CN103980171A - 1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(o-苯甲酰肟)的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)的制备方法，具体涉及1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)以二苯硫醚、正辛酰氯、苯甲酰氯为原料，经过付氏酰基化反应、亚硝化反应以及与苯甲酰氯反应三步反应。本发明提供的1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)制备方法是一种高收率、低成本、环保、易操作、适宜工业化的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)的制备方法，具体涉及1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)以二苯硫醚、正辛酰氯、苯甲酰氯为原料，经过付氏酰基化反应、亚硝化反应以及与苯甲酰氯反应三步反应，中间体不需提纯、不需更换溶剂可以连续反应，提供一种高收率、低成本、环保、易操作、适宜工业化的制备方法。
背景技术
彩色光阻是组成彩色滤光片的重要材料，主要由红、绿、蓝三种高分子材料构成，受惠于液晶电视需求量的增加、面板厂的持续扩产，彩色光阻的需求量持续成长。传统制作彩色光阻的方法主要有染色法和电沉淀法，这些传统的方法都要用到金属铬，毒性大，污染重，而且这些方法不能满足大屏幕LCD的制作，而目前比较先进的颜料分散法，操作工艺简单，色特性、耐热性、耐光性能都非常优异，逐渐成为制作彩色光阻的主流工艺，颜料光刻胶的制作又是颜料分散法的关键技术。
光引发剂是制作光刻胶的重要原料之一，传统的光引发剂有：安息香类、联苯缩酮类、α，α-二烷氧基苯乙酮类、α-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮/胺类等，一般都存在感光度低、溶解性差、以及储存稳定性不好等缺点，直接会影响到彩色光阻的透明度和耐热性等性能，不能满足高质量的颜料光刻胶的制作。
1904年Awernerl首次报道了肟酯类化合物的光化学特性，1970年肟酯类化合开始被用作光引发剂，其中氧酰基肟酯类光引发剂Quantacure PDO（式I）曾被广泛商业化应用，但由于其热稳定性差，而逐渐被淘汰。2000年以后对酮肟酯类化合物的研究又有了新的进展，在肟酯类化合物中引入二苯硫醚、咔唑等大π键基团，极大的提高了这类酮肟酯类化合物的稳定性和感光性能（CN99108598.1、CN02811675.5）。目前广泛应用的两个代表性的肟酯类光引发剂是1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)（OXE 01）、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-N-乙基咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)（OXE 02），结构式如下：
这类光引发剂产生的自由基活性非常高，主要发生自由基引发聚合，有机胺热固化作用可以忽略。OXE 01的吸收波长在300~400nm，对365nm波长光感度较高，推荐用于LCD背面滤色光栅制作及其他电子材料加工，适合光固化后需要后烘的加工工艺，利用了其热不稳定性适合于RGB各色体系光固化、黄变倾向较低、入射短波长光损失较小，可用于难固化的黑色材料体系。
目前对OXE 01的制备方法的披露不多，专利CN99108598.1披露在甲醇钠条件下，用1-（4-甲硫基-苯基）-丁-1-酮与亚硝酸异戊酯反应制备1-（4-甲硫基-苯基）-丁-1，2-二酮-2-肟，然后在三乙胺存在下与乙酰氯反应，两步反应的后处理都是通过过柱子来提纯，用类似的制备方法来制备得到OXE 01，在文献中只公开了OXE 01的核磁数据和外观油状物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)（OXE 01）的制备工艺。该制备工艺用更加简单、易得的原料，通过酰基化、亚硝化、酯化等一系列反应制备OXE 01。该制备工艺是一种成本低、收率高、容易操作，具有工业生产价值的的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下具体的技术方案来实现的。本发明提供了一种1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)的制备工艺，具体步骤如下：
1）、将二苯硫醚溶于有机溶剂中，冷却到-10~5℃下，加入三氯化铝，保持温度，剧烈搅拌，缓慢滴加正辛酰氯，滴毕保温反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，将反应液倒入稀盐酸中水解，搅拌0.5h后，静置，分层，弃去水相，有机相用稀NaOH溶液调至中性，分液，水洗，干燥有机相，有机相中1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮纯度在98%以上，不需要提纯直接下一步反应；
其中有机溶剂选自二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷、硝基苯；有机溶剂的用量选自二苯硫醚质量的4~6倍；二苯硫醚：三氯化铝：正辛酰氯物质的量比选自1:1.05~1.2:1~1.1；
2）、将氯化氢溶于有机溶剂中得到氯化氢的溶液，取含氯化氢的有机溶剂溶液，加入步骤1）所得到的1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮，搅拌溶解，加入亚硝酸酯，保温反应，至原料反应完全，回收溶剂，得橘红色油状液体，加入溶剂重结晶得到白色固体，即1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1,2-二酮-2-肟；
