KR101632081B1

KR101632081B1 - 케토옥심에스테르계 화합물 및 그 이용

Info

Publication number: KR101632081B1
Application number: KR1020107016825A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 가메야마; 히로코 다카하시; 준지 미즈카미
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2016-06-20
Also published as: KR20110005233A; CN102015633B; JPWO2009131189A1; TWI443086B; CN102015633A; JP5494479B2; WO2009131189A1; TW201000448A

Abstract

본 발명의 과제는 신규하고 또한 고감도의 광중합 개시제로서 이용 가능한 케토옥심에스테르계 화합물을 제공하는 것, 그리고 고감도이고 또한 고투과율의 층간 절연막용 및 컬러 필터용으로 유용한 광중합성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 특정 구조를 갖는 케토옥심에스테르계 화합물 및 그 케토옥심에스테르계 화합물을 함유하는 광중합성 조성물이다.

Description

케토옥심에스테르계 화합물 및 그 이용 {KETOXIME ESTER COMPOUND AND USE THEREOF}

본 발명은 광중합 개시제로서 유용한 케토옥심에스테르계 화합물, 그 화합물로 이루어지는 광중합 개시제, 및 그 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 예를 들어, 액정 표시 소자, 플라즈마 디스플레이, 프린트 배선판, 대규모 집적 회로, 박형 트랜지스터, 반도체 패키지, 컬러 필터, 유기 일렉트로 루미네선스 등에 있어서의 각종 전자 부품의 절연 피복층, 솔더레지스트막, 커버레이막 등의 형성에 유용한 광중합성 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물은, 고감도의 광중합 개시제로 할 수 있기 때문에, 컬러 텔레비전, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 카메라 등에 사용되는 광학적 컬러 필터의 제조에서 사용되는, 화소 (이하 「RGB」라고 하는 경우가 있다) 용, 블랙 매트릭스 (Black Matrix ; 이하 「BM」이라고 하는 경우가 있다) 용 등의 색재를 함유하는 광중합성 조성물, 및, 오버코트용, 리브 (액정 배향 제어 돌기) 용 및 포토스페이서용 등의 투명한 광중합성 조성물 등에 이용할 수 있으며, 그 응용 기술 분야는 광범위하다.

종래에 액정 표시 장치에 사용되는 TFT 액티브 매트릭스 기판에 있어서는, TFT 어레이 소자와 화소 전극을 형성하는 투명 도전막 사이에 TFT 어레이 소자를 보호하기 위한 층간 절연막이 형성된다. 여기서 이 층간 절연막에는, 통상적으로 TFT 어레이의 드레인 전극과 투명 도전막에 의해 형성되는 배선을 접속하기 위한 컨택트 홀이 형성된다. 층간 절연막의 소재로는 감광성의 열경화 조성물이 일반적으로 사용되고 있다.

이러한 용도에 사용되는 열경화성 조성물로서 보다 구체적으로는, 포지티브형의 감광성 조성물로서, 알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 네가티브형의 열경화성 조성물로서, 광중합성 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

한편, 컬러 필터의 화소 (RGB) 형성 용도에 있어서도, 색재를 함유하는 네가티브형 감광성 조성물을 투명 기판 상에 도포하고, 화상 노광, 현상, 필요에 따라서 경화를 반복함으로써 각 색 화소를 형성하는 안료 분산법이, 화소의 위치, 막두께 등의 정밀도가 높고, 내광성·내열성 등의 내구성이 우수하며, 핀 홀 등의 결함이 적기 때문에 널리 채용되고 있다.

BM 형성 용도에서는, 차광성 색재를 함유하는 네가티브형 감광성 조성물로 저비용, 무공해의 수지 BM 을 형성하는 수법이 활발하게 연구되어, 실용화되어 있다.

그러나, 색재의 함유량을 많게 하면 감광성 조성물의 감도, 현상성, 해상성, 밀착성 등이 악화되는 문제가 있고, 생산성의 저하뿐만 아니라 컬러 필터에 요구되는 정밀도, 신뢰성을 얻을 수 없게 되는 것이 알려져 있다. 즉, 컬러 필터의 화소 형성용 감광성 조성물에 관해서는, 높은 색 농도의 조건하에서 고감도, 고해상성을 나타내는 것이 요구되고 있으며, BM 형성용 감광성 조성물에 관해서는, 박막, 고차광성의 조건하에서 고감도, 고해상성을 발휘할 수 있는 것이 요구되고 있다.

종래에 일반적 감광성 조성물, 또는 컬러 필터용 (화소 형성용 또는 BM 형성용) 의 착색 감광성 조성물 등의 일정한 광투과성을 갖는 감광성 조성물에 관해서는, 감도, 해상성의 성능을 개선하는 수법으로서, 예를 들어 안료, 바인더 수지, 다관능 아크릴 모노머, 트리아진 화합물로 이루어지는 개시제를 함유하는 컬러 필터용 감광성 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 3 ∼ 6 참조). 또한, 동일한 조성에 있어서 개시제가 비스이미다졸인 것도 알려져 있다 (특허문헌 7 ∼ 8 참조).

또한, 광중합 개시제로서 특정한 옥심에스테르 화합물을 사용하는 기술이 알려져 있다 (특허문헌 9 ∼ 14 참조).

일본 공개특허공보 2004-4733호 일본 공개특허공보 2002-131899호 일본 공개특허공보 평1-152449호 일본 공개특허공보 평1-254918호 일본 공개특허공보 평2-153353호 일본 공개특허공보 평2-804호 일본 공개특허공보 평6-75372호 일본 공개특허공보 평6-75373호 일본 공개특허공보 2000-80068호 일본 공개특허공보 2002-323762호 일본 공개특허공보 2006-342166호 일본 공개특허공보 2007-187875호 일본 공개특허공보 2007-269779호 일본 공개특허공보 2006-36750호

그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 종래의 포지티브형 감광성 조성물에서는, 예를 들어, 1,2-퀴논디아지드 화합물이 노광·현상 후의 하드베이크시에 열분해됨으로써 착색되어, 가시광 영역에서의 광투과율이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 광중합성의 네가티브형 감광성 조성물과 비교하면 감도가 낮고, 생산성이 떨어진다는 문제가 있었다.

한편, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 광중합성의 네가티브형 감광성 조성물에서는, 포지티브형과 비교하면 상기한 것과 같은 착색의 문제는 잘 일어나지 않고, 고감도이긴 하지만, 최근의 플랫·패널·디스플레이의 대형화에 수반되는 생산성 향상의 관점에서는 보다 고감도화가 요구되고, 고정세화의 관점에서는 투과율의 향상이 요구되고 있어, 이러한 요구들을 함께 만족시키는 것은 없었다.

또한, 특허문헌 3 ∼ 8 에 개시된 조성물의 경우, 공기 중에서 노광한 경우에는 산소에 의한 중합 저해를 받기 때문에 실용적인 감도를 얻기가 어려워, 추가적인 개량이 요구되고 있었다.

그리고 또한, 특허문헌 9 ∼ 14 에 기재된 것과 같이, 종래의 화소나 수지 BM 에서 사용되고 있는 광중합 개시제 (예를 들어, 비스이미다졸이나 트리아진 화합물) 를 단순히 그 옥심에스테르 화합물로 치환하는 것만으로는, 예를 들어 수지 BM 에 요구되는 화상 특성, 즉 감도나 해상성을 충분히 개선시킬 수는 없었다. 또한, 고감도의 네가티브형 감광성 조성물은, 전술한 층간 절연막, 화소 및 BM 용도 이외에 포토스페이서용 조성물, 리브용 조성물 등에 있어서도 널리 요구되고 있으며, 그 기술상 문제점은 주로 광중합 개시제의 선택에 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 신규하고 또한 고감도의 광중합 개시제로서 이용 가능한 케토옥심에스테르계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고 본 발명은, 고감도이고 또한 고투과율의 층간 절연막 용도 등에 유용한 광중합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고 또 본 발명은, 컬러 필터 용도에 유용한 광중합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구를 진행시킨 결과, 광중합 개시제로서 보다 광중합 효율이 높은 케토옥심에스테르계 화합물의 구조를 알아내고, 그 케토옥심에스테르계 화합물을 광중합 개시제로서 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다.

또한, 이러한 특정 케토옥심에스테르계 화합물은, 그 자체로 신규한 화합물이고, 또한 우수한 광중합 개시제로서 색재의 존재 유무에 상관없이 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 달성된 것으로, 이하에 나타내는 [1] ∼ [12] 를 요지로 하는 것이다.

[1] 하기 일반식 (I) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 케토옥심에스테르계 화합물.

[화학식 1]

(상기 일반식 (I) 에 있어서, X 는 직접 결합 또는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH=CH)_α-, -(C≡C)_α- 또는 그들의 조합 (α 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 으로 이루어지는 2 가의 유기기이고,

R¹ 은 방향고리 또는 헤테로 방향고리를 함유하는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 유기기를 나타내고,

R² 는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐옥시카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐옥시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬티오카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐티오카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐티오카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아릴티오카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴티오카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬티오알콕시기, -O-N=CR³⁰R³¹, -N(OR³⁰)-OCO-R³¹ 또는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 기

[화학식 2]

(R³⁰ 및 R³¹ 은 서로 독립적으로, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다) 를 나타내고,

R³ 은 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타낸다)

[2] 상기 일반식 (I) 에 있어서, X 가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, R² 가 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 케토옥심에스테르계 화합물.

[3] 상기 일반식 (I) 에 있어서, R¹ 이 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 케토옥심에스테르계 화합물.

[화학식 3]

(상기 일반식 (III) 에 있어서, R⁴ ∼ R⁸ 은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 8 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 5 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, -SR⁹, -SOR⁹, -SO₂R⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹ 을 나타내고, 또한, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 의 적어도 하나는 -SR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹ 을 나타낸다.

단, R⁹ 는 수소 원자, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 트리알킬실릴기를 나타내고,

R¹⁰ 및 R¹¹ 은 서로 독립적으로 수소 원자, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 하이드록실알킬기, 탄소수 3 ∼ 5 의 알케닐기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다.

R⁴ ∼ R⁸ 은 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다)

[4] 상기 일반식 (III) 이 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 [3] 에 기재된 케토옥심에스테르계 화합물.

[화학식 4]

(상기 일반식 (IV) 에 있어서, R⁵⁰ ∼ R⁵⁶ 은 상기 일반식 (III) 에서의 R⁴ ∼ R⁸ 과 동일한 의미이고, R⁵⁷ 은 상기 일반식 (III) 에서의 R¹⁰ 또는 R¹¹ 과 동일한 의미이다)

[5] 상기 일반식 (III) 이 하기 일반식 (V) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 [3] 에 기재된 케토옥심에스테르계 화합물.

[화학식 5]

(상기 일반식 (V) 에 있어서, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸ 은 상기 일반식 (III) 에서의 R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸ 과 동일한 의미이다.

R⁹ 는 수소 원자, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 트리알킬실릴기를 나타낸다)

[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 케토옥심에스테르계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.

[7] (A) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 함유하고, (B) 광중합 개시제가 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 케토옥심에스테르계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.

[8] 추가로 (F) 색재를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [7] 에 기재된 광중합성 조성물.

[9] 추가로 (G-1) 안료 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [8] 에 기재된 광중합성 조성물.

[10] 상기 [7] 에 기재된 광중합성 조성물에 의해 형성된 층간 절연막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

[11] 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 광중합성 조성물에 의해 형성된 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

[12] 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 광중합성 조성물에 의해 형성된 화소를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물은, 신규하고 또한 고감도의 광중합 개시제로서 이용할 수 있다. 이 케토옥심에스테르계 화합물을 에틸렌성 불포화기 함유 화합물과 조합함으로써, 고감도이면서 또한 고투과율이고, 특히 층간 절연막 용도에 유용한 광중합성 조성물을 구성할 수 있다.

그리고, 추가로 색재와 조합함으로써 컬러 필터 용도에 유용한 광중합성 조성물을 구성할 수 있다. 특히, 이 케토옥심에스테르계 화합물을 광중합 개시제로서 흑색 안료와 조합하여 사용한 광중합성 조성물은, 박막에 있어서 고차광성이면서 감도, 해상성이 우수하기 때문에, 저비용으로 고품질의 수지 BM 을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물을 광중합 개시제로 하여, 적녹청 등 각 색의 안료와 조합하여 사용한 광중합성 조성물은, 기판과의 밀착성이나 전기 특성이 우수하고, 화소의 결손의 발생이 적다.

본 발명의 광중합성 조성물을 사용하여 수지 BM 이나 화소를 형성한 컬러 필터는, 정밀도, 평탄성, 내구성에 있어서 우수하기 때문에, 액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시킬 수 있다. 또한, 제조 공정 및 컬러 필터 자체에도 유해한 물질을 함유하지 않기 때문에, 인체에 대한 위험성을 저감하고 환경 안전성이 향상된다.

본 발명의 광중합 개시제 및 광중합성 조성물은, 층간 절연막용, 컬러 필터의 화소용 및 BM 용에 한정되지 않고, 오버코트용, 리브 (액정 배향 제어 돌기) 용 및 포토스페이서용 등의 투명한 광중합성 조성물에도 이용할 수 있으며, 그 응용 기술 분야는 매우 광범위하다.

이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」에 관해서도 동일하다. 또한, 「(폴리)하이드록시」란 「하이드록시 및/또는 폴리하이드록시」를 의미한다.

[케토옥심에스테르계 화합물]

본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.

[화학식 6]

(상기 일반식 (I) 에 있어서, X 는, 직접 결합 또는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH=CH)_α-, -(C≡C)_α- 또는 그들의 조합 (α 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 으로 이루어지는 2 가의 유기기이고,

R¹ 은, 방향고리 또는 헤테로 방향고리를 함유하는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 유기기를 나타내고,

R² 는, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐옥시카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐옥시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬티오카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐티오카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐티오카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아릴티오카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴티오카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬티오알콕시기, -O-N=CR³⁰R³¹, -N(OR³⁰)-OCO-R³¹ 또는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 기

[화학식 7]

(R³⁰ 및 R³¹ 은, 서로 독립적으로, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다) 를 나타내고,

R³ 은, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타낸다)

< X >

상기 일반식 (I) 에 있어서, X 는, 직접 결합 또는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH=CH)_α-[알케닐렌기], -(C≡C)_α-[알키닐렌기] 또는 그들의 조합 (α 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 으로 이루어지는 2 가의 유기기이다. α 는, 제조가 간편하다는 점에서 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.

X 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 및 하기 구조식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. (또, 하기 구조식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다. 이하, 동일하다)

[화학식 8]

X 의 알케닐렌기로서는, 예를 들어, 에테닐렌기 외에 하기 구조식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 9]

또한, X 의 알키닐렌기로서는, 예를 들어, 에티닐렌기 외에 하기 구조식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 10]

그리고, 이들의 조합으로서는, 예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 11]

상기한 X 중에서도, 본 발명의 화합물에 있어서는, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 알케닐렌기가 바람직하게 사용된다.

가장 바람직한 것은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이다. 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상이다. 또한, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.

< R¹>

상기 일반식 (I) 에 있어서, R¹ 은, 방향고리 또는 헤테로 방향고리를 함유하는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 유기기를 나타낸다.

R¹로서 구체적으로는, 페닐기, 및, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 크리센 고리, 페난트렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 인덴 고리 등의 방향족 탄화수소 고리로 이루어지는 축합고리 유래의 기 ; 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 트리아진 고리 등의 복소고리 유래의 기 ; 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 잔텐 고리, 카르바졸 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사진 고리, 벤조티아졸 고리 등의 방향족 탄화수소 고리와 방향족 복소고리로 이루어지는 축합고리 유래의 기 등을 들 수 있다.

이들은 모두, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 「치환기」에 관해서는 후술한다.

R¹ 은, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 12]

(상기 일반식 (III) 에 있어서, R⁴ ∼ R⁸ 은, 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 8 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 5 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, -SR⁹, -SOR⁹, -SO₂R⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹ 을 나타내고, 또한, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 의 적어도 하나는, -SR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹ 을 나타낸다.

단, R⁹는, 수소 원자, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 트리알킬실릴기를 나타내고,

R¹⁰ 및 R¹¹ 은, 서로 독립적으로 수소 원자, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 하이드록실알킬기, 탄소수 3 ∼ 5 의 알케닐기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다.

R⁴ ∼ R⁸ 은, 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다)

R⁴ ∼ R⁸ 로서 구체적으로는, 수소 원자 ; F, Cl, Br 등의 할로겐 원자 ; 수산기 ;

메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 ;

시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기 ;

페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 ;

벤질기, 페닐프로필기 등의 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기 ;

벤조일기, 톨루오일기, 나프토일기 등의 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기 ;

아세틸기, 프로필카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기 ;

티오펜카르보닐기, 피리딘카르보닐기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기 ;

메톡시카르보닐에틸카르보닐기, 에톡시카르보닐에틸카르보닐기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기 ;

페녹시카르보닐에틸카르보닐기 등의 탄소수 8 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐알카노일기 ;

티오펜옥시카르보닐에틸카르보닐기 등의 탄소수 5 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기 ;

메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 ;

페녹시카르보닐기 등의 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기 ;

메틸티오기, 에틸티오기 등의 -SR⁹ ;

메틸술폭시기 등의 -SOR⁹ ;

메틸디술폭시기 등의 -SO₂R⁹ ;

또는, 디메틸아미노기, 모르폴리노기 등의 -NR¹⁰R¹¹

등을 들 수 있고, 또한, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 의 적어도 하나는 -SR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹이다.

또한, R⁴ ∼ R⁸ 은 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. 예를 들어, R⁶이 -NR¹⁰R¹¹로 나타내는 기인 경우, R¹⁰ 또는 R¹¹이 R⁵또는 R⁷과 결합하여, 후술하는 일반식 (IV) 로 나타내는 카르바졸 고리를 형성해도 된다.

이러한 상기 서술한 R⁴ ∼ R⁸ 중에서도, 상기 식 (III) 에서의 R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸이, 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 등인 것이 바람직하고, R⁶이 -SR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹인 것이 바람직하다.

