WO2009131189A1 - ケトオキシムエステル系化合物及びその利用 - Google Patents

ケトオキシムエステル系化合物及びその利用 Download PDF

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WO2009131189A1
WO2009131189A1 PCT/JP2009/058096 JP2009058096W WO2009131189A1 WO 2009131189 A1 WO2009131189 A1 WO 2009131189A1 JP 2009058096 W JP2009058096 W JP 2009058096W WO 2009131189 A1 WO2009131189 A1 WO 2009131189A1
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acid
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泰弘 亀山
裕子 高橋
潤二 水上
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三菱化学株式会社
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    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to a ketoxime ester compound useful as a photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator comprising the compound, and a photopolymerizable composition containing the photopolymerization initiator. More specifically, for example, insulating coating layers, solder resist films, cover layers of various electronic components in liquid crystal display elements, plasma displays, printed wiring boards, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, organic electroluminescence, and the like.
  • the present invention relates to a photopolymerizable composition useful for forming a film or the like.
  • ketoxime ester compound of the present invention can be used as a highly sensitive photopolymerization initiator, it can be used in the production of optical color filters used in color televisions, liquid crystal display elements, solid-state image sensors, cameras, and the like.
  • a photopolymerizable composition containing a coloring material used for pixels hereinafter sometimes referred to as “RGB”), black matrix (hereinafter sometimes referred to as “BM”), and the like; It can be used for transparent photopolymerizable compositions for coatings, ribs (liquid crystal alignment control protrusions), photo spacers, and the like, and its application technical fields are wide.
  • an interlayer insulating film for protecting the TFT array element is formed between the TFT array element and the transparent conductive film forming the pixel electrode.
  • a contact hole for connecting the drain electrode of the TFT array and the wiring formed by the transparent conductive film is usually formed in the interlayer insulating film.
  • a photosensitive thermosetting composition is generally used as a material for the interlayer insulating film.
  • thermosetting composition used for such applications, a positive photosensitive composition comprising an alkali-soluble resin and a 1,2-quinonediazide compound is known (for example, see Patent Document 1). Moreover, a photopolymerizable composition is known as a negative thermosetting composition (see, for example, Patent Document 2).
  • a negative photosensitive composition containing a color material is applied on a transparent substrate, and each color pixel is formed by repeating image exposure, development, and curing as necessary.
  • the pigment dispersion method is widely adopted because it has high accuracy such as pixel position and film thickness, is excellent in durability such as light resistance and heat resistance, and has few defects such as pinholes.
  • the photosensitive composition for forming a pixel of a color filter it is required to exhibit high sensitivity and high resolution under the condition of high color density, and for the photosensitive composition for forming BM, a thin film is required. Therefore, it is required to exhibit high sensitivity and high resolution under conditions of high light shielding properties.
  • a photosensitive composition having a certain light transmittance such as a general photosensitive composition or a colored photosensitive composition for a color filter (for pixel formation or BM formation) has sensitivity and resolution.
  • a photosensitive composition for a color filter containing an initiator composed of a pigment, a binder resin, a polyfunctional acrylic monomer, and a triazine compound is known (see Patent Documents 3 to 6).
  • the initiator is bisimidazole in a similar composition (see Patent Documents 7 to 8).
  • the photopolymerization initiator for example, bisimidazole or triazine compound
  • the photopolymerization initiator used in the conventional pixel or resin BM is simply replaced with the oxime ester compound.
  • the image characteristics required for the resin BM that is, sensitivity and resolution cannot be sufficiently improved.
  • highly sensitive negative photosensitive compositions are widely required for photospacer compositions, rib compositions, and the like, and this is a technical problem. The point was mainly in the selection of the photopolymerization initiator.
  • an object of the present invention is to provide a ketoxime ester compound that can be used as a novel and highly sensitive photopolymerization initiator. Furthermore, an object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition useful for use with an interlayer insulating film having high sensitivity and high transmittance. Still another object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition useful for color filter applications.
  • the present inventors have found a structure of a ketoxime ester compound having a higher photopolymerization efficiency as a photopolymerization initiator, and using the ketoxime ester compound as a photopolymerization initiator.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved. Furthermore, it has been found that such a specific ketoxime ester compound is itself a novel compound and is effective as an excellent photopolymerization initiator regardless of the presence or absence of a coloring material, and has led to the completion of the present invention. It was.
  • X represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, each of which may have a substituent, — (CH ⁇ CH) ⁇ —, — (C ⁇ C) ⁇ -Or a combination thereof ( ⁇ represents an integer of 1 to 5), a divalent organic group
  • R 1 represents a monovalent organic group which may have a substituent, including an aromatic ring or a heteroaromatic ring
  • R 2 is an optionally substituted alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenyloxycarbonyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkylthio group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 30 and R 31 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, each of which may have a substituent
  • R 3 represents an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 4 to 8 carbon atoms, and an aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • a heteroaryloyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkyl having 2 to 20 carbon atoms Represents an aminocarbonyl group.
  • X is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and R 2 may have 2 to carbon atoms each having a substituent. 12.
  • R 1 is represented by the following general formula (III).
  • R 4 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 5 to 5 carbon atoms.
  • R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkanoyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms.
  • R 4 to R 8 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 4, R 5, R 7 and R 8 have the same meanings as R 4, R 5, R 7 and R 8 in the general formula (III).
  • R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may have a substituent, an alkanoyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Represents an aryl group or a trialkylsilyl group having 3 to 15 carbon atoms; ) [6] A photopolymerization initiator comprising the ketoxime ester compound according to any one of [1] to [5] above.
  • the keto according to any one of [1] to [5], comprising (A) an ethylenically unsaturated group-containing compound and (B) a photopolymerization initiator, wherein (B) the photopolymerization initiator is A photopolymerizable composition comprising an oxime ester compound.
  • a liquid crystal display device comprising an interlayer insulating film formed of the photopolymerizable composition according to [7].
  • a color filter comprising a black matrix formed of the photopolymerizable composition according to [8] or [9].
  • a color filter comprising a pixel formed of the photopolymerizable composition according to [8] or [9].
  • the ketoxime ester compound of the present invention can be used as a novel and highly sensitive photopolymerization initiator.
  • a photopolymerizable composition having high sensitivity and high transmittance and useful particularly for interlayer insulating film applications can be constituted.
  • a photopolymerizable composition useful for color filter applications can be constituted by further combining with a color material.
  • a photopolymerizable composition using this ketoxime ester compound in combination with a black pigment as a photopolymerization initiator has excellent light sensitivity and resolution while being highly light-shielding in a thin film.
  • the resin BM can be formed.
  • the photopolymerizable composition using the ketoxime ester compound of the present invention as a photopolymerization initiator in combination with pigments of each color such as red, green, and blue is excellent in adhesion to the substrate and electrical characteristics, and is suitable for applying pixels. There is little outbreak.
  • a color filter in which a resin BM or a pixel is formed using the photopolymerizable composition of the present invention is excellent in accuracy, flatness, and durability, the display quality of a liquid crystal display element can be improved.
  • the manufacturing process and the color filter itself do not contain harmful substances, the danger to the human body is reduced and the environmental safety is improved.
  • the photopolymerization initiator and the photopolymerizable composition of the present invention are not limited to those for interlayer insulating films, color filter pixels, and BM, but for overcoats, ribs (liquid crystal alignment control protrusions), and photospacers. It can also be used for transparent photopolymerizable compositions such as for applications, and its applied technical field is extremely wide.
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”, and the same applies to “(meth) acryloyl”.
  • (Poly) hydroxy means “hydroxy and / or polyhydroxy”.
  • ketoxime ester compounds The ketoxime ester compound of the present invention is represented by the following general formula (I).
  • X represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, each of which may have a substituent, — (CH ⁇ CH) ⁇ —, — (C ⁇ C) ⁇ -Or a combination thereof ( ⁇ represents an integer of 1 to 5), a divalent organic group
  • R 1 represents a monovalent organic group which may have a substituent, including an aromatic ring or a heteroaromatic ring
  • R 2 is an optionally substituted alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenyloxycarbonyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkylthio group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 30 and R 31 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, each of which may have a substituent
  • R 3 represents an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 4 to 8 carbon atoms, and an aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • a heteroaryloyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkyl having 2 to 20 carbon atoms Represents an aminocarbonyl group.
  • X represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, each of which may have a substituent, — (CH ⁇ CH) ⁇ - [alkenylene group], — (C ⁇ C) A divalent organic group consisting of ⁇ - [alkynylene group] or a combination thereof ( ⁇ represents an integer of 1 to 5).
  • ⁇ is preferably 1 to 3 from the viewpoint of ease of production.
  • alkylene group of X examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a group represented by the following structural formula.
  • Me represents a methyl group. The same applies hereinafter.
  • Examples of the alkenylene group of X include an ethynylene group and a group represented by the following structural formula.
  • examples of the alkynylene group of X include groups represented by the following structural formula in addition to the acetylene group.
  • an alkylene group or alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferably used. Most preferred is an alkylene group which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 2 or more. Moreover, Preferably it is 15 or less, More preferably, it is 10 or less.
  • R 1 represents a monovalent organic group which may have a substituent, including an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
  • R 1 is derived from a phenyl group and a condensed ring composed of an aromatic hydrocarbon ring such as a naphthalene ring, anthracene ring, chrysene ring, phenanthrene ring, azulene ring, fluorene ring, acenaphthylene ring, and indene ring.
  • an aromatic hydrocarbon ring such as a naphthalene ring, anthracene ring, chrysene ring, phenanthrene ring, azulene ring, fluorene ring, acenaphthylene ring, and indene ring.
  • Groups groups derived from heterocyclic rings such as pyridine ring, pyrimidine ring, imidazole ring, triazine ring; acridine ring, phenanthridine ring, xanthene ring, carbazole ring, phenazine ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring, benzothiazole ring, etc. Examples thereof include a group derived from a condensed ring composed of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • R 1 is particularly preferably a group represented by the following general formula (III).
  • R 4 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 5 to 5 carbon atoms.
  • R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkanoyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms.
  • R 4 to R 8 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 4 to R 8 include a hydrogen atom; a halogen atom such as F, Cl and Br; a hydroxyl group; An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a butyl group; A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclohexyl group and a cyclopentyl group; Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, toluyl group and naphthyl group; Arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group and phenylpropyl group; Aryloyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzoyl group, toluoyl group, naphthoyl group; An alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms such as an acetyl group and a propylcarbonyl group; A heteroaryloyl group
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is —SR 9 or —NR 10 R 11 .
  • R 4 to R 8 may combine with each other to form a ring structure.
  • R 6 is a group represented by —NR 10 R 11
  • R 10 or R 11 is bonded to R 5 or R 7 to form a carbazole ring represented by the general formula (IV) described later. May be.
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 in the formula (III) are independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or the like, and R 6 Is preferably —SR 9 or —NR 10 R 11 .
  • R 9 examples include a methyl group, a phenyl group, and a naphthyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is preferable.
  • R 10 and R 11 include a methyl group and an ethyl group
  • NR 10 R 11 is preferably a dialkylamino group such as a morpholino group, a dimethylamino group, or a diethylamino group.
  • R 1 is an optionally substituted carbazole ring represented by the following general formula (IV).
  • R 50 to R 56 have the same meanings as R 4 to R 8 in the general formula (III), and R 57 represents R 10 or R 11 in the general formula (III). Synonymous.
  • R 50 to R 56 have the same meanings as R 4 to R 8 in the general formula (III), and preferred examples thereof are the same as R 4 to R 8 . More preferred is an aryloyl group.
  • R 55 is preferably an aryloyl group because of its large absorption in the ultraviolet region and high sensitivity.
  • R 57 has the same meaning as R 10 or R 11 in the general formula (III). Among these, preferred are the same as R 10 or R 11 , but more preferably an alkyl group.
  • R 1 is a benzene ring represented by the following general formula (V), in which the p-position of the bonding position of the carbonyl group is substituted with a sulfur atom, and may further have another substituent. It is also preferable.
  • R 4, R 5, R 7 and R 8 have the same meanings as R 4, R 5, R 7 and R 8 in the general formula (III).
  • R 9 is A hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or Represents a trialkylsilyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • R 4, R 5, R 7 and R 8 has the same meaning as R 4, R 5, R 7 and R 8 in the general formula (III), the preferred among these Is the same, particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 9 are also the same as those described as R 9 in the general formula (III), but may be an alkyl group or an aryl group particularly from the viewpoint of the stability of the raw material. preferable.
  • R 2 is specifically the following groups each optionally having a substituent.
  • Alkylthio groups having 1 to 12 carbon atoms such as methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, n-hexylthio group, n-octylthio group, n-dodecylthio group; Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl An alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms such as a group, n-octyloxycarbonyl group, n-
  • R 2 is a group containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • R 2 is a group containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • An image (pattern) formed from a photopolymerizable composition having excellent adhesion and internal curability is, for example, easily formed into a forward taper (trapezoidal) shape, hardly eroded by a developer, etc. Excellent properties such as difficulty. Therefore, if a photopolymerizable composition containing the ketoxime ester compound of the present invention as a photopolymerization initiator is used, a fine image can be stably formed.
  • R 2 is preferably an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heteroaryloxycarbonyl group, a heteroarylthiocarbonyl group or an alkylthioalkoxy group, particularly preferably an alkylthio group or an alkoxycarbonyl group.
  • the carbon number of each of the above groups is as follows: the alkylthio group has 1 to 2 carbon atoms, the alkoxycarbonyl group has 2 to 4 carbon atoms, the aryloxycarbonyl group has 7 to 9 carbon atoms, and the heteroaryloxycarbonyl group has carbon atoms.
  • the heteroarylthiocarbonyl group preferably has 3 to 7 carbon atoms
  • the alkylthioalkoxy group preferably has 2 to 4 carbon atoms. Since each of these groups has a strong interaction (hydrogen bonding force) with a resin or the like in the composition, the effect of the compound of the present invention such as the above-described adhesion and internal curability is particularly strong. Since it is obtained, it is preferable.
  • R 1 is a group represented by the general formula (IV) or a group represented by the general formula (V), it is easy to handle due to the crystallinity of an intermediate during the production process.
  • R 2 is preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is an optionally substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms or an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms. It is preferable that The preferable range of carbon number of each group is as described above.
  • R 3 each may have a substituent, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 4 to 8 carbon atoms, An aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heteroaryloyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms Or an alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms of R 3 include an acetyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group, and an acetyl group is preferable.
  • the carbon number is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 7.
  • Examples of the alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms of R 3 include a crotonoyl group and an acryloyl group, and a crotonoyl group is preferable.
  • the carbon number is preferably 3 to 12, more preferably 3 to 7.
  • Examples of the cycloalkanoyl group having 4 to 8 carbon atoms of R 3 include a cyclohexylcarbonyl group, a methylcyclohexylcarbonyl group, and a cyclopentylcarbonyl group, and a cyclohexylcarbonyl group is preferable.
  • the carbon number is preferably 4-7.
  • Examples of the aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms of R 3 include a benzoyl group, a methylbenzoyl group, and a naphthoyl group, and a benzoyl group is preferable.
  • the carbon number is preferably 7 to 12, more preferably 7 to 10.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms of R 3 include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propoxycarbonyl group, and a methoxycarbonyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms is preferably 2-8.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms of R 3 include a phenoxycarbonyl group, a p-methylphenoxycarbonyl group, and a naphthoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group is preferable.
  • the carbon number is preferably 7 to 15, more preferably 7 to 10.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms of R 3 examples include a thienyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, and the like, and a thienyl group is preferable.
  • the carbon number is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 7.
  • heteroaryloyl group having 3 to 20 carbon atoms of R 3 examples include a thiophenecarbonyl group, a pyrrolylcarbonyl group, a pyridinecarbonyl group, and the like, and preferably a thiophenecarbonyl group.
  • the carbon number is preferably 5 to 15, more preferably 7 to 10.
  • Examples of the alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms of R 3 include a morpholinocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, and a methylaminocarbonyl group, and a dimethylaminocarbonyl group is preferable.
  • the carbon number is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10.
  • R 3 is preferably an alkanoyl group, a cycloalkanoyl group , or an aryloyl group, and more preferably an alkanoyl group or an aryloyl group.
