族烃基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等。此外,该芳香族烃基可以具有1或者2以上的取代基,该取代基可列举氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤原子;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;羟基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳原子数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数2~6的烷氧基羰基;等
进一步地,R9A~R12A表示的芳烷基的碳原子数为7~30,更优选7~20,进一步优选7~17。R9A~R12A表示的芳烷基可列举作为R9A~R12A的芳香族烃基说明的基团中的亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1~5的亚烷基键合的基团
其中,R1A~R8A优选氢原子或者碳原子数1~20的饱和烃基(优选烷基),更优选氢原子或者甲基,特别优选氢原子。
此外,R9A~R12A优选各自独立地为可以具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基(优选烷基),或者可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。
A表示的芳香族烃基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等碳原子数6~20的芳香族烃基。
A表示的芳香族烃基可以具有的取代基例如可列举氟原子、氯原子、碘原子等卤原子;取代或者非取代的氨基;羟基;磺基;-SO3 -;-SO3J等。可取代前述氨基的取代基可列举可以被氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基;可以被碳原子数1~10的烷氧基取代的苯基等芳香基;等。
其中,A优选可以具有取代基的芳香族烃基。
J可列举无机阳离子或者有机阳离子。具体地,可列举与上述化合物(1a)中的Z+同样的阳离子以及下述式的阳离子等。
【化16】
[G]g-表示g价的阴离子。g可以为0,通常为1~14,优选1~12,更优选1~10,进一步优选1~6,特别优选1~4。[G]g-可列举式(y1)、式(y2)或者式(y3)表示的阴离子。
【化17】
[式中,RB1表示1价有机基。
RB2以及RB3表示卤原子或者卤化烃,RB2以及RB3可以相互键合形成包含-SO2-N--SO2-的环。
RB4以及RB5表示2价有机基。
M1表示铝原子或者硼原子。]
RB2或者RB3表示的卤化烃基优选氟化烃基,更优选全氟烷基。
RB4或者RB5表示2价有机基优选2价芳香族烃基。
式(y1)表示的阴离子可列举甲磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、十二烷基苯磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、全氟丁磺酸阴离子等。
式(y2)表示的阴离子可列举下述式表示的阴离子等。
【化18】
式(y3)表示的阴离子可列举下式表示的阴离子等。
【化19】
进一步地,[G]g-可列举例如卤化物离子、具有磺酸阴离子的树脂、三全氟烷基磺酰基甲基化酸阴离子等。
通式(Ab1)表示的化合物可列举下式所示的化合物。下述式中J与上述意义相同。
【化20】
【化21】
【化22】
包含三芳基甲烷染料(Ab)的情况下,其含量优选染料(A1)100质量份中占1质量份以上、99质量份以下。
式(Ab2)表示的化合物(以下有时称为化合物(Ab2)。)中,也包含其互变异构体。
【化23】
[式(Ab2)中,R41~R44各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基、或者可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,该碳原子数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基所含的氢原子可以被取代或非取代的氨基或者卤原子取代,该饱和烃基的碳原子数为2~20的情况下,该饱和烃基所含的亚甲基可以替换为氧原子或者-CO-。R41与R42可以键合,从而跟与它们键合的氮一起成环,R43与R44可以键合,从而跟与它们键合的氮一起成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、羟基或者碳原子数1~8的烷基,该烷基的碳原子数为2~8的情况下,构成该烷基的亚甲基可以替换为氧原子或者-CO-,R48与R52可以相互键合而形成-NH-、-S-或者SO2-。
环T1表示可以具有取代基的碳原子数3~10的芳香族杂环。
[Y]m-表示任意m价的阴离子。
m表示任意自然数。
式(Ab2)中m为2以上的情况下,式(Ab2)中的阳离子互相间可以是相同的结构,也可以是不同的结构。
前述环T1的芳香族杂环可以是单环也可以是稠环。环T1表示的芳香族杂环的碳原子数为3~10,优选3~8。此外,芳香族杂环优选5~10元环,更优选5~9元环。单环的芳香族杂环例如可列举吡咯环、噁唑环、吡唑环、咪唑环、噻唑环等包含氮原子的五元环;呋喃环、噻吩环等不包含氮原子的五元环;吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环等包含氮原子的六元环;等。稠环的芳香族杂环可列举吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环等包含氮原子的稠环;苯并呋喃环等不包含氮原子的环;等。
环T1的芳香族杂环可以具有的取代基可列举:卤原子、氰基、可以具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基(优选碳原子数1~20的烷基)、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基、或者取代或非取代的氰基等,优选可列举:碳原子数1~20的饱和烃基(优选碳原子数1~20的烷基)、取代或非取代的氨基、或者可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。
其中T1的芳香族杂环优选包含氮原子的芳香族杂环,更优选包含氮原子的五元环的芳香族杂环。
此外,环T1进一步优选式(Ab2-x1)表示的环。
【化25】
[式(Ab2-x1)中,
环T2表示碳原子数3~10的芳香族杂环。
R45以及R46各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或者可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,该碳原子数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基所含的氢原子可以被取代或非取代的氨基或者卤原子取代,该饱和烃基的碳原子数为2~20的情况下,该饱和烃基所含的亚甲基可以替换为氧原子或者-CO-。R45可以与R46键合,从而跟与它们键合的氮一起成环。
R55表示碳原子数1~20的饱和烃基或者可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。
k1表示0或者1。
*表示与碳正离子的键合位置。]
进一步地,环T1特别优选式(Ab2-y1)表示的环。
【化26】
[式(Ab2-y1)中,
R56表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、或者可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。
X2表示氧原子、-N(R57)-或者硫原子。
R57表示氢原子或者碳原子数1~10烷基。
R45以及R46与上述意思相同。
*表示与碳正离子的键合位置。]
上述式中,环T2的芳香族杂环可列举与环T1中所例示的芳香族杂环同样的环。
此外,环T1优选式(Ab2-x2)表示的环。
【化27】
[式(Ab2-x2)中,
环T3表示具有氮原子的碳原子数3~10的芳香族杂环。
R58表示碳原子数1~20的饱和烃基、或者可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。
R59表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或者可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。
k2表示0或者1。
*表示与碳正离子的键合位置。]
环T1进一步优选式(Ab2-y2)表示的环。
【化28】
[式(Ab2-y2)中,
R60表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、或者可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。
R59与上述表示相同的意思。
*表示与碳正离子的键合位置。]
R41~R46、R55、R56以及R58~R60表示的饱和烃基可以是直链、含支链的以及环状中的任意一个。此外该饱和烃基的碳原子数优选1~10,更优选1~8,进一步优选1~6,特别优选1~4。R41~R46、R55、R56以及R58~R60表示的碳原子数1~20的饱和烃基可列举与R1表示的饱和烃基所例示的基团同样的基团。此外,链状饱和烃基(烷基)的碳原子数优选1~8,更优选1~6,进一步优选1~4。此外,环状饱和烃基(脂环式饱和烃基)的碳原子数优选3~10,更优选6~10。
此外,R41~R46表示的饱和烃基的碳原子数为2~20的情况下,该饱和烃基所含的亚甲基可以替换为氧原子或者-CO-,优选可以替换为氧原子。此外,构成该饱和烃基的亚甲基间可以插入氧原子。此时,该饱和烃基优选直链或者含支链的饱和烃基(即直链或者含支链的烷基),更优选直链饱和烃基(即直链烷基)。亚甲基可以替换为氧原子或者-CO-的饱和烃基的优选碳原子数为2~10,更优选2~8。此外,亚甲基替换为氧原子或者-CO-时,末端与氧原子或与-CO-之间、或者氧原子或-CO-与氧原子或与-CO-之间的碳原子数优选1~4个,更优选2~3。
R41~R46、R55、R56以及R58~R60表示的饱和烃基可以被取代或非取代的氨基或者卤原子取代。取代氨基例如可列举二甲基氨基、二乙基氨基等烷基氨基。此外,卤原子可以例举氟、氯、溴、碘。此外,卤原子为氟原子的情况下,R41~R46、R55、R56以及R58~R60表示的被卤原子(氟原子)取代的饱和烃基优选三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全氟烷基。
R59表示的烷基可以具有的取代基可列举卤原子、氰基等。
