CN105842985A - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是,提供以下的着色感光性树脂组合物:未曝光部在显影液中的溶解性良好,能够制作明确的图案形状,能够提供膜厚较薄的具有高明度的高精度滤色器。本发明涉及的着色感光性树脂组合物含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)以及聚合引发剂(D),其特征在于,作为上述着色剂(A),含有C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄185以及C.I.颜料黄138。
Description
技术领域
本发明涉及绿色的着色感光性树脂组合物,特别是涉及含有C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄185以及C.I.颜料黄138作为着色剂(A)的着色感光性树脂组合物。
背景技术
近年来,对于显示屏,扩大可显示的色域的开发正在推进,作为其中一环的滤色器,也要求有更浓的色彩。为了满足该要求,可举出提高滤色器中颜色材料浓度的方法,但是颜色材料浓度一旦上升,就会发生图案形状的恶化等作为着色感光性树脂组合物的性能的恶化,因此不优选。此外,为了使其具有目标颜色特性,需要将滤色器制作为厚膜,但是适用于液晶显示装置的情况下,会与邻接像素发生光混色,因此厚膜化也是不优选的。
专利文献1中记载了:为了设计浓绿色的滤色器而含有包含C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料黄150的着色剂、树脂、聚合性单体、光聚合引发剂以及溶剂的绿色感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2012-247539号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供以下的着色感光性树脂组合物:未曝光部在显影液中的溶解性良好,能够制作明确的图案形状,能够提供膜厚较薄的具有高亮度的高精度滤色器。
解决课题的手段
本发明人进行了反复潜心研究,结果获得了可以解决上述课题的着色感光性树脂组合物,从而完成了本发明。
即,本申请公开了以下的发明。
[1]一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)以及聚合引发剂(D),其特征在于,
作为上述着色剂(A),含有C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄185以及C.I.颜料黄138。
[2][1]所述的着色感光性树脂组合物,C.I.颜料黄185具有以下粒度分布:粒径100nm以上的粒子为5质量%以下。
[3][1]或[2]所述的着色感光性树脂组合物,着色感光性树脂组合物的固体成分100质量%中,着色剂(A)的总量为20~50质量%。
[4][1]~[3]所述的着色感光性树脂组合物,进一步含有硫醇化合物(T)。
[5][1]~[4]所述的着色感光性树脂组合物,上述聚合引发剂(D)是选自O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物以及酰基氧化膦化合物中的2种以上。
[6][1]~[5]的任一项所述的着色感光性树脂组合物,上述树脂(B)是含有来源于具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)的结构单元的共聚物。
[7]由[1]~[6]的任一项所述的着色感光性树脂组合物形成的涂膜。
[8]由[1]~[6]的任一项所述的着色感光性树脂组合物形成的滤色器。
[9]包含[8]所述的滤色器的显示装置。
发明效果
本发明可以获得以下的着色感光性树脂组合物:未曝光部在显影液中的溶解性良好,能够制作明确的图案形状,能够提供膜厚较薄的具有高亮度的高精度滤色器。
具体实施方式
本发明涉及的着色感光性树脂组合物含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)以及聚合引发剂(D),其特征在于,作为上述着色剂(A),含有绿色颜料C.I.颜料绿58、黄色颜料C.I.颜料黄185以及C.I.颜料黄138。
此外,本发明涉及的着色感光性树脂组合物优选还含有溶剂(E)。
此外,本发明涉及的着色感光性树脂组合物优选还含有硫醇化合物(T)。
此外,本发明涉及的着色感光性树脂组合物优选还含有流平剂(F)。
另外,本说明书中,各成分举例的化合物只要没有特别说明,都可以单独使用或者多种组合使用。
<着色剂(A)>
本发明涉及的着色感光性树脂组合物含有C.I.颜料绿58作为绿色颜料,含有C.I.颜料黄185以及C.I.颜料黄138作为黄色颜料。
着色感光性树脂组合物中,C.I.颜料黄185具有粒径100nm以上的粒子为5质量%以下的粒度分布。粒径100nm以上的粒子的含有率在上述范围内时,能得到相位差的值低的良好的涂膜。粒径100nm以上的粒子更优选为4质量%以下,进一步优选为3.5质量%,特别优选为3质量%以下,最优选为2.5质量%以下。
上述颜料的粒径可以通过对颜料增加机械强度来减小。例如,可以通过在有机溶剂中搅拌颜料来对颜料增加机械强度。如果使用珠磨机搅拌颜料,就可以简单地调整该粒径。制备显示出上述粒度分布的颜料所需要的搅拌时间,可以通过进行后述的粒度分布的测定来确定。优选的搅拌时间随颜料的量和种类不同而不同,但一般来说,可以通过延长搅拌时间来进一步减小粒径。另外,可以通过提高搅拌速度,高效地对颜料增加机械强度。
另外,C.I.颜料黄185的粒径和粒度分布例如可以通过下述所示的方法求得。
1)混合丙二醇单甲醚乙酸酯、丙烯酸系颜料分散剂和C.I.颜料黄185,用珠磨机充分搅拌,从而令该C.I.颜料黄185分散。令混合分散液中C.I.颜料黄185的浓度为5质量%,丙烯酸系颜料分散剂的浓度为3.5质量%。
2)得到的混合分散液用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释50倍后,用动态光散射测定装置(纳米激光粒度仪ZS;Malvern制)在25℃下测定,通过散射强度算出颜料的粒径及粒度分布。标准物质使用聚苯乙烯乳胶。
C.I.颜料绿58和C.I.颜料黄185的含有比率(C.I.颜料黄185/C.I.颜料绿58)以质量比计,优选1%以上,更优选3%以上,进一步优选5%以上,优选30%以下,更优选25%以下,进一步优选20%以下。
C.I.颜料绿58和C.I.颜料黄138的含有比率(C.I.颜料黄138/C.I.颜料绿58)以质量比计,优选1%以上,更优选1.5%以上,进一步优选2%以上,优选70%以下,更优选65%以下,进一步优选60%以下。
着色剂(A)的合计100质量%中,C.I.颜料绿58的含量通常优选40质量%以上,更优选50质量%以上,进一步优选60质量%以上,优选98质量%以下,更优选90质量%以下,进一步优选85质量%以下。
着色剂(A)的合计100质量%中,C.I.颜料黄185的含量通常优选1质量%以上,更优选2质量%以上,进一步优选3质量%以上,优选20质量%以下,更优选18质量%以下,进一步优选16质量%以下。
着色剂(A)的合计100质量%中,C.I.颜料黄138的含量通常优选0.3质量%以上,更优选1质量%以上,进一步优选1.5质量%以上,优选40质量%以下,更优选38质量%以下,进一步优选35质量%以下。
另外,着色剂(A)的合计的上限为100质量%。
组合物中的固体成分100质量%中,C.I.颜料绿58的含量通常优选10质量%以上,更优选20质量%以上,进一步优选24质量%以上,优选45质量%以下,更优选40质量%以下,进一步优选35质量%以下。
组合物中的固体成分100质量%中,C.I.颜料黄185的含量通常为0.5质量%以上,更优选1质量%以上,进一步优选2质量%以上,优选25质量%以下,更优选20质量%以下,进一步优选10质量%以下。
组合物中的固体成分100质量%中,C.I.颜料黄138的含量通常为0.1质量%以上,更优选0.3质量%以上,进一步优选0.5质量%以上,优选30质量%以下,更优选25质量%以下,进一步优选20质量%以下。
以C.I.颜料黄185及C.I.颜料黄138的总量为100质量%时,C.I.颜料黄185优选为10质量%以上,90质量%以下。C.I.颜料黄185的含量在该范围内时,显影类型良好。
本说明书中,“固体成分的总量”是指,从本发明的着色感光性树脂组合物中除去溶剂(E)后的成分的总量。固体成分的总量以及与其相对的各成分的含量,例如可通过液相色谱或气相色谱等公知的分析手段来测定。
C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄185以及C.I.颜料黄138根据需要均可实施松香处理、使用引入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面实施的接枝处理、通过硫酸微粒化法等的微粒化处理、或通过有机溶剂或水等除去杂质的洗涤处理、通过离子交换法等除去离子性杂质的除去处理等。
本发明中,上述颜料优选以颜料在溶液中均一分散的颜料分散液状态使用。颜料分散液可以通过将颜料在溶剂中混合而得到。颜料分散液根据需要可以混合颜料分散剂。混合中,C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄185以及C.I.颜料黄138可以分别单独混合,也可以将其一起混合。
作为上述颜料分散剂,可列举阳离子系、阴离子系、非离子系及两性中的任一种分散剂,可列举聚酯系、多胺系、丙烯酸系等颜料分散剂等。
这些颜料分散剂可单独或混合2种以上使用。作为颜料分散剂,可列举商品名KP(信越化学工业(株)制)、FLOWLEN(共荣社化学(株)制)、SOLSPERSE(捷利康(株)制),EFKA(巴斯夫公司制)、AJISPER(味之素精细化学(株)制)、Disperbyk(毕克化学社制)等。