  • ⁇ Substituent group Z examples thereof include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, and any organic group.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, and any organic group.
  • R 12 to R 23 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkanoyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the positional relationship of each substituent selected from the above substituent group Z is not particularly limited, and when it has a plurality of substituents, it may be the same or different.
  • each substituent selected from the substituent group Z a plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring is a saturated or unsaturated aromatic hydrocarbon ring or aromatic It may be a heterocyclic ring, and may each further have a substituent on the ring, and the substituent may further form a ring.
  • ketoxime ester compounds of the present invention are shown in Tables 1 to 7 as combinations of R 1 , R 2 , R 3 and X in the following general formula (I) as follows.
  • the ketoxime ester compound is not limited to the following. In the following table, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Pr represents a propyl group, and Bu represents a butyl group.
  • ketoxime ester compound of the present invention ⁇ Method for producing ketoxime ester compound of the present invention> The specific method for producing the ketoxime ester compound of the present invention will be described in detail in the examples described later.
  • an aromatic ring compound or heteroaromatic ring compound that can constitute R 1 in the general formula (I) Into the alkanoyl group having X and R 2 in the general formula (I) is introduced by Friedel-Crafts reaction or the like. A ketoxime group is formed on the obtained compound by the method described in Organic Reaction (1953), 7, 327, etc., and this is further subjected to an esterification reaction with a compound capable of constituting R 3 in the general formula (I). It can synthesize
  • the ketoxime ester compound of the present invention can be suitably used as a photopolymerization initiator. Details thereof will be described later.
  • the photopolymerization initiator of the present invention comprises the ketoxime ester compound of the present invention.
  • the photopolymerization initiator of the present invention is usually used as one component of a photopolymerizable composition described later, and has a function of polymerizing an ethylenically unsaturated group of an ethylenically unsaturated group-containing compound.
  • photopolymerizable composition Next, the photopolymerizable composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “resist”) will be described.
  • the photopolymerizable composition of the present invention is a photopolymerizable composition containing (A) an ethylenically unsaturated group-containing compound and (B) a photopolymerization initiator, wherein (B) the photopolymerization initiator is the above-mentioned photopolymerization composition. It contains the ketoxime ester compound of the invention.
  • (C) an alkali-soluble resin, (D) a surfactant, (E) a solvent, (F) a coloring material, (G) other components, and the like can be appropriately combined.
  • each of these compounding components will be described.
  • composition ingredients > (A) Ethylenically unsaturated group-containing compound
  • a compound having one or more ethylenically unsaturated groups is used as the ethylenically unsaturated group-containing compound used in the composition of the present invention.
  • ester of aliphatic (poly) hydroxy compound and unsaturated carboxylic acid ester of aromatic (poly) hydroxy compound and unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, polyvalent carboxylic acid and aliphatic poly Esters obtained from hydroxy compounds, ethylene oxide of aromatic polyhydroxy compounds, esterification reaction products of propylene oxide adducts and unsaturated carboxylic acids, ethylene oxides of aliphatic polyhydroxy compounds, caprolactone-modified polyhydric alcohols and unsaturated carboxylic acids Esters, polyhydric alcohols, polyisocyanates and unsaturated carboxylic acids, styryl-terminated compounds, phosphoric acid unsaturated compounds, polyepoxy and unsaturated carboxylic acid adducts, and the like.
  • ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylol propane tri Acrylate esters such as acrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc.
  • esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include unsaturated carboxylic acids and aromatics such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, and bis-1,1- (4-hydroxyphenyl) fluorene.
  • Group polyhydroxy compounds, or their reactants with ethylene oxide adducts include bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate], and the like.
  • esters obtained by reacting unsaturated carboxylic acids with polyvalent carboxylic acids and polyvalent hydroxy compounds include condensates of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, (meth) acrylic Examples include condensates of acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin. These are not necessarily a single substance, but may be a mixture of compounds having a plurality of similar structures.
  • ethylenically unsaturated group-containing compound used in the present invention examples include acrylamides such as ethylene bisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.
  • ethylenically unsaturated group-containing compounds preferred are those having a (meth) acryloyl group, more preferably an acryloyl group.
  • examples of such compounds include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, etc. Is mentioned.
  • ethylenically unsaturated group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • compositions for a transparent protective film such as an interlayer insulating film
  • it may contain an ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid in order to make the film after thermosetting have a sufficient hardness.
  • an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid from the viewpoint of curability.
  • the content of the (A) ethylenically unsaturated group-containing compound in the photopolymerizable composition of the present invention is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, based on the total solid content. Usually, it is 70 mass% or less, Preferably it is 60 mass% or less. If the amount of the compound having an ethylenically unsaturated group is excessively small, the sensitivity and the development dissolution rate may be decreased, and if excessively large, the reproducibility of the cross-sectional shape of the image is decreased. It may be easy to invite film slippage.
  • (B) Photopolymerization initiator The photopolymerizable composition of the present invention is characterized in that (B) the photopolymerization initiator contains the ketoxime ester compound of the present invention.
  • the photopolymerization initiator (B) used in the photopolymerizable composition of the present invention only one kind of the ketoxime ester compound of the present invention represented by the general formula (I) may be used. Two or more kinds may be used in combination.
  • ketoxime ester compound of the present invention may be used in combination with other components such as other photopolymerization initiators and sensitizing dyes. Further high sensitivity can be expected by using a suitable combination depending on the application.
  • the other photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes an ethylenically unsaturated group with actinic rays, and a known photopolymerization initiator can be used.
  • Examples of other photopolymerization initiator compounds that can be used in combination with the ketoxime ester compound of the present invention include the following compounds.
  • 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine
  • 2- Halomethylated triazine derivatives such as (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2-trichloromethyl-5- (2′-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [ ⁇ - (2′-benzofuryl) vinyl] -1,3,4- Oxadiazole, 2-trichlor
  • Benzophenone derivatives 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, ⁇ -hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- ( p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1- Acetophenone derivatives such as ropanone and 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 Thioxanthone derivatives such as diethylthioxanthone and 2,4
  • the content of the initiator of the present invention in the photopolymerizable composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more and usually 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content. Preferably it is 30 mass parts or less. If the amount of the photopolymerization initiator is excessively small, sensitivity may not be obtained, and if it is excessively large, the resolution tends to be lowered.
  • the content of the agent is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, and usually 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content.
  • the total content of the photopolymerization initiator is usually 0.2 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of the total solid content. Is 0.5 parts by mass or more, usually 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, the effect of the present invention of high sensitivity tends to be small, and if it is too large, background staining (deterioration of development solubility) tends to occur.
  • a sensitizing dye can also be added to the photopolymerizable composition of the present invention.
  • a sensitizing dye in order to cause a photopolymerization reaction in a highly light-shielding resin composition such as a BM composition, it is preferable to add a sensitizing dye.
  • Examples of such a sensitizing dye include coumarin compounds having a heterocyclic ring described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335, and 3-ketocoumarin described in JP-A-63-221110.
  • Sensitizing dyes, diaminobenzene compounds described in JP-A-11-326624, and the likeOf these sensitizing dyes, amino group-containing sensitizing dyes and xanthene dyes are particularly prefer
  • the content of the sensitizing dye in the photopolymerizable composition of the present invention is preferably 0.5% by mass or more and usually 30% by mass with respect to the total solid content. Hereinafter, it is preferably 20% by mass or less.
  • the blending ratio of the sensitizing dye to the photopolymerization initiator (B) is usually 300 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (B). is there.
  • the photopolymerizable composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin used in the photopolymerizable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that is soluble in an alkaline solvent, but is preferably a resin containing a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • epoxy resin (a) As such an alkali-soluble resin, ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester (b) having a carboxyl group in the ester moiety is added to epoxy resin (a).
  • a carboxyl group-containing epoxy acrylate resin synthesized by reacting the polybasic acid anhydride (c); unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and maleic acid, or (meth) acrylic acid ester Hydroxyl group- or carboxyl group-containing vinyl resin obtained by polymerizing a compound having a hydroxyl group or carboxyl group bonded thereto and another vinyl compound; and polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl Pyrrolidone, acetylcellulose, etc. It is. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxyl group-containing epoxy acrylate resins and carboxyl group-containing vinyl resins are preferred from the viewpoints of alkali developability and image formability.
  • a carboxyl group-containing vinyl resin that does not contain an unsaturated group is preferably used among carboxyl group-containing vinyl resins from the viewpoint of peelability after exposure and development.
  • a carboxyl group-containing vinyl resin containing an unsaturated group is preferable.
  • a carboxyl group-containing epoxy acrylate resin is preferably used for BM use.
  • epoxy acrylate resin is an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid having an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or ester moiety in the epoxy resin (a). It is synthesized by adding a carboxylic acid ester (b) and further reacting with a polybasic acid anhydride (c). Such a reaction product has substantially no epoxy group in terms of chemical structure and is not limited to “acrylate”, but epoxy resin is a raw material, and “acrylate” is a representative example. It is named like this according to common usage.
  • R 24 and R 25 each independently represents an alkyl group or a halogen atom.
  • R 26 and R 27 each independently represents an alkylene group.
  • m and n each independently represents an integer of 0 or more.
  • a novolak type epoxy resin or an epoxy resin represented by the general formula (a-1) is preferable, and in particular, the unsaturated bond concentration is high from the viewpoint of the balance between alkali developer resistance and developability,
  • a resin having a suitable carboxylic acid concentration and a solid core is preferable, and an epoxy resin represented by the general formula (a-1) is particularly preferable.
  • the alkyl group represented by R 24 and R 25 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the halogen atom includes Cl, Br, F, and the like.
  • R 24 and R 25 are particularly preferably each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 24 and R 25 The details of the mechanism of action of the alkyl groups and halogen atoms of R 24 and R 25 are not clear, but they affect the three-dimensional structure of the polymer molecule and control its solubility in the developer. It is guessed. Therefore, from the above viewpoint, p and q in the general formula (a-1) each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 1 or 2.
  • the bonding position of R 24 and R 25 to the benzene ring is not particularly limited,
  • R 24 and R 25 may be the same group or different groups, but are preferably the same group from the viewpoint of production cost.
  • R 26 and R 27 examples include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and it is particularly preferable that they are each independently an ethylene group or a propylene group.
  • R 26 and R 27 may be the same group or different groups, but are preferably the same group from the viewpoint of production cost.
  • M and n each independently represents an integer of 0 or more, but is usually about 0 to 6, preferably about 0 to 3.
  • M and n each independently represents an integer of 0 or more, but is usually about 0 to 6, preferably about 0 to 3.
  • the sensitivity may be lowered.
  • the molecular weight of these epoxy resins (a) is usually in the range of 200 to 200,000, preferably 300 to 100,000, as the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement. If the molecular weight is less than the above range, there are many problems in film formation, and conversely, resins exceeding the above range are prone to gelation during the addition reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and difficult to produce. There is a risk of becoming.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid include itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like, preferably acrylic acid and methacrylic acid, and particularly acrylic acid is highly reactive. Therefore, it is preferable.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group in the ester moiety include 2-succinoyloxyethyl acrylate, 2-malenoyloxyethyl acrylate, 2-phthaloyloxyethyl acrylate, Acrylic acid-2-hexahydrophthaloyloxyethyl, methacrylic acid-2-succinoyloxyethyl, methacrylic acid-2-malenoyloxyethyl, methacrylic acid-2-phthaloyloxyethyl, methacrylic acid-2-hexahydrophthalo Yloxyethyl, crotonic acid-2-succinoyloxyethyl, and the like.
  • Preferred are 2-maleoyloxyethyl acrylate and 2-phthaloyloxyethyl acrylate, and in particular, 2-maleic acrylate. Noyloxyethyl is preferred.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or its ester (b) and the epoxy resin (a) a known method can be used.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or its ester (b) and the epoxy resin (a) can be reacted at a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of an esterification catalyst.
  • esterification catalyst used here tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, and the like can be used. .
  • the epoxy resin (a), the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester (b) having a carboxyl group in the ester moiety, and the esterification catalyst are all one kind. May be used alone, or two or more may be mixed and used.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or its ester (b) used is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents, more preferably 1 equivalent of the epoxy group of the raw material epoxy resin (a). Is in the range of 0.7 to 1.1 equivalents. If the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or ester (b) used is small, the amount of unsaturated groups introduced is insufficient and the subsequent reaction with polybasic acid anhydride (c) becomes insufficient. . Also, it is not advantageous that a large amount of epoxy groups remain. On the other hand, if the amount used is large, ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or ester thereof remains as an unreacted product. In either case, there is a tendency for the curing properties to deteriorate.
  • the polybasic acid anhydride (c) to be further added to the epoxy resin (a) to which the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or its ester (b) is added includes maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride.
  • a known method can also be used for the addition reaction of polybasic acid anhydride (c), which is the same as the addition reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or its ester (b) to epoxy resin (a). Can be obtained by continuing the reaction under various conditions.
  • the addition amount of the polybasic acid anhydride (c) is preferably such that the acid value of the resulting epoxy acrylate resin is in the range of 10 to 150 mg-KOH / g, more preferably 20 to 140 mg-KOH / g. Is particularly preferred. When the resin acid value is less than the above range, alkali developability is poor, and when it exceeds the above range, a tendency to be inferior in curing performance is recognized.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of an epoxy acrylate resin having a carboxyl group used as an alkali-soluble resin is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more. Usually, it is 30,000 or less, preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 8,000 or less. If the molecular weight is too large, the developability may be deteriorated. On the other hand, if the molecular weight is too small, the alkali resistance may be inferior.
  • the carboxyl group-containing vinyl resin include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a vinyl compound.
  • the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meta ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile
  • dicyclopentanyl (meth) acrylate is preferable in that it provides a wide latitude for development time and developer deterioration.
  • dicyclopentanyl (meth) acrylate include compounds described in JP-A-2001-89533, such as dicyclopentadiene skeleton, dicyclopentanyl skeleton, dicyclopentenyl skeleton, dicyclopentenyloxy.
  • examples include (meth) acrylate having an alkyl skeleton.
  • a styrene- (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer is preferable from the viewpoint of image shape, sensitivity, and cured film strength, and styrene 3 to More preferably, the copolymer comprises 60 mol%, (meth) acrylate 10 to 70 mol%, (meth) acrylic acid 10 to 60 mol%, styrene 5 to 50 mol%, (meth) acrylate 20 to 60 mol%, A copolymer comprising 15 to 55 mol% of (meth) acrylic acid is particularly preferred.
  • the acid value of these carboxyl group-containing vinyl resins is usually 30 to 250 mg-KOH / g, preferably 50 to 200 mg-KOH / g, and more preferably 70 to 150 mg-KOH / g.
  • the molecular weight of these carboxyl group-containing vinyl resins is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, and usually 100, as the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement. 000 or less, preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, particularly preferably 20,000 or less.
  • carboxyl group-containing vinyl resin in the above range it is preferable because the peelability after development is good.
  • the carboxyl group-containing vinyl resin is preferably one having an ethylenically unsaturated bond in the side chain.
  • a carboxyl group-containing polymer having an aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as monoalkyl monog
  • Examples thereof include a reaction product obtained by copolymerization such that the ratio of the compound having a saturated group to the whole is 10 to 90 mol%, preferably about 30 to 80 mol%.
  • the alkali-soluble resin when the photopolymerizable composition of the present invention is used for a pixel those described in JP-A-2008-304766 can be used in addition to those described above.
  • the content of the alkali-soluble resin is usually 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, based on the total solid content. Yes, usually 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less. If the amount of the alkali-soluble resin is excessively small, the reproducibility of the image cross-sectional shape may be deteriorated and the heat resistance may be decreased. If the amount is excessively large, the sensitivity may be decreased and the development dissolution rate may be decreased.
  • the photopolymerizable composition of the present invention is nonionic, anionic, for the purpose of improving the coating property of the composition as a coating liquid and the developability of the photopolymerizable composition layer. It may contain a cationic or amphoteric surfactant, or a fluorine or silicone surfactant.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, Glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters, polyoxy And ethylene sorbite fatty acid esters.
  • examples of these commercially available products include polyoxyethylene surfactants such as “Emulgen 104P” and “Emulgen A60” manufactured by Kao Corporation.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, and higher alcohol sulfates.