此外,R41~R46、R55、R56、R58~R60表示的可以被取代的芳香族烃基,可列举与R9A表示的可以被取代的芳香族烃基同样的基团。该芳香族烃基的碳原子数优选6~20,更优选6~10。该芳香族烃基优选苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。此外,该芳香族烃基可以具有1个或者2个以上取代基。
R41~R46、R59表示的可以被取代的芳烷基可列举与R9A表示的可以被取代的芳烷基同样的基团。
R57表示的碳原子数1~10的烷基可列举R9A例示的直链或者含支链的烷基中的碳原子数1~10的基团等。
R41~R46、R55、R56、R58~R60表示的基团中,上述芳香族烃基以及上述芳烷基中的取代基可列举氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤原子;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;羟基;甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳原子数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数1~6的烷氧基羰基等。
R47~R54表示的碳原子数1~8的烷基可以为直链、含支链的以及环状中的任一种,优选链状,可列举R1例示的直链、含支链的以及环状烷基中碳原子数1~8的基团等。
R47~R54表示的烷基的碳原子数为2~8的情况下,构成该烷基的亚甲基替换为氧原子或者-CO-的基团(优选替换为氧原子的基团。)可列举从构成前述R41~R46表示的碳原子数2~20的烷基的亚甲基替换为氧原子或者-CO-的基团中选择的碳原子数8以下基团。该基团中,构成该饱和烃基的亚甲基间可以插入氧原子。
其中,R41~R44、R55、R56、R58、R59优选碳原子数1~20的脂肪族烃基(优选烷基)、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基。
此外,R47~R54优选各自独立地为氢原子、卤原子或者碳原子数1~8的烷基,特别优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或者氯原子。
进一步地,R56优选碳原子数1~10的饱和烃基(优选烷基)、或者可以具有取代基的芳香族烃基,更优选被碳原子数1~8的饱和烃基(优选烷基)、或者卤原子、碳原子数1~4的卤代烷基、碳原子数1~4的烷氧基、羟基、碳原子数1~4的烷基、或者可以被甲基磺酰基取代的芳香族烃基。
R57优选氢原子或者碳原子数1~8的烷基。
式(Ab2)中的阳离子为式(Ab2-I)表示的阳离子,可列举表1所示的具有取代基的阳离子1~阳离子12等。表中,*表示键合位置。
【化29】
【表1】
表1中,Ph1~Ph9表示下述式表示的基团。式中,*表示键合位置。
【化30】
式(Ab2)中的阳离子为式(Ab2-II)表示的阳离子,可列举表2所示的具有取代基的阳离子13~阳离子16等。表中,*表示键合位置。
【化31】
【表2】
R41 | R42 | R43 | R44 | R59 | R60 | |
阳离子13 | CH2CH3 | CH2CH3 | CH2CH3 | CH2CH3 | CH3 | Ph1 |
阳离子14 | CH2CH3 | CH2CH3 | CH2CH3 | CH2CH3 | (CH2)5CH3 | Ph10 |
阳离子15 | CH2CH(CH3)CH3 | CH2CH(CH3)CH3 | CH2CH(CH3)CH3 | CH2CH(CH3)CH3 | CH3 | Ph1 |
阳离子16 | CH2CH3 | Ph1 | CH2CH3 | Ph1 | (CH2)5CH3 | Ph11 |
表2中,Ph1、Ph10、Ph11表示下述式表示的基团。式中,*表示键合位置。
【化32】
式(Ab2)的阳离子优选阳离子1~阳离子6、阳离子11、或者阳离子12,特别优选阳离子1、阳离子2、或者阳离子12。
[Y]m-表示m价的阴离子。m可以为0,优选1~14,更优选1~12,进一步优选1~10,更进一步优选1~6,特别优选1~4。[Y]m-可列举[G]g-例示的阴离子,进一步地可列举式(y4)、式(y5)和式(y6)表示的阴离子等。
【化33】
[式中,RB6表示2价的有机基。RB7表示3价的芳香族烃基。n表示自然数。
式(y4)表示的阴离子例如可列举甲二磺酸阴离子、丙二磺酸阴离子、甲苯二磺酸阴离子、萘二磺酸阴离子以及下述式表示的阴离子等。
【化34】
式(y6)表示的阴离子可列举下述式表示的阴离子等。式中,n表示自然数。
【化35】
作为式(Ab2)中的阴离子,上述例示的阴离子中,从耐热性的角度考虑优选选择含硼阴离子、含铝阴离子以及含氟阴离子。
化合物(Ab2)例如可列举下述式表示的化合物。
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
含式(Ab2)表示的化合物的情况下,其含量优选为染料(A1)100质量份中占1质量份以上99质量份以下。
香豆素染料(Ac)为包含分子内具有香豆素骨架的化合物的染料。香豆素染料(Ac)例如可列举C.I.酸性黄227、250;C.I.分散黄82、184;C.I.溶剂橙112;C.I.溶剂黄160、172;日本专利特许第1299948号公报记载的香豆素染料;等。优选溶解于有机溶剂的物质。
其中,香豆素染料优选例如式(Ac1)表示的化合物(以下有时称为“化合物(Ac1)”)。
【化43】
[式(Ac1)中,XC表示氧原子或者硫原子。
R1C各自独立地表示碳原子数1~20的饱和烃基,该饱和烃基的碳原子数为2~20的情况下,构成该饱和烃基的亚甲基可以替换为氧原子。
R2C~R13C各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨磺酰基、-SO3M、-CO2M、羟基、甲酰基、氨基、碳原子数1~20的1价烃基,构成该烃基的亚甲基可以被氧原子、硫原子、-N(R14C)-、磺酰基或者羰基取代,该烃基中所含的氢原子可以被卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨磺酰基、-SO3M、-CO2M、羟基、甲酰基或者氨基取代。
R14C表示氢原子或者碳原子数1~20的1价烃基,存在多个R14C的情况下,它们可以彼此相同或不同。
M表示氢原子或者碱金属原子。
LC表示碳原子数1~20的2价烃基或者磺酰基]
R1C的碳原子数1~20的饱和烃基可以是直链、含支链的或者环状中的任一种,优选链状。具体的可列举与R1的碳原子数1~20的饱和烃基所例示的基团同样的基团。
此外,R1C表示的饱和烃基的碳原子数为2~20的情况下,该饱和烃基所含的亚甲基可以替换为氧原子。此外,构成该饱和烃基的亚甲基间可以插入氧原子。
R2C~R14C的碳原子数1~20的1价烃基可列举碳原子数1~20的1价饱和烃基、碳原子数1~20的1价不饱和脂肪族烃基、碳原子数6~10的1价芳香族烃基等。上述碳原子数1~20的1价饱和烃基可列举与R1中的碳原子数1~20的1价饱和烃基所例示的基团同样的基团。此外,前述碳原子数1~20的1价不饱和烃基可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基等直链烯基;环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等环烯烃基;等。此外,前述碳原子数6~10的1价芳香族烃基可列举与R1中的碳原子数6~10的芳香族烃基所例示的基团同样的基团。
LC的碳原子数1~20的2价烃基可列举碳原子数1~20的2价饱和烃基、碳原子数1~20的2价不饱和烃基、碳原子数6~10的2价芳香族烃基,可列举R2C中的碳原子数1~20的1价烃基所含的1个氢原子作为键合位置的基团等。
进一步地多个R1C~R13C优选分别为相同的基团。
其中R1C优选碳原子数1~20的链状烷基,更优选碳原子数1~10的链状烷基。
R2C~R6C优选氢原子或者碳原子数1~20的1价烃基,更优选氢原子或者碳原子数1~10的饱和烃基,进一步优选氢原子或者碳原子数1~5的链状烷基。
R7C~R13C优选氢原子或者碳原子数1~20的1价烃基,特别优选氢原子。
LC优选磺酰基或者亚甲基、亚丙基等碳原子数1~20的饱和烃基。此外,LC的2价烃基优选碳原子数1~10的烃基,更优选碳原子数1~5的烃基。
此外,XC特别优选氧原子。
化合物(Ac1)例如可列举下式表示的化合物。
【化44】
【化45】
包含香豆素染料(Ac)的情况下,其含量优选染料(A1)100质量份中占1质量份以上、99质量份以下。
染料(A1)以外的染料例如可列举染料索引(染色家协会(The Society of Dyersand Colourists)出版)中分类为除颜料以外的具有色相的物质的化合物和或《染色手册》(染色ノ一ト)(色染株式会社)中记载的染料。此外,根据化学结构可列举偶氮染料、菁染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸菁染料、吖啶染料、苯乙烯型染料、喹啉染料以及硝基染料等。优选溶解于有机溶剂的物质。
具体的可列举:
C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.溶剂红24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、5、28、29、32、33;等C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.酸性红73、80、91、97、138、151、211,274;
C.I.酸性绿3、5、9、25、27、28、41;
C.I.酸性紫34、120;
C.I.酸性蓝25、27、40、45、78、80、112;等C.I.酸性染料,
C.I.碱性绿1;等C.I.碱性染料,
C.I.活性黄2、76、116;
C.I.活性橙16;等C.I.活性染料,
C.I.直接黄2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接蓝40;等C.I.直接染料,
C.I.分散黄51、54、76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60;等C.I.分散染料,
C.I.媒介染料
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;等C.I.媒介染料,
C.I.还原绿1等C.I.还原染料,等。
染料中,染料(A1)含有率相对于染料的总量优选70质量%以上、100质量%以下,更优选80质量%以上、100质量%以下,进一步优选85质量%以上、100质量%以下。
着色剂(A)进一步含有颜料(A2)。颜料(A2)无特别的限定可以使用公知的颜料,例如可列举染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料的颜料,这些可以单独或组合2种以上使用。。
