CN102478766A - 着色感光性树脂组合物、图案形成方法、彩色滤光片及其制造方法、以及显示装置 - Google Patents

着色感光性树脂组合物、图案形成方法、彩色滤光片及其制造方法、以及显示装置 Download PDF

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CN102478766A CN2011103632781A CN201110363278A CN102478766A CN 102478766 A CN102478766 A CN 102478766A CN 2011103632781 A CN2011103632781 A CN 2011103632781A CN 201110363278 A CN201110363278 A CN 201110363278A CN 102478766 A CN102478766 A CN 102478766A
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中村秀之
长田崇一郎
藤本进二
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Abstract

本发明提供一种硬化灵敏度高、显影性良好、可以形成具有优良的耐热性和所需色调的着色硬化膜的着色感光性树脂组合物,使用该着色感光性树脂组合物的图案形成方法及彩色滤光片的制造方法,彩色滤光片以及具备该彩色滤光片的显示元件。本发明的着色感光性树脂组合物至少含有(A)着色剂、(B)粘合树脂、(C)聚合性化合物、(D)下述通式(I)所表示的光聚合起始剂、(E)多官能硫醇化合物及(F)溶剂。通式(I)中,R1表示含有芳香环或杂芳香环的一价的取代基,X1、X2、X3及X4分别独立表示氢原子、卤素原子或烷基,Y表示单键或羰基,Z表示甲基或苯基。

Description

着色感光性树脂组合物、图案形成方法、彩色滤光片及其制造方法、以及显示装置
技术领域
本发明涉及一种着色感光性树脂组合物、图案形成方法、彩色滤光片(color filter)的制造方法、以及彩色滤光片及具备该彩色滤光片的显示装置。 
背景技术
近年来,液晶显示装置的开发从画面的面积相对较小的个人电脑(personal computer)或监视器(monitor)的用途也展开到画面为大型而且需求高度的画质的电视(television)用途。 
电视用途的液晶显示装置与以前的监视器用途相比,需求更高度的画质、也就是对比度(contrast)及色纯度的提高。为了使对比度提高,要求用于形成彩色滤光片的着色感光性树脂组合物中使用的着色剂(有机颜料等)的粒子尺寸更微细。另外,为了使色纯度提高,要求着色剂(有机颜料)在该着色感光性树脂组合物的固体成分中所占的含有率更高。 
在着色感光性树脂组合物中,若着色剂(有机颜料)变微细并且其含有率变高,则在利用光刻法(photolithography)形成图像图案(pattern)时会产生线宽灵敏度变低(线宽变细)等问题。为了解决这种问题,已提出了大量的通过改良彩色滤光片用的感光性树脂组合物中使用的光聚合起始剂来使线宽灵敏度提高的尝试。例如已公开了一种使用特定结构的三嗪系化合物的光聚合性组合物(例如参照日本专利特开平6-289611号公报),或使用二苯甲酮系、苯乙酮系、噻吨酮(thioxanthone)系化合物中的一种或混合使用两种以上的彩色滤光片用光刻胶(photoresist)(例如参照日本专利特开平9-80225号公报)等。 
另外,近年来由于蓝色激光(laser)的普及,在各种用途中期望特别对短波长(365nm或405nm)的光源具有感受性的感光性树脂组合物。为了实现该期望,对于对短波长的光源显示出高灵敏度的光聚合起始剂的要求不断 提高,作为这种光聚合起始剂,已提出了多种肟酯化合物。例如,日本专利特开2005-202252号公报中公开了一种应用特定结构的肟酯化合物作为光聚合起始剂的彩色滤光片用的着色感光性树脂组合物。另外,日本专利特开2004-359639号公报中公开了一种具有特定结构的肟酯化合物作为高灵敏度、且能抑制聚合物的着色的光聚合起始剂。 
但是,含有肟酯化合物作为光聚合起始剂的以前的感光性树脂组合物在彩色滤光片用途那样的大量含有着色剂的情况下,有无法获得充分的硬化灵敏度等问题。另外,在为了使硬化性进一步提高而对硬化膜进行后加热处理(后烘烤)的情况下,也有硬化膜中产生非所需的着色的问题。硬化膜中的非所需的着色特别在将该硬化膜应用于彩色滤光片的着色图案的情况下,会引起亮度下降等性能劣化。 
发明内容
鉴于所述情况,本发明的课题在于提供一种硬化灵敏度高、显影性良好、可以形成具有优良的耐热性和所需色调的着色硬化膜的着色感光性树脂组合物。 
另外,本发明的另一课题在于提供一种使用所述着色感光性树脂组合物而可以形成显影性良好、具有优良的耐热性和所需色调的直线性优良的着色图案的图案形成方法,及应用该图案形成方法的彩色滤光片的制造方法。 
进而,本发明的另一课题在于提供一种具有以高灵敏度而形成的着色图案的亮度良好的彩色滤光片、及具备该彩色滤光片的显示装置。 
以下记载用来解决所述课题的手段的例子。 
<1>一种着色感光性树脂组合物,至少含有(A)着色剂、(B)粘合树脂、(C)聚合性化合物、(D)下述通式(I)所表示的光聚合起始剂、(E)多官能硫醇化合物及(F)溶剂, 
Figure BDA0000109025310000031
通式(I)中,R1表示含有芳香环或杂芳香环的一价的取代基,X1、X2、X3及X4分别独立表示氢原子、卤素原子或烷基,Y表示单键或羰基,Z表示甲基或苯基。 
<2>根据<1>所述的着色感光性树脂组合物,其中在所述通式(I)中,R1所表示的含有芳香环或杂芳香环的一价的取代基为下述通式(a)或通式(b)所表示的一价的取代基; 
Figure BDA0000109025310000032
通式(a)中,Z1表示碳数1~5的烷基或苯基;通式(a)及通式(b)中,X分别独立表示卤素原子、芳基羰基或杂芳基羰基,1表示0或1;通式(a)及通式(b)中所示的波线表示与邻接的Y的键合位置。 
<3>根据<1>或<2>所述的着色感光性树脂组合物,其中所述通式(I)所表示的光聚合起始剂为下述通式(I-A)所表示的光聚合起始剂; 
Figure BDA0000109025310000033
通式(I-A)中,RA表示卤素原子、烷基、甲氧基、苯氧基、苯硫基、二乙基氨基、吗啉基、氰基或硝基,或者表示邻接的两个以上的RA彼此相互键合而形成芳香族烃环的基团,n表示0~5的整数;X1、X2、X3、X4、Y及Z与所述通式(I)中的X1、X2、X3、X4、Y及Z为相同含意。 
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中所述(E)多官能硫醇化合物为二官能的硫醇化合物。 
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中所述(B)粘合树脂为分子内具有聚合性基的粘合树脂。 
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中所述(B)粘合树脂为分子内含有选自由(B-1)下述通式(II)所表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元及(B-3)下述通式(III)所表示的结构单元组成的组群中的至少一种结构单元的粘合树脂; 
Figure BDA0000109025310000041
通式(II)中,R11~R15分别独立表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基或芳基,R16表示氢原子或甲基; 
Figure BDA0000109025310000051
通式(III)中,R21表示氢原子或甲基,R22表示碳数1~6的亚烷基;R23及R24分别独立表示碳数4以下的烷基,或其中任一个为氢原子且另一个为碳数4以下的烷基,或者表示R23及R24相互键合而形成碳环的基团。 
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的着色感光性树脂组合物,进一步含有(G)敏化色素。 
<8>根据<6>或<7>所述的着色感光性树脂组合物,其中所述(B)粘合树脂为分子内含有50摩尔%~90摩尔%的选自由所述(B-1)通式(II)所表示的结构单元、所述(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元及所述(B-3)通式(III)所表示的结构单元组成的组群中的至少一种结构单元和具有酸性基的结构单元,并且重量平均分子量在10000~100000的范围内的树脂。 
<9>一种图案形成方法,包括以下工序: 
着色层形成工序,在基板上赋予根据<1>至<8>中任一项所述的着色感光性树脂组合物而形成着色层; 
曝光工序,将所述着色层曝光成图案状并使曝光部硬化;以及 
显影工序,通过显影将所述曝光后的着色层中的未硬化部除去而形成图案。 
<10>一种彩色滤光片的制造方法,包括利用根据<9>所述的图案形成方法在基板上形成着色图案的工序。 
<11>一种彩色滤光片,其是利用根据<10>所述的制造方法而制造。 
<12>一种显示装置,具备根据<11>所述的彩色滤光片。 
[发明的效果] 
根据本发明,可以提供一种硬化灵敏度高、显影性良好、可以形成具有优良的耐热性和所需色调的着色硬化膜的着色感光性树脂组合物。 
另外,根据本发明,可以提供一种使用所述着色感光性树脂组合物而可以形成显影性良好、具有优良的耐热性和所需色调的直线性优良的着色图案的图案形成方法,及应用该图案形成方法的彩色滤光片的制造方法。 
另外,根据本发明,可以提供一种具有高解析度的着色图案的亮度良好的彩色滤光片、及具备该彩色滤光片的显示装置。 
具体实施方式
以下,对用来实施本发明的形态进行详细说明。 
着色感光性树脂组合物 
本发明的着色感光性树脂组合物为至少含有(A)着色剂、(B)粘合树脂、(C)聚合性化合物、(D)通式(I)所表示的光聚合起始剂、(E)多官能硫醇化合物及(F)溶剂的着色感光性树脂组合物。 
以下对本发明的着色感光性树脂组合物的各构成成分进行详细描述。 
再者,在本发明的着色感光性树脂组合物中,所谓“固体成分”,是指准确地称取1g着色感光性树脂组合物到铝锅(Aluminum Pan)中,并在160℃下干燥60分钟所得的重量,本发明的着色感光性树脂组合物中,(F)溶剂除外的着色感光性树脂组合物的所有成分包含在“固体成分”中。 
(D)通式(I)所表示的光聚合起始剂 
本发明的着色感光性树脂组合物含有下述通式(I)所表示的光聚合起始剂(以下,适当称为“特定聚合起始剂”)。 
Figure BDA0000109025310000061
通式(I)中,R1表示含有芳香环或杂芳香环的一价的取代基,X1、X2、X3及X4分别独立表示氢原子、卤素原子或烷基,Y表示单键或羰基,Z表示甲基或苯基。 
通式(I)中,R1所表示的含有芳香环或杂芳香环的一价的取代基例如可举出:含有苯环、萘环、蒽环、稠四苯环、菲环、芘环、屈环(chrysene ring)、薁环、茀环、苊环、茚环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、咪唑环、三嗪环、噻吩环、呋喃环、吖啶环、啡啶环、二苯并吡喃环、苯并吡喃环(chromene ring)、咔唑环、啡嗪环、啡噻嗪环、啡噁嗪环及/或苯并噻唑环等而构成的一价的取代基,这些基都可以进一步经取代。 
R1优选下述通式(a)或通式(b)所表示的一价的取代基。 
Figure BDA0000109025310000071
通式(a)中,Z1表示碳数1~5的烷基或苯基。Z1优选碳数1~3的烷基或苯基,更优选甲基或乙基,进一步优选乙基。 
通式(a)及通式(b)中,X分别独立表示卤素原子、芳基羰基或杂芳基羰基,l表示0或1。在通式(a)或通式(b)中,X所表示的芳基羰基或杂芳基羰基也可以是进一步导入了取代基的基团。 
通式(a)及通式(b)中所示的波线为与邻接的Y的键合位置。 
R1优选所述通式(a)所表示的一价的取代基,更优选下述通式(a-1)所表示的一价的取代基。 
Figure BDA0000109025310000081
通式(a-1)中,X′表示一价的取代基,Z1与所述通式(a-1)中的Z1为相同含意,m为0~5的整数。 
X′所表示的一价的取代基的例子可举出:经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷硫基氧基、经取代或未经取代的芳硫基氧基、经取代或未经取代的卤化烷基、N上具有取代基或未经取代的酰胺基、经取代或未经取代的酰氧基、经取代或未经取代的烷基硫烷基、经取代或未经取代的芳基硫烷基、经取代或未经取代的烷基亚磺酰基、经取代或未经取代的芳基亚磺酰基、经取代或未经取代的烷基磺酰基、经取代或未经取代的芳基磺酰基、经取代或未经取代的酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、经取代或未经取代的氨甲酰基、经取代或未经取代的氨磺酰基、经取代或未经取代的氨基、经取代或未经取代的膦酰基(phosphinoyl)、经取代或未经取代的杂环基及卤素原子等。 
X′所表示的经取代或未经取代的烷基优选碳数1~30的烷基,例如可以举出:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基(phenacyl)、1-萘甲酰基甲基、2-萘甲酰基甲基、4-甲基硫烷基苯甲酰甲基、4-苯基硫烷基苯甲酰甲基、4-二甲基氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基、3-硝基苯甲酰甲基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的芳基优选碳数6~30的芳基,例如有苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基(9-anthryl)、9-菲基、1-芘基、5-稠四 苯基(5-naphthacenyl)、1-茚基、2-薁基、9-茀基、三联苯基(terphenyl group)、四联苯基(quarterphenyl group)、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、均三甲苯基、并环戊二烯基(pentalenyl)、联萘基(binaphthalenyl)、三联萘基、四联萘基、并环庚三烯基(heptalenyl)、伸联苯基(biphenylenyl)、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、丙二烯合茀基(fluoranthenyl)、苊基(acenaphthylenyl)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl)、丙烯合萘基(phenalenyl)、茀基、蒽基(anthryl)、联蒽基、三联蒽基、四联蒽基、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲基、联伸三苯基(triphenylenyl)、芘基、屈基(chrysenyl)、稠四苯基、七曜烯基(pleiadenyl)、苉基(picenyl)、苝基、五苯基(pentaphenyl)、稠五苯基(pentacenyl)、联四苯基(tetraphenylenyl)、六苯基、稠六苯基(hexacenyl)、茹基(rubicenyl)、晕苯基(coronenyl)、三萘基(trinaphthalenyl)、七苯基、稠七苯基(heptacenyl)、苒基(pyranthrenyl)、莪基(ovalenyl)等。 
X′所表示的经取代或未经取代的烯基优选碳数2~10的烯基,例如可以举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的炔基优选碳数2~10的炔基,例如可以举出乙炔基、丙炔基、炔丙基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的烷氧基优选碳数1~30的烷氧基,例如可以举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧基羰基甲基、2-乙基己氧基羰基甲氧基、氨基羰基甲氧基、N,N-二丁基氨基羰基甲氧基、N-甲基氨基羰基甲氧基、N-乙基氨基羰基甲氧基、N-辛基氨基羰基甲氧基、N-甲基-N-苄基氨基羰基甲氧基、苄氧基、氰基甲氧基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的芳氧基优选碳数6~30的芳氧基,例如可以举出:苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲基氨基苯氧基、4-甲基硫烷基苯氧基、4-苯基硫烷基苯氧基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的烷硫基氧基优选碳数1~30的硫代烷氧 基,例如可以举出:甲硫基氧基、乙硫基氧基、丙硫基氧基、异丙硫基氧基、丁硫基氧基、异丁硫基氧基、仲丁硫基氧基、叔丁硫基氧基、戊硫基氧基、异戊硫基氧基、己硫基氧基、庚硫基氧基、辛硫基氧基、2-乙基己硫基氧基、癸硫基氧基、十二烷硫基氧基、十八烷硫基氧基、苄硫基氧基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的芳硫基氧基优选碳数6~30的芳硫基氧基,例如有苯硫基氧基、1-萘硫基氧基、2-萘硫基氧基、2-氯苯硫基氧基、2-甲基苯硫基氧基、2-甲氧基苯硫基氧基、2-丁氧基苯硫基氧基、3-氯苯硫基氧基、3-三氟甲基苯硫基氧基、3-氰基苯硫基氧基、3-硝基苯硫基氧基、4-氟苯硫基氧基、4-氰基苯硫基氧基、4-甲氧基苯硫基氧基、4-二甲基氨基苯硫基氧基、4-甲基硫烷基苯硫基氧基、4-苯基硫烷基苯硫基氧基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的酰氧基优选碳数2~20的酰氧基,例如可以举出:乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、三氟甲基羰基氧基、苯甲酰氧基、1-萘基羰基氧基、2-萘基羰基氧基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的烷基硫烷基优选碳数1~20的烷基硫烷基,例如可以举出:甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、环己基硫烷基、辛基硫烷基、2-乙基己基硫烷基、癸酰基硫烷基、十二酰基硫烷基、十八酰基硫烷基、氰基甲基硫烷基、甲氧基甲基硫烷基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的芳基硫烷基优选碳数6~30的芳基硫烷基,例如可以举出:苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、2-萘基硫烷基、2-氯苯基硫烷基、2-甲基苯基硫烷基、2-甲氧基苯基硫烷基、2-丁氧基苯基硫烷基、3-氯苯基硫烷基、3-三氟甲基苯基硫烷基、3-氰基苯基硫烷基、3-硝基苯基硫烷基、4-氟苯基硫烷基、4-氰基苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基、4-甲基硫烷基苯基硫烷基、4-苯基硫烷基苯基硫烷基、4-二甲基氨基苯基硫烷基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的烷基亚磺酰基优选碳数1~20的烷基亚磺酰基,例如可以举出:甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、己基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、癸酰基亚磺酰基、十二酰基亚磺酰基、十八酰基亚磺酰基、氰基甲基亚磺酰基、甲氧基甲基亚磺酰基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的芳基亚磺酰基优选碳数6~30的芳基亚 