CN106242971B - 一种氯乙酸酯水相合成技术及其制备2,4-d酯的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯乙酸酯水相合成技术及其制备2,4‑D酯的新方法，属于有机合成技术领域，氯乙酸酯水相合成技术以醇、氯乙酸为原料在水相中制备氯乙酸酯，2,4‑D酯的制备方法，包括如下步骤：（1）制备氯乙酸酯；（2）制备2,4‑二氯酚钠；（2）氯乙酸酯直接与2,4‑二氯酚钠在碱性条件下反应得到相应的2,4‑D酯。本发明所述的氯乙酸酯的制备方法是在水相中进行，得到的粗酯纯度较高，只需简单蒸馏即可达到99.3%以上；由氯乙酸酯制备相应的2,4‑D甲酯，大大简化了2,4‑D酯的制备工艺，有效降低成本，大幅缩短反应时间，而且提高了产品收率，有效降低了废水量，符合绿色化学工业要求。

Description

一种氯乙酸酯水相合成技术及其制备2,4-D酯的新方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氯乙酸酯水相合成技术及其制备2,4-D酯的新方法，特别是涉及一种收率高、纯度高、效率高、工艺简单的2,4-D酯的制备方法。

背景技术

2,4-D酯，即2,4-二氯苯氧乙酸酯，属于苯氧乙酸类激素型选择性除草剂。具有较强的内吸传导性。其结构通式如下：

其中R代表甲基，乙基，丁基，异辛基等烃基。

通过调研文献发现，现有的2,4-D酯的合成方法主要是通过2,4-D与相应的醇发生酯化反应制备。但此方法成本较高，而且原料2,4-D的现有制备工艺废水量大，不符合绿色化工、循环经济的思想。因此，改造2,4-D酯的传统制备工艺是建设绿色化工、发展循环经济的一项重大举措。

目前，氯乙酸酯的生产主要采用是酯化法，该方法将醇、氯乙酸、带水剂，催化剂加入反应烧瓶，升温回流，不断将反应体系的水移出，带动反应平衡移动，氯乙酸酯留在釜底，最后通过蒸馏醇及带水剂得到粗酯。该方法需要使用有机溶剂做带水剂，需要使用催化剂，反应时间长，操作复杂，成本高。因此，寻找一种成本低、操作简单、纯化方便、高效制备氯乙酸酯的合成方法具有十分重要的经济效益和环保效益。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种氯乙酸酯水相合成技术及其制备2,4-D酯的新方法，所述的氯乙酸酯的制备方法是在水相中进行，得到的粗酯纯度较高，只需简单蒸馏即可达到99.3％以上；由氯乙酸酯制备相应的2,4-D甲酯，大大简化了2,4-D酯的制备工艺，有效降低成本，大幅缩短反应时间，而且提高了产品收率，且无三废产生，符合绿色化学工业要求。

本发明的技术方案为：

一种氯乙酸酯水相合成制备方法，包括以下步骤：将一元醇、氯乙酸和水在第一容器中混合后升温至90-150℃进行反应，反应过程中，一元醇、氯乙酸酯和水三者形成的共沸体系流经温度为70-130℃的再沸器后，氯乙酸酯溶液经冷凝进入第二容器中分层，收集所述第二容器中下层液体即分离得氯乙酸酯。

本发明的方案还具有以下附加技术特征：

进一步的，使用专利公开号为CN205152122U“一种氯乙酸甲酯制备装置”中所述的装置制备上述的氯乙酸酯，上述方法中所使用的器皿与“一种氯乙酸甲酯制备装置”对应。

进一步的，所述第一容器为三口烧瓶，对应专利公开号为CN205152122U“一种氯乙酸甲酯制备装置”中所述的反应釜。

进一步的，所述第二容器为分水器，对应专利公开号为CN205152122U“一种氯乙酸甲酯制备装置”中所述的分水器。

进一步的，所述冷凝为经蛇形冷凝管管程冷凝。

优选的，所述一元醇与氯乙酸的摩尔比为1:(0.7-1.5)。

本发明还提供一种2,4-D酯的制备方法，包括以下步骤：将氯乙酸酯滴加到温度为90-120℃的2,4-二氯酚钠溶液中，滴加结束后，在同样温度下保温，回流反应1-5h，反应结束后，降温，碱洗，静置分层，有机层脱色、脱溶剂，得到2,4-D酯。

2,4-D酯的制备方法还具有以下附加技术特征：

优选的，所述氯乙酸酯为上述的方法制备。

优选的，所述2,4-二氯酚钠采用如下方法制备：将质量分数为98％的2,4-二氯苯酚与质量分数为32％的氢氧化钠水溶液在带水剂存在的条件下于80-150℃下进行反应，反应时间为1-3小时，制备而成。