颜料可列举C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
其中,颜料优选酞菁颜料,更优选铜酞菁颜料、锌酞菁颜料,进一步优选卤化铜酞菁颜料、卤化锌酞菁颜料,特别优选卤化铜酞菁颜料。
此外,颜料优选蓝色颜料、绿色颜料,更优选青色颜料。
具体的,优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料,优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6等卤化铜酞菁蓝色颜料,特别优选C.I.颜料蓝15:6。通过包含前述颜料,容易达成透过光谱的最合适化,所形成的滤色器的耐光性以及耐化学品良好。
颜料也可根据需要实施如下处理:松香处理、使用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、基于高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、用于去除杂质的基于有机溶剂和/或水等的洗涤处理、基于离子交换法等的对离子性杂质进行的去除处理等。
颜料的粒径优选均匀。通过含有颜料分散剂而进行分散处理,可以形成均匀地分散于溶液之中的状态的颜料分散液。
作为颜料分散剂,可列举表面活性剂等,阳离子系、阴离子系、非离子系、两性中的任意一种表面活性剂均可。具体地可列举聚酯系、多胺系、丙烯酸系等表面活性剂等。这些颜料分散剂可以单独或2种以上组合使用。颜料分散剂可列举商品名为KP(信越化学工业株式会社制)、FLORENE(フロ一レン)(共荣社化学株式会社制)、SOLSPERSE(ソルスパ一ス)(注册商标)(捷利康株式会社(ゼネカ(株))制)、EFKA(注册商标)(BASF公司制)、AJISPER(アジスパ一)(味之素精细技术株式会社(味の素ファインテクノ(株))制)、Disperbyk(BYK公司(ビックケミ一社)制)等。
颜料分散液中包含颜料分散剂的情况下,其含量相对于颜料(A2)的总量,优选1质量%以上500质量%以下,更优选5质量%以上300质量%以下。颜料分散剂的含量在上述范围内时,有可以得到更均匀分散状态的颜料分散液的倾向。
染料(A1)和颜料(A2)的含量比(染料(A1)∶颜料(A2)),以质量为基准,为1∶99~89∶11,优选1∶99~70∶30,更优选1∶99~50∶50,进一步优选5∶95~50∶50。
此外,颜料的含有率,相对于固体物的总量,优选1质量%以上,更优选1.5质量%以上,优选50质量%以下,更优选40质量%以下,进一步优选30质量%以下。颜料的含有率在前述范围内时,可以得到色度良好的滤色器。
着色剂(A)中,染料(A1)以及颜料(A2)的组合例如可列举如下的化合物。
本发明的着色固化性树脂组合物作为红色着色固化性树脂组合物而制备的情况下的组合,可列举香豆素染料(Ac)与红色颜料等。
本发明的着色固化性树脂组合物作为绿色着色固化性树脂组合物而制备的情况下的组合,可列举香豆素染料(Ac)和绿色颜料的组合;香豆素染料(Ac)、三芳基甲烷染料(Ab)和绿色颜料的组合;香豆素染料(Ac)、式(Ab2)表示的化合物和绿色颜料的组合等。
本发明的着色固化性树脂组合物作为蓝色着色固化性树脂组合物而制备的情况下的组合,可列举呫吨染料(Aa)、三芳基甲烷染料(Ab)和蓝色颜料的组合;呫吨染料(Aa)、式(Ab2)表示的化合物和蓝色颜料的组合;呫吨染料(Aa)和蓝色颜料的组合;呫吨染料(Aa)、蓝色颜料和紫色颜料的组合;三芳基甲烷染料(Ab)和紫色颜料的组合;式(Ab2)表示的化合物和紫色颜料的组合;等。该情况下,染料优选至少包含从由三芳基甲烷染料(Ab)以及式(Ab2)表示的化合物组成的组中选择的一种,更优选包含从由三芳基甲烷染料(Ab)以及式(Ab2)表示的化合物组成的组中选择的一种、以及呫吨染料(Aa)。从由三芳基甲烷染料(Ab)以及式(Ab2)表示的化合物组成的组中选择的一种的含有率在染料(A1)中,优选40质量%以上,更优选50质量%以上。
着色剂(A)的含有率,相对于固体物的总量,优选1质量%以上、60质量%以下,更优选3质量%以上、55质量%以下,进一步优选5质量%以上、50质量%以下。着色剂(A)的含有率在前述范围内时,作为滤色器时的色浓度充分,且可以使组合物中含有必要量的树脂和聚合性化合物,因此,可以形成机械强度充分的着色图案。此处,本说明书中的“固体物的总量”是指本发明的着色固化性树脂组合物中除去溶剂的含量后的量。固体物的总量以及相对于其的各组分的含量,例如可以通过液相色谱、气相色谱等公知分析方法测定。
<树脂(B)>
树脂(B)优选碱可溶性树脂,优选具有来源于由不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐组成的组中选择的至少一种(a)(以下有时简称“(a)”)的结构单元的聚合物。
前述具有来源于(a)的结构单元共聚物优选具有从由来源于单体(b)(以下有时简称“(b)”)的结构单元以及具有烯属不饱和键的结构单元组成的组中选择的至少一种的共聚物,所述单体(b)具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键。该共聚物进一步地可以具有其他的结构单元。其他的结构单元可列举来源于能够与(a)共聚的单体(c)(但是,(a)与(b)不相同。以下有时也称“(c)”)的结构单元。
具有烯属不饱和键的结构单元优选侧链上具有(甲基)丙烯酰基的结构单元。具有这样的结构单元的树脂可以通过使具有能够与(a)或(b)所具有的基团反应的基团以及烯属不饱和键的单体加成到具有来源于(a)或(b)的结构单元的聚合物而得到。
这样的结构单元可列举使(b)加成到来源于(a)的结构单元上的结构单元、使(a)加成到来源于(b)的结构单元上的结构单元。此外,这些结构单元具有羟基的情况下,具有烯属不饱和键结构单元还可列举进一步地使羧酸酐加成的结构单位。
(a)例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻、间、对乙烯基安息香酸等不饱和单羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二元羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基乙基二环[2.2.1]庚-2-烯等具有羧基的二环不饱和化合物;
除了富马酸以及中康酸以外的上述不饱和二羧酸的酐等的羧酸酐;
丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性以及得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的角度出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如从由环氧乙烷环、氧杂环丁烷环以及四氢呋喃环构成的组中选择的至少一种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2~4的环状醚结构与(甲基)丙烯酰氧基的单体。
(b)例如可列举含有环氧乙烷基与烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称之为“(b1)”)、含有氧杂环丁基与烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称之为“(b2)”)、含有四氢呋喃基与烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称之为“(b3)”)
(b1)可列举具有直链状或者含支链的脂肪族不饱和烃被环氧化后的结构的单体(b1-1)(以下有时称之为“(b1-1)”),具有脂环式不饱和烃被环氧化后的结构的单体(b1-2)(以下有时称之为“(b1-2)”)。
(b1-1)优选具有缩水甘油基和烯属不饱和键的单体。(b1-1)具体地可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油乙烯基醚、乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基乙烯基苯甲基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯。
(b1-2)可列举乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE(セロキサイド)(注册商标)2000,Daicel株式会社((株)ダイセル)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMER(サイクロマ一)A400,Daicel株式会社制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMER(注册商标)M100,Daicel株式会社制)、式(BI)表示的化合物,以及式(BII)表示的化合物。
【化46】
[式(BI)以及式(BII)中,Rb1以及Rb2各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子可以被羟基取代。
Xb1以及Xb2表示单键、*-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或者*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合位置。]
Rb1、Rb2的碳原子数1~4的烷基可列举甲基、乙基等。
Rb1、Rb2的氢原子被羟基取代的烷基可列举羟甲基、羟乙基等。
Rb1以及Rb2优选氢原子、碳原子数1~4的烷基或者碳原子数1~4的羟烷基,更优选氢原子或者碳原子数1~4的烷基,进一步优选可列举氢原子、甲基。
Rb3的亚烷基可列举直链或者含支链的亚烷基,具体可列举亚甲基、亚乙基。
Xb1以及Xb2优选单键、*-Rb3-或者*-Rb3-O-,更优选单键或者*-Rb3-O-,进一步优选可列举单键、*-CH2-O-以及*-CH2CH2-O-,特别优选可列举单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合位置。)。
式(BI)表示的化合物可列举式(BI-1)~式(BI-15)中的任一个表示的化合物等。其中优选式(BI-1)、式(BI-3)、式(BI-5)、式(BI-7)、式(BI-9)或者式(BI-11)~式(BI-15)表示的化合物,更优选式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)或者式(BI-15)表示的化合物。
【化47】
【化48】
式(BII)表示的化合物可列举式(BII-1)~式(BII-15)中的任一个表示的化合物等。其中,优选式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)或者式(BII-11)~式(BII-15)表示的化合物,更优选式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)或者式(BII-15)表示的化合物。