R⁹로서는, 구체적으로는 메틸기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기이다.

또한, R¹⁰ 및 R¹¹로는 구체적으로는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 NR¹⁰R¹¹로서 모르폴리노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기이다.

더욱 바람직하게는 R¹ 은, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸 고리이다.

[화학식 13]

(상기 일반식 (IV) 에 있어서, R⁵⁰ ∼ R⁵⁶ 은, 상기 일반식 (III) 에서의 R⁴ ∼ R⁸ 과 동일한 의미이고, R⁵⁷ 은, 상기 일반식 (III) 에서의 R¹⁰ 또는 R¹¹ 과 동일한 의미이다)

상기 일반식 (IV) 에 있어서, R⁵⁰ ∼ R⁵⁶ 은, 상기 일반식 (III) 에서의 R⁴ ∼ R⁸ 과 동일한 의미이고, 이들 중 바람직한 것에 관해서도 R⁴ ∼ R⁸ 과 동일하지만, 아릴로일기인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 자외선 영역에 흡수가 크고 고감도가 되는 점에서, R⁵⁵ 가 아릴로일기인 것이 바람직하다. R⁵⁷ 은, 상기 일반식 (III) 에서의 R¹⁰ 또는 R¹¹ 과 동일한 의미이고, 이들 중 바람직한 것에 관해서도 R¹⁰ 또는 R¹¹ 과 동일한데, 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

또한, R¹ 은, 하기 일반식 (V) 로 나타내는, 카르보닐기의 결합 위치의 p-위치가 황 원자로 치환된, 추가로 다른 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠 고리인 것도 바람직하다.

[화학식 14]

(상기 일반식 (V) 에 있어서, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸ 은, 상기 일반식 (III) 에서의 R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸ 과 동일한 의미이다. 또한, R⁹는, 수소 원자, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 트리알킬실릴기를 나타낸다)

상기 일반식 (V) 에 있어서, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸ 은, 상기 일반식 (III) 에서의 R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸ 과 동일한 의미이고, 이들 중 바람직한 것에 관해서도 동일한데, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.

또한, R⁹ 의 구체예나 바람직한 것에 관해서도, 상기 일반식 (III) 에서의 R⁹로서 설명한 것과 동일한데, 특히 원료의 안정성 면에서 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.

< R²>

상기 일반식 (I) 에 있어서, R² 는, 구체적으로는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 이하의 각 기이다.

메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, n-헥실티오기, n-옥틸티오기, n-도데실티오기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기 ;

메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-데카닐옥시카르보닐기, n-도데카닐옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 ;

비닐옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기 등의 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐옥시카르보닐기 ;

프로파르길옥시카르보닐기 등의 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐옥시카르보닐기 ;

페닐옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 7 ∼ 12 의 아릴옥시카르보닐기 ;

2-푸라닐옥시카르보닐기, 3-푸라닐옥시카르보닐기, 2-피리딜옥시카르보닐기, 3-피리딜옥시카르보닐기, 4-피리딜옥시카르보닐기, 2-벤조티아졸릴옥시카르보닐기 등의 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴옥시카르보닐기 ;

메틸티오카르보닐기, 에틸티오카르보닐기, n-프로필티오카르보닐기, 이소프로필티오카르보닐기, n-부틸티오카르보닐기, n-헥실티오카르보닐기, n-옥틸티오카르보닐기, n-도데실티오카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬티오카르보닐기 ;

비닐티오카르보닐기, 알릴티오카르보닐기 등의 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐티오카르보닐기 ;

프로파르길티오카르보닐기 등의 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐티오카르보닐기 ;

페닐티오카르보닐기, 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기 등의 탄소수 7 ∼ 12 의 아릴티오카르보닐기 ;

2-푸라닐티오카르보닐기, 3-푸라닐티오카르보닐기, 4-피리딜티오카르보닐기, 2-벤조옥사졸릴티오카르보닐기, 2-벤조티아졸릴카르보닐기 등의 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴티오카르보닐기 ;

메틸티오메톡시기, 메틸티오에톡시기, 에틸티오메톡시기, 에틸티오에톡시기, 메틸티오프로폭시기, 에틸티오프로폭시기 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬티오알콕시기 ;

-O-N=CR³⁰R³¹, -N(OR³⁰)-OCO-R³¹ 또는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 기로서, R³⁰ 및 R³¹ 이, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 기.

[화학식 15]

상기 일반식 (II) 로 나타내는 기의 구체예로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다. (또, 하기 구조식 중, Et 는 에틸기를 나타낸다. 이하, 동일하다)

[화학식 16]

-O-N=CR³⁰R³¹로 나타내는 기의 구체예로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.

[화학식 17]

-N(OR³⁰)-OCO-R³¹로 나타내는 기의 구체예로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.

[화학식 18]

즉, R² 는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 기이다. R²로서 이들 기를 가짐으로써, 본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물을 광중합 개시제로서 사용한 경우에, 그 화합물을 함유하는 광중합성 조성물의 기판에 대한 밀착성이 우수하다. 또한, 조성물 중의 수지 등과 그 화합물과의 상용성이 높아지는 등의 이유에 의해서, 외부 경화성과 함께 내부 경화성도 우수하고, 해상력이나 내알칼리성이 향상되는 등의 이점이 있다. 또한, 감도도 향상시킬 수 있다.

밀착성이나 내부 경화성이 우수한 광중합성 조성물에 의해 형성된 화상 (패턴) 은, 예를 들어, 순(順)테이퍼 (사다리꼴) 형상으로 형성되기 쉽고, 현상액 등에 잘 침식되지 않으며, 박리나 결손이 잘 일어나지 않는 등의 우수한 성질을 갖는다. 따라서, 본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물을 광중합 개시제로서 함유하는 광중합성 조성물을 사용하면, 미세한 화상을 안정적으로 형성할 수 있다.

R² 는 바람직하게는, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴티오카르보닐기 또는 알킬티오알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알킬티오기, 알콕시카르보닐기이다.

또한, 상기 서술한 각 기의 탄소수는 각각, 알킬티오기는 탄소수 1 ∼ 2, 알콕시카르보닐기는 탄소수 2 ∼ 4, 아릴옥시카르보닐기는 탄소수 7 ∼ 9, 헤테로아릴옥시카르보닐기는 탄소수 3 ∼ 7, 헤테로아릴티오카르보닐기는 탄소수 3 ∼ 7, 알킬티오알콕시기는 탄소수 2 ∼ 4 인 것이 바람직하다.

이들 각 기는, 조성물 중의 수지 등과의 상호 작용 (수소 결합력) 이 강하다는 점 등에서, 상기한 바와 같은 밀착성이나 내부 경화성이 높다는 본 발명의 화합물의 효과가 특히 강하게 얻어지기 때문에 바람직하다.

또한, R¹이 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 기 또는 상기 일반식 (V) 로 나타내는 기인 경우, 제조 공정 중에서의 중간체의 결정성 등에 따른 취급의 용이함에서는, R² 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.

< X 와 R² 의 바람직한 조합 >

본 발명의 화합물에서는, X 가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, R² 가 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기인 것이 바람직하다. 각각의 기의 탄소수의 바람직한 범위는 상기와 동일하다.

< R³>

상기 일반식 (I) 에 있어서, R³ 은, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기이다.

R³ 의 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기로서는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세틸기이다. 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 이다.

R³ 의 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기로서는, 크로토노일기, 아크릴로일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 크로토노일기이다. 탄소수는, 바람직하게는 3 ∼ 12, 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 이다.

R³ 의 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기로서는, 시클로헥실카르보닐기, 메틸시클로헥실카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 시클로헥실카르보닐기이다. 탄소수는, 바람직하게는 4 ∼ 7 이다.

R³ 의 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기로서는, 벤조일기, 메틸벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤조일기이다. 탄소수는, 바람직하게는 7 ∼ 12, 보다 바람직하게는 7 ∼ 10 이다.

R³ 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시카르보닐기이다. 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 8 이다.

R³ 의 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기로서는, 페녹시카르보닐기, p-메틸페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페녹시카르보닐기이다. 탄소수는, 바람직하게는 7 ∼ 15, 보다 바람직하게는 7 ∼ 10 이다.

R³ 의 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기로서는, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 티에닐기이다. 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 이다.

R³ 의 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기로서는, 티오펜카르보닐기, 피롤릴카르보닐기, 피리딘카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 티오펜카르보닐기이다. 탄소수는, 바람직하게는 5 ∼ 15, 보다 바람직하게는 7 ∼ 10 이다.

R³ 의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기로서는, 모르폴리노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸아미노카르보닐기이다. 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 이다.

상기 서술한 각 기 중, 노광 감도 면에서, R³ 으로는 알카노일기, 시클로알카노일기, 아릴로일기가 바람직하고, 알카노일기, 아릴로일기가 보다 바람직하다.

또, R³으로서 상기 서술한 각 기가 가질 수 있는 치환기에 관해서는 후술하는데, 상기 서술한 각 기로서는, 치환기를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

이상 상세하게 서술한, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 X, R² 및 R³이 가질 수 있는 치환기, 상기 일반식 (III) 에서의 R⁴ ∼ R¹¹이 가질 수 있는 치환기, 또는, 일반식 (IV) 에서의 R⁵⁰ ∼ R⁵⁷ 이 가질 수 있는 치환기로서는, 각각 독립적으로, 다음 치환기군 Z 에서 선택되는 것을 들 수 있다.

<치환기군 Z>

불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 임의의 유기기 등을 들 수 있다. 임의의 유기기로는, 예를 들어 이하의 것 등을 들 수 있다.

메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, t-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기 ;

시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기 ;

비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐기 ;

시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알케닐기 ;

메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-아밀옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, t-옥틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알콕시기 ;

메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, n-아밀티오기, t-아밀티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, t-옥틸티오기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬티오기 ;

페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기 등의, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 ;

벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기 ;

비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 헥세닐옥시기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐옥시기 ;

비닐티오기, 프로페닐티오기, 헥세닐티오기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐티오기 ;

-COR¹²로 나타내는 아실기 ;

카르복실기 ;

-OCOR¹³ 으로 나타내는 아실옥시기 ;

-NR¹⁴R¹⁵로 나타내는 아미노기 ;

-NHCOR¹⁶으로 나타내는 아실아미노기 ;

-NHCOOR¹⁷로 나타내는 카바메이트기 ;

-CONR¹⁸R¹⁹로 나타내는 카르바모일기 ;

-COOR²⁰ 으로 나타내는 카르복실산에스테르기 ;

-SO₃NR²¹R²²로 나타내는 술파모일기 ;

-SO₃R²³으로 나타내는 술폰산에스테르기 ;

2-티에닐기, 2-피리딜기, 푸릴기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 모르폴리노기, 피롤리디닐기, 테트라하이드로티오펜디옥사이드기 등의 포화 또는 불포화의 방향족 복소고리기 ;

트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기.

또, 상기 R¹² ∼ R²³ 은, 각각 수소 원자, 알킬기, 알카노일기, 알킬카르보닐옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.

상기 치환기군 Z 에서 선택되는 각 치환기의 위치 관계는 특별히 한정되지 않으며, 복수의 치환기를 갖는 경우, 동종이어도 되고 상이해도 된다.

또한, 상기 치환기군 Z 에서 선택되는 각 치환기에 있어서, 복수의 치환기끼리가 결합하여 고리를 형성해도 되고, 형성된 고리는 포화 또는 불포화의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소고리이어도 되며, 고리 상에 추가로 각각 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기가 다시 고리를 형성해도 된다.

본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물의 바람직한 구체예를, 다음과 같이 하기 일반식 (I) 에서의 R¹, R², R³ 및 X 의 조합으로서 표 1 ∼ 7 에 예시하는데, 본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물은 조금도 이하의 것에 한정되지는 않는다. 또, 이하의 표에 있어서, Me 는 메틸기, Et 는 에틸기, Pr 은 프로필기, Bu 는 부틸기를 나타낸다.

[화학식 19]

<본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물의 제조 방법>

본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물의 구체적인 제조 방법에 관해서는, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 서술하는데, 예를 들어, 상기 일반식 (I) 에서의 R¹을 구성할 수 있는 방향고리 화합물 또는 헤테로 방향고리 화합물에, 프리델 크래프트 반응 등에 의해 상기 일반식 (I) 에서의 X 및 R²를 갖는 알카노일기를 도입한다. 얻어진 화합물에, Organic Reaction (1953), 7, 327 에 기재된 방법 등에 의해 케토옥심기를 형성하고, 또한 이것을 상기 일반식 (I) 에서의 R³을 구성할 수 있는 화합물과의 에스테르화 반응에 제공함으로써, 합성할 수 있다.

[화학식 20]

<본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물의 사용 방법>

본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물은, 광중합 개시제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 상세한 내용에 관해서는 후술한다.

[광중합 개시제]

본 발명의 광중합 개시제는, 상기 본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광중합 개시제는, 통상적으로 후술하는 광중합성 조성물의 일 성분으로서 사용되며, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 기능을 갖는다.

[광중합성 조성물]

다음으로, 본 발명의 광중합성 조성물 (이하, 「레지스트」라고 하는 경우가 있다) 에 관해서 설명한다.

본 발명의 광중합성 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물로서, (B) 광중합 개시제가 상기 본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 그 밖에 (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 계면 활성제, (E) 용제, (F) 색재, (G) 기타 성분 등을 적절히 조합하여 함유시킬 수 있다.

이하, 이러한 각 배합 성분에 관해서 설명한다.

<배합 성분>

(A) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물

본 발명의 조성물에서 사용되는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로는, 에틸렌성 불포화기를 1 개 이상 갖는 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 지방족 (폴리)하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 (폴리)하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산과 지방족 폴리하이드록시 화합물에 의해서 얻어지는 에스테르, 방향족 폴리하이드록시 화합물의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 부가물과 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응물, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 에틸렌옥사이드, 카프로락톤 변성 다가 알코올과 불포화 카르복실산의 에스테르, 다가 알코올과 다가 이소시아네이트와 불포화 카르복실산의 반응물, 스티릴 말단 화합물, 함인산 불포화 화합물, 폴리에폭시와 불포화 카르복실산의 부가물 등을 들 수 있다.

이들 중, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로서는 구체적으로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 대신한 이타콘산에스테르, 크로토네이트로 대신한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 대신한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 불포화 카르복실산과, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로갈롤, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스-1,1-(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물, 또는 그들의 에틸렌옥사이드 부가물과의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스[옥시에틸렌(메트)아크릴레이트], 비스페놀 A 비스[글리시딜에테르(메트)아크릴레이트] 등이다.

불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 하이드록시 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 에스테르의 대표적인 구체예로는, (메트)아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, (메트)아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 반드시 단일물이지는 않고, 복수의 유사 구조를 갖는 화합물의 혼합물인 경우도 있다.

기타, 본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 예로는, 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등도 유용하다.

이상 열거한 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 중에서 바람직한 것은, (메트)아크릴로일기, 더욱 바람직하게는 아크릴로일기를 갖는 것이다. 이러한 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

예를 들어, 층간 절연막 등의 투명 보호막용 조성물로서 사용하는 경우에는, 열경화 후의 막을 충분한 경도로 하기 위해서 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 예를 들어, BM 용이나 컬러 필터의 화소 형성용 조성물로서 사용하는 경우에는, 경화성 면에서 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광중합성 조성물 중에서 차지하는, (A) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 통상 10 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 통상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 양이 과도하게 적으면, 감도의 저하, 현상 용해 속도의 저하를 초래하기 쉬워지는 경우가 있고, 과도하게 많으면, 화상 단면 형상의 재현성 저하, 수지막의 막 감소를 초래하기 쉬워지는 경우가 있다.

(B) 광중합 개시제

본 발명의 광중합성 조성물은, (B) 광중합 개시제가 상기 본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광중합성 조성물에 있어서 사용되는 (B) 광중합 개시제로는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 필요에 따라서, 상기 본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물에 다른 광중합 개시제나 증감 색소 등의 다른 성분을 병용하여 사용할 수도 있다. 용도 등에 따라서 적절히 조합하여 사용함으로써, 한층 더 고감도화를 기대할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 다른 광중합 개시제로는, 활성 광선에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 화합물이면 특별히 한정되지는 않고, 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다.

상기 본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물과 병용할 수 있는 다른 광중합 개시제 화합물로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화 옥사디아졸 유도체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체, 벤즈안트론 유도체, 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체, 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체, 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 비스-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로페니-1-일, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로페니-1-일, 비스-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 비스-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,6-디-플루오로페니-1-일) 등의 티타노센 유도체 등을 들 수 있다.

나아가서는, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재되어 있는 옥심계 개시제도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 광중합성 조성물 중에서 차지하는, 본 발명의 개시제의 함유량으로는, 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 통상 50 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 광중합 개시제의 양이 과도하게 적으면 감도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 과도하게 많으면 해상력의 저하를 초래하기 쉽다.

상기 바람직한 범위 내에서 용도에 따라 적절히 조정하여 사용할 수 있는데, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 본 발명의 광중합성 조성물을 층간 절연막의 형성에 사용하는 경우, 본 발명의 개시제의 함유량은 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 0.3 질량부 이상이고, 통상 30 질량부 이하, 바람직하게는 20 질량부 이하이다.

또한, 예를 들어, 본 발명의 개시제와 다른 광중합 개시제를 병용하는 경우, 광중합 개시제의 총 함유량은 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 통상 0.2 질량부 이상, 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 통상 40 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 광중합 개시제의 양이 지나치게 적으면, 고감도라고 하는 본 발명의 효과가 작아지기 쉽고, 지나치게 많으면 바탕 오염 (현상 용해성의 저하) 을 초래하기 쉽다.

본 발명의 광중합성 조성물에는, 상기 광중합 개시제 성분 이외에, 추가로 증감 색소를 첨가할 수도 있다. 특히, BM 용 조성물과 같은 고차광성의 수지 조성물 중에서 광중합 반응을 일으키기 위해서는, 증감 색소를 첨가하는 것은 바람직하다.