其中有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、DMF、DMSO、甲醇、乙醇；氯化氢的有机溶剂溶液的用量选自1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮质量的6~10倍，其中含氯化氢的物质的量选自1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮物质的量的7~10倍；亚硝酸酯选自叔丁硫基亚硝酸酯、叔丁硫基硝酸酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸甲酯；亚硝酸酯的用量选自1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮物质的量的1.2~3.0；重结晶溶剂选自石油醚、正己烷；
3）、将1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1,2-二酮-2-肟溶于有机溶剂中，冷却至-5~5℃，加入有机碱，滴加苯甲酰氯，原料反应完全后，加入稀盐酸条件pH=2~3，搅拌30min，静置分层，有机相水洗，干燥，回收溶剂，冷却得黄色固体，石油醚或正己烷重结晶，得白色固体即1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)；
其中有机溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯；有机碱选自三乙胺、吡啶；1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1,2-二酮-2-肟、有机碱、苯甲酰氯的物质的量比选自1:1.1~1.5:1~1.5。
本发明提供的1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)的制备工艺，特征点在于反应好、收率高、纯度高。二苯硫醚在三氯化铝催化下与正辛酰氯反应中，由于硫的供电子效应，使二苯硫醚的两个苯环活化，可同时进行傅克酰基化反应，制备单酰基化化合物时，双傅克酰基化反应是主要的副反应，通过实验我们发现，选择安全且惰性的溶剂二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷或硝基苯和较低的反应温度，一方面避免了溶剂和酰氯反应的可能，另一方面低温还可以提供反应的选择性减少副反应，酸解后，碱洗水洗后，得到的有机相中1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮纯度在98%以上，不需要提纯直接下一步反应，也可以先回收溶剂，低压蒸馏提纯，收集217~220℃/3mmHg馏分，产品纯度在99%以上，收率达到90%左右，与现有技术相比收率51.1%、纯度98%有较明显的进步。1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮与亚硝酸酯的反应，通过实验我们发现采用氯化氢的有机溶液能有效的促进反应完全且杂质较少，后处理后，重结晶收率能达到70%及以上，不仅避免了使用大量的浓盐酸，还提高了反应收率。
本发明提供的1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)制备工艺优点在于：
1）反应好，容易后处理；
2）反应收率高，节约了成本；
3）操作简单，易于工业化实施。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1：1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)的制备
1）、将37.2g二苯硫醚溶于140ml的二氯乙烷中，冷却到0℃左右，加入29.2g三氯化铝，保持温度，剧烈搅拌，缓慢滴加35.8g正辛酰氯，3h滴毕，保温反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，将反应液倒入200g 2%的稀盐酸冰水中水解，搅拌0.5h后，静置，分层，弃去水相，有机相用2%的NaOH溶液调至中性，分液，水洗，干燥有机相，有机相中1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮纯度98.1%，先回收溶剂，低压蒸馏提纯，收集217~220℃/3mmHg馏分56.9g，产品纯度99.2%，收率91%；
2）、将氯化氢溶于有机溶剂中得到氯化氢THF的溶液，取200g氯化氢的THF溶液，其中氯化氢的含量选自30g，加入31.2g步骤1）所得到的1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮，搅拌溶解，滴加15.5g亚硝酸叔丁酯，保温反应，至原料反应完全，回收溶剂，得橘红色油状液体，加入60ml溶剂重结晶得到白色固体24.6g，即1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1,2-二酮-2-肟，收率72%，纯度99%；
3）、将17.1g 1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1,2-二酮-2-肟溶于二氯乙烷中，冷却至0℃，加入6.1g三乙胺，滴加8.4g苯甲酰氯，原料反应完全后，加入3%稀盐酸条件pH=2~3，搅拌30min，静置分层，有机相水洗，干燥，回收溶剂，冷却得黄色固体，加入60ml石油醚重结晶，得白色固体即1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)20.1g，纯度99.2%，收率90%。
实施例2：1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)的制备
