CN101565472A - 酮肟酯类光引发剂 - Google Patents

酮肟酯类光引发剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101565472A
CN101565472A CNA2009100277070A CN200910027707A CN101565472A CN 101565472 A CN101565472 A CN 101565472A CN A2009100277070 A CNA2009100277070 A CN A2009100277070A CN 200910027707 A CN200910027707 A CN 200910027707A CN 101565472 A CN101565472 A CN 101565472A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
ketoxime ester
ester photoinitiator
compound
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2009100277070A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101565472B (zh
Inventor
钱晓春
王兵
丁正春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd filed Critical Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Priority to CN2009100277070A priority Critical patent/CN101565472B/zh
Publication of CN101565472A publication Critical patent/CN101565472A/zh
Priority to PCT/CN2009/076303 priority patent/WO2010133077A1/zh
Priority to JP2012510093A priority patent/JP5430746B2/ja
Priority to KR1020117015885A priority patent/KR101222390B1/ko
Priority to EP09844829.3A priority patent/EP2433927B1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN101565472B publication Critical patent/CN101565472B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33—Oximes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及酮肟酯类化合物，尤其涉及一种用于光固化材料的酮肟酯类光引发剂，一种酮肟酯类光引发剂，其化学结构式为如右，其中R1结构中n为0～5的整数，m为1～6的整数，R2为甲基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基，R3为二苯硫醚基团、取代二苯硫醚基团、咔唑基团或取代咔唑基团，解决现有的OXE－1酮肟酯类光引发剂应用性能不够好，热稳定性较差的问题。