使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料100质量份,优选为100质量份以下,更优选为5质量份以上、50质量份以下。颜料分散剂的使用量在上述范围内的话,倾向于获得颜料在溶剂中均一分散的颜料分散液。
作为上述溶剂,没有特别限定,可列举与本发明的着色感光性树脂组合物中的溶剂(E)相同的溶剂(详细情况后述)。其中,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊醇、N,N-二甲基甲酰胺等,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
溶剂的使用量没有特别限制,溶剂的使用只要颜料分散液中的固体成分浓度可调整到3~20质量%,更优选5~18质量%即可。
颜料分散液的制备方法没有特别限制,可通过(i)将C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄185以及C.I.颜料黄138分别混合在溶剂中,制成C.I.颜料绿58的颜料分散液、C.I.颜料黄185的颜料分散液、C.I.颜料黄138的顔料分散液,也可以通过(ii)将C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄185以及C.I.颜料黄138全部混合于溶剂中,制成含有C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄185以及C.I.颜料黄138三者的颜料分散液。
另外,作为着色剂(A),除上述的C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄185以及C.I.颜料黄138以外,还可以使用公知的颜料以及染料。本发明中,在着色剂(A)100质量%中,C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄185以及C.I.颜料黄138的使用量的合计优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,特别优选为80质量%以上,更进一步优选为90质量%以上,最优选为100质量%。
着色感光性树脂组合物的固体成分100质量%中,着色剂(A)的总量优选为20~50质量%,更优选为25~47质量%,进一步优选为35~45质量%。
<树脂(B)>
对树脂(B)没有特别的限定,优选碱可溶性树脂。作为树脂(B)举例有以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]选自于由不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种(a)(以下,有时称为“(a)”)与具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下,有时称为“(b)”)的共聚物;
树脂[K2](a)、(b)、能与(a)共聚的单体(c)(只是不同于(a)以及(b))(以下,有时称为“(c)”)的共聚物;
树脂[K3](a)与(c)的共聚物;
树脂[K4](a)与(c)的共聚物与(b)反应而得的树脂;
树脂[K5](b)与(c)的共聚物与(a)反应而得的树脂;
树脂[K6](b)与(c)的共聚物与(a)反应,再进一步与羧酸酐反应而得的树脂。
作为(a),具体举例有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二元羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二羧酸酐(纳迪克酸酐)等不饱和二元羧酸类酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
α-(羟甲基)丙烯酸之类的同一分子中含有羟基以及羧基的丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性方面或在碱水溶液中的溶解性方面考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指具有例如碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自由环氧乙烷环、氧杂环丁烷以及四氢呋喃环(氧杂环戊烷)组成的组中的至少一种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
此外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸以及甲基丙烯酸组成的组中的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”以及“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有相同的意思。
作为(b),举例有例如具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下,有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下,有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下,有时称为“(b3)”)等。
作为(b1),举例有例如具有脂肪族不饱和烃被环氧化而得的结构的单体(b1-1)(以下,有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化而得的结构的单体(b1-2)(以下,有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),举例有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),举例有一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如CELLOXIDE 2000;株式会社大赛璐制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如Cyclomer A400;株式会社大赛璐制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如Cyclomer M100;株式会社大赛璐制)、式(I)表示的化合物以及式(II)表示的化合物等。
【化1】
[式(I)以及式(II)中,Ra以及Rb相互独立地表示氢原子、或者碳原子数为1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可被羟基取代。
X1以及X2相互独立地表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或者*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数为1~6的亚烷基。
*表示与O的键合位置。]
作为碳原子数为1~4的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可列举羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等。
作为Ra以及Rb,优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选列举氢原子、甲基。
作为亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。
作为X1以及X2,优选列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合位置)基以及*-CH2CH2-O-基,更优选列举单键、*-CH2CH2-O-。
作为式(I)所示的化合物,可列举式(I-1)~式(I-15)所示的化合物等。优选列举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或者式(I-11)~式(I-15)所示的化合物。更优选列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或者式(I-15)所示的化合物。
【化2】
【化3】
作为式(II)所示的化合物,可列举式(II-1)~式(II-15)所示的化合物等。优选列举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或者式(II-11)~式(II-15)所示的化合物。更优选列举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或者式(II-15)所示的化合物。
【化4】
【化5】
式(I)所示的化合物以及式(II)所示的化合物可分别单独应用。此外,它们可以以任意的比率混合。混合的情况下,其混合比率以摩尔比计,优选式(I):式(II)为5:95~95:5,更优选10:90~90:10,进一步优选20:80~80:20。
