JP2013249269A - ケトオキシムエステル化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、tetアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置 - Google Patents
ケトオキシムエステル化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、tetアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置 Download PDFInfo
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- KJLFEXRKRNLWNX-BSYVCWPDSA-N CC(C)OC(CC/C(/C(c(cc1)ccc1Sc1ccccc1)=O)=N\OC(C)=O)=O Chemical compound CC(C)OC(CC/C(/C(c(cc1)ccc1Sc1ccccc1)=O)=N\OC(C)=O)=O KJLFEXRKRNLWNX-BSYVCWPDSA-N 0.000 description 1
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Abstract
Description
本発明は、ケトオキシムエステル化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、TETアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置に存する。
従来、液晶表示装置に用いられるTFTアクティブマトリックス基板においては、TFTアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、TFTアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、通常、TFTアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが形成される。層間絶縁膜の素材としては感光性の熱硬化性樹脂組成物が一般に用いられている。
このような用途に用いられる熱硬化性樹脂組成物としてより具体的には、ポジ型の感光性組成物であって、アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジド化合物からなる組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。また、ネガ型の硬化性樹脂組成物として、硬化性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献2参照)。
更に、ネガ型の硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤として特定のオキシムエステル化合物を使用する技術が知られている(特許文献3参照)。
更に、ネガ型の硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤として特定のオキシムエステル化合物を使用する技術が知られている(特許文献3参照)。
しかしながら、特許文献1に記載されているような、従来のポジ型の硬化性樹脂組成物においては、例えば、1,2−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時に熱分解することにより着色し、可視光領域でのコントラストが低下する場合があった。
また、特許文献2に記載のネガ型の感光性樹脂組成物や、特許文献3に記載のオキシムエステル化合物などの光重合開始剤を用いた場合も、露光・現像後のハードベーク時の熱分解に加えて、可視光領域で蛍光を発光することもコントラストを低下させる要因であることを見出した。
また、特許文献2に記載のネガ型の感光性樹脂組成物や、特許文献3に記載のオキシムエステル化合物などの光重合開始剤を用いた場合も、露光・現像後のハードベーク時の熱分解に加えて、可視光領域で蛍光を発光することもコントラストを低下させる要因であることを見出した。
即ち、本発明は、高感度で層間絶縁膜の形成が可能であり、且つ可視光領域でのコントラストが低下し難い光重合開始剤を提供することを課題とする。
更に本発明は、可視光領域での光透過率が良好な層間絶縁膜が形成可能な硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物を含む層間絶縁膜、TFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
更に本発明は、可視光領域での光透過率が良好な層間絶縁膜が形成可能な硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物を含む層間絶縁膜、TFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
本発明者等は鋭意検討を行った結果、前記した通り、可視光領域における光透過率の低下の要因として、露光・現像後のハードベーク時の光重合開始剤の熱分解に加えて、光重合開始剤自体が蛍光を発光することを見出した。
この知見を基にして、更なる検討を行った結果、高感度で層間絶縁膜の形成が可能であ
り、露光・現像後のハードベーク時に熱分解し難く、且つ可視光領域での蛍光発光量が少ないケトオキシムエステル化合物の構造を見出し、該ケトオキシムエステル化合物を光重合開始剤として使用することで、前記課題を解決できることを見出した。
この知見を基にして、更なる検討を行った結果、高感度で層間絶縁膜の形成が可能であ
り、露光・現像後のハードベーク時に熱分解し難く、且つ可視光領域での蛍光発光量が少ないケトオキシムエステル化合物の構造を見出し、該ケトオキシムエステル化合物を光重合開始剤として使用することで、前記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、下記式(1)で表されることを特徴とするケトオキシムエステル化合物(以下、「本発明のケトオキシムエステル化合物」と称する場合がある)、該ケトオキシムエステル化合物を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、層間絶縁膜、TFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置に存する。
(上記式中、R1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の飽和炭化水素基を表し、
R2は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
尚、上記式中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。)
R2は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
尚、上記式中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。)
本発明は、高感度で層間絶縁膜の形成が可能であり、且つ可視光領域でのコントラストが低下し難い光重合開始剤を提供することが可能となる。
更に本発明は、可視光領域でのコントラストが良好な層間絶縁膜が形成可能な硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、層間絶縁膜、TFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することが可能である。
更に本発明は、可視光領域でのコントラストが良好な層間絶縁膜が形成可能な硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、層間絶縁膜、TFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することが可能である。
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。また、「(ポリ)ヒドロキシ」とは「ヒドロキシ及び/又はポリヒドロキシ」を意味する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。また、「(ポリ)ヒドロキシ」とは「ヒドロキシ及び/又はポリヒドロキシ」を意味する。
先ず、本発明のケトオキシムエステル化合物について説明する。
<本発明のケトオキシムエステル化合物について>
<本発明のケトオキシムエステル化合物について>
(上記式中、R1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の飽和炭化水素基を表し、
R2は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
尚、上記式中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。)
[構造上の特徴]
本発明のケトオキシムエステル化合物とすることで、高感度で層間絶縁膜の形成が可能であり、且つ可視光領域での光透過率が低下し難い層間絶縁膜を形成しうるとの効果を奏する理由について、下記の通り推測する。
R2は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
尚、上記式中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。)
[構造上の特徴]
本発明のケトオキシムエステル化合物とすることで、高感度で層間絶縁膜の形成が可能であり、且つ可視光領域での光透過率が低下し難い層間絶縁膜を形成しうるとの効果を奏する理由について、下記の通り推測する。
R2がアルキル基であると、ラジカルになった場合に反応性が高く、光重合開始剤としての機能を十分に有する。
また、吸収波長部位として、Ph−S−Ph(Ph:フェニル基)の部分構造を含むが、該部分構造は、蛍光が出難い。
このため、本発明のケトオキシムエステル化合物は、高感度で層間絶縁膜の形成が可能であり、且つ可視光領域でのコントラストが低下し難く、光重合開始剤として有用であるとの効果を奏する。
また、吸収波長部位として、Ph−S−Ph(Ph:フェニル基)の部分構造を含むが、該部分構造は、蛍光が出難い。
このため、本発明のケトオキシムエステル化合物は、高感度で層間絶縁膜の形成が可能であり、且つ可視光領域でのコントラストが低下し難く、光重合開始剤として有用であるとの効果を奏する。
(R1及びR2について)
R1における飽和炭化水素基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては、通常3以上、好ましくは5以上、また通常20以下、好ましくは10以下である。
上記範囲内であると合成が容易である点で好ましい。
R1における飽和炭化水素基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては、通常3以上、好ましくは5以上、また通常20以下、好ましくは10以下である。
上記範囲内であると合成が容易である点で好ましい。
R1における飽和炭化水素基の具体例は、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、t−ブチル基、イソペンチル基、2,4−ジメチルブチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
中でも、合成が容易である点で、直鎖の飽和炭化水素基であることが好ましい。
R2におけるアルキル基は、感度が高い点で、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、更にメチル基及びエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
中でも、合成が容易である点で、直鎖の飽和炭化水素基であることが好ましい。
R2におけるアルキル基は、感度が高い点で、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、更にメチル基及びエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
本発明のケトオキシムエステル化合物中のベンゼン環は、置換基があってもなくてもよいが、蛍光を出しにくい点で無置換である方が好ましい。
置換基を有する場合、ラジカル発生後の化合物の安定性が向上し易い点で、例えば、−C(=O)−Ar(Arは、置換基を有していてもよい、炭素数6〜14の芳香族炭化水素環基を表す。)であることが好ましい。Arにおける芳香族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基などが挙げられる。
置換基を有する場合、ラジカル発生後の化合物の安定性が向上し易い点で、例えば、−C(=O)−Ar(Arは、置換基を有していてもよい、炭素数6〜14の芳香族炭化水素環基を表す。)であることが好ましい。Arにおける芳香族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基などが挙げられる。
[本発明のケトオキシムエステル化合物の具体例]
以下に、本発明のケトオキシムエステル化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、本発明のケトオキシムエステル化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<本発明のケトオキシムエステル化合物の使用方法>
本発明のケトオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として好適に使用することができる。その詳細については後述する。
[光重合開始剤]
本発明の光重合開始剤は、前記本発明のケトオキシムエステル化合物からなることを特徴とする。
本発明のケトオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として好適に使用することができる。その詳細については後述する。
[光重合開始剤]
本発明の光重合開始剤は、前記本発明のケトオキシムエステル化合物からなることを特徴とする。
本発明の光重合開始剤は、通常、後述する硬化性樹脂組成物の一成分として用いられ、エチレン性不飽和基含有化合物のエチレン性不飽和基を重合させる働きを有する。
[硬化性樹脂組成物]
次に、本発明の硬化性樹脂組成物(以下、「レジスト」と称することがある。)につい
て説明する。
[硬化性樹脂組成物]
次に、本発明の硬化性樹脂組成物(以下、「レジスト」と称することがある。)につい
て説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和基含有化合物及び(C)光重合開始剤を含有し、更に(C)光重合開始剤が前記本発明のケトオキシムエステル化合物を含有する。
また、その他に(D)界面活性剤、(E)溶剤、(F)色材、(G)その他成分等を適宜組み合わせて含有させることができる。