Description

酮肟酯类光引发剂
技术领域
本发明涉及酮肟酯类化合物，尤其涉及一种用于光固化材料的酮肟酯类光引发剂。
背景技术
主要由不饱和树脂及其单体材料组成的光固化材料(光固化涂料、油墨、光刻胶、RGB和BM)，要使其能在紫外光、X射线或激光照射下发生聚合固化反应，必需添加光引发剂或增感剂。这些添加的光引发剂或增感剂能够在一定波长的紫外光、X射线或激光照射下，产生活性基团，激发光固化材料中的不饱和基团发生聚合反应，引起光固化材料的固化。
在光固化材料中，广泛应用的一些传统光引发剂有：安息香衍生物、联苯酰缩酮类、α，α-二烷氧基苯乙酮类、α-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮/胺类、米氏酮、噻吨酮/胺类、胺促进剂、芳香重氮盐、芳基碘鎓盐和硫鎓盐、二茂铁和二茂钛类、六芳基二咪唑类、三氮嗪类及传统肟酯类等。由于这些传统的光引发剂或多或少的存在着感光度低(聚合速率和转化率低)、溶解性差(透明度低和光刻残渣多)、氧气对光固化影响大及贮存稳定性差等缺点，因此它们及感光材料的使用受到了很大的限制，也极大的影响了感光材料的性能，特别是不能满足新一代大屏幕LCD关键部件BM和CF的制作要求。新型肟酯类光引发剂的出现，很大度度上解决了上述问题。
肟酯类化合物的光化学特性最早出现在文献A.Wemer and A.Piguet，Ber.Dtsch.Chem.Ges.1904，37，4295中；而作为光引发剂的应用，最早则是出现在文献G.A.Delzenne，U.Laridon and H.Peeters，EuropeanPolymer Journal，1970，6，933-943中，商品名为DE-OS 179508和Agfa-Gevaert AG；曾较广泛商业应用的肟酯类光引发剂产品是QuantacurePDO，结构式如下所示：
这些传统的肟酯类光引发剂虽然光引发活性高，但由于热稳定性差，而逐步被工业应用所淘汰；肟酯类光引发剂的“复活”最早出现在文献R.Malliviaet al，J.Photochem.Photobiol.A：Chemistry 2001，138，193和文献L.Lavalée et al，J.Photochem.Photobiol.A：Chemistry 2002，151，27中，由于在肟酯化合物中引入了二苯硫醚或咔唑基团，这些基团中有较大的共轭体系和较强的分子内电子转移特性，因此极大的提高了这类肟酯化合物的稳定性和感光活性，目前广泛应用的两个代表性的肟酯类光引发剂是OXE-1和OXE-2，结构式如下所示：
Figure A20091002770700062
其中OXE-1就是最典型的酮肟酯类光引发剂，它们主要应用于制造大屏幕LCD显示器的BM和RGB，价格昂贵，并且其结构式已被国外公司申请保护，专利公开号CN99108598和CN02811675，上述公布的结构式的合成方法繁琐，合成成本高，本结构的产品的应用性能不够好，热稳定性较差的问题。
发明内容
为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题：针对现有的OXE-1酮肟酯类光引发剂应用性能不够好，热稳定性较差的问题，提供一种热稳定性好的酮肟酯类光引发剂及其制备方法。
所采用的技术方案是：一种酮肟酯类光引发剂，其化学结构式为：
Figure A20091002770700071
其中R1结构为
Figure A20091002770700072
其中n为0～5的整数，m为1～6的整数，R2为甲基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基，R3为二苯硫醚基团、取代二苯硫醚基团、咔唑基团或取代咔唑基团。
本发明中所述的酮肟酯类光引发剂的制备方法，a.中间体I合成：以二苯硫醚、取代二苯硫醚、咔唑基团或取代咔唑基团为起始原料出发，与含有R1基团的酰卤化合物，在三氯化铝或氯化锌的作用下，通过付-克反应，合成酮肟酯类光引发剂中间体I；
b.中间体II合成：然后中间体I在氯化氢、醇钠或醇钾催化下与亚硝酸异戊酯进行氧化反应，生成羟胺化合物即中间体II；
c、酮肟酯类光引发剂合成：中间体II与含有R2的酰卤化合物或醋酐酯化，合成酮肟酯类光引发剂产品，其反应如下：
Figure A20091002770700081
本发明中所述的所述的含有R1基团的酰卤化合物的结构为所述的中间体I的结构
Figure A20091002770700083
所述的中间体II的结构
Figure A20091002770700084
所述的含有R2基团的酰卤化合物的结构为
Figure A20091002770700091
其中R1结构为其中n为0～5的整数，m为1～6的整数，R3为二苯硫醚基团、取代二苯硫醚基团、咔唑基团或取代咔唑基团。
本发明中所述的步骤a中间体I合成的具体操作为：起始原料、AlCl3和有机溶剂A搅拌混合，通入氩气保护，冰浴冷却，当温度降至0℃时，滴加R1基团的酰卤化合物与有机溶液A的混合溶液，温度控制在10℃以下，1.5～2h滴加完，温度升至5～35℃，继续搅1.5～3h，出料进行后处理得到白色片状固体中间体I，起始原料、AlCl3和R1基团的酰卤化合物的最佳摩尔比为1∶1∶1。
本发明中所述的有机溶剂A为二氯乙烷、二氯甲烷或四氯化碳。
本发明中所述的步骤b中间体II合成：步骤a产生的中间体I、有机溶剂B和亚硝酸异戊酯的混和溶液中加入氯化氢、醇钠或醇钾，常温继续搅拌反应5h后，滤出析出物，析出物经后处理得到白色粉末状固体中间体II，中间体I和亚硝酸异戊酯的最佳摩尔比为1∶1.6。
本发明中所述的有机溶剂B为二氯乙烷或四氢呋喃，溶剂最佳选择为四氢呋喃。
本发明中所述的步骤c酮肟酯类光引发剂合成：中间体II、二氯乙烷和三乙胺搅拌混合，冰浴冷却，温度在0℃时开始滴加R2基团的酰卤化合物与二氯乙烷组成的溶液，1～1.5h滴完，继续搅拌1～2h后，开始滴加冷水，分液，5％NaHCO3溶液洗一遍，再用水洗至中性，然后稀盐酸溶液洗1遍，再用水洗三遍，无水MgSO4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，向其中加入适量的甲醇，即可析出白色固体产品。
本发明中的结构式中的R1为环戊基亚甲基，R3为6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑基团，R2为苯基，其结构式为
Figure A20091002770700101
在紫外吸收图谱中在365nm波长处有一个较强的吸收峰，可作为LED冷光源用的光引发剂。
本发明的结构式还适用于对称性或不对称性结构的多酮肟酯结构，即在R3基团中有取代基与酮肟酯结构。
本发明的有益效果：本发明酮肟酯类化合物在质量浓度相同的情况下，其紫外吸收谱图与OXE-1的紫外吸收谱图相同或相似，其中本发明酮肟酯类化合物的热稳定性明显比OXE-1稳定；本发明酮肟酯类化合物有部分的物质结构在紫外吸收图谱中与OXE-1有的明显红移，在365nm有较大吸收，可实现LED冷光源作为激活光源使用，本发明的应用性能(感光度、热稳定性、溶解性)比现有的OXE-1的应用性能好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明中1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟苄酯和1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯与现有的1-二苯硫醚-1-正幸酮肟苄酯的紫外吸收线比较图，其中A为1-二苯硫醚-1-正幸酮肟苄酯的紫外吸收线，B为1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯的紫外吸收线，C为1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟苄酯的紫外吸收线；图2为1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯的核磁图谱；图3为1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟苄酯的核磁图谱。
