CN105523975A - 一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法。该方法是以二苯硫醚作为原料,在锆催化剂作用下与辛酰氯缩合，后者经肟化酯化而得到酮肟酯光引发剂。本方法不涉及高温高压反应，条件温和，安全性好。在合成过程中使用锆催化剂，故而不产生氯化铝或锌废水，产生的副产物可以回收利用，且不使用对环境有害的溶剂，对环境友好，因此适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，特别是涉及一种酮肟酯类光引发剂的制备方法。
背景技术
酮肟酯类光引发剂Oxe-1主要应用在不饱和树脂的单体材料的光固化过程中，特别是液晶材料的滤光片生产过程中。
现有一般使用三氯化铝、氯化锌等催化剂进行傅-克酰基化反应来合成第一步的二苯硫醚酰基取代物，如专利CN1178902c,CN101565472B,该方法有如下缺点：①三氯化铝、氯化锌等催化剂易水解放出氯化氢，造成污染；②三氯化铝、氯化锌等催化剂能与酰氯和产物酮络合，导致酰氯和催化剂使用量加大，造成原料浪费，提高了成本；③三氯化铝、氯化锌等催化剂在后处理时产生大量酸性废水，且难于回收，造成大量污染。
发明内容
为了解决上述问题，本发明用锆催化剂代替三氯化铝、氯化锌等催化剂，提供了一种收率高、成本低、安全性好、对环境友好，并且适合工业化生产的光引发剂酮肟苄酯的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的光引发剂酮肟苄酯的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)以二苯硫醚作为原料，以卤代烃作为溶剂，在锆催化剂的作用下与辛酰氯进行缩合，反应温度为-10℃～40℃，反应结束后加入酸进行处理，过滤，结晶，干燥得到中间体二苯硫醚环戊基丙酮；此步使用锆催化剂代替三氯化铝类催化剂，可以大大降低后处理难度，减少酸水排放，同时锆催化剂可以回收再用，故而减少了环境污染，缩减了后处理步骤，降低了生产成本；
(2)以四氢呋喃作为溶剂，或四氢呋喃和水作为溶剂，在酸存在下，将上述二苯硫醚环戊基丙酮与亚硝酸酯在0～40℃的温度下反应而制成粗品，最后将粗品用有机溶剂打浆纯化而得到二苯硫醚环戊基丙酮肟。
(3)以卤代烃作为溶剂，在有机碱的存在下，与苯甲酰氯反应，反应温度在-10～40℃，反应结束后，水洗，蒸除溶剂得到粗品。粗品加入有机溶剂重结晶得到1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯。
本发明的合成路线如下:
所述的步骤(1)中卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯中的至少一种，卤代烃与二苯硫醚的用量比为2～20ml：1g。
所述的步骤(1)中所述的步骤(1)中辛酰氯用量为二苯硫醚摩尔量的1-5倍。
所述的步骤(1)中锆催化剂用量为二苯硫醚摩尔量的0.1-5倍。
所述的步骤(1)中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或丁酸中的至少一种，酸的用量为二苯硫醚摩尔量的2-10倍。
所述的步骤(1)中结晶所用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。
所述的步骤(2)中亚硝酸酯选自亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异戊酯中的至少一种，亚硝酸酯的用量为二苯硫醚环戊基丙酮摩尔量的1～5倍。
所述的步骤(2)中打浆所用的有机溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、石油醚中的至少一种。
所述的步骤(3)中卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯中的至少一种，卤代烃与二苯硫醚环戊基丙酮肟的用量比为2～20ml：1g。
所述的步骤(3)中的有机碱二甲胺、二乙胺、三乙胺、吡啶中的至少一种，有机碱的用量为二苯硫醚环戊基丙酮肟摩尔量的1～5倍。
所述的步骤(3)中苯甲酰氯的用量为二苯硫醚环戊基丙酮肟摩尔量的1～5倍。
所述的步骤(3)中重结晶用有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。
进一步的，上述投料比例为实验优化所得，过少会导致反应不完全，过多则会造成浪费，增加成本。
本发明提供的光引发剂酮肟苄酯的制备方法以二苯硫醚作为原料，在锆催化剂的作用下与辛酰氯进行缩合得到二苯硫醚环戊基丙酮，后者酸存在下与亚硝酸酯反应得到二苯硫醚环戊基丙酮肟，最后在有机碱的存在下，与苯甲酰氯反应而得到最终产品1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本制备方法采用锆催化剂代替三氯化铝类催化剂，故而不产生氯化铝或锌废水，减少了环境污染。
(2)减少了后处理操作，缩短了反应时间。
(3)不涉及高温高压反应，条件温和，所以安全性好。
(4)操作过程简单，所获得的产物纯度高。
(5)不使用对环境有害的溶剂，催化剂及溶剂可以回收再用，生产成本低，因此适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的光引发剂酮肟苄酯的制备方法进行详细说明。
实施例1：
a.二苯硫醚环戊基丙酮的制备