また、その他に(D)界面活性剤、(E)溶剤、(F)色材、(G)その他成分等を適宜組み合わせて含有させることができる。
以下、これらの各配合成分について説明する。
<配合成分>
(A)アルカリ可溶性樹脂
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物において使用される(A)アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の溶剤に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
<配合成分>
(A)アルカリ可溶性樹脂
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物において使用される(A)アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の溶剤に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
このような(A)アルカリ可溶性樹脂としては、エポキシ樹脂(a)に、α,β−不飽和モノカルボン酸および/またはエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)を付加させ、さらに、多塩基酸無水物(A)を反応させることにより合成されるカルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂;(メタ)アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸、あるいは(メタ)アクリル酸エステル等に水酸基又はカルボキシル基が結合した化合物と、他のビニル化合物とを重合させて得られる、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂;並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等;が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
そして、中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。更に、層間絶縁膜用途としては、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。また、カラーフィルターの画素用途としては、不飽和基を含有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。ブラックマトリックス用途としては、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂が好ましく用いられる。
(A−1)カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂
上記エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂(a)に、α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)を付加させ、さらに、多塩基酸無水物(A)を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
上記エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂(a)に、α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)を付加させ、さらに、多塩基酸無水物(A)を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
原料となるエポキシ樹脂(a)として、(o,m,p−)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、下記式(a−1)で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる。
(式中、p及びqは各々独立に0〜4の整数を表し、R24及びR25は各々独立してアルキル基又はハロゲン原子を表す。R26及びR27は各々独立してアルキレン基を表す。m及びnは各々独立して0以上の整数を表す。)
中でも、ノボラック型エポキシ樹脂であるか、或いは前記式(a−1)で表されるエポキシ樹脂が好ましく、特に耐アルカリ現像液適性と現像性のバランスの観点から、不飽和結合濃度が高く、また、カルボン酸濃度が適性で、母核の堅牢な樹脂が好ましく、上記式(a−1)で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
中でも、ノボラック型エポキシ樹脂であるか、或いは前記式(a−1)で表されるエポキシ樹脂が好ましく、特に耐アルカリ現像液適性と現像性のバランスの観点から、不飽和結合濃度が高く、また、カルボン酸濃度が適性で、母核の堅牢な樹脂が好ましく、上記式(a−1)で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
上記式(a−1)において、R24及びR25のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子としてはCl、Br、F等が挙げられる。R24及びR25としては、各々独立に炭素数1〜5のアルキル基が特に好ましい。
R24及びR25のアルキル基、ハロゲン原子の作用機構の詳細は明らかではないが、重合体分子の3次元構造に影響を与え、現像液に対しての溶解しやすさを制御しているものと推測される。従って上記観点からは、前記式(a−1)におけるp及びqは各々独立して0〜4の整数を表すが、好ましくは1又は2である。R24及びR25のベンゼン環への結合位置は、特に制限は無いが、
R24及びR25のアルキル基、ハロゲン原子の作用機構の詳細は明らかではないが、重合体分子の3次元構造に影響を与え、現像液に対しての溶解しやすさを制御しているものと推測される。従って上記観点からは、前記式(a−1)におけるp及びqは各々独立して0〜4の整数を表すが、好ましくは1又は2である。R24及びR25のベンゼン環への結合位置は、特に制限は無いが、
または
に対してo−位が好ましい。
なお、R24及びR25は、同じ基であっても異なる基であってもよいが、製造が容易である点から、同じ基であることが好ましい。
また、一分子中に複数含まれるR24同士及びR25同士は、各々独立に、同じでも、異なっていてもよいが、製造が容易である点で、同じであることが好ましい。
R26及びR27におけるアルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられる。中でも、エチレン基又はプロピレン基である場合が好ましい。
m及びnは、各々独立して、通常0以上、また通常6以下、好ましくは3以下である。
なお、R24及びR25は、同じ基であっても異なる基であってもよいが、製造が容易である点から、同じ基であることが好ましい。
また、一分子中に複数含まれるR24同士及びR25同士は、各々独立に、同じでも、異なっていてもよいが、製造が容易である点で、同じであることが好ましい。
R26及びR27におけるアルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられる。中でも、エチレン基又はプロピレン基である場合が好ましい。
m及びnは、各々独立して、通常0以上、また通常6以下、好ましくは3以下である。
上記範囲内であると、現像液に対する溶解性が高く、また感度が良好である点で好ましい。
尚、R26及びR27は、同じ基であっても異なる基であってもよいが、製造が容易である点から、同じ基であることが好ましい。
これらのエポキシ樹脂(a)の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常200以上、好ましくは300以上、また通常200,000以下、好ましくは100,000以下である。
尚、R26及びR27は、同じ基であっても異なる基であってもよいが、製造が容易である点から、同じ基であることが好ましい。
これらのエポキシ樹脂(a)の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常200以上、好ましくは300以上、また通常200,000以下、好ましくは100,000以下である。
上記下限値以上であると被膜形成性が良好であり、また上記上限値以下であるとα,β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こり難く製造が容易である点で好ましい。
α,β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
α,β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
エステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−2−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−2−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−2−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はそのエステル(b)とエポキシ樹脂(a)との付加反応は、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、50〜150℃の温度で、α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はそのエステル(b)とエポキシ樹脂(a)とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩等を用いることができる。
なお、エポキシ樹脂(a)、α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)、エステル化触媒は、いずれも1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はそのエステル(b)の使用量は、原料エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対し0.5〜1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.1当量の範囲である。α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はそのエステル(b)の使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物(c)との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はそのエステル(b)の使用量は、原料エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対し0.5〜1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.1当量の範囲である。α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はそのエステル(b)の使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物(c)との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
α,β−不飽和カルボン酸及び/又はそのエステル(b)が付加したエポキシ樹脂(a)に、さらに付加させる多塩基酸無水物(c)としては、無水マレイン酸、無水コハク酸
、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の1種又は2種以上が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の1種又は2種以上が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
多塩基酸無水物(c)の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂(a)へのα,β−不飽和カルボン酸及び/又はそのエステル(b)の付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物(c)の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が10〜150mg−KOH/gの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに20〜140mg−KOH/gが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲未満であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
なお、この多塩基酸無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
(A)アルカリ可溶性樹脂として用いられるカルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂のGPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常1,000以上、好ましくは1,500以上であり、通常30,000以下、好ましくは20,000以下、さらに好ましくは10,000以下、特に好ましくは8,000以下である。
上記上限値以下であると硬化性樹脂組成物の現像性が良好であり、また上記下限値以上であると耐アルカリ性が良好である点で好ましい。
(A)アルカリ可溶性樹脂として用いられるカルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂のGPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常1,000以上、好ましくは1,500以上であり、通常30,000以下、好ましくは20,000以下、さらに好ましくは10,000以下、特に好ましくは8,000以下である。
上記上限値以下であると硬化性樹脂組成物の現像性が良好であり、また上記下限値以上であると耐アルカリ性が良好である点で好ましい。
(C−2)カルボキシル基含有ビニル系樹脂
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
中でも、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートは、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル(メタ)ア