  • anionic surfactants such as “Emar 10” manufactured by Kao Co., Ltd. for alkyl sulfates, and “Perex NB-L” manufactured by Kao Co., Ltd. for alkyl naphthalene sulfonates.
  • anionic surfactants such as “Emar 10” manufactured by Kao Co., Ltd. for alkyl sulfates, and “Perex NB-L” manufactured by Kao Co., Ltd. for alkyl naphthalene sulfonates.
  • special polymer surfactants include “Homogenol L-18” and “Homogenol L-100” manufactured by Kao Corporation.
  • the cationic surfactants include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts, and the like
  • the amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines, amino acids, and the like. Is mentioned. Of these, quaternary ammonium salts are preferred, and stearyltrimethylammonium salts are more preferred. Examples of commercially available products include “Acetamine 24” manufactured by Kao Corporation for alkylamine salts, and “Cotamine 24P” and “Cotamin 86W” manufactured by Kao Corporation for quaternary ammonium salts.
  • a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain is suitable.
  • 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether
  • 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether 1,1,2,2-tetrafluoropropyl ether
  • 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether 1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether
  • hexaethylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether 1,1,2,2-tetrafluorobutyl
  • octapropylene glycol di 1,1,2, 2-tetrafluorobutyl
  • hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether sodium perfluorododecylsulfonate
  • 1,1,2,2,8,8, Examples include 9,9,10,10-decafluorododecane and
  • BM-1000 and “BM-1100” manufactured by BM Chemie, “Megafuck F142D”, “Megafuck F172”, “Megafuck F173”, and “Megafuck F183” manufactured by Dainippon Ink, Inc. ”,“ Megafuck F470 ”,“ Megafuck F475 ”,“ FC430 ”manufactured by Sumitomo 3M,“ DFX-18 ”manufactured by Neos, and the like.
  • silicone-based surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Short SH7PA”, “Same DC11PA”, “Short SH21PA”, “Short SH28PA”, “Short SH29PA”, “Short SH30PA” manufactured by Torre Silicone Co., Ltd. "SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-444 (4) (5) (6) (7) 6", “TSF” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.
  • Commercially available products such as “-4460”, “TSF-4442”, “KP341” manufactured by Silicone, “BYK323”, “BYK330” manufactured by BYK Chemie.
  • a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant are preferable from the viewpoint of coating film thickness uniformity.
  • Two or more kinds of surfactants may be combined.
  • Silicone surfactant / fluorine surfactant, silicone surfactant / special polymer surfactant, fluorine surfactant / special polymer surfactant Examples include combinations of agents. Of these, silicone surfactants / fluorine surfactants are preferred.
  • silicone surfactant / fluorine surfactant combination for example, “TSF4460” manufactured by Toshiba Silicone, “DFX-18” manufactured by Neos, “BYK-300” or “BYK-330” manufactured by BYK Chemie “S-393” manufactured by Seimi Chemical Co., “KP340” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. “F-478” or “F-475” manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. “SH7PA” manufactured by Toray Silicone Co., Ltd., “DS-401 manufactured by Daikin Co., Ltd. “L-77” manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., “FC4430” manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., and the like.
  • the content of the surfactant in the photopolymerizable composition is preferably 10% by mass or less based on the total solid content. More preferably, the content is 1 to 5% by mass.
  • the photopolymerizable composition of the present invention is usually (A) an ethylenically unsaturated group-containing compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an alkali-soluble resin that is blended as necessary. (D) A surfactant, (F) a coloring material and other optional components described below are used in a state where they are dissolved or dispersed in (E) a solvent.
  • a solvent that can dissolve or disperse each component constituting the composition and has a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. More preferably, it has a boiling point of 120 to 170 ° C.
  • Examples of such a solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl.
  • Glycol mono such as ether, diethylene glycol monoethyl ether, methoxymethyl pentanol, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol methyl ether Alkyl ethers; ethylene Glycol dialkyl ethers such as coal dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Glycols such as propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl
  • Solvents corresponding to the above include mineral spirits, Valsol # 2, Apco # 18 solvent, Apco thinner, Soal Solvent No. 1 and no. 2, commercially available products with trade names such as Solvesso # 150, Shell TS28 Solvent, Carbitol, Ethyl Carbitol, Butyl Carbitol, Methyl Cellosolve, Ethyl Cellosolve, Ethyl Cellosolve Acetate, Diglyme.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono Propyl ether acetate, methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol acetate, ethyl pro Pionate, propylpropionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl caprylate, buty Stearate, ethy
  • the coloring material is not an essential component in the photopolymerizable composition of the present invention, but is used in combination in many applications such as pixels and BM.
  • the colorant refers to a component that colors the photopolymerizable composition.
  • dyed pigments can be used, but pigments are preferred from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
  • various color pigments such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a purple pigment, an orange pigment, a brown pigment, and a black pigment can be used.
  • organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene
  • various inorganic pigments can be used. It is.
  • black pigment a single black pigment or a black pigment obtained by mixing red, green, blue and the like can be used.
  • These black pigments can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes, and can be used alone or in combination.
  • Examples of the single black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
  • carbon black and titanium black are particularly preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics.
  • Carbon black may be used in combination with other black or colored inorganic or organic pigments.
  • Other pigments naturally have a light shielding property or image characteristic lower than that of carbon black, so the mixing ratio is naturally limited.
  • Titanium black can be produced by heating a mixture of titanium dioxide and titanium metal in a reducing atmosphere for reduction (Japanese Patent Laid-Open No. 49-5432), or ultrafine dioxide obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride.
  • a method of reducing titanium in a reducing atmosphere containing hydrogen Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322
  • a method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at high temperature in the presence of ammonia Japanese Patent Laid-Open No. 60-65069, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-201610
  • a method of attaching a vanadium compound to titanium dioxide or titanium hydroxide and reducing it at a high temperature in the presence of ammonia JP-A 61-201610), etc. is not.
  • the photopolymerizable composition of the present invention can be used for various applications, but its high sensitivity to irradiation light and excellent image forming properties were used for forming a black matrix for a color filter. It is particularly effective when.
  • (F) Use the black pigments such as carbon black and titanium black described above as the color material, or mix multiple types of pigments other than black and adjust the color to black. That's fine.
  • the photopolymerizable composition of the present invention is also effective when used for the formation of a pixel for a color filter because it has high electrical properties, high adhesion to the substrate, and little occurrence of overhang.
  • a pigment suitable for the color of a desired pixel may be appropriately selected, combined, adjusted, and used.
  • composition of the present invention contains a pigment or the like as the color material (F), the color material is finely dispersed and the dispersion state is stabilized. Is important for quality stability, it is desirable to add a pigment dispersant.
  • the pigment dispersant has affinity for both (F) a colorant such as a pigment and (C) an alkali-soluble resin, and examples thereof include surfactants such as nonions, cations and anions, and polymer dispersants. .
  • polymer dispersants are preferable, and polymer dispersants having basic functional groups such as primary, secondary, or tertiary amino groups, and nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyrimidine, and pyrazine are particularly advantageously used. Is done.
  • polymer dispersants having basic functional groups include, for example, polyisocyanate compounds, compounds having one or two hydroxyl groups in the molecule, and active hydrogen in the same molecule.
  • examples thereof include resins obtained by reacting a compound having a tertiary amino group. This resin is particularly preferred when a black pigment such as titanium black or carbon black is used as the color material (F), and most preferred when carbon black is used.
  • polyisocyanate compounds examples include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidine diisocyanate.
  • the polyisocyanate may be converted into an isocyanate group using an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like. And the trimerization is stopped by adding a catalyst poison, and then the unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation to obtain the desired isocyanurate group-containing polyisocyanate.
  • an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like.
  • Examples of compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, etc., and one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. And the like. Moreover, these 2 or more types of mixtures are also mentioned.
  • Polyether glycols include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more of these.
  • polyether diols are those obtained by homopolymerizing or copolymerizing alkylene oxides, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol, and the like. The mixture of 2 or more types of those is mentioned.
  • Polyether ester diols include those obtained by reacting a mixture of ether group-containing diols or other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides or reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly (poly And oxytetramethylene) adipate.
  • the most preferable polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • Polyester glycol includes dicarboxylic acid (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or anhydrides thereof and glycol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 2-methyl-2,4 Pentanediol, 2,2,
  • Polycarbonate glycols include poly (1,6-hexylene) carbonate and poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate.
  • Polyolefin glycols include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated poly. Examples include isoprene glycol.
  • the number average molecular weight of a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, more preferably 1,000 to 4,000.
  • the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described.
  • the active hydrogen that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom
  • a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group.
  • a hydrogen atom of an amino group is preferred.
  • the tertiary amino group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a heterocyclic structure, more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.
  • Examples of such compounds having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl- Examples include 1,4-butanediamine.
  • the tertiary amino group is a nitrogen-containing heterocycle, such as pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, carbazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzo
  • nitrogen-containing hetero 5-membered rings such as thiazole ring and benzothiadiazole ring
  • nitrogen-containing hetero 6-membered rings such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring and isoquinoline ring.
  • Preferred as these nitrogen-containing heterocycles are an imidazole ring or a triazole ring.
  • these compounds having an imidazole ring and an amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like.
  • specific examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1 , 2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1 , 4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole and the like.
  • N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 3-amino-1,2,4-triazole is preferred.
  • a preferable blending ratio of the dispersant raw material is 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass of a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound.
  • 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, and the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.3 to 24 parts by mass.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer dispersant having a basic functional group is usually 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000. More preferably, it is in the range of 3,000 to 50,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer dispersant is produced according to a known method for producing a polyurethane resin.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, etc.
  • Esters hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol and some other alcohols, chlorides such as methylene chloride and chloroform, tetrahydrofuran, diethyl ether And aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide.
  • hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol and some other alcohols
  • chlorides such as methylene chloride and chloroform, tetrahydrofuran, diethyl ether
  • aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide.
  • a urethanization reaction catalyst is usually used.
  • the urethanization reaction catalyst include tin-based compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, stannous octoate, iron-based compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride, triethylamine, and triethylenediamine. And tertiary amines.
  • the amount of the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 100 mg-KOH / g in terms of amine value after reaction (in terms of effective solid content). More preferably, it is in the range of 5 to 95 mg-KOH / g.
  • the amine value is a value obtained by neutralizing and titrating a basic amino group with an acid, and representing the acid value in mg of KOH. When the amine value is less than the above range, the dispersing ability tends to decrease, and when it exceeds the above range, the developability tends to decrease.
  • thermosetting a thermal crosslinking agent for the purpose of improving the heat resistance and chemical resistance of the film after thermosetting. Also good. Any known thermal crosslinking agent can be used as long as it undergoes a crosslinking reaction by hard baking after image formation by exposure and development. Specific examples include the following, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • (G-2-1) Compound having epoxy group in molecule
  • a monohydroxy compound or polyhydroxy compound and epichlorohydrin are reacted.
  • compounds ranging from low molecules to macromolecules for example, a monohydroxy compound or polyhydroxy compound and epichlorohydrin.
  • polyglycidyl ether compound examples include diglycidyl ether type epoxy of polyethylene glycol, diglycidyl ether type epoxy of bis (4-hydroxyphenyl), bis (3,5 Diglycidyl ether type epoxy of -dimethyl-4-hydroxyphenyl), diglycidyl ether type epoxy of bisphenol F, diglycidyl ether type epoxy of bisphenol A, diglycidyl ether type epoxy of tetramethylbisphenol A, diglycidyl ether type epoxy of ethylene oxide Glycidyl ether type epoxy, dihydroxyoxyfluorene type epoxy, dihydroxyalkyleneoxylfluorene type epoxy, bisphenol A / aldehyde novolak type epoxy Poxy, phenol novolac type epoxy, and cresol novolac type epoxy are exemplified.
  • the polyglycidyl ether compound includes polyglycidyl ether resin.
  • Polyglycidyl ether resins include bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, phenol and dicyclopentadiene polymerized epoxy resin, phenol and naphthalene polymerized epoxy resin, etc.
  • a type epoxy resin is mentioned.
  • These (poly) glycidyl ether compounds may be those obtained by reacting a remaining hydroxyl group with an acid anhydride, a divalent acid compound, or the like to introduce a carboxyl group.
  • polyglycidyl ester compound examples include diglycidyl ester type epoxy of hexahydrophthalic acid, diglycidyl ester type epoxy of phthalic acid, and the like.
  • polyglycidylamine compound examples include diglycidylamine type epoxy of bis (4-aminophenyl) methane and triglycidylamine type epoxy of isocyanuric acid, respectively. It is done.
  • (G-2-1-4) Others include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate. , (Meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, ⁇ -ethylacrylic acid-6,7- Examples thereof include polymers obtained by reacting (meth) acrylate having an epoxy group such as epoxyheptyl alone or in combination of two or more. Alternatively, there may be mentioned polymers in which (meth) acrylate structural units having an epoxy group contain other copolymerization monomers in an amount of usually 10 to 70 mol%, preferably 15 to 60 mol%.
  • Examples of the monomer for copolymerization include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) Esters of (meth) acrylic acid such as phenyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, And vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and vinylnaphthalene.
  • Preferred examples of the (meth) acrylate having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate.
  • Preferred examples of the monomer for copolymerization include dicyclopentanyl (meth) acrylate and ⁇ -styrene.
  • the preferred molecular weight is not particularly limited as long as the photopolymerizable composition of the present invention can be uniformly applied in a solution state. First, it is appropriately selected according to the thickness of the coating film to be formed, coating conditions, purpose, and the like.
  • the molecular weight is usually preferably in the range of 2,000 to 300,000, preferably 3,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 50,000.
  • the epoxy group used in the epoxy compound or epoxy resin used in the photopolymerizable composition of the present invention is usually a 1,2-epoxy group, but it can improve stability over time or provide flexibility.
  • 1,3-epoxy group (oxetane), 4,3-epoxycyclohexyl group may be used.
  • an epoxy compound which concerns on this Embodiment it is what does not contain an aromatic ring, or it is unsubstituted or contains the phenyl group which has a substituent in p (para) position by heat processing of a protective film. This is preferable because discoloration (red coloring) can be suppressed.
  • examples of such an epoxy compound include a bisphenol A type epoxy compound and an epoxy resin, an epoxy compound and an epoxy resin having a fluorene skeleton which may have a substituent, and a copolymer of glycidyl (meth) acrylate. be able to.
  • the photopolymerizable composition of the present invention contains (G-2) a compound having an epoxy group in the molecule as a thermal cross-linking agent
  • the photopolymerizable composition contains a compound having an epoxy group in the molecule.
  • the amount is usually 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and usually 1% by mass or more, based on the total solid content.
  • the content of the compound having an epoxy group in the molecule is excessively large, the storage stability of the photopolymerizable composition solution is lowered, and the peelability after exposure / development is easily lowered.
  • Nitrogen-containing thermally crosslinkable compound examples include compounds in which formalin is allowed to act on melamine, benzoguanamine, glycoluril, or urea, or alkyl-modified compounds thereof. .
  • Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771 manufactured by Cytec Industries, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, “Nikarak” (registered trademark) E-2151, Sanwa Chemical Co., MW -100LM, MX-750LM, etc.
  • Cymel (registered trademarks) 1123, 1125, 1128, and the like can be given as examples of a compound obtained by allowing formalin to act on benzoguanamine or an alkyl modified product thereof.
  • Examples of compounds obtained by allowing formalin to act on glycoluril or alkyl-modified products thereof include “Cymel” (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172, “Nicarak” (registered trademark) MX-270, and the like. Can do.
  • Examples of compounds in which formalin is reacted with urea or alkyl-modified products thereof include “UFR” (registered trademark) 65 and 300, “Nicarak” (registered trademark) MX-290 manufactured by Cytec Industries, and the like. be able to.
  • (G-2) thermal crosslinking agent in the present invention a compound having —N (CH 2 OR) 2 group (wherein R represents an alkyl group or a hydrogen atom) in the molecule is preferable.
  • a compound obtained by allowing formalin to act on urea or melamine or an alkyl-modified product thereof is particularly preferable.
  • the photopolymerizable composition of the present invention contains (G-2) a nitrogen-containing thermally crosslinkable compound as a thermal crosslinking agent
  • the content of the nitrogen-containing thermally crosslinkable compound in the composition is as follows: On the other hand, it is usually 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. If the amount of the nitrogen-containing thermally crosslinkable compound is excessively large, the remaining film ratio during development and the resolution are liable to be reduced.