이러한 증감 색소로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소고리를 갖는 쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 소63-221110호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 잔텐 색소, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 공개특허공보 소56-166154호, 일본 공개특허공보 소59-56403호에 기재된 (p-디알킬아미노벤질리덴)케톤, 스티릴계 색소, 일본 공개특허공보 평6-295061호에 기재된 줄롤리딜기를 갖는 증감 색소, 일본 공개특허공보 평11-326624호에 기재된 디아미노벤젠 화합물 등을 들 수 있다. 이들 증감 색소 중에서 특히 바람직한 것은, 아미노기 함유 증감 색소 및 잔텐 색소이다.

증감 색소를 사용하는 경우, 본 발명의 광중합성 조성물 중에서 차지하는 증감 색소의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 광중합 개시제의 양이 과도하게 적으면 증감 효과가 얻어지지 않고, 과도하게 많으면 해상력의 저하를 초래하기 쉽다. 광중합 개시제 (B) 에 대한 증감 색소의 배합비로서는, 성분 (B) 100 질량부에 대하여, 통상 300 질량부 이하, 바람직하게는 200 질량부 이하이고, 바람직하게는 10 질량부 이상이다.

(C) 알칼리 가용성 수지

본 발명의 광중합성 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 광중합성 조성물에 있어서 사용되는 알칼리 가용성 수지로는, 알칼리성 용매에 가용인 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.

이러한 알칼리 가용성 수지로는, 에폭시 수지 (a) 에, α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 (b) 를 부가시키고, 또한 다염기산무수물 (c) 를 반응시킴으로써 합성되는 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지 ; (메트)아크릴산이나 말레산 등의 불포화 카르복실산, 또는 (메트)아크릴산에스테르 등에 수산기 또는 카르복실기가 결합된 화합물과, 다른 비닐 화합물을 중합시켜 얻어지는, 수산기 또는 카르복실기 함유 비닐계 수지 ; 및, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아세틸셀룰로오스 등 ; 을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

그리고 그 중에서도, 알칼리 현상성과 화상 형성성의 면에서 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지, 카르복실기 함유 비닐계 수지가 바람직하다. 또한, 층간 절연막 용도로는, 노광·현상 후의 박리성 면에서 카르복실기 함유 비닐계 수지 중에서도, 불포화기를 함유하지 않는 카르복실기 함유 비닐계 수지가 바람직하게 사용된다. 또, 컬러 필터의 화소 용도로는, 불포화기를 함유하는 카르복실기 함유 비닐계 수지가 바람직하다. BM 용도로는, 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지가 바람직하게 사용된다.

(C-1) 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지

상기 에폭시아크릴레이트 수지는, 에폭시 수지 (a) 에, α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 (b) 를 부가시키고, 추가로 다염기산무수물 (c) 를 반응시키는 것에 의해 합성된다. 이러한 반응 생성물은 화학 구조 상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「아크릴레이트」에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지가 원료이고, 또 「아크릴레이트」가 대표예이기 때문에, 관용에 따라서 이와 같이 명명한 것이다.

원료가 되는 에폭시 수지 (a) 로서, (o,m,p-) 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 하기 일반식 (a-1) 로 나타내는 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 21]

[식 중, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R²⁴ 및 R²⁵ 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R²⁶ 및 R²⁷ 은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다]

그 중에서도, 노볼락형 에폭시 수지이거나, 또는 상기 일반식 (a-1) 로 나타내는 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 내알칼리 현상액 적성과 현상성의 밸런스의 관점에서, 불포화 결합 농도가 높고, 또한, 카르복실산 농도가 적성이고, 모핵이 견뢰한 수지가 바람직하며, 상기 일반식 (a-1) 로 나타내는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (a-1) 에 있어서, R²⁴ 및 R²⁵ 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자로는 Cl, Br, F 등을 들 수 있다. R²⁴ 및 R²⁵로는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 특히 바람직하다.

R²⁴ 및 R²⁵ 의 알킬기, 할로겐 원자의 작용 기구의 상세한 것은 분명하지 않지만, 중합체 분자의 3 차원 구조에 영향을 미쳐, 현상액에 대하여 용해되기 쉬움을 제어하고 있는 것으로 추측된다. 따라서 상기 관점에서는, 상기 일반식 (a-1) 에 있어서의 p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1 또는 2 이다. R²⁴ 및 R²⁵ 의 벤젠 고리에 대한 결합 위치는 특별히 제한되지는 않지만,

[화학식 22]

또는

[화학식 23]

에 대하여 o-위치가 바람직하다. 또, R²⁴ 및 R²⁵ 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되지만, 제조상의 비용 면에서 동일한 기인 것이 바람직하다.

R²⁶ 및 R²⁷ 의 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 들 수 있고, 특히 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 프로필렌기인 경우가 바람직하다. 또, R²⁶ 및 R²⁷ 은 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되지만, 제조상의 비용 면에서 동일한 기인 것이 바람직하다.

m 및 n 은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내는데, 통상 0 ∼ 6 정도이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 정도이다. 일반적으로 m 및 n 은 클수록 용해성이 높지만, 지나치게 큰 경우에는 감도가 저하될 가능성이 있다.

이들 에폭시 수지 (a) 의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서, 통상 200 ∼ 20 만, 바람직하게는 300 ∼ 100000 의 범위이다. 분자량이 상기 범위 미만이면 피막 형성성에 문제를 일으키는 경우가 많고, 반대로 상기 범위를 초과한 수지에서는 α,β-불포화 모노카르복실산의 부가 반응시에 겔화가 일어나기 쉬워 제조가 곤란해질 우려가 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산으로는, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 아크릴산 및 메타크릴산이고, 특히 아크릴산이 반응성이 풍부하기 때문에 바람직하다. 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로는, 아크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-숙시노일옥시에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산-2-말레노일옥시에틸 및 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸이며, 특히 아크릴산-2-말레노일옥시에틸이 바람직하다.

α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 그 에스테르 (b) 와 에폭시 수지 (a) 의 부가 반응은, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재하에, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 그 에스테르 (b) 와 에폭시 수지 (a) 를 반응시킬 수 있다. 여기서 사용하는 에스테르화 촉매로는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.

또, 에폭시 수지 (a), α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 (b), 에스테르화 촉매는, 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 그 에스테르 (b) 의 사용량은, 원료 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 그 에스테르 (b) 의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하여, 계속되는 다염기산무수물 (c) 와의 반응도 불충분해진다. 또한, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면 α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 그 에스테르가 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우에서도 경화 특성이 악화되는 경향이 인정된다.

α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 에스테르 (b) 가 부가된 에폭시 수지 (a) 에, 추가로 부가시키는 다염기산무수물 (c) 로는, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 무수메틸헥사하이드로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수클로렌드산, 무수메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이고, 특히 바람직한 화합물은, 무수테트라하이드로프탈산 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다.

다염기산무수물 (c) 의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, 에폭시 수지 (a) 에 대한 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 에스테르 (b) 의 부가 반응과 동일한 조건하에서 계속 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 다염기산무수물 (c) 의 부가량은, 생성되는 에폭시아크릴레이트 수지의 산가가 10 ∼ 150 ㎎-KOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하고, 나아가 20 ∼ 140 ㎎-KOH/g 이 특히 바람직하다. 수지 산가가 상기 범위 미만이면 알칼리 현상성이 부족해지고, 또한, 상기 범위를 초과하면 경화 성능이 떨어지는 경향이 인정된다.

또, 이 다염기산무수물의 부가 반응시에, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올을 첨가하여, 다분기 구조를 도입한 것으로 해도 된다.

(C) 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상이고, 통상 30,000 이하, 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하, 특히 바람직하게는 8,000 이하이다. 분자량이 지나치게 크면 현상성이 악화될 우려가 있고, 반대로 지나치게 작으면 내알칼리성이 떨어질 가능성이 있다.

(C-2) 카르복실기 함유 비닐계 수지

카르복실기 함유 비닐계 수지로서는, 예를 들어, 불포화 카르복실산과 비닐 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 하이드록시스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트는, 현상 시간이나 현상액 열화 등에 대한 넓은 래티튜드를 부여하는 점에서 바람직하다. 그와 같은 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-89533호에 예시되는 화합물, 예를 들어, 디시클로펜타디엔 골격, 디시클로펜타닐 골격, 디시클로펜테닐 골격, 디시클로펜테닐옥시알킬 골격 등을 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기한 공중합체 (카르복실기 함유 비닐계 수지) 중에서는, 화상 형상, 감도, 경화막 강도의 관점에서, 스티렌-(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체가 바람직하고, 스티렌 3 ∼ 60 몰％, (메트)아크릴레이트 10 ∼ 70 몰％, (메트)아크릴산 10 ∼ 60 몰％ 로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하고, 스티렌 5 ∼ 50 몰％, (메트)아크릴레이트 20 ∼ 60 몰％, (메트)아크릴산 15 ∼ 55 몰％ 로 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다.

또한, 이들 카르복실기 함유 비닐계 수지의 산가로는, 통상 30 ∼ 250 ㎎-KOH/g, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎎-KOH/g, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 150 ㎎-KOH/g 이다.

또, 이들 카르복실기 함유 비닐계 수지의 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서, 통상 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상이고, 통상 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하, 특히 바람직하게는 20,000 이하이다. 상기 범위의 카르복실기 함유 비닐계 수지를 사용하는 경우, 현상 후의 박리성이 양호하기 때문에 바람직하다.

또, 본 발명의 광중합성 조성물을 화소 용도로서 사용하는 경우에는, 상기 카르복실기 함유 비닐계 수지로서, 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 카르복실기 함유 중합체에, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트,

-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜이소크로토네이트, 크로토닐글리시딜에테르, 이타콘산모노알킬모노글리시딜에스테르, 푸마르산모노알킬모노글리시딜에스테르, 말레산모노알킬모노글리시딜에스테르 등의 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물, 또는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 7,8-에폭시[트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일]옥시메틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 카르복실기 함유 중합체가 갖는 카르복실기의 5 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％ 정도를 반응시켜 얻어진 반응 생성물, 및, 알릴(메트)아크릴레이트, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 신나밀(메트)아크릴레이트, 크로토닐(메트)아크릴레이트, 메탈릴(메트)아크릴레이트, N,N-디알릴(메트)아크릴아미드 등의 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물, 또는, 비닐(메트)아크릴레이트, 1-클로로비닐(메트)아크릴레이트, 2-페닐비닐(메트)아크릴레이트, 1-프로페닐(메트)아크릴레이트, 비닐크로토네이트, 비닐(메트)아크릴아미드 등의 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 추가로 불포화 카르복실산에스테르를, 전자인 불포화기를 갖는 화합물의 전체에서 차지하는 비율이 10 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 정도가 되도록 공중합시켜 얻어진 반응 생성물 등을 들 수 있다. 본 발명의 광중합성 조성물을 화소 용도로서 사용하는 경우의 알칼리 가용성 수지로는, 상기 서술한 것 외에 일본 공개특허공보 2008-304766호 등에 기재된 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 광중합성 조성물이 (C) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여 통상 30 질량％ 이상, 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 통상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 알칼리 가용성 수지의 양이 과도하게 적으면, 화상 단면 형상의 재현성 불량, 내열성의 저하 등을 초래하는 경우가 있고, 과도하게 많으면, 감도의 저하, 현상 용해 속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.

(D) 계면 활성제

본 발명의 광중합성 조성물은, 그 조성물의 도포액으로서의 도포성, 및 광중합성 조성물층의 현상성 향상 등을 목적으로 하여, 노니온성, 아니온성, 카티온성, 양쪽성 계면 활성제, 또는, 불소계나 실리콘계 등의 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.

상기 노니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르류, 펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 소르비트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로는, 카오사 제조의 「에마르겐 104P」, 「에마르겐 A60」등의 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬술폰산염류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬황산에스테르염류, 고급 알코올 황산에스테르염류, 지방족 알코올 황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염류, 알킬인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염류, 특수 고분자계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 특수 고분자계 계면 활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면 활성제가 더욱 바람직하다.

이러한 아니온성 계면 활성제로는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 알킬황산에스테르염류에서는, 카오사 제조의 「에마르 10」등, 알킬나프탈렌술폰산염류에서는 카오사 제조의 「페렉스 NB-L」등, 특수 고분자계 계면 활성제에서는 카오사 제조의 「호모게놀 L-18」, 「호모게놀 L-100」 등을 들 수 있다.

또한, 상기 카티온성 계면 활성제로는, 제4급 암모늄염류, 이미다졸린 유도체류, 아민염류 등을, 또한, 양쪽성 계면 활성제로는, 베타인형 화합물류, 이미다졸륨염류, 이미다졸린류, 아미노산류 등을 들 수 있다. 이들 중, 제4급 암모늄염류가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염류가 더욱 바람직하다. 시판되는 것으로는, 예를 들어, 알킬아민염류에서는 카오사 제조의 「아세타민 24」등, 제4급 암모늄염류에서는 카오사 제조의 「코타민 24P」, 「코타민 86W」 등을 들 수 있다.

한편, 불소계 계면 활성제로는, 말단, 주사슬 및 측사슬의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸(1,1,2,2-테트라플로로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 퍼플로로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플로로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플로로데칸 등을 들 수 있다.

이들의 시판품으로는, BM Chemie 사 제조의 「BM-1000」, 「BM-1100」, 다이닛폰 잉크사 제조의 「메가팍 F142D」, 「메가팍 F172」, 「메가팍 F173」, 「메가팍 F183」, 「메가팍 F470」, 「메가팍 F475」, 스미토모 3M 사 제조의 「FC430」, 네오스사 제조의 「DFX-18」 등을 들 수 있다.

또한, 실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 토레 실리콘사 제조의 「토레실리콘 DC3PA」, 「동 SH7PA」, 「동 DC11PA」, 「동 SH21PA」, 「동 SH28PA」, 「동 SH29PA」, 「동 SH30PA」, 「동 SH8400」, 도시바 실리콘사 제조의 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-444(4)(5)(6)(7)6」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 실리콘사 제조의 「KP341」, 빅케미사 제조의 「BYK323」, 「BYK330」 등의 시판품을 들 수 있다.

이들 계면 활성제 중에서도, 도포막 두께의 균일성 관점에서, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제는 2 종류 이상의 조합이어도 되고, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제가 바람직하다.

이 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합에서는, 예를 들어, 도시바 실리콘사 제조의 「TSF4460」/네오스사 제조의 「DFX-18」, 빅케미사 제조의 「BYK-300」 또는 「BYK-330」/세이미케미칼사 제조의 「S-393」, 신에츠 실리콘사 제조의 「KP340」/다이닛폰 잉크사 제조의 「F-478」 또는 「F-475」, 토레 실리콘사 제조의 「SH7PA」/다이킨사 제조의 「DS-401」, 니혼 유니카사 제조의 「L-77」/스미토모 3M 사 제조의 「FC4430」등을 들 수 있다.

본 발명의 광중합성 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 광중합성 조성물 중의 계면 활성제의 함유 비율은, 전체 고형분에 대하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(E) 용제

본 발명의 광중합성 조성물은, 통상적으로, (A) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, (B) 광중합 개시제와, 필요에 따라서 배합되는 (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 계면 활성제나 후술하는 (F) 색재 및 그 밖의 임의 성분을 (E) 용제에 용해 또는 분산시킨 상태로 사용된다.

(E) 용제로는, 조성물을 구성하는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 비점이 100 ∼ 200 ℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 갖는 것이다.

이러한 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤과 같은 케톤류 ; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ; n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ; 아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ; 부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화탄화수소류 ; 메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 ; 등을 들 수 있다.

상기에 해당하는 용제로는, 미네랄 스피릿, 바르솔 #2, 아프코 #18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼 솔벤트 No.1 및 No.2, 소르벳소 #150, 셸 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 디글라임과 같은 상품명의 시판품을 들 수 있다.

상기 서술한 각종 용제 중에서도, 휘발성, 안정성, 각 성분의 용해성 등의 면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다. 이들 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(F) 색재

본 발명의 광중합성 조성물에 있어서 색재는 필수적인 성분이 아니지만, 화소 및 BM 용도 등의 많은 용도에 있어서 색재를 조합하여 이용한다. 여기서, 색재란, 광중합성 조성물을 착색시키는 성분을 말한다.

색재로는 염안료를 사용할 수 있는데, 내열성, 내광성 등의 면에서 안료가 바람직하다. 안료로는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 보라색 안료, 오렌지색 안료, 브라운색 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 그 구조로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 각종 무기 안료 등도 이용 가능하다.

흑색 안료로는, 단독의 흑색 안료, 또는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 안료를 사용할 수 있다. 이들 흑색 안료는, 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있고, 단독 사용 또는 복수 종을 혼합하여 사용할 수 있다.

단독의 흑색 안료로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 카본 블랙, 티탄 블랙이 차광률, 화상 특성의 관점에서 바람직하다.

또한, 카본 블랙은, 다른 흑색 또는 유색의 무기, 유기 안료와 병용해도 된다. 다른 안료는, 카본 블랙보다 차광성 또는 화상 특성이 낮기 때문에 저절로 혼합 비율은 제한된다.

티탄 블랙의 제조 방법으로는, 이산화티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소49-5432호), 4염화티탄의 고온 가수분해에 의해 얻어진 초미세 이산화티탄을 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소57-205322호), 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소60-65069호, 일본 공개특허공보 소61-201610호), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소61-201610호) 등이 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 서술한 각종 색재의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개 제2008/156148호 팜플렛에 기재된 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 광중합성 조성물은, 전술한 바와 같이 다양한 용도에 사용할 수 있는데, 그 조사광에 대한 높은 감도나 우수한 화상 형성성은, 컬러 필터용 블랙 매트릭스의 형성에 사용한 경우에 특히 효과적이다. 블랙 매트릭스 형성에 사용하는 경우에는, (F) 색재로서, 전술한 카본 블랙이나 티탄 블랙 등의 흑색 안료를 사용하거나, 흑색 이외의 안료를 복수 종류 혼합하여, 흑색으로 조정해서 사용하면 된다. 또한, 본 발명의 광중합성 조성물은, 전기 특성이나 기판과의 밀착성의 높음 및 결손의 발생이 적다는 점에서, 컬러 필터용 화소의 형성에 사용한 경우에도 효과적이다. 화소의 형성에 사용하는 경우에는, 원하는 화소의 색에 적합한 안료를 적절히 선택하고, 조합하여 조색해서 사용하면 된다.