具体实施方式
实施例一 1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯的制备方法
步骤一：二苯硫醚环戊基丙酮的制备
反应操作：
向500ml的四口烧瓶中投入0.2mol二苯硫醚、0.22mol AlCl3(研细)、150ml二氯乙烷，搅拌，通入氩气保护，冰浴冷却，当温度降至0℃时，开始滴加0.22mol环戊基丙酰氯与42g二氯乙烷的环戊基丙酰氯溶液，温度控制在10℃以下，约1.5h加完，温度升至15℃，继续搅2h，出料。
后处理：
搅拌下，将物料慢慢倒入400g冰与65ml浓盐酸配成的稀盐酸中，用分液漏斗分出下层料液，上层用50ml二氯乙烷萃取，萃取液与料液合并，用10g NaHCO3和200g水配成的NaHCO3溶液洗涤，再用200ml水洗涤3次，至pH值呈中性，用60g无水MgSO4干燥除水，旋蒸出二氯乙烷，蒸完后，旋蒸瓶中粗产品呈固体粉末状，倒入200ml常蒸过的石油醚中，抽虑，再将粗品倒入150ml无水乙醇中，加热至回流，冷却至室温，再冰冻2h，抽虑，得白色片状固体二苯硫醚环戊基丙酮，50℃烘箱中烘2h，得产品53.4g，收率86％，纯度大于98％。
反应步骤二：二苯硫醚环戊基丙酮肟的制备工艺路线
操作：
向500ml的四口烧瓶中投入40g第一步产物、400g四氢呋喃、200g浓盐酸、24.2g亚硝酸异戊酯，常温继续搅拌5h出料，反应过程中有大量物料析出。
后处理：
将物料倒入大烧杯中，加入1000ml水搅拌，静止过夜，分层，得黄色粘稠性液体，二氯乙烷萃取，加入50g无水MgSO4干燥，抽虑，将滤液旋转蒸去，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入150ml石油醚中搅拌析出，抽虑，得白色粉末状固体，60℃烘5h，得产品29.4g，收率67.2％，纯度大于98％。
Figure A20091002770700122
反应步骤三：1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯的制备方法
向1000ml的四口烧瓶中投入33g第二步产物、350ml二氯乙烷、12.7g三乙胺，搅拌，冰浴冷却，温度在0℃时开始滴加15.7g苯甲酰氯与15g二氯乙烷组成的溶液，约1.5h滴完，继续搅拌1h后，开始滴加500ml冷水，分液漏斗分层，200ml 5％NaHCO3溶液洗一遍，再用200ml水洗二遍至中性，然后稀盐酸(20g浓盐酸+400ml水)洗1遍，再用200ml洗三遍，100g无水MgSO4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，向其中加入适量的甲醇，即可析出白色固体产品，过滤，干燥，得产品33g，收率76.5％，纯度大于98％，根据图2的NMR图中的吸收峰可判断出本实施例的最终产物的结构式为：
Figure A20091002770700131
实施例二 1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟苄酯的制备方法
步骤一：3-(3-环戊丙酰基)-6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑的制备
反应操作：
向500ml的四口烧瓶中投入39.0g N-乙基咔唑、25.3g AlCl3(研细)、150ml二氯乙烷，搅拌，通入氩气保护，冰浴冷却，当温度降至0℃时，开始滴加25.4g邻甲基苯甲酰氯与21g二氯乙烷的邻甲基苯甲酰氯溶液，温度控制在10℃以下，约1.5h加完，继续搅拌2h，然后向烧瓶中加入25.4g AlCl3(研细)，滴加42.2g环戊丙酰氯和20g二氯乙烷的环己甲酰氯溶液，控温在10℃以下，约1.5h滴完，温度升至15℃，继续搅2h，出料。
后处理：
搅拌下，将物料慢慢倒入400g冰与65ml浓盐酸配成的稀盐酸中，用分液漏斗分出下层料液，上层用50ml二氯乙烷萃取，萃取液与料液合并，用10g NaHCO3和200g水配成的NaHCO3溶液洗涤，再用200ml水洗涤3次，至pH值呈中性，用30g无水MgSO4干燥除水，旋蒸出二氯乙烷，蒸完后，旋蒸瓶中粗产品呈固体粉末状，倒入200ml常蒸过的石油醚中，抽虑，再将粗品倒入150ml无水乙醇中，加热至回流，冷却至室温，再冰冻2h，抽虑，得白色粉末状固体，75℃烘箱中烘2h，得产品50.3g，纯度大于96.0％。
Figure A20091002770700141
反应步骤二：1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟的制备工艺路线
反应操作：
向500ml的四口烧瓶中投入45g第一步产物、450g四氢呋喃、225g浓盐酸、19.2g亚硝酸异戊酯，常温继续搅拌5h出料，反应过程中有大量物料析出。
后处理：
将物料倒入大烧杯中，加入1000ml水搅拌，静止过夜，分层，得黄色粘稠性液体，二氯乙烷萃取，加入50g无水MgSO4干燥，抽虑，将滤液旋转蒸去，旋转瓶中得到油状粘稠物50g，纯度为90％。
反应步骤三：1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟苄酯的制备工艺路线
向1000ml的四口烧瓶中投入50g第二步产物、350ml二氯乙烷、16.2g三乙胺，搅拌，冰浴冷却，温度在0℃时开始滴加16.5g苯甲酰氯与15g二氯乙烷组成的溶液，约1.5h滴完，继续搅拌1h后，开始滴加500ml冷水，分液漏斗分层，200ml 5％NaHCO3溶液洗一遍，再用200ml水洗二遍至中性，然后稀盐酸(20g浓盐酸+400ml水)洗1遍，再用200ml洗三遍，100g无水MgSO4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，向其中加入适量的甲醇，即可析出白色固体产品，过滤，干燥，得产品35.2g，收率60％，纯度大于98％，根据图3的NMR图中的吸收峰可判断出本实施例的最终产物的结构式为：
Figure A20091002770700151
上述实施例一制备的1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯B和实施例二制备的1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟苄酯C与1-二苯硫醚-1-正幸酮肟苯酯(即OXE-1)A进行对比，如图1所示的紫外吸收图谱，酮肟酯类化合物在质量浓度相同的情况下，其紫外吸收谱图相同或相似，其中A、B两物质的吸收曲线重叠，但热稳定性B物质明显比A物质稳定；C物质的吸收曲线与A有差异，但明显红移，在365nm有较大吸收，热稳定性C物质明显比A物质稳定；本发明的应用性能(感光度、热稳定性、溶解性)比现有的OXE-1，OXE-2的应用性能好，如下表1中溶解度所示的，
表1 各类新型光引发剂溶解度表(20℃，100g溶剂)
Figure A20091002770700161
TGA(N2 at 10℃/min)
表2：
Figure A20091002770700162