クリレートとしては、例えば特開2001−89533号公報に挙げられる化合物、例えばジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
クリレートとしては、例えば特開2001−89533号公報に挙げられる化合物、例えばジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記の共重合体(カルボキシル基含有ビニル系樹脂)の中では、画像形状、感度、硬化膜強度の観点から、スチレン−(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン3〜60モル%、(メタ)アクリレート10〜70モル%、(メタ)アクリル酸10〜60モル%からなる共重合体がさらに好ましく、スチレン5〜50モル%、(メタ)アクリレート20〜60モル%、(メタ)アクリル酸15〜55モル%からなる共重合体が特に好ましい。
また、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものも硬化後の膜強度が高くなり、層間絶縁膜として用いたときのリーク電流が小さくなるため好適であり、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の5〜90モル%、好ましくは30〜70モル%程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又はさらに不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価としては、通常10〜250mg−KOH/g、好ましくは、20〜200mg−KOH/g、更に好ましくは、30〜150mg−KOH/gである。
更に、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量としては、通常1,000以上、好ましくは1,500以上、更に好ましくは2,000以上であり、通常100,000以下、好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下、特に好ましくは20,000以下である。
更に、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量としては、通常1,000以上、好ましくは1,500以上、更に好ましくは2,000以上であり、通常100,000以下、好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下、特に好ましくは20,000以下である。
上記範囲内であると、硬化性樹脂組成物の高解像力が良好である為好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物中における(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分に対して、通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上であり、通常60重量%以下、好ましくは50重量%以下である。
上記下限値以上であると、画像断面形状の再現性及び耐熱性が良好であるため好ましく、また上記上限値以下であると、硬化性樹脂組成物の感度及び現像溶解速度が良好であるため好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物中における(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分に対して、通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上であり、通常60重量%以下、好ましくは50重量%以下である。
上記下限値以上であると、画像断面形状の再現性及び耐熱性が良好であるため好ましく、また上記上限値以下であると、硬化性樹脂組成物の感度及び現像溶解速度が良好であるため好ましい。
(B)エチレン性不飽和基含有化合物
本発明の硬化性樹脂組成物で用いられるエチレン性不飽和基含有化合物としては、エチレン性不飽和基を一個以上有する化合物が使用される。具体的には、脂肪族(ポリ)ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族(ポリ)ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物で用いられるエチレン性不飽和基含有化合物としては、エチレン性不飽和基を一個以上有する化合物が使用される。具体的には、脂肪族(ポリ)ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族(ポリ)ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビス−1,1−(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAビス〔オキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔グリシジルエーテル(メタ)アクリレート〕等である。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物との反応により得られるエステルの、代表的な具体例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、(メタ)アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。これらは、必ずしも単一物では無く、複数の類似構造をもつ化合物の混合物である場合もある。
その他、本発明に用いられるエチレン性不飽和基含有化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども有用である。
以上挙げたエチレン性不飽和基含有化合物の中で好ましいものは、(メタ)アクリロイル基、さらに好ましくはアクリロイル基を有するものである。このような化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
以上挙げたエチレン性不飽和基含有化合物の中で好ましいものは、(メタ)アクリロイル基、さらに好ましくはアクリロイル基を有するものである。このような化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和基含有化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
例えば、層間絶縁膜等の透明保護膜用の組成物として用いる場合には、熱硬化後の膜を十分な硬度とするため芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを含有することが好ましい。
例えば、層間絶縁膜等の透明保護膜用の組成物として用いる場合には、熱硬化後の膜を十分な硬度とするため芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを含有することが好ましい。
また、例えば、ブラックマトリックスやカラーフィルターの画素形成用の組成物として用いる場合には、硬化性の点から、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを用いることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物中に占める、(B)エチレン性不飽和基含有化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常10質量%以上、好ましくは20質量%以上であり、通常70質量%以下、好ましくは60質量%以下である。エチレン性不飽和基を有する化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易くなることがあり、過度に多いと、画像断面形状の再現性の低下、樹脂膜の膜べりを招き易くなることがある。
本発明の硬化性樹脂組成物中に占める、(B)エチレン性不飽和基含有化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常10質量%以上、好ましくは20質量%以上であり、通常70質量%以下、好ましくは60質量%以下である。エチレン性不飽和基を有する化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易くなることがあり、過度に多いと、画像断面形状の再現性の低下、樹脂膜の膜べりを招き易くなることがある。
(C)光重合開始剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤が前記本発明のケトオキシムエステル化合物を含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物において用いられる(C)光重合開始剤としては、本発明のケトオキシムエステル化合物の1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、前記本発明のケトオキシムエステル化合物に他の光重合開始剤や増感色素等の他の成分を併用して使用することもできる。用途等に応じて適宜組み合わせて用いることにより、さらなる高感度化が期待できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤が前記本発明のケトオキシムエステル化合物を含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物において用いられる(C)光重合開始剤としては、本発明のケトオキシムエステル化合物の1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、前記本発明のケトオキシムエステル化合物に他の光重合開始剤や増感色素等の他の成分を併用して使用することもできる。用途等に応じて適宜組み合わせて用いることにより、さらなる高感度化が期待できる。
本発明において用いられる他の光重合開始剤としては、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
前記本発明のケトオキシムエステル化合物と併用し得る他の光重合開始剤としては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。
前記本発明のケトオキシムエステル化合物と併用し得る他の光重合開始剤としては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。
例えば、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−(6”−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2’−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノ
ン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体、9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。
ン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体、9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。
更には、特開2000−80068号公報、特表平2004−534797に記載されている化合物も使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物における、本発明のケトオキシムエステル化合物の含有量は、全固形分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、通常50質量部以下、好ましくは30質量部以下である。
本発明の硬化性樹脂組成物における、本発明のケトオキシムエステル化合物の含有量は、全固形分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、通常50質量部以下、好ましくは30質量部以下である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られ易い点で好ましい。
上記好ましい範囲内で、用途に応じて適宜調整して用いることができるが、より具体的には、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を層間絶縁膜の形成に用いる場合、本発明の(C)光重合開始剤の含有量は、全固形分100質量部に対して、通常0.1質量部以上、好ましくは0.3質量部以上であり、通常30質量部以下、好ましくは20質量部以下である。
上記好ましい範囲内で、用途に応じて適宜調整して用いることができるが、より具体的には、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を層間絶縁膜の形成に用いる場合、本発明の(C)光重合開始剤の含有量は、全固形分100質量部に対して、通常0.1質量部以上、好ましくは0.3質量部以上であり、通常30質量部以下、好ましくは20質量部以下である。
また、例えば、本発明のケトオキシムエステル化合物とその他の光重合開始剤を併用する場合、(C)光重合開始剤の総含有量は、全固形分100質量部に対して、通常0.2質量部以上、好ましくは0.5質量部以上であり、通常40質量部以下、好ましくは30質量部以下である。
上記下限値以上であると、本発明の効果が得られにくく、また上記上限値以下であると地汚れ(現像溶解性の低下)が起き難い点で好ましい。
上記下限値以上であると、本発明の効果が得られにくく、また上記上限値以下であると地汚れ(現像溶解性の低下)が起き難い点で好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記光重合開始剤成分以外に、さらに増感色素を加えることもできる。特に、ブラックマトリックス用組成物のような高遮光性の樹脂組成物中で光重合反応を起こさせるためには、増感色素を添加するのは好ましい。
このような増感色素としては、例えば、特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭63−221110号
公報に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、特開昭47−2528号公報、特開昭54−155292号公報、特開昭56−166154号公報、特開昭59−56403号公報に記載の(p−ジアルキルアミノベンジリデン)ケトン、スチリル系色素、特開平6−295061号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特開平11−326624号公報に記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。これらの増感色素の中で特に好ましいのは、アミノ基含有増感色素およびキサンテン色素である。