(G) 기타 성분

(G-1) 안료 분산제

본 발명의 조성물에 있어서 (F) 색재로서 안료 등을 함유하는 경우, 색재를 미세하게 분산하고, 또한, 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질 안정상 중요하기 때문에 안료 분산제를 배합하는 것이 바람직하다.

안료 분산제는, (F) 안료 등의 색재 및 (C) 알칼리 가용성 수지의 양쪽에 친화성을 갖는 것으로, 노니온, 카티온, 아니온 등의 계면 활성제, 고분자 분산제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 분산제가 바람직하고, 특히 1 급, 2 급, 혹은 3 급 아미노기나, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로고리 등의, 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 유리하게 사용된다.

염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제로서 바람직한 화학 구조를 구체적으로 예시하면, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물, 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물, 및 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 또, 이 수지는 (F) 색재로서 티탄 블랙이나 카본 블랙 등의 흑색 안료를 사용하는 경우에 특히 바람직하고, 카본 블랙을 사용하는 경우에 가장 바람직하다.

상기한 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3 량체, 물 부가물, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3 량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체와 이소포론디이소시아네이트의 3 량체이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.

이소시아네이트의 3 량체의 제조 방법으로는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3 량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3 량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3 량화를 정지시킨 후, 미반응 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적으로 하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.

동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물로는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 2 종류 이상의 혼합물도 들 수 있다. 폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르디올로는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 또는 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다.

폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.

폴리에스테르글리콜로는, 디카르복실산 (숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들의 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 자일릴렌글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들어 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다.

폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있고, 폴리올레핀글리콜로는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.

동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은 300 ∼ 10,000, 바람직하게는 500 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다.

본 발명에 사용되는, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물에 관해서 설명한다. 활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급 아미노기의 수소 원자가 바람직하다. 3 급 아미노기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로고리 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 등을 들 수 있다.

이러한, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시하면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.

또한, 3 급 아미노기가 질소 함유 헤테로고리인 것으로서, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 질소 함유 헤테로 5 원자 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 질소 함유 헤테로 6 원자 고리를 들 수 있다. 이들 질소 함유 헤테로 고리로서 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.

이들 이미다졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.

그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.

분산제 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 인 화합물이 10 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 질량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 질량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물은 0.2 ∼ 25 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 질량부이다.

염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상, 1,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000 의 범위이다. 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제의 분자량이 1,000 미만에서는 분산성 및 분산 안정성이 떨어지는 경향이 있고, 200,000 을 초과하면 용해성이 저하되어 분산성이 떨어지면서 동시에 반응의 제어가 곤란해질 가능성이 있다. 고분자 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라서 행해진다.

염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제를 제조할 때의 용매로는, 통상적으로 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제2부탄올, 제3부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다.

상기 제조시에 있어서 통상, 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 우레탄화 반응 촉매로는, 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스태너스옥토에이트 등의 주석계, 철 아세틸아세토네이트, 염화제2철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등을 들 수 있다.

동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민가(價) (유효 고형분 환산) 로 1 ∼ 100 ㎎-KOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 ㎎-KOH/g 의 범위이다. 아민가는 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 ㎎ 수로 나타낸 값이다. 아민가가 상기 범위 미만이면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또한, 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되기 쉬워진다.

또, 이상의 반응에서 고분자 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로, 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 무너뜨리면 생성물의 시간 경과적 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 서술한 것 외에, 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제로는, 일본 공개특허공보 2009-14927호 등에 기재된 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등도 사용할 수 있다.

(G-2) 열가교제

본 발명의 광중합성 조성물을 층간 절연막으로서 사용하는 경우, 열경화 후의 막의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 목적에서, 열가교제를 함유하고 있어도 된다. 열가교제로는, 노광·현상에 의한 화상 형성 후의 하드베이크에 의해 가교 반응을 하는 것이면, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있으며, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

(G-2-1) 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물

본 실시형태에 사용되는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 모노하이드록시 화합물 또는 폴리하이드록시 화합물과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 (폴리)글리시딜에테르 화합물, (폴리)카르복실산 화합물과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르 화합물, 및 (폴리)아민 화합물과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 (폴리)글리시딜아민 화합물 등의, 저분자에서 고분자에 걸친 화합물을 들 수 있다.

(G-2-1-1) 폴리글리시딜에테르 화합물

폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(4-하이드록시페닐) 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 테트라메틸비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 디하이드로옥실플루오렌형 에폭시, 디하이드로옥실알킬렌옥실플루오렌형 에폭시, 비스페놀 A/알데히드노볼락형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시를 들 수 있다.

또한, 폴리글리시딜에테르 화합물에는, 폴리글리시딜에테르 수지가 포함된다. 폴리글리시딜에테르 수지로는, 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔과의 중합 에폭시 수지, 페놀과 나프탈렌과의 중합 에폭시 수지 등의 페놀 수지 타입 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 (폴리)글리시딜에테르 화합물은, 잔존하는 하이드록실기에 산무수물이나 2 가의 산 화합물 등을 반응시켜, 카르복실기를 도입한 것이어도 된다.

(G-2-1-2) 폴리글리시딜에스테르 화합물

폴리글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시, 프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시 등을 들 수 있다.

(G-2-1-3) 폴리글리시딜아민 화합물

폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-아미노페닐)메탄의 디글리시딜아민형 에폭시, 이소시아눌산의 트리글리시딜아민형 에폭시 등을 각각 들 수 있다.

(G-2-1-4) 기타

또한, 그 밖의 예로서 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메트)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 반응시킨 중합체를 들 수 있다. 또는, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 구성 단위에 다른 공중합용 단량체를 통상 10 ∼ 70 몰％, 바람직하게는 15 ∼ 60 몰％ 함유시킨 중합체를 들 수 있다.

공중합용 단량체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐과 같은 (메트)아크릴산의 에스테르, 및, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌과 같은 비닐 방향족계 화합물을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서 바람직하게는, (메트)아크릴산글리시딜을 들 수 있다. 또한, 바람직한 공중합용 단량체로는 (메트)아크릴산디시클로펜타닐, α-스티렌을 들 수 있다.

에폭시 화합물이 수지인 경우 (「에폭시 수지」라고 약기하는 경우가 있다), 바람직한 분자량으로는, 본 발명의 광중합성 조성물을 용액 상태로 균일하게 도포하는 것이 가능한 한 특별히 한정되지 않고, 형성하는 도포막의 두께, 도포 조건, 목적 등에 따라서 적절히 선택된다. 그 분자량으로는, 통상 2,000 ∼ 300,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다.

또한, 본 발명의 광중합성 조성물에 사용되는 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지에 사용되는 에폭시기는, 통상 1,2-에폭시기이지만, 시간 경과적 안정성의 향상 또는 유연성의 부여 등을 목적으로, 1,3-에폭시기(옥세탄), 4,3-에폭시시클로헥실기를 사용할 수도 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 에폭시 화합물로는, 방향족 고리를 함유하지 않은 것, 혹은, 비치환 또는 p (파라) 위치에 치환기를 갖는 페닐기를 함유하는 것이, 보호막의 가열 처리에 의한 변색 (적색 착색) 이 억제되기 때문에 바람직하다. 이러한 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 및 에폭시 수지, 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 및 에폭시 수지, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 광중합성 조성물이 (G-2) 열가교제로서 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 광중합성 조성물 중에서 차지하는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여 통상 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이고, 통상 1 질량％ 이상이다. 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량이 과도하게 많으면, 광중합성 조성물 용액의 보존 안정성의 저하, 및 노광·현상 후의 박리성의 저하를 초래하기 쉽다.

(G-2-2) 함질소 열가교성 화합물

함질소 열가교성 화합물로는, 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 혹은 우레아에 포르말린을 작용시킨 화합물, 또는 그들의 알킬 변성 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 멜라민에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 사이텍·인더스트리즈사 제조의 「사이멜」(등록상표) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, 산와 케미컬사의 「니카락」(등록상표) E-2151, MW-100LM, MX-750LM 등을 들 수 있다.

또, 벤조구아나민에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 「사이멜」(등록상표) 1123, 1125, 1128 등을 들 수 있다.

또한, 글리콜우릴에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 「사이멜」(등록상표) 1170, 1171, 1174, 1172, 「니카락」(등록상표) MX-270 등을 들 수 있다.

또한, 우레아에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 사이텍·인더스트리즈사 제조의 「UFR」(등록상표) 65, 300, 「니카락」(등록상표) MX-290 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 (G-2) 열가교제로는, 그 중에서도 분자 중에 -N(CH₂OR)₂기 (식 중, R 은 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 갖는 화합물이 바람직하다. 우레아 또는 멜라민에, 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물이 특히 바람직하다.

본 발명의 광중합성 조성물이 (G-2) 열가교제로서 함질소 열가교성 화합물을 함유하는 경우, 조성물 중에서 차지하는 함질소 열가교성 화합물의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 통상 40 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 함질소 열가교성 화합물의 양이 과도하게 많으면, 현상시의 잔막률의 저하, 및 해상성의 저하를 초래하기 쉽다.

(G-3) 접착 보조제

본 발명의 광중합성 조성물에는, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적에서 접착 보조제를 배합할 수 있다. 접착 보조제로는, 예를 들어, 실란 커플링제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종 단독이어도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 실란 커플링제는, 접착 보조제로서의 기능뿐만 아니라, 열처리에 있어서 적절한 열 용융 (열 유동성) 을 보호막에 부여하여, 평탄성을 향상시키는 기능도 갖는다. 이러한 목적으로 배합하는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 접착 보조제를 사용하는 경우, 상기 접착 보조제의 배합량으로는, 광중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 0.1 질량％ 이상이고, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

(G-4) 경화제

본 발명의 광중합성 조성물이 열가교제 (G-2) 를 함유하는 경우, 경화 조건에 있어서의 시간의 단축이나 설정 온도의 변경을 위해 추가로 경화제를 함유하고, 각각의 소자의 제조 프로세스에 따라 상이한 경화 조건을 적정히 선택할 수 있다.

그와 같은 경화제로는, 요구 기능을 손상시키는 것이 아닌 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 벤조산계 화합물, 다가 카르복실산 (무수물), 다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체, 열산 발생제, 아민 화합물, 폴리아민 화합물, 및 블록 카르복실산 등을 들 수 있다. 특히, 열가교제로서 상기 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 경우에는, 열경화제를 사용하는 것이 바람직하다.

(G-4-1) 벤조산계 화합물

벤조산계 화합물로는, 벤조산, 벤조산의 벤젠 고리 상의 2 위치에서 6 위치의 위치에 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 아실기, 아실옥실기, 알콕실기, 아릴기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시에 대한 경화 능력이 높은 수산기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하고, 특히 수산기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 벤조산계 화합물로는, 예를 들어, 3,4,5-트리하이드록시벤조산, 2,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산 등을 들 수 있다.

(G-4-2) 다가 카르복실산 (무수물)

다가 카르복실산 (무수물) 로서는, 예를 들어, 무수메틸하이믹산, 헥사하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산무수물 등의 지환식 다가 카르복실산 (무수물) ; 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논트리카르복실산무수물, 벤조페논테트라카르복실산무수물 등의 방향족 다가 카르복실산무수물 ; 숙신산, 트리멜리트산, 말레산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지환식 산무수물 ; 방향족 산무수물의 가수분해물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리멜리트산 (무수물), 무수프탈산이 바람직하다.

(G-4-3) 다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체

다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체로는, (무수) 말레산 등의 (무수) 다가 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물과의 중합체나, 그와 같은 중합체 중의 다가 카르복실산 (무수물) 부분의 부분 하프에스테르 변성 중합체, 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 및 그 알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌, (폴리)알킬렌옥시기 또는 알킬기 등의 치환기를 갖는 알킬렌 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체로서는, 그 중에서도, 광투과성, 경화막 강도의 관점에서, 무수말레산과 (폴리)알킬렌옥시기 또는 알킬기 등의 치환기를 갖는 알킬렌과의 공중합체가 바람직하다.

(G-4-4) 열산 발생제

열산 발생제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 모노페닐술포늄염, 트리알릴술포늄염, 트리알릴셀레늄염 등의 각종 오늄염계 화합물, 술폰산에스테르, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서, 클로로벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸아미노벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 나프틸디아조늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸아미노나프틸디아조늄테트라플루오로보레이트 등의 방향족 디아조늄염을 들 수 있다.

또한, 디아릴요오드늄염으로는, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오드늄트리플레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.

또한, 모노페닐술포늄염으로는, 벤질-p-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-p-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 하기 일반식에 나타내는 화합물 등의 모노페닐술포늄염 타입, 또는 벤질페닐술포늄염 타입 등을 들 수 있다.

[화학식 24]

(식 중, Z 는 페닐기를 나타낸다)

그리고 또, 트리알릴술포늄염으로는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리(p-클로로페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.

트리알릴셀레늄염으로는, 트리알릴셀레늄테트라플루오로보레이트, 트리알릴셀레늄헥사플루오로포스페이트, 트리알릴셀레늄헥사플루오로안티모네이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄테트라플루오로보레이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

술폰산에스테르로는, 예를 들어, 벤조인토실레이트, p-니트로벤질-9,10-에톡시안트라센-2-술포네이트, 2-니트로벤질토실레이트, 2,6-디니트로벤질토실레이트, 2,4-디니트로벤질토실레이트 등을 들 수 있다.

할로겐 화합물로는, 2-클로로-2-페닐아세토페논, 2,2',4'-트리클로로아세토페논, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시-1'-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스-2-(4-클로로페닐)-1,1,1-트리클로로에탄, 비스-1-(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 비스-2-(4-메톡시페닐)-1,1,1-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.

이들 열산 발생제 중에서는, 광투과성, 경화막 강도의 관점에서, 모노페닐술포늄염 타입, 또는 벤질페닐술포늄염 타입이 바람직하다.

(G-4-5) 아민 화합물

아민 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 피페리딘, 피롤리딘, 트리에틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 디시안아미드, 또는 그 유도체 ; DBU (1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-1), DBU 계 테트라페닐보레이트염 등의 지방족 아민 (제 1, 제 2, 제 3) ; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디페닐메탄, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노-p-크레졸, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피리딘, 피콜린, DBU (1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-1), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥실산염 등의 방향족 아민 (제 1, 제 2, 제 3) ; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨·트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨·이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨·이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-운데실이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸 등의 이미다졸 화합물 ; 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 경화막 강도의 관점에서, 디시안아미드, DBU 계 테트라페닐보레이트염이 바람직하다.

(G-4-6) 폴리아민 화합물

폴리아민 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 멘센디아민, 이소보론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 지방족 폴리아민, m-자일렌디아민, 자일릴렌디아민, 자일릴렌디아민 유도체, 자일릴렌디아민 3 량체 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸시클로헥실아민이 바람직하다.

(G-4-7) 블록 카르복실산

블록 카르복실산으로는, 예를 들어, 상기 (다가) 카르복실산 및 그것들을 함유하는 중합체의 카르복실산에, 일본 공개특허공보 평4-218561호, 일본 공개특허공보 2003-66223호, 일본 공개특허공보 2004-339332호, 일본 공개특허공보 2004-339333호 등에 기재된 방법에 의해 비닐에테르를 부가시킨 블록 카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 경화제 중에서는, 다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체, 오늄염계 화합물, 블록 카르복실산 화합물, 벤조산계 화합물이, 경화 반응의 활성이 양호하고 높은 경도와 지지체 (기판) 와의 밀착성이 얻어진다는 점에서 바람직하다.

보다 구체적으로는, 무수말레산과, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 폴리프로필렌옥시프로필렌기 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 폴리에틸렌옥시프로필렌기를 함유하는 에틸렌, 부틸렌, 또는 프로필렌 화합물, 스티렌 중에서 선택되는 적어도 1 개 이상의 에틸렌 화합물과의 다가 카르복실산 공중합체 ; 트리멜리트산 또는 말레산과 에틸비닐에테르와의 부가물로 이루어지는 블록 카르복실산 화합물 ; 2,5-디하이드록시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산 등의 벤조계 화합물 ; 벤질-p-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-p-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 상기 일반식 (VII) 에 나타내는 화합물 등의 모노페닐술포늄염 타입, 또는 벤질페닐술포늄염 타입 등의 모노페닐술포늄염 등을 들 수 있다.

이들 경화제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 경화제로는, 그 중에서도, 다가 카르복실산 공중합체, 벤조산계 화합물은 지지체와의 밀착성 향상이 우수하고, 또한, 모노술포늄염은 경도 향상이 우수하다. 특히 벤조산계 화합물은, 열경화성이 우수하고, 광투과성이 높으며, 열에 의한 색 변화의 영향이 낮기 때문에 바람직하다.

본 발명의 광중합성 조성물이 경화제를 함유하는 경우, 광중합성 조성물에서 차지하는 경화제의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여 통상 0.05 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 경화제의 양이 과도하게 적으면, 지지체 (기판) 에 대한 접착성, 경도의 저하를 초래하기 쉽고, 반대로, 과도하게 많으면, 열중량 감소의 증가를 초래하기 쉽다.

(G-5) 열중합 방지제

본 발명의 광중합성 조성물에는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 o-하이드록시벤조페논, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등의 열중합 방지제를 배합할 수 있다. 이들 화합물의 배합 비율로는, 전체 고형분에 대하여 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.

(G-6) 가소제

본 발명의 광중합성 조성물에는, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리크레실포스페이트 등의 가소제를, 전체 고형분에 대하여 40 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하의 비율로 함유하고 있어도 된다.