Claims (9)

1、一种酮肟酯类光引发剂，其化学结构式为：
Figure A2009100277070002C1
其中R1结构为
Figure A2009100277070002C2
其中n为0～5的整数，m为1～6的整数，R2为甲基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基，R3为二苯硫醚基团、取代二苯硫醚基团、咔唑基团或取代咔唑基团。
2、如权利要求1所述的酮肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
a.中间体I合成：以二苯硫醚、取代二苯硫醚、咔唑基团或取代咔唑基团为起始原料出发，与含有R1基团的酰卤化合物，在三氯化铝或氯化锌的作用下，通过付-克反应，合成酮肟酯类光引发剂中间体I；
b.中间体II合成：然后中间体I在氯化氢、醇钠或醇钾催化下与亚硝酸异戊酯进行氧化反应，生成羟胺化合物即中间体II；
c、酮肟酯类光引发剂合成：中间体II与含有R2的酰卤化合物或醋酐酯化，合成酮肟酯类光引发剂产品。
3、如权利要求2所述的酮肟酯类光引发剂制备方法，其特征在于：所述的含有R1基团的酰卤化合物的结构为
Figure A2009100277070002C3
所述的中间体I的结构
Figure A2009100277070003C1
所述的中间体II的结构所述的含有R2基团的酰卤化合物的结构为
Figure A2009100277070003C3
其中R1结构为
Figure A2009100277070003C4
其中n为0～5的整数，m为1～6的整数，R3为二苯硫醚基团、取代二苯硫醚基团、咔唑基团或取代咔唑基团。
4、如权利要求2所述的酮肟酯类光引发剂制备方法，其特征在于所述的步骤a中间体I合成的具体操作为：起始原料、AlCl3和有机溶剂A搅拌混合，通入氩气保护，冰浴冷却，当温度降至0℃时，滴加R1基团的酰卤化合物与有机溶液A的混合溶液，温度控制在0～10℃，1.5～2h滴加完，温度升至5～35℃，继续搅1.5～3h，出料进行后处理得到白色固体中间体I，起始原料、AlCl3和R1基团的酰卤化合物的最佳摩尔比为1∶1∶1。
5、如权利要求4所述的酮肟酯类光引发剂制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂A为二氯乙烷、二氯甲烷或四氯化碳。
6、如权利要求2所述的酮肟酯类光引发剂制备方法，其特征在于所述的步骤b中间体II合成：步骤a产生的中间体I、有机溶剂B和亚硝酸异戊酯的混和溶液中加入氯化氢、醇钠或醇钾，常温继续搅拌反应5～6h后，滤出析出物，析出物经后处理得到白色粉末状固体中间体II，中间体I和亚硝酸异戊酯的最佳摩尔比为1∶1.6。
7、如权利要求6所述的酮肟酯类光引发剂制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂B为二氯乙烷或四氢呋喃。
8、如权利要求2所述的酮肟酯类光引发剂制备方法，其特征在于所述的步骤c酮肟酯类光引发剂合成：中间体II、二氯乙烷和三乙胺搅拌混合，冰浴冷却，温度在0℃时开始滴加R2基团的酰卤化合物与二氯乙烷组成的溶液，1～1.5h滴完，继续搅拌1～2h后，开始滴加冷水，分液，5％NaHCO3溶液洗一遍，再用水洗至中性，然后稀盐酸溶液洗1遍，再用水洗三遍，无水MgSO4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，向其中加入适量的甲醇，即可析出白色固体产品。
9、如权利要求1所述的酮肟酯类光引发剂制备方法，其特征在于R1为环戊基亚甲基，R3为6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑基团，R2为苯基，其结构式为
Figure A2009100277070004C1
可作为LED冷光源用的光引发剂。
CN2009100277070A 2009-05-19 2009-05-19 酮肟酯类光引发剂 Active CN101565472B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100277070A CN101565472B (zh) 2009-05-19 2009-05-19 酮肟酯类光引发剂
PCT/CN2009/076303 WO2010133077A1 (zh) 2009-05-19 2009-12-30 酮肟酯类光引发剂
JP2012510093A JP5430746B2 (ja) 2009-05-19 2009-12-30 ケトオキシムエステル系光開始剤
KR1020117015885A KR101222390B1 (ko) 2009-05-19 2009-12-30 케토옥심 에스테르계 광개시제
EP09844829.3A EP2433927B1 (en) 2009-05-19 2009-12-30 Ketoxime ester photoinitiator