磺酰基,例如可以举出:苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基亚磺酰基、2-甲氧基苯基亚磺酰基、2-丁氧基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基苯基亚磺酰基、3-氰基苯基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基亚磺酰基、4-甲氧基苯基亚磺酰基、4-甲基硫烷基苯基亚磺酰基、4-苯基硫烷基苯基亚磺酰基、4-二甲基氨基苯基亚磺酰基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的烷基磺酰基优选碳数1~20的烷基磺酰基,例如可以举出:甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二酰基磺酰基、十八酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的芳基磺酰基优选碳数6~30的芳基磺酰基,例如可以举出:苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基、4-二甲基氨基苯基磺酰基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的酰基优选碳数2~20的酰基,例如可以举出:乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的烷氧基羰基优选碳数2~20的烷氧基羰基,例如可以举出:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲基氨基苯氧基羰基、4-二乙基氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基 羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的氨甲酰基优选总碳数1~30的氨甲酰基,例如可以举出:N-甲基氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基、N-丙基氨甲酰基、N-丁基氨甲酰基、N-己基氨甲酰基、N-环己基氨甲酰基、N-辛基氨甲酰基、N-癸基氨甲酰基、N-十八烷基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基、N-2-甲基苯基氨甲酰基、N-2-氯苯基氨甲酰基、N-2-异丙氧基苯基氨甲酰基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨甲酰基、N-3-氯苯基氨甲酰基、N-3-硝基苯基氨甲酰基、N-3-氰基苯基氨甲酰基、N-4-甲氧基苯基氨甲酰基、N-4-氰基苯基氨甲酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨甲酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨甲酰基、N-甲基-N-苯基氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基、N,N-二丁基氨甲酰基、N,N-二苯基氨甲酰基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的氨磺酰基优选总碳数0~30的氨磺酰基,例如可以举出:氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基等。更具体可以举出:N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-2-乙基己基氨磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-十八烷基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-2-甲基苯基氨磺酰基、N-2-氯苯基氨磺酰基、N-2-甲氧基苯基氨磺酰基、N-2-异丙氧基苯基氨磺酰基、N-3-氯苯基氨磺酰基、N-3-硝基苯基氨磺酰基、N-3-氰基苯基氨磺酰基、N-4-甲氧基苯基氨磺酰基、N-4-氰基苯基氨磺酰基、N-4-二甲基氨基苯基氨磺酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨磺酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨磺酰基、N-甲基-N-苯基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-二丁基氨磺酰基、N,N-二苯基氨磺酰基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的氨基优选总碳数0~50的氨基,例如可以举出:-NH2、N-烷基氨基、N-芳基氨基、N-酰基氨基、N-磺酰基氨基、N,N-二烷基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N,N-二磺酰基氨基等。更具体可以举出:N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N-丁基氨基、N-叔丁基氨基、N-己基氨基、N-环己基氨基、N-辛基氨基、N-2-乙基己基氨基、N-癸基氨基、N-十八烷基氨基、N-苄基氨基、N-苯基氨基、N-2-甲基苯基氨基、N-2-氯苯基氨基、N-2-甲氧基苯基氨基、N-2-异丙氧基苯 基氨基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基、N-3-氯苯基氨基、N-3-硝基苯基氨基、N-3-氰基苯基氨基、N-3-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲氧基苯基氨基、N-4-氰基苯基氨基、N-4-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基、N-4-二甲基氨基苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二苯基氨基、N,N-二乙酰基氨基、N,N-二苯甲酰基氨基、N,N-(二丁基羰基)氨基、N,N-(二甲基磺酰基)氨基、N,N-(二乙基磺酰基)氨基、N,N-(二丁基磺酰基)氨基、N,N-(二苯基磺酰基)氨基、吗啉基、3,5-二甲基吗啉基、咔唑基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的膦酰基优选总碳数2~50的膦酰基,例如可以举出:二甲基膦酰基、二乙基膦酰基、二丙基膦酰基、二苯基膦酰基、二甲氧基膦酰基、二乙氧基膦酰基、二苯甲酰基膦酰基、双(2,4,6-三甲基苯基)膦酰基等。 
X′所表示的经取代或未经取代的杂环基优选含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的杂环。例如有噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、二苯并吡喃基、啡噁噻基(phenoxathiinyl)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl)、异喹啉基、喹啉基、二氮杂萘基、萘啶基、喹噁啉基(quinoxalinyl)、喹唑啉基、噌啉基(cinnolinyl)、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基(β-carbolinyl)、菲啶基(phenanthridinyl)、吖啶基、啶基(perimidinyl)、啡啉基、啡嗪基、啡呻嗪基(phenarsazinyl)、异噻唑基、啡噻嗪基、异噁唑基、呋吖基、啡噁嗪基、异苯并二氢吡喃基(isochromanyl)、苯并二氢吡喃基基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、呱啶基、呱嗪基、吲哚啉基、异吲哚啉基、奎宁环基(quinuclidinyl)、吗啉基、噻吨酮基(thioxanthonyl)等。 
X′所表示的卤素原子的例子有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 
X′所表示的经取代或未经取代的卤化烷基可以举出:单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、单溴甲基、二溴甲基、三溴甲基等。 
X′所表示的N上具有取代基或未经取代的酰胺基可以举出N,N-二甲基酰 胺基、N,N-二乙基酰胺基等。 
进而,X′所表示的所述取代基在能进行导入的情况下,也可以进一步经其他取代基所取代。 
这种进一步的其他取代基例如可以举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基;苯氧基、对甲苯氧基等芳氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基;乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基(methoxalyl)等酰基;甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基;苯基硫烷基、对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基;甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基;二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基(piperidino group)等二烷基氨基;苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基;甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基;苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等;此外可举出:羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基(mesyl)、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基硅烷基、磷酸亚基(phosphinico group)、膦酸基、三甲基铵基(trimethyl ammoniumyl)、二甲基锍基(dimethyl sulfoniumyl)、三苯基苯甲酰甲基 
Figure BDA0000109025310000141
基(triphenyl phenacyl phosphoniumyl)等。 
这些基团中,从溶剂溶解性和长波长范围的吸收效率提高的方面来看,X′优选经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷硫基氧基、经取代或未经取代的芳硫烷氧基、经取代或未经取代的卤化烷基、经取代或未经取代的氨基、或者N上具有取代基或未经取代的酰胺基,其中更优选经取代或未经取代的烷基。 
当通式(a-1)中存在多个X′时,多个X′可以相同,也可以不同。 
通式(a-1)中,m表示0~5的整数,从合成容易性的观点来看优选0~3的整数,更优选0~2的整数。 
通式(a-1)中,Z1与所述通式(a)中的Z1为相同含意,优选范围也相同。 
以下示出R1所包含的一价的取代基的例子,但本发明不限定于这些例子。 具体例的波线为与通式(I)中的Y的键合位置。 
Figure BDA0000109025310000151
Figure BDA0000109025310000161
Figure BDA0000109025310000171
Figure BDA0000109025310000191
通式(I)中,X1、X2、X3及X4分别独立表示氢原子、卤素原子或烷基。 
通式(I)中,X1、X2、X3或X4所表示的卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 
通式(I)中,X1、X2、X3或X4所表示的烷基优选碳数1~5的烷基。该烷基的例子可以举出甲基、乙基、异丁基、异丙基等。 
通式(I)中的X1、X2、X3及X4更优选的是全部为氢原子。 
通式(I)中,Y表示单键或羰基。 
通式(I)中,Z表示甲基或苯基。 
通式(I)所表示的光聚合起始剂特别优选的是X1、X2、X3及X4都为氢原子,R1为所述通式(a)或通式(b)所表示的一价的取代基,Y为单键或羰基,Z为甲基或苯基的光聚合起始剂。 
通式(I)所表示的光聚合起始剂的优选形态之一为下述通式(I-A)所表示的光聚合起始剂。 
通式(I-A)中,RA表示卤素原子、烷基、甲氧基、苯氧基、苯硫基、二乙基氨基、吗啉基、氰基、或硝基,或者表示邻接的两个以上的RA彼此相互键合而形成芳香族烃环的基团,n表示0~5的整数。X1、X2、X3、X4、Y及Z与所述通式(I)中的X1、X2、X3、X4、Y及Z为相同含意。 
通式(I)中,RA所表示的烷基优选碳数1~8的烷基。该烷基的例子可以举出甲基、乙基、丙基、2-乙基己基等,更优选甲基。 
当通式(I)中存在多个RA时,多个RA可以相同,也可以不同。 
通式(I)中,当RA为邻接的两个以上的RA彼此相互键合而形成芳香族烃环的基团时,该两个以上的RA与它们所键合的苯环一起形成芳香族烃环。该芳香族烃环例如可以举出萘环、蒽环、菲环、稠四苯环、芘环等。 
通式(I)中,n优选0~3,n更优选1。 
通式(I-A)中,X1、X2、X3、X4、Y及Z与所述通式(I)中的X1、X2、X3、X4、Y及Z为相同含意,优选形态也相同。 
通式(I-A)所表示的光聚合起始剂特别优选的是X1、X2、X3及X4都为氢原子,RA为甲基,n为1,Y为单键或羰基,Z为甲基或苯基的光聚合起始剂。 
以下举出特定聚合起始剂的具体例化合物,但本发明不受这些化合物的任何限制。 
Figure BDA0000109025310000211
粘合树脂只要对着色剂发挥作为粘合剂的作用,并且在形成着色图案时对显影处理工序中使用的显影液、特别优选的是对碱性显影液具有可溶性,则并无特别限定。 
粘合树脂的重量平均分子量优选10000~100000的范围,更优选10000~50000的范围,进一步优选10000~40000的范围。若粘合树脂的重量平均分子量在该范围内,则使用本发明的着色感光性树脂组合物而形成的图案的显影性及直线性变得更良好。 
本发明的着色感光性树脂组合物从耐溶剂性、表面平滑性及耐热性的观点来看,更优选的是含有分子内具有聚合性基的粘合树脂作为粘合树脂。 
粘合树脂在分子内所具有的聚合性基的例子可以举出乙烯性不饱和基(例如甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基等)等,优选乙烯性不饱和基。另外,分子内具有聚合性基的粘合树脂优选的是除了聚合性基以外还具有羟基、异氰酸酯基、羧基等。 
分子内具有聚合性基的粘合树脂更优选举出以下将详细描述的分子内含有选自由(B-1)通式(II)所表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元及(B-3)通式(III)所表示的结构单元组成的组群中的至少一种结构单元的粘合树脂(以下适当称为“特定粘合树脂”)。 
特定粘合树脂 
特定粘合树脂是分子内含有选自由(B-1)下述通式(II)所表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元及(B-3)下述通式(III)所表示的结构单元组成的组群中的至少一种结构单元的树脂。 
(B-1)通式(II)所表示的结构单元 
以下,将下述通式(II)所表示的结构单元适当称为“结构单元(B-1)”。 
Figure BDA0000109025310000221
Figure BDA0000109025310000231
Figure BDA0000109025310000241
Figure BDA0000109025310000251
特定聚合起始剂例如可以按照日本专利特开2009-134289号公报或日本专利特开2009-191061号公报所记载的方法来合成。 
特定聚合起始剂也可以使用市售品。市售品的例子可以举出:TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州强力电子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)制造)。 
特定聚合起始剂在200nm~400nm的波长范围内具有吸收波长,更优选的是在300nm~400nm的波长范围内具有吸收波长。特定聚合起始剂特别优选的是355nm及365nm的吸光度高。 
本发明的着色感光性树脂组合物中,除了特定聚合起始剂以外,只要不损及本发明的效果,则也可以含有结构与特定聚合起始剂不同的其他光聚合起始剂。 