(G-7) 중합 가속제

또한, 본 발명의 광중합성 조성물에는, 필요에 따라서, 중합 가속제를 첨가할 수도 있다. 중합 가속제로서 구체적으로는, 예를 들어, N-페닐글리신 등의 아미노산의 에스테르 또는 그 쌍극이온 화합물, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 에틸렌글리콜디티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 메르캅토기 함유 화합물류, 헥산디티올, 트리메틸올프로판트리스티오글리코네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 다관능 티올 화합물류, N,N-디알킬아미노벤조산에스테르, N-페닐글리신 또는 그 암모늄염이나 나트륨염 등의 유도체, 페닐알라닌, 또는 그 암모늄이나 나트륨염 등의 염, 에스테르 등의 유도체 등의 방향족 고리를 갖는 아미노산 또는 그 유도체류 등을 들 수 있다.

본 발명의 광중합성 조성물에 있어서 중합 가속제를 첨가하는 경우, 그 함유 비율로는, 전체 고형분에 대하여 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(G-8) 자외선 흡수제

추가로, 본 발명의 광중합성 조성물에는, 필요에 따라서 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 자외선 흡수제는, 노광에 사용되는 광원의 특정 파장을 그 자외선 흡수제에 의해 흡수시킴으로써, 기판 상에 형성한 본 발명의 광중합성 조성물의 막을 노광하였을 때의 광경화 속도를 제어할 목적에서 첨가되는 것이다. 자외선 흡수제의 첨가에 의해, 노광·현상 후의 패턴 형상을 개선하거나, 현상 후에 비노광부에 남는 잔류물을 없애거나 하는 등의 효과가 얻어진다.

자외선 흡수제로는, 예를 들어, 250 ㎚ 에서 400 ㎚ 사이에 흡수 극대를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 스미소브 130 (스미토모 화학사 제조), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (대만 영광 화학공업사 제조), 토미소브 800 (에이피아이 코포레이션사 제조), SEESORB100, SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB103, SEESORB105, SEESORB106, SEESORB107, SEESORB151 (시프로 화성사 제조) 등의 벤조페논 화합물 ; 스미소브 200, 스미소브 250, 스미소브 300, 스미소브 340, 스미소브 350 (스미토모 화학사 제조), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (죠호쿠 화학공업사 제조), TINUVIN PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (대만 영광 화학공업사 제조), 토미소브 100, 토미소브 600 (에이피아이 코포레이션사 제조), SEESORB701, SEESORB702, SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (시프로 화성사 제조) 등의 벤조트리아졸 화합물 ; 스미소브 400 (스미토모 화학사 제조), 살리실산페닐 등의 벤조에이트 화합물 ; TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477DW, TINUVIN479 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등의 하이드록시페닐트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조트리아졸 화합물, 하이드록시페닐트리아진 화합물이 바람직하고, 벤조트리아졸 화합물이 특히 바람직하다.

이들 자외선 흡수제를 첨가하는 경우, 그 배합 비율로는, 광중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 0.01 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다. 자외선 흡수제의 배합 비율이 이 범위보다 적으면, 패턴 형상의 개선 및/또는 잔류물의 해소 등과 같은 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있고, 많으면 감도의 저하 및/또는 잔막률의 저하가 일어나는 경향이 있다.

<본 발명의 광중합성 조성물의 제조 방법>

본 발명의 광중합성 조성물은, 그 자체 공지된 통상적인 방법에 따라서 제조된다. 이하에, 화소 또는 BM 용 조성물과 같이 (F) 색재를 함유하는 광중합성 조성물을 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 또, 층간 절연막, 포토스페이서, 리브 (액정 배향 제어 돌기) 등의 색재를 함유하지 않는 용도에 사용되는 광중합성 조성물을 제조하는 경우에는, (A) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, (B) 광중합 개시제, (C) 알칼리 가용성 수지, (E) 용제, 필요에 따라서 상기 (G) 다른 성분 등을 혼합하고, 균일한 분산 용액으로 하면 된다.

먼저, (F) 색재, (E) 용제와, 필요에 따라서 (G-1) 안료 분산제를 각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에 있어서 색재를 분산시켜 안료 분산액 (잉크상 액체) 으로 한다. 이 분산 처리 공정에서는, 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 제트밀, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 색재가 미립자화되기 때문에, 광중합성 조성물의 도포 특성이 향상되어, 제품의 컬러 필터 기판의 투과율이 향상된다.

색재를 분산 처리할 때에, 상기한 (C) 알칼리 가용성 수지를 병용해도 된다. 또, 페인트 컨디셔너 등을 사용하여 분산 처리를 하는 경우는, 0.1 내지 수 ㎜ 직경의 유리 비즈, 또는 지르코니아 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는 통상, 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위로 설정한다. 또, 분산 시간은, 안료 분산액의 조성 (색재, 용제, 안료 분산제) 및 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에, 적절히 조정할 필요가 있다.

또한, 예를 들어, 본 발명의 광중합성 조성물을 사용하여 수지 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, JIS Z 8741 에서의 20 도 경면 광택도가 100 ∼ 200 의 범위가 되도록 흑색 안료 분산액 (잉크상 액체) 의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 흑색 안료 분산액의 광택이 낮은 경우에는 분산 처리가 충분치 못하여 조대 안료 입자가 남아 있는 경우가 많아, 현상성, 밀착성, 해상성 등의 면에서 불충분한 경우가 많다. 또한, 광택값을 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리하면 초미립자가 다수 생성되기 때문에 오히려 분산 안정성이 손상되게 되기 쉽다.

상기 분산 처리에 의해서 얻어진 안료 분산액에, (A) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, (B) 광중합 개시제, (C) 알칼리 가용성 수지, (E) 용제, 경우에 따라서는 상기 이외의 다른 성분 등을 혼합하여, 균일한 분산 용액으로 한다. 또, 분산 처리 공정 및 혼합의 각 공정에서는, 미세한 먼지가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 얻어진 광중합 조성물을 필터 등에 의해서 여과 처리하는 것이 바람직하다.

<본 발명의 광중합성 조성물의 사용 방법>

본 발명의 광중합성 조성물은, 예를 들어, 액정 표시 장치 등의 각종 부재를 제조하기 위한 화상 형성 용도 등에 바람직하게 사용된다. 이하, 이들에 관해서 더욱 구체적으로 설명한다.

<층간 절연막의 형성 방법>

본 발명의 광중합성 조성물을 사용한 층간 절연막의 형성 방법에 관해서 설명한다.

{1} 도포 공정

먼저, 기판 상에, 상기 서술한 본 실시형태의 광중합성 조성물을 스피너, 와이어바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 도포한다. 광중합성 조성물의 도포막 두께는 통상 0.5 ∼ 5 ㎛ 이다.

{2} 건조 공정

상기 도포막으로부터 휘발 성분을 제거 (건조) 하여 건조 도포막을 형성한다. 건조에는, 진공 건조, 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 바람직한 건조 조건은 온도 40 ∼ 150 ℃, 건조 시간 10 초 ∼ 60 분의 범위이다.

{3} 노광·현상 공정

이어서, 광중합성 조성물층의 건조 도포막 상에 포토마스크를 올리고, 그 포토마스크를 개재하여 화상 노광한다. 노광 후, 미노광의 미경화 부분을 현상에 의해 제거함으로써, 화상을 형성한다. 또, 노광 후, 현상 전에 감도 향상의 목적으로 포스트 익스포져 베이크를 실시하는 경우도 있다. 이 경우의 베이크에는, 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 포스트 익스포져 베이크 조건은 통상적으로, 40 ∼ 150 ℃, 건조 시간 10 초 ∼ 60 분의 범위이다.

통상, 현상 후에 얻어지는 화상에는, 10 ㎛ 폭의 세선 재현성이 요구된다. 또한, 고화질의 디스플레이를 실현하기 위해, 보다 고정세한 세선 재현성이 요구되는 경향이 있다. 고정세한 세선을 안정적으로 재현하는 데에는, 현상 후의 세선 화상의 단면 형상으로서 비화상과 화상부의 콘트라스트가 명료한 직사각형형이, 현상 시간, 현상액 시간 경과, 현상 샤워의 물리 자극 등의 현상 마진이 넓어 바람직하다.

건조 도포막의 노광 공정에 사용하는 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광만을 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.

현상 처리에 사용하는 용제로는, 미경화부의 도포막을 용해시키는 능력이 있는 용제이면 특별히 제한받지는 않지만, 전술한 바와 같이, 환경 오염, 인체에 대한 유해성, 화재 위험성 등의 면에서, 유기 용제가 아니라 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리 화합물, 또는 디에탄올아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 화합물을 함유한 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리 현상액에는, 필요에 따라서, 계면 활성제, 수용성 유기 용제, 습윤제, 수산기 또는 카르복실산기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유시킬 수도 있다. 특히, 계면 활성제는 현상성, 해상성, 잔류물 등에 대하여 개량 효과를 갖는 것이 많기 때문에 첨가하는 것은 바람직하다.

현상액에 사용하는 계면 활성제로는, 예를 들어, 나프탈렌술폰산나트륨기, 벤젠술폰산나트륨기를 갖는 아니온성 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 노니온성 계면 활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 카티온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 현상 처리의 방법에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 10 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 45 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 패들 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 실시된다.

{4} 열처리 공정

노광·현상 공정에 의해 화상 형성된 광중합성 조성물막은, 이어서, 열처리 (하드베이크) 공정을 거쳐 경화물 (열경화막) 이 된다. 또, 현상 후, 하드베이크 전에 하드베이크시의 아웃 가스의 발생을 억제할 목적에서, 전체면 노광을 실시하는 경우도 있다.

하드베이크 전의 전체면 노광을 실시하는 경우, 광원으로는 자외광 또는 가시광이 사용되고, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 또한, 하드베이크에는 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 하드베이크 조건으로는 통상적으로, 100 ∼ 250 ℃, 건조 시간 30 초 ∼ 90 분의 범위이다.

<컬러 필터의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 광중합성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제조 방법에 관해서 설명한다. 또, 이하에는 화소 및 블랙 매트릭스의 형성에 사용되는 경우를 예로 드는데, 본 발명의 광중합성 조성물은 컬러 필터에 있어서의 화소 및 블랙 매트릭스뿐만 아니라, 액정 표시 장치에 있어서의 포토스페이서나 리브 (액정 배향 제어 돌기) 등의 형성에 사용할 수도 있다.

이하의 설명은, 본 발명의 광중합성 조성물을 컬러 필터에 있어서의 화소 (RGB) 및 블랙 매트릭스 (BM) 의 형성에 사용하는 경우를 예로 설명한다.

컬러 필터를 제조하기 위해서는, 먼저, 투명 기판 상에, 본 발명의 광중합성 조성물을 도포하여 건조시킨 후, 그 도포막 위에 포토마스크를 올리고, 그 포토마스크를 개재하여 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 수지 BM 을 형성한다. 그리고 동일한 조작을 RGB 3 색에 관해서 각각 반복하여 화소를 형성하고, 컬러 필터를 형성한다.

{1} 투명 기판

여기서 사용하는 투명 기판은 컬러 필터용의 투명 기판으로, 그 재질은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 플라스틱 시트, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열경화성 플라스틱 시트, 또는 각종 유리판 등을 들 수 있다. 특히, 내열성 면에서 유리판, 내열성 플라스틱 시트가 바람직하게 사용된다. 이러한 투명 기판에는, 표면의 접착성 등의 물성을 개량하기 위해서 미리, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나 우레탄 폴리머 등의 각종 폴리머의 박막 처리 등을 실시할 수도 있다.

{2} 도포 및 건조 공정

투명 기판에 대한 광중합성 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 스피너, 와이어바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 실시된다. 도포 후의 건조에 있어서는 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있고, 바람직한 건조 조건은 40 ∼ 150 ℃, 건조 시간은 10 초 ∼ 60 분의 범위이다. 도포, 건조 후의 수지 BM 의 막두께는 0.1 ∼ 2 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 본 발명의 광중합성 조성물에 의해 형성되는 수지 BM 은, 차광성 면에서 막두께 1 ㎛ 일 때, 광학 농도가 3.0 이상인 것이 바람직하다. 또한, 안료 등의 고형분의 분산 상태의 지표로서, BM 의 20 도 광택값이 100 ∼ 200 인 것이 유리하다.

{3} 노광 및 현상 공정

노광에 사용하는 광원은, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 조사광의 파장만을 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.

현상 처리에 사용하는 용제는, 미노광부의 레지스트막을 용해시키는 능력이 있는 용제이면 특별히 제한받지는 않는다. 예를 들어, 아세톤, 염화메틸렌, 트리클렌, 시클로헥사논 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 그러나, 유기 용제는 환경 오염, 인체에 대한 유해성, 화재 위험성 등을 갖는 것이 많기 때문에, 이러한 위험성이 없는 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 알칼리 현상액으로서, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리제, 또는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라알킬암모늄염 등의 유기 알칼리제를 함유한 수용액을 들 수 있다.

알칼리 현상액에는, 필요에 따라서, 계면 활성제, 수용성 유기 용제, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유시킬 수도 있다. 특히, 계면 활성제는 현상성, 해상성, 바탕 오염 등에 대하여 개량 효과를 갖는 것이 많기 때문에 첨가하는 것은 바람직하다. 예를 들어, 현상액용의 계면 활성제로는, 나프탈렌술폰산나트륨기, 벤젠술폰산나트륨기를 갖는 아니온성 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 노니온성 계면 활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 카티온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

현상 처리 방법에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 10 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 45 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 실시된다.

상기한 대로 광중합성 조성물의 도포, 건조, 노광, 현상을 BM 및 RGB 3 색에 관해서 각각 반복하여 실시해서, 컬러 필터를 제조한다. 본 발명의 광중합성 조성물은 이와 같이 BM 의 형성에도 RGB 3 색의 화소 형성에도 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 광중합성 조성물을 사용하여 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우에는, 매우 고감도, 고해상력이기 때문에, 폴리비닐알코올 등의 산소 차단층을 형성하지 않고서 노광, 현상하여 화상을 형성하는 것이 가능하다.

<그 밖의 용도>

본 발명의 광중합성 조성물은, 전술한 바와 같은 층간 절연막, 컬러 필터의 BM 이나 RGB 3 색의 화소 이외에, 포토스페이서나 리브 (액정 배향 제어 돌기) 등의 형성에도 사용할 수 있다. 이하, 이 사용형태에 관해서 설명한다.

<포토스페이서 용도>

포토스페이서는, 본 발명의 광중합성 조성물을 기판에 도포, 건조, 노광, 현상, 열경화 처리함으로써 형성된다. 포토스페이서의 형성에 있어서, 본 발명의 광중합성 조성물은 기판에 도포된다. 도포 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 스피너법, 와이어바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등에 의해서 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도포액 (광중합성 조성물) 의 사용량이 대폭 삭감되고, 또한, 스핀 코트법에 의한 도포시에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없으며, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.

도포량은, 건조막 두께로서 통상 0.5 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 8 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎛ 의 범위가 되도록 조정한다. 또한 건조막 두께 또는 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가 기판 전역에 걸쳐서 균일한 것이 중요하다. 스페이서의 높이의 편차가 큰 경우에는, 액정 패널에 불균일 결함을 발생시키게 된다.

또, 상기 서술한 것 이외의 도포 방법으로는, 예를 들어, 잉크젯법이나 인쇄법 등에 의해서 본 발명의 광중합성 조성물을 기판 상에 패턴 형상으로 공급해도 된다.

도포 후의 광중합성 조성물의 건조는, 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등에 의하는 것이 바람직하다. 또한 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조시키는, 감압 건조법을 조합해도 된다. 건조의 조건은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 건조 조건은, 용제성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라서, 통상은, 40 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되며, 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.

노광은, 광중합성 조성물의 도포막 상에 네가티브의 마스크 패턴을 포개어, 이 마스크 패턴을 개재해서, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 또한 레이저광에 의한 주사 노광 방식에 의해 패턴 형상으로 조성물을 경화시켜도 된다. 상기 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.

상기 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액, 또는 유기 용제를 사용하는 현상에 의해서 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다. 알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 노니온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.

유기 용제로는 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독으로도 수용액과 병용하여 사용할 수도 있다. 현상 후의 기판에는, 열경화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 100 ∼ 280 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.

<리브 (액정 배향 제어 돌기) 용도>

리브 (액정 배향 제어 돌기) 란, 액정 표시 장치의 시야각을 개선하기 위해서 투명 전극 상에 형성하는 돌기를 말하고, 상기 돌기의 슬로프를 이용하여 액정을 국소적으로 기울어지게 하여, 1 화소 내에서 액정을 여러 방향으로 배향시키는 것이다.

본 발명의 광중합성 조성물에 의해 리브를 형성하기 위해서는, 먼저, 컬러 필터 상에 ITO 를 증착하여 이루어지는 통상 0.1 ∼ 2 mm 두께의 투명 기판 상에, 본 발명의 광중합성 조성물을 스피너, 와이어바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 도포한다. 조성물의 도포막 두께는 통상 0.5 ∼ 5 ㎛ 이다. 그 조성물로 이루어지는 도포막을 건조시킨 후, 건조 도포막 상에 포토마스크를 올리고, 그 포토마스크를 개재하여 화상 노광한다. 노광 후, 미노광 (미경화) 부분을 현상에 의해 제거함으로써, 화상을 형성한다. 통상, 현상 후 얻어지는 화상은 5 ∼ 20 ㎛ 폭의 세선 재현성이 요구되고, 고화질 디스플레이에 대한 요구에서부터 보다 고정세한 세선 재현성이 요구되는 경향이 있다. 고정세한 세선을 안정적으로 재현하는 데에는, 현상 후의 세선 화상의 단면 형상은, 비화상부와 화상부의 콘트라스트가 명료한 직사각형형이 바람직하다. 직사각형형으로 함으로써, 현상 시간, 현상액 시간 경과, 현상 샤워의 물리 자극 등의 현상 마진이 넓어지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 광중합성 조성물을 사용한 경우, 현상 후의 화상은, 통상적으로 직사각형형에 가까운 단면 형상을 가지고 있다. 이것을, 리브의 형상에 필요한 아치 모양의 형상으로 하기 위해서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 온도는, 통상 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상, 통상 400 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이하이다. 또한, 가열 처리의 시간은, 통상 10 분 이상, 바람직하게는 15 분 이상, 더욱 바람직하게는 20 분 이상, 통상 120 분 이하, 바람직하게는 60 분 이하, 더욱 바람직하게는 40 분 이하이다. 이러한 조건으로 가열 처리를 실시함으로써, 직사각형상의 단면 형상을 아치 모양의 형상으로 변형시키고, 폭 0.5 ∼ 20 ㎛ 높이 0.2 ∼ 5 ㎛ 의 리브를 형성시킨다.