【化49】
【化50】
式(BI)表示的化合物以及式(BII)表示的化合物可以各自单独使用,也可以2种以上并用。并用式(BI)表示的化合物以及式(BII)表示的化合物的情况下,它们的含有比例〔式(BI)表示的化合物:式(BII)表示的化合物〕以摩尔为基准计,优选5∶95~95∶5,更优选20∶80~80∶20。
上述(b2)更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b2)可列举3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷。
(c)可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8基酯(本技术领域中,其俗名为“(甲基)丙烯酸酯二环戊基酯”。此外,也称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-9基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(本技术领域中,其俗名为“(甲基)丙烯酸酯二环戊烯基酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-9-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸丙炔基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯等二环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物;(甲基)丙烯腈等含有乙烯基的腈;氯乙烯、偏二氯乙烯等卤化烃;(甲基)丙烯酰胺等含乙烯基的酰胺;乙酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯烃;等。
其中,从共聚合反应性以及耐热性的观点考虑,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、二环[2.2.1]庚-2-烯等。
反应顺序没有限定,单体(b)以及(c)中的至少一个可以与单体(a)同时共聚合。此外,单体(a)~(c)均使用的情况下,共聚单体(a)和单体(b)之后再与单体(c)反应也可,单体(a)和单体(c)共聚之后再与单体(b)反应也可。此外,使单体(a)与单体(b)、单体(c)的共聚物反应,进而再与羧酸酐反应也可。
聚合引发剂和溶剂等无特别限制,可以使用该领域内通常使用的物质。聚合引发剂例如可列举偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)和有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),溶剂只要是能溶解各个单体的溶剂即可,本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E)可列举后述溶剂等。
另外,得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,可以使用再沉淀等的方法做成固体(粉体)而得的物质。特别是,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中所包含的溶剂作为该聚合时使用的溶剂,从而可以直接将反应后的溶液用于本发明的着色固化性树脂组合物的制备中,因此进而可以简化本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序。
此外,根据需要,也可以使用羧酸或者羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)以及阻聚剂(例如氢醌等)等。
羧酸酐可列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧基酸酐。相对于(a)的用量1摩尔,羧酸酐的用量优选0.5~1摩尔。
树脂(B)可列举(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等具有来源于(a)以及(b)的结构单元的共聚体;(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等具有来源于(a)、(b)以及(c)的结构单元的共聚体;(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等具有来源于(a)以及(c)的结构单元的共聚体;使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成到(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物上得到的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成到(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上得到的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成到(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物上得到的树脂等具有使(b)加成到来源于(a)的结构单元而得的结构单元的共聚体;使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应得到的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物反应得到的树脂等具有使(a)加成到来源于(b)的结构单元而得的结构单元的共聚体;使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应得到的树脂进一步地与四氢邻苯二甲酸酐反应得到的树脂等具有使(a)加成到来源于(b)的结构单元进而再加成羧酸酐而得的结构单元与来源于(c)的结构单元的共聚体。
其中,树脂(B)优选具有来源于(a)以及(b)的结构单位的共聚物、和具有来源于(a)、(b)以及(c)的结构单元的共聚物。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选3,000~100,000,更优选5,000~50,000,进一步优选5,000~30,000。分子量在上述范围内的话,滤光器硬度提高,残膜率也高,对于未曝光部的显影液的溶解性良好,着色图案的析像度有提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6,更优选1.2~4。
树脂(B)的固体成分酸值优选50~170mg-KOH/g,更优选60~150mg-KOH/g,进一步优选70~135mg-KOH/g。此处,固体成分酸值是指中和1g树脂(B)所需要的氢氧化钾量(mg)的测定值,例如可以通过用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
相对于固体成分的总量,树脂(B)的含有率优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。如果树脂(B)的含有率在上述范围内,有着色图案的形成容易、着色图案的析像度及残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是利用聚合引发剂产生的活性自由基以及/或者酸而可以聚合的化合物,例如可列举具有聚合性烯属不饱和键的化合物等,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物。这样的聚合性化合物例如可列举:
壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、上述(Ba)、(Bb)以及(Bc)中列举的化合物等具有1个烯属不饱和键的化合物;
1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二(丙烯酰氧乙基)醚以及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个烯属不饱和键的化合物;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯等具有3个烯属不饱和键的化合物;
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有4个烯属不饱和键的化合物;
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有5个烯属不饱和键的化合物;
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有6个烯属不饱和键的化合物;
三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等具有7个以上烯属不饱和键的化合物;等。
其中,聚合性化合物(C)优选具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物,更优选具有5~6个以上烯属不饱和键的聚合性化合物。具体地优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
本发明中典型的聚合性化合物(C)可列举KAYARAD(注册商标)DPHA(日本化药株式会社)、A-TMM-3LM-N(新中村化学工业株式会社)以及A9550(新中村化学工业株式会社)等的制品。
聚合性化合物(C)的重均分子量,优选150以上2,900以下,更优选250以上1,500以下。
聚合性化合物(C)的含有率相对于固体成分总量,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。如果聚合性化合物(C)的含有率在前述范围内,着色图像形成时的残膜率以及滤色器的耐化学品性倾向于提高。
此外,树脂(B)和聚合性化合物(C)的含量比〔树脂(B)∶聚合性化合物(C)〕以质量为基准计,优选20∶80~80∶20,更优选35∶65~80∶20。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D),是能够通过光和/或热的作用产生活性自由基使聚合开始的化合物。本发明的着色固化性树脂组合物包含聚合引发剂的下述式(d1)表示的化合物(以下有时称为“化合物(d1)”)。
【化51】
[式(d1)中,