结构与特定聚合起始剂不同的其他光聚合起始剂若为引发及/或促进下文将述的(C)聚合性化合物的聚合的化合物,则可以无限制地使用以前众所周知的化合物。其他光聚合起始剂的具体例可以举出:咯吩系光聚合起始剂、具有与所述通式(I)不同的结构的肟系光聚合起始剂、有机卤化化合物、氧二唑化合物(oxydiazole compound)、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物等。 
可以用作其他光聚合起始剂的咯吩系光聚合起始剂例如可以举出六芳基联咪唑化合物。六芳基联咪唑系化合物例如可以举出:2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-氰基苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-氰基苯基)-4,4′,5,5′-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-甲基苯基)-4,4′,5,5′-四(4-甲氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-甲基苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-甲基苯基)-4,4′,5,5′-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-乙基苯基)-4,4′,5,5′-四(4-甲氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-乙基苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-乙基苯基)-4,4′,5,5′-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2,2-双(2-苯基苯基)-4,4′,5,5′-四(4-甲氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-苯基苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-苯基苯基)-4,4′,5,5′-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑; 
2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四-(4-甲氧基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四-(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四-(3,4-二甲氧基苯基)联咪唑; 
2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,4-二溴苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,4-二氰基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三氰基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,4-二甲基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,4-二乙基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三乙基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,4-二苯基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三苯基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2-氟苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑等。 
所述化合物中,特别优选的化合物可以举出:2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑(例如保土谷化学工业(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)制造的B-CIM、)、2,2′-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四-(3,4-二甲氧基苯基)联咪唑(例如日本SiberHegner(DKSH Japan)制造的HABI1311)、2,2′-双(2-甲基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑(例如黑金化成(Kurogane Kasei Co.,Ltd.)制造)。 
关于其他光聚合起始剂的例子,也可以举出氨基苯乙酮系起始剂作为优选例。氨基苯乙酮系起始剂的具体例可以举出:具有下述式所表示的结构,且式中的R1是以氢原子、甲基或乙基所表示的化合物。作为其他光聚合起始剂的氨基苯乙酮系起始剂也可以获取市售品,例如可以举出IRGACURE(Irg)369及IRGACURE(Irg)379(都为汽巴精化股份有限公司制造)。 
Figure BDA0000109025310000271
另外,关于有机卤化化合物、氧二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、 安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物的具体例,可以举出以下化合物作为具体例:若林(Wakabayashi)等的“日本化学会通报(Bull Chem.Soc.Japan)”42,2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本专利特公昭46-4605号公报、日本专利特开昭48-36281号公报、日本专利特开昭55-32070号公报、日本专利特开昭60-239736号公报、日本专利特开昭61-169835号公报、日本专利特开昭61-169837号公报、日本专利特开昭62-58241号公报、日本专利特开昭62-212401号公报、日本专利特开昭63-70243号公报、日本专利特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt 「“杂环化学杂志(Journal of Heterocyclic Chemistry)”1(No3),(1970)」、日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等的各说明书、日本专利特开昭62-143044号公报、日本专利特开昭62-150242号公报、日本专利特开平9-188685号公报、日本专利特开平9-188686号公报、日本专利特开平9-188710号公报、日本专利特开2000-131837号公报、日本专利特开2002-107916号公报、日本专利第2764769号公报、日本专利特开2002-116539号公报等的各公报以及Kunz,Martin“放射技术”98.公报(Rad Tech 98.Proceeding),四月(April)19-22,1998,芝加哥(Chicago)”等所记载的有机硼酸盐,日本专利特开平6-157623号公报、日本专利特开平6-175564号公报、日本专利特开平6-175561号公报、日本专利特开平6-175554号公报、日本专利特开平6-175553号公报、日本专利特开平9-188710号公报、日本专利特开平6-348011号公报、日本专利特开平7-128785号公报、日本专利特开平7-140589号公报、日本专利特开平7-306527号公报、日本专利特开平7-292014号公报、化学会期刊(J.C.S.)Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、光敏聚合物科技期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995)202-232、日本专利特开2000-66385号公报、日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报等所记载的光聚合起始剂。 
并用特定聚合起始剂与其他光聚合起始剂时,相对于特定聚合起始剂的含量100重量份,其他光聚合起始剂的含量优选100重量份以下。 
另外,相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分的光聚合起始剂的总量[也就是特定聚合起始剂及其他聚合起始剂的总量]优选0.5重量%~20重量%的范围,更优选1.0重量%~15重量%的范围,进一步优选4重量%~11重量%的范围。 
再者,当使用对曝光波长不具有吸收的化合物作为特定聚合起始剂或其他光聚合起始剂时,优选的是使用对曝光波长具有吸收的化合物作为敏化剂。关于敏化剂,将于下文中加以描述。 
(A)着色剂 
本发明的着色感光性树脂组合物含有至少一种着色剂。 
着色剂可以从染料及颜料中适当选择使用。从耐热性等的观点来看,更优选颜料。
被用作着色剂的颜料可以是无机颜料,也可以是有机颜料。从获得高透射率的着色膜的观点来看,优选的是尽量使用粒子尺寸小的颜料。颜料的一次粒径的平均值优选0.01μm~0.1μm,更优选0.01μm~0.05μm的范围。 
对于本发明的着色感光性树脂组合物来说,通过使用下文将述的高分子分散剂,即使在颜料尺寸小的情况下,颜料分散性、分散稳定性也变良好,因此即使膜厚较薄也能形成色纯度优良的着色像素。 
进而,本发明中优选的是在着色感光性树脂组合物所含有的颜料中,一次粒径小于0.02μm的颜料的比例在该颜料的总量中小于10%,并且一次粒径超过0.08μm的颜料的比例在该颜料的总量中小于5%。 
通过使一次粒径小于0.02μm的颜料的比例小于10%,可以使耐热性变良好,防止色度变化,通过使一次粒径超过0.08μm的颜料的比例小于5%,形成彩色滤光片的着色像素时对比度良好,着色感光性树脂组合物的经时稳定性良好,进而可以防止异物故障。 
从耐热性及防止色度变化的观点来看,一次粒径小于0.02μm的颜料的比例更优选的是小于5%。 
从使对比度变良好的观点来看,一次粒径超过0.08μm的颜料的比例优选的是小于3%。 
颜料的一次粒径可以使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)来测定。 
即,通过对TEM照片进行图像分析来研究粒径分布,可以测定颜料的一次粒径。例如通过对3万倍~10万倍下的观察样品中的总粒子数、小于0.02μm的颜料的粒子数及超过0.08μm的颜料的粒子数进行测量,可以掌握粒度分布。更具体来说,利用透射型电子显微镜以3万倍~10万倍来观察颜料粉体,拍摄照片,测定1000个一次粒子的长径,算出其中小于0.02μm的一次粒子及超过0.08μm的一次粒子的比例。改变颜料粉体的部位而对共计3处进行此操作,对结果取平均值。 
可以用作着色剂的无机颜料可以举出金属氧化物、金属错盐等所表示的金属化合物。无机颜料的例子具体可以举出:铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属的金属氧化物及该金属的复合氧化物等。 
可以用作着色剂的有机颜料的例子例如可以举出: 
C.I.颜料红(C.I.Pigment Red)1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红14、C.I.颜料红17、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红38、C.I.颜料红41、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红52:2、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红66、C.I.颜料红67、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红81:2、C.I.颜料红81:3、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红90、C.I.颜料红105、C.I.颜料红112、C.I.颜料红119、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红155、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红169、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红200、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红210、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红242、C.I.颜料红246、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272、C.I.颜料红279; 
C.I.颜料黄(C.I.Pigment Yellow)1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜 料黄4、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄6、C.I.颜料黄10、C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄18、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄32、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄35:1、C.I.颜料黄36、C.I.颜料黄36:1、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄37:1、C.I.颜料黄40、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄43、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄60、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄63、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄77、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄106、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄115、C.I.颜料黄116、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄118、C.I.颜料黄119、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄123、C.I.颜料黄125、C.I.颜料黄126、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄137、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄152、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄161、C.I.颜料黄162、C.I.颜料黄164、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄169、C.I.颜料黄170、C.I.颜料黄171、C.I.颜料黄172、C.I.颜料黄173、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄177、C.I.颜料黄179、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄182、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄187、C.I.颜料黄188、C.I.颜料黄193、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄199、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214; 
C.I.颜料橙(C.I.Pigment Orange)2、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17:1、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙52、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙60、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73; 
C.I.颜料绿(C.I.Pigment Green)7、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58; 
C.I.颜料蓝(C.I.Pigment Blue)1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料 蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料蓝66、C.I.颜料蓝79、将C.I.颜料蓝79的Cl取代基变更为OH而成的颜料、C.I.颜料蓝80; 
C.I.颜料紫(C.I.Pigment Violet)1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫42; 
C.I.颜料棕(C.I.Pigment Brown)25、C.I.颜料棕28等。 
这些颜料中,本发明中可以优选使用的颜料可以举出以下颜料。但是,本发明不限定于这些颜料。 
C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185; 
C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙71; 