이 가열시 변형의 범위는, 광중합성 조성물의 조성과 가열 조건을 적절히 조정함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 가열 전의 세선 화상 (단면 형상은 직사각형) 의 측면과 기판 표면으로 형성되는 접촉각 (W1) 과, 상기 가열 처리 후의 세선 화상의 측면과 기판 표면으로 형성되는 접촉각 (W2) 을 비교한 경우, W1/W2 가 통상 1.2 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하가 되도록 한다. 가열 온도가 높을수록, 또는 가열 시간이 길수록 변형률이 크고, 반대로 가열 온도가 낮을수록, 또는 가열 시간이 짧을수록 그 변형률은 낮다.

<일괄 형성 용도>

또한, 본 발명의 광중합성 조성물은, 높이나 형상이 상이한 경화물을 동일 재료로 동시에 형성하는 방법 (일괄 형성법) 에도 사용할 수 있다.

여기서 말하는 경화물로는, 예를 들어, 상기 포토스페이서, 리브 외에, 서브포토스페이서 (통상적인 포토스페이서보다 약간 낮은 패턴 높이를 갖는 포토스페이서), 오버코트 (보호막) 등을 들 수 있다. 높이나 형상이 상이한 경화물의 조합으로는, 예를 들어, 포토스페이서와 서브 포토스페이서, 포토스페이서와 리브, 포토스페이서와 오버코트 등의 조합을 들 수 있고, 본 발명의 광중합성 조성물은 이들을 동시에 형성하는 일괄 형성법에도 사용할 수 있다.

일괄 형성법에 있어서 사용되는 도포, 건조, 노광, 현상, 열경화 처리 등의 방법은 상기 포토스페이서 및 리브의 형성 방법에 있어서 설명한 것과 동일하지만, 노광 공정에 있어서, 광의 투과량이 복수 종류로 조절된 복수의 개구부를 갖는 하프톤 마스크 등을 사용하는 것이 바람직하다. 하프톤 마스크를 사용하여 각 경화물에 적합한 노광량으로 조절함으로써, 높이나 형상이 상이한 경화물을 동시에 형성시킬 수 있다. 또한, 레이저광에 의한 주사 노광 방식에 의해, 패턴 형상으로 조성물을 경화시키는 것에 의해서도 높이나 형상이 상이한 경화물의 일괄 형성이 가능하다.

상기 본 발명의 케토옥심에스테르 화합물을 함유하는 본 발명의 광중합성 조성물은, 고감도로 단차 (높이의 차) 의 형성이 가능한 것, 하프톤 마스크를 사용했을 때의 경화물의 높이 균일성이 양호한 것, 하프톤 마스크에 의해 저노광량으로 된 부위라도 밀착성이 양호한 것, 형성된 포토스페이서나 리브 등의 경화물의 형상이 양호한 것 등의 점에서 일괄 형성법에도 바람직하다.

실시예

이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] (케토옥심에스테르계 화합물 I-1 의 제조)

<모노케톤체의 제조>

에틸카르바졸 (5 g, 25.61 m㏖) 과 o-나프토일클로라이드 (5.13 g, 26.89 m㏖) 를 30 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해시키고, 얼음물 배스에서 2 ℃ 로 냉각하여 교반하고, 염화알루미늄 (3.41 g, 25.61 m㏖) 을 첨가하였다. 그리고 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 200 ㎖ 에 붓고, 디클로로메탄 200 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분액하였다. 회수한 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 이배퍼레이트하여, 백색 고체 (10 g) 를 얻었다. 반응식은 하기와 같다.

[화학식 25]

<디케톤체의 제조>

모노케톤체 (7.05 g, 22.34 m㏖) 와 3-메틸티오프로피온산클로라이드 (3.77 g, 21.06 m㏖) 를 100 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해시키고, 얼음물 배스에서 2 ℃ 로 냉각하여 교반하고, 염화알루미늄 (6.30 g, 40.21 m㏖) 을 첨가하였다. 그리고 실온에서 3.5 시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500 ㎖ 에 붓고, 디클로로메탄 200 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분액하였다. 회수한 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 이배퍼레이트하여 농축하였다. 얻어진 오일을 아세트산에틸/n-헥산 (중량비 1/1) 에 의해 재결정하여, 백색 고체 9.8 g 을 얻었다. 반응식은 하기와 같다.

[화학식 26]

<케토옥심체의 제조>

디케톤체 (5.80 g, 13.96 m㏖) 를 50 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해시키고, -5 ℃ 로 냉각하여 교반하고, 아질산이소아밀 (2.13 g, 18.14 m㏖) 을 첨가하였다. 다시 -13 ℃ 로 냉각하고, 트리메틸실릴클로라이드 (1.97 g, 18.14 m㏖) 를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 1 시간에 걸쳐 승온하였다. 반응액을 이배퍼레이트하여 농축하였다. 잔류물을 아세트산에틸/n-헥산 = 2/1 (중량비) 의 혼합 용매를 사용하여 칼럼에 의해 정제하여 담황색 결정 2.3 g 을 얻었다. 반응식은 하기와 같다.

[화학식 27]

<케토옥심에스테르체의 제조>

케토옥심체 (1.2 g, 2.70 m㏖) 와 아세틸클로라이드 (0.64 g, 8.10 m㏖) 를 디클로로메탄 50 g 에 용해시켜 빙랭하고, 트리에틸아민 (0.82 g, 8.10 m㏖) 을 적하하고, 추가로 실온에서 4 시간 반응시켰다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 물을 넣어 유기층을 분액하고, 포화 NH₄Cl 수용액으로 2 회, 5％ Na₂CO₃ 수용액으로 3 회 세정 후, 포화식염수로 2 회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 이배퍼레이트하였다. 잔류물을 아세트산에틸/n-헥산 = 2/1 (중량비) 의 혼합 용매를 사용하여 칼럼에 의해 정제하여 1.0 g 의 백색 결정으로서 하기 케토옥심에스테르계 화합물 I-1 을 얻었다.

[화학식 28]

그 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

또한, 반응식은 하기와 같다.

[화학식 29]

[실시예 2] (케토옥심에스테르계 화합물 I-2 의 제조)

<디케톤체의 제조>

상기 실시예 1 의 모노케톤체 (10 g, 31.91 m㏖) 와 에틸글루타릴클로라이드 (5.84 g, 32.71 m㏖), 염화알루미늄 (13.62 g, 102.11 m㏖) 으로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 백색 고체 12.4 g 을 얻었다. 반응식은 하기와 같다.

[화학식 30]

<케토옥심체의 제조>

디케톤체 (3.82 g, 8.61 m㏖), 아질산이소아밀 (1.36 g, 11.62 m㏖), 트리메틸실릴클로라이드 (3.12 g, 27.72 m㏖) 로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 담황색 결정 2.0 g 을 얻었다. 반응식은 하기와 같다.

[화학식 31]

<케토옥심에스테르체의 제조>

케토옥심체 (5.0 g, 10.32 m㏖), 아세틸클로라이드 (1.62 g, 20.64 m㏖), 트리에틸아민 (2.09 g, 20.64 m㏖) 으로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 1.6 g 의 백색 결정으로서 하기 케토옥심에스테르계 화합물 I-2 를 얻었다.

[화학식 32]

그 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

또한, 반응식은 하기와 같다.

[화학식 33]

[실시예 3] (케토옥심에스테르계 화합물 I-8 의 제조)

상기 실시예 2 에서의 디케톤체의 제조에 있어서, 에틸글루타릴클로라이드를 메틸글루타릴클로라이드로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 하기의 케토옥심에스테르계 화합물 I-8 을 제조하였다. 얻어진 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

[화학식 34]

[실시예 4] (케토옥심에스테르계 화합물 I-9 의 제조)

<디케톤체의 제조>

질소 분위기하에서, 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 케톤체 10.48 g (30.0 m㏖), 에틸글루타릴클로라이드 5.35 g (30.0 m㏖), 염화메틸렌 400 ㎖ 를 첨가하였다. 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각한 후, 염화알루미늄 12.0 g (90.0 m㏖) 을 30 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다.

첨가 종료 후, 다시 3 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 반응 용액을 얼음물 600 ㎖ 에 조금씩 투입하였다. 유기층을 물, 5％ 탄산나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축시켜, 목적물 11.33 g (수율 77 ％) 을 얻었다. 이것을 정제하지 않고서 그대로 다음 반응에 사용하였다. 또한, 반응식은 하기와 같다.

[화학식 35]

<케토옥심체의 제조>

질소 분위기하에서, 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 디케톤체 4.99 g (10.2 m㏖) 과 염화메틸렌 50 ㎖ 를 넣고, 4 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 아질산n-펜틸 1.55 g (13.2 m㏖) 과 클로로트리메틸실란 2.88 g (26.5 m㏖) 을 순서대로 첨가하였다.

첨가 종료 후, 다시 10 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 3.94 g (수율 74 ％) 의 목적물을 얻었다. 또한, 반응식은 하기와 같다.

[화학식 36]

<케토옥심에스테르체의 제조>

50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 케토옥심체 2.13 g (4.40 m㏖), 염화메틸렌 20 ㎖, 트리에틸아민 0.89 g (8.80 m㏖) 을 넣고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 4 ℃ 로 냉각한 후, 염화아세틸 0.414 g (5.28 m㏖) 을 첨가하였다.

첨가 종료 후, 다시 실온에서 2 시간 교반하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 5 ㎖ 를 첨가하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 1.80 g (수율 78 ％) 의 하기 케토옥심에스테르계 화합물 I-9 를 얻었다.

[화학식 37]

얻어진 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

또한, 반응식은 하기와 같다.

[화학식 38]

[실시예 5] (케토옥심에스테르계 화합물 I-10 의 제조)

상기 실시예 4 에서의 디케톤체의 제조에 있어서, 에틸글루타릴클로라이드를 메틸글루타릴클로라이드로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 하기의 케토옥심에스테르계 화합물 I-10 을 제조하였다. 얻어진 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

[화학식 39]

[실시예 6] (케토옥심에스테르계 화합물 I-11 의 제조)

상기 실시예 2 에서의 디케톤체의 제조에 있어서, 에틸글루타릴클로라이드를 메틸글루타릴클로라이드로 변경한 것과, 케토옥심에스테르체의 제조에 있어서 아세틸클로라이드를 벤조일클로라이드로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 하기의 케토옥심에스테르계 화합물 I-11 을 제조하였다. 얻어진 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

[화학식 40]

[실시예 7] (케토옥심에스테르계 화합물 I-12 의 제조)

<디케톤체의 제조>

질소 분위기하에서, 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 케톤체 14.2 g (35 m㏖), 메틸글루타릴클로라이드 6.4 g (39 m㏖), 염화메틸렌 120 ㎖ 를 첨가하였다. 반응 용액을 5 ℃ 로 냉각한 후, 염화알루미늄 15.6 g (117 m㏖) 을 25 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 3 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 반응 용액을 얼음물 600 ㎖ 에 조금씩 투입하였다. 유기층을 물, 5％ 탄산나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축하여, 10.5 g 의 담갈색 고체를 얻었다. 염화메틸렌/헥산 용매에 의해 재결정하여, 황색의 목적물 9.2 g (수율 49 ％) 을 얻었다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 41]

<케토옥심체의 제조>

질소 분위기하에서, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 디케톤체 9.0 g (17 m㏖) 과 염화메틸렌 68 ㎖ 를 넣고, 3 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 1N 염화수소/디에틸에테르 용액 34 ㎖ 와 아질산n-펜틸 2.6 g (22 m㏖) 을 순서대로 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 10 ℃ 에서 6 시간 교반하고, 그대로 냉장고에 2 일간 방치하였다. 10％ 탄산칼륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 10％ 탄산칼륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 5.1 g (수율 54 ％) 의 목적물을 얻었다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 42]

<케토옥심에스테르체의 제조>

50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 케토옥심체 2.6 g (4.7 m㏖), 테트라하이드로푸란 16 ㎖, 트리에틸아민 0.95 g (9.4 m㏖) 을 넣고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 5 ℃ 로 냉각한 후, 염화아세틸 0.49 g (6.3 m㏖) 을 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 5 ℃ 에서 4 시간 교반하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 10 ㎖ 를 첨가하였다. 다음으로 아세트산에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 1.0 g (수율 36 ％) 의 하기 케토옥심에스테르계 화합물 I-12 를 얻었다.

[화학식 43]

얻어진 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 44]

[실시예 8] (케토옥심에스테르계 화합물 I-13 의 제조)

상기 실시예 7 에서의 케토옥심에스테르체의 제조에 있어서, 아세틸클로라이드를 벤조일클로라이드로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 하기의 케토옥심에스테르계 화합물 I-13 을 제조하였다. 얻어진 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

[화학식 45]

[실시예 9] (케토옥심에스테르계 화합물 I-14 의 제조)

<케톤체의 제조>

100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 디페닐술파이드 5.00 g (26.8 m㏖), 메틸글루타릴클로라이드 4.41 g (26.8 m㏖), 염화메틸렌 50 ㎖ 를 첨가하고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각한 후, 염화알루미늄 7.14 g (53.6 m㏖) 을 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 실온에서 2 시간 교반하고, 반응 용액을 물 100 ㎖ 중에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축하여, 7.83 g (수율 93 ％) 의 목적물을 얻었다. 반응식은 하기와 같다.

[화학식 46]

<케토옥심체의 제조>

50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 케톤체 1.00 g (3.18 m㏖), 염화메틸렌 6 ㎖, 1N 염화수소/디에틸에테르 용액 6.4 ㎖ 를 넣고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 10 ℃ 로 냉각한 후, 아질산n-펜틸 0.484 g (4.13 m㏖) 을 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 10 ℃ 에서 4 시간 교반하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 2 ㎖ 를 첨가하였다. 그 후, 아세트산에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축하여, 1.09 g (수율 100 ％) 의 목적물을 얻었다. 반응식은 하기와 같다.

[화학식 47]

<케토옥심에스테르체의 제조>

50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 케토옥심체 1.09 g (3.17 m㏖), 테트라하이드로푸란 10 ㎖, 트리에틸아민 0.66 g (6.52 m㏖) 을 넣고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각한 후, 염화아세틸 0.363 g (3.59 m㏖) 을 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 실온에서 1.5 시간 교반하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 2 ㎖ 를 첨가하였다. 이배퍼레이터로 농축한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 1.08 g (수율 86 ％) 의 하기 케토옥심에스테르계 화합물 I-14 를 얻었다.

[화학식 48]

얻어진 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

또한, 반응식은 하기와 같다.

[화학식 49]

[실시예 10] (케토옥심에스테르계 화합물 I-16 의 제조)

<케톤체의 제조>

100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 플루오로벤젠 2.92 g (30.4 m㏖), 메틸글루타릴클로라이드 5.00 g (30.4 m㏖), 염화메틸렌 50 ㎖ 를 첨가하고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각한 후, 염화알루미늄 8.11 g (60.8 m㏖) 을 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 실온에서 2 시간 교반하고, 반응 용액을 물 100 ㎖ 중에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축하여, 5.63 g (수율 83 ％) 의 목적물을 얻었다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 50]

100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 5.63 g (25.1 m㏖), 탄산칼륨 6.94 g (50.2 m㏖), 모르폴린 4.37 g (50.2 m㏖), 디메틸술폭사이드 25 ㎖ 를 첨가하고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 110 ℃ 로 가열하고, 그대로 8 시간 반응시켰다.

냉각 후, 반응 용액을 물 50 ㎖ 중에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축하여, 4.00 g (수율 55 ％) 의 목적물을 얻었다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 51]

<케토옥심체의 제조>

50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 케톤체 2.00 g (6.86 m㏖), 염화메틸렌 14 ㎖, 1N 염화수소/디에틸에테르 용액 12 ㎖ 를 넣고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 10 ℃ 로 냉각한 후, 아질산n-펜틸 1.04 g (8.92 m㏖) 을 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 10 ℃ 에서 7 시간 교반하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 2 ㎖ 를 첨가하였다. 그 후, 아세트산에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 1.42 g (수율 65 ％) 의 목적물을 얻었다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 52]

<케토옥심에스테르체의 제조>

50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 케토옥심체 1.42 g (4.43 m㏖), 테트라하이드로푸란 20 ㎖, 트리에틸아민 0.897 g (8.86 m㏖) 을 넣고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각한 후, 염화아세틸 0.382 g (4.87 m㏖) 을 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 실온에서 2.5 시간 교반하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 2 ㎖ 를 첨가하였다. 이배퍼레이터로 농축한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 1.20 g (수율 75 ％) 의 하기 케토옥심에스테르계 화합물 I-16 을 얻었다.

[화학식 53]

얻어진 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 54]

[실시예 11] (케토옥심에스테르계 화합물 I-17 의 제조)

<케톤체의 제조>

100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 플루오로벤젠 7.0 g (73 m㏖), 메틸글루타릴클로라이드 12.2 g (73 m㏖), 염화메틸렌 40 ㎖ 를 첨가하고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 6 ℃ 로 냉각한 후, 염화알루미늄 22.3 g (168 m㏖) 을 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다.