作为具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2),更优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3),更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体列举出丙烯酸四氢糠酯(例如,Viscoat V#150,大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(c),例如列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域中,作为俗名称为“(甲基)丙烯酸双环戊基酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,作为俗名而称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-丁二酰亚胺-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性以及耐热性方面考虑,优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]-2-庚烯等。此外,从形成图案时的显影性优异的观点考虑,更优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯。
在树脂[K1]中,分别源自各单体的结构单元的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选为以下的范围:
来自于(a)的结构单元;2~50摩尔%(更优选10~45摩尔%)
来自于(b)的结构单元;50~98摩尔%(更优选55~90摩尔%),
树脂[K1]的结构单元的比率处于上述范围时,则保存稳定性、显影性、以及所获得的图案的耐溶剂性倾向为优异。
树脂[K1]例如可以以文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法以及该文献中记载的引用文献为参考而制造。
具体列举出:将(a)以及(b)的规定量、聚合引发剂以及溶剂等加入反应容器中,在脱氧气气氛下搅拌、加热、保温的方法。另外,此处使用的聚合引发剂以及溶剂等没有特别限定,可使用该领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,列举出偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)和有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是将各单体溶解的溶剂即可,可以使用作为本发明的着色感光性树脂组合物的溶剂(E)而在后面叙述的溶剂等。
另外,所获得的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用经过浓缩或者稀释而得到的溶液,也可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)的形式而取得的物质。特别是,在该聚合之时,通过使用后述的溶剂(E)作为溶剂,可直接使用反应后的溶液,可使制造工序简略化。
在树脂[K2]中,分别源自各单体的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选为以下的范围:
来自于(a)的结构单元;4~45摩尔%(更优选10~30摩尔%)
来自于(b)的结构单元;2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%)
来自于(c)的结构单元;1~65摩尔%(更优选5~60摩尔%),
当树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内时,具有保存稳定性、显影性以及获得的图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]可采取与例如作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法相同的方法来进行制造。
具体列举出:将(a)、(b)以及(c)的规定量、聚合引发剂以及溶剂等加入反应容器中,在脱氧气气氛下搅拌、加热、保温的方法。所获得的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用经过浓缩或者稀释而得到的溶液,也可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)的形式而取得的物质。
树脂[K3]中,各结构单元在构成树脂[K3]的所有结构单元中的比例,优选为以下的范围:
(a)2~55摩尔%,更优选10~50摩尔%
(c)45~98摩尔%,更优选50~90摩尔%
树脂[K3]可采取与例如作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法相同的方法来进行制造。树脂[K4]可按如下方法进行制造:获得(a)与(c)的共聚物,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐进行加成。
首先,按照与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法相同地制造(a)与(c)的共聚物。此时,优选在构成(a)与(c)的共聚物的全部结构单元中,各结构单元的比率为以下范围。
(a)5~50摩尔%,更优选10~45摩尔%
(c)50~95摩尔%,更优选55~90摩尔%
接着,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与前述共聚物中的源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分进行反应。
在制造(a)与(c)的共聚物之后,可接着将烧瓶内气氛从氮气置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)以及阻聚剂(例如氢醌等)等加入烧瓶内,例如在60~130℃下反应1~10小时,从而制造树脂[K4]。
(b)的用量,相对于(a)100摩尔,优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过设为该范围,从而使得保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度以及灵敏度的平衡倾向于变良好。从环状醚的反应性高,并且未反应的(b)不易残存的方面考虑,作为树脂[K4]中使用的(b),优选为(b1),进一步优选为(b1-1)。
前述反应催化剂的用量,相对于(a)、(b)以及(c)的总量,优选为0.001~5质量%。关于前述阻聚剂的用量,相对于(a)、(b)以及(c)的总量,优选为0.001~5质量%。
加料方法、反应温度和时间等反应条件,可通过考虑制造设备和聚合产生的发热量等而适当调整。另外,与聚合条件同样地,通过考虑制造设备和聚合产生的发热量等,可适当调整加料方法和反应温度。
对于树脂[K5],作为第一阶段,按照与上述的树脂[K1]的制造方法同样地操作,从而获得(b)与(c)的共聚物。与上述同样地,所获得的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用经过浓缩或者稀释而得到的溶液,也可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取得的物质。
源自(b)以及(c)的结构单元的比率,相对于构成前述的共聚物的全部结构单元的总摩尔数,分别优选为以下范围:
源自(b)的结构单元:5~95mol%(更优选10~90mol%)
源自(c)的结构单元:5~95mol%(更优选10~90mol%)。
进一步,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,通过使(b)与(c)的共聚物所具有的源自(b)的环状醚与(a)所具有的羧酸或羧酸酐进行反应,从而可获得树脂[K5]。
与前述的共聚物反应的(a)的用量,相对于(b)100摩尔,优选为5~80摩尔。从环状醚的反应性高,并且未反应的(b)不易残存的方面考虑,作为树脂[K5]中使用的(b),优选(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]是进一步使羧酸酐与树脂[K5]进行反应而得到的树脂。使得通过使环状醚与羧酸或羧酸酐进行反应而产生的羟基与羧酸酐进行反应。
作为羧酸酐,列举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二羧酸酐(纳迪克酸酐)等。
树脂(B)具体列举出:(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而得到的树脂、将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物而得到的树脂、将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而得到的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物进行反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物进行反应而得到的树脂等树脂[K5];通过使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物进行反应而得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐进行反应从而得到的树脂等树脂[K6]等,其中,优选树脂[K1]。
这些树脂可单独使用或2种以上并用。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~30,000。分子量处于前述范围时,则存在有如下的倾向:未曝光部相对于显影液的溶解性良好,得到的图案的残膜率和硬度也高。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的溶液酸值,优选5~180mg-KOH/g,更优选10~100mg-KOH/g,进一步优选12~50mg-KOH/g。此处,溶液酸值是作为中和1g树脂所必须的氢氧化钾的量(mg)测定的值,例如,可通过用氢氧化钾水溶液滴定求出。