このような増感色素としては、例えば、特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭63−221110号
公報に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、特開昭47−2528号公報、特開昭54−155292号公報、特開昭56−166154号公報、特開昭59−56403号公報に記載の(p−ジアルキルアミノベンジリデン)ケトン、スチリル系色素、特開平6−295061号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特開平11−326624号公報に記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。これらの増感色素の中で特に好ましいのは、アミノ基含有増感色素およびキサンテン色素である。
増感色素を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物中に占める、増感色素の含有量としては、全固形分に対して、好ましくは0.5質量%以上であり、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと、増感効果が得られず、過度に多いと、解像力の低下を招き易い。光重合開始剤(B)に対する増感色素の配合比としては、成分(B)100質量部に対して、通常300質量部以下、好ましくは200質量部以下であり、好ましくは10質量部以上である。
(D)界面活性剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、該組成物の塗布液としての塗布性、及び硬化性樹脂組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、該組成物の塗布液としての塗布性、及び硬化性樹脂組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール10」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスNB−L」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールL−18」、「ホモゲノールL−100」等が挙げられる。
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン24」等、第4級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン24P」、「コータミン86W」等が挙げ
られる。一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン24」等、第4級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン24P」、「コータミン86W」等が挙げ
られる。一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
具体的には、例えば、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
これらの市販品としては、BM Chemie社製「BM−1000」、「BM−1100」、大日本インキ化学工業社製「メガファックF142D」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF183」、「メガファックF470」、「メガファックF475」、住友3M社製「FC430」、「FC4432」、ネオス社製「DFX−18」等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンDC3PA」、「同SH7PA」、「同DC11PA」、「同SH21PA」、「同SH28PA」、「同SH29PA」、「同SH30PA」、「同SH8400」、「FZ2122」、東芝シリコーン社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−444(4)(5)(6)(7)6」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、シリコーン社製「KP341」、ビックケミー社製「BYK323」、「BYK330」等の市販品を挙げることができる。
これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は2種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は2種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤が好ましい。
このシリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「TSF4460」/ネオス社製「DFX−18」、ビックケミー社製「BYK−300」又は「BYK−330」/セイミケミカル社製「S−393」、信越シリコーン社製「KP340」/大日本インキ社製「F−478」又は「F−475」、東レ・ダウコーニング社製「SH7PA」/ダイキン社製「DS−401」、東レ・ダウコーニング社製「FZ2122」/住友3M社製「FC4432」、日本ユニカー社製「L−77」/住友3M社製「FC4430」等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、硬化性樹脂組成物中の界面活性剤の含有割合は、全固形分に対して、10質量%以下であることが好ましく、0.1〜5質量%であることが更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、硬化性樹脂組成物中の界面活性剤の含有割合は、全固形分に対して、10質量%以下であることが好ましく、0.1〜5質量%であることが更に好ましい。
(E)溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、(B)エチレン性不飽和基含有化合物、(C)光重合開始剤と、必要に応じて配合される(A)アルカリ可溶性樹脂、(D)界面活性剤や後述する(F)色材及びその他の任意成分を(E)溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
(E)溶剤としては、組成物を構成する各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、(B)エチレン性不飽和基含有化合物、(C)光重合開始剤と、必要に応じて配合される(A)アルカリ可溶性樹脂、(D)界面活性剤や後述する(F)色材及びその他の任意成分を(E)溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
(E)溶剤としては、組成物を構成する各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価または多価アルコール類;n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類;等が挙げられる。
上述した各種溶剤の中でも、揮発性、安定性、各成分の溶解性などの点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンがより好ましい。これらの溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンがより好ましい。これらの溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(G−2)熱架橋剤
本発明の硬化性樹脂組成物を層間絶縁膜として用いる場合、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のハードベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を層間絶縁膜として用いる場合、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のハードベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(G−2−1)分子内にエポキシ基を有する化合物
本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる(ポリ)グリシジルエーテル化合物、(ポリ)カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び(ポリ)アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる(ポリ)グリシジルアミン化合物等の、低分子から高分子にわたる化合物が挙げられる。
本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる(ポリ)グリシジルエーテル化合物、(ポリ)カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び(ポリ)アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる(ポリ)グリシジルアミン化合物等の、低分子から高分子にわたる化合物が挙げられる。
(G−2−1−1)ポリグリシジルエーテル化合物
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールA/アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールA/アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
また、ポリグリシジルエーテル化合物には、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる。ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。これらの(ポリ)グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や2価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
(G−2−1−2)ポリグリシジルエステル化合物
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
(G−2−1−3)ポリグリシジルアミン化合物
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス(4−アミノフェニル)メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
(G−2−1−3)ポリグリシジルアミン化合物
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス(4−アミノフェニル)メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
(G−2−1−4)その他
また、その他の例として、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレート等を1種単独又は2種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常10〜70モル%、好ましくは15〜60モル%含有させた重合体が挙げられる。
また、その他の例として、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレート等を1種単独又は2種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常10〜70モル%、好ましくは15〜60モル%含有させた重合体が挙げられる。
共重合用単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニルの如き(メタ)アクリル酸のエステル、及び、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとして好ましくは、(メタ)アクリル酸グリシジルが挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、α−スチレンが挙げられる。
エポキシ化合物が樹脂の場合(「エポキシ樹脂」と略記することがある。)、好ましい分子量としては、本発明の硬化性樹脂組成物を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、通常2,000〜300,000の範囲にあることが好適であり、好ましくは3,000〜100,000、更に好ましくは4,000〜50,000である。
エポキシ化合物が樹脂の場合(「エポキシ樹脂」と略記することがある。)、好ましい分子量としては、本発明の硬化性樹脂組成物を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、通常2,000〜300,000の範囲にあることが好適であり、好ましくは3,000〜100,000、更に好ましくは4,000〜50,000である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物に使用されるエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常1,2−エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、1,3−エポキシ基(オキセタン)、4,3−エポキシシクロへキシル基を使用することもできる。
また、本実施の形態に係るエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はp(パラ)位に置換基を有するフェニル基を含有することが、保護膜の加熱処理による変色(赤色着色)が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
また、本実施の形態に係るエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はp(パラ)位に置換基を有するフェニル基を含有することが、保護膜の加熱処理による変色(赤色着色)が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物が(G−2)熱架橋剤として分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する場合、硬化性樹脂組成物中に占める、分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常60質量%以下、好ましくは50質量%以下