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100277070A CN101565472B (zh) 2009-05-19 2009-05-19 酮肟酯类光引发剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101565472A true CN101565472A (zh) 2009-10-28
CN101565472B CN101565472B (zh) 2011-05-04

Family

ID=41281851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100277070A Active CN101565472B (zh) 2009-05-19 2009-05-19 酮肟酯类光引发剂

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2433927B1 (zh)
JP (1) JP5430746B2 (zh)
KR (1) KR101222390B1 (zh)
CN (1) CN101565472B (zh)
WO (1) WO2010133077A1 (zh)

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010133077A1 (zh) * 2009-05-19 2010-11-25 常州强力电子新材料有限公司 酮肟酯类光引发剂
CN101923287A (zh) * 2010-08-31 2010-12-22 常州强力电子新材料有限公司 一种含有二苯硫醚基酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
CN101941920A (zh) * 2010-07-21 2011-01-12 深圳市有为化学技术有限公司 芳香酮肟类光引发剂化合物
CN102375337A (zh) * 2010-08-10 2012-03-14 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
CN102478766A (zh) * 2010-11-24 2012-05-30 富士胶片株式会社 着色感光性树脂组合物、图案形成方法、彩色滤光片及其制造方法、以及显示装置
CN102492059A (zh) * 2011-11-28 2012-06-13 常州强力先端电子材料有限公司 一种二苯硫醚酮肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN102492060A (zh) * 2011-11-28 2012-06-13 常州强力先端电子材料有限公司 一种二苯硫醚肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
CN102603720A (zh) * 2012-02-29 2012-07-25 华南师范大学 含香豆素骨架的9-乙基咔唑类查尔酮衍生物及其合成方法
CN102645845A (zh) * 2011-02-22 2012-08-22 东京应化工业株式会社 感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的滤色器和显示装置
CN102778814A (zh) * 2012-07-05 2012-11-14 常州强力先端电子材料有限公司 一种含有酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
CN103130919A (zh) * 2013-02-08 2013-06-05 常州强力先端电子材料有限公司 一种咔唑酮肟酯类高感光度光引发剂
CN103204960A (zh) * 2012-12-28 2013-07-17 南通缔威化工有限公司 新型三级胺类酮肟酯类光引发剂及其制备方法
CN103435722A (zh) * 2009-12-07 2013-12-11 爱克发-格法特公司 用于uv-led可固化组合物和墨水的光引发剂
CN103819583A (zh) * 2014-03-18 2014-05-28 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含硝基双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN103969950A (zh) * 2013-02-06 2014-08-06 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物
CN103969949A (zh) * 2013-02-06 2014-08-06 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物
CN105504105A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 天津英吉诺科技有限公司 一种肟酯类光引发剂及其制备方法
CN105523975A (zh) * 2015-12-31 2016-04-27 天津英吉诺科技有限公司 一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法
CN105899502A (zh) * 2013-11-28 2016-08-24 塔科玛技术股份有限公司 光引发剂和包含其的光敏组合物
CN106278966A (zh) * 2015-06-03 2017-01-04 江苏和成新材料有限公司 肟酯类化合物及其合成方法及应用
CN106278967A (zh) * 2015-06-03 2017-01-04 江苏和成新材料有限公司 用于uv固化材料的酰基肟酯类化合物及其合成方法及应用
CN106483760A (zh) * 2015-09-02 2017-03-08 东京应化工业株式会社 感光性组合物、其制造方法、膜的形成方法、粘度增加抑制方法、光聚合引发剂及其制造方法
US9637444B2 (en) 2014-03-18 2017-05-02 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Bisoxime ester photoinitiator and preparation method and use thereof
KR20170099817A (ko) 2011-02-22 2017-09-01 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치
CN108368191A (zh) * 2016-03-29 2018-08-03 株式会社艾迪科 光聚合引发剂组合物及感光性组合物
CN110028440A (zh) * 2019-04-19 2019-07-19 同济大学 含二联咔唑基的肟酯类化合物及其制备方法和应用
CN110117262A (zh) * 2019-04-30 2019-08-13 同济大学 2-苯乙烯基苯并恶唑或苯并噻唑基酮肟酯类化合物及其制备方法和应用
CN110536908A (zh) * 2017-06-06 2019-12-03 日本化药株式会社 光固化性组合物及电子部件用粘接剂
CN115505004A (zh) * 2022-08-24 2022-12-23 湖北固润科技股份有限公司 适用于uv-vis led光源深层固化的酰基氧膦肟酯类化合物及其制备和应用