Rd1表示可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3~36的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1~15的烷基、或者可以具有取代基的碳原子数7~33的芳烷基,前述烷基或者芳烷基所含的亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-、-CO-、-S-、-SO2-或者-N(Rd5)-。
Rd2表示碳原子数6~18的芳香族烃基、碳原子数3~36的杂环基、或者碳原子数1~10的烷基。
Rd3表示可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基、或者可以具有取代基的碳原子数3~36的杂环基。
Rd4表示可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基、或者可以具有取代基的碳原子数1~15的脂肪族烃基,前述脂肪族烃基所含的亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-、-CO-或者-S-,前述脂肪族烃基所含的次甲基(-CH<)可以替换为-PO3<,前述脂肪族烃基所含的氢原子可以被OH基取代。
Rd5表示碳原子数1~10的烷基,该烷基所含的亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-或者-CO-。]
Rd1表示的芳香族烃基的碳原子数优选6~15,更优选6~12,进一步优选6~10。该芳香族烃基例如可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,更优选苯基、萘基,特别优选苯基。
此外,Rd1表示的芳香族烃基可以具有1或者2以上的取代基。取代基优选在芳香族烃基的α位、γ位上取代,更优选在γ位上取代。该取代基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等碳原子数1~15的烷基;氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤原子;等。
前述取代基的烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~7。该取代基的烷基可以是直链、含支链的以及环状中的任一种,可以是链状的基团和环状的基团组合后的基团。该取代基的烷基所含的亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-、或者-S-。此外,该烷基所含的氢原子可以被氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤原子取代,优选被氟原子取代。
Rd1表示的芳香族烃基的取代基的烷基例如可列举下述式表示的基团等。式中,*表示键合位置。
【化52】
【化53】
Rd1表示的可以具有取代基的芳香族烃基可列举下述式表示的基团等。式中,*表示键合位置。
【化54】
【化55】
Rd1表示的可以具有取代基的芳香族烃基优选下述式表示的基团。
【化56】
[式中,Rd6表示碳原子数1以上、10以下的烷基,该烷基所含的氢原子可以被卤原子取代。m2表示1~5的整数。]
Rd6表示的烷基可列举与作为Rd1表示的芳香族烃基取代基例示的烷基同样的基团。Rd6表示的烷基的碳原子数优选2以上、7以下,更优选2以上、5以下。此外,Rd6表示的烷基可以是直链、含支链的以及环状中的任一种,优选链状。
可以取代Rd6所含的氢原子的卤原子可列举氟原子、氯原子、碘原子、溴原子,特别优选氟。此外,优选Rd6所含的氢原子的2个以上、10个以下被卤原子取代,优选3个以上、6个以下被卤原子取代。Rd6O-基的取代位置优选邻位、对位,特别优选对位。
此外,m2优选1~2,特别优选1。
Rd1表示的杂环基的碳原子数优选3~20,更优选3~10,进一步优选3~5。该杂环基可列举吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、咔唑基等。
此外,Rd1表示的杂环基可以具有1或者2以上的取代基。该取代基可列举与作为Rd1表示的芳香族烃基可以具有的取代基例示的基团同样的基团。
Rd1表示的烷基的碳原子数优选1~12。Rd1表示的烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。这些烷基可以是直链、含支链的以及环状中的任一种,可以是链状的基团和环状的基团组合后的基团。此外,Rd1表示的烷基中,亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-、-CO-、-S-、-SO2-或者-N(Rd5)-,氢原子可以被OH基或者SH基取代。
Rd5表示碳原子数1~10的烷基,优选碳原子数1~5的烷基,更优选碳原子数1~3的烷基。该烷基可以是链状(直链或者含支链的)、可以是环状,可以是直链、含支链的以及环状中的任一种,可以是链状基团和环状基团组合后的基团。此外,Rd5表示的烷基中,亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-或者-CO-。
Rd1表示的可以具有取代基的烷基具体地可列举下述式表示的基团等。*表示键合位置。
【化57】
【018591】
进一步地,Rd1表示的可以具有取代基的芳烷基优选Rd1表示的芳香族烃基和由上述Rd1表示的烷基导出的2价基团组合后的基团。前述芳烷基的碳原子数优选7~33,更优选7~18,进一步优选7~12。该芳烷基可以具有1或者2以上的取代基,该取代基可列举,与作为前述Rd1表示的芳香族烃基、以及Rd1表示的烷基可以具有的取代基例示的基团同样的基团。该Rd1表示的芳香族烃基与由上述Rd1表示的烷基导出的2价基团组合后的基团具体地可列举下述式表示的基团。式中,*表示键合位置。
【化58】
Rd1优选可以具有取代基的芳香族烃基或者可以具有取代基的烷基,更优选可以具有取代基的芳香族烃基,更优选可以具有取代基的苯基。上述芳香族烃基以及上述苯基中的取代基优选碳原子数4~9的烷基、具有卤原子(优选氟原子)的碳原子数4~9的烷氧基以及1~3个亚甲基替换为醚键的碳原子数5~9的烷氧基。这些取代基均优选具有支链结构。
Rd2表示的芳香族烃基的碳原子数优选6~15,更优选6~12,进一步优选6~10。该芳香族烃基例如可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等。
Rd2表示的杂环基的碳原子数优选3~20,更优选3~10,进一步优选3~5。该杂环基例如可列举吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、咔唑基等。
Rd2表示的烷基的碳原子数优选1~7,更优选1~5,特别优选1~3。该烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。该烷基可以是直链、含支链的以及环状中的任一种,可以是链状基团和环状基团组合后的基团。
其中,Rd2优选链状烷基,更优选碳原子数1~5的链状烷基,进一步优选碳原子数1~3的链状烷基,特别优选甲基。
Rd3表示的芳香族烃基的碳原子数优选6~15,更优选6~12,进一步优选6~10。该芳香族烃基例如可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,更优选苯基、萘基。
此外,Rd3表示的芳香族烃基可以具有1或者2以上的取代基。优选取代基在芳香族烃基的α位、γ位取代。该取代基优选碳原子数1~15的脂肪族烃基,具体地可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1~15的烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基等碳原子数1~15的烯基;等。
前述取代基的脂肪族烃基的碳原子数更优选1~7。此外,该取代基的脂肪族烃基可以是直链、含支链的以及环状中的任一种,可以是链状基团和环状基团组合后的基团。此外,该取代基的脂肪族烃基中亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-、-CO-、-S-,次甲基(-CH<)可以替换为-N<。
Rd3表示的芳香族烃基的取代基的脂肪族烃基例如可列举下述式表示的基团等。式中、*表示键合位置。
【化59】
Rd3表示的可以具有取代基的芳香族烃基例如可列举下述式表示的基团等。式中,*表示键合位置。
【化60】
Rd3表示的杂环基的碳原子数优选3~20,更优选3~10,进一步优选3~5。该杂环基例如可列举吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、咔唑基等。
此外,Rd3表示的杂环基可以具有1或者2以上的取代基,该取代基可列举与Rd1表示的芳香族烃基可以具有的取代基所例示的基团同样的基团。
Rd3优选具有取代基的芳香族烃基,更优选具有取代基的苯基。
该取代基优选碳原子数1~7(更优选碳原子数1~3)的链状烷基,取代基的数量优选2个以上、5个以下。
Rd4表示的芳香族烃基的碳原子数优选6~15,更优选6~12,进一步地优选6~10。该芳香族烃基可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,更优选苯基、萘基,特别优选苯基。
此外,Rd4表示的芳香族烃基可以具有1或者2以上的取代基。该取代基可列举与Rd1表示的芳香族烃基具有的取代基同样的基团。
Rd4表示的脂肪族烃基的碳原子数优选1~13,更优选2~10,进一步优选4~9。Rd4表示的脂肪族烃基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基等烯基;等。这些脂肪族烃基可以是链状(直链状或者含支链的),可以是环状的,可以是链状基团和环状基团组合后的基团。此外,Rd4表示的脂肪族烃基中,亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-、-CO-、-S-,次甲基(-CH<)可以替换为-PO3<。前述脂肪族烃基所含的氢原子可以被OH取代。
Rd4表示的可以具有取代基的脂肪族烃基例如可列举下述式表示的基团等。式中,*表示键合位置。
【化61】
Rd4优选可以具有取代基的链状脂肪族烃基,更优选链状烷基,进一步优选碳原子数4~9的含支链烷基。
化合物(d1)可列举具有表3~9中所示的取代基的化合物(d1-1)~(d1-67)。表中,*表示键合位置。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
其中,优选化合物(d1-3)~(d1-6)、(d1-18)~(d1-52)、(d1-55)、(d1-56)、(d1-60)、(d1-61),更优选化合物(d1-3)~(d1-6)、(d1-18)~(d1-41),进一步优选化合物(d1-24)、(d1-36)~(d1-40),特别优选化合物(d1-40)。
化合物(d1)的含量,在聚合引发剂(D)100质量份中,优选30质量份以上、100质量份以下,更优选50质量份以上、进一步地优选80质量份以上、进一步更优选90质量份以上。