첨가 종료 후, 3 ℃ 에서 5.5 시간 교반하고, 반응 용액을 얼음물 200 ㎖ 에 소량씩 투입하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축하여, 14.5 g (수율 89 ％) 의 목적물을 얻었다. 이것을 정제하지 않고서 다음 반응에 사용하였다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 55]

100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 14.5 g (65 m㏖), 탄산칼륨 17.9 g (130 m㏖), 2-나프탈렌티올 10.4 g (65 m㏖), 디메틸술폭사이드 42 ㎖ 를 첨가하고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 가열하여, 70 ∼ 130 ℃ 에서 9.5 시간 반응시켰다.

냉각 후, 반응 용액을 포화 염화나트륨 수용액 50 ㎖ 중에 붓고, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 과염소산나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축하여, 갈색 고체를 얻었다. 이것을 아세트산에틸에 의해 재결정하여, 13.0 g (수율 55 ％) 의 목적물을 얻었다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 56]

<케토옥심체의 제조>

질소 분위기하에서, 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 케톤체 7.3 g (20 m㏖) 과 염화메틸렌 80 ㎖ 를 넣고, 3 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 1N 염화수소/디에틸에테르 용액 40 ㎖ 와 아질산n-펜틸 3.0 g (26 m㏖) 을 순서대로 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 3 ℃ 에서 7 시간 교반하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하였다. 그 후, 염화메틸렌으로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 6.0 g (수율 76 ％) 의 목적물을 얻었다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 57]

<케토옥심에스테르체의 제조>

100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 케토옥심체 3.9 g (10 m㏖), 테트라하이드로푸란 33 ㎖, 트리에틸아민 2.0 g (20 m㏖) 을 넣고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 3 ℃ 로 냉각한 후, 염화아세틸 1.0 g (13 m㏖) 을 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 3 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 10 ㎖ 를 첨가하였다. 그 후, 아세트산에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 3.1 g (수율 74 ％) 의 하기 케토옥심에스테르계 화합물 I-17 을 얻었다.

[화학식 58]

얻어진 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 59]

[실시예 12] (케토옥심에스테르계 화합물 I-18 의 제조)

<디케톤체의 제조>

200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 디페닐술파이드 6.0 g (32 m㏖), 메틸글루타릴클로라이드 10.8 g (64 m㏖), 염화메틸렌 80 ㎖ 를 첨가하고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 3 ℃ 로 냉각한 후, 염화알루미늄 19.8 g (148 m㏖) 을 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 3 ℃ 에서 5 시간 교반하고, 반응 용액을 얼음물 200 ㎖ 에 조금씩 투입하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축하여, 10.3 g (수율 72 ％) 의 백색 고체인 목적물을 얻었다. 이것을 정제하지 않고서 다음 반응에 사용하였다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 60]

<케토옥심체의 제조>

질소 분위기하에서, 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 케톤체 4.4 g (10 m㏖) 와 염화메틸렌 40 ㎖ 를 넣고, 3 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 1N 염화수소/디에틸에테르 용액 40 ㎖ 와 아질산n-펜틸 3.0 g (26 m㏖) 을 순서대로 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 3 ℃ 에서 6 시간 교반하고, 10％ 탄산칼륨 수용액 20 ㎖ 를 첨가하였다. 그 후, 염화메틸렌으로 추출하고, 10％ 탄산칼륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 3.8 g (수율 76 ％) 의 목적물을 얻었다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 61]

<케토옥심에스테르체의 제조>

50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 케토옥심체 3.8 g (7.6 m㏖), 테트라하이드로푸란 25 ㎖, 트리에틸아민 3.1 g (30 m㏖) 을 넣고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 3 ℃ 로 냉각한 후, 염화아세틸 1.6 g (20 m㏖) 을 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 3 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 10 ㎖ 를 첨가하였다. 다음으로 아세트산에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 2.6 g (수율 59 ％) 의 하기 케토옥심에스테르계 화합물 I-18 을 얻었다.

[화학식 62]

얻어진 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 63]

[실시예 13] (케토옥심에스테르계 화합물 I-19 의 제조)

<케톤체의 제조>

질소 분위기하에서, 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 디페닐술파이드 10.0 g (54 m㏖) 과 염화메틸렌 170 ㎖ 를 첨가하여 3 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 무수글루타르산 6.2 g (54 m㏖) 을 첨가한 후, 염화알루미늄 16 g (123 m㏖) 을 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 3 ℃ 에서 5 시간 교반하고, 반응 용액을 얼음물 100 ㎖ 에 조금씩 투입하였다. 염화나트륨 40 g 을 첨가하여 수층을 포화시키고, 염화메틸렌을 첨가하여 추출하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축하며, 얻어진 고체를 아세트산에틸에 의해 재결정하여, 10 g (수율 65 ％) 의 목적물을 얻었다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 64]

질소 분위기하에서, 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물 3.0 g (10 m㏖), n-부탄올 15 ㎖, 및 진한 황산 0.01 g 을 넣고, 70 ℃ 로 가열하였다. 이 온도에서 9 시간 반응시킨 후, 냉각하여, 물 20 ㎖ 를 첨가하였다.

그 후, 아세트산에틸로 추출하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 2.4 g (수율 68 ％) 의 목적물을 얻었다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 65]

<케토옥심체의 제조>

질소 분위기하에서, 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 케톤체 3.0 g (7 m㏖) 과 염화메틸렌 27 ㎖ 를 넣고, 3 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 1N 염화수소/디에틸에테르 용액 14 ㎖ 와 아질산n-펜틸 1.0 g (9 m㏖) 을 순서대로 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 3 ∼ 10 ℃ 에서 7 시간 교반하고, 10％ 탄산칼륨 수용액 40 ㎖ 를 첨가하였다. 그 후, 염화메틸렌으로 추출하고, 10％ 탄산칼륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 1.4 g (수율 53％) 의 목적물을 얻었다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 66]

<케토옥심에스테르체의 제조>

50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 케토옥심체 1.4 g (4 m㏖), 테트라하이드로푸란 12 ㎖, 트리에틸아민 0.7 g (7 m㏖) 을 넣고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 3 ℃ 로 냉각한 후, 염화아세틸 0.4 g (5 m㏖) 을 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 3 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 10 ㎖ 를 첨가하였다. 다음으로 아세트산에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 1.28 g (수율 83 ％) 의 케토옥심에스테르계 화합물 I-19 를 얻었다.

[화학식 67]

얻어진 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 68]

[참고예 1] (케토옥심에스테르계 화합물 I-15 의 제조)

<디케톤체의 제조>

50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기 실시예 1 에서와 동일하게 합성한 모노케톤체 5.00 g (16.0 m㏖), n-옥타노일클로라이드 2.85 g (17.5 m㏖), 염화메틸렌 50 ㎖ 를 첨가하고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각한 후, 염화알루미늄 4.76 g (35.7 m㏖) 을 천천히 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 실온에서 2 시간 교반하고, 반응 용액을 물 100 ㎖ 중에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축하여, 7.00 g 의 점조 (粘調) 오일을 얻었다. 이것에 아세트산에틸/n-헥산 용액을 첨가하여 고체를 석출시키고, 여과하여 6.00 g (수율 85 ％) 의 목적물을 얻었다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 69]

<케토옥심체의 제조>

50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 나트륨메톡시드 0.48 g (8.87 m㏖) 과 메탄올 6 ㎖ 를 넣고, 계 안을 질소로 치환하였다. 이 안에 아질산이소아밀 1.04 g (8.87 m㏖) 을 첨가하고, 계속해서 상기에서 합성한 디케톤체 3.00 g (6.82 m㏖) 을 THF 8.4 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다.

첨가 종료 후, 실온에서 36 시간 교반하였다. 반응액에 아세트산 1.6 g/물 20 ㎖ 용액을 첨가한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 0.40 g (수율 13 ％) 의 목적물을 얻었다.

반응식은 하기와 같다.

[화학식 70]

<케토옥심에스테르체의 제조>

50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 케토옥심체 0.40 g (0.85 m㏖), 염화메틸렌 5 ㎖, 트리에틸아민 0.19 g (1.88 m㏖) 을 넣고, 계 안을 질소로 치환하였다. 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각한 후, 염화아세틸 0.15 g (1.88 m㏖) 을 첨가하였다.

첨가 종료 후, 추가로 실온에서 2 시간 교반하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 2 ㎖ 를 첨가하였다. 아세트산에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 황산나트륨을 여과하고 이배퍼레이터에 의해 용매를 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 0.40 g (수율 91 ％) 의 하기 케토옥심에스테르계 화합물 I-15 를 얻었다.

[화학식 71]

얻어진 화합물의 NMR 시프트값은 다음과 같았다.

또한, 반응식은 하기와 같다.

[화학식 72]

[실시예 14 ∼ 22] [비교예 1 ∼ 3] (층간 절연막의 제조와 평가)

표 8 에 나타내는 배합 비율로 광중합성 조성물을 조제하였다.

얻어진 광중합성 조성물을, 유리 기판 (아사히 가라스사 제조의 컬러 필터용 유리판 「AN100」) 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 90 ℃ 에서 90 초간 건조시켜, 건조막 두께 4 ㎛ 의 도포막을 얻었다. 그 후, 도포막측에서부터 선폭 5 ∼ 50 ㎛ 의 세선 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 3 kW 고압 수은등을 사용해서 노광하였다. 노광 조건으로는, 파장 365 ㎚ 의 조도계로 측정한 이미지면 조도 (照度) 가 30 mW/㎠ 이고, 후술하는 최적 노광량이 되는 노광량으로 하였다.

다음으로 0.4 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 현상액으로서 사용하여, 25 ℃ 에서 110 초간, 현상액에 기판을 침지시킴으로써 현상을 실시하고, 다시 순수로 린스하여 노광막을 얻었다. 얻어진 노광막을 컨벡션 오븐에서 220 ℃, 1 시간 가열함으로써, 열경화막을 얻었다.

상기 광중합성 조성물, 노광막, 및 열경화막 (층간 절연막) 에 관해서 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 병기하였다.

<물성의 측정 방법>

(산가)

알칼리 가용성 수지에 관하여, JIS-K0070 (화학 제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 불검화물의 시험 방법) 에 준거하여 측정하였다.

<광중합성 조성물의 평가 방법>

(감도)

광중합성 조성물을 유리 기판 상에, 건조막 두께가 대략 4 ㎛ 가 되도록 도포하고, 핫플레이트 상에서 90 ℃, 90 초간의 조건으로 베이킹하였다. 그 후, 고압 수은등에 의해 30 mW/㎠ 의 조도로 노광하였다. 노광 조건으로는, 노광 에너지량으로서 4 mJ/㎠ 내지 64 mJ/㎠ 까지의 범위에서, 2.5 배 마다의 간격으로 노광 에너지량을 설정하여 노광하였다. 노광 후, 25 ℃ 의 0.4 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 110 초간 침지하고, 순수로 린스하여, 잔존하는 경화막 (노광막) 의 막두께를 측정하였다. 얻어진 노광막의 막두께를 노광량에 대하여 플롯하여, 임의의 노광량과, 그 2.5 배 노광량에 있어서의 노광막의 막두께 차가 10 ％ 이내가 되는 최소 노광량을 감도 (mJ/㎠) 로 정의하였다.

(잔막률)

상기 층간 절연막의 형성 순서에서 얻어진 열경화막의 막두께와 노광 전 막두께의 비를 잔막률 (％) 로 하였다.

(투과율)

상기 층간 절연막의 형성 순서에서 얻어진 열경화막의 광투과율을 분광 광도계로 측정하여, 파장 400 ㎚ 에서의 막두께 3 ㎛ 당 투과율 (％) 을 구하였다.

(해상력)

상기 층간 절연막의 형성 순서에서 얻어진 열경화막의 화상을 광학 현미경에 의해 관찰하여, 해상되어 있는 최소의 선폭 (㎛) 을 해상력으로 하였다.

(패턴 형상)

상기 층간 절연막의 형성 순서에서 얻어진 열경화막의 10 ㎛ 라인 앤드 스페이스 (선폭 10 ㎛ 의 화상과 공간을 교대로 형성한 것) 의 단면 형상을 주사 전자 현미경에 의해 관찰하였다.

(내약품성)

상기 투과율의 측정에 사용한 열경화막을, 20 질량％ 염산에 40 ℃ 에서 20 분간 침지한 후, 그 막의 광투과율을 분광 광도계로 측정하여, 파장 400 ㎚ 에서의 막두께 3 ㎛ 당 투과율 (％) 을 구하고, 염산 침지 전후의 투과율 변화를 하기 식에 의해 산출하였다.

[내약품성] = [염산 침지 전의 투과율] － [염산 침지 후의 투과율]

표 8 중, 기호의 의미는 하기와 같다.

(A) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물

M-1 : 교에이 화학사 제조의 「에폭시에스테르 3000A」

[화학식 73]

M-2 : 닛폰 화약사 제조의 「KAYARAD DPHA」(a = 5, b = 1 과 a = 6, b = 0 의 혼합물)

[화학식 74]

M-3 : 오사카 가스 화학사 제조의 「오그솔 EA0200」

[화학식 75]

(B) 광중합 개시제

I-1 : 실시예 1 참조

I-2 : 실시예 2 참조

I-3 : 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 광중합 개시제 「IRGACURE OXE02」

[화학식 76]

I-4 : 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 광중합 개시제 「IRGACURE OXE01」

[화학식 77]

I-8 : 실시예 3 참조

I-14 : 실시예 9 참조

I-15 : 참고예 1 참조

I-18 : 실시예 12 참조

I-19 : 실시예 13 참조

(C) 알칼리 가용성 수지

P-1 : 스티렌/α-메틸스티렌/아크릴산 3 원 공중합체 (몰비 : 70/10/20)

산가 : 108 ㎎-KOH/g, Mw : 4,600

[화학식 78]

P-2 : 스티렌/메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/메타크릴산 4 원 공중합체 (몰비 : 45/30/5/20)

산가 : 110 ㎎-KOH/g, Mw : 7,000

[화학식 79]

P-3 : 벤질메타크릴레이트/디시클로펜타닐메타크릴레이트/메타크릴산 3 원 공중합체 (몰비 : 40/20/40)

산가 : 138 ㎎-KOH/g, Mw : 10,000

[화학식 80]

P-7 : 스티렌/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 3 원 공중합체 (몰비 : 45/25/30)

산가 : 126 ㎎-KOH/g, Mw : 9,300

[화학식 81]

(D) 계면 활성제

D-1 : 스미토모 쓰리엠사 제조 불소계 계면 활성제 「FC4432」

(E) 유기 용제

E-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)

(G-2) 열가교제

G-2-i : 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」(에폭시 등량 : 277 g/eq, 연화점 : 56.5 ℃)

[화학식 82]

[참고예 2] (카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지 P-4 의 합성)

500 ㎖ 의 4 구 플라스크 중에, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 235 g (에폭시 당량 235) 과 테트라메틸암모늄클로라이드 110 ㎎, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 100 ㎎ 및 아크릴산 72.0 g 과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 g 을 투입하고, 이것에 25 ㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해하였다.

다음으로, 용액이 백탁된 상태인 채로 서서히 승온하여, 120 ℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 여기서 용액은 점차로 투명 점조하게 되었지만 그대로 교반을 계속하였다. 이 사이, 산가를 측정하여, 1.0 ㎎-KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 12 시간이 걸렸다. 그리고 실온까지 냉각하여, 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.

이어서, 이렇게 해서 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 617.0 g 에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물 73.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온하여 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.

산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 산가 100 ㎎-KOH/g, 분자량 (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 이하 동일하다) 3,900 의 알칼리 가용성 수지 P-4 를 얻었다.

[화학식 83]

[참고예 3] (고분자 분산제 용액 G-1-i 의 조제)

톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체 (미츠비시 화학사 제조의 「마이텍 GP750A」, 수지 고형분 50 질량％, 아세트산부틸 용액) 32 g 과 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 0.02 g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 47 g 에 의해 희석 용해하였다.

교반하에, 이것에, 편말단이 메톡시기로 되어 있는 수평균 분자량 1,000 의 폴리에틸렌글리콜 (닛폰 유지사 제조의 「유니옥스 M-1000」) 14.4 g 과 수평균 분자량 1,000 의 폴리프로필렌글리콜 (산요 화성 공업사 제조의 「산닉스 PP-1000」) 9.6 g 의 혼합물을 적하한 후, 70 ℃ 에서 다시 3 시간 반응시켰다. 다음으로, N,N-디메틸아미노-1,3-프로판디아민 1 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 추가로 1 시간 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 고분자 분산제를 함유하는 용액의 아민가를 중화 적정에 의해 구한 결과 14 ㎎-KOH/g 이었다. 또한, 수지 함유량을 드라이업법 (150 ℃ 에서 30 분간, 핫플레이트 상에서 용제를 제거하고 중량 변화량에 의해 수지 농도를 산출) 에 의해 구한 결과 40 질량％ 였다.

[실시예 23 ∼ 26] [비교예 4 ∼ 5] (블랙 매트릭스용 광중합성 조성물 (블랙 레지스트) 의 평가)

<카본 블랙의 분산액의 조제>

컬러 필터용 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, MA-220) 50 질량부에, 참고예 3 에서 조제한 고분자 분산제 G-1-i 를, 고형분으로서 5 질량부 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 50 질량％ 가 되도록 PGMEA 를 첨가하고 혼합하여, 분산액을 얻었다. 분산액의 전체 질량은 50 g 이었다. 이것을 교반기에 의해 잘 교반하여 프레믹싱하였다.

다음으로, 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 6 시간 분산 처리를 실시하였다. 비즈는 0.5 ㎜φ 의 지르코니아 비즈를 사용하고, 분산액과 동일 중량을 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하였다.

<블랙 레지스트의 조제>

상기 서술한 카본 블랙의 분산액을 사용하여, 고형분으로서 하기 표 9 의 배합 비율이 되도록 각 성분을 첨가하고, 스터러에 의해 교반, 용해시켜, 블랙 레지스트를 조제하였다.