树脂(B)的含量,在着色感光性树脂组合物的固体成分100质量%,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。树脂(B)的含量若在上述范围中,有未曝光部对显影液的溶解性高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)只要是可通过照射光由聚合引发剂(D)产生的活性自由基等而聚合的化合物,就没有特别限制,例如列举出具有聚合性烯属不饱和键的化合物等。聚合性化合物(C)的重均分子量例如优选3000以下。
其中,聚合性化合物(C)优选具有3个以上烯属不饱和键的光聚合性化合物,例如列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)的含量相对于着色感光性树脂组合物中的树脂(B)100质量份,优选20~150质量份,更优选25~120质量份。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够通过光或热的作用产生活性自由基、酸等而引发聚合的化合物则不会特别限定,可使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可举出选自O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物以及酰基氧化膦化合物。
上述O-酰基肟化合物是具有式(d1)所示结构的化合物。以下,*表示键合位置。
【化6】
作为上述O-酰基肟化合物,例如列举出:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊烷基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。也可使用Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上,巴斯夫公司制),N-1919(ADEKA公司制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自由N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺以及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺组成的组中的至少1种,更优选为N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。使用这些O-酰基肟化合物的话,倾向于得到高亮度的滤色器。
上述烷基苯酮化合物是具有式(d2)所示部分结构或者式(d3)所示部分结构的化合物。其部分结构中,苯环可具有取代基。
【化7】
具有式(d2)所示结构的化合物,可列举出2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基巯基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可使用Irgacure 369、907、379(以上,巴斯夫公司制)等市售品。
具有式(d3)所示结构的化合物可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
从灵敏度的方面考虑,烷基苯酮化合物优选具有式(d2)所示结构的化合物。
上述联咪唑化合物可举出式(d5)所示化合物等。
【化8】
[式(d5)中,R13~R18表示可以具有取代基的碳原子数6~10的芳基。]
碳原子数6~10的芳基可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基以及萘基等,优选为苯基。
取代基可列举卤素原子、碳原子数1~4的烷氧基等。卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氯原子。碳原子数1~4的烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,优选甲氧基。
作为联咪唑化合物,可举出,2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑(例如,参照特开平6-75372号公报、特开平6-75373号公报等。)、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照特公昭48-38403号公报、特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基所取代的咪唑化合物(例如,参照特开平7-10913号公报等)等。其中优选下述式所示化合物及其混合物。
【化9】
作为三嗪化合物,可举出,2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。
进一步地,作为聚合引发剂(D),可举出安息香、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
本发明的着色感光性树脂组合物中,聚合引发剂(D)优选从O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物及联咪唑化合物组成的群中选择的至少2种以上,更优选含有O-酰基肟化合物以及联咪唑化合物。
聚合引发剂(D)含有O-酰基肟化合物以及联咪唑化合物时,O-酰基肟化合物和联咪唑化合物的合计含量相对于聚合引发剂(D)的总量,优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为60质量%以上,特别优选为80质量%以上,最优选为100质量%。
使用选自聚合引发剂(D)和硫醇化合物(T)组成的化合物群中的至少2种以上时,第1主成分(含有比率最高的化合物)与第2主成分(含有比率与第1主成分相等,或者含有比率第2高的化合物)的含量比以质量为基准,优选为1:9~9:1,更优选为2:8~8:2,进一步优选为4:6~6:4。
聚合引发剂(D)的含量为,相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份,进一步优选2~15质量%。聚合引发剂(D)的含量若在上述范围内,由于有高灵敏度化、曝光时间缩短的倾向,滤色器的生产性提高。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是用于促进通过聚合引发剂而引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或者敏化剂。包含聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),列举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物以及羧酸化合物等。
作为上述胺化合物,列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮(Michler's ketone))、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,列举出苯基巯基乙酸、甲基苯基巯基乙酸、乙基苯基巯基乙酸、甲基乙基苯基巯基乙酸、二甲基苯基巯基乙酸、甲氧基苯基巯基乙酸、二甲氧基苯基巯基乙酸、氯苯基巯基乙酸、二氯苯基巯基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
聚合引发助剂(D1)优选噻吨酮化合物。
使用这些聚合引发助剂(D1)时,其含量相对于树脂(B)以及聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。聚合引发助剂(D1)的量在该范围内时,可进一步以高灵敏度形成着色图案,倾向于提高滤色器的生产率。
<硫醇化合物(T)>
硫醇化合物(T)是分子内含有巯基(-SH)的化合物。
分子内具有1个巯基的化合物可列举如,2-巯基恶唑、2-巯基噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、2-巯基吡啶-3-醇、2-巯基吡啶-N-氧化物、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-2-巯基嘧啶、6-氨基-5-亚硝基-2-硫脲嘧啶、4,5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、2,4-二氨基-6-巯基嘧啶、4,6-二羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-丙基嘧啶、2-巯基-4-甲基嘧啶、2-巯基嘧啶、2-硫脲嘧啶、3,4,5,6-四氢嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、2-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-巯基1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲硫醇、2-巯基-5-噻唑烷酮、2-巯基噻唑啉、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基萘并咪唑、2-巯基萘并恶唑、3-巯基-1,2,4-三唑、4-氨基-6-巯基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、6-巯基嘌呤、4-巯基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