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5673111B2 (ja) * 2011-01-12 2015-02-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP5659858B2 (ja) * 2011-02-28 2015-01-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP6064411B2 (ja) * 2011-09-28 2017-01-25 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
KR101225695B1 (ko) * 2012-01-20 2013-02-05 (주)휴넷플러스 신규한 고감도 알파키토옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물
KR101489067B1 (ko) 2012-05-30 2015-02-04 주식회사 엘지화학 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101992866B1 (ko) * 2013-02-06 2019-06-25 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
KR101852509B1 (ko) * 2013-03-15 2018-04-26 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
KR101992867B1 (ko) 2013-03-29 2019-06-25 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
CN103980171A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 天津久日化学股份有限公司 1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(o-苯甲酰肟)的制备方法
JP6894188B2 (ja) * 2015-09-02 2021-06-30 東京応化工業株式会社 感光性組成物、当該感光性組成物の製造方法、当該感光性組成物を用いる膜の形成方法、感光性組成物の保管時の増粘抑制方法、光重合開始剤、及び光重合開始剤の製造方法
KR102136357B1 (ko) 2018-07-06 2020-07-21 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터
CN111320714B (zh) * 2018-12-13 2022-04-19 常州强力先端电子材料有限公司 肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
TW202200633A (zh) 2020-03-30 2022-01-01 日商艾迪科股份有限公司 自由基聚合起始劑、組合物、硬化物及硬化物之製造方法
JPWO2023054142A1 (zh) 2021-09-29 2023-04-06
CN114288468B (zh) * 2021-12-27 2022-12-09 广西医科大学 一种3d打印黄原胶水凝胶支架及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1180846A (en) 1967-08-08 1970-02-11 Agfa Gevaert Nv Photopolymerisation of Ethylenically Unsaturated Organic Compounds
US4745060A (en) * 1984-12-28 1988-05-17 Board Of Regents, The University Of Texas System Methods and compositions for the detection of Familial Hypercholesterolemia
SG77689A1 (en) * 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
AU2003294034A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators with heteroaromatic groups
JP2007112930A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光ラジカル重合性組成物
JP4650212B2 (ja) * 2005-10-31 2011-03-16 東洋インキ製造株式会社 光重合性組成物
US8133656B2 (en) * 2006-12-27 2012-03-13 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the same
ATE526366T1 (de) * 2007-10-31 2011-10-15 Fujifilm Corp Farbige härtbare zusammensetzung, farbfilter, herstellungsverfahren dafür und festzustand- bildaufnahmevorrichtung
CN101565472B (zh) * 2009-05-19 2011-05-04 常州强力电子新材料有限公司 酮肟酯类光引发剂