在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入111.8g二苯硫醚(0.6mol)、1mol锆催化剂和600ml二氯甲烷,通入氮气保护，将该反应液的温度降至-5～0℃，然后滴加126.9g辛酰氯(0.78mol)与150g的二氯甲烷的混合溶液，滴加完毕后升温至15℃继续搅拌2小时。反应完毕后，将反应液倒入2000ml1mol/L的稀硫酸中，分出下层有机相。水相用300ml二氯甲烷萃取。合并有机相，用500ml饱和碳酸氢钠溶液洗一次，再用500ml水洗三次至中性，加入200g无水硫酸镁干燥，蒸出二氯甲烷。残余固体加入500ml石油醚搅拌抽滤，所得粗品中加入500ml甲醇，回流后冷却结晶，得到白色固体二苯硫醚环戊基丙酮，烘干得产品168.7g，收率90％，纯度大于98％。
b.二苯硫醚环戊基丙酮肟的制备
在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入100.0g二苯硫醚环戊基丙酮(0.32mol)、1000g四氢呋喃、500g浓盐酸和59.4g亚硝酸丁酯(0.58mol)，常温搅拌5小时。反应完毕后加入2500ml水搅拌，静置过夜分层，得到黄色粘稠性液体，二氯乙烷萃取，加入120g无水硫酸镁干燥。抽滤，蒸除溶剂，得到油状粘稠物，倒入400ml甲苯中打浆，抽滤，得到白色固体粉末状二苯硫醚环戊基丙酮肟。烘干，得到产品72.1，收率66％，纯度大于98％。
c.1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯的制备
在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入102.4g二苯硫醚环戊基丙酮肟(0.30mol)、1000ml二氯甲烷、32.9g二乙胺(0.45mol)，搅拌均匀，冷却至-5℃开始滴加54.8g苯甲酰氯(0.39mol)和50g二氯甲烷的混合溶液。滴加完毕后继续搅拌2小时，滴加1500ml冷水，分层，一次用500ml饱和碳酸氢钠溶液，500ml水、1000ml0.5N的盐酸、500ml水洗，用300g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液蒸除溶剂，得到粘稠状液体。向其中加入适量甲醇，即可析出白色固体1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯，过滤，烘干得产品98.9g，收率74％，纯度大于98％。
实施例2：
a.二苯硫醚环戊基丙酮的制备
在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入111.8g二苯硫醚(0.6mol)、2mol锆催化剂和500ml氯仿,通入氮气保护，将该反应液的温度降至0～5℃，然后滴加146.4g辛酰氯(0.9mol)与200g的氯仿的混合溶液，滴加完毕后升温至15℃继续搅拌2小时。反应完毕后，将反应液倒入2000ml2mol/L的稀盐酸中，分出下层有机相。水相用300ml氯仿萃取。合并有机相，用500ml饱和碳酸氢钠溶液洗一次，再用500ml水洗三次至中性，加入200g无水硫酸镁干燥，蒸出氯仿。残余固体加入500ml石油醚搅拌抽滤，所得粗品中加入500ml乙醇，回流后冷却结晶，得到白色固体二苯硫醚环戊基丙酮，烘干得产品165.0g，收率88％，纯度大于98％。
b.二苯硫醚环戊基丙酮肟的制备
在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入100.0g二苯硫醚环戊基丙酮(0.32mol)、1000g四氢呋喃、500g浓盐酸和75.0g亚硝酸丁酯(0.64mol)，常温搅拌5小时。反应完毕后加入2500ml水搅拌，静置过夜分层，得到黄色粘稠性液体，二氯乙烷萃取，加入120g无水硫酸镁干燥。抽滤，蒸除溶剂，得到油状粘稠物，倒入400ml正己烷中打浆，抽滤，得到白色固体粉末状二苯硫醚环戊基丙酮肟。烘干，得到产品77.6g，收率71％，纯度大于98％。
c.1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯的制备
在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入102.4g二苯硫醚环戊基丙酮肟(0.30mol)、1200ml氯仿、39.5g三乙胺(0.39mol)，搅拌均匀，冷却至0℃开始滴加50.6g苯甲酰氯(0.36mol)和50g氯仿的混合溶液。滴加完毕后继续搅拌2小时，滴加1500ml冷水，分层，一次用500ml饱和碳酸氢钠溶液，500ml水、1000ml0.5N的盐酸、500ml水洗，用300g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液蒸除溶剂，得到粘稠状液体。向其中加入适量乙醇，即可析出白色固体1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯，过滤，烘干得产品104.2g，收率78％，纯度大于98％。
实施例3：
a.二苯硫醚环戊基丙酮的制备
在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入111.8g二苯硫醚(0.6mol)、3mol锆催化剂和700ml二氯乙烷,通入氮气保护，将该反应液的温度降至0～5℃，然后滴加107.4g辛酰氯(0.66mol)与200g的二氯乙烷的混合溶液，滴加完毕后升温至15℃继续搅拌2小时。反应完毕后，将反应液倒入2000ml2mol/L的稀盐酸中，分出下层有机相。水相用300ml二氯乙烷萃取。合并有机相，用500ml饱和碳酸氢钠溶液洗一次，再用500ml水洗三次至中性，加入200g无水硫酸镁干燥，蒸出二氯乙烷。残余固体加入500ml石油醚搅拌抽滤，所得粗品中加入700ml甲苯，回流后冷却结晶，得到白色固体二苯硫醚环戊基丙酮，烘干得产品161.2g，收率86％，纯度大于98％。
b.二苯硫醚环戊基丙酮肟的制备