化合物(d1)可以根据日本专利特表2014-500852号公报中记载的制造方法中制造。
此外,聚合引发剂(D)可以进一步包含上述化合物(d1)以外的聚合引发剂。它们无特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。
产生活性自由基的聚合引发剂可列举上述化合物(d1)以外的O-酰基肟化合物、联咪唑化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物以及酰膦氧化物化合物。
O-酰基肟化合物可列举N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺。可以使用IRGACURE(イルガキュア)(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF公司制)、N-1919(ADEKA株式会社制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺以及N-乙酰氧基-1-[4-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}硫基苯基]-1-丙酮-2-亚胺构成的组中选择的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺以及N-乙酰氧基-1-[4-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}硫基苯基]-1-丙酮-2-亚胺构成的组中选择的至少1种。
如果是这些O-酰基肟化合物,则有得到高明度的滤色器的倾向。
联咪唑化合物具体地可列举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参考日本专利特开平07-010913号公报等)等。
其中,优选式(d4)表示的化合物。
【化63】
[式(d4)中,Rd13~Rd16各自独立地表示氢原子或烷氧基(优选碳原子数1~4的烷氧基,更优选甲氧基)。Rd17以及Rd18各自独立地表示氢原子或卤原子(优选氯原子)。]
前述烷基苯酮化合物是具有式(d5)所示的部分结构或式(d6)所示的部分结构的化合物。这些部分结构中的苯环也可以具有取代基。
【化65】
具有式(d5)所示结构的化合物例如可列举2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。可以使用IRGACURE 369、907、379(以上为BASF公司制)等市售品。
具有式(d6)所示结构的化合物例如可列举,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-异丙烯基苯基〕-1-丙酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
从灵敏度的角度考虑,烷基苯酮化合物优选具有式(d5)所示的部分结构的化合物。
前述三嗪化合物例如可列举2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔4-甲氧基苯乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪以及2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
前述酰基膦氧化物可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。也可以使用IRGACURE(注册商标)819等市售品。
进一步地聚合引发剂(D)可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮,邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、二茂钛化合物等。优选它们与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
其中,使用2种以上聚合引发剂的情况下,优选化合物(d1)和联咪唑化合物的组合、后述硫醇化合物与化合物(d1)和联咪唑化合物的组合或者化合物(d1)和烷基苯酮化合物的组合等。
聚合引发剂(d)的含量,相对于树脂(B)以及聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选0.1质量份以上,更优选3质量份以上,进一步优选5质量份以上,优选40质量份以下,更优选30质量份以下,进一步优选27质量份以下,进一步地更优选25质量份以下,更进一层优选20质量份以下。聚合引发剂(D)的含量在上述范围内的话,高灵敏度化而曝光时间倾向于缩短,因此提高滤色器的生产率。
此外,聚合引发剂(D)和聚合性化合物(C)和的含量比(聚合引发剂(D)/聚合性化合物(C)),以质量为基准,优选1/1000以上,更优选4/1000以上,优选40/100以下,更优选35/100以下。如果前述含量比(聚合引发剂(D)/聚合性化合物(C))在前述范围内,那么可以得到明度(亮度)优异的滤色器。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是为了促进被聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合而使用的化合物,或者敏化剂。包含聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
聚合引发助剂(D1)可列举胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物以及羧酸化合物等。
前述胺化合物可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯等氨基苯甲酸酯;N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等烷基氨基二苯甲酮;等,其中,优选烷基氨基二苯甲酮,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等市售品。
前述烷氧基蒽化合物可列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
前述噻吨酮化合物可列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
所述羧酸化合物可列举苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧乙酸等。
聚合引发助剂(D1)噻吨酮化合物。
使用这些聚合引发助剂(D1)时,相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份,其含量优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。此外,使用这些聚合引发助剂(D1)时,聚合引发助剂(D)的合计量100质量份,其含量优选5~80质量份,更优选10~60质量份,进一步优选15~55质量份。如果聚合引发助剂(D1)的量在该范围内,可以在更高灵敏度下形成着色图案,滤色器的生产率倾向于提高。
<硫醇化合物(T)>
本发明的着色固化性树脂组合物优选进一步包含硫醇化合物(T)。
硫醇化合物(T)是分子内具有硫基(-SH)的化合物。
分子内有1个巯基的有例如可列举2-巯基噁唑、2-巯基噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、2-巯基-3-吡啶醇、2-巯基吡啶-N-氧化物、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-2-巯基嘧啶、6-氨基-5-亚硝基-2-硫代尿嘧啶、4,5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、2,4-二氨基-6-巯基嘧啶、4,6-二羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-丙基嘧啶、2-巯基-4-甲基嘧啶、2-巯基嘧啶、2-硫代尿嘧啶、3,4,5,6-四氢嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、2-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-巯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻唑、5-氨基-1,3,4-噻唑-2-硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻唑、(呋喃-2-基)甲烷硫醇、2-巯基-5-噻唑烷酮、2-巯基噻唑啉、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基萘咪唑、2-巯基萘噁唑、3-巯基-1,2,4-三唑、4-氨基-6-巯基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、6-巯基嘌呤、4-巯基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
分子内具有2个以上巯基的化合物可列举己二硫醇、癸二硫醇、1,4-双(甲硫基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基醋酸酯)、乙二醇双(3-巯基醋酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基醋酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基醋酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基醋酸酯)、三羟乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷等。
硫醇化合物(T)优选分子内具有1个巯基的化合物,特别优选2-巯基苯并噻唑。
硫醇化合物(T)的含量相对于聚合引发剂(D)100质量份,优选0.5~20质量份,更优选1~15质量份。如果硫醇化合物(T)的含量在该范围内,那么灵敏度变高,此外显影性有变好的倾向。
<溶剂(E)>
本发明的着色固化性树脂组合物,进一步地优选含有溶剂(E)。
对溶剂(E)没有限定,可以使用本领域中通常使用的溶剂。具体的例如可列举酯溶剂(分子内包含-COO-,不包含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内包含-O-,不包含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内包含-CO-,不包含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内包含OH,不包含-O-、-CO-以及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等。