C.I.颜料红122、C.I.颜料红150、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红177、C.I.颜料红209、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264; 
C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32; 
C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝66; 
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58。 
优选的有机颜料之一为溴化锌酞菁颜料。上文在绿色颜料的例示中作为C.I.颜料绿58而记载的众所周知的颜料也是包含在溴化酞菁颜料中的颜料。 
通常锌酞菁在酞菁环中具有16个氢原子,因此最多能以16个溴原子来取代这些氢原子。 
溴化锌酞菁颜料例如可以例示下述通式(aa)所表示的溴化锌酞菁颜料。 
通式(aa) 
通式(aa)中,X21~X36分别独立表示氢原子、氯原子或溴原子,这些的至少8个为溴原子。 
在通式(aa)中,通过以溴原子来取代X21~X36的8个以上,而呈现带有黄色的亮度高的绿色,最适合用于彩色滤光片的绿色像素部图案。本发明中,最合适的是取代了8个以上的溴原子的锌酞菁。为了获得深的绿色,优选的是X21~X36仅为溴原子。 
溴化锌酞菁的平均组成是根据基于质谱(mass spectroscopy)的重量分析、及利用氧瓶燃烧离子色谱法(ion chromatography with oxygen flask combustion)的卤素含量分析而容易地求出。 
溴化锌酞菁例如可以利用氯磺酸法、卤化邻苯二腈法、熔融法等众所周知的制造方法来制造。关于更具体的制造方法,在日本专利特开2008-19383号公报、日本专利特开2007-320986号公报或日本专利特开2004-70342号公报等中有详细记载。 
所述有机颜料可以单独使用或组合使用各种以提高色纯度。以下示出组合的具体例。 
例如,红色层(R)用的颜料可以使用:蒽醌系颜料、苝系颜料或二酮基吡咯并吡咯系颜料的单独一种,或这些颜料的至少一种与二偶氮系颜料、异吲哚啉系颜料或喹酞酮系颜料等黄色颜料的混合;或者蒽醌系颜料、苝系颜料或二酮基吡咯并吡咯系颜料的至少一种与苝系颜料、蒽醌系颜料、缩合二 偶氮系颜料或二酮基吡咯并吡咯系颜料等红色颜料的混合等。例如,蒽醌系颜料可以举出C.I.颜料红177,苝系颜料可以举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,缩合二偶氮系红色颜料可以举出C.I.颜料红242,二酮基吡咯并吡咯系颜料可以举出C.I.颜料红254,从色彩再现性的方面来看,优选的是C.I.颜料红254与C.I.颜料黄139或C.I.颜料红177的混合。 
另外,当并用红色颜料与其他颜料时,其重量比(红色颜料∶其他颜料)优选100∶5~100∶80。若为100∶4以下,则有时难以抑制400nm~500nm的光透射率而无法提高色纯度。另外,若为100∶81以上则有时显色力下降。特别是所述重量比最适合的是100∶10~100∶65的范围。再者,将红色颜料彼此组合时,可以根据色度来调整。 
另外,绿色层(G)用的颜料可以单独使用作为绿色颜料的卤化酞菁系颜料,或使用该卤化酞菁系颜料与二偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料的混合。例如,这种例子优选C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37或C.I.颜料绿58与C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。 
从获得充分的色纯度、及抑制与国际电视标准委员会(National Television Standards Committee,NTSC)目标色调的偏差的观点来看,绿色颜料与黄色颜料的重量比(绿色颜料∶黄色颜料)优选100∶5~100∶150,特别优选100∶30~100∶120的范围。 
本发明的着色感光性树脂组合物在应用于绿色的着色感光性树脂组合物时,即使着色层受到加热也不会产生非所需的着色,因此可以将亮度保持得较高,所以有效。 
蓝色层(B)用的颜料可以单独使用作为蓝色颜料的酞菁系颜料,或使用该酞菁系颜料与二噁嗪系紫色颜料的混合。例如优选C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合。 
蓝色颜料与紫色颜料的重量比(蓝色颜料∶紫色颜料)优选100∶0~100∶50,更优选100∶5~100∶30。 
本发明的着色感光性树脂组合物在应用于蓝色的着色感光性树脂组合物时,也是即使着色层受到加热、由起始剂引起的着色亦会少而不会着有黄色,所以有效。 
本发明中,特别优选的是使用有机颜料作为着色剂,并且使用通过颜料的微细化工序或分散工序而以高分子化合物将颜料包覆而成的颜料。在通过以高分子化合物将颜料包覆而变得微细的颜料中,也由于二次凝聚物的形成得到抑制,而更优选使用能以一次粒子的状态分散的分散性得到提高的包覆颜料、经分散的一次粒子稳定地维持的分散稳定性优良的包覆颜料。 
所谓本发明中作为优选形态的包覆颜料,是指以高分子化合物将颜料包覆而成的包覆颜料。这里所说的包覆是指通过微细化而生成的表面活性高的颜料的新界面通过与高分子化合物的强静电作用而形成该高分子化合物的牢固的包覆层,一般认为可以获得具有更高的分散稳定性的包覆颜料。也就是说,本发明中即使以溶解高分子化合物的有机溶剂来清洗包覆处理后的颜料,经包覆的高分子化合物也几乎不游离。 
本发明中所说的包覆颜料是以侧链上具有杂环等极性基的高分子化合物将有机颜料等的颜料粒子包覆而成包覆颜料。通过该高分子化合物将颜料粒子表面的一部分或全部牢固地包覆,而发挥分散稳定性更高的效果,与通常的高分子分散剂吸附于颜料而成的颜料不同。其包覆状态可以通过以下示出的利用有机溶剂的清洗来测定高分子化合物的游离量(游离率)而确认。也就是说,仅简单地吸附于颜料的高分子化合物通过有机溶剂的清洗而大部分、具体来说65%以上游离或被除去,而本发明那样经表面包覆的颜料的情况下,高分子化合物的游离率极少而为30%以下。 
所述游离量(游离率)是以1-甲氧基-2-丙醇清洗包覆处理后的颜料而算出。也就是说,将颜料10g投入到1-甲氧基-2-丙醇100ml中,使用振荡机在室温下振荡3小时,然后利用离心分离机以80,000rpm使颜料沉降8小时,利用干燥法来求出上清液部分的固体成分的重量。根据该固体成分的重量与颜料的包覆处理中使用的高分子化合物的重量的比来算出游离率(%)。 
市售等的颜料的所述游离量(游离率)可以利用以下方法来测定。也就是说,利用溶解颜料的溶剂(例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲酸或硫酸等)将颜料整体溶解后,对高分子化合物与颜料利用溶解性的差而于有机溶剂中分离,作为“颜料的包覆处理中使用的高分子化合物的重量”而算出。另外,用1-甲氧基-2-丙醇清洗颜料,将所得的所述游离量除以该“颜料的包覆处理中使用的高分子化合物的重量”而求出游离率(%)。 
游离率越小则对颜料的包覆率越高,分散性及分散稳定性越良好。游离率的优选范围为30%以下,更优选20%以下,最优选15%以下。理想的是0%。 
包覆处理优选的是在颜料的微细化工序中同时进行,具体来说是经过以下工序来实施:添加(i)颜料、(ii)水溶性的无机盐、(iii)实质上不溶解(ii)的少量的水溶性的有机溶剂及(iv)高分子化合物,利用捏合机(kneader)等进行机械混练而获得混合物(称为盐磨(salt milling)工序);将该混合物投入到水中,利用高速搅拌机(high-speed mixer)等进行搅拌而制成浆料(slurry)状;及对该浆料进行过滤、水洗,视需要进行干燥。 
对所述盐磨进行更具体说明。 
首先,在(i)有机颜料与(ii)水溶性的无机盐的混合物中添加作为湿润剂的少量的(iii)水溶性的有机溶剂,利用捏合机等强烈地混炼后,将该混合物投入到水中,利用高速搅拌机等进行搅拌而制成浆料状。然后,对该浆料进行过滤、水洗,视需要进行干燥,借此获得微细化的颜料。再者,于分散在油性的清漆(varnish)中而使用的情况下,也可以利用通常被称为冲洗(flushing)的方法对干燥前的处理颜料(称为滤饼)一边除去水一边分散在油性的清漆中。另外,于分散在水系的清漆中的情况下,处理颜料不需干燥,可以将滤饼直接分散在清漆中。 
通过在盐磨时在所述(iii)有机溶剂中并用(iv)至少一部分可溶的树脂(所述(iv)高分子化合物),可以获得更微细、表面被(iv)至少一部分可溶的树脂所包覆、干燥时的凝聚少的颜料。 
再者,关于添加(iv)高分子化合物的时机(timing),可以在盐磨工序的初期全部添加,也可以分批添加。另外,也可以在分散工序中添加(iv)高分子化合物。 
颜料的包覆时所用的高分子化合物只要具有对颜料的吸附性基,则可以为任意的高分子化合物。特别优选侧链上具有杂环的高分子化合物。本发明中的下文将述的(B)粘合树脂也是作为颜料的包覆时所用的高分子化合物而优选的物质。 
这种高分子化合物例如可以使用日本专利特开2008-83089号公报的段落编号[0029]~[0030]或日本专利特开2009-62457号公报的段落编号[0044]~[0047]中公开的化合物。 
在使用所述的经包覆处理的颜料的情况下,也更优选的是使用至少一种分散剂来分散颜料,以颜料分散组合物的形式而使用。通过含有该分散剂,可以使颜料的分散性进一步提高。 
分散剂例如可以适当选择使用众所周知的颜料分散剂或界面活性剂。 
具体来说可以使用多种化合物,例如可以举出:有机硅氧烷聚合物(ORGANOSILOXANE POLYMER)KP341(信越化学工业(股)(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.90、POLYFLOW No.95(共荣社化学工业(股)(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)制造),W001(裕商(股)公司(Yusho Co.,Ltd.)制造)等阳离子系界面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子系界面活性剂;W004、W005、W017(裕商(股)公司制造)等阴离子系界面活性剂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450(都为汽巴精化公司制造),DISPERSE AID6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100(都为San Nopco Limted公司制造)等高分子分散剂; 
SOLSPERSE 3000、SOLSPERSE 5000、SOLSPERSE 9000、SOLSPERSE12000、SOLSPERSE 13240、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 28000等各种SOLSPERSE分散剂(日本The Lubrizol Corporation(股)制造);ADEKA PLURONIC L31、ADEKA PLURONIC F38、ADEKA PLURONIC L42、ADEKA PLURONIC L44、ADEKA PLURONIC L61、ADEKA PLURONIC L64、ADEKA PLURONIC F68、ADEKA PLURONIC L72、ADEKA PLURONIC P95、ADEKA PLURONIC F77、ADEKA PLURONIC P84、ADEKA PLURONIC F87、ADEKA PLURONIC P94、ADEKA PLURONIC L101、ADEKA PLURONIC P103、ADEKA PLURONIC F108、ADEKA PLURONIC L121、ADEKA PLURONICP-123(旭电化(股)(ADEKA Corporation)制造)及IONET S-20(三洋化成(股)(Sanyo Chemical Industries Ltd.)制造),Disperbyk 101、Disperbyk103、Disperbyk 106、Disperbyk 108、Disperbyk 109、Disperbyk 111、Disperbyk 112、Disperbyk 116、Disperbyk 130、Disperbyk 140、Disperbyk 142、Disperbyk161、Disperbyk 162、Disperbyk 163、Disperbyk 164、Disperbyk 166、Disperbyk167、Disperbyk 170、Disperbyk 171、Disperbyk 174、Disperbyk 176、Disperbyk180、Disperbyk 182、Disperbyk 2000、Disperbyk 2001、Disperbyk 2050、Disperbyk 2150、LPN6919、LPN21116、LPN21324(BYK Chemie公司制造)。此外,可以举出丙烯酸系共聚物等在分子末端或侧链上具有极性基的低聚物(oligomer)或聚合物(polymer)。 
相对于所述颜料的重量,分散剂的含量优选1重量%~100重量%,更优选3重量%~70重量%。 
颜料衍生物是颜料的包覆所用的高分子化合物之一,是视需要而添加到着色感光性树脂组合物中。通过使导入了与分散剂具有亲和性的部分或极性基的颜料衍生物吸附于颜料表面,并使用该部分或极性基作为分散剂的吸附点,可以使颜料以微细粒子的形式分散于感光性树脂组合物中,防止其再次凝聚,对于构成对比度高、透明性优良的彩色滤光片来说有效。 
颜料衍生物具体来说是将有机颜料作为母体骨架,并于侧链上导入了酸性基或碱性基、芳香族基作为取代基的化合物。有机颜料具体可以举出:喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、偶氮系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹啉颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料等。通常也包含不被称为色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等的淡黄色的芳香族多环化合物。色素衍生物例如可以使用日本专利特开平11-49974号公报、日本专利特开平11-189732号公报、日本专利特开平10-245501号公报、日本专利特开2006-265528号公报、日本专利特开平8-295810号公报、日本专利特开平11-199796号公报、日本专利特开2005-234478号公报、日本专利特开2003-240938号公报、日本专利特开2001-356210号公报等中记载的化合物。 
相对于颜料的重量,颜料衍生物的含量优选1重量%~30重量%,更优选3重量%~20重量%。若该含量在所述范围内,则可以将粘度抑制得较低,并且能良好地进行分散且使分散后的分散稳定性提高,透射率高而可以获得优良的色特性,制作彩色滤光片时能以具有良好色特性的高对比度来构成。 
关于分散的方法,例如可以通过以下方式来进行:利用使用氧化锆珠粒(zirconia beads)等的珠粒分散机等,使将颜料与分散剂预先混合并利用均质 机(homogenizer)等预先分散而成的物质进行微分散。 
本发明中在使用染料作为着色剂的情况下,可以获得染料均匀地溶解的着色感光性树脂组合物。 
可以用作着色剂的染料并无特别限制,可以使用以前彩色滤光片用途所用的众所周知的染料。例如可以举出:日本专利特开昭64-90403号公报、日本专利特开昭64-91102号公报、日本专利特开平1-94301号公报、日本专利特开平6-11614号公报、日本专利登记2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、日本专利特开平5-333207号公报、日本专利特开平6-35183号公报、日本专利特开平6-51115号公报、日本专利特开平6-194828号公报、日本专利特开平8-211599号公报、日本专利特开平4-249549号公报、日本专利特开平10-123316号公报、日本专利特开平11-302283号公报、日本专利特开平7-286107号公报、日本专利特开2001-4823号公报、日本专利特开平8-15522号公报、日本专利特开平8-29771号公报、日本专利特开平8-146215号公报、日本专利特开平11-343437号公报、日本专利特开平8-62416号公报、日本专利特开2002-14220号公报、日本专利特开2002-14221号公报、日本专利特开2002-14222号公报、日本专利特开2002-14223号公报、日本专利特开平8-302224号公报、日本专利特开平8-73758号公报、日本专利特开平8-179120号公报、日本专利特开平8-151531号公报等中记载的色素。 
所述染料可以使用具有吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系、亚苄基(benzylidene)系、氧诺(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、二苯并吡喃系、酞菁系、苯并吡喃系或靛蓝系等的化学结构的染料。 
相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分,本发明的着色感光性树脂组合物中的着色剂的含量优选的是以重量分率计为15重量%~60重量%,更优选20重量%~50重量%,进一步优选20重量%~45重量%。 
(B)粘合树脂 
本发明的着色感光性树脂组合物含有至少一种粘合树脂。 
粘合树脂优选使用线状有机聚合物。这种“线状有机聚合物”可以任意使用众所周知的物质。 
通式(II)中,R11~R15分别独立表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基或芳基,R16表示氢原子或甲基。 
通式(II)中的R11~R15分别独立,优选氢原子、卤素原子、氰基、碳数1~12的烷基或碳数5~14的芳基,其中更优选氢原子、溴原子、氯原子、氰基、碳数1~7的烷基或碳数5~10的芳基。 
所述烷基也可以具有取代基,烷基为直链、分支或环状均可,可以举出碳数1~7的烷基,优选甲基、正丙基、异丙基、叔丁基等。另外,所述芳基也可以具有取代基,取代基可以举出碳数1~7的烷基或碳数5~14的芳基等,优选苯基、呋喃基、萘基。 
这些中,通式(II)优选的是R11~R15分别独立为氢原子、甲基、苯基或卤素原子,R16为氢原子或甲基。 
(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元 