1）、将37.2g二苯硫醚溶于140ml的二氯乙烷中，冷却到0℃左右，加入29.2g三氯化铝，保持温度，剧烈搅拌，缓慢滴加35.8g正辛酰氯，3h滴毕，保温反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，将反应液倒入200g 2%的稀盐酸冰水中水解，搅拌0.5h后，静置，分层，弃去水相，有机相用2%的NaOH溶液调至中性，分液，水洗，干燥有机相，有机相中1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮纯度98.2%；
2）、将氯化氢溶于有机溶剂中得到氯化氢THF的溶液，取400g氯化氢的THF溶液，其中氯化氢的含量选自60g，加入步骤1）所得到的1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮溶液，搅拌，滴加30.9g亚硝酸叔丁酯，保温反应，至原料反应完全，回收溶剂，得橘红色油状液体，加入120ml溶剂重结晶得到白色固体47.8g，即1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1,2-二酮-2-肟，收率70%，纯度99%；
3）、将17.1g 1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1,2-二酮-2-肟溶于二氯乙烷中，冷却至0℃，加入6.1g三乙胺，滴加8.4g苯甲酰氯，原料反应完全后，加入3%稀盐酸条件pH=2~3，搅拌30min，静置分层，有机相水洗，干燥，回收溶剂，冷却得黄色固体，加入60ml石油醚重结晶，得白色固体即1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)22.3g，纯度99.1%，收率91%。
实施例3：1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1,2-二酮-2-肟的制备
取20g按照实施例1步骤1）制备的1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮，200g THF，100g浓盐酸，搅拌0.5h后，控制温度在10℃以下滴加12g亚硝酸异戊酯，0.5h滴毕。继续在10℃下反应3h。低压浓缩THF，温度控制在50℃以下，浓缩完后水洗打浆至中性，加入40g石油醚溶剂，冷至-15℃抽滤，再用40g石油醚重结晶，晾干得9.8g，收率45%，纯度98.0%。
Claims (1)
1.本发明提供的1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)的制备方法，其特征在于包括步骤如下：
1）、将二苯硫醚溶于有机溶剂中，冷却到-10~5℃下，加入三氯化铝，保持温度，剧烈搅拌，缓慢滴加正辛酰氯，滴毕保温反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，将反应液倒入稀盐酸中水解，搅拌0.5h后，静置，分层，弃去水相，有机相用稀NaOH溶液调至中性，分液，水洗，干燥有机相，有机相中1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮纯度在98%以上，不需要提纯直接下一步反应；
其中有机溶剂选自二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷、硝基苯；有机溶剂的用量选自二苯硫醚质量的4~6倍；二苯硫醚：三氯化铝：正辛酰氯物质的量比选自1:1.05~1.2:1~1.1；
2）、将氯化氢溶于有机溶剂中得到氯化氢的溶液，取含氯化氢的有机溶剂溶液，加入步骤1）所得到的1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮溶液，搅拌，加入亚硝酸酯，保温反应，至原料反应完全，回收溶剂，得橘红色油状液体，加入溶剂重结晶得到白色固体，即1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1,2-二酮-2-肟；
其中有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、DMF、DMSO、甲醇、乙醇；氯化氢的有机溶剂溶液的用量选自1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮质量的6~10倍，其中含氯化氢的物质的量选自1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮物质的量的7~10倍；亚硝酸酯选自叔丁硫基亚硝酸酯、叔丁硫基硝酸酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸甲酯；亚硝酸酯的用量选自1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1-酮物质的量的1.2~3.0；重结晶溶剂选自石油醚、正己烷；
3）、将1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1,2-二酮-2-肟溶于有机溶剂中，冷却至-5~5℃，加入有机碱，滴加苯甲酰氯，原料反应完全后，加入稀盐酸调节pH=2~3，搅拌30min，静置分层，有机相水洗，干燥，回收溶剂，冷却得黄色固体，石油醚或正己烷重结晶，得白色固体即1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)；
其中有机溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯；有机碱选自三乙胺、吡啶；1-（4-苯硫基-苯基）-辛-1,2-二酮-2-肟、有机碱、苯甲酰氯的物质的量比选自1:1.1~1.5:1~1.5。
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|---|---|
| CN (1) | CN103980171A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105504105A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-20 | 天津英吉诺科技有限公司 | 一种肟酯类光引发剂及其制备方法 |