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010133077A1 (zh) * 2009-05-19 2010-11-25 常州强力电子新材料有限公司 酮肟酯类光引发剂
CN103435722B (zh) * 2009-12-07 2015-07-01 爱克发印艺公司 用于uv-led可固化组合物和墨水的光引发剂
CN103435722A (zh) * 2009-12-07 2013-12-11 爱克发-格法特公司 用于uv-led可固化组合物和墨水的光引发剂
CN101941920A (zh) * 2010-07-21 2011-01-12 深圳市有为化学技术有限公司 芳香酮肟类光引发剂化合物
CN101941920B (zh) * 2010-07-21 2015-04-08 深圳市有为化学技术有限公司 芳香酮肟类光引发剂化合物
CN102375337A (zh) * 2010-08-10 2012-03-14 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
JP2012058728A (ja) * 2010-08-10 2012-03-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
CN101923287A (zh) * 2010-08-31 2010-12-22 常州强力电子新材料有限公司 一种含有二苯硫醚基酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
CN101923287B (zh) * 2010-08-31 2011-11-30 常州强力电子新材料有限公司 一种含有二苯硫醚基酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
CN102478766A (zh) * 2010-11-24 2012-05-30 富士胶片株式会社 着色感光性树脂组合物、图案形成方法、彩色滤光片及其制造方法、以及显示装置
KR20120096427A (ko) 2011-02-22 2012-08-30 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치
KR20170099817A (ko) 2011-02-22 2017-09-01 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치
CN102645845B (zh) * 2011-02-22 2018-01-05 东京应化工业株式会社 感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的滤色器和显示装置
CN102645845A (zh) * 2011-02-22 2012-08-22 东京应化工业株式会社 感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的滤色器和显示装置
CN102492060A (zh) * 2011-11-28 2012-06-13 常州强力先端电子材料有限公司 一种二苯硫醚肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
CN102492059B (zh) * 2011-11-28 2013-04-17 常州强力先端电子材料有限公司 一种二苯硫醚酮肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN102492060B (zh) * 2011-11-28 2013-06-26 常州强力先端电子材料有限公司 一种二苯硫醚肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
CN102492059A (zh) * 2011-11-28 2012-06-13 常州强力先端电子材料有限公司 一种二苯硫醚酮肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN102603720A (zh) * 2012-02-29 2012-07-25 华南师范大学 含香豆素骨架的9-乙基咔唑类查尔酮衍生物及其合成方法
CN102778814A (zh) * 2012-07-05 2012-11-14 常州强力先端电子材料有限公司 一种含有酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
CN103204960A (zh) * 2012-12-28 2013-07-17 南通缔威化工有限公司 新型三级胺类酮肟酯类光引发剂及其制备方法
CN103969949A (zh) * 2013-02-06 2014-08-06 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物
CN103969950A (zh) * 2013-02-06 2014-08-06 东友精细化工有限公司 着色感光性树脂组合物
WO2014121701A1 (zh) * 2013-02-08 2014-08-14 常州强力先端电子材料有限公司 一种咔唑酮肟酯类高感光度光引发剂
US9815823B2 (en) 2013-02-08 2017-11-14 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Carbazole ketoxime ester high-photosensitivity photoinitiator
CN103130919A (zh) * 2013-02-08 2013-06-05 常州强力先端电子材料有限公司 一种咔唑酮肟酯类高感光度光引发剂
CN105899502A (zh) * 2013-11-28 2016-08-24 塔科玛技术股份有限公司 光引发剂和包含其的光敏组合物
US9637444B2 (en) 2014-03-18 2017-05-02 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Bisoxime ester photoinitiator and preparation method and use thereof
CN103819583A (zh) * 2014-03-18 2014-05-28 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含硝基双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN103819583B (zh) * 2014-03-18 2016-05-18 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含硝基双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN106278966A (zh) * 2015-06-03 2017-01-04 江苏和成新材料有限公司 肟酯类化合物及其合成方法及应用
CN106278967A (zh) * 2015-06-03 2017-01-04 江苏和成新材料有限公司 用于uv固化材料的酰基肟酯类化合物及其合成方法及应用
CN106278967B (zh) * 2015-06-03 2020-08-07 江苏和成新材料有限公司 用于uv固化材料的酰基肟酯类化合物及其合成方法及应用
CN106483760B (zh) * 2015-09-02 2019-11-12 东京应化工业株式会社 感光性组合物、其制造方法、膜的形成方法、粘度增加抑制方法、光聚合引发剂及其制造方法
CN106483760A (zh) * 2015-09-02 2017-03-08 东京应化工业株式会社 感光性组合物、其制造方法、膜的形成方法、粘度增加抑制方法、光聚合引发剂及其制造方法
CN105523975A (zh) * 2015-12-31 2016-04-27 天津英吉诺科技有限公司 一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法
CN105504105A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 天津英吉诺科技有限公司 一种肟酯类光引发剂及其制备方法
CN108368191A (zh) * 2016-03-29 2018-08-03 株式会社艾迪科 光聚合引发剂组合物及感光性组合物
CN110536908A (zh) * 2017-06-06 2019-12-03 日本化药株式会社 光固化性组合物及电子部件用粘接剂
CN110536908B (zh) * 2017-06-06 2022-04-19 日本化药株式会社 光固化性组合物及电子部件用粘接剂
CN110028440A (zh) * 2019-04-19 2019-07-19 同济大学 含二联咔唑基的肟酯类化合物及其制备方法和应用
CN110117262A (zh) * 2019-04-30 2019-08-13 同济大学 2-苯乙烯基苯并恶唑或苯并噻唑基酮肟酯类化合物及其制备方法和应用
CN110117262B (zh) * 2019-04-30 2023-04-11 同济大学 2-苯乙烯基苯并恶唑或苯并噻唑基酮肟酯类化合物及其制备方法和应用
CN115505004A (zh) * 2022-08-24 2022-12-23 湖北固润科技股份有限公司 适用于uv-vis led光源深层固化的酰基氧膦肟酯类化合物及其制备和应用
WO2024041569A1 (zh) * 2022-08-24 2024-02-29 湖北固润科技股份有限公司 适用于uv-vis led光源深层固化的酰基氧膦肟酯类化合物及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110085005A (ko) 2011-07-26
EP2433927B1 (en) 2013-11-20
JP2012526185A (ja) 2012-10-25
KR101222390B1 (ko) 2013-01-15
CN101565472B (zh) 2011-05-04
WO2010133077A1 (zh) 2010-11-25
EP2433927A4 (en) 2012-10-17
JP5430746B2 (ja) 2014-03-05
EP2433927A1 (en) 2012-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101565472B (zh) 酮肟酯类光引发剂
CN101508744B (zh) 咔唑肟酯类光引发剂
CN102766138B (zh) 一种阿齐沙坦的制备方法
CN107829105B (zh) 一种电化学合成α-酰氧基酮的方法
CN112851506B (zh) 一种3,5-二甲氧基-4-烷基苯甲醇的工业化制备方法
CN105085718B (zh) 一种吡唑啉肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN103130833A (zh) 可溶性肟酯和芳香酮光聚合引发剂
CN101525392B (zh) 9-苯基吖啶类光引发剂及其制备方法
CN104513223B (zh) 芴乙酮衍生物的制备方法
CN105348038A (zh) 一种4,4’-二卤素取代-3,3’-二烷(氧)基联苯类化合物的合成方法
CN103204960B (zh) 三级胺类酮肟酯类光引发剂及其制备方法
CN102295838B (zh) 一种六枝状偶氮硅氧烷染料及其合成方法
CN106905354A (zh) 一种基于乙炔基桥联的D‑π‑A‑π‑D型BODIPY类衍生物及其制备方法
CN103980171A (zh) 1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(o-苯甲酰肟)的制备方法
EP4053220A1 (en) Method for chlorinating indanthrone blue, violanthrone or isoviolanthrone
CN101831020B (zh) 一种用混合溶剂生产氯化聚丙烯的方法
CN101037452B (zh) 一种制备酰基二茂铁的方法
CN107698471A (zh) 一种对甲砜基苯甲醛制备方法
CN103073919A (zh) 一种溶剂黄33
CN106590108B (zh) 一种光固化低聚物溶液及其制备方法和光固化膜
CN107793302B (zh) 一种制备10,10-双取代-2-溴蒽酮的方法
Xie et al. Regiospecific design strategies for 3‐arylpolythiophenes with pendant stable radical groups
CN106336470B (zh) 一种咔唑肟酯类光引发剂及其制备方法及应用
CN107879933B (zh) 一种热敏材料对甲基苯甲醇草酸二酯的制备方法
CN104725399B (zh) 一种离子液体促进分子内交叉脱氢偶联合成苯并噻吩并[3,2‑b]色酮类化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 213011 Changzhou City, Wujin Province, the town of remote view of the town of Home Industrial Park