以下,将(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元适当称为“结构单元(B-2)”。结构单元(B-2)例如可以举出以下示出的结构单元。 
Figure BDA0000109025310000411
(B-3)通式(III)所表示的结构单元 
以下,将下述通式(III)所表示的结构单元适当称为“结构单元(B-3)”。 
Figure BDA0000109025310000421
通式(III)中,R21表示氢原子或甲基,R22表示碳数1~6的亚烷基。R23及R24分别独立表示氢原子或碳数4以下的烷基。R23与R24也可以相互键合而形成碳环。 
通式(III)优选的是R21为氢原子,R22为亚甲基或亚乙基,R23及R24相互键合而形成六员环。 
特定粘合树脂只要在分子内含有至少一种选自由结构单元(B-1)、结构单元(B-2)及结构单元(B-3)组成的组群中的结构单元即可,也可以含有两种以上。 
在含有多种各结构单元的情况下,可以如结构单元(B-1)与结构单元(B-2)的组合那样为属于互不相同的组群中的结构单元彼此,也可以为属于相同的结构单元、例如结构单元(B-1)的互不相同的结构单元彼此。 
特定粘合树脂优选的是在所述各结构单元中至少含有结构单元(B-1)。 
特定粘合树脂优选的是在分子内含有合计为50摩尔%以上且90摩尔%以下的(B-1)通式(II)所表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元及(B-3)通式(III)所表示的结构单元,更优选的是含有50摩尔%以上且80摩尔%以下,进一步优选的是含有60摩尔%以上且80摩尔%以下。 
若特定粘合树脂中的所述各结构单元的总量在所述范围内,则显影宽容度(latitude)变良好,曝光后的显影时的膜减少量变少,所得的硬化膜的表面平滑性变良好。 
再者,其中特定粘合树脂更优选的是含有20摩尔%以上且90摩尔%以下的结构单元(B-1),进一步优选含有50摩尔%以上且80摩尔%以下的结构单元(B-1)、50摩尔%以上且80摩尔%以下的结构单元(B-2)或50摩尔%以上且80摩尔%以下的结构单元(B-3)的形态。 
具有酸性基的结构单元 
特定粘合树脂也可以进一步在分子内含有具有酸性基的结构单元。 
具有酸性基的结构单元可以举出来源于含羧基的不饱和单体的结构单元。 
含羧基的不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐类;三元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类;琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。 
这些含羧基的不饱和单体中,琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯及邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯分别是以M-5300及M-5400(东亚合成(股)(Toa Gosei Co.,Ltd.)制造)的商品名而市售。 
特定粘合树脂中,可以含有来源于含羧基的不饱和单体的结构单元的单独一种或两种以上。 
这些中,优选的具有酸性基的结构单元为来源于羧酸、羧酸的硫属类似物、羰腙酸[RC(=NNH2)OH]、羧酰亚胺酸[RC(=NH)OH]、磺酸[RS(O)2OH]、亚磺酸[RS(O)OH]、次磺酸[RSOH]、硒酸[RSe(O)2OH]、亚硒酸[RSe(O)OH]、次硒酸[RSeOH]、磷酸及其酸性相关化合物、硅酸、硼酸的类似物的结构单元,特别优选来源于丙烯酸、甲基丙烯酸及磷酸的结构单元。 
当特定粘合树脂含有具有酸性基的结构单元时,其含量优选5摩尔%以上且50摩尔%以下,更优选10摩尔%以上且30摩尔%以下。若在该范围内,则显影时的表面平滑度和耐热性变得更良好。 
特定粘合树脂除了所述各结构单元以外,也可以进一步含有其他结构单元。其他结构单元可以举出来源于下述不饱和单体的结构单元。 
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物; 
茚、1-甲基茚等茚类; 
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸酯三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类; 
(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;(甲基)丙烯酸氧杂环丁基酯等不饱和羧酸氧杂环丁基酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类; 
乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类; 
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰乙烯等氰乙烯化合物; 
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类; 
马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类; 
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类; 
在聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等 的聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的巨单体类; 
来源于这些不饱和单体的结构单元可以含有单独一种或两种以上。 
以下示出特定粘合树脂的例示化合物1-1~例示化合物1-8及例示化合物2~例示化合物40。特定粘合树脂只要满足所述要件,则不限定于这些例示化合物。 
Figure BDA0000109025310000461
Figure BDA0000109025310000471
Figure BDA0000109025310000501
Figure BDA0000109025310000511
其他粘合树脂 
本发明的着色感光性树脂组合物中,也可以应用上文中作为特定粘合树脂的优选例而描述的分子内具有聚合性基的粘合树脂以外的其他粘合树脂作为粘合树脂。其他粘合树脂可以与特定粘合树脂并用,也可以单独使用,更优选的是与特定粘合树脂并用。 
其他粘合树脂优选具有羧基的丙烯酸系共聚物,特别优选具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单体与其他能进行共聚合的乙烯性不饱和单体的共聚物。 
其他粘合树脂的具体例可以举出: 
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、 
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、 
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯巨单体共聚物、 
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨单体共聚物、 
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯巨单体共聚物、 
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨单体共聚物、 
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯巨单体共聚物、 
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨单体共聚物等。 
另外,也可以使用下述那样的含有环氧环或氧杂环丁烷环的树脂。 
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、 
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、 
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷/苯乙烯共聚物、 
丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
丁二烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯共聚物、 
苯乙烯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯共聚物、 
甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯共聚物、 
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、 
对甲氧基苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。 
这些其他粘合树脂可以仅使用一种,也可以并用两种以上。 
相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,本发明的着色感光性树脂组合物中的粘合树脂的含量优选5重量%~50重量%的范围,更优选5重量%~40重量%的范围。 
(C)聚合性化合物 
本发明的着色感光性树脂组合物含有聚合性化合物。 
再者,当所述(B)粘合树脂具有聚合性基时,该粘合树脂不包含在(C)聚合性化合物中。 
本发明中可以使用的聚合性化合物是具有至少一个乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物,是选自具有至少一个、优选两个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物中。这种化合物组群在该产业领域中广为人知,本发明中可以无特别限定地使用这些化合物。这些化合物例如具有单体、预聚物(prepolymer)也就是二聚物、三聚物及低聚物或它们的混合物以及它们的共聚物等的化学形态。单体及其共聚物的例子可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。 
另外,也可以合适地使用:具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应产物;以及所述不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应产物等。另外,以下反应物也合适:具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类或硫醇类的加成反应物;进而,具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类或硫醇类的取代反应物。另外,作为其他例子,也可以使用将所述不饱和羧酸换成不饱和膦酸、苯乙烯或乙烯醚等而获得的化合物组群。 
再者,本说明书中将丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯统称而记载为(甲基)丙烯酸酯。 
关于脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例,(甲基)丙烯酸酯可以举出以下化合物作为优选例:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷 三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、异氰尿酸环氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改质三(甲基)丙烯酸酯; 
双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯EO改质物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改质物、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改质物等。 
衣康酸酯有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。丁烯酸酯有乙二醇二丁烯酸酯、四亚甲基二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四-二丁烯酸酯(sorbitol tetradicrotonate)等。异丁烯酸酯有乙二醇二异丁烯酸酯、季戊四醇二异丁烯酸酯、山梨糖醇四异丁烯酸酯等。马来酸酯有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。 
关于其他酯的例子,例如也可以合适地使用日本专利特公昭51-47334号公报、日本专利特开昭57-196231号公报中记载的脂肪族醇系酯类,或日本专利特开昭59-5240号公报、日本专利特开昭59-5241号公报、日本专利特开平2-226149号公报中记载的具有芳香族系骨架的酯,日本专利特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯等。 
另外,脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、二甲苯双丙烯酰胺、二甲苯双甲基丙烯酰胺等。优选的酰胺系单体的其他例子可以举出日本专利特公昭54-21726号公报中记载的具有亚环己基结构的单体。 
另外,使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也合适,关于这种具体例,例如可以举出:对于日本专利特公昭48-41708号公报中记载的一分子中具有两个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物,加成下述通式(A)所表示的含有羟基的乙烯单体而成的一分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。 
通式(A) 
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH    (A) 
(其中,R4及R5分别独立表示氢原子或甲基) 
另外,日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载那样的丙烯酸氨基甲酸酯类,或日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也合适。进而,通过使用日本专利特开昭63-277653号公报、日本专利特开昭63-260909号公报、日本专利特开平1-105238号公报中记载的分子内具有氨基结构或硫醚(sulfide)结构的加成聚合性化合物类,可以获得感光速度非常优良的光聚合性组合物。 
其他例子可以举出:日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报、日本专利特公昭52-30490号公报的各公报中记载那样的聚酯丙烯酸酯类,使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外也可以举出日本专利特公昭46-43946号公报、日本专利特公平1-40337号公报、日本专利特公平1-40336号公报中记载的特定的不饱和化合物,或日本专利特开平2-25493号公报中记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外,在某些情况下,可以合适地使用日本专利特开昭61-22048号公报中记载的含有全氟烷基的结构。 
另外,市售品优选Urethane Oligomer UAS-10、Urethane Oligomer UAB-140(山阳国策纸浆公司(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,LTd.)制造),DPHA(日本化药(股)(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣社化学(股)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)制造)。 
进而也可以使用日本接着学会杂志(Journal of Adhesion Society of Japan)vol.20、No.7、300页~308页(1984年)中作为光硬化性单体及低聚物而介绍的化合物。 
本发明的着色感光性树脂组合物中的聚合性化合物的优选形态为使用分子内含有5个以上且15个以下的聚合性基的化合物与分子内含有1个以上且4个以下的聚合性基的化合物的混合物。分子内含有5个以上且15个以下的聚合性基的化合物、及分子内含有1个以上且4个以下的聚合性基的化合物优选举出以下的化合物。 
分子内含有5个以上且15个以下的聚合性基的化合物的例子有二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯,以及U-6HA、U-15HA、UA-32P、UA-7200(以上为新中村化学工业(股)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)制造),TO-2248、TO-2349、TO-1382(以上为东亚合成(股)(Toa Gosei Co.,Ltd.)制造)等。另外,也可以举出新戊二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇低聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯及环氧(甲基)丙烯酸酯等分子内含有5个以上且15个以下的(甲基)丙烯酰基的化合物,这种低聚物的情况下,分子量优选1000~5000的范围。 
分子内含有1个以上且4个以下的聚合性基的化合物可以举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改质三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO(环氧乙烷)改质三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。 