酯溶剂,可列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、以及γ-丁内酯。
醚溶剂可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚以及甲基苯甲醚等。
醚酯溶剂可列举甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯以及二丙二醇甲醚醋酸酯等。
酮溶剂可列举4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
醇溶剂可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇以及甘油等。
芳香族烃溶剂可列举苯、甲苯、二甲苯以及均三甲苯等。
酰胺溶剂可列举N,N’-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮等。
从涂布性、干燥性出发,上述溶剂中优选1atm下的沸点120℃以上、180℃以下的有机溶剂。溶剂优选丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙酮醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、二丙酮醇、3-乙氧基丙酸乙酯。
溶剂(E)的含有率相对于本发明的着色固化性树脂组合物的总量,优选35~95质量%,更优选40~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物中的固体成分的总量优选5~65质量%,更优选8~60质量%。如果溶剂(E)的含量在上述范围内,涂布时的平坦性变良好,此外形成滤色器时色浓度不会不足,因而显示特性倾向于良好。
<流平剂(F)>
本发明的着色固化性树脂组合物还可以含有流平剂(F)。
流平剂(F)可列举硅酮系表面活性剂以及氟系表面活性剂。它们的侧链上可以具有聚合性基团。
硅酮系表面活性剂可列举分子内具有硅氧烷键的表面活性剂。具体的可列举东丽硅酮(ト一レシリコ一ン)DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名,东丽道康宁株式会社(東レ·ダウコ一ニング(株))制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452以及TSF4460(迈图高新材料日本有限责任公司(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社)制)等。
氟系表面活性剂可列举分子内具有氟碳链的表面活性剂。具体的可列举FLUORAD(フロラ一ド)(注册商标)FC430、同FC431(住友3M株式会社(住友スリ一ェム(株))制)、MEGAFAC(メガファック)(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)制)、EFTOP(ェフトップ)(注册商标)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱材料电子化成株式会社(三菱マテリアル電子化成(株))制)、SURFLON(サ一フロン)(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子株式会社制)以及E5844(株式会社大金精细化工研究所((株)ダイキンファインケミカル研究所)制)等。
硅酮系表面活性剂进一步可列举具有氟原子的硅酮系表面活性剂。具有氟原子的硅酮系表面活性剂可列举MEGAFAC(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477以及同F443(DIC株式会社制)。
流平剂(F)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的总量,优选0.001质量%以上0.2质量%以下,优选0.002质量%以上0.1质量%以下,更优选0.01质量%以上0.05质量%以下。此外,该含有率不包括前述颜料分散剂的含有率。如果流平剂(F)的含量在前述范围内,滤色器的平坦性就可以变良好。
<其他组分>
本发明的着色固化性树脂组合物可以根据需要,含有填充剂、其他的高分子化合物、粘合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物例如可以通过混合着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)以及根据需要的溶剂(E)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)硫醇化合物(T)以及其他组分而制备。
使用颜料(A2)的情况下,优选颜料预先与溶剂(E)的一部分或者全部混合,使用球磨机等使其分散直至颜料的平均粒径为0.2μm以下左右。此时,可以根据需要混合前述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。
像这样在得到的颜料分散液中,以得到规定浓度的方式混合剩余的组分,从而可以制备作为目标的着色固化性树脂组合物。
可以使染料(A1)预先溶解于溶剂(E)的一部分或者全部中制备溶液。优选用孔径为0.01~1μm左右的过滤筛过滤该溶液。
优选用孔径0.01~10μm左右的过滤筛过滤混合后的着色固化性树脂组合物。
<滤色器以及液晶显示器的制造方法>
由本发明的着色固化性树脂组合物而形成滤色器的方法可列举光刻法以及使用喷墨机器的方法等。其中,光刻法例如将着色固化性树脂组合物涂布于基板上,除去溶剂等挥发性成分而使其干燥形成着色组合物层,通过光掩模曝光该着色组合物层而显影的方法。显影后,根据需要通过加热而可以形成着色图案。前述着色图案的形成方法中,通过曝光时不使用光掩膜及/或不显影,可以形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。由此得到的着色图案、着色涂膜可以作为滤色器。
基板,可使用玻璃板、树脂板、硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上,可以形成其他的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
制造出的滤色器的膜厚度无特别限定,可为根据目的和/或用途适当调整,通常为0.1~30μm,优选1~20μm,更优选1~6μm。
通过光刻法形成各色像素,可以在公知或者惯用的装置、条件下进行。例如可以如下进行制造。
首先,在基板上涂布着色固化性树脂组合物,通过加热干燥(预烘)以及/或者减压干燥除去溶剂等挥发成分,干燥得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法举例有旋涂法、缝隙涂层法、缝隙旋涂法等。
接着,着色组合物层通过用于形成目标着色图像的光掩膜而曝光。
为了对整个曝光面均匀地照射平行光线,或使光掩模和形成着色组合物层的基板的位置准确地进行定位,优选使用掩模对准器以及步进器等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层接触显影液而显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层中的未曝光部溶解于显影液并被去除。显影液例如优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。
显影方法可以为桨式搅拌法、浸渍法以及喷涂法等中的任意一种。进一步地显影时基板可以倾斜任意角度。
优选显影后水洗。
进一步地,优选对得到的着色图案进一步地进行后烘。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以制造尤其是图案形状优异的滤色器。该滤色器作为用于显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)以及固体摄像元件的滤色器是有用的。
实施例
以下,列举实施例更具体的说明本发明,但是本发明并不受到下述实施例所限制,在能够适合上述、下述的目的的范围内适当改变并实施当然也是可以的,其均包含于本发明的技术范围。另外,没有特别说明的情况下,以下记载的“份”是“质量份”的意思,“%”是“质量%”的意思。
〔合成例1〕
在具有冷却管以及搅拌装置的烧瓶中投入15份式(A0-1)所示的化合物以及式(A0-2)表示的化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R,中外化成制造)、150份氯仿以及8.9份N,N-二甲基甲酰胺,在搅拌下维持在20℃以下的同时,滴加10.9份亚硫酰氯。滴加结束后,升温至50℃,在同温度下维持5小时使其反应,然后冷却到20℃。搅拌下维持冷却后的反应溶液在20℃以下,同时向该反应溶液中滴加2-乙基己胺12.5份和三乙胺22.1份的混合液。然后,在同温度下搅拌5小时使之反应。接着,用旋转蒸发器蒸馏除去所得到的反应混合物中的溶剂后,向蒸馏除去溶剂的反应混合物中加入少量甲醇,进行激烈地搅拌。边搅拌边将得到的混合物加入到离子交换水375份的混合液中,使析出结晶。过滤分离析出的结晶,用离子交换水充分洗涤,在60℃下减压干燥,得到11.3份染料(Aa-1)(式(A1-1)~式(A1-8)表示的化合物的混合物)。
【化66】
【化67】
〔合成例2〕
向具有回流冷却管、滴液漏斗以及搅拌机的烧瓶内以0.02I/分钟通入氮气,成为氮气气氛,加入200质量份3-甲氧基-1-丁醇以及105质量份3-甲氧基丁基乙酸酯,边搅拌边加热到70℃。接着,将60质量份甲基丙烯酸和240质量份丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯(以摩尔比50∶50混合式(BI-1)表示的化合物以及式(BII-1)表示的化合物)溶解于140质量份3-甲氧基丁基乙酸酯来调制溶液,用滴液漏斗将该溶解液历时4小时滴入到保温为70C的烧瓶内。另一方面,将30质量份聚合引发剂2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在225质量份3-甲氧基丁基乙酸酯中,将该溶液用另一滴液漏斗花4小时滴加到烧瓶内。聚合引发剂的溶液滴加结束后,在70℃保持4小时,然后冷却到室温,得到固体成分32.6质量%、酸值110mg-KOH/g(固体成分换算)的树脂B’1的溶液。得到的树脂Aa的重均分子量Mw为13,400、分子量分布为2.50。
【化68】
合成例得到的树脂的重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法,在以下条件下进行。
装置;K2479(岛津制作所株式会社)
色谱柱;SHIMADZU Shim-p ackGPC-80M