、更に好ましくは30質量%以下であり、通常1質量%以上である。分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、硬化性樹脂組成物溶液の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。
、更に好ましくは30質量%以下であり、通常1質量%以上である。分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、硬化性樹脂組成物溶液の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。
(G−2−2)含窒素熱架橋性化合物
含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」(登録商標)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、三和ケミカル社の「ニカラック」(登録商標)E−2151、MW−100LM、MX−750LM、等を挙げることができる。
含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」(登録商標)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、三和ケミカル社の「ニカラック」(登録商標)E−2151、MW−100LM、MX−750LM、等を挙げることができる。
又、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」(登録商標)1123、1125、1128、等を挙げることができる。
又、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」(登録商標)1170、1171、1174、1172、「ニカラック」(登録商標)MX−270、等を挙げることができる。
又、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」(登録商標)1170、1171、1174、1172、「ニカラック」(登録商標)MX−270、等を挙げることができる。
又、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「UFR」(登録商標)65、300、「ニカラック」(登録商標)MX−290、等を挙げることができる。
本発明における(G−2)熱架橋剤としては、中でも、分子中に−N(CH2OR)2基(式中、Rはアルキル基又は水素原子を示す)を有する化合物が好適である。尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
本発明における(G−2)熱架橋剤としては、中でも、分子中に−N(CH2OR)2基(式中、Rはアルキル基又は水素原子を示す)を有する化合物が好適である。尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物が(G−2)熱架橋剤として含窒素熱架橋性化合物を含有する場合、組成物中に占める含窒素熱架橋性化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。含窒素熱架橋性化合物の量が過度に多いと、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
(G−3)接着助剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独でも2種以上混合して用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独でも2種以上混合して用いてもよい。
また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融(熱流動性)を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。
なお、接着助剤を用いる場合、上記接着助剤の配合量としては、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して通常0.1質量%以上であり、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下である。
られる。
なお、接着助剤を用いる場合、上記接着助剤の配合量としては、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して通常0.1質量%以上であり、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下である。
(G−4)硬化剤
本発明の硬化性樹脂組成物が熱架橋剤(G−2)を含有する場合、硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のためさらに硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物が熱架橋剤(G−2)を含有する場合、硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のためさらに硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸(無水物)、多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
(G−4−1)安息香酸系化合物
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の2位から6位の位置に水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を2つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の2位から6位の位置に水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を2つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
(G−4−2)多価カルボン酸(無水物)
多価カルボン酸(無水物)としては、例えば、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸(無水物);無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物;コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物;芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸(無水物)、無水フタル酸が好ましい。
多価カルボン酸(無水物)としては、例えば、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸(無水物);無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物;コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物;芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸(無水物)、無水フタル酸が好ましい。
(G−4−3)多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体
多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体としては、(無水)マレイン酸等の(無水)多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物との重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸(無水物)部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。
多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体としては、(無水)マレイン酸等の(無水)多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物との重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸(無水物)部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン、(ポリ)アルキレンオキシ基あるいはアルキル基などの置換基を有するアルキレン等が挙げられる。
多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体としては、中でも、光透過性、硬化膜強度の観点から、無水マレイン酸と(ポリ)アルキレンオキシ基あるいはアルキル基などの置換基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。
多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体としては、中でも、光透過性、硬化膜強度の観点から、無水マレイン酸と(ポリ)アルキレンオキシ基あるいはアルキル基などの置換基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。
(G−4−4)熱酸発生剤
熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。具体例として、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等の芳香族ジアゾニウム塩が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。具体例として、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等の芳香族ジアゾニウム塩が挙げられる。
また、ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、4,4’−ジ−t−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、4,4’−ジ−t−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4,4’−ジ−t−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
更に、モノフェニルスルフォニウム塩としては、ベンジル−p−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、p−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−p−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記式に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等が挙げられる。
(式中、Zはフェニル基を示す。)
また更に、トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ(p−クロロフェニル)スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−クロロフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ(p−クロロフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−t−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
また更に、トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ(p−クロロフェニル)スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−クロロフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ(p−クロロフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−t−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
トリアリルセレニウム塩としては、トリアリルセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(クロロフェニル)フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ(クロロフェニル)フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ(クロロフェニル)フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
スルフォン酸エステルとしては、例えば、ベンゾイントシレート、p−ニトロベンジル−9,10−エトキシアントラセン−2−スルフォネート、2−ニトロベンジルトシレート、2,6−ジニトロベンジルトシレート、2,4−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、2−クロロ−2−フェニルアセトフェノン、2,2’,4’
−トリクロロアセトフェノン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシ−1’−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ビス−2−(4−クロロフェニル)−1,1,1−トリクロロエタン、ビス−1−(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタノール、ビス−2−(4−メトキシフェニル)−1,1,1−トリクロロエタン等が挙げられる。
これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
ハロゲン化合物としては、2−クロロ−2−フェニルアセトフェノン、2,2’,4’
−トリクロロアセトフェノン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシ−1’−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ビス−2−(4−クロロフェニル)−1,1,1−トリクロロエタン、ビス−1−(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタノール、ビス−2−(4−メトキシフェニル)−1,1,1−トリクロロエタン等が挙げられる。
これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
(G−4−5)アミン化合物