当使用分子内含有5个以上且15个以下的聚合性基的化合物与分子内含有1个以上且4个以下的聚合性基的化合物的混合物时,关于分子内含有5个以上且15个以下的聚合性基的化合物与分子内含有1个以上且4个以下的聚合性基的化合物之比,分子内含有5个以上且15个以下的聚合性基的化合物:分子内含有1个以上且4个以下的聚合性基的化合物以重量换算计优选 60∶40~95∶5的范围,更优选70∶30~90∶10的范围。 
聚合性化合物的合计含量在本发明的着色感光性树脂组合物层中的总固体成分中优选10重量%~50重量%,更优选15重量%~40重量%,进一步优选15重量%~30重量%。 
若聚合性化合物的含量为所述范围,则所得硬化膜的耐热性变良好,涂膜形成时或后烘烤后的皱褶的产生得到抑制,而形成表面粗糙度小且平滑的硬化膜。 
本发明的着色感光性树脂组合物中,聚合性化合物与下文将述的包含所述(D)成分的光聚合起始剂的重量比“光聚合起始剂/聚合性化合物”为0.1以上且2.0以下,优选0.1以上且1.0以下,特别优选0.1以上且0.8以下。通过设定在所述范围内,图案形成性良好,与基板的密接性优良。另外,曝光及显影后的遮罩粗细量(也就是曝光及显影后的遮罩图案的线宽的粗细度(thickness of the line width or the like of a mask pattern obtained after exposure and/or development))充分,图案剥离得到抑制。 
<E>多官硫醇化合物 
本发明的着色感光性树脂组合物中含有多官能硫醇化合物。 
本发明中所谓“多官能硫醇化合物”,是指分子内具有2个以上的硫醇基的化合物。多官能硫醇化合物优选的是在分子内具有2个~6个硫醇基,从灵敏度及抑制硬化膜的着色的观点来看,更优选具有2个~4个硫醇基的化合物(二官能~四官能),从灵敏度、抑制硬化膜的着色及直线性优良的图案形成性的观点来看,特别优选分子内具有2个硫醇基的化合物(二官能)。 
多官能硫醇化合物优选分子量为100以上的化合物,更优选分子量为100~1500,进一步优选分子量为150~1000的化合物。 
多官能硫醇化合物的例子可以举出:乙二醇双硫代丙酸酯(EGTP)、丁二醇双硫代丙酸酯(BDTP)、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMTP)、季戊四醇四硫代丙酸酯(PETP)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等多官能硫醇化合物,这些中更优选丁二醇双硫代丙酸酯(BDTP)。 
多官能硫醇化合物也可以使用市售品。市售品的例子可以举出:KARENZ(注册商标,以下相同)MT BD1、KARENZ MTPE1、KARENZ MT NR1(以 上为昭和电工(股)(Showa Denko K.K.)制造)等。 
本发明的着色感光性树脂组合物中的多官能硫醇化合物的含量相对于该组合物的总固体成分而优选0.1重量%~10重量%,更优选0.3重量%~5.0重量%,进一步优选0.3重量%~3.0重量%。 
另外,也可以在不损及本发明效果的范围内并用2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、N-苯基-巯基苯并咪唑等单官能硫醇化合物。 
(F)溶剂 
本发明的着色感光性树脂组合物含有溶剂。本发明的着色感光性树脂组合物可以使该组合物所含有的各成分溶解或分散在溶剂中而制备。 
溶剂可以举出:酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯,及3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等3-氧基丙酸烷基酯类(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-乙氧基丙酸乙酯等),2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等2-氧基丙酸烷基酯类(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等),丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等; 
醚类,例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇苯醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇正丙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、丙二醇苯醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇正丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、三丙二醇甲醚乙酸酯等; 
烷氧基烷基乙酸酯类,例如3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等; 
酮类,例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等; 
醇类,例如乙醇、异丙基醇等; 
芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。 
这些中,合适的是3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。 
溶剂除了单独使用以外,也可以组合使用两种以上。 
(G)敏化色素 
本发明的着色感光性树脂组合物优选的是进一步含有敏化色素。 
这种敏化色素可以举出众所周知的分光敏化色素或染料、或者吸收光而与光聚合起始剂相互作用的染料或颜料。 
敏化色素可以仅使用一种也可以并用两种以上。 
作为本发明中可以使用的敏化色素而优选的分光敏化色素或染料可以举出:多核芳香族类(例如芘、苝、联伸三苯)、二苯并吡喃类(例如荧光素(fluorescein)、曙红(eosin)、赤藓红(erythrosine)、若丹明B(rhodamine B)、玫瑰红(rose bengal))、噻吨酮类(例如2,4-二乙基噻吨酮)、花青类(例如硫碳菁(thiacarbocyanine)、噁碳菁(oxacarbocyanine))、部花青(merocyanine)类(例如部花青、碳部花青)、噻嗪类(例如亚氨嗪(thionine)、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄(acriflavine))、酞菁类(例如酞菁、金属酞菁)、卟啉类(例如四苯基卟啉、中心金属取代卟啉)、叶绿素类(例如叶绿素、叶绿酸(chlorophyllin)、中心金属取代叶绿素)、金属错合物、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸鎓类(例如方酸鎓(squarylium))及以下将举出的胺化合物等。 
适合作为敏化色素的胺化合物例如可以举出:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米希勒酮(Michler′s ketone))、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。 
这些敏化色素中,特别优选4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮及2,4-二乙基噻吨酮。 
从由分光敏化所得的灵敏度的提高、抑制由添加导致的着色恶化等观点来看,相对于感光性树脂组合物的总固体成分的重量,本发明的着色感光性树脂组合物中的敏化色素的含量优选0.5重量%~10重量%的范围,更优选0.5重量%~5.0重量%的范围,进一步优选0.5重量%~3.0重量%的范围。 
其他成分 
本发明的着色感光性树脂组合物中,进一步视需要也可以含有界面活性剂、热硬化性树脂、有机羧酸、硅烷偶合剂、聚合抑制剂、塑化剂等其他成分。 
界面活性剂 
本发明的着色感光性树脂组合物可以含有界面活性剂。 
若增大颜料浓度,则涂布液的触变性(thixotropy)通常会变大,因此在基板上涂布或转印着色感光性树脂组合物而形成着色感光性树脂组合物层(着色层涂膜)后容易产生膜厚不均。另外,特别在利用狭缝涂布法(slit coating)形成着色感光性树脂组合物层(着色层涂膜)时,重要的是在干燥前着色感光性树脂组合物层形成用的涂布液流平(leveling)而形成厚度均匀的涂膜。 
因此,优选的是使着色感光性树脂组合物中含有适当的界面活性剂。所述界面活性剂可以举出日本专利特开2003-337424号公报、日本专利特开平11-133600号公报中公开的界面活性剂作为优选例。 
作为用来提高涂布性的界面活性剂,可以添加非离子系界面活性剂、氟系界面活性剂、硅系界面活性剂等。 
非离子系界面活性剂例如优选聚氧乙二醇类、聚氧丙二醇类、聚氧乙烯 烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧丙烯烷基醚类、聚氧丙烯烷基芳基醚类、聚氧丙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子系界面活性剂。 
具体可以举出:聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等聚氧烷二醇类;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯苯乙烯化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化烯二烷基酯,山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系界面活性剂。 
关于这些非离子系界面活性剂的具体例,例如有ADEKA PLURONIC系列(ADEKA PLURONIC series)、ADEKANOL系列(ADEKANOL series)、TETRONIC系列(TETRONIC series)(以上为ADEKA(股)制造),EMULGEN系列(EMULGEN series)、RHEODOL系列(RHEODOL series)(以上为花王(股)(Kao Corporation)制造),ELEMINOL系列(ELEMINOL series)、NONIPOL系列(NONIPOL series)、OCTAPOL系列(OCTAPOL series)、DODECAPOL系列(DODECAPOL series)、NEWPOL系列(NEWPOL series)(以上为三洋化成(股)(Sanyo Chemical Industries Ltd.)制造),PIONIN系列(PIONIN series)(竹本油脂(股)(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.)制造),NISSAN非离子系列(NISSAN NINION series)(日油(股)(NOF Corporation)制造)等。这些市售品可以适当使用。优选的亲水亲油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance,HLB)值为8~20,更优选10~17。 
氟系界面活性剂可以合适地使用在末端、主链及侧链的至少任一部位上具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。 
具体的市售品例如为MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACEF183、MEGAFACE F780、MEGAFACE F781、MEGAFACE F782、MEGAFACEF784、MEGAFACE F552、MEGAFACE F554、MEGAFACE R30、MEGAFACER08(以上为DIC(股)(DIC Corporation)制造),FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(以上为住友3M(股)(Sumitomo 3M Limited)制造),SURFLON S-112、SURFLON S-113、 SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLONSC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上为旭硝子(股)(Asahi Glass Co.,Ltd.)制造),EFTOP EF351、EFTOP 352、EFTOP 801、EFTOP 802(以上为JEMCO(股)(JEMCO Inc.)制造)等。 
硅系界面活性剂例如可以举出:TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE DC7PA、TORAY SILICONE  SH11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、TORAY SILICONE SH-190、TORAY SILICONE SH-193、TORAY SILICONE SZ-6032、TORAY SILICONE SF-8428、TORAY SILICONE DC-57、TORAY SILICONE DC-190(以上为东丽道康宁有机硅(股)(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)制造),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为迈图高新材料(Momentive Performance Materials Inc.)制造)等。 
这些中,本发明中优选的界面活性剂为MEGAFACE F780、MEGAFACEF781、MEGAFACE F782、MEGAFACE F784、MEGAFACE F552及MEGAFACE F554(以上为DIC(股)制造)。 
从所形成的硬化膜的表面性状及平滑性的观点来看,相对于着色感光性树脂组合物100重量份,界面活性剂的含量优选5重量份以下,更优选2重量份以下,进一步优选0.5重量份以下。 
热硬化性树脂 
本发明的着色感光性树脂组合物视需要可以含有环氧树脂、氧杂环丁烷树脂等热硬化性树脂。 
环氧树脂为双酚A型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯型环氧化合物、脂环式环氧化合物等。 
例如,双酚A型环氧化合物可以举出:EPOTOHTO YD-115、EPOTOHTO YD-118T、EPOTOHTO YD-127、EPOTOHTO YD-128、EPOTOHTO YD-134、EPOTOHTO YD-8125、EPOTOHTO YD-7011R、EPOTOHTO ZX-1059、EPOTOHTO YDF-8170、EPOTOHTO YDF-170等(以上为东都化成(股)(Tohto Kasei Co.,Ltd.)制造),DENACOL EX-1101、DENACOL EX-1102、 DENACOL EX-1103等(以上为长濑化成(股)(Nagase ChemteX Corporation)制造),PLACCEL GL-61、PLACCEL GL-62、PLACCEL G101、PLACCEL G102(以上为大赛璐化学工业(股)(DICEL Chemical Industries Ltd.)制造),此外也可以举出这些化合物的类似的双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物。另外,也可以使用Ebecryl 3700、Ebecryl 3701、Ebecryl 600(以上为DICEL UCB Co.Ltd.制造)等环氧丙烯酸酯。 
甲酚酚醛清漆型环氧化合物可以举出:EPOTOHTO YDPN-638、EPOTOHTO YDPN-701、EPOTOHTO YDPN-702、EPOTOHTO YDPN-703、EPOTOHTO YDPN-704等(以上为东都化成(股)制造),DENOCOL EM-125等(以上为长濑化成制造);联苯型环氧化合物可以举出3,5,3′,5′-四甲基-4,4′-二缩水甘油基联苯等。 
脂环式环氧化合物可以举出:CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EPOLEAD GT-301、EPOLEADGT-302、EPOLEAD GT-401、EPOLEAD GT-403、EHPE-3150(以上为大赛璐化学(DICEL Chemical Industries Ltd.)制造),SANTOHTO ST-3000、SANTOHTO ST-4000、SANTOHTO ST-5080、SANTOHTO ST-5100等(以上为东都化成(股)(Tohto Kasei Co.,Ltd.)制造)等。此外,也可以使用作为胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH-434、EPOTOHTO YH-434L、在双酚A型环氧树脂的骨架中改质了二聚酸的缩水甘油酯等。 
这些环氧树脂中,优选酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物,特别优选环氧当量为180~250的环氧树脂。这种原材料可以举出EPICLONN-660、EPICLON N-670、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON YDCN-704L(以上为DIC(股)制造),EHPE3150(大赛璐化学工业(股)制造)。 
氧杂环丁烷树脂可以使用ARON OXETANE OXT-101、ARON OXETANE OXT-121、ARON OXETANE OXT-211、ARON OXETANE OXT-221、ARON OXETANE OXT-212、ARON OXETANE OXT-610、ARON OXETANE OX-SQ、ARON OXETANE PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。 
另外,氧杂环丁烷树脂可以单独使用或者与丙烯酸系共聚物、环氧树脂或马来酰亚胺树脂混合使用。特别是与环氧树脂并用的情况下,从由通过紫 外光激光曝光而产生的热所致的反应性高、与基板的密接性的观点来看良好。 
相对于着色感光性树脂组合物的总固体成分,环氧树脂、氧杂环丁烷树脂等热硬化性树脂在着色感光性树脂组合物中的含量优选0.5重量%~15重量%,从对碱的溶解性和与基板的密接性的并存的观点来看,优选1重量%~10重量%。 
有机羧酸 