分子内具有2个以上巯基的化合物可列举己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二(甲基巯基)苯、丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、丁二醇二(3-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷等。
硫醇化合物(T)的含量相对于聚合引发剂(D)的含量100质量份,优选0.5~50质量份,更优选5~45质量份,进一步优选10~40质量份。硫醇化合物(T)的含量若在上述范围内,倾向于灵敏度变高,且显影性变良好。
<溶剂(E)>
本发明的着色感光性树脂组合物优选含有溶剂(E)。溶剂(E)没有特别限定,可使用该领域中通常使用的溶剂。例如,可从酯溶剂(在分子内包含-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(在分子内包含-O-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(在分子内包含-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,列举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
作为酰胺溶剂,列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可单独使用,也可2种以上并用。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的点考虑,优选1atm中的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中优选丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺等,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
着色感光性树脂组合物中,溶剂(E)的含量优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色感光性树脂组合物的固体成分优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。溶剂(E)的含量处于上述范围时,涂布时的平整性变好,另外在形成滤色器时颜色浓度不会不足,因而显示特性倾向于变良好。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),列举出例如硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等。它们也可在侧链具有聚合性基团。
硅酮系表面活性剂可列举出列举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,列举出Toray silicone DC3PA、Toray silicone SH7PA、Toray silicone DC11PA、Toraysilicone SH21PA、Toray silicone SH28PA、Toray silicone SH29PA、Toray silicone SH30PA、Toray silicone SH8400(商品名:东丽道康宁(株)制),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452以及TSF4460(迈图高新材料·日本有限责任公司制)等。
上述的氟系表面活性剂列举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,列举出Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(住友3M株式会社制),Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC(株)制),F-TOP(注册商标)EF301、F-TOP EF303、F-TOP EF351、F-TOP EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(株)制),Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)以及E5844((株)Daikin Fine Chemical研究所制)等。
作为硅酮系表面活性剂,进一步可列举出具有氟原子的硅酮系表面活性剂。作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂,具体而言,列举出Megafac(注册商标)R08、MegafacBL20、Megafac F475、Megafac F477以及Megafac F443(DIC(株)制)等。
流平剂(F)的含量在着色感光性树脂组合物的总量中,优选0.001质量%以上0.2质量%以下,优选0.002质量%以上0.1质量%以下,更优选0.01质量%以上0.05质量%以下。另外,该含量不包括上述颜料分散剂的含量。
<抗氧化剂(J)>
从提高着色剂的耐热性以及耐光性的观点考虑,优选单独或组合2种以上抗氧化剂使用。抗氧化剂只要是工业上一般使用的抗氧化剂就没有特别限制,可使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等。
上述酚系抗氧化剂可列举イルガノックス1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF(株)制)、イルガノックス1076(Irganox 1076:十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、BASF(株)制)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a',a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、BASF(株)制)、イルガノックス3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、BASF(株)制)、イルガノックス3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、BASF(株)制)、イルガノックス1035(Irganox 1035:硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF(株)制)、イルガノックス1135(Irganox1135:苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9侧链烷基酯、BASF(株)制)、イルガノックス1520L(Irganox 1520L:4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、BASF(株)制)、イルガノックス3125(Irganox 3125、BASF(株)制)、イルガノックス565(Irganox 565:2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3',5'-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、BASF(株)制)、アデカスタブAO-80(アデカスタブAO-80:3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、(株)ADEKA制)、スミライザーBHT(Sumilizer BHT、住友化学(株)制)、スミライザーGA-80(Sumilizer GA-80、住友化学(株)制)、スミライザーGS(Sumilizer GS、住友化学(株)制)、シアノックス1790(Cyanox 1790、(株)サイテック制)以及维他命E(卫材(株)制)等。
上述磷系抗氧化剂可列举イルガフォス168(Irgafos 168:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、BASF(株)制)、イルガフォス12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]乙基]胺、BASF(株)制)、イルガフォス38(Irgafos 38:双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、BASF(株)制)、アデカスタブ329K((株)ADEKA制)、アデカスタブPEP36((株)ADEKA制)、アデカスタブPEP-8((株)ADEKA制)、Sandstab P-EPQ(科莱恩公司制)、ウェストン618(Weston 618、GE社制)、ウェストン619G(Weston 619G、GE社制)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE社制)以及スミライザーGP(Sumilizer GP:6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英)(住友化学(株)制)等。
作为上述硫系抗氧化剂,可举例如,硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯或硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物、及四[亚甲基(3-十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷等多元醇的巯基丙酸β-烷基酯化合物等。