<블랙 레지스트의 평가>

블랙 레지스트를 스핀 코터로 유리 기판 (코닝사 제조의 「7059」) 에 도포하고, 핫플레이트에서 80 ℃, 1 분간 건조시켰다. 건조 후의 레지스트의 막두께를 촉침식 막후계 (텐콜사 제조의 「α-스텝」) 로 측정한 결과 1 ㎛ 였다. 다음으로, 이 샘플에 대하여, 포토마스크를 통해서 고압 수은등으로 노광량을 변경하여 노광하였다. 온도 25 ℃, 농도 0.8 질량％ 탄산나트륨 수용액을 사용하고 압력 0.1 MPa 에서 스프레이 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻었다.

감도, 내알칼리성, 차광성 및 막 불균일을 하기 기준으로 평가하여, 표 9 에 병기하였다.

(감도)

20 ㎛ 의 마스크 패턴을 치수대로 형성할 수 있는 적정 노광량 (mJ/㎠) 을 가지고 표시하였다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 저노광량으로 화상 형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.

(해상력 (내알칼리성))

상기와 같이 결정한 20 ㎛ 의 마스크 패턴을 충실히 재현하는 노광량에 있어서, 현상 시간을 80 초로 한 경우에 해상 가능한 레지스트 최소 패턴 치수를 200 배의 배율로 현미경 관찰함으로써 구하였다. 최소 패턴 치수가 작은 것일수록 해상력이 높은 것을 나타낸다.

(차광성)

화선부의 광학 농도 (OD) 를 맥베스 반사 농도계 (코르모르근사 제조의 「TR927」) 로 측정하였다. 또, OD 값은 차광 능력을 나타내는 수치로 수치가 클수록 고차광성인 것을 나타낸다.

(막 불균일)

육안에 의해 도포 표면을 관찰하여 평가하였다.

전혀 불균일이 보이지 않고 균일 : ◎

약간 불균일이 보이지만 문제없음 : ○

(직선성)

상기와 같이 결정한 20 ㎛ 의 마스크 패턴을 충실히 재현하는 노광량에 있어서, 현상 시간을 80 초로 하고, 폭 20 ㎛, 길이 100 ㎛ 의 레지스트 패턴 5 개를 200 배의 배율로 현미경 관찰하여, 요철없이 직선이어야 하는 길이 100 ㎛ 의 변에 있어서 2 ㎛ 이상인 요철의 발생 개수를 세었다.

표 9 중, 기호의 의미는 표 8 과 동일한 것 외에는, 하기와 같다.

(B) 광중합 개시제

I-9 : 실시예 4 참조

I-10 : 실시예 5 참조

(C) 알칼리 가용성 수지

P-4 : 참고예 2 참조

(D) 계면 활성제

D-2 : 스미토모 쓰리엠사 제조 불소계 계면 활성제 「FC-430」

(E) 유기 용제

E-2 : 메톡시부틸아세테이트와 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트의 80/20 (중량비) 혼합물

(F) 색재 (흑색 안료)

F-1 : 미츠비시 화학사 제조 카본 블랙 「MA-220」

(G-1) 안료 분산제

G-1-i : 참고예 3 참조

[참고예 4] (알칼리 가용성 수지 P-5 의 제조)

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 114.0 g 을 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 넣고, 질소 버블링을 실시하면서 85 ℃ 까지 승온하였다. 이것에 벤질메타크릴레이트 96.8 g (0.55 ㏖), 메타크릴산 33.3 g (0.45 ㏖), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 9.85 g (0.06 ㏖) 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 96.45 g 에 용해하여, 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 반응액을 85 ℃ 로 유지한 채 다시 2 시간 교반하고, 그 후 질소 버블링을 멈추고 100 ℃ 로 승온하여 1 시간 교반하였다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 P-5 의 중량 평균 분자량은 8000, 산가 175 ㎎KOH/g 이었다.

[참고예 5] (알칼리 가용성 수지 P-6 의 제조)

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 질량부를 질소 치환하면서 교반하여, 120 ℃ 로 승온하였다. 여기에 스티렌 10 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 85.2 질량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성사 제조의 「FA-513M」) 66 질량부, 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 8.47 질량부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 90 ℃ 에서 2 시간 교반을 계속하였다. 다음으로 반응 용기 안을 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 43.2 질량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 질량부 및 하이드로퀴논 0.12 질량부를 투입하여, 100 ℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라하이드로무수프탈산 (THPA) 56.2 질량부, 트리에틸아민 0.7 질량부를 첨가하고, 100 ℃, 3.5 시간 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 알칼리 가용성 수지 P-6 의 GPC 에 의해 측정한 질량 평균 분자량 Mw 는 약 8,400, 산가는 80 ㎎KOH/g 이었다.

[실시예 27 ∼ 32] [비교예 6, 9 및 10] (청색 화소용 광중합성 조성물 (청색 레지스트) 의 평가)

<청색 안료 분산액의 조제>

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 78.4 질량부, 청색 안료 C.I. 피그먼트 블루 (P.B.) 15:6 을 12.0 질량부, 아크릴계 분산제 (빅케미사 제조의 「DB2000」) 3.6 질량부, 상기 참고예 4 에서 합성한 알칼리 가용성 수지 P-5 를 4.0 질량부 혼합하고, 교반기로 3 시간 교반하여 고형분 농도가 20 질량％ 인 밀베이스를 조제하였다. 이 밀베이스를 600 질량부의 0.5 ㎜φ 지르코니아 비즈를 사용하여 비즈밀 장치에서 주속 10 m/s, 체류 시간 3 시간으로 분산 처리를 실시하여 P.B. 15:6 의 분산액을 얻었다.

<청색 레지스트의 조제>

이상과 같이 하여 얻어진 분산액에, 하기 표 10 에 나타내는 배합비가 되도록 상기 참고예 5 에서 합성한 알칼리 가용성 수지 P-6, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 광중합 개시제, 계면 활성제를 혼합 교반하고, 최종적인 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 를 첨가하여, 청색 화소용의 청색 레지스트를 얻었다.

<패턴 (화소) 의 제조>

크롬이 증착된 유리 기판에 청색 레지스트를 각각 스핀 코터로 도포하고, 80 ℃ 의 핫플레이트에서 3 분간 프리베이크를 실시하여, 건조 도포막을 형성하였다.

다음으로, 고압 수은등에 의해, 폭 1 ㎛ 에서 25 ㎛ 의 단위 1 ㎛ 마다의 직선상 마스크 패턴을 150 ㎛ 갭으로 설치하고, 이것을 통해서 청색 레지스트의 건조도포막을 2 kW 고압 수은등을 사용하여 60 mJ/㎠ 로 노광한 후, 0.04 질량％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 현상액 온도 23 ℃ 에서 0.25 MPa 압으로 스프레이 현상하였다. 현상한 시간은, 미리 측정한 청색 레지스트의 용해 시간의 2 배로 하였다.

용해 시간은, 상기와 동일하게 유리 기판 (아사히 가라스사 제조의 「AN-100」) 상에 청색 레지스트를 도포·건조시킨 후, 0.04 질량％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 현상액 온도 23 ℃, 압력 0.25 MPa 에서 현상했을 때, 미노광부의 청색 착색 레지스트가 현상액에 완전히 용해되어 기판이 노출된 시간을, 그 청색 레지스트의 용해 시간으로 하였다. 기판은 현상 후, 충분한 물로 린스한 후, 클린 에어로 건조시켰다. 그 후, 230 ℃ 의 오븐에서 30 분간 포스트베이크를 실시하였다. 건조 후 막두께는 2.5 ㎛ 정도였다.

(색도의 측정)

유리 기판 (아사히 가라스사 제조의 「AN-100」) 상에 청색 레지스트를 스핀 코터로 도포한 후, 80 ℃, 3 분간 건조시켰다. 이어서 2 kW 고압 수은등을 사용하여 60 mJ/㎠ 로 전체면 노광 처리를 실시하였다. 그 후 패턴 (화소) 의 제조와 동일하게 현상, 수세 처리를 실시하고, 230 ℃ 오븐에서 30 분간 포스트베이크를 실시하여, 착색판을 제조하였다. 건조 후 막두께는 2.5 ㎛ 정도였다. 이렇게 해서 얻어진 착색판에 대해, 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조의 「U-3310」) 에 의해 투과 스펙트럼을 측정하여, C 광원으로 색도를 산출하였다.

(선폭의 측정)

상기 순서에서 얻어진 폭 25 ㎛ 의 직선상 마스크를 사용하여 얻어진 패턴을 광학 현미경으로 관측하여, 그 선폭을 측정하였다. 선폭이 굵은 것일수록 고감도이다.

(밀착성의 평가)

상기 <패턴 (화소) 의 제조> 에서 얻어진 직선상 패턴 중, 기판에 잔류한 최소폭 패턴을 밀착성으로 하였다.

(직선상 패턴의 결손의 측정)

상기한 패턴 (화소) 의 제조 방법과 동일하게, 고압 수은등에 의해 폭 50 ㎛, 길이 3 ㎜ 의 직선상 마스크 패턴을 통해서 샘플을 80 mJ/㎠ 로 노광한 후, 0.04 질량％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 현상액 온도를 23 ℃ 로 유지하고, 0.25 MPa 압으로 용해 시간의 4 배의 시간으로 스프레이 현상하였다.

이렇게 해서 얻어진 패턴 10 개를, 광학 현미경을 사용하여 10 배의 배율로 관찰하고, 선의 가장자리가 움푹한 것을 결손의 수로 세었다. 재현성을 확인하기 위해서, 이것을 2 회 반복하여 평균을 내었다.

결손의 수가 적은 것일수록, 밀착성이나 내부 경화성이 우수한 것을 나타낸다.

(전압 유지율 (VHR) 의 측정)

가로세로 2.5 ㎝ 의 무알칼리 유리 기판 (아사히 가라스사 제조의 「AN-100」) 의 한쪽 전체면에 ITO 막을 형성한 전극 기판 A 와, 동일한 가로세로 2.5 ㎝ 의 유리 기판의 한쪽면 중앙부에, 2 ㎜ 폭의 취출 전극이 이어진 가로세로 1 ㎝ 의 ITO 막을 형성한 전극 기판 B 를 준비하였다.

전극 기판 A 및 B 위에, 스핀 코트법에 의해 배향막제 (닛산 화학사 제조의 「산에바 7492」) 를 도포하고, 핫플레이트 상에서 110 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 열풍 순환로 안에서 200 ℃ 1 시간 가열하여, 막두께 70 ㎚ 의 도포막을 형성하였다.

배향막제를 도포한 전극 기판 A 상에, 각 실시예 및 비교예의 청색 레지스트를 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 80 ℃ 3 분간 가열하여, 전체면을 100 mJ/㎠ 로 노광한 후, 23 ℃ 의 0.1 질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 0.3 MPa 의 수압으로 30 초간 스프레이 현상하였다. 그 후, 열풍 순환로 안에서 230 ℃ 30 분간 소성을 실시하였다. 또, 소성 후의 막두께가 1.7 ㎛ 가 되도록 도포 조건을 조정하였다.

배향막제를 도포한 전극 기판 B 의 외주 상에, 디스펜서를 사용하여 직경 5 ㎛ 의 실리카 비즈를 함유하는 에폭시 수지계 시일제를 도포한 후, 전극 기판 A 의 청색 레지스트를 도포한 면과 외연부가 3 ㎜ 어긋나도록 대향 배치하고, 압착한 채로, 열풍 순환로 안에서 180 ℃ 2 시간 가열하였다.

이렇게 해서 얻어진 빈 셀에 액정 (머크 재팬사 제조의 「MLC-6846-000」) 을 주입하고, 주변부를 UV 경화형 시일제에 의해서 밀봉하여, 전압 유지율 측정용 액정 셀을 완성하였다.

상기 액정 셀을, 어닐 처리 (열풍 순환로 안에서 105 ℃ 2.5 시간 가열) 한 후, 전극 기판 A, B 에 펄스 전압을 인가 전압 5 V, 펄스 주파수 60 Hz 의 조건으로 인가하여, 전압 유지율을 측정하였다.

전압 유지율이 높은 것일수록, 경화물의 안정성이 높은 것을 나타낸다.

표 10 중, 기호의 의미는 표 8 및 표 9 와 동일한 것 외에는, 하기와 같다.

(B) 광중합 개시제

I-5 : 2,4-디에틸티오크산톤

[화학식 84]

I-6 : 4,4'-비스-디에틸아미노벤조페논

[화학식 85]

I-7 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온

[화학식 86]

(C) 알칼리 가용성 수지

P-5 : 참고예 4 참조

P-6 : 참고예 5 참조

(D) 계면 활성제

D-3 : 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 불소계 계면 활성제 「F-475」

(F) 색재 (청색 안료)

F-2 : 청색 안료 C.I. 피그먼트 블루 (P.B.) 15:6

(G-2) 안료 분산제

G-2-ii : 빅케미사 제조 아크릴계 분산제 「DB2000」

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위에서 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 분명하다. 본 출원은 2008년 4월 25일 출원된 일본 특허출원 (특원 2008-114943호) 및 2009년 2월 4일 출원된 일본 특허출원 (특원 2009-023348호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 케토옥심에스테르계 화합물은, 신규하고 또한 고감도의 광중합 개시제로서 이용할 수 있다. 이 케토옥심에스테르계 화합물을 에틸렌성 불포화기 함유 화합물과 조합함으로써, 고감도이고 또한 고투과율이며, 특히 층간 절연막 용도에 유용한 광중합성 조성물을 구성할 수 있다.

또한, 추가로 색재와 조합함으로써 컬러 필터 용도에 유용한 광중합성 조성물을 구성할 수 있다. 특히, 이 케토옥심에스테르계 화합물을 광중합 개시제로서 흑색 안료와 조합하여 사용한 광중합성 조성물은, 박막에 있어서 고차광성이면서 감도, 해상성이 우수하기 때문에, 저비용으로 고품질의 수지 BM 을 형성할 수 있다.

본 발명의 광중합성 조성물을 사용하여 수지 BM 을 형성한 컬러 필터는, 정밀도, 평탄성, 내구성에 있어서 우수하기 때문에, 액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시킬 수 있다. 또한, 제조 공정 및 컬러 필터 자체에도 유해한 물질을 함유하지 않기 때문에, 인체에 대한 위험성을 저감하여 환경 안전성이 향상된다.

Claims

하기 일반식 (I) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 케토옥심에스테르계 화합물.
[화학식 1]

(상기 일반식 (I) 에 있어서, X 는 직접 결합 또는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH=CH)_α-, -(C≡C)_α- 또는 그들의 조합 (α 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 으로 이루어지는 2 가의 유기기이고,
R¹ 은 하기 일반식 (IV) 또는 하기 일반식 (V) 로 나타내는 기를 나타내고,
R² 는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기를 나타내고,
R³ 은 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타내고,
[화학식 2]

(상기 일반식 (IV) 에 있어서, R⁵⁰ ~ R⁵⁶ 은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 5 ~ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ~ 20 의 아릴알킬기, 탄소수 7 ~ 20 의 아릴로일기, 탄소수 2 ~ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ~ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 3 ~ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 8 ~ 20 의 아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 5 ~ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 2 ~ 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ~ 20 의 아릴옥시카르보닐기, -SR⁹, -SOR⁹, -SO₂R⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹ 을 나타내고,
단, R⁹ 는 수소 원자, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ~ 8 의 알카노일기, 탄소수 3 ~ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기 또는 탄소수 3 ~ 15 의 트리알킬실릴기를 나타내고,
R⁵⁷, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 서로 독립적으로 수소 원자, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ~ 4 의 하이드록실알킬기, 탄소수 3 ~ 5 의 알케닐기 또는 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기를 나타낸다)
[화학식 3]

(상기 일반식 (V) 에 있어서, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸ 은 상기 일반식 (IV) 에서의 R⁵⁰ ~ R⁵⁶ 과 동일한 의미이다.
R⁹ 는 수소 원자, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ~ 8 의 알카노일기, 탄소수 3 ~ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기 또는 탄소수 3 ~ 15 의 트리알킬실릴기를 나타낸다)
상기 X, R², R³~ R⁵, R⁷~ R¹¹ 및 R⁵⁰ ~ R⁵⁷ 에 있어서 가지고 있어도 되는 치환기는, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ~ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기, 탄소수 3 ~ 18 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ~ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐기, 탄소수 3 ~ 18 의 시클로알케닐기, 탄소수 1 ~ 18 의 직사슬 또는 분기의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬티오기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 18 의 아릴기, 탄소수 7 ~ 18 의 아르알킬기, 탄소수 2 ~ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐옥시기, 탄소수 2 ~ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐티오기, -COR¹²로 나타내는 아실기, 카르복실기, -OCOR¹³ 으로 나타내는 아실옥시기, -NR¹⁴R¹⁵로 나타내는 아미노기, -NHCOR¹⁶으로 나타내는 아실아미노기, -NHCOOR¹⁷로 나타내는 카바메이트기, -CONR¹⁸R¹⁹로 나타내는 카르바모일기, -COOR²⁰ 으로 나타내는 카르복실산에스테르기, -SO₃NR²¹R²²로 나타내는 술파모일기, -SO₃R²³으로 나타내는 술폰산에스테르기, 포화 또는 불포화의 방향족 복소고리기, 및 트리알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 단, R¹² ∼ R²³ 은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알카노일기, 알킬카르보닐옥시기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 에 있어서, X 가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, R² 가 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기인 것을 특징으로 하는 케토옥심에스테르계 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 케토옥심에스테르계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.
(A) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 함유하고, (B) 광중합 개시제가 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 케토옥심에스테르계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제 4 항에 있어서,
추가로 (F) 색재를 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제 5 항에 있어서,
추가로 (G-1) 안료 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
제 4 항에 기재된 광중합성 조성물에 의해 형성된 층간 절연막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제 5 항에 기재된 광중합성 조성물에 의해 형성된 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 5 항에 기재된 광중합성 조성물에 의해 형성된 화소를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 6 항에 기재된 광중합성 조성물에 의해 형성된 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 6 항에 기재된 광중합성 조성물에 의해 형성된 화소를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
삭제