使用着色感光性树脂组合物形成硬化膜时,在意图促进未硬化部的碱溶解性,使着色感光性树脂组合物的显影性进一步提高的情况下,可以添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。 
有机羧酸的例子例如可以举出:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸;乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三酸(tricarballylic acid)、乌头酸(aconitic acid)、降樟脑三酸(camphoronic acid)等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、小茴香酸、毗茬甲酸(hemellitic acid)、3,5-二甲基苯甲酸(mesitylenic acid)等芳香族单羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸(mellophanic acid)、均苯四酸等芳香族多羧酸;苯基乙酸、苯氧基乙酸、甲氧基苯氧基乙酸、氢化阿托酸(hydratropic acid)、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂叉乙酸(cinnamylidene acetic acid)、香豆酸、伞形酸(umbellic acid)等其他羧酸。 
硅烷偶合剂 
本发明的着色感光性树脂组合物中,从进一步提高与基板的密接性的观点来看,可以使用硅烷偶合剂。 
硅烷偶合剂优选的是具有烷氧基硅烷基作为能与无机材料进行化学键合的水解性基的化合物。另外,优选的是具有与有机树脂之间相互作用或形成键而显示亲和性的基团,作为这种基团,优选的是具有(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、缩水甘油基、氧杂环丁基,其中优选的是具有(甲基)丙烯酰基或缩水甘油基。 
也就是说,本发明中使用的硅烷偶合剂优选的是具有烷氧基硅烷基和(甲 基)丙烯酰基或环氧基的化合物,具体可以举出下述结构的(甲基)丙烯酰基-三甲氧基硅烷化合物、缩水甘油基-三甲氧基硅烷化合物等。 
Figure BDA0000109025310000651
关于使用硅烷偶合剂的情况的含量,在本发明中使用的着色感光性树脂组合物中的总固体成分中优选0.2重量%~5.0重量%的范围,更优选0.5重量%~3.0重量%。 
聚合抑制剂 
本发明中,为了在着色感光性树脂组合物的制造过程中或保存过程中阻止聚合性化合物的不需要的热聚合,理想的是添加少量的防热聚合剂。 
本发明中可以使用的防热聚合剂可以举出:对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿荼酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐、啡噁嗪、啡噻嗪等。 
相对于着色感光性树脂组合物,防热聚合剂的含量优选0.01重量%~5重量%。 
另外,视需要也可以添加山萮酸或山萮酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等,使其在涂布后的干燥过程中偏向感光层的表面而存在,以防止因氧抑制聚合的情况。高级脂肪酸衍生物的含量优选着色感光性树脂组合物的0.5重量%~10重量%。 
塑化剂 
进而,本发明中也可以添加无机填充剂或塑化剂等以改良着色感光性树脂组合物的物性。 
塑化剂例如有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二 酸二丁酯、三乙酰基甘油等,相对于聚合性化合物与粘合树脂的合计重量,可以添加10重量%以下。 
本发明的着色感光性树脂组合物可以利用以前众所周知的曝光方法来硬化。其中,本发明的着色感光性树脂组合物通过紫外光的曝光而以高灵敏度硬化,而且显示与基板的高密接性。紫外光的曝光方法可以为激光曝光法及近接式(proximity)曝光法的任一种。 
本发明的着色感光性树脂组合物可以良好地用于形成彩色滤光片的着色图案。 
图案形成方法、彩色滤光片及其制造方法 
本发明的着色感光性树脂组合物及使用该着色感光性树脂组合物的图案形成方法适于制造液晶显示装置用彩色滤光片。 
以下,将使用本发明的着色感光性树脂组合物的图案形成方法说明作为液晶显示装置用彩色滤光片的制造方法中的图案的形成方法,但本发明不限定于此方法。 
本发明的图案形成方法的特征在于包括以下工序:着色层形成工序,在基板上赋予本发明的着色感光性树脂组合物而形成着色层;曝光工序,将着色层曝光成图案状并使曝光部硬化;以及显影工序,通过显影将曝光后的着色层中的未硬化部除去而形成图案。进而,视需要也可以设置烘烤着色层的工序(预烘烤工序)及烘烤显影后的着色层的工序(后烘烤工序)。以下,将这些工序合称为图案形成工序。 
着色层形成工序 
本发明的着色层形成工序是在基板上赋予本发明的着色感光性树脂组合物而形成着色层的工序。 
基板例如可以举出:液晶显示装置等中使用的无碱玻璃、钠玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃及在这些玻璃上附着了透明导电膜的材料,或固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板。进而,也可以使用塑料基板。优选的是使用这些基板以格子状等形成黑色矩阵(black matrix),并在格子的空白部分中形成着色图案。 
在这些基板上,视需要也可以设置底涂层以改良与上部的层的密接、防止物质的扩散或实现基板表面的平坦化。从进一步发挥本发明的效果的方面 来看,优选的是基板为大型(大致一边为1m以上)。 
为了在基板上形成着色层,赋予本发明的着色感光性树脂组合物的方法可以应用利用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊式涂布、丝网印刷法等各种涂布的赋予方法。涂布法中,从精度和速度的观点来看,优选狭缝涂布。 
另外,也可以应用将预先利用所述涂布法形成在暂时支撑体上的涂膜转印到基板上的赋予方法。 
关于转印方法,本发明中也可以合适地使用日本专利特开2006-23696号公报的段落编号[0023]、段落编号[0036]~段落编号[0051]或日本专利特开2006-47592号公报的段落编号[0096]~段落编号[0108]中记载的制作方法。 
为了获得充分的色彩再现范围并且获得充分的面板亮度,着色层的层厚(例如涂布厚)优选的是以干燥后的膜厚成为0.5μm~3.0μm的方式而形成,更优选的是设定为1.5μm~2.5μm。 
干燥工序 
在如上所述的着色感光性树脂组合物的赋予完成后,也可以进行通过真空干燥(Vacuum Drying,VCD)来使溶剂干燥的干燥工序。另外,也可以进一步对基板上的涂膜进行加热干燥(预烘烤)而获得着色层。 
涂膜的预烘烤温度优选60℃~140℃,更优选80℃~120℃。另外,预烘烤时间优选30秒~300秒,更优选80秒~200秒。 
曝光工序 
本发明中的曝光工序是将通过着色层形成工序而形成的着色层曝光成图案状,并使曝光部硬化的工序。 
曝光所用的光源除了g线、h线、i线、j线等紫外线以外,优选紫外光激光等。 
另外,曝光方式除了近接式曝光方式、溅镀(sputter)曝光方式以外,也可以合适地使用利用激光光源的曝光方式。 
激光的激发介质有结晶、玻璃、液体、色素、气体等,使用这些激发介质的激光中,例如可以使用固体激光、液体激光、气体激光或半导体激光等众所周知的对紫外光具有振荡波长的激光。其中,从激光的输出及振荡波长的观点来看,优选固体激光、气体激光。 
从与着色感光性树脂组合物的感光波长一致而灵敏度良好的方面来看,本发明中可以使用的紫外光激光的曝光波长优选300nm~380nm的范围,更优选310nm~360nm的范围,特别合适的是355nm波长激光曝光法。 
具体来说,可以合适地使用输出特别大、相对较廉价的固体激光的Nd:YAG激光的三次高频谐波(355nm)或准分子激光(excimer laser)的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。 
另外,被曝光物(图案)的曝光量为1mJ/cm2~100mJ/cm2的范围,更优选1mJ/cm2~50mJ/cm2的范围。若曝光量为该范围,则从图案形成的生产性的方面来看良好。 
从生产性的观点来看,本发明中可以使用的紫外光激光优选以20Hz~2000Hz的频率振荡的脉冲激光(pulse laser)。 
本发明中可以使用的曝光装置并无特别限制,市售品可以使用EGIS(V Technology股份有限公司(V Technology Co.,Ltd.)制造)或DF2200G(大日本网屏股份有限公司(Dainippon Screen MFG.Co.,Ltd.)制造)等。也可以合适地使用其他装置。 
紫外光激光的光的平行度良好,在曝光时不使用遮罩便可进行图案曝光,但图案形状受到输出光的形状、轮廓(profile)的影响。因此,使用遮罩对图案进行曝光时下由于图案的直线性变高所以良好。 
显影工序 
本发明中的显影工序是通过显影将曝光后的着色层中的未硬化部除去,形成图案的工序。也就是说,通过曝光,曝光部硬化成图案状,通过在显影处理中进行碱显影处理,可以使曝光工序中的未照射部分(未硬化部分)溶出到碱水溶液中并将其除去,仅剩下已光硬化的部分,借此形成图案。 
显影液可以使用有机碱显影液或无机碱显影液或者其混合液。 
显影液中使用的碱剂例如可以举出:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯等有机碱性化合物,优选使用以纯水将这些碱性化合物稀释成浓度为0.001重量%~10重量%、优选0.01重量%~1重量%而成的碱性水溶液作为显影液。再者,在使用包含这些碱性水溶液的显影液的情况下,通常在显影 后以纯水清洗(冲洗)。 
显影温度优选20℃~35℃,更优选23℃~30℃。显影时间优选30秒~120秒,更优选40秒~90秒。这些中,显影温度与显影时间的优选组合例如为温度25℃且50秒~100秒、温度30℃且40秒~80秒。 
另外,喷淋压力优选0.01MPa~0.5MPa,更优选0.05MPa~0.3MPa,进一步优选0.1MPa~0.3MPa。通过选择这些条件,可以将图案的形状任意设计成矩形、或顺锥形(tapered)。 
后烘烤工序 
本发明中,为了使着色感光性树脂组合物完全硬化,优选的是设置对显影后的着色层进行烘烤的后烘烤工序。 
关于烘烤方法,可以通过以下方式来进行:使用热板(hot plate)或对流烘箱(convection oven)(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,以连续式(continuous)或批次式(batch)对显影、冲洗后的具有图案的基板进行加热。 
关于烘烤的条件,温度优选150℃~260℃,更优选180℃~260℃,最优选200℃~240℃。烘烤时间优选10分钟~150分钟,更优选20分钟~120分钟,最优选20分钟~90分钟。 
再者,形成红绿蓝(Red Green Blue,RGB)三色调、遮光层等多色调的着色图案时,既能以所需的色调数反复进行着色层的形成、曝光、显影及烘烤的循环,也可以对每个色调分别进行着色层的形成、曝光及显影,然后最后对所有色调一起进行烘烤。借此制作具备包含所需色调的着色像素的彩色滤光片。 
显示装置 
本发明的彩色滤光片由于为高解析度并且可以获得良好的亮度,因此适于制作显示装置,特别适于制作液晶显示装置。使用利用本发明的图案形成方法所制作的彩色滤光片的液晶显示装置可以显示高品质的图像。 
显示装置的定义或各显示装置的说明例如是记载于“电子显示装置(佐佐木昭夫著,工业调查会(股)(Kogyo Chosakai Publishing Inc.)1990年发行)”、“显示装置(伊吹顺章著,产业图书(股)(Sangyo Tosho),1989年发行)”等中。另外,关于液晶显示装置,例如是记载于“下一代液晶显示器技术(内 田龙男编著,工业调查会(股),1994年发行)”。本发明可以应用的液晶显示装置并无特别限制,例如可以应用所述“下一代液晶显示器技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。 
其中,液晶显示装置用彩色滤光片特别对彩色薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶显示装置有效。关于彩色TFT方式的液晶显示装置,例如是记载于“彩色TFT液晶显示器(共立出版(股)(Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.),1996年发行)”中。进而,本发明也可以应用于共面切换式(In-Plane Switching,IPS)等横电场驱动方式、多区域垂直排列式(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等像素分割方式等扩大了视角的液晶显示装置,或者超扭曲向列式(Super Twisted Nematic,STN)、扭曲向列式(Twisted Nematic,TN)、垂直排列式(Vertical Alignment,VA)、芯片隔离部上式(On Chip Spacer,OCS)、边缘场开关式(Fringe Field Switching,FFS)及反射光学自补偿弯曲式(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。关于这些方式,例如是记载于“电致发光(ELectroluminescence,EL)、等离子显示面板(Plasma Display Panel,PDP)、液晶显示器(Liquid Crystal Display,LCD)显示器-技术与市场的最新动向(东丽研究中心(Toray Research Center,Inc.)调查研究部门,2001年发行)”的43页中。 
液晶显示装置中除了彩色滤光片以外,包含电极基板、偏光膜、相位差膜、背光源(backlight)、间隔物(spacer)、视角保障膜等各种构件。 
本发明的液晶表示元件用彩色滤光片可以应用于包含这些众所周知的构件的液晶显示装置。 
关于这些构件,例如是记载于“’94液晶显示器周边材料、化学的市场(岛健太郎著,CMC(股)(CMC Publishing),1994年发行)”、“2003液晶相关市场的现状与未来展望(下卷)(表良吉著,富士Chimera总研(股)(Fuji Chimera Research Institute Inc.),2003年发行)”中。 
关于背光源,是记载于SID会议摘要(SID meeting Digest)1380(2005)(A.Konno等人)或显示器月刊(Monthly DISPLAY)2005年12月号的18页~24页(岛康裕著)、2005年12月号的25页~30页(八木隆明著)等。 
通过将利用本发明的图案形成方法而制作的彩色滤光片用于液晶显示装 置,与以前众所周知的冷阴极管的三波长管组合时可以实现高对比度。进而,通过将红色、绿色、蓝色的发光二极管(Light Emitting Diode,LED)光源(RGB-LED)作为背光源,可以提供亮度更高、而且色纯度高的色彩再现性良好的液晶显示装置。 
[实例] 
以下,通过实例对本发明进行更具体说明,但本发明只要不超出其主旨,则不限定于以下的实例。再者,只要无特别说明,则“%”及“份”是以重量为基准。 
合成例1:具有烯丙基的碱溶性树脂1的合成 
在具备具有搅拌翼的搅拌棒、回流冷凝管及温度计的容量为200mL的三口烧瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇54g,在氮气流下加热到70℃。使用柱塞泵(plunger pump),用2.5小时将在1-甲氧基-2-丙醇54g中溶解了甲基丙烯酸烯丙酯10.07g、甲基丙烯酸酯1.93g、作为聚合起始剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.185g的溶液滴加到三口烧瓶内。滴加结束后,进一步在70℃下搅拌2小时。加热结束后投入到水1L中进行再沉淀。过滤析出物后进行真空干燥,获得9g(产率为75%)的聚合物化合物。 
作为重量平均分子量的测定样品,将所得的聚合物0.01g称取到10mL定量瓶中,添加四氢呋喃约8mL并在室温下溶解后,将总量调整为10mL。使用凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatography,GPC)对该溶液进行测定。碱溶性树脂1(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物,摩尔比=80/20)的重量平均分子量为35000。 
部分溴化的卤化锌酞菁颜料(绿色颜料)分散液的制备 
卤化锌酞菁颜料的合成 
制造以邻苯二甲腈及氯化锌为原料的锌酞菁。 
将磺酰氯(sulfuryl chloride)3.1份、无水氯化铝3.7份、氯化钠0.46份及锌酞菁1份在40℃下混合,滴加溴2.2份进行卤化。在80℃下反应15小时,然后将反应混合物投入到水中,使部分溴化锌酞菁粗颜料析出。对该水性浆料进行过滤,进行80℃的热水清洗,在90℃下干燥,获得2.6份的纯化后的部分溴化锌酞菁粗颜料。 
将该部分溴化锌酞菁粗颜料1份、粉碎的氯化钠7份、二乙二醇1.6份 及二甲苯0.09份添加到双腕型捏合机中,在100℃下混练6小时。混练后,取出到80℃的水100份中,搅拌1小时后,进行过滤、热水洗、干燥、粉碎,获得部分溴化锌酞菁颜料。 
根据利用重量分析的卤素含量分析,所得的部分溴化锌酞菁颜料的平均组成为ZnPcBr10Cl4H2(Pc:酞菁),一分子中平均含有10个溴。 
再者,利用透射型电子显微镜(日本电子(股)(JEOL Limited)制造的JEM-2010)测定的一次粒径的平均值为0.065μm。 
在添加了直径为0.5mm的氧化锆珠粒的AIMEX(股)(AIMEX Co.,Ltd.)制造的高速分散机“TSC-6H”中,添加上述所得的部分溴化锌酞菁颜料(称为PG58)14.9份、BYK CHEMIE公司制造的丙烯酸系分散剂“BYK-LPN6919(固体成分为60%)”11.8份及丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(以下称为PGMEA)73.3份,以每分钟旋转2000次的转速搅拌8小时,制备部分溴化的卤化锌酞菁颜料(以下称为绿色颜料PG58)的分散液。 
黄色颜料PY150的分散液的制备 
树脂(i-1)的合成 
将正辛酸6.4g、ε-己内酯200g、四丁氧化钛(IV)5g混合,在160℃下加热8小时后,冷却到室温而获得聚酯树脂(i-1)。以下示出合成流程。 
树脂(J-1)的合成 