<其他成分>
本发明的着色感光性树脂组合物,根据需要还可并用填充剂、树脂(B)以外的高分子化合物、密合促进剂、紫外线吸收剂、凝集防止剂、有机酸、有机胺化合物、固化剂等添加剂。
作为上述填充剂,具体可举例玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为上述树脂(B)以外的高分子化合物,可列举如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟代烷基丙烯酸酯等。
作为上述密合促进剂,具体可举例乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述紫外线吸收剂,具体地可列举2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系化合物;2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等三嗪系化合物等。
此外,凝集防止剂具体可列举聚丙烯酸钠等。
上述有机酸用于调整显影性,具体可列举:
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等脂肪族二元羧酸;
丙三酸、乌头酸、降樟脑三酸等脂肪族三元羧酸;
苯甲酸、甲苯甲酸、枯茗酸、苯六甲酸、均三甲苯酸等芳香族一元羧酸;
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元羧酸;
偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四甲酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸等。
上述有机胺化合物例如可列举:
正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺等单烷基胺;
环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺等单环烷基胺;
甲基乙基胺、二乙胺、甲基正丙胺、乙基正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二正己胺等二烷基胺;
甲基环己胺、乙基环己胺等单烷基单环烷基胺;
二环己胺等二环烷基胺;
二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基二正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺等三烷基胺;
二甲基环己基胺、二乙基环己基胺等二烷基单环烷基胺;
甲基二环己基胺、乙基二环己基胺、三环己基胺等单烷基二环烷基胺;
2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇等单烷醇胺;
4-氨基-1-环己醇等单环烷醇胺;
二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等二烷醇胺;
二(4-环己醇)胺等二环烷醇胺;
三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等三烷醇胺;
三(4-环己醇)胺等三环烷醇胺;
3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、2-二甲基氨基-1,3-丙二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙二醇等氨基烷二醇;
4-氨基-1,2-环己二醇、4-氨基-1,3-环己二醇等氨基环烷二醇;
1-氨基环戊酮甲醇、4-氨基环戊酮甲醇等含氨基环烷酮甲醇;
1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己烷甲醇等含氨基环烷甲醇;
β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸等氨基羧酸;
苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丙基苯胺、对异丙基苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N,N-甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香族胺;
邻氨基苄醇、间氨基苄基醇、对氨基苄醇、对二甲基氨基苄醇、对二乙基氨基苄醇等的氨基苄醇;
邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对二甲氨基苯酚、对二乙氨基苯酚等氨基苯酚;
间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸等氨基苯甲酸等。
作为上述固化剂,可列举如,通过加热可以与树脂(B)中的羧基反应而令树脂(B)交联的化合物、可以均聚而令着色图案固化的化合物等。上述化合物可列举如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
此处,环氧化合物可列举如,双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、环氧化油等环氧树脂、这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或者芳香族环氧化合物、丁二烯的(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯的(共)聚合物的环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
作为环氧树脂的市售品,可列举邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、“Sumiepoxy(注册商标)ESCN-195XL-80”(住友化学(株)制)等。
作为上述氧杂环丁烷化合物,可列举如,碳酸酯双氧杂环丁烷、亚二甲苯基双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷,环己烷二羧酸氧杂环丁烷等。
本发明的着色感光性树脂组合物含有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等作为固化剂的情况下,还可以含有能够令环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的化合物。该化合物可列举如多元羧酸、多元羧酸酐、产酸剂等。
上述多元羧酸可列举,
邻苯二甲酸、3,4-二甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸;
琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸;
六氢邻苯二甲酸、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2,4-环戊烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸等脂环式多元羧酸等。
上述多元羧酸酐可列举,
邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐;
衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐;
六氢邻苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,4-环戊烷三羧酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐等脂环式多元羧酸酐;
乙二醇双偏苯三酸、甘油三偏苯三酸酐等含酯基的羧酸酐等。
作为上述羧酸酐,可使用市售的环氧树脂固化剂。上述环氧树脂固化剂可列举如商品名“ADEKA HARDENER(注册商标)EH-700”((株)ADEKA制)、商品名“RIKACID(注册商标)HH”(新日本理化(株)制)、商品名“MH-700”(新日本理化(株)制)等。
作为产酸剂,可列举,4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、对甲苯磺酸硝基苄酯类、对甲苯磺酸安息香酯类等。
上述固化剂可以单独使用或组合2种以上使用。
<着色感光性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色感光性树脂组合物例如可通过将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、以及根据需要使用的溶剂(E)、硫醇化合物(T)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)、抗氧化剂(J)以及其它成分混合而制备。
<滤色器的制造方法>
从本发明的着色感光性树脂组合物制造着色图案的方法,可举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是将所述着色感光性树脂组合物涂布在基板上,干燥,形成着色组合物层,通过光掩模将该着色组合物层曝光、显影的方法。光刻法中,通过曝光时不使用光掩模和/或不显影,可形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。这样形成的着色图案或着色涂膜即为本发明的滤色器。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、硅酸铝盐玻璃、表面二氧化硅涂布的碱石灰玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂板、硅、在所述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。这些基板上,还可形成别的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