  • Adhesion aid An adhesive aid can be blended with the photopolymerizable composition of the present invention for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • the adhesion assistant include a silane coupling agent. More specifically, for example, trimethoxysilylbenzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxy Examples thereof include silane and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent has not only a function as an adhesion assistant but also a function of imparting appropriate heat melting (thermal fluidity) to the protective film in heat treatment to improve flatness.
  • blended for such a purpose the silane coupling agent which has an epoxy group is mentioned, for example. More specifically, examples include ⁇ -gridoxypropylmethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
  • the amount of the adhesion assistant is usually 0.1% by mass or more, usually 20% by mass or less, preferably 10% with respect to the total solid content of the photopolymerizable composition. It is below mass%.
  • the photopolymerizable composition of the present invention contains a thermal crosslinking agent (G-2), it further contains a curing agent for shortening the time under curing conditions or changing the set temperature, Different curing conditions can be appropriately selected depending on the manufacturing process of the element.
  • Such a curing agent is not particularly limited as long as it does not impair the required function.
  • it contains a benzoic acid compound, a polyvalent carboxylic acid (anhydride), and a polyvalent carboxylic acid (anhydride).
  • examples include polymers, thermal acid generators, amine compounds, polyamine compounds, and block carboxylic acids.
  • the epoxy group-containing compound is contained as a thermal crosslinking agent, it is preferable to use a thermosetting agent.
  • (G-4-1) Benzoic acid compound
  • a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, an acyloxyl group are located at positions 2 to 6 on the benzene ring of benzoic acid or benzoic acid.
  • those having a substituent such as an alkoxyl group, an aryl group, and an allyl group.
  • those having a hydroxyl group having high curing ability for epoxy as a substituent are preferable, and those having two or more hydroxyl groups are particularly preferable.
  • benzoic acid compounds include 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2,4 , 6-trihydroxybenzoic acid and the like.
  • polyvalent carboxylic acid examples include alicyclic polyvalent carboxylic acids such as methyl hymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride.
  • aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tricarboxylic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride; succinic acid, trimellitic acid, Examples thereof include alicyclic acid anhydrides such as maleic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid; hydrolysates of aromatic acid anhydrides and the like.
  • trimellitic acid (anhydride) and phthalic anhydride are preferable.
  • the polymer containing polyvalent carboxylic acid (anhydride) includes (anhydrous) polyvalent carboxylic acid such as (anhydrous) maleic acid. And a polymer with a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, a partial half ester modified polymer of a polyvalent carboxylic acid (anhydride) portion in such a polymer, and the like. .
  • Examples of the compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include (meth) acrylic acid and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, (poly) alkyleneoxy groups or alkyls. And alkylene having a locating group such as a group.
  • polymers containing polyvalent carboxylic acid (anhydride), maleic anhydride and alkylene having a quenching group such as a (poly) alkyleneoxy group or an alkyl group are particularly preferred from the viewpoints of light transmittance and cured film strength. And a copolymer are preferred.
  • thermal acid generator examples include various aromatic diazonium salts, diaryliodonium salts, monophenylsulfonium salts, triallylsulfonium salts, triallyl selenium salts, and the like. Examples include onium salt compounds, sulfonic acid esters, and halogen compounds. Specific examples include aromatic diazonium salts such as chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, dimethylaminobenzenediazonium hexafluoroantimonate, naphthyldiazonium hexafluorophosphate, dimethylaminonaphthyldiazonium tetrafluoroborate.
  • aromatic diazonium salts such as chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, dimethylaminobenzenediazonium hexafluoroantimonate, naphthyldiazonium hexafluorophosphate, dimethylaminonaphth
  • diaryl iodonium salt examples include diphenyl iodonium tetrafluoroborate, diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, diphenyl iodonium hexafluorophosphate, diphenyl iodonium triflate, 4,4′-di-t-butyl-diphenyl iodonium triflate, 4 4,4′-di-t-butyl-diphenyliodonium tetrafluoroborate, 4,4′-di-t-butyl-diphenyliodonium hexafluorophosphate, and the like.
  • monophenylsulfonium salts include benzyl-p-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimony.
  • benzyl-p-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate monophenylsulfonium salt types such as compounds represented by the following general formula, and benzylphenylsulfonium salt types.
  • triallylsulfonium salt triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tri (p-chlorophenyl) sulfonium tetrafluoroborate And tri (p-chlorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tri (p-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4-t-butyltriphenylsulfonium hexafluorophosphate, and the like.
  • Triaryl selenium salts include triallyl selenium tetrafluoroborate, triallyl selenium hexafluorophosphate, triallyl selenium hexafluoroantimonate, di (chlorophenyl) phenyl selenium tetrafluoroborate, di (chlorophenyl) phenyl selenium hexafluorophosphate , Di (chlorophenyl) phenyl selenium hexafluoroantimonate and the like.
  • sulfonate esters examples include benzoin tosylate, p-nitrobenzyl-9,10-ethoxyanthracene-2-sulfonate, 2-nitrobenzyl tosylate, 2,6-dinitrobenzyl tosylate, and 2,4-dinitrobenzyl. And tosylate.
  • halogen compounds include 2-chloro-2-phenylacetophenone, 2,2 ′, 4′-trichloroacetophenone, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis-2- (4-chlorophenyl) -1,1,1-trichloroethane Bis-1- (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol, bis-2- (4-methoxyphenyl) -1,1,1
  • the monophenylsulfonium salt type or the benzylphenylsulfonium salt type is preferable from the viewpoints of light transmittance and cured film strength.
  • (G-4-5) Amine compound examples include ethylediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, piperidine, pyrrolidine, Ethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N′-dimethylpiperazine, dicyanamide, or derivatives thereof; DBU (1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 ), Aliphatic amines such as DBU-based tetraphenylborate salts (first, second, third); metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, benzyldimethyl Min, dimethyl
  • dicyanamide and DBU-based tetraphenylborate salts are preferable from the viewpoint of cured film strength.
  • polyamine compound examples include triethyltetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, mensendiamine, and isofluorodiamine.
  • Aliphatic polyamines such as bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, m-xylenediamine, xylylenediamine, xylylenediamine derivatives, xylylenediamine trimer And aromatic polyamines such as body.
  • N, N-dimethylcyclohexylamine is preferable.
  • block carboxylic acid examples include, for example, the above (polyvalent) carboxylic acids and carboxylic acids of polymers containing them, and JP-A-4-218561 and JP-A-2003-66223. And block carboxylic acids to which vinyl ether is added by the methods described in JP-A No. 2004-339332, JP-A No. 2004-339333, and the like.
  • polymers containing polyvalent carboxylic acids (anhydrides), onium salt compounds, block carboxylic acid compounds, and benzoic acid compounds have good curing reaction activity and high hardness and support ( It is preferable in that adhesion to a substrate) is obtained.
  • curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent among them, the polyvalent carboxylic acid copolymer and the benzoic acid compound are excellent in improving the adhesion to the support, and the monosulfonium salt is excellent in improving the hardness.
  • benzoic acid compounds are preferable because they are excellent in thermosetting, have high light transmittance, and are less affected by color change due to heat.
  • the content of the curing agent in the photopolymerizable composition is usually 0.05% by mass or more, preferably 0.1%, based on the total solid content. It is 20 mass% or less normally, Preferably it is 10 mass% or less. If the amount of the curing agent is excessively small, adhesion to the support (substrate) and hardness are liable to decrease, and conversely if excessively large, decrease in thermal weight is likely to increase.
  • the photopolymerizable composition of the present invention includes, for example, o-hydroxybenzophenone, hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t which may have a substituent.
  • a thermal polymerization inhibitor such as -butyl-p-cresol can be blended.
  • the compounding ratio of these compounds is usually 10% by mass or less, preferably 2% by mass or less, based on the total solid content.
  • a plasticizer such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, or tricresyl phosphate is 40% by mass or less, preferably 20%, based on the total solid content. You may contain in the ratio of the mass% or less.
  • a polymerization accelerator can be added to the photopolymerizable composition of the present invention, if necessary.
  • the polymerization accelerator include, for example, esters of amino acids such as N-phenylglycine or dipolar ionic compounds thereof, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1, Contains mercapto groups such as 2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, ⁇ -mercaptonaphthalene, ethylene glycol dithiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate Compounds, polyfunctional thiol compounds such as hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate
  • the content is preferably 20% by mass or less, and preferably 1 to 10% by mass with respect to the total solid content. Further preferred.
  • an ultraviolet absorber can be added to the photopolymerizable composition of the present invention as necessary.
  • the UV absorber controls the photocuring rate when the film of the photopolymerizable composition of the present invention formed on the substrate is exposed by absorbing a specific wavelength of the light source used for exposure by the UV absorber. It is added for the purpose.
  • an ultraviolet absorber it is possible to improve the pattern shape after exposure / development and to eliminate residues remaining in the non-exposed areas after development.
  • the ultraviolet absorber for example, a compound having an absorption maximum between 250 nm and 400 nm can be used. More specifically, for example, Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (manufactured by Yongkou Chemical Industry Co., Ltd.), Tomissorb 800 (manufactured by API Corporation), SESORB100, SESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB102, SEESORB102 Benzophenone compounds such as SESORB105, SEESORB106, SEESORB107, SEESORB151 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.); Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), TINUVIN PS, TINUVIN99-2 TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 (manufactured by
  • the blending ratio is usually 0.01% by mass or more and 15% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass with respect to the total solid content of the photopolymerizable composition. % Or less. If the blending ratio of the UV absorber is less than this range, effects such as improvement of the pattern shape and / or removal of the residue tend to be difficult to obtain, and if it is large, the sensitivity and / or the remaining film ratio are decreased. Tend.
  • the photopolymerizable composition of the present invention is produced according to a conventional method known per se.
  • a photopolymerizable composition containing a color material (F) such as a pixel or BM composition is produced will be described as an example.
  • a photopolymerizable composition used for an application that does not include a color material such as an interlayer insulating film, a photospacer, or a rib (liquid crystal alignment control protrusion)
  • A an ethylenically unsaturated group-containing compound
  • B A photopolymerization initiator
  • C an alkali-soluble resin
  • E a solvent
  • G other components as necessary may be mixed to obtain a uniform dispersion solution.
  • a coloring material (E) a solvent, and if necessary, (G-1) a pigment dispersant are weighed in predetermined amounts, and in the dispersion treatment step, the coloring material is dispersed to obtain a pigment dispersion (ink-like liquid). Liquid).
  • a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like can be used.
  • the color material is made into fine particles, so that the coating characteristics of the photopolymerizable composition are improved, and the transmittance of the product color filter substrate is improved.
  • the above (C) alkali-soluble resin may be used in combination.
  • the dispersion treatment is performed using a paint conditioner or the like, it is preferable to use glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several mm.
  • the temperature during the dispersion treatment is usually set in the range of 0 ° C. to 100 ° C., preferably in the range of room temperature to 80 ° C.
  • the dispersion time varies depending on the composition of the pigment dispersion (coloring material, solvent, pigment dispersant), the size of the apparatus, and the like, and thus needs to be adjusted as appropriate.
  • a black pigment dispersion (so that the 20-degree specular gloss in JIS Z8741 is in the range of 100 to 200)
  • Control of the gloss of the ink-like liquid) is a measure of dispersion.
  • the gloss of the black pigment dispersion is low, the dispersion treatment is not sufficient and coarse pigment particles often remain, which is often insufficient in terms of developability, adhesion, resolution, and the like. Further, when the dispersion treatment is carried out until the gloss value exceeds the above range, a large number of ultrafine particles are produced, so that the dispersion stability tends to be impaired.
  • the photopolymerizable composition of the present invention is suitably used for, for example, an image forming application for producing various members such as a liquid crystal display device.
  • an image forming application for producing various members such as a liquid crystal display device.
  • ⁇ Method for forming interlayer insulating film> A method for forming an interlayer insulating film using the photopolymerizable composition of the present invention will be described. ⁇ 1 ⁇ Coating process First, the photopolymerizable composition of the present embodiment described above is applied onto a substrate using an application device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray.
  • the coating thickness of the photopolymerizable composition is usually 0.5 to 5 ⁇ m.
  • ⁇ 2 ⁇ Drying Step A volatile component is removed (dried) from the coating film to form a dry coating film.
  • drying vacuum drying, hot plate, IR oven, convection oven or the like can be used.
  • Preferred drying conditions are a temperature of 40 to 150 ° C. and a drying time of 10 seconds to 60 minutes.
  • a photomask is placed on the dry coating film of the photopolymerizable composition layer, and image exposure is performed through the photomask. After the exposure, an unexposed uncured portion is removed by development to form an image.
  • post-exposure baking may be performed after exposure for the purpose of improving sensitivity before development.
  • a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like can be used.
  • Post-exposure bake conditions are usually in the range of 40 to 150 ° C. and drying time of 10 seconds to 60 minutes.
  • an image obtained after development is required to have a fine line reproducibility of 10 ⁇ m width.
  • higher fine line reproducibility tends to be required.
  • a rectangular shape with a clear contrast between the non-image and the image area as the cross-sectional shape of the fine line image after development is developed such as development time, developer aging, development shower physical stimulation, etc. A wide margin is preferable.
  • Examples of the light source used in the exposure process of the dried coating film include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, and other light sources, argon ion lasers, and YAG lasers. And laser light sources such as excimer laser and nitrogen laser. When only light of a specific wavelength is used, an optical filter can be used.
  • the solvent used for the development treatment is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the coating film of the uncured portion, but as mentioned above, points such as environmental pollution, harm to the human body, fire risk, etc. Therefore, it is preferable to use an alkali developer instead of an organic solvent.
  • alkali developer examples include inorganic alkali compounds such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or diethanolamine, triethylamine, An aqueous solution containing an organic alkali compound such as ethanolamine or tetramethylammonium hydroxide can be mentioned.
  • the alkaline developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a wetting agent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, etc., if necessary.
  • a surfactant since many surfactants have an improving effect on developability, resolution, residue and the like.
  • the surfactant used in the developer examples include an anionic surfactant having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, and a tetraalkylammonium group. And cationic surfactants.
  • the development processing method it is usually carried out by a method such as immersion development, paddle development, spray development, brush development, ultrasonic development at a development temperature of 10 to 50 ° C., preferably 15 to 45 ° C. Is called.
  • ⁇ 4 ⁇ Heat treatment step The photopolymerizable composition film image-formed by the exposure / development step is then subjected to a heat treatment (hard baking) step to become a cured product (thermosetting film).
  • a heat treatment hard baking
  • the entire surface exposure may be performed for the purpose of suppressing the generation of outgas during the hard baking before the hard baking.
  • ultraviolet light or visible light is used as the light source.
  • a laser light source such as an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, and a nitrogen laser.
  • a hot plate, IR oven, convection oven, etc. can be used for hard baking.
  • the hard baking conditions are usually in the range of 100 to 250 ° C. and drying time of 30 seconds to 90 minutes.
  • the manufacturing method of the color filter using the photopolymerizable composition of this invention is demonstrated.
  • the photopolymerizable composition of this invention is not only the pixel and black matrix in a color filter, but the photo spacer and rib ( It can also be used to form liquid crystal alignment control projections).
  • the photopolymerizable composition of the present invention is applied and dried, then a photomask is placed on the coating film, and exposure is performed through the photomask.
  • the resin BM is formed by development and, if necessary, thermosetting or photocuring. Further, the same operation is repeated for each of the three RGB colors to form pixels and form a color filter.
  • the transparent substrate used here is a transparent substrate for a color filter, and its material is not particularly limited.
  • polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin such as polyethylene, polycarbonate, etc.
  • thermoplastic plastic sheets such as polymethyl methacrylate and polysulfone, thermosetting plastic sheets such as epoxy resin, polyester resin and poly (meth) acrylic resin, and various glass plates.
  • a glass plate and a heat-resistant plastic sheet are preferably used from the viewpoint of heat resistance.
  • such a transparent substrate can be previously subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film treatment of various polymers such as silane coupling agents and urethane polymers, and the like.
  • the coating method of the photopolymerizable composition on the transparent substrate is not particularly limited, but is usually performed using a coating device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray. Is called.