アミン化合物としては、例えば、エチレジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体;DBU(1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1),DBU系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン(第1、第2、第3);メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−p−クレゾール、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ピリジン、ピコリン、DBU(1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールのトリ−2−エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン(第1、第2、第3);2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、2−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−ウンデシルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール等のイミダゾール化合物;ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン等が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、DBU系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
アミン化合物としては、例えば、エチレジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体;DBU(1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1),DBU系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン(第1、第2、第3);メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−p−クレゾール、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ピリジン、ピコリン、DBU(1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールのトリ−2−エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン(第1、第2、第3);2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、2−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−ウンデシルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール等のイミダゾール化合物;ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン等が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、DBU系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
(G−4−6)ポリアミン化合物
ポリアミン化合物としては、例えば、トリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、m−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
ポリアミン化合物としては、例えば、トリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、m−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
(G−4−7)ブロックカルボン酸
ブロックカルボン酸としては、例えば、前記(多価)カルボン酸及びそれらを含有する重合体のカルボン酸に、特開平4−218561号公報、特開2003−66223号公報、特開2004−339332号公報、特開2004−339333号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
ブロックカルボン酸としては、例えば、前記(多価)カルボン酸及びそれらを含有する重合体のカルボン酸に、特開平4−218561号公報、特開2003−66223号公報、特開2004−339332号公報、特開2004−339333号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
上記硬化剤の中では、多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好で高い硬度と支持体(基板)との密着性が得られるという点で好ましい。
より具体的には、無水マレイン酸と、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜15のポリプロピレンオキシプロピレン基又は炭素数1〜15のポリエチレンオキシプロピレン基を含有するエチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中から選ばれる少なくとも1つ以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体;トリメリット酸あるいはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物;2,5−ジヒドロキシ安息香酸、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化合物;ベンジル−p−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、p−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−p−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、前記式(VII)に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホニウム塩等を挙げることができる。
より具体的には、無水マレイン酸と、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜15のポリプロピレンオキシプロピレン基又は炭素数1〜15のポリエチレンオキシプロピレン基を含有するエチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中から選ばれる少なくとも1つ以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体;トリメリット酸あるいはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物;2,5−ジヒドロキシ安息香酸、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化合物;ベンジル−p−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、p−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−p−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、前記式(VII)に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホニウム塩等を挙げることができる。
これらの硬化剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。硬化剤としては、中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低いので好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化性樹脂組成物に占める硬化剤の含有量としては、全固形分に対して、通常0.05質量%以上、好ましくは0.1質量%以上であり、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下である。硬化剤の量が過度に少ないと、支持体(基板)への接着性、硬度の低下を招き易く、反対に、過度に多いと、熱重量減少の増加を招きやすい。
本発明の硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化性樹脂組成物に占める硬化剤の含有量としては、全固形分に対して、通常0.05質量%以上、好ましくは0.1質量%以上であり、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下である。硬化剤の量が過度に少ないと、支持体(基板)への接着性、硬度の低下を招き易く、反対に、過度に多いと、熱重量減少の増加を招きやすい。
(G−5)熱重合防止剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、例えば、置換基を有していてもよいo−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を配合することができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常10質量%以下、好ましくは2質量%以下である。
(G−6)可塑剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を、全固形分に対して、40質量%以下、好ましくは20質量%以下の割合で含有していてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、例えば、置換基を有していてもよいo−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を配合することができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常10質量%以下、好ましくは2質量%以下である。
(G−6)可塑剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を、全固形分に対して、40質量%以下、好ましくは20質量%以下の割合で含有していてもよい。
(G−7)重合加速剤
更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、N−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオ
ネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、重合加速剤を添加する場合、その含有割合としては、全固形分に対して、20質量%以下であることが好ましく、1〜10質量%であることが更に好ましい。
更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、N−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオ
ネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、重合加速剤を添加する場合、その含有割合としては、全固形分に対して、20質量%以下であることが好ましく、1〜10質量%であることが更に好ましい。
(G−8)紫外線吸収剤
更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の硬化性樹脂組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の硬化性樹脂組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
紫外線吸収剤としては、例えば、250nmから400nmの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、スミソーブ130(住友化学社製)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工業社製)、トミソーブ800(エーピーアイコーポレーション社製)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(シプロ化成社製)などのベンゾフェノン化合物;スミソーブ200、スミソーブ250、スミソーブ300、スミソーブ340、スミソーブ350(住友化学社製)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工業社製)、TINUVIN PS、TINUVIN99−2、TINUVIN109、TINUVIN384−2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工業社製)、トミソーブ100、トミソーブ600(エーピーアイコーポレーション社製)、SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(シプロ化成社製)などのベンゾトリアゾール化合物;スミソーブ400(住友化学社製)、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物;TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477DW、TINUVIN479(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを挙げることができる。中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
これら紫外線吸収剤を添加する場合、その配合割合としては、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、通常0.01質量%以上15質量%以下、好ましくは0.05質量%以上10質量%以下である。紫外線吸収剤の配合割合がこの範囲より少ないと、パターン形状の改善及び/又は残渣の解消などの効果が得られにくくなる傾向があり、多いと感度の低下及び/又は残膜率の低下が起こる傾向がある。
<層間絶縁膜の形成方法>
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
{1}塗工工程
まず、基板上に、上述した本実施の形態の硬化性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。硬化性樹脂組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