通过光刻法形成各色像素,可用公知或惯用的装置或条件进行。例如,可按如下那样制作。
首先,将着色感光性树脂组合物涂布在基板上,通过加热干燥(预烘)和/或减压干燥将溶剂等挥发成分除去、干燥,得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可举出旋涂法、狭缝涂布法、旋涂和狭缝涂布法等。
进行加热干燥时的温度,优选30~120℃,更优选50~110℃。此外,作为加热时间,优选10秒~5分钟,更优选30秒~3分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下,20~25℃的温度范围内进行。
着色组合物层的膜厚没有特别限制,可根据目标滤色器的膜厚适当选择。
接下来,着色组合物层通过用于形成目标着色图案的光掩模曝光。该光掩模上的图案没有特别限制,可使用匹配目标用途的图案。
作为曝光用的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可将不足350nm的光,使用截取该波长区域的过滤器截取,将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,使用取出这些波长区域的带通滤波器选择性地取出。具体地,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物等、卤素灯等。
向曝光面整体均一照射平行光,为了与光掩模和形成有着色组合物层的基板进行正确的位置对齐,优选使用掩模对准仪及步进器等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层接触显影液显影,形成基板上的着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部分溶于显影液而被除去。作为显影液,优选例如,氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选0.01~10质量%,更优选0.03~5质量%。进一步地,显影液中可含有表面活性剂。
显影方法可以是桨式搅拌法、浸渍法及喷涂法等中的任一种。进一步地,可在显影时将基板以任意角度倾斜。
显影后,优选水洗。
进一步地,优选对得到的着色图案进行后烘。后烘的温度,优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘焙的时间,优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
由于所得涂膜的膜厚会影响邻接像素,因此涂膜优选尽可能地薄。尤其是,如果是厚膜的话,制作液晶面板时,光源的光可能会透过2色以上的像素漏出,斜看面板时,可能失去色彩的鲜艳。后烘后的涂膜例如优选为3.5μm以下,更优选为3.2μm以下。涂膜的下限没有特别限定,通常为1μm以上,也可以是1.5μm以上。
此外,涂膜的亮度越高越好,例如优选为45以上,更优选为47以上,上限没有特别限定,通常在70以下,也可以是58以下。
此外,优选涂膜在下面所示的对比度评价中显示较高的值,具体地,通常为1000以上,优选5000以上,更优选5500以上,上限没有特别限定,但通常为35000以下。
〔对比度评价〕
用对比度计(CT-1:壶坂电机(株)、色彩色差计BM-5A:拓普康社制、光源:F-10、偏光膜:壶坂电机(株))对涂膜进行测定,使得不介由涂膜测定时为50000。
此外,优选涂膜在下面所示的相位差评价中显示较低的值,具体地,通常为70nm以下,优选50nm以下,更优选40nm以下,下限通常为1nm以上,也可以是3nm以上。
〔相位差评价〕
使用相位差测定装置(エリプソメーター;日本分光社制),在测定波长为550nm、折射率1.5的条件下对涂膜进行测定。相位差Rth通过下式算出。
Rth={(Nx+Ny)/2-Nz}×d
通过本发明的着色感光性树脂组合物形成的着色涂膜以及着色图案,作为滤色器是有用的。该滤色器被用作显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)以及固态成像传感器中使用的滤色器。
实施例
以下,举实施例对本发明进行更具体的说明,本发明并不受到下述实施例的限制,在符合上下文记载的精神的范围内,可以加以适当变更而实施,这些均包含在本发明的技术范围内。另外,以下,只要没有特别说明,“份”是指“质量份”,“%”是指“质量%”。
合成例1
在设有回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内通入适量氮气,形成氮气氛围,加入丙二醇单甲醚乙酸酯280质量份,搅拌并加热至80℃。接下来,将丙烯酸38质量份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基以及/或者9-基酯混合物289质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯125质量份的混合溶液,花费5小时滴入。另一方面,将2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)33质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯235质量份后的混合溶液,花费6小时滴入。滴入完成后,保持同温度4小时,之后冷却至室温,得到B型粘度(23℃)125mPa·s、固体成分37.0重量%、溶液酸值27mg-KOH/g的共聚物。生成的共聚物的重均分子量Mw为9200,分散度2.08。
上述的合成例中所得树脂的苯乙烯换算重均分子量Mw的测定,使用GPC法在以下的条件下进行。
装置;HLC-8120GPC(东曹(株)制)
色谱柱;TSK-GELG2000HXL
柱温;40℃
溶剂;THF
流速;1.0mL/min
被测液固体成分浓度;0.001~0.01质量%
进样量;50μL
检测器;RI
校准用标准物质;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)
〔颜料分散液(A-1)的制备〕
将
C.I.颜料绿58 13.0份
丙烯酸系颜料分散剂 2.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯 85.0份
混合,使用珠磨机搅拌颜料,直至颜料粒度分布的测定结果为,具有100nm以上的粒径的粒子占总体的22%,从而得到颜料分散液(A-1)。
〔颜料分散液(A-2)的制备〕
将
C.I.颜料黄185 5.0份
丙烯酸系颜料分散剂 3.5份
丙二醇单甲醚乙酸酯 91.5份
混合,使用珠磨机搅拌颜料,直至颜料粒度分布的测定结果为,具有100nm以上的粒径的粒子占总体的1%,从而得到颜料分散液(A-2)。
〔颜料分散液(A-3)的制备〕
将
C.I.颜料黄185 5.0份
丙烯酸系颜料分散剂 3.5份
丙二醇单甲醚乙酸酯 91.5份
混合,使用珠磨机搅拌颜料,直至颜料粒度分布的测定结果为,具有100nm以上的粒径的粒子占总体的7%,从而得到颜料分散液(A-3)。用于制备颜料分散液(A-3)的搅拌时间比颜料分散液(A-2)的时间短。
〔颜料分散液(A-4)的制备〕
C.I.颜料黄138 15.0份
丙烯酸系颜料分散剂 4.5份
丙二醇单甲醚乙酸酯 80.5份
混合,使用珠磨机搅拌颜料,直至颜料粒度分布的测定结果为,具有100nm以上的粒径的粒子占总体的8%,从而得到颜料分散液(A-4)。
〔颜料分散液(A-5)的制备〕
C.I.颜料黄150 11.9份
丙烯酸系颜料分散剂 5.4份
丙二醇单甲醚乙酸酯 82.7份
混合,使用珠磨机搅拌颜料,直至颜料粒度分布的测定结果为,具有100nm以上的粒径的粒子占总体的11%,从而得到颜料分散液(A-5)。
〔颜料分散液(A-6)的制备〕
C.I.颜料绿7 11.0份
丙烯酸系颜料分散剂 3.3份
丙二醇单甲醚乙酸酯 85.7份
混合,使用珠磨机搅拌颜料,直至颜料粒度分布的测定结果为,具有100nm以上的粒径的粒子占总体的42%,从而得到颜料分散液(A-6)。
上述颜料分散液的制备中,颜料粒径以及粒度分布的测定按照以下步骤进行:将得到的颜料分散液用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释50倍后,用动态光散射测定装置(ゼータサイザーナノZS;Malvern制)在25℃下测定,通过散射强度算出颜料的粒径及粒度分布。标准物质使用聚苯乙烯乳胶。
〔着色感光性树脂组合物的制备〕
实施例1~4以及比较例1~3
混合表1记载的成分,得到着色感光性树脂组合物。另外,混合丙二醇单甲醚乙酸酯,使着色感光性树脂组合物的固体成分为表1的“固体成分(%)”。
【表1】
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
着色分散液(A1) | 51 | 45 | 37 | 51 | - | 33 | 28 |
着色分散液(A2) | 24 | 16 | 8 | - | 40 | - | - |
着色分散液(A3) | - | - | - | 16 | - | - | - |
着色分散液(A4) | 1 | 9 | 18 | 4 | 13 | 17 | 29 |
着色分散液(A5) | - | - | - | - | - | 10 | - |