  • a coating device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray.
  • a hot plate, IR oven, convection oven or the like can be used.
  • Preferred drying conditions are 40 to 150 ° C., and drying time is in the range of 10 seconds to 60 minutes.
  • the film thickness of the resin BM after coating and drying is 0.1 to 2 ⁇ m, preferably 0.1 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the resin BM formed from the photopolymerizable composition of the present invention preferably has an optical density of 3.0 or more at a film thickness of 1 ⁇ m from the viewpoint of light shielding properties. Further, it is advantageous that the 20 degree gloss value of BM is 100 to 200 as an indicator of the dispersion state of solid components such as pigments.
  • the light source used for the exposure is, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or an argon ion laser, YAG Laser light sources such as lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, etc.
  • an optical filter can also be used.
  • the solvent used for the development treatment is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the resist film in the unexposed area.
  • organic solvents such as acetone, methylene chloride, trichlene, and cyclohexanone can be used.
  • organic solvents since many organic solvents have environmental pollution, harmfulness to human body, fire risk, etc., it is preferable to use an alkaline developer without such danger.
  • alkali developer examples include inorganic alkali agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or diethanolamine, triethanolamine, tetraalkylammonium hydroxide salt, etc. And an aqueous solution containing an organic alkali agent.
  • the alkali developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxyl group, etc., if necessary.
  • a surfactant it is preferable to add a surfactant since many surfactants have an improving effect on developability, resolution, and background stains.
  • a surfactant for a developer an anionic surfactant having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, a cation having a tetraalkylammonium groupcan be mentioned.
  • the development processing method is not particularly limited, but is usually carried out at a development temperature of 10 to 50 ° C., preferably 15 to 45 ° C., by a method such as immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development and the like.
  • a method such as immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development and the like.
  • application, drying, exposure, and development of the photopolymerizable composition are repeated for each of the BM and RGB three colors to produce a color filter.
  • the photopolymerizable composition of the present invention can be used for BM formation and RGB three-color pixel formation.
  • the photopolymerizable composition of the present invention can be used to form a photo spacer, a rib (liquid crystal alignment control protrusion), and the like in addition to the interlayer insulating film, the color filter BM, and RGB three-color pixels as described above.
  • a rib liquid crystal alignment control protrusion
  • the photospacer is formed by applying the photopolymerizable composition of the present invention to a substrate, drying, exposing, developing, and thermosetting.
  • the photopolymerizable composition of the present invention is applied to a substrate.
  • a coating method a conventionally known method such as a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, or a spray coating method can be used.
  • the die coating method greatly reduces the amount of coating solution (photopolymerizable composition) used, and has no influence from mist or the like that adheres during spin coating. It is preferable from a comprehensive viewpoint.
  • the coating amount is adjusted so that the dry film thickness is usually in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 8 ⁇ m, particularly preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the photopolymerizable composition of the present invention may be supplied in a pattern on a substrate by an inkjet method or a printing method.
  • the drying of the photopolymerizable composition after application is preferably performed by a hot plate, IR oven, convection oven or the like. Moreover, you may combine the reduced pressure drying method of drying in a reduced pressure chamber, without raising temperature. Drying conditions can be appropriately selected according to the type of solvent component, the performance of the dryer used, and the like. The drying conditions are usually selected in the range of 40 to 100 ° C. for 15 seconds to 5 minutes, preferably 50 to 90 ° C., depending on the type of solvent component and the performance of the dryer used. It is selected in the range of 30 seconds to 3 minutes.
  • the exposure is carried out by overlaying a negative mask pattern on the photopolymerizable composition coating film and irradiating an ultraviolet or visible light source through the mask pattern.
  • the composition may be cured in a pattern by a scanning exposure method using laser light.
  • the light source used for said exposure is not specifically limited.
  • laser light sources such as excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, blue-violet semiconductor laser, and near infrared semiconductor laser.
  • An optical filter can also be used when used by irradiating light of a specific wavelength.
  • an image pattern can be formed on the substrate by development using an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant or an organic solvent.
  • This aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffering agent, a complexing agent, a dye or a pigment.
  • Alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate
  • Inorganic alkaline compounds such as sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-di- or triethanolamine, mono-di- or trimethylamine , Mono-di- or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline, etc.
  • Machine alkaline compounds These alkaline compounds may be a mixture of two or more.
  • surfactant examples include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, and alkylbenzene sulfonic acids.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, and alkylbenzene sulfonic acids.
  • anionic surfactants such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and sulfosuccinate esters
  • amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids.
  • the organic solvent examples include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like.
  • the organic solvent can be used alone or in combination with an aqueous solution.
  • the substrate after development is preferably subjected to a thermosetting treatment.
  • the thermosetting treatment conditions at this time are selected such that the temperature is in the range of 100 to 280 ° C., preferably in the range of 150 to 250 ° C., and the time is in the range of 5 to 60 minutes.
  • a rib is a protrusion formed on a transparent electrode in order to improve the viewing angle of a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal is aligned in multiple directions.
  • the photopolymerizable composition of the present invention is formed on a transparent substrate usually having a thickness of 0.1 to 2 mm obtained by depositing ITO on a color filter. It is applied using an application device such as a spinner, wire bar, flow coater, die coater, roll coater or spray.
  • the coating thickness of the composition is usually 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the cross-sectional shape of the fine line image after development is preferably a rectangular shape in which the contrast between the non-image area and the image area is clear.
  • the rectangular shape is preferable because a development margin such as development time, developer aging, and physical stimulation of a development shower is widened.
  • an image after development usually has a cross-sectional shape close to a rectangular shape.
  • the temperature of the heat treatment is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, usually 400 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower.
  • the time for the heat treatment is usually 10 minutes or longer, preferably 15 minutes or longer, more preferably 20 minutes or longer, usually 120 minutes or shorter, preferably 60 minutes or shorter, more preferably 40 minutes or shorter.
  • the range of deformation during heating can be adjusted by appropriately adjusting the composition of the photopolymerizable composition and heating conditions.
  • W1 / W2 is usually 1.2 or more, preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more, usually 10 or less, preferably 8 or less.
  • the higher the heating temperature or the longer the heating time the higher the deformation rate.
  • the lower the heating temperature or the shorter the heating time the lower the deformation rate.
  • the photopolymerizable composition of this invention can be used also for the method (collective formation method) which forms simultaneously the hardened
  • Examples of the cured product include subphotospacers (photospacers having a pattern height slightly lower than ordinary photospacers), overcoats (protective films), and the like in addition to the photospacers and ribs. .
  • Examples of combinations of cured products having different heights and shapes include, for example, photo spacers and sub-photo spacers, photo spacers and ribs, photo spacers and overcoats, and the photopolymerizable composition of the present invention simultaneously combines them. It can also be used in the batch forming method.
  • the methods such as coating, drying, exposure, development, and thermosetting used in the batch forming method are the same as those described in the method for forming the photospacer and rib, but a plurality of light transmission amounts are used in the exposure step. It is preferable to use a halftone mask or the like having a plurality of openings adjusted to the type. By adjusting the exposure amount suitable for each cured product using a halftone mask, cured products having different heights and shapes can be formed simultaneously. Moreover, it is possible to collectively form cured products having different heights and shapes by curing the composition in a pattern by a scanning exposure method using laser light.
  • the photopolymerizable composition of the present invention containing the ketoxime ester compound of the present invention is capable of forming a step (difference in height) with high sensitivity, and having a cured product when a halftone mask is used. Good uniformity in height, good adhesion even at low exposure due to the halftone mask, good shape of the cured product such as photo spacers and ribs formed, etc. This is also suitable for the batch forming method.
  • Ketoxime (1.2 g, 2.70 mmol) and acetyl chloride (0.64 g, 8.10 mmol) were dissolved in 50 g of dichloromethane and ice-cooled, and triethylamine (0.82 g, 8.10 mmol) was added dropwise.
  • the reaction was performed at room temperature for 4 hours.
  • water was added to separate the organic layer, washed twice with a saturated NH 4 Cl aqueous solution, three times with a 5% Na 2 CO 3 aqueous solution, and then twice with a saturated saline solution. And dried over sodium sulfate and evaporated.
  • the NMR shift value of the compound was as follows. 1 H-NMR ⁇ [ppm] 1.50 (t, 3H), 1.55 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.37 (t, 2H), 3.78 (s, 2H), 4.45 (q , 2H), 7.3-7.6 (m, 6H), 8.18 (dd, 1H), 8.37 (dd, 1H), 8.60 (d, 1H), 8.90 (d, 1H)
  • the reaction formula is as follows.
  • Example 2 (Production of ketoxime ester compound I-2) ⁇ Production of diketone body> A white solid was obtained in the same manner as in Example 1 from the monoketone body of Example 1 (10 g, 31.91 mmol), ethylglutaryl chloride (5.84 g, 32.71 mmol), and aluminum chloride (13.62 g, 102.11 mmol). 12.4 g was obtained.
  • the reaction formula is as follows.
  • ketoxime ester In the same manner as in Example 1, 1.6 g of white crystals were obtained from ketoxime (5.0 g, 10.32 mmol), acetyl chloride (1.62 g, 20.64 mmol) and triethylamine (2.09 g, 20.64 mmol). A ketoxime ester compound I-2 was obtained.
  • the NMR shift value of the compound was as follows. 1 H-NMR ⁇ [ppm] 1.17 (t, 3H), 1.45 (t, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 2.75 (t, 2H), 3.15 (t , 2H), 4.15 (q, 2H), 4.38 (q, 2H), 7.3-7.5 (m, 6H), 8.18 (dd, 1H), 8.37 (dd, 1H), 8.60 (d, 1H), 8.82 (d, 1H)
  • the reaction formula is as follows.
  • ketoxime ester compound I-8 was produced in the same manner as in the production of the diketone product in Example 2, except that ethylglutaryl chloride was changed to methylglutaryl chloride.
  • the NMR shift value of the obtained compound was as follows.
  • the organic layer was washed successively with water, 5% aqueous sodium carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered and the solvent was concentrated by an evaporator to obtain 11.33 g (yield 77%) of the desired product. This was used in the next reaction without purification.
  • the reaction formula is as follows.
  • the organic layer was washed sequentially with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding magnesium sulfate. After filtering the magnesium sulfate and concentrating the solvent with an evaporator, purification was performed by silica gel column chromatography to obtain 1.80 g (yield 78%) of the following ketoxime ester compound I-9.
  • the NMR shift value of the obtained compound was as follows. 1 H-NMR ⁇ [ppm] 1.15 (t, 3H), 1.49 (t, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.72 (t, 2H), 3.12 (t, 2H), 3.58 (s) , 3H), 4.43 (q, 2H), 7.3 to 7.5 (m, 6H), 8.06 (dd, 1H), 8.29 (dd, 1H), 8.59 (d, 1H), 8.83 (dd, 1H)
  • the reaction formula is as follows.
  • ketoxime ester compound I-10 was produced in the same manner as in the production of the diketone product in Example 4 except that ethylglutaryl chloride was changed to methylglutaryl chloride.
  • the NMR shift value of the obtained compound was as follows.
  • Example 6 (Production of ketoxime ester compound I-11) In the production of the diketone body in Example 2, except that ethyl glutaryl chloride was changed to methyl glutaryl chloride and acetyl chloride was changed to benzoyl chloride in the production of ketoxime ester, A ketoxime ester compound I-11 was produced.
  • the NMR shift value of the obtained compound was as follows.
  • Example 7 (Production of ketoxime ester compound I-12) ⁇ Production of diketone body> Under a nitrogen atmosphere, a ketone body 14.2 g (35 mmol), methylglutaryl chloride 6.4 g (39 mmol), and methylene chloride 120 ml were added to a 500 ml four-necked flask. After cooling the reaction solution to 5 ° C., 15.6 g (117 mmol) of aluminum chloride was slowly added over 25 minutes. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 3 ° C. for 2 hours, and the reaction solution was added little by little to 600 ml of ice water.
  • the organic layer was washed successively with water, 5% aqueous sodium carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered, and the solvent was concentrated by an evaporator to obtain 10.5 g of a light brown solid. Recrystallization from a methylene chloride / hexane solvent gave 9.2 g (yield 49%) of the yellow target product.
  • the reaction formula is as follows.
  • the organic layer was washed in turn with a 10% aqueous potassium carbonate solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate. After filtering the magnesium sulfate and concentrating the solvent with an evaporator, purification was performed by silica gel column chromatography to obtain 5.1 g (yield 54%) of the desired product.
  • the reaction formula is as follows.
  • ketoxime ester A 50 ml four-necked flask was charged with 2.6 g (4.7 mmol) of the ketoxime obtained above, 16 ml of tetrahydrofuran, and 0.95 g (9.4 mmol) of triethylamine, and the system was replaced with nitrogen. After the reaction solution was cooled to 5 ° C., 0.49 g (6.3 mmol) of acetyl chloride was added. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 5 ° C. for 4 hours, and 10 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added.
  • the NMR shift value of the obtained compound was as follows. 1 H-NMR ⁇ [ppm] 1.46 (3H, t), 2.24 (3H, s), 2.70 (2H, t), 3.10 (2H, t), 3.55 (3H, s) 4.38 (2H, q), 7.26-7.46 (7H, m), 7.82 (2H, d), 8.11 (2H, d), 8.27 (1 H, d), 8.61 (2H, s), 8.71 (1H, s)
  • the reaction formula is as follows.
  • Example 8 (Production of ketoxime ester compound I-13) The following ketoxime ester compound I-13 was produced in the same manner as in the production of the ketoxime ester in Example 7 except that acetyl chloride was changed to benzoyl chloride.
  • the NMR shift value of the obtained compound was as follows. 1 H-NMR ⁇ [ppm] 1.47 (3H, t), 2.77 (2H, t), 3.23 (2H, t), 3.54 (3H, s), 4.39 (2H, q), 7.26-7.69 (10H, m), 7.80 (2H, d), 8.11 (4H, dd), 8.38 (1H, d), 8.60 (2H, s), 8.80 (1H, s)
  • ketoxime ester A 50 ml three-necked flask was charged with 1.09 g (3.17 mmol) of the ketoxime obtained above, 10 ml of tetrahydrofuran and 0.66 g (6.52 mmol) of triethylamine, and the system was replaced with nitrogen. After the reaction solution was cooled to 0 ° C., 0.363 g (3.59 mmol) of acetyl chloride was added. After completion of the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 1.5 hours, and 2 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added.
  • ketoxime ester A 50 ml three-necked flask was charged with 1.42 g (4.43 mmol) of the ketoxime obtained above, 20 ml of tetrahydrofuran and 0.897 g (8.86 mmol) of triethylamine, and the system was replaced with nitrogen. After the reaction solution was cooled to 0 ° C., 0.382 g (4.87 mmol) of acetyl chloride was added. After completion of the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 2.5 hours, and 2 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added.
  • the organic layer was washed sequentially with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered and the solvent was concentrated by an evaporator to obtain 14.5 g (yield 89%) of the desired product. This was used in the next reaction without purification.
  • the reaction formula is as follows.
  • the organic layer was washed sequentially with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered and the solvent was concentrated by an evaporator to obtain 10.3 g (yield 72%) of the desired product as a white solid. This was used in the next reaction without purification.
  • the reaction formula is as follows.
  • Example 13 (Production of ketoxime ester compound I-19) ⁇ Manufacture of ketone bodies> Under a nitrogen atmosphere, 10.0 g (54 mmol) of diphenyl sulfide and 170 ml of methylene chloride were added to a 300 ml three-necked flask and cooled to 3 ° C. To this was added 6.2 g (54 mmol) of glutaric anhydride, and then 16 g (123 mmol) of aluminum chloride was slowly added over 1 hour. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 3 ° C. for 5 hours, and the reaction solution was poured little by little into 100 ml of ice water.
  • ketoxime ester A 50 ml three-necked flask was charged with 1.4 g (4 mmol) of the ketoxime obtained above, 12 ml of tetrahydrofuran, and 0.7 g (7 mmol) of triethylamine, and the system was replaced with nitrogen. After the reaction solution was cooled to 3 ° C., 0.4 g (5 mmol) of acetyl chloride was added. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 3 ° C. for 2 hours, and 10 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added.