优选的，2,4-二氯苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1:(0.9-1.3)。

优选的，所述2,4-二氯苯酚钠与所述氯乙酸酯的摩尔比为1:(1-1.5)。

优选的，所述氯乙酸酯滴加时间为10-60min。

优选的，所述碱洗中碱的质量分数为0.05％-10％，洗涤温度为0-80℃。

进一步的，所述碱为氢氧化钠。

优选的，所述脱色中脱色剂为硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛、天然黏土、活性白土；脱色温度为30-80℃；脱色时间为5-60min。

优选的，所述脱溶剂的方法为减压脱除溶剂或常压水带溶剂。

具体的，制备2,4-D酯的新方法，包括如下步骤：

(1)氯乙酸与醇水相合成氯乙酸酯；

(2)2,4-二氯苯酚与氢氧化钠回流反应制备2,4-二氯酚钠；

(3)氯乙酸酯直接与所述2,4-二氯酚钠反应得到相应的2,4-D酯。

步骤(1)中制备所述氯乙酸酯的方法为：使用专利公开号为CN205152122U“一种氯乙酸甲酯制备装置”中所述的装置，在装有温度计、搅拌装置和回流装置的烧瓶中加入一定量的醇和氯乙酸，混合搅拌升温至一定温度，反应3-10h，随着酯化反应的进行，醇、氯乙酸酯和水三者形成的共沸体系先经70-130℃的再沸器，低沸点醇溶液经再沸器后，向上经冷凝流回反应瓶，高沸点的氯乙酸酯溶液经冷凝进入分水器分层，下层氯乙酸酯放出收集，上层醇溶液重新泵回反应瓶当中。所述氯乙酸酯的制备方法为水相合成，不使用带水剂；所述的氯乙酸酯的收集方法为从反应烧瓶采出分层收集。

步骤(2)中制备所述2,4-二氯酚钠的方法为：将质量分数为98％的2,4-二氯苯酚与质量分数为32％的氢氧化钠溶液在带水剂存在的条件下于80-150℃下反应1-3小时带出原料中的水及反应生成的水，制成2,4-二氯酚钠无水体系；其中所述2,4-二氯苯酚与所述氢氧化钠的摩尔比为1:(0.9-1.3)，所述2,4-二氯酚钠的收率为98.2％；所述带水剂为甲苯，二甲苯，氯苯，丁酮等；

步骤(3)所制得的2,4-二氯酚钠溶液冷却至90-120℃，然后滴加氯乙酸酯，然后再升温至100-150℃，回流反应1-5h，反应结束后，降温，碱洗，静置分层，有机层脱色、脱溶，得到2,4-D酯。

本发明一种氯乙酸酯水相合成技术及其制备2,4-D酯的新方法与现有技术相比优点在于：

本发明立足基础有机合成反应原理，大胆创新合成工艺，创造性的采用氯乙酸酯与2,4-二氯酚钠反应制备2,4-D酯，这在2,4-D酯合成史上具有开创性意义，同时，具有十分重要的理论意义和实践意义。同时，本发明中氯乙酸酯采用醇和氯乙酸水相合成技术，水相中进行反应，避免了有机溶剂的大量使用和浪费。

现有的2,4-D酯的制备工艺是由2,4-D与相应的醇发生酯化反应制备，但是2,4-D价格较高，而且原料2,4-D的现有制备工艺废水量大，用以制备2,4-D酯既不经济，也不环保。本发明的方法有效降低了成本，符合绿色化生产的要求，本发明不使用任何催化剂，合成方法简单，后处理工艺简便，具有很强的可操作性和可重复性，便于进行工业化生产，而且通过所述方法制备的2,4-D酯收率高、纯度好。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述氯乙酸酯水相合成技术及其制备2,4-D酯的新方法作进一步说明。

以下实施例中的氯乙酸和2,4-二氯苯酚的百分含量均为98％以上。

实施例1 氯乙酸甲酯水相合成技术及2,4-D甲酯的制备

在装有温度计、搅拌装置和回流装置的2000mL的三口烧瓶中加入205g甲醇(6.4mol)、771.4g氯乙酸(8mol)和400g水，混合搅拌升温至90℃，反应6h，随着搅拌、加热以及酯化反应的进行，甲醇、氯乙酸甲酯和水三者形成的共沸体系先经通热水78℃的再沸器，低沸点的甲醇溶液经再沸器后，向上经冷凝流回反应瓶，高沸点的氯乙酸甲酯溶液经冷凝进入分水器分层，下层氯乙酸甲酯放出收集，上层水溶液重新泵回反应瓶中。

将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、带水剂二甲苯180g、32％的氢氧化钠溶液75g(0.6mol)混合搅拌，升温至回流，从开始分出水计时，带水反应4h。不用分离2,4-二氯酚钠，直接往溶液里滴加上述制备得到的氯乙酸甲酯(99.6wt％)81.3g(0.75mol)，滴加40min，完毕后，升温，在140℃左右回流反应2h。冷却至50℃，加入2wt％的NaOH水溶液150g，于水浴35℃下搅拌，静置分层，水层加入100mL二甲苯萃取。合并有机层，加入10g活性炭于50℃下脱色10min。有机层中加入100g水，采用反向分水器，常压蒸馏，水回反应烧瓶，溶剂采出，脱溶至恒重，得产物2,4-D甲酯113.5g，纯度99.4％，收率96.0％。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ3.71(s,3H),4.96(s,2H),7.11(d,J＝4.4Hz,1H),7.35(d,J＝8.8Hz,1H),7.59(s,1H)。