着色分散液(A6) | - | - | - | - | 37 | - | - |
树脂溶液(B1) | 11 | 11 | 11 | 12 | 9 | 11 | 11 |
聚合性化合物(C1) | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 |
聚合引发剂(D1) | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.3 | 0.4 | 0.4 |
聚合引发剂(D2) | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.9 | 0.7 | 0.8 | 0.8 |
硫醇化合物(T1) | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.3 | 0.4 | 0.4 |
流平剂(F1) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
固体成分(%) | 20% | 20% | 20% | 20% | 19% | 20% | 20% |
表1中的各成分如下。
着色分散液(A1);上述得到的颜料分散液(A-1)
着色分散液(A2);上述得到的颜料分散液(A-2)
着色分散液(A3);上述得到的颜料分散液(A-3)
着色分散液(A4);上述得到的颜料分散液(A-4)
着色分散液(A5);上述得到的颜料分散液(A-5)
着色分散液(A6);上述得到的颜料分散液(A-6)
树脂溶液(B1);合成例1中得到的共聚物
聚合性化合物(C1);二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制)
聚合引发剂(D1);N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE OXE-01;BASF社制;O-酰基肟化合物)
【化10】
聚合引发剂(D2);下述式所示化合物的混合物(CHEMCURE-TCDM;剑桥公司制;联咪唑化合物)
【化11】
硫醇化合物(T1);2-巯基苯并噻唑(Soxinol M;住友化学(株)制;下述式所示化合物)
【化12】
流平剂(F1);聚醚改性硅酮油(SH8400;东丽道康宁株式会社制)
〔涂膜的制作〕
使用实施例1~4以及比较例1~3的着色感光性树脂组合物,按照下述步骤制作涂膜。
制作步骤:在2×2英寸的玻璃基板(EAGLE XG;康宁公司制)上,用旋涂法涂布着色感光性树脂组合物后,100℃下预烘3分钟。冷却后,对涂布有该着色感光性树脂组合物的基板,用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制)在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照。光照后,将获得的膜在含非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中,在24℃下浸渍60秒,显影,水洗后,在烤箱中,230℃下进行30分钟的后烘,得到绿色涂膜。
〔膜厚测定〕
对由实施例1~4以及比较例1~3的着色感光性树脂组合物得到的涂膜,用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制)测定膜厚FT(μm)。结果如表2所示。
〔色度评价〕
对由实施例1~4以及比较例1~3的着色感光性树脂组合物得到的各涂膜,使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制)测定分光,使用F10光源的特性函数测定CIE的XYZ表色系中的xy色度座标(x,y)和明度Y。
重复进行涂膜制作和色度评价,调整涂布着色感光性树脂组合物时的旋涂转数,得到色度座标中x=0.29、y=0.66的涂膜。得到的涂膜的色彩特性的结果如表2所示。
〔对比度评价〕
对由实施例1~3以及比较例1的着色感光性树脂组合物得到的各涂膜,用对比度计(CT-1:壶坂电机(株)、色彩色差计BM-5A:拓普康社制、光源:F-10、偏光膜:壶坂电机(株))测定对比度。另外,测定时的空白值为50000。结果如表3所示。
〔相位差评价〕
对由实施例1~3以及比较例1的着色感光性树脂组合物得到的涂膜,用相位差测定装置(エリプソメーター;日本分光社制)在测定波长为550nm、折射率为1.5的条件下进行测定。结果如表3所示。
〔图案的制作〕
使用实施例1~4以及比较例1~3的着色感光性树脂组合物,按照下述步骤制作图案。
制作步骤:在2×2英寸的玻璃基板(EAGLE XG;康宁公司制)上,用旋涂法涂布着色感光性树脂组合物,使其达到表2所示膜厚后,用减压干燥机进行直至130Pa的减压干燥。然后,使涂布有着色感光性树脂组合物的基板和具有图案的石英玻璃制光掩模的间隔为100μm,用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制)在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)光照。另外,作为光掩模,使用形成有50μm的线与间隔图案的掩模。光照后,将上述涂膜在含非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中,在24℃下浸渍60秒,显影,水洗后,在烤箱中,230℃下进行30分钟的后烘,得到图案。
〔显影类型〕
确认上述图案制作中,浸渍于显影液时未曝光部在显影液中的溶解性。溶解于显影液时评价为“○”,看到有伴随着剥离片,从基板剥落的固体物质的情况下评价为“×”。结果如表2所示。
〔可否制作图案〕
按照与上述〔图案的制作〕中记载的同样的方法制作的线与间隔图案中,得到30μm的图案时评价为“○”,曝光部剥落、溶解,未留下30μm的图案的情况下评价为“×”。结果如表2所示。
【表2】
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
FT | 2.3 | 2.6 | 3.1 | 2.3 | 2.0 | 3.6 | 4.1 |
Y | 55.1 | 55.4 | 55.5 | 55.2 | 45.4 | 54.6 | 55.3 |
显影类型 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | × |
可否制作图案 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × |
【表3】
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | |
对比度评价 | 5796 | 7153 | 9531 | 3296 |
相位差评价 | 16nm | 14nm | 13nm | 51nm |
确认了由实施例1~4的着色感光性树脂组合物,可形成膜厚在适当的范围内、且亮度优异的涂膜。此外,形成图案时,也不会发生剥离片,在显影液中的溶解度良好,显影性良好。而且,确认了实施例1~3的着色感光性树脂组合物可以形成相位差低、对比度高的涂膜。
另一方面,确认了由比较例1~3的着色感光性树脂组合物得到的涂膜,形成图案时,未曝光部中发生剥离片,在显影液中的溶解度不好。由比较例1的着色感光性树脂组合物得到的涂膜,不能获得具有实用价值的相位差和对比度。由比较例2和3的各着色感光性树脂组合物得到的涂膜,由于膜厚超过了3.5μm,因而实用性低。而且,由这些着色感光性树脂组合物制作图案时,由于产生了曝光部的剥离和溶解,因而不能形成图案。
工业上的可利用性
本发明的着色感光性树脂组合物可制造未曝光部在显影液中的溶解性良好的、形状优良的图案,进一步地,可以制作薄膜的同时具有高亮度的高精度滤色器。
Claims (9)
1.一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)以及聚合引发剂(D),其特征在于,
作为上述着色剂(A),含有C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄185以及C.I.颜料黄138。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,C.I.颜料黄185具有以下粒度分布:粒径100nm以上的粒子为5质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物,着色感光性树脂组合物的固体成分100质量%中,着色剂(A)的总量为20~50质量%。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的着色感光性树脂组合物,其进一步含有硫醇化合物(T)。
5.根据权利要求1~4的所述的着色感光性树脂组合物,所述聚合引发剂(D)是选自O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物以及酰基氧化膦化合物中的2种以上。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的着色感光性树脂组合物,所述树脂(B)是含有来源于具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)的结构单元的共聚物。
7.一种涂膜,由权利要求1~6的任一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
8.一种滤色器,由权利要求1~6的任一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
9.一种显示装置,包含权利要求8所述的滤色器。
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