| CN105523975A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-27 | 天津英吉诺科技有限公司 | 一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法 |
| CN113735737A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-12-03 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种对苯醌二肟的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010039475A (ja) * | 2008-06-10 | 2010-02-18 | Fujifilm Corp | 紫外光レーザー露光用感光性樹脂組成物、パターン形成方法、その方法を用いて製造したカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法および液晶表示装置 |
| JP2011227295A (ja) * | 2010-04-20 | 2011-11-10 | Fujifilm Corp | 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および新規化合物 |
| CN102775527A (zh) * | 2012-07-05 | 2012-11-14 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 一种酮肟酯类光引发剂及其制备方法 |
| KR101222390B1 (ko) * | 2009-05-19 | 2013-01-15 | 샹조우 트론리 뉴 일렉트로닉 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드 | 케토옥심 에스테르계 광개시제 |
| JP2013249269A (ja) * | 2012-05-30 | 2013-12-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | ケトオキシムエステル化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、ｔｅｔアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置 |
-
2014
- 2014-05-30 CN CN201410234631.XA patent/CN103980171A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010039475A (ja) * | 2008-06-10 | 2010-02-18 | Fujifilm Corp | 紫外光レーザー露光用感光性樹脂組成物、パターン形成方法、その方法を用いて製造したカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法および液晶表示装置 |
| KR101222390B1 (ko) * | 2009-05-19 | 2013-01-15 | 샹조우 트론리 뉴 일렉트로닉 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드 | 케토옥심 에스테르계 광개시제 |
| JP2011227295A (ja) * | 2010-04-20 | 2011-11-10 | Fujifilm Corp | 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および新規化合物 |
| JP2013249269A (ja) * | 2012-05-30 | 2013-12-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | ケトオキシムエステル化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、ｔｅｔアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置 |
| CN102775527A (zh) * | 2012-07-05 | 2012-11-14 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 一种酮肟酯类光引发剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宋国强等: "酮肟酯类光引发剂OXE-1的合成工艺研究", 《中国化工学会精细化工专业委员会全国第十七届有机和精细化工中间体学术交流会议论文集-有机合成原料》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105504105A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-20 | 天津英吉诺科技有限公司 | 一种肟酯类光引发剂及其制备方法 |
| CN105523975A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-27 | 天津英吉诺科技有限公司 | 一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法 |
| CN113735737A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-12-03 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种对苯醌二肟的制备方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140813 |