实施例2 氯乙酸丁酯水相合成技术及2,4-D丁酯的制备

在装有温度计、搅拌装置和回流装置的3000mL三口烧瓶中加入185g丁醇(2.5mol)、241.1g氯乙酸(2.5mol)和300g水，混合搅拌升温至120℃，反应8h，随着搅拌加热以及酯化反应的进行，丁醇、氯乙酸丁酯和水三者形成的共沸体系先经通热水125℃的再沸器，丁醇与水溶液经再沸器后，向上经冷凝流回反应瓶，高沸点的氯乙酸丁酯经冷凝进入分水器分层，下层氯乙酸丁酯放出收集，上层水溶液共沸溶液重新泵回反应瓶中。

将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、甲苯240g、NaOH水溶液(32wt％)62.8g(0.5mol)混合搅拌，升温，在110℃左右带水反应2h。滴加氯乙酸丁酯(99.5wt％)90.9g(0.6mol)，30min滴加完毕，继续于110℃回流反应1h。降至室温，加入1wt％的NaOH水溶液150g，搅拌，静置分层，水层加入100mL甲苯萃取。合并有机层，加入10g分子筛于常温下脱色30min。有机层旋蒸，脱溶至恒重，得产物2,4-D丁酯136.6g，纯度99.3％，收率97.9％。¹H NMR(CDCl₃)：δ：0.95(t,J＝7.5Hz,3H),1.28-1.41(m,2H),1.62-1.66(m,2H),4.21(t,J＝7.0Hz,2H),4.73(s,2H),6.76(d,J＝8.5Hz,1H),7.16(d,J＝9.0Hz,1H),7.39(s,1H,Ar-H)。

实施例3 氯乙酸异辛酯水相合成技术及2,4-D异辛酯的制备

在装有温度计、搅拌装置和回流装置的3000mL三口烧瓶中加入390g的异辛醇(3mol)、212.1g氯乙酸(2.2mol)和500g水，混合搅拌升温至150℃，反应7h，随着搅拌加热以及酯化反应的进行，异辛醇、氯乙酸异辛酯和水三者形成的共沸体系先经110℃的再沸器，醇水溶液经再沸器后，向上经冷凝流回反应瓶，高沸点的氯乙酸异辛酯溶液经冷凝进入分水器分层，下层氯乙酸异辛酯放出收集，上层水溶液重新泵回反应瓶中。

将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、氯苯300g、NaOH水溶液(32wt％)68.8g(0.55mol)混合搅拌，升温至回流，在130℃左右带水反应3h。滴加氯乙酸异辛酯(99.4％)103.9g(0.5mol)60min，滴加完毕后继续于130℃回流反应3h。反应完毕，降温至60℃，加入0.8wt％的NaOH水溶液150g，搅拌，静置分层，水层加入100mL氯苯萃取。合并有机层，加入10g活性白土于80℃脱色1h。有机层中加入100g水，采用分水器，常压蒸馏，水回反应烧瓶，溶剂采出，脱溶至恒重，得产物2,4-D异辛酯158.2g，纯度99.5％，收率94.5％。元素分析(C₁₂H₁₄O₃Cl₂)：实测值：C 57.58％，H 6.59％(计算值：C 57.67％，H 6.65％)。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。

Claims (1)

1.一种2,4-D酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氯乙酸酯滴加到温度为90～120℃的2,4-二氯酚钠溶液中，滴加结束后，在同样温度下保温，回流反应1～5h，反应结束后，降温，碱洗，静置分层，有机层脱色、脱溶剂，得到2,4-D酯；

其中，氯乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：将一元醇、氯乙酸和水在第一容器中混合后升温至90～150℃进行反应，反应过程中，一元醇、氯乙酸酯和水三者形成的共沸体系流经温度为70～130℃的再沸器后，氯乙酸酯溶液经冷凝进入第二容器中分层，收集所述第二容器中下层液体即分离得氯乙酸酯；所述一元醇与氯乙酸的摩尔比为1:(0.7～1.5)；

所述2,4-二氯酚钠采用如下方法制备：将质量分数为98％的2,4-二氯苯酚与质量分数为32％的氢氧化钠水溶液在带水剂存在的条件下于80～150℃下进行反应，反应时间为1～3小时，制备而成；

所述2,4-二氯苯酚钠与所述氯乙酸酯的摩尔比为1:(1～1.5)；

所述氯乙酸酯滴加时间为10～60min；

所述碱洗中碱的质量分数为0.05％～10％，洗涤温度为0～80℃；

所述脱色中脱色剂为硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛、天然黏土、活性白土；脱色温度为30～80℃；脱色时间为5～60min；

所述脱溶剂的方法为减压脱除溶剂或水带出溶剂法。