  • the mixture was extracted with ethyl acetate, washed successively with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding sodium sulfate. After filtering sodium sulfate and concentrating the solvent with an evaporator, purification was performed by silica gel column chromatography to obtain 0.40 g (yield 91%) of the following ketoxime ester compound I-15.
  • the NMR shift value of the obtained compound was as follows. 1 H-NMR ⁇ [ppm] 0.86 (3H, t), 1.25-1.32 (4H, m), 1.35-1.43 (2H, m), 1.48 (3H, t), 1.56-1. 65 (2H, m), 2.28 (3H, s), 2.35 (3H, s), 2.84 (2H, t), 4.43 (2H, q), 7.25-7.49 (6H, m), 8.05 (1H, dd), 8.29 (1H, dd), 8.61 (1H, d), 8.83 (1H, d)
  • the reaction formula is as follows.
  • Photopolymerizable compositions were prepared at the blending ratios shown in Table 8. The obtained photopolymerizable composition was applied on a glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd. color filter glass plate “AN100”), dried on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds, and a coating film having a dry film thickness of 4 ⁇ m. Got. Thereafter, exposure was performed from the coating film side using a 3 kW high pressure mercury lamp through a mask having a fine line pattern having a line width of 5 to 50 ⁇ m.
  • the image plane illuminance measured with an illuminometer with a wavelength of 365 nm was 30 mW / cm 2 , and the exposure amount was the optimum exposure amount described later.
  • development was performed by immersing the substrate in the developer at 25 ° C. for 110 seconds, followed by rinsing with pure water to form an exposed film. Obtained.
  • the obtained exposure film was heated at 220 ° C. for 1 hour in a convection oven to obtain a thermosetting film.
  • Various evaluations were performed on the photopolymerizable composition, the exposure film, and the thermosetting film (interlayer insulating film). The results are also shown in Table 8.
  • the alkali-soluble resin was measured according to JIS-K0070 (acid test value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value, and unsaponified test method for chemical products).
  • ⁇ Evaluation method of photopolymerizable composition> (sensitivity)
  • the photopolymerizable composition was applied on a glass substrate so that the dry film thickness was about 4 ⁇ m, and baked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds. Then, it exposed with the illumination intensity of 30 mW / cm ⁇ 2 > with the high pressure mercury lamp. As exposure conditions, the exposure energy amount was set in the range of 4 mJ / cm 2 to 64 mJ / cm 2 and the exposure energy amount was set at intervals of 2.5 times. After the exposure, the film was immersed in a 0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C.
  • the film thickness of the obtained exposure film is plotted against the exposure amount, and the minimum exposure amount at which the difference in film thickness of the exposure film between a certain exposure amount and 2.5 times the exposure amount is within 10% is determined. , And defined as sensitivity (mJ / cm 2 ). (Residual film rate) The ratio of the film thickness of the thermosetting film obtained by the procedure for forming the interlayer insulating film to the film thickness before exposure was defined as the remaining film ratio (%).
  • thermosetting film obtained by the procedure for forming the interlayer insulating film was measured with a spectrophotometer, and the transmittance (%) per 3 ⁇ m film thickness at a wavelength of 400 nm was determined.
  • Resolution The image of the thermosetting film obtained by the procedure for forming the interlayer insulating film was observed with an optical microscope, and the minimum line width ( ⁇ m) resolved was defined as the resolving power.
  • Pattern shape The cross-sectional shape of the 10 ⁇ m line and space of the thermosetting film obtained by the procedure for forming the interlayer insulating film (in which images and spaces having a line width of 10 ⁇ m were alternately formed) was observed with a scanning electron microscope.
  • thermosetting film used for the measurement of the transmittance was immersed in 20% by mass hydrochloric acid at 40 ° C. for 20 minutes, and then the light transmittance of the film was measured with a spectrophotometer, and the transmission per 3 ⁇ m thickness at a wavelength of 400 nm. The rate (%) was determined, and the change in transmittance before and after immersion in hydrochloric acid was calculated according to the following equation.
  • [Chemical resistance] [Transmittance before immersion in hydrochloric acid]-[Transmittance after immersion in hydrochloric acid]
  • Ethylenically unsaturated group-containing compound M-1 “Epoxy ester 3000A” manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.
  • P-2 Styrene / methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / methacrylic acid quaternary copolymer (molar ratio: 45/30/5/20) Acid value: 110 mg-KOH / g, Mw: 7,000
  • P-3 benzyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate / methacrylic acid terpolymer (molar ratio: 40/20/40) Acid value: 138 mg-KOH / g, Mw: 10,000
  • P-7 Styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid terpolymer (molar ratio: 45/25/30) Acid value: 126 mg-KOH / g, Mw: 9,300
  • D Surfactant D-1: Fluorosurfactant “FC4432” manufactured by Sumitomo 3M Limited
  • E Organic solvent
  • E-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • G-2-i Thermal crosslinking agent
  • NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent: 277 g / eq, softening point: 56.5 ° C.)
  • the amine value of the solution containing the polymer dispersant thus obtained was determined by neutralization titration to be 14 mg-KOH / g. Further, the resin content was found to be 40% by mass when determined by the dry-up method (at 150 ° C. for 30 minutes, the solvent was removed on a hot plate and the resin concentration was calculated from the weight change).
  • ⁇ Evaluation of black resist> The black resist was applied to a glass substrate (“7059” manufactured by Corning) with a spin coater, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. The thickness of the resist film after drying was measured with a stylus-type film thickness meter (“ ⁇ -Step” manufactured by Tencor Corporation) and found to be 1 ⁇ m. Next, this sample was exposed by changing the exposure amount with a high-pressure mercury lamp through a photomask. A resist pattern was obtained by spray development using a sodium carbonate aqueous solution at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 0.8 mass% at a pressure of 0.1 MPa. Sensitivity, alkali resistance, light-shielding properties and film unevenness were evaluated according to the following criteria, and are also shown in Table 9.
  • sensitivity It displayed with the appropriate exposure amount (mJ / cm ⁇ 2 >) which can form a mask pattern of 20 micrometers according to the dimension. That is, a resist with a small exposure amount has high sensitivity because an image can be formed with a low exposure amount.
  • Resolving power alkali resistance
  • the minimum resist pattern size that can be resolved when the development time is 80 seconds at the exposure amount that faithfully reproduces the 20 ⁇ m mask pattern determined as described above was obtained by microscopic observation at a magnification of 200 times. A smaller minimum pattern dimension indicates a higher resolution.
  • Light shielding The optical density (OD) of the image area was measured with a Macbeth reflection densitometer (“TR927” manufactured by Kolmorgun).
  • the OD value is a numerical value indicating the light shielding ability, and the larger the numerical value, the higher the light shielding property.
  • the coated surface was visually observed and evaluated. Uniform without any unevenness : ⁇ Some unevenness is visible, but there is no problem: ⁇ (Linearity)
  • the development time was 80 seconds, and five resist patterns having a width of 20 ⁇ m and a length of 100 ⁇ m were observed with a microscope at a magnification of 200 times. The number of occurrences of unevenness of 2 ⁇ m or more on the side having a desired length of 100 ⁇ m was counted.
  • the obtained alkali-soluble resin P-5 had a weight average molecular weight of 8,000 and an acid value of 175 mgKOH / g.
  • the thus obtained alkali-soluble resin P-6 had a mass average molecular weight Mw measured by GPC of about 8,400 and an acid value of 80 mgKOH / g.
  • This mill base was subjected to a dispersion treatment using 600 parts by mass of 0.5 mm ⁇ zirconia beads in a bead mill apparatus at a peripheral speed of 10 m / s and a residence time of 3 hours to obtain a dispersion of P.B. 15: 6.
  • a blue resist was coated on a glass substrate on which chromium was vapor-deposited with a spin coater, and pre-baked for 3 minutes on a hot plate at 80 ° C. to form a dry coating film.
  • a linear mask pattern with a width of 1 ⁇ m with a width of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m is set with a 150 ⁇ m gap using a high pressure mercury lamp, and through this, a dry coating film of blue resist is exposed at 60 mJ / cm 2 using a 2 kW high pressure mercury lamp.
  • 0.04 mass% aqueous potassium hydroxide solution was used, and spray development was performed at a developer temperature of 23 ° C.
  • the development time was set to twice the dissolution time of the blue resist measured in advance.
  • the dissolution time was the same as described above, after applying and drying a blue resist on a glass substrate (“AN-100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), using a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution, a developer temperature of 23 ° C., a pressure
  • the time when the uncolored blue colored resist was completely dissolved in the developer and the substrate was exposed was defined as the dissolution time of the blue resist.
  • the substrate was rinsed with sufficient water and then dried with clean air. Thereafter, post-baking was performed in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. The film thickness after drying was about 2.5 ⁇ m.
  • a blue resist was applied on a glass substrate (“AN-100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a spin coater, and then dried at 80 ° C. for a period of time. Subsequently, the whole surface exposure process was performed at 60 mJ / cm 2 using a 2 kW high-pressure mercury lamp. Thereafter, development and washing treatment were performed in the same manner as in the production of the pattern (pixel), and post-baking was performed in a 230 ° C. oven for 30 minutes to prepare a colored plate. The film thickness after drying was about 2.5 ⁇ m. With respect to the colored plate thus obtained, a transmission spectrum was measured with a spectrophotometer (“U-3310” manufactured by Hitachi, Ltd.), and chromaticity was calculated with a C light source.
  • VHR voltage holding ratio
  • the blue resists of the examples and comparative examples were applied by spin coating, heated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes, and the entire surface was exposed at 100 mJ / cm 2 . Thereafter, spray development was performed for 30 seconds at a water pressure of 0.3 MPa with a 0.1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 23 ° C. Then, baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes in a hot air circulating furnace. The application conditions were adjusted so that the film thickness after firing was 1.7 ⁇ m.
  • the liquid crystal cell was annealed (heated at 105 ° C. for 2.5 hours in a hot air circulating furnace), and then a pulse voltage was applied to the electrode substrates A and B under the conditions of an applied voltage of 5 V and a pulse frequency of 60 Hz, and the voltage holding ratio was measured.
  • the ketoxime ester compound of the present invention can be used as a novel and highly sensitive photopolymerization initiator.
  • a photopolymerizable composition having high sensitivity and high transmittance and useful particularly for interlayer insulating film applications can be constituted.
  • a photopolymerizable composition useful for color filter applications can be formed by further combining with a color material.
  • a photopolymerizable composition using this ketoxime ester compound in combination with a black pigment as a photopolymerization initiator has excellent light sensitivity and resolution while being highly light-shielding in a thin film.
  • the resin BM can be formed.
  • the color filter in which the resin BM is formed using the photopolymerizable composition of the present invention is excellent in accuracy, flatness, and durability, the display quality of the liquid crystal display element can be improved. In addition, since the manufacturing process and the color filter itself do not contain harmful substances, the danger to the human body is reduced and the environmental safety is improved.
  • the photopolymerization initiator and the photopolymerizable composition of the present invention are not limited to those for interlayer insulating films, color filter pixels, and BM, but for overcoats, ribs (liquid crystal alignment control protrusions), and photospacers. It can also be used for transparent photopolymerizable compositions such as for applications, and its applied technical field is extremely wide.

Abstract

　本発明の課題は新規かつ高感度な光重合開始剤として利用可能なケトオキシムエステル系化合物を提供すること、ならびに高感度かつ高透過率の層間絶縁膜用およびカラーフィルター用に有用な光重合性組成物を提供することである。本発明は特定構造を有するケトオキシムエステル系化合物および該ケトオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物である。

Description

ケトオキシムエステル系化合物及びその利用
　本発明は、光重合開始剤として有用なケトオキシムエステル系化合物、該化合物からなる光重合開始剤、及び該光重合開始剤を含有する光重合性組成物に関する。更に詳しくは、例えば、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、プリント配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における各種電子部品の絶縁被覆層、ソルダーレジスト膜、カバーレイ膜等の形成に有用な光重合性組成物に関する。
　また、本発明のケトオキシムエステル系化合物は、高感度の光重合開始剤とすることができるため、カラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的カラーフィルターの製造で使用される、画素（以下「ＲＧＢ」と称することがある）用、ブラックマトリックス（BlackMatrix；以下「ＢＭ」と称することがある）用などの色材を含有する光重合性組成物、及び、オーバーコート用、リブ（液晶配向制御突起）用及びフォトスペーサー用などの透明な光重合性組成物などに利用可能であり、その応用技術分野は広範である。
　従来、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、ＴＦＴアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、通常、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが形成される。層間絶縁膜の素材としては感光性の熱硬化組成物が一般に用いられている。
　このような用途に用いられる熱硬化性組成物としてより具体的には、ポジ型の感光性組成物であって、アルカリ可溶性樹脂と１，２－キノンジアジド化合物からなる組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ネガ型の熱硬化性組成物として、光重合性組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
　一方、カラーフィルターの画素（ＲＧＢ）形成用途においても、色材を含有するネガ型感光性組成物を透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により硬化を繰り返すことで各色画素を形成する顔料分散法が、画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。
　ＢＭ形成用途では、遮光性の色材を含有するネガ型感光性組成物で低コスト、無公害の樹脂ＢＭを形成する手法が精力的に研究され、実用化されている。
　しかし、色材の含有量を多くすると、感光性組成物の感度、現像性、解像性、密着性等が悪化する問題があり、生産性の低下のみならずカラーフィルターに要求される精度、信頼性が得られなくなることが知られている。すなわち、カラーフィルターの画素形成用感光性組成物に関しては、高い色濃度の条件下で、高感度、高解像性を示すことが求められており、ＢＭ形成用感光性組成物に関しては、薄膜、高遮光性の条件下で高感度、高解像性を発揮できることが求められている。