{1}塗工工程
まず、基板上に、上述した本実施の形態の硬化性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。硬化性樹脂組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである。
{2}乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去(乾燥)して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
上記塗布膜から揮発成分を除去(乾燥)して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
{3}露光・現像工程
次いで、硬化性樹脂組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
次いで、硬化性樹脂組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
通常、現像後に得られる画像には、10μm巾の細線再現性が求められる。また、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、残渣などに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、残渣などに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、10〜50℃、好ましくは15〜45℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
{4}熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された硬化性樹脂組成物膜は、次いで、熱処理(ハードベーク)工程を経て硬化物(熱硬化膜)となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。また、ハードベークにはホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、100〜250℃、乾燥時間30秒〜90分の範囲である。
露光・現像工程により画像形成された硬化性樹脂組成物膜は、次いで、熱処理(ハードベーク)工程を経て硬化物(熱硬化膜)となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。また、ハードベークにはホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、100〜250℃、乾燥時間30秒〜90分の範囲である。
<TFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置(パネル)>
次に、上述のようにして形成された層間絶縁膜(前記硬化物を含む膜)を含む本発明に係るTFTアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置(パネル)について説明する。
本発明の液晶表示装置は、通常、TFTアクティブマトリックス基板を含むものである。
次に、上述のようにして形成された層間絶縁膜(前記硬化物を含む膜)を含む本発明に係るTFTアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置(パネル)について説明する。
本発明の液晶表示装置は、通常、TFTアクティブマトリックス基板を含むものである。
まず、TFTアクティブマトリックス基板は、TFT素子アレイが形成された基板上に前述の硬化物を層間絶縁膜として形成し、その上にITO膜を形成後、フォトリソグラフィ法を用いてITO配線を形成することにより形成される。
そして、本発明の液晶表示装置は、上記TFTアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。
そして、本発明の液晶表示装置は、上記TFTアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。
対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。
配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の層間絶縁膜を形成してもよい。
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。
配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の層間絶縁膜を形成してもよい。
上記TFTアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常2μm以上、8μm以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
このようなシール材としては、通常、UV照射及び/又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
このようなシール材としては、通常、UV照射及び/又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
液晶セル内の減圧度としては、通常1×10−2Pa以上、好ましくは1×10−3Pa以上であり、通常1×10−7Pa以下、好ましくは1×10−6Pa以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温することが好ましい。この場合の加温温度としては、通常30℃以上、好ましくは50℃以上であり、通常100℃以下、好ましくは90℃以下の範囲である。
減圧時の加温保持条件としては、通常10分間以上、60分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、UV硬化樹脂を硬化さ
せて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置(パネル)を完成させることができる。
なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができ、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
せて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置(パネル)を完成させることができる。
なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができ、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
(合成例1:化合物Aの合成)
(反応1)
(合成例1:化合物Aの合成)
(反応1)
窒素雰囲気下、ジフェニルスルフィド2.99g(16.1mmol)、n−オクタノ
イルクロリド2.62g(16.1mmol)と塩化メチレン60mlを200ml4つ
口フラスコ入れて溶解させた。これを氷浴で0℃に冷却し、無水塩化アルミニウム2.14g(16.1mmol)を40分かけて分割添加した。添加後、そのまま3時間反応させて反応を完結させた。反応液を氷水200mlに添加した後、分液した。有機層を水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、白色の固体である目的物(1)4.89g(粗収率97%、LC純度81%)を得た。
1H−NMR(ppm、in CDCl3)0.85−0.89(t,3H),1.25−1.34(m,2H),1.68−1.72(t,2H),2.86−2.90(t,2H),7.19−7.25(d,2H),7.37−7.41(m,3H)、7.47−7.50(m、2H)、7.80−7.83(d、2H)
(反応2)
イルクロリド2.62g(16.1mmol)と塩化メチレン60mlを200ml4つ
口フラスコ入れて溶解させた。これを氷浴で0℃に冷却し、無水塩化アルミニウム2.14g(16.1mmol)を40分かけて分割添加した。添加後、そのまま3時間反応させて反応を完結させた。反応液を氷水200mlに添加した後、分液した。有機層を水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、白色の固体である目的物(1)4.89g(粗収率97%、LC純度81%)を得た。
1H−NMR(ppm、in CDCl3)0.85−0.89(t,3H),1.25−1.34(m,2H),1.68−1.72(t,2H),2.86−2.90(t,2H),7.19−7.25(d,2H),7.37−7.41(m,3H)、7.47−7.50(m、2H)、7.80−7.83(d、2H)
(反応2)
窒素雰囲気下、目的物(1)4.89g(15.6mmol)、塩化メチレン30mlと1N塩化水素−ジエチルエーテル溶液15.6mlを100ml4つ口フラスコに入れ、10℃に冷却した。これに亜硝酸n−アミル2.38g(20.3mmol)を添加し、そのまま10〜15℃で5時間反応した。反応終了後、水を添加して反応を停止し、分液ロートに移した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、茶色の粘調オイルである目的物(2)4.74g(粗収率96%、LC純度77%)を得た。
1H−NMR(ppm、in CDCl3)0.85−0.89(t,3H),1.25−1.34(m,2H),1.5−1.6(m,2H),2.70(t,2H),7.16−7.20(d,2H),7.36−7.41(m,3H)、7.48−7.77(m、2H)、8.00(d、2H)、8.22(bs、1H)
(反応3)
1H−NMR(ppm、in CDCl3)0.85−0.89(t,3H),1.25−1.34(m,2H),1.5−1.6(m,2H),2.70(t,2H),7.16−7.20(d,2H),7.36−7.41(m,3H)、7.48−7.77(m、2H)、8.00(d、2H)、8.22(bs、1H)
(反応3)
窒素雰囲気下、反応2で得られた目的物(2)4.74g(15.1mmol)、トリエチルアミン1.83g(18.1mmol)を塩化メチレン50mlに溶解させ、氷浴で冷却した。これに塩化アセチル1.19g(15.1mmol)を添加し、そのまま1時間反応した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、分液ロートに移した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、茶色の粘調オイル4.13gを得た。これをシリカカラムクロマトグラフィー(n−へキサン/酢酸エチル=1/9)で分離し、2.56g(純度92.3%)の化合物Aを得た。
1H−NMR(ppm、in CDCl3)0.86(t,3H),1.2−1.44(m,6H),1.5−1.6(m,2H),2.24(s、3H)、2.75(t,2H),7.18(d,2H),7.40−7.41(m,3H)、7.50−7.53(m、2H)、7.94(d、2H)
(合成例2:化合物Bの合成)
1H−NMR(ppm、in CDCl3)0.86(t,3H),1.2−1.44(m,6H),1.5−1.6(m,2H),2.24(s、3H)、2.75(t,2H),7.18(d,2H),7.40−7.41(m,3H)、7.50−7.53(m、2H)、7.94(d、2H)
(合成例2:化合物Bの合成)
合成例1の(反応1)において、n−オクタノイルクロリドをヘキサノイルクロリドに、また反応3において塩化アセチルをイソブチルクロリドに変更した以外は、同様にして下記化合物Bを合成した。
(参考合成例1:比較化合物(2)の合成)
(参考合成例1:比較化合物(2)の合成)
窒素雰囲気下、300ml三つ口フラスコにジフェニルスルフィド 10.0g(54mmol)と塩化メチレン170mlを加え3℃に冷却した。これに無水グルタル酸 6
.2g(54mmol)を添加した後、塩化アルミニウム 16g(123mmol)を
1時間かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に3℃で5時間攪拌し、反応溶液を氷水100mlに少しずつ投入した。塩化ナトリウム40gを加えて水層を飽和させ、塩化メチレンを加えて抽出した。有機
層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、得られた固体を酢酸エチルで再結晶を行い、10g(収率65%)の目的物(3)を得た。
.2g(54mmol)を添加した後、塩化アルミニウム 16g(123mmol)を
1時間かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に3℃で5時間攪拌し、反応溶液を氷水100mlに少しずつ投入した。塩化ナトリウム40gを加えて水層を飽和させ、塩化メチレンを加えて抽出した。有機
層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、得られた固体を酢酸エチルで再結晶を行い、10g(収率65%)の目的物(3)を得た。
窒素雰囲気下、50ml三口フラスコに上記で得られた目的物(3)3.0g(10mmol)、2−プロパノール30ml、及び濃硫酸98mgを入れ、80℃に加熱した。この温度で12時間反応させた後、冷却し、水20mlを加えた。
その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより2.40g(収率76%)の目的物(4)を得た。
更に、前記合成例1の(反応3)と同様にして、下記比較化合物(2)を得た。
その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより2.40g(収率76%)の目的物(4)を得た。
更に、前記合成例1の(反応3)と同様にして、下記比較化合物(2)を得た。
1H−NMR(ppm、in CDCl3)
1.15(6H,t)、2.25(3H,s)、2.61(2H,t)、3.03(2H,t)、4.93(2H,m)、7.17(2H,d)、7.41(3H, m)、7.51
(2H,m)、7.92(2H,d)
(参考合成例2:比較化合物(3)の合成)
1.15(6H,t)、2.25(3H,s)、2.61(2H,t)、3.03(2H,t)、4.93(2H,m)、7.17(2H,d)、7.41(3H, m)、7.51
(2H,m)、7.92(2H,d)
(参考合成例2:比較化合物(3)の合成)
窒素雰囲気下、フルオロベンゼン4.81g(50mmol)、エチルグルタル酸クロリド8.93g(50mmol)と塩化メチレン100mLを300mLの4つ口フラスコに入れ、氷浴で冷却した。この中に無水塩化アルミニウム13.3g(100mmol)を反応液の温度を5℃以下に保つよう1時間かけて少量ずつ添加した。添加後、更に4〜1
0℃で4時間反応した。反応終了後、200mLの氷水に反応液を少しずつ添加し、塩化