Patentee after: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.

Address before: 213011 Changzhou City, Wujin Province, the town of remote view of the town of Home Industrial Park

Patentee before: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: CHANGZHOU TRONLY ADVANCED ELECTRONIC MATERIALS Co.,Ltd.

Assignor: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.

Contract record no.: 2012320000133

Denomination of invention: Photosensitive composite containing photoinitiator of diphenyl sulfide based ketoxime esters and application thereof

Granted publication date: 20110504

License type: Exclusive License

Open date: 20091028

Record date: 20120228

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: CHANGZHOU TRONLY ADVANCED ELECTRONIC MATERIALS Co.,Ltd.

Assignor: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.

Contract record no.: 2012320000133

Date of cancellation: 20210323

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20091028

Assignee: CHANGZHOU TRONLY ADVANCED ELECTRONIC MATERIALS Co.,Ltd.

Assignor: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.

Contract record no.: X2021990000172

Denomination of invention: Ketoxime ester photoinitiators

Granted publication date: 20110504

License type: Exclusive License

Record date: 20210323

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: CHANGZHOU TRONLY ADVANCED ELECTRONIC MATERIALS Co.,Ltd.

Assignor: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.

Contract record no.: X2021990000172

Date of cancellation: 20240313

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20091028

Assignee: CHANGZHOU TRONLY ADVANCED ELECTRONIC MATERIALS Co.,Ltd.

Assignor: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024980003162

Denomination of invention: Ketoxime ester photoinitiators

Granted publication date: 20110504

License type: Exclusive License

Record date: 20240322