　従来、一般的感光性組成物、あるいは、カラーフィルター用（画素形成用又はＢＭ形成用）の着色感光性組成物等の一定の光透過性を有する感光性組成物については、感度、解像性の性能を改善する手法としては、例えば、顔料、バインダー樹脂、多官能アクリルモノマー、トリアジン化合物からなる開始剤を含有するカラーフィルター用感光性組成物が知られている（特許文献３～６参照）。また、同様な組成において開始剤がビスイミダゾールであるものも知られている（特許文献７～８参照）。
　また、光重合開始剤として特定のオキシムエステル化合物を使用する技術が知られている（特許文献９～１４参照）。
特開２００４－４７３３号公報 特開２００２－１３１８９９号公報 特開平１－１５２４４９号公報 特開平１－２５４９１８号公報 特開平２－１５３３５３号公報 特開平２－８０４号公報 特開平６－７５３７２号公報 特開平６－７５３７３号公報 特開２０００－８００６８号公報 特開２００２－３２３７６２号公報 特開２００６－３４２１６６号公報 特開２００７－１８７８７５号公報 特開２００７－２６９７７９号公報 特開２００６－３６７５０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されているような従来のポジ型の感光性組成物においては、例えば、１，２－キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時に熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下する場合があった。また、光重合性のネガ型感光性組成物と比べると感度が低く、生産性に劣るという問題があった。
　一方、特許文献２に記載されているような光重合性のネガ型感光性組成物においては、ポジ型と比較すると上記のような着色の問題は生じ難く、高感度であるものの、近年のフラット・パネル・ディスプレイの大型化に伴う生産性向上の観点からはより高感度化が求められ、高精細化の観点からは透過率の向上が求められており、これらの要求を共に満足するものはなかった。
　また、特許文献３～８に開示の組成物の場合、空気中で露光した場合には酸素による重合阻害を受けるため、実用的な感度を得ることが難しく、更なる改良が求められていた。
　さらにまた、特許文献９～１４に記載のように、従来の画素や樹脂ＢＭで使用されている光重合開始剤（例えば、ビスイミダゾールやトリアジン化合物）を、単に該オキシムエステル化合物に置き換えるだけでは、例えば、樹脂ＢＭに求められる画像特性、すなわち感度や解像性を十分に改善することはできなかった。また、高感度のネガ型感光性組成物は、前述の層間絶縁膜、画素及びＢＭ用途以外に、フォトスペーサー用組成物、リブ用組成物等においても広く求められており、その技術上の問題点は主として光重合開始剤の選択にあった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、新規かつ高感度な光重合開始剤として利用可能なケトオキシムエステル系化合物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高感度かつ高透過率の層間絶縁膜用途等に有用な光重合性組成物を提供することを目的とする。さらにまた、本発明は、カラーフィルター用途に有用な光重合性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意研究を進めた結果、光重合開始剤としてより光重合の効率の高いケトオキシムエステル系化合物の構造を見出し、該ケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として使用することで、前記課題を解決できることを見出した。
　更に、かかる特定のケトオキシムエステル系化合物は、それ自体新規な化合物であり、かつ優れた光重合開始剤として色材の存在有無にかかわらず有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下に示す［１］～［１２］を要旨とするものである。
［１］　下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするケトオキシムエステル系化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、直接結合又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、－（ＣＨ＝ＣＨ）α－、－（Ｃ≡Ｃ）α－又はそれらの組み合わせ（αは１～５の整数を表す。）からなる２価の有機基であり、
Ｒ１は、芳香環又はヘテロ芳香環を含む、置換基を有していてもよい１価の有機基を表し、
Ｒ２は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキルチオ基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３～１２のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数３～１２のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数３～１２のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１２のアルキルチオカルボニル基、炭素数３～１２のアルケニルチオカルボニル基、炭素数３～１２のアルキニルチオカルボニル基、炭素数７～１２のアリールチオカルボニル基、炭素数３～１２のヘテロアリールチオカルボニル基、炭素数２～１２のアルキルチオアルコキシ基、－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ３０Ｒ３１、－Ｎ（ＯＲ３０）－ＯＣＯ－Ｒ３１又は下記一般式（ＩＩ）で表される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｒ３０及びＲ３１は、互いに独立して、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。）を表し、
Ｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数３～２５のアルケノイル基、炭素数４～８のシクロアルカノイル基、炭素数７～２０のアリーロイル基、炭素数３～２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヘテロアリール基又は炭素数２～２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。）
［２］　前記一般式（Ｉ）において、Ｘが置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ２がそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数１～１２のアルキルチオ基であることを特徴とする上記［１］に記載のケトオキシムエステル系化合物。
［３］　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のケトオキシムエステル系化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４～Ｒ８は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数７～２０のアリーロイル基、炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数３～２０のヘテロアリーロイル基、炭素数３～２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８～２０のアリールオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数５～２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、－ＳＲ９、－ＳＯＲ９、－ＳＯ２Ｒ９又は－ＮＲ１０Ｒ１１を表し、かつ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つは、－ＳＲ９又は－ＮＲ１０Ｒ１１を表す。
　ただし、Ｒ９ は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～８のアルカノイル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数３～１５のトリアルキルシリル基を表し、
　Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～４のヒドロキシルアルキル基、炭素数３～５のアルケニル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。
　Ｒ４～Ｒ８は、互いに結合して環構造を形成してもよい。）
［４］　前記一般式（ＩＩＩ）が、下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする上記［３］に記載のケトオキシムエステル系化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ５０～Ｒ５６は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４～Ｒ８と同義であり、Ｒ５７は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１０又はＲ１１と同義である。）
［５］　前記一般式（ＩＩＩ）が、下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする上記［３］に記載のケトオキシムエステル系化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８と同義である。
　Ｒ９ は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～８のアルカノイル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数３～１５のトリアルキルシリル基を表す。）
［６］　上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のケトオキシムエステル系化合物からなることを特徴とする光重合開始剤。
［７］　（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物及び（Ｂ）光重合開始剤を含有し、（Ｂ）光重合開始剤が上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のケトオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
［８］　更に（Ｆ）色材を含有することを特徴とする上記［７］に記載の光重合性組成物。
［９］　更に（Ｇ－１）顔料分散剤を含有することを特徴とする上記［８］に記載の光重合性組成物。
［１０］　上記［７］に記載の光重合性組成物により形成された層間絶縁膜を備えることを特徴とする液晶表示装置。
［１１］　上記［８］又は［９］に記載の光重合性組成物により形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルター。
［１２］　上記［８］又は［９］に記載の光重合性組成物により形成された画素を備えることを特徴とするカラーフィルター。
　本発明のケトオキシムエステル系化合物は、新規かつ高感度な光重合開始剤として利用することができる。このケトオキシムエステル系化合物をエチレン性不飽和基含有化合物と組み合わせることにより、高感度かつ高透過率で、特に層間絶縁膜用途に有用な光重合性組成物を構成することができる。
　また、さらに色材と組み合わせることによりカラーフィルター用途に有用な光重合性組成物を構成することができる。特に、このケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として黒色顔料と組み合わせて用いた光重合性組成物は、薄膜において高遮光性でありながら感度、解像性に優れるため、低コストで高品質の樹脂ＢＭを形成することができる。また、本発明のケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として、赤緑青等各色の顔料と組み合わせて用いた光重合性組成物は、基板との密着性や電気特性に優れ、画素のかけの発生が少ない。
　本発明の光重合性組成物を用いて樹脂ＢＭや画素を形成したカラーフィルターは、精度、平坦性、耐久性において優れるため、液晶表示素子の表示品位を向上させることができる。また、製造工程およびカラーフィルター自体にも有害な物質を含まないため、人体に対する危険性を低減し環境安全性が向上する。
　本発明の光重合開始剤及び光重合性組成物は、層間絶縁膜用、カラーフィルターの画素用及びＢＭ用に限定されることなく、オーバーコート用、リブ（液晶配向制御突起）用及びフォトスペーサー用などの透明な光重合性組成物にも利用可能であり、その応用技術分野は極めて広範である。
　以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。また、「（ポリ）ヒドロキシ」とは「ヒドロキシ及び／又はポリヒドロキシ」を意味する。
［ケトオキシムエステル系化合物］
　本発明のケトオキシムエステル系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、直接結合又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、－（ＣＨ＝ＣＨ）α－、－（Ｃ≡Ｃ）α－又はそれらの組み合わせ（αは１～５の整数を表す。）からなる２価の有機基であり、
Ｒ１は、芳香環又はヘテロ芳香環を含む、置換基を有していてもよい１価の有機基を表し、
Ｒ２は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキルチオ基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３～１２のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数３～１２のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数３～１２のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１２のアルキルチオカルボニル基、炭素数３～１２のアルケニルチオカルボニル基、炭素数３～１２のアルキニルチオカルボニル基、炭素数７～１２のアリールチオカルボニル基、炭素数３～１２のヘテロアリールチオカルボニル基、炭素数２～１２のアルキルチオアルコキシ基、－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ３０Ｒ３１、－Ｎ（ＯＲ３０）－ＯＣＯ－Ｒ３１又は下記一般式（ＩＩ）で表される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｒ３０及びＲ３１は、互いに独立して、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。）を表し、
Ｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数３～２５のアルケノイル基、炭素数４～８のシクロアルカノイル基、炭素数７～２０のアリーロイル基、炭素数３～２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヘテロアリール基又は炭素数２～２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。）
＜Ｘ＞
　上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、直接結合又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、－（ＣＨ＝ＣＨ）α－［アルケニレン基］、－（Ｃ≡Ｃ）α－［アルキニレン基］又はそれらの組み合わせ（αは１～５の整数を表す。）からなる２価の有機基である。αは、製造の簡便さの点から、好ましくは１～３である。
　Ｘのアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基及び下記構造式で表される基等が挙げられる。（なお、下記構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。以下、同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｘのアルケニレン基としては、例えば、エチニレン基のほか、下記構造式で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　更に、Ｘのアルキニレン基としては、例えば、アセチレン基のほか、下記構造式で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　更に、これらの組み合わせとしては、例えば、下記構造式で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記したＸの中でも、本発明の化合物においては、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基あるいはアルケニレン基が好ましく用いられる。
　最も好ましいのは置換基を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上である。また、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
＜Ｒ１＞
　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、芳香環又はヘテロ芳香環を含む、置換基を有していてもよい１価の有機基を表す。
　Ｒ１として、具体的には、フェニル基、及び、ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環等の芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基；ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、トリアジン環等の複素環由来の基；アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基などが挙げられる。
　これらはいずれも、置換基を有していてもよい。この「置換基」については後述する。
　Ｒ１は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４～Ｒ８は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数７～２０のアリーロイル基、炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数３～２０のヘテロアリーロイル基、炭素数３～２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８～２０のアリールオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数５～２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、－ＳＲ９、－ＳＯＲ９、－ＳＯ２Ｒ９又は－ＮＲ１０Ｒ１１を表し、かつ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つは、－ＳＲ９又は－ＮＲ１０Ｒ１１を表す。
　ただし、Ｒ９は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～８のアルカノイル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数３～１５のトリアルキルシリル基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～４のヒドロキシルアルキル基、炭素数３～５のアルケニル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。
　Ｒ４～Ｒ８は、互いに結合して環構造を形成してもよい。）
　Ｒ４～Ｒ８として、具体的には、水素原子；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子；水酸基；
メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１～１２のアルキル基；
シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の炭素数５～８のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；
ベンジル基、フェニルプロピル基等の炭素数７～２０のアリールアルキル基；
ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基等の炭素数７～２０のアリーロイル基；
アセチル基、プロピルカルボニル基等の炭素数２～１２のアルカノイル基；
チオフェンカルボニル基、ピリジンカルボニル基等の炭素数３～２０のヘテロアリーロイル基；
メトキシカルボニルエチルカルボニル基、エトキシカルボニルエチルカルボニル基等の炭素数３～２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基；
フェノキシカルボニルエチルカルボニル基等の炭素数８～２０のアリールオキシカルボニルアルカノイル基；
チオフェンオキシカルボニルエチルカルボニル基等の炭素数５～２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基等の炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の－ＳＲ９；
メチルスルホキシ基等の－ＳＯＲ９；
メチルジスルホキシ基等の－ＳＯ２Ｒ９；
又は、ジメチルアミノ基、モルホリノ基等の－ＮＲ１０Ｒ１１
等が挙げられ、かつ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つは、－ＳＲ９又は－ＮＲ１０Ｒ１１である。
　なお、Ｒ４～Ｒ８は互いに結合して環構造を形成してもよい。例えば、Ｒ６が－ＮＲ１０Ｒ１１で表される基の場合、Ｒ１０又はＲ１１がＲ５又はＲ７と結合し、後述する一般式（ＩＶ）で表されるようなカルバゾール環を形成してもよい。
　これら上述したＲ４～Ｒ８の中でも、前記式（ＩＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が、互いに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基等であることが好ましく、Ｒ６が－ＳＲ９又は－ＮＲ１０Ｒ１１であることが好ましい。
　Ｒ９としては、具体的には、メチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基などのアリール基である。
　また、Ｒ１０及びＲ１１としては、具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられ、好ましくはＮＲ１０Ｒ１１としてモルホリノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基である。
　さらに好ましくは、Ｒ１は、下記一般式（ＩＶ）で表される、置換基を有していてもよいカルバゾール環である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ５０～Ｒ５６は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４～Ｒ８と同義であり、Ｒ５７は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１０又はＲ１１と同義である。）
　上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ５０～Ｒ５６は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４～Ｒ８と同義であり、これらのうち好ましいものについてもＲ４～Ｒ８と同様であるが、アリーロイル基であることがさらに好ましい。特に、紫外線領域に吸収が大きく高感度となることから、Ｒ５５がアリーロイル基であることが好ましい。Ｒ５７は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１０又はＲ１１と同義であり、これらのうち好ましいものについてもＲ１０又はＲ１１と同様であるが、アルキル基であることがさらに好ましい。
　また、Ｒ１は、下記一般式（Ｖ）で表される、カルボニル基の結合位置のｐ－位が硫黄原子で置換された、さらに他の置換基を有していてもよいベンゼン環であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８と同義である。また、Ｒ９は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～８のアルカノイル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数３～１５のトリアルキルシリル基を表す。）
　上記一般式（Ｖ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８と同義であり、これらのうち好ましいものについても同様であるが、特に好ましくは水素原子である。
　また、Ｒ９の具体例や好ましいものについても、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ９として説明したものと同様であるが、特に原料の安定性の点から、アルキル基あるいはアリール基であることが好ましい。
＜Ｒ２＞
　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２は、具体的には、それぞれ置換基を有していてもよい以下の各基である。
　メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基などの炭素数１～１２のアルキルチオ基；
　メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔ－アミルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－デカニルオキシカルボニル基、ｎ－ドデカニルオキシカルボニル基などの炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基；
　ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基などの炭素数３～１２のアルケニルオキシカルボニル基；
　プロパルギルオキシカルボニル基などの炭素数３～１２のアルキニルオキシカルボニル基；
　フェニルオキシカルボニル基、１－ナフチルオキシカルボニル基、２－ナフチルオキシカルボニル基などの炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基；
　２－フラニルオキシカルボニル基、３－フラニルオキシカルボニル基、２－ピリジルオキシカルボニル基、３－ピリジルオキシカルボニル基、４－ピリジルオキシカルボニル基、２－ベンゾチアゾリルオキシカルボニル基などの炭素数３～１２のヘテロアリールオキシカルボニル基；
　メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ－プロピルチオカルボニル基、イソプロピルチオカルボニル基、ｎ－ブチルチオカルボニル基、ｎ－ヘキシルチオカルボニル基、ｎ－オクチルチオカルボニル基、ｎ－ドデシルチオカルボニル基などの炭素数２～１２のアルキルチオカルボニル基；
　ビニルチオカルボニル基、アリルチオカルボニル基などの炭素数３～１２のアルケニルチオカルボニル基；
　プロパギルチオカルボニル基などの炭素数３～１２のアルキニルチオカルボニル基；
　フェニルチオカルボニル基、１－ナフチルチオカルボニル基、２－ナフチルチオカルボニル基などの炭素数７～１２のアリールチオカルボニル基；
　２－フラニルチオカルボニル基、３－フラニルチオカルボニル基、４－ピリジルチオカルボニル基、２－ベンゾオキサゾリルチオカルボニル基、２－ベンゾチオアゾリルカルボニル基などの炭素数３～１２のヘテロアリールチオカルボニル基；
　メチルチオメトキシ基、メチルチオエトキシ基、エチルチオメトキシ基、エチルチオエトキシ基、メチルチオプロポキシ基、エチルチオプロポキシ基などの炭素数２～１２のアルキルチオアルコキシ基；
　－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ３０Ｒ３１、－Ｎ（ＯＲ３０）－ＯＣＯ－Ｒ３１又は下記一般式（II）で表される基であって、Ｒ３０およびＲ３１が、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基あるいは置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基である基。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記一般式（ＩＩ）で表される基の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。（なお、下記構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。以下、同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ３０Ｒ３１で表される基の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　－Ｎ（ＯＲ３０）－ＯＣＯ－Ｒ３１で表される基の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　すなわち、Ｒ２は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む基である。Ｒ２としてこれらの基を有することにより、本発明のケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として用いた場合に、該化合物を含む光重合性組成物の基板への密着性が優れる。また、組成物中の樹脂等と該化合物との相溶性が高まる等の理由により、外部硬化性とともに内部硬化性にも優れ、解像力や耐アルカリ性が向上する等の利点がある。また、感度も向上させることができる。
　密着性や内部硬化性に優れた光重合性組成物により形成された画像（パターン）は、例えば、順テーパー（台形）状に形成されやすい、現像液等に侵食されにくい、剥離やかけが起こりにくい等の優れた性質を有する。従って、本発明のケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として含有する光重合性組成物を用いれば、微細な画像を安定的に形成することができる。
　Ｒ２は、好ましくは、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基又はアルキルチオアルコキシ基であり、特に好ましくはアルキルチオ基、アルコキシカルボニル基である。
　また、上述した各基の炭素数は、それぞれ、アルキルチオ基は炭素数１～２、アルコキシカルボニル基は炭素数２～４、アリールオキシカルボニル基は炭素数７～９、ヘテロアリールオキシカルボニル基は炭素数３～７、ヘテロアリールチオカルボニル基は炭素数３～７、アルキルチオアルコキシ基は炭素数２～４であることが好ましい。
　これらの各基は、組成物中の樹脂等との相互作用（水素結合力）が強いこと等から、前記したような、密着性や内部硬化性が高いという本発明の化合物の効果が特に強く得られるため好ましい。
　また、Ｒ１が前記一般式（ＩＶ）で表される基又は前記一般式（Ｖ）で表される基である場合、製造工程中での中間体の結晶性等による取り扱いのしやすさからは、Ｒ２が炭素数１～４のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
＜ＸとＲ２の好ましい組み合わせ＞
　本発明の化合物においては、Ｘが置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数１～１２のアルキルチオ基であることが好ましい。それぞれの基の炭素数の好ましい範囲は、前記のとおりである。
＜Ｒ３＞
　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数３～２５のアルケノイル基、炭素数４～８のシクロアルカノイル基、炭素数７～２０のアリーロイル基、炭素数３～２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヘテロアリール基又は炭素数２～２０のアルキルアミノカルボニル基である。
　Ｒ３の炭素数２～１２のアルカノイル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられ、好ましくはアセチル基である。炭素数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～７である。
　Ｒ３の炭素数３～２５のアルケノイル基としては、クロトノイル基、アクリロイル基等が挙げられ、好ましくはクロトノイル基である。炭素数は、好ましくは３～１２、より好ましくは３～７である。