アルミニウムを加水分解した。不溶物をろ過し、有機層を分液ロートに入れて、水100mLで5回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過、溶媒を減圧下留去して、目的物(5)を白色固体10.23g(粗収率86%)として得た。これをそのまま次反応に用いた。
0℃で4時間反応した。反応終了後、200mLの氷水に反応液を少しずつ添加し、塩化
アルミニウムを加水分解した。不溶物をろ過し、有機層を分液ロートに入れて、水100mLで5回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過、溶媒を減圧下留去して、目的物(5)を白色固体10.23g(粗収率86%)として得た。これをそのまま次反応に用いた。
窒素雰囲気下、4−ヒドロキシベンゼンチオール5.16g(40.8mmol)、目的物(5)9.08g(40.8mmol)、炭酸カリウム6.76g(49.0mmol)とDMF80mLを200mL4つ口フラスコに入れ、50℃で7時間反応した。反応液を冷却後、ろ過して炭酸カリウムを除いた。反応液に酢酸エチル200mLを加え、水
50mLで5回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、減圧下、溶媒を
留去して、目的物(6)を白色固体11.36g(粗収率81%)として得た。これをそのまま次反応に用いた。
50mLで5回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、減圧下、溶媒を
留去して、目的物(6)を白色固体11.36g(粗収率81%)として得た。これをそのまま次反応に用いた。
窒素雰囲気下、(2)で合成したジフェニルスルフィド0.50g(1.45mmol)、2−ブロモエタノール0.181g(1.45mmol)、炭酸カリウム0.138g(1.45mmol)、ヨウ化カリウム0.33g(2.00mmol)とDMF5m
Lを30mL2口フラスコに入れ、100℃に加熱し、そのまま2時間反応した。更に、2
−ブロモエタノール0.181g(1.45mmol)と炭酸カリウム0.138g(1.45mmol)を加えて、100℃で2時間反応した。反応終了後、反応液を冷却し、
ろ過した。ろ液に酢酸エチル40mLを加え、水10mLで3回、飽和食塩水10mLで2
回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、減圧下、溶媒を留去して、目的物(7)を茶色の油状物0.53g(粗収率94%)として得た。
Lを30mL2口フラスコに入れ、100℃に加熱し、そのまま2時間反応した。更に、2
−ブロモエタノール0.181g(1.45mmol)と炭酸カリウム0.138g(1.45mmol)を加えて、100℃で2時間反応した。反応終了後、反応液を冷却し、
ろ過した。ろ液に酢酸エチル40mLを加え、水10mLで3回、飽和食塩水10mLで2
回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、減圧下、溶媒を留去して、目的物(7)を茶色の油状物0.53g(粗収率94%)として得た。
窒素雰囲気下、目的物(7)3.16g(8.13mmol)と塩化メチレン32mL
を10℃に冷却し、1N塩酸ジエチルエーテル溶液16.3mLを添加した。この中に亜
硝酸n−アミルを添加し、そのまま2時間反応した。水5mLを加えた後、分液し、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液5mLで3回、飽和食塩水5mLで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、減圧下、溶媒を留去して、目的物(8)を茶色の油状物2.91g(粗収率94%)で得た。
を10℃に冷却し、1N塩酸ジエチルエーテル溶液16.3mLを添加した。この中に亜
硝酸n−アミルを添加し、そのまま2時間反応した。水5mLを加えた後、分液し、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液5mLで3回、飽和食塩水5mLで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、減圧下、溶媒を留去して、目的物(8)を茶色の油状物2.91g(粗収率94%)で得た。
窒素雰囲気下、目的物(8)2.91g(6.97mmol)、トリエチルアミン0.846g(8.36g)と酢酸エチル100mLを4℃に冷却した。この中に塩化アセチ
ル0.555g(6.97mmol)を添加し、そのまま1時間反応した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム5mLを添加した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10
mLで3回、飽和食塩水10mLで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、減圧下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、淡黄色の油状物である比較化合物(3)2.39g(収率75%)を得た。
1H−NMR(ppm、in CDCl3)
1.17(3H,t)、2.24(3H,s)、2.64(2H,t)、3.04(2H,t)、4.05(2H,m)、4.07(2H,m)、4.12−4.13(2H,m)
、6.98(2H,d)、7.08(2H, m)、7.47(2H,d)、7.92(
2H,d)
ル0.555g(6.97mmol)を添加し、そのまま1時間反応した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム5mLを添加した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10
mLで3回、飽和食塩水10mLで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、減圧下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、淡黄色の油状物である比較化合物(3)2.39g(収率75%)を得た。
1H−NMR(ppm、in CDCl3)
1.17(3H,t)、2.24(3H,s)、2.64(2H,t)、3.04(2H,t)、4.05(2H,m)、4.07(2H,m)、4.12−4.13(2H,m)
、6.98(2H,d)、7.08(2H, m)、7.47(2H,d)、7.92(
2H,d)
<層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物の調製>
下記表1に示す配合比になるように(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽
和基含有化合物、(C)光重合性開始剤、重合禁止剤、密着剤、界面活性剤を混合攪拌し、最終的な固形分濃度が36重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を加えて、層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物を得た。
下記表1に示す配合比になるように(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽
和基含有化合物、(C)光重合性開始剤、重合禁止剤、密着剤、界面活性剤を混合攪拌し、最終的な固形分濃度が36重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を加えて、層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物を得た。
尚、表1中の各成分は、下記の通りである。
A)アルカリ可溶性樹脂
RD-D279:THP/St/MMA/MAA(モル比:10/35/25/20)共重合樹脂
重量平均分子量Mw:11,900
酸価:120
PGMEA溶液
A)アルカリ可溶性樹脂
RD-D279:THP/St/MMA/MAA(モル比:10/35/25/20)共重合樹脂
重量平均分子量Mw:11,900
酸価:120
PGMEA溶液
<絶縁性保護膜の形成手順>
ガラス基板(旭硝子社製 AN100)に、層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物をそれぞれ
スピンコーターにて塗布し、100℃のホットプレートにて90秒間プリベークを行った(この時点で測定した膜厚を「l0(μm)」とした)。
次に、高圧水銀灯により40mJ/cm2で露光し、0.04重量%のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、24℃で75秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、純水にてリンスして露光膜を得た(この時点で測定した、露光膜の膜厚を「l1(μm)」とした)。得られた露光膜をさらにコンベクションオーブンで220℃、1時間加熱することにより、層間絶縁膜を得た(この時点で測定した、層間絶縁膜の膜厚を「l2(μm)」とした)。
ガラス基板(旭硝子社製 AN100)に、層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物をそれぞれ
スピンコーターにて塗布し、100℃のホットプレートにて90秒間プリベークを行った(この時点で測定した膜厚を「l0(μm)」とした)。
次に、高圧水銀灯により40mJ/cm2で露光し、0.04重量%のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、24℃で75秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、純水にてリンスして露光膜を得た(この時点で測定した、露光膜の膜厚を「l1(μm)」とした)。得られた露光膜をさらにコンベクションオーブンで220℃、1時間加熱することにより、層間絶縁膜を得た(この時点で測定した、層間絶縁膜の膜厚を「l2(μm)」とした)。
上記の通り測定した膜厚により、それぞれ以下の様に値を求めて表4に纏めた。
現像膜減:l1−l0(μm)
硬化収縮:l2/l1×100(%)
残膜率 :l2/l0×100(%)
<評価方法>
(コントラストの測定)
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた層間絶縁膜基板を2枚の偏光板の間に、隙間をあけずに密着して挟み、色彩輝度計(トプコン社製「BM−5AS」)を用いて、偏光板が直行のときの光量A(cd/cm2)と平行のときの光量B(cd/cm2)の比から、以下の式(1)によってコントラストを算出した。
現像膜減:l1−l0(μm)
硬化収縮:l2/l1×100(%)
残膜率 :l2/l0×100(%)
<評価方法>
(コントラストの測定)
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた層間絶縁膜基板を2枚の偏光板の間に、隙間をあけずに密着して挟み、色彩輝度計(トプコン社製「BM−5AS」)を用いて、偏光板が直行のときの光量A(cd/cm2)と平行のときの光量B(cd/cm2)の比から、以下の式(1)によってコントラストを算出した。
C=B/A ・・・(1)
結果を表3に纏めた。
(蛍光強度の測定)
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた層間絶縁膜基板をUSB2000小型ファイバ光学分光光度計(オーシャンオプティクス)により蛍光スペクトルを測定した。
結果を表3に纏めた。
(蛍光強度の測定)
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた層間絶縁膜基板をUSB2000小型ファイバ光学分光光度計(オーシャンオプティクス)により蛍光スペクトルを測定した。
結果を表3に纏めた。
(EOPの測定方法)
作成した層間絶縁膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その21/2倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、10%以内となる最小露光量を最適露光量(mJ/cm2)とした。
結果を表4に纏めた。
(EOPの測定方法)
作成した層間絶縁膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その21/2倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、10%以内となる最小露光量を最適露光量(mJ/cm2)とした。
結果を表4に纏めた。
表3に示すが如く、本発明の光重合開始剤は、可視光領域で蛍光が出難いため、コントラストが低下し難い。
また、表4に示すが如く、比較例1よりも実施例1の方が、EOPの値が小さいため、より高感度である。
また、得られる層間絶縁膜の残膜率は、現像時の膜減りや加熱による硬化収縮によるが、本発明の光重合開始剤を用いた場合、現像時の膜減が小さく、且つ硬化収縮も小さい。結果的に、残膜率にも優れている。
また、表4に示すが如く、比較例1よりも実施例1の方が、EOPの値が小さいため、より高感度である。
また、得られる層間絶縁膜の残膜率は、現像時の膜減りや加熱による硬化収縮によるが、本発明の光重合開始剤を用いた場合、現像時の膜減が小さく、且つ硬化収縮も小さい。結果的に、残膜率にも優れている。
つまり、本発明の硬化性樹脂組成物は、感度が高く、また可視光領域での光透過率が良好な層間絶縁膜が形成可能であり、また該層間絶縁膜を含むTFTアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置は高品質である。
Claims (6)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和基含有化合物及び(C)光重合開始剤を含有し、
(C)光重合開始剤が請求項1に記載のケトオキシムエステル化合物を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。 - 請求項2に記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする、硬化物。
- 請求項3に記載の硬化物を有することを特徴とする、層間絶縁膜。
- 請求項4に記載の層間絶縁膜を有することを特徴とする、TFTアクティブマトリックス基板。
- 請求項5に記載のTFTアクティブマトリックス基板を有することを特徴とする、液晶表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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2012
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