在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入100.0g二苯硫醚环戊基丙酮(0.32mol)、1000g四氢呋喃、500g浓盐酸和52.8g亚硝酸异丁酯(0.51mol)，常温搅拌5小时。反应完毕后加入2500ml水搅拌，静置过夜分层，得到黄色粘稠性液体，二氯乙烷萃取，加入120g无水硫酸镁干燥。抽滤，蒸除溶剂，得到油状粘稠物，倒入500ml甲苯中打浆，抽滤，得到白色固体粉末状二苯硫醚环戊基丙酮肟。烘干，得到产品73.2g，收率67％，纯度大于98％。
c.1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯的制备
在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入102.4g二苯硫醚环戊基丙酮肟(0.30mol)、1000ml二氯乙烷、35.6g吡啶(0.45mol)，搅拌均匀，冷却至0℃开始滴加48.5g苯甲酰氯(0.34mol)和50g二氯乙烷的混合溶液。滴加完毕后继续搅拌2小时，滴加1500ml冷水，分层，一次用500ml饱和碳酸氢钠溶液，500ml水、1000ml0.5N的盐酸、500ml水洗，用300g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液蒸除溶剂，得到粘稠状液体。向其中加入适量乙酸乙酯，即可析出白色固体1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯，过滤，烘干得产品101.5g，收率76％，纯度大于98％。
Claims (10)
1.一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法，其特征在于：所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)以二苯硫醚作为原料，以卤代烃作为溶剂，在锆催化剂的作用下与辛酰氯进行缩合，反应温度为-10℃～40℃，反应结束后加入酸进行处理，过滤，结晶，干燥得到中间体二苯硫醚环戊基丙酮；
(2)以四氢呋喃作为溶剂，或四氢呋喃和水作为溶剂，在酸存在下，将上述二苯硫醚环戊基丙酮与亚硝酸酯在0～40℃的温度下反应而制成粗品，最后将粗品用有机溶剂打浆纯化而得到二苯硫醚环戊基丙酮肟。
(3)以卤代烃作为溶剂，在有机碱的存在下，与苯甲酰氯反应，反应温度在-10～40℃，反应结束后，水洗，蒸除溶剂得到粗品。粗品加入有机溶剂重结晶得到1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯。
2.根据权利要求1所述一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法，其特征在于：所述的步骤(1)中卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯中的至少一种，卤代烃与二苯硫醚的用量比为2～20ml：1g。
3.根据权利要求1所述一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法，其特征在于：所述的步骤(1)中所述的步骤(1)中辛酰氯用量为二苯硫醚摩尔量的1-5倍。
4.根据权利要求1所述的一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法，其特征在于：所述的步骤(1)中锆催化剂用量为二苯硫醚摩尔量的0.1-5倍。
5.根据权利要求1所述的酮肟苄酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或丁酸中的至少一种，酸的用量为二苯硫醚摩尔量的2-10倍。
6.根据权利要求1所述的一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法，其特征在于：所述的步骤(1)中结晶所用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法，其特征在于：所述的步骤(2)中亚硝酸酯选自亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异戊酯中的至少一种，亚硝酸酯的用量为二苯硫醚环戊基丙酮摩尔量的1～5倍。
8.根据权利要求1所述的一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法，其特征在于：所述的步骤(2)中打浆所用的有机溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、石油醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法，其特征在于：所述的步骤(3)中卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯中的至少一种，卤代烃与二苯硫醚环戊基丙酮肟的用量比为2～20ml：1g。
10.根据权利要求1所述的一种酮肟酯类光引发剂的绿色合成方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的有机碱二甲胺、二乙胺、三乙胺、吡啶中的至少一种，有机碱的用量为二苯硫醚环戊基丙酮肟摩尔量的1～5倍，优选的，所述的步骤(3)中苯甲酰氯的用量为二苯硫醚环戊基丙酮肟摩尔量的1～5倍，优选的，所述的步骤(3)中重结晶用有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。
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