柱温;40℃
溶剂;THF(四氢呋喃)
流速;1.0mL/min
检测器;RI
校正用标准物质;TSK标准聚苯乙烯(TSK STANDARD POLYSTYRENEF)-40、F-4、F-228、A-2500、A-500(东曹株式会社(東ソ一(株))制)
上述得到的聚苯乙烯换算重均分子量以及数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1~7、比较例1~6
〔着色固化性树脂组合物的制备〕
混合表10所示的各成分,得到着色固化性树脂组合物。
【表10】
表10中,“P1-1”使用混合丙烯酸系颜料分散剂“E-1(注2)”中记载的量的丙二醇单甲醚乙酸酯,并预先分散的物质。
“E-1(注1)”栏表示含有(注2)的丙二醇单甲醚乙酸酯含量的合计。
着色剂(A):Aa-1:染料(Aa-1)
着色剂(A):P1-1∶C.I.颜料蓝15∶6(颜料)
树脂(B):树脂B’1(固体成分换算)
聚合性化合物(C):C-1:KAYARAD(注册商标)DPHA(日本化药株式会社制)
聚合性化合物(C):C-2:NK酯A-TMM-3LM-N(日语:NKェステルA-TMM-3LM-N)(新中村化学工业株式会社制)
聚合性化合物(C):C-3:NK酯A-9550(日语:NKェステルA-9550)(新中村化学工业株式会社制)
聚合引发剂(D):D-1:式(d1-40)表示的化合物
【化69】
聚合引发剂(D):D-2:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰肟)(商品名IRGACURE OXE01、汽巴精化公司(チバ·スペシャルテイ一·ケミカルズ社)制)
溶剂(E-1):丙二醇单甲醚乙酸酯
流平剂(F):聚醚改性硅酮油
(东丽硅酮SH8400:东丽道康宁株式会社制)
根据日本专利特表示2014-500852号公报中记载的方法,使用上述式(d1-40)表示的化合物制备。
〔涂膜的形成1〕
将2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG(イ一グルXG),康宁公司(コ一ニング社)制)用中性洗涤剂、水以及醇依次洗涤,干燥。在该玻璃基板上使用旋涂法分别涂布上述得到的实施例1、2以及比较例1的着色固化性树脂组合物,使得后烘后的膜厚度为3.0μm,接着,在无尘恒温器中190℃下预烘3分钟。然后,在230℃下加热20分钟,得到涂膜。
〔涂膜的形成2〕
将2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG(イ一グルXG),康宁公司(コ一二ング社)制)用中性洗涤剂、水以及醇依次洗涤,干燥。在该玻璃基板上使用旋涂法分别涂布上述得到的实施例1~7以及比较例1~6的着色固化性树脂组合物,使得后烘后的膜厚度为2.5μm,接着,在无尘恒温器中190℃下预烘3分钟。然后,在230℃下加热20分钟,得到涂膜。
〔图案的制作1〕
用旋涂法在2英寸见方的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司制)上涂布实施例1、2以及比较例1的着色固化性树脂组合物,分别使得后烘后的膜厚度为2.0μm,接着,然后,在100℃下予烘3分钟后形成组合物层。冷却后,使形成组合物层的基板与石英玻璃制光掩模之间的间隔为80μm,用曝光机(TME-150RSK;拓普康株式会社(トプコン(株))制),在大气气氛下,用40mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。此外,光掩膜使用可以形成50μm线和空间图案的光掩膜。将光照射后的组合物层浸渍到25℃下的含有非离子型表面活性剂0.12%与氢氧化钾0.04%的水溶液中,浸渍60秒而显影,水洗后,在烘箱中230℃下进行20分钟的后烘,得到图案。使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术株式会社制)测定所得到的图案的膜厚。确认到该厚度为2.0μm。〔图案的制作2〕
用旋涂法在2英寸见方的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司制)上涂布实施例1~7以及比较例1~6的着色固化性树脂组合物,分别使得后烘后的膜厚度为2.5μm,接着,然后,在100℃下予烘3分钟后形成组合物层。冷却后,使形成组合物层的基板与石英玻璃制光掩模之间的间隔为80μm,用曝光机(TME-150RSK;拓普康株式会社(トプコン(株))制),在大气气氛下,用40mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。此外,光掩膜使用可以形成50μm线和空间图案的光掩膜。将光照射后的组合物层浸渍到25℃下的含有非离子型表面活性剂0.12%与氢氧化钾0.04%的水溶液中,浸渍60秒而显影,水洗后,在烘箱中230℃下进行20分钟的后烘,得到图案。使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术株式会社制)测定所得到的图案的膜厚。
〔着色图像的形状评价1〕
使用扫描型电子显微镜(S-4000,日立高新技术株式会社((株)日立ハイテクノロジ一ズ)制,放大倍率10000倍)观察图案的制作1中得到的实施例1、2和比较例1的着色图案的形状。图1中,如果(P1)所示形状为(○),那么就有着色图案上层积无机膜时无机膜中难以产生龟裂、剥离的倾向。结果示于表11中。
〔着色图像的形状评价2〕
使用扫描型电子显微镜(S-4000,日立高新技术株式会社((株)日立ハイテクノロジ一ズ)制,放大倍率10000倍)观察图案的制作2中得到的实施例1~7、比较例1~6的各组合物得到的着色图案的形状。图2中,如果(P3)所示形状为(○),那么就有着色图案上层积无机膜时无机膜中难以产生龟裂、剥离的倾向。结果示于表12中。
<色度评价>
使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯株式会社(オリンパス(株))制)测定由实施例5-7的各组合物得到的着色图像的分光,用C光源的特性函数测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)以及三刺激值Y。Y的值越大的,明度越高。结果示于表12中。
根据上述结果可以确认,本发明的着色固化性树脂组合物形成的图案的图案形状优异。由此可知本发明可以提供可以制造显示特性优异的显示装置的固化性树脂组合物。
产业上的可利用性
本发明可提供可以形成优良的着色图案的着色固化性树脂组合物。
由本发明的着色固化性树脂组合物得到的图案以及涂膜作为构成滤色器基板以及/或者阵列基板一部分的透明膜、图案、光阻间隙(フオトスペ一サ)、保护膜、绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、涂层等是有用的,可以用于具备这些涂膜或者图案作为构成部件的一部分的滤色器基板、阵列基板等,进一步地具备这些滤色器基板以及/或者阵列基板的显示装置,例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等中。
Claims (7)
1.一种着色固化性树脂组合物,含有着色剂、树脂、聚合性化合物以及聚合引发剂,所述着色剂包含染料和颜料,所述聚合引发剂包含下述式(d1)所示的化合物,
【化1】
[式(d1)中,
Rd1表示可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3~36的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1~15的烷基或者可以具有取代基的碳原子数7~33的芳烷基,所述烷基或者芳烷基中包含的亚甲基-CH2-可以替换为-O-、-CO-、-S-、-SO2-或者-N(Rd5)-;
Rd2表示碳原子数6~18的芳香族烃基、碳原子数3~36的杂环基或者碳原子数1~10的烷基;
Rd3表示可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基或者可以具有取代基的碳原子数3~36的杂环基;
Rd4表示可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基,或者可以具有取代基的碳原子数1~15的脂肪族烃基,所述脂肪族烃基中包含的亚甲基-CH2-可以替换为-O-、-CO-或者-S-,所述脂肪族烃基所含的次甲基-CH<可以替换为-PO3<,所述脂肪族烃基包含的氢原子可以被OH基取代;
Rd5表示碳原子数1~10的烷基,该烷基所含的亚甲基-CH2-可以替换为-O-或者-CO-。
2.如权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,所述染料包含选自由呫吨染料、三芳基甲烷染料、式(Ab2)表示的化合物以及香豆素染料组成的组中的至少一种染料,
【化2】
式(Ab2)中,R41~R44各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基或者可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,在该碳原子数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基中包含的氢原子可以被取代或非取代的氨基或者卤原子取代,该饱和烃基的碳原子数是2~20的情况下,该饱和烃基中包含的亚甲基可以替换为氧原子或者-CO-;R41和R42可以键合而同与之键合的氮原子一起形成环,R43和R44可以键合而同与之键合的氮原子一起形成环;
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、羟基或碳原子数1~8的烷基,该烷基的碳原子数为2~8的情况下,构成该烷基的亚甲基可以替换为氧原子或者-CO-,R48和R52可以相互键合而形成-NH-、-S-或者SO2-;
环T1表示可以具有取代基的碳原子数3~10的芳香族杂环;
[Y]m-表示任意m价的阴离子;
m表示任意自然数。
3.如权利要求1或者2所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述着色剂包括酞菁颜料。
4.如权利要求1~3中任一项所述的着色固化性树脂组合物,相对于固体物的总量,颜料的含有率为1质量%以上、50质量%以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,聚合引发剂与聚合性化合物的含量比、即聚合引发剂/聚合性化合物以质量基准计为4/1000以上、35/100以下。
6.一种滤色器,其由权利要求1~5中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
7.一种液晶显示装置,其包含权利要求6所述的滤色器。
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