将聚乙烯亚胺(SP-018,数量平均分子量为1,800,日本触媒(Nippon Shokubai Co.,Ltd.)制造)10g及所述聚酯树脂(i-1)100g混合,在120℃下加热3小时,获得中间体(J-1B)。然后放置冷却到65℃,缓缓添加含有琥珀酸酐3.8g的PGMEA 200g并搅拌2小时。然后添加PGMEA,获得树脂(J-1)的PGMEA 10重量%溶液。树脂(J-1)具有来源于聚酯树脂(i-1)的侧链和来源于琥珀酸酐的羧基。以下示出合成流程。 
Figure BDA0000109025310000731
利用珠磨机(beads mill)(使用直径为0.3mm的氧化锆珠粒)将作为颜料的C.I.颜料黄150(PY150)15份(平均粒径为60nm)、所述树脂(J-1)7.5份及PGMEA 77.5份混合3小时而进行分散,制备黄色颜料PY150的分散液。 
实例1 
绿色着色感光性树脂组合物的制备 
将下述成分搅拌混合,制备绿色的着色感光性树脂组合物。 
·所述绿色颜料PG58的分散液           32.68份 
·所述黄色颜料PY150的分散液          14.56份 
·粘合树脂:例示化合物1-1            0.65份 
·聚合性化合物:TO-2349(含羧基的多官能性单体) 5.16份 
(东亚合成(股)制造,ARONIX TO-2349,酸值为67mgKOH/g) 
·特定起始剂A                        0.9份 
(下述结构,商品名:TR-PBG-304,常州强力电子新材料有限公司制造) 
·多官能硫醇化合物             0.2份 
(下述结构,商品名:KARENZ MTBD1,昭和电工(股)制造) 
·溶剂:3-乙氧基乙基丙酸酯      23.5份 
·溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯      22.3份 
·聚合抑制剂:对甲氧基苯酚      0.003份 
·界面活性剂:MEGAFACE F-554(DIC(股)制造) 0.0146份 
彩色滤光片的制作 
利用狭缝模具(slit die)以涂布速度为100mm/s、涂布间隔为100μm、涂布流速为1.3ml/s的条件将上述所得的着色感光性树脂组合物涂布在无碱玻璃基板(Corning公司,1737,550mm×660mm)的表面上。然后,在减压干燥腔室内以到达压力0.5Torr进行真空干燥后,利用80℃的烘箱干燥120秒钟(预烘烤),获得膜厚为2.4μm的涂布膜(着色层形成工序)。 
然后,通过具有20μm宽的线与间隙(line-and-space)的光罩(photomask),将光罩与着色层之间的距离设定为200μm,利用超高压水银灯以20mJ/cm2(照度为35mW/cm2)对涂布膜进行近接式曝光(曝光工序)。 
对曝光后的涂布膜利用碱显影液CDK-1(富士软片电子材料(股)(Fujifilm Electronics Materials Co.,Ltd.)制造)的1%水溶液以花洒状喷洒40 秒钟,进而以花洒状喷洒纯水60秒钟,冲洗显影液(显影工序)。 
接着,对所述实施了曝光及显影处理的涂布膜利用230℃的烘箱进行40分钟的加热处理(后烘烤),获得在玻璃基板上具有2.0μm的绿色的条纹状像素阵列的彩色滤光片。 
实例2~实例13、比较例1~比较例4 
在实例1的着色感光性树脂组合物的制备过程中,将光聚合起始剂、粘合树脂变更为下述表1~表3中记载的化合物,除此以外,与实例1同样地制备实例2~实例13、比较例1~比较例4的着色感光性树脂组合物。 
使用所得的着色感光性树脂组合物,与实例1同样地进行图案状像素的形成。 
实例14 
在实例1的着色感光性树脂组合物的制备过程中,进一步添加2,4-二乙基噻吨酮(敏化色素,商品名:KAYACURE DETX-S,日本化药(股)制造)0.1份,并且将起始剂设定为0.7份,除此以外,与实例1同样地制备实例14的着色感光性树脂组合物。 
使用所得的着色感光性树脂组合物,与实例1同样地进行图案状像素的形成。 
比较例5 
在实例1的着色感光性树脂组合物的制备过程中,将多官能硫醇化合物(KARENZ MTBD-1)变更为下述示出的单官能硫醇化合物(SH-1),除此以外,与实例1同样地制备比较例5的着色感光性树脂组合物。 
使用所得的着色感光性树脂组合物,与实例1同样地进行图案状像素的形成。 
Figure BDA0000109025310000761
实例15~实例17 
绿色着色感光性树脂组合物的制备 
制备与实例1~实例3中制备的着色感光性树脂组合物相同的绿色的着色感光性树脂组合物,作为实例15~实例17中使用的绿色着色感光性树脂组合物。 
彩色滤光片的制作 
使用狭缝涂布机(slit coater)(平田机工(股)(Hirata Corporation),HC-6000)将所得的着色感光性树脂组合物涂布在无碱玻璃基板(Corning公司,1737,550mm×660mm)的表面上后,在90℃的洁净烘箱内进行120秒钟的预烘烤,制作具有膜厚为2.4μm的涂布膜(着色层)的带涂布膜的基板(着色层形成工序)。 
接着,使用EGIS(V Technology(股)制造,YAG激光的三次高频谐波(355nm),脉冲宽度为6nS)作为激光曝光装置,对涂布膜(着色层)表面通过光罩进行约1mJ/cm2的脉冲照射20次,使曝光部分硬化(曝光工序)。 
使用显影装置(日立高新技术公司(Hitachi High-Technologies Corporation)制造),利用氢氧化钾系显影液CDK-1(富士软片电子材料(股)制造)的1.0%显影液(使CDK-1为1重量份、纯水为99重量份的稀释液,25℃),将喷淋压力设定为0.20MPa,对曝光后的基板显影50秒钟,以纯水清洗后进行风干(显影工序)。 
然后,在230℃的洁净烘箱内进行40分钟的后烘烤,获得在基板上具有2.0μm绿色的条纹状像素阵列的彩色滤光片。 
Figure BDA0000109025310000771
Figure BDA0000109025310000791
表1~表3所示的各粘合树脂中,各实例及比较例3、比较例4中使用的树脂是将所述粘合树脂的说明栏中举出的例示化合物以其符号而示出。 
比较例1及比较例6中使用的比较树脂1(BzMA/MMA)的详细情况如下所示。 
Figure BDA0000109025310000801
比较树脂1 
比较例2中使用的比较树脂2(正丙基MA/MMA)的详细情况如下所示。 
Figure BDA0000109025310000802
比较树脂2 
表1~表3中所示的着色剂的含量(%)是绿色颜料及黄色颜料相对于着色感光性树脂组合物中的总固体成分的总含量(%)。 
各着色剂的含有比率(%)是通过以下方式来调整:不变更绿色颜料分散液与黄色颜料分散液的比率,而是通过增加或减少颜料分散液的总添加量而将颜料比设定为预定的颜料比。另外,颜料的增加或减少量是通过追加粘合剂的添加来调整。 
表1~表3所示的光聚合起始剂中,作为特定聚合起始剂的特定起始剂B、特定起始剂C及特定起始剂D以及作为比较用聚合起始剂的三嗪系起始剂、CGI-242的详细情况如下。 
·特定起始剂B(下述结构,商品名:TR-PBG-309,常州强力电子新材料有限公司制造) 
Figure BDA0000109025310000811
·特定起始剂C(下述结构) 
Figure BDA0000109025310000812
·特定起始剂D(下述结构) 
Figure BDA0000109025310000813
·三嗪系起始剂(下述结构) 
Figure BDA0000109025310000821
·CGI-242(下述结构,BASF公司制造) 
Figure BDA0000109025310000822
实例18、实例19 
着色感光性树脂组合物的制备 
以如下方式制备实例18及实例19中使用的蓝色的着色感光性树脂组合物。 
颜料分散液A的制备 
使用均质机(homogenizer)以3,000r.p.m.的转速将下述记载的组成的成分搅拌3小时而混合,制备混合溶液,进而利用使用 
Figure BDA0000109025310000823
氧化锆珠粒的珠粒分散机ULTRA APEX MILL(寿工业公司(Kotobuki Industries Co.,Ltd.)制造)进行8小时分散处理。 
·C.I.颜料蓝15:6            11.8份 
·C.I.颜料紫23              1.0份 
·Disperbyk161(BYK CHEMIE公司制造,30%溶液)  24.0份 
·PGMEA                     63.2份 
着色感光性树脂组合物的制备 
在所得的颜料分散液A中进一步添加并搅拌混合以下组成的成分而制备蓝色的着色感光性树脂组合物。 
·颜料分散液A          39.20份 
·粘合树脂:例示化合物1-1的20%PGMEA溶液 16.40份 
·聚合性化合物:M-510(含羧基的多官能性单体) 4.57份 
(东亚合成(股)制造,ARONIX M-510,酸值为100mgKOH/g) 
·特定光聚合起始剂A    2.74份 
(所述结构,TR-PBG-304,常州强力电子新材料有限公司制造) 
·多官能硫醇化合物A    0.55份 
(所述结构,商品名:KARENZ MTBD1,昭和电工(股)制造) 
·环氧化合物:EHPE3150(大赛璐化学(股)制造)  0.60份 
·溶剂:PGMEA与3-乙氧基乙基丙酸酯(=80/20[重量比])的混合溶液 
             35.51份 
·聚合抑制剂:对甲氧基苯酚   0.01份 
·密接力调整剂:KBM-503(信越化学(股)制造)  0.40份 
·界面活性剂:MEGAFACE F-554(DIC(股)制造)  0.02份 
彩色滤光片的制作 
对于实例18,除了使用所得的蓝色的着色感光性树脂组合物以外,与实例1同样地获得具有蓝色的条纹状像素阵列的彩色滤光片。 
另外,对于实例19,除了使用所得的蓝色的着色感光性树脂组合物以外,与实例15同样地获得具有蓝色的条纹状像素阵列的彩色滤光片。 
比较例6 
在实例18中,将用于蓝色的着色感光性树脂组合物的光聚合起始剂变更为表3所记载的比较用光聚合起始剂(CGI-202),除此以外,与实例18同样地获得蓝色的着色感光性树脂组合物。 
使用所得的着色感光性树脂组合物,与实例18同样地获得具有蓝色的条纹状像素阵列的彩色滤光片。 
评价 
线宽灵敏度的评价 
利用光学显微镜(200倍)观察各实例及比较例中获得的彩色滤光片中 的条纹状像素阵列(线图案(line pattern)),测定线宽,按下述基准进行评价。 
评价基准 
A:30μm以上且小于35μm 
B:27μm以上且小于30μm 
C:25μm以上且小于27μm 
D:小于25μm 
E:未形成图案,或者图案剥离而无法评价。 
直线性的评价 
利用光学显微镜(200倍)观察各实例及比较例中获得的彩色滤光片中的条纹状像素阵列(线图案),目测线宽的直线性(偏斜情况),按下述基准进行评价。将结果示于表1~表3中。 
评价基准 
A:并无偏斜或缺损,线笔直。 
B:可见几处偏斜,但线几乎笔直。 
C:因偏斜或缺损而产生了2μm左右(相对于线宽为10%左右)的线偏差。 
D:因偏斜或缺损而产生了5μm左右(相对于线宽为20%以上)的线偏差。 
E:未形成图案,或者图案剥离而无法评价。 
耐热性的评价 
对各实例及比较例中获得的形成了条纹状像素阵列(线图案)的基板在240℃的洁净烘箱内进行60分钟的追加烘烤,使用大塚电子(股)(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)制造的分光测光器“MCPD-2000”来评价追加烘烤前后的颜色变化(ΔE*ab)。这里,ΔE*ab是指L*a*b*表色系统中的色差。测定色差的变化ΔE*ab并按下述基准进行评价。将结果示于表1~表3中。 
评价基准 
5:ΔE*ab为0以上且小于1.0。 
4.5:ΔE*ab为1.0以上且小于2.0 
4:ΔE*ab为2.0以上且小于3.0 
3.5:ΔE*ab为3.0以上且小于3.5 
3:ΔE*ab为3.5以上且小于4.0 
2.5:ΔE*ab为4.0以上且小于5.0 
2:ΔE*ab为5.0以上 
1:有剥离,且ΔE*ab为5.0以上 
显影性的评价 
使用旋转涂布机在所述无碱玻璃基板的表面上以干燥膜厚成为2.0μm的方式涂布各实例或各比较例中使用的着色感光性树脂组合物,在120℃下进行2分钟的预烘烤而形成均匀的着色层。然后,利用各实例或各比较例中应用的曝光方式及曝光条件来进行曝光。 
然后,使用喷淋喷嘴将纯水喷雾,使基板上的着色层表面均匀湿润后,利用KOH系显影液(含有KOH、非离子界面活性剂,将CDK-1(商品名,富士软片电子材料(股)制造)稀释100倍而成的液体)在24℃下以扁平喷嘴压力0.04MPa每隔5秒进行喷淋显影,然后以流水冲洗20秒钟,之后利用气刀(air knife)进行干燥,获得条纹状像素阵列(线图案)。 
在所述线图案的形成时,如以下那样进行显影性的评价。也就是说,从10秒起每次延长5秒进行显影,测定从基板上除去未硬化部所需要的时间。 
将测定结果示于表1~表3中。 
亮度的评价 
对于各实例及比较例中获得的具有绿色或蓝色的条纹状像素阵列的彩色滤光片,使用大塚电子(股)制造的分光测光器“MCPD-2000”测定色度及亮度,按下述基准进行评价。将结果示于表1~表3中。 
具有绿色像素的彩色滤光片的评价 
对于具有绿色像素的各彩色滤光片,根据x=0.287、y=0.600的色度来测定亮度Y,按下述基准进行评价。 
评价基准 
AA:亮度Y为58.0以上 
A:亮度Y为57.5以上且小于58.0 
B:亮度Y为57.0以上且小于57.5 
C:亮度Y为56.5以上且小于57.0 
D:亮度Y为56.0以上且小于56.5 
E:亮度Y小于56.0 
具有蓝色像素的彩色滤光片的评价 
对于具有蓝色像素的各彩色滤光片,根据x=0.135、y=0.119的色度来测定亮度Y,按下述基准进行评价。 
评价基准 
A:亮度Y为14.5以上 
B:亮度Y为14.0以上且小于14.5 
C:亮度Y为13.5以上且小于14.0 
D:亮度Y为13.0以上且小于13.5 
E:亮度Y小于13.0 
综合评价 
按下述基准对线宽灵敏度、直线性、耐热性进行综合评价。将结果汇总示于表1~表3中。通常在使用时优选5或4。 
评价基准 
5:非常优良。 
4:通常使用时并无问题的水平。 
3:勉强允许通常使用的水平。 
2:性能不充分而为无法通常使用的水平。 
1:所述各评价的至少3个项目明显差的水平。 
由表1~表3明确得知,实例的着色感光性树脂组合物的线宽灵敏度高,显影性优良,可以形成直线性及耐热性优良的图案,使用该着色感光性树脂组合物制作的彩色滤光片显示良好的亮度。 

Claims (12)

1.一种着色感光性树脂组合物,至少含有(A)着色剂、(B)粘合树脂、(C)聚合性化合物、(D)下述通式(I)所表示的光聚合起始剂、(E)多官能硫醇化合物及(F)溶剂,
Figure FDA0000109025300000011
通式(I)中,R1表示含有芳香环或杂芳香环的一价的取代基,X1、X2、X3及X4分别独立表示氢原子、卤素原子或烷基,Y表示单键或羰基,Z表示甲基或苯基。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中在所述通式(I)中,R1所表示的含有芳香环或杂芳香环的一价的取代基为下述通式(a)或通式(b)所表示的一价的取代基,
Figure FDA0000109025300000012
通式(a)中,Z1表示碳数1~5的烷基或苯基;通式(a)及通式(b)中,X分别独立表示卤素原子、芳基羰基或杂芳基羰基,l表示0或1;通式(a)及通式(b)中所示的波线为与邻接的Y的键合位置。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中所述通式(I)所表示的光聚合起始剂为下述通式(I-A)所表示的光聚合起始剂,
Figure FDA0000109025300000021
通式(I-A)中,RA表示卤素原子、烷基、甲氧基、苯氧基、苯硫基、二乙基氨基、吗啉基、氰基或硝基,或者表示邻接的两个以上的RA彼此相互键合而形成芳香族烃环的基团,n表示0~5的整数;X1、X2、X3、X4、Y及Z与所述通式(I)中的X1、X2、X3、X4、Y及Z为相同含意。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中所述(E)多官能硫醇化合物为二官能的硫醇化合物。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中所述(B)粘合树脂为分子内具有聚合性基的粘合树脂。
6.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中所述(B)粘合树脂为分子内含有选自由(B-1)下述通式(II)所表示的结构单元、(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元及(B-3)下述通式(III)所表示的结构单元组成的组群中的至少一种结构单元的粘合树脂,
通式(II)中,R11~R15分别独立表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基或芳基,R16表示氢原子或甲基;
Figure FDA0000109025300000031
通式(III)中,R21表示氢原子或甲基,R22表示碳数1~6的亚烷基;R23及R24分别独立表示碳数4以下的烷基,或其中任一个为氢原子且另一个为碳数4以下的烷基,或者表示R23及R24相互键合而形成碳环的基团。
7.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,进一步含有(G)敏化色素。
8.根据权利要求6所述的着色感光性树脂组合物,其中所述(B)粘合树脂为分子内含有50摩尔%~90摩尔%的选自由所述(B-1)通式(II)所表示的结构单元、所述(B-2)具有N位-取代马来酰亚胺基的结构单元及所述(B-3)通式(III)所表示的结构单元组成的组群中的至少一种结构单元和具有酸性基的结构单元,并且重量平均分子量在10000~100000的范围内的树脂。
9.一种图案形成方法,包括以下工序:
着色层形成工序,在基板上赋予根据权利要求1至8中任一项所述的着色感光性树脂组合物而形成着色层;
曝光工序,将所述着色层曝光成图案状并使曝光部硬化;以及
显影工序,通过显影将所述曝光后的着色层中的未硬化部除去而形成图案。
10.一种彩色滤光片的制造方法,包括利用根据权利要求9所述的图案形成方法在基板上形成着色图案的工序。
11.一种彩色滤光片,其是利用根据权利要求10所述的制造方法而制造。
12.一种显示装置,具备根据权利要求11所述的彩色滤光片。
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