　Ｒ３の炭素数４～８のシクロアルカノイル基としては、シクロヘキシルカルボニル基、メチルシクロヘキシルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシルカルボニル基である。炭素数は、好ましく４～７である。
　Ｒ３の炭素数７～２０のアリーロイル基としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられ、好ましくはベンゾイル基である。炭素数は、好ましくは７～１２、より好ましくは７～１０である。
　Ｒ３の炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル基である。炭素数は、好ましくは２～８である。
　Ｒ３の炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ｐ－メチルフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはフェノキシカルボニル基である。炭素数は、好ましくは７～１５、より好ましくは７～１０である。
　Ｒ３の炭素数２～２０のヘテロアリール基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくはチエニル基である。炭素数は、好ましくは２～１２、より好ましくは２～７である。
　Ｒ３の炭素数３～２０のヘテロアリーロイル基としては、チオフェンカルボニル基、ピロリルカルボニル基、ピリジンカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェンカルボニル基である。炭素数は、好ましくは５～１５、より好ましくは７～１０である。
　Ｒ３の炭素数２～２０のアルキルアミノカルボニル基としては、モルホリノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノカルボニル基である。炭素数は、好ましくは２～１２、より好ましくは２～１０である。
　上述した各基のうち、露光感度の点から、Ｒ３としてはアルカノイル基、シクロアルカノイル基、アリーロイル基が好ましく、アルカノイル基、アリーロイル基がより好ましい。
　なお、Ｒ３として上述した各基が有しうる置換基については後述するが、上述した各基としては、置換基を有さないものが特に好ましい。
　以上詳述した、前記一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｒ２及びＲ３が有しうる置換基、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４～Ｒ１１が有しうる置換基、又は、一般式（ＩＶ）におけるＲ５０～Ｒ５７が有しうる置換基としては、各々独立に、次の置換基群Ｚから選ばれるものが挙げられる。
＜置換基群Ｚ＞
　フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、任意の有機基などを挙げることができる。任意の有機基としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、ｔ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔ－オクチル基等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基；
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３～１８のシクロアルキル基；
　ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；
　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３～１８のシクロアルケニル基；
　メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－アミルオキシ基、ｔ－アミルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｔ－オクチルオキシ基等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；
　メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ｎ－アミルチオ基、ｔ－アミルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｔ－オクチルチオ基等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；
　フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～１８のアラルキル基；
　ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２～１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；
　ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２～１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；
　－ＣＯＲ１２で表されるアシル基；
　カルボキシル基；
　－ＯＣＯＲ１３で表されるアシルオキシ基；
　－ＮＲ１４Ｒ１５で表されるアミノ基；
　－ＮＨＣＯＲ１６で表されるアシルアミノ基；
　－ＮＨＣＯＯＲ１７で表されるカーバメート基；
　－ＣＯＮＲ１８Ｒ１９で表されるカルバモイル基；
　－ＣＯＯＲ２０で表されるカルボン酸エステル基；
　－ＳＯ３ＮＲ２１Ｒ２２で表されるスルファモイル基；
　－ＳＯ３Ｒ２３で表されるスルホン酸エステル基；
　２－チエニル基、２－ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の芳香族複素環基；
　トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基。
　なお、前記Ｒ１２～Ｒ２３は、各々水素原子、アルキル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
　上記置換基群Ｚから選ばれる各置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
　また、上記置換基群Ｚから選ばれる各置換基において、複数の置換基同士が結合して環を形成してもよく、形成された環は飽和あるいは不飽和の芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環であってもよく、環上にさらに各々置換基を有していてよく、置換基がさらに環を形成してもよい。
　本発明のケトオキシムエステル系化合物の好適な具体例を、以下のとおり下記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸの組み合わせとして表１～７に例示するが、本発明のケトオキシムエステル系化合物は何ら以下のものに限定はされない。なお、以下の表において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　＜本発明のケトオキシムエステル系化合物の製造方法＞
　本発明のケトオキシムエステル系化合物の具体的な製造方法については、後述する実施例において詳細を述べるが、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１を構成し得る芳香環化合物あるいはヘテロ芳香環化合物に、フリーデルクラフツ反応などで前記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＲ２を有するアルカノイル基を導入する。得られた化合物に、Organic Reaction(１９５３), ７, ３２７に記載の方法などによりケトオキシム基を形成し、さらにこれを前記一般式（Ｉ）におけるＲ３を構成し得る化合物とのエステル化反応に供することにより、合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　＜本発明のケトオキシムエステル系化合物の使用方法＞
　本発明のケトオキシムエステル系化合物は、光重合開始剤として好適に使用することができる。その詳細については後述する。
［光重合開始剤］
　本発明の光重合開始剤は、前記本発明のケトオキシムエステル系化合物からなることを特徴とする。
　本発明の光重合開始剤は、通常、後述する光重合性組成物の一成分として用いられ、エチレン性不飽和基含有化合物のエチレン性不飽和基を重合させる働きを有する。
［光重合性組成物］
　次に、本発明の光重合性組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）について説明する。
　本発明の光重合性組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物及び（Ｂ）光重合開始剤を含有する光重合性組成物であって、（Ｂ）光重合開始剤が前記本発明のケトオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする。
　また、その他に（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）溶剤、（Ｆ）色材、（Ｇ）その他成分等を適宜組み合わせて含有させることができる。
　以下、これらの各配合成分について説明する。
　＜配合成分＞
（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物
　本発明の組成物で用いられるエチレン性不飽和基含有化合物としては、エチレン性不飽和基を一個以上有する化合物が使用される。具体的には、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。
　これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
　芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビス－１，１－（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
　不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物との反応により得られるエステルの、代表的な具体例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。これらは、必ずしも単一物では無く、複数の類似構造をもつ化合物の混合物である場合もある。
　その他、本発明に用いられるエチレン性不飽和基含有化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども有用である。
　以上挙げたエチレン性不飽和基含有化合物の中で好ましいものは、（メタ）アクリロイル基、さらに好ましくはアクリロイル基を有するものである。このような化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
　これらのエチレン性不飽和基含有化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　例えば、層間絶縁膜等の透明保護膜用の組成物として用いる場合には、熱硬化後の膜を十分な硬度とするため芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを含有することが好ましい。
　また、例えば、ＢＭ用やカラーフィルターの画素形成用の組成物として用いる場合には、硬化性の点から、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを用いることが好ましい。
　本発明の光重合性組成物中に占める、（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。エチレン性不飽和基を有する化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易くなることがあり、過度に多いと、画像断面形状の再現性の低下、樹脂膜の膜べりを招き易くなることがある。
（Ｂ）光重合開始剤
　本発明の光重合性組成物は、（Ｂ）光重合開始剤が前記本発明のケトオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする。
　本発明の光重合性組成物において用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のケトオキシムエステル系化合物の１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、必要に応じて、前記本発明のケトオキシムエステル系化合物に他の光重合開始剤や増感色素等の他の成分を併用して使用することもできる。用途等に応じて適宜組み合わせて用いることにより、さらなる高感度化が期待できる。
　本発明において用いられる他の光重合開始剤としては、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
　前記本発明のケトオキシムエステル系化合物と併用し得る他の光重合開始剤化合物としては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。
　例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、２－トリクロロメチル－５－（２’－ベンゾフリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－（６”－ベンゾフリル）ビニル）〕－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ビス（３’－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（２’－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（２’－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、（４’－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α－ヒドロキシ－２－メチルフェニルプロパノン、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル－（ｐ－イソプロピルフェニル）ケトン、１－ヒドロキシ－１－（ｐ－ドデシルフェニル）ケトン、２－メチル－（４’－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノ－１－プロパノン、１，１，１－トリクロロメチル－（ｐ－ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９－フェニルアクリジン、９－（ｐ－メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０－ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ビス－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ジクロライド、ビス－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－フェニル、ビス－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニ－１－イル）、ビス－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－（２，３，５，６－テトラフルオロフェニ－１－イル）、ビス－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－（２，４，６－トリフルオロフェニ－１－イル）、ビス－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－２，６－ジ－フルオロフェニ－１－イル、ビス－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－２，４－ジ－フルオロフェニ－１－イル、ビス－メチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニ－１－イル）、ビス－メチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－（２，６－ジ－フルオロフェニ－１－イル）、ビス－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－２，６－ジ－フルオロ－３－（ピル－１－イル）－フェニ－１－イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。
　更には、特開２０００－８００６８号公報、特表平２００４－５３４７９７に記載されているオキシム系開始剤も特に好適に使用できる。
　本発明の光重合性組成物中に占める、本発明の開始剤の含有量としては、全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと感度が得られないことがあり、過度に多いと解像力の低下を招き易い。
　上記好ましい範囲内で、用途に応じて適宜調整して用いることができるが、より具体的には、例えば、本発明の光重合性組成物を層間絶縁膜の形成に用いる場合、本発明の開始剤の含有量は、全固形分１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上であり、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。
　また、例えば、本発明の開始剤と他の光重合開始剤を併用する場合、光重合開始剤の総含有量は、全固形分１００質量部に対して、通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上であり、通常４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。光重合開始剤の量が少なすぎると、高感度であるという本発明の効果が小さくなり易く、多すぎると地汚れ（現像溶解性の低下）を招きやすい。
　本発明の光重合性組成物には、上記光重合開始剤成分以外に、さらに増感色素を加えることもできる。特に、ＢＭ用組成物のような高遮光性の樹脂組成物中で光重合反応を起こさせるためには、増感色素を添加するのは好ましい。
　このような増感色素としては、例えば、特開平３－２３９７０３号公報、特開平５－２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３－２２１１１０号公報に記載の３－ケトクマリン化合物、特開平４－２２１９５８号公報、特開平４－２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６－１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７－２５２８号公報、特開昭５４－１５５２９２号公報、特開昭５６－１６６１５４号公報、特開昭５９－５６４０３号公報に記載の（ｐ－ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特開平６－２９５０６１号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特開平１１－３２６６２４号公報に記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。これらの増感色素の中で特に好ましいのは、アミノ基含有増感色素およびキサンテン色素である。
　増感色素を用いる場合、本発明の光重合性組成物中に占める、増感色素の含有量としては、全固形分に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと、増感効果が得られず、過度に多いと、解像力の低下を招き易い。光重合開始剤（Ｂ）に対する増感色素の配合比としては、成分（Ｂ）１００質量部に対して、通常３００質量部以下、好ましくは２００質量部以下であり、好ましくは１０質量部以上である。
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
　本発明の光重合性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。本発明の光重合性組成物において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の溶媒に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
　このようなアルカリ可溶性樹脂としては、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β－不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより合成されるカルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂；（メタ）アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸、あるいは（メタ）アクリル酸エステル等に水酸基又はカルボキシル基が結合した化合物と、他のビニル化合物とを重合させて得られる、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂；並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等；が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
　そして、中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。更に、層間絶縁膜用途としては、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。また、カラーフィルターの画素用途としては、不飽和基を含有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。ＢＭ用途としては、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂が好ましく用いられる。
（Ｃ－１）カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂
　上記エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β－不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
　原料となるエポキシ樹脂（ａ）として、（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（ａ－１）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
〔式中、ｐ及びｑは各々独立に０～４の整数を表し、Ｒ２４及びＲ２５は各々独立してアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２６及びＲ２７は各々独立してアルキレン基を表す。ｍ及びｎは各々独立して０以上の整数を表す。〕
　中でも、ノボラック型エポキシ樹脂であるか、或いは前記一般式（ａ－１）で表されるエポキシ樹脂が好ましく、特に耐アルカリ現像液適性と現像性のバランスの観点から、不飽和結合濃度が高く、また、カルボン酸濃度が適性で、母核の堅牢な樹脂が好ましく、上記一般式（ａ－１）で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
　上記一般式（ａ－１）において、Ｒ２４及びＲ２５のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられる。Ｒ２４及びＲ２５としては、各々独立に炭素数１～５のアルキル基が特に好ましい。
　Ｒ２４及びＲ２５のアルキル基、ハロゲン原子の作用機構の詳細は明らかではないが、重合体分子の３次元構造に影響を与え、現像液に対しての溶解しやすさを制御しているものと推測される。従って上記観点からは、前記一般式（ａ－１）におけるｐ及びｑは各々独立して０～４の整数を表すが、好ましくは１又は２である。Ｒ２４及びＲ２５のベンゼン環への結合位置は、特に制限は無いが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
に対してｏ－位が好ましい。なお、Ｒ２４及びＲ２５は同じ基であっても異なる基であってもよいが、製造上のコストの点から、同じ基であることが好ましい。
　Ｒ２６及びＲ２７のアルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられ、特に各々独立してエチレン基又はプロピレン基である場合が好ましい。なお、Ｒ２６及びＲ２７は同じ基であっても異なる基であってもよいが、製造上のコストの点から、同じ基であることが好ましい。
　ｍ及びｎは、各々独立して０以上の整数を表すが、通常０～６程度であり、好ましくは０～３程度である。一般にｍ及びｎは大きいほど溶解性が高いが、大きすぎる場合には、感度が低下する可能性がある。
　これらのエポキシ樹脂（ａ）の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常２００～２０万、好ましくは３００～１０００００の範囲である。分子量が上記範囲未満であると皮膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を超えた樹脂ではα，β－不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
　α，β－不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。エステル部分にカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸－２－サクシノイルオキシエチル、アクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル、アクリル酸－２－フタロイルオキシエチル、アクリル酸－２－ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸－２－サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸－２－フタロイルオキシエチル、メタクリル酸－２－ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸－２－サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸－２－フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸－２－マレイノイルオキシエチルが好ましい。
　α，β－不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）との付加反応は、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０～１５０℃の温度で、α，β－不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
　なお、エポキシ樹脂（ａ）、α，β－不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）、エステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　α，β－不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）の使用量は、原料エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し０．５～１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７～１．１当量の範囲である。α，β－不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）の使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物（ｃ）との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β－不飽和モノカルボン酸及び／又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
　α，β－不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）が付加したエポキシ樹脂（ａ）に、さらに付加させる多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
　多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂（ａ）へのα，β－不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル（ｂ）の付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０～１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０～１４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲未満であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
　なお、この多塩基酸無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂として用いられるカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは８，０００以下である。分子量が大きすぎると現像性が悪化するおそれがあり、逆に小さすぎると耐アルカリ性に劣る可能性がある。
（Ｃ－２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂
　カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開２００１－８９５３３号公報に挙げられる化合物、例えば、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格等を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記の共重合体（カルボキシル基含有ビニル系樹脂）の中では、画像形状、感度、硬化膜強度の観点から、スチレン－（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３～６０モル％、（メタ）アクリレート１０～７０モル％、（メタ）アクリル酸１０～６０モル％からなる共重合体がさらに好ましく、スチレン５～５０モル％、（メタ）アクリレート２０～６０モル％、（メタ）アクリル酸１５～５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。
　また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価としては、通常３０～２５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５０～２００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、７０～１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。
　更に、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。上記範囲のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を用いる場合、現像後の剥離性が良好であるため好ましい。
　なお、本発明の光重合性組成物を画素用途として用いる場合には、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８－エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ－２－イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５～９０モル％、好ましくは３０～７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１－クロロビニル（メタ）アクリレート、２－フェニルビニル（メタ）アクリレート、１－プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又はさらに不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０～９０モル％、好ましくは３０～８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。本発明の光重合性組成物を画素用途として用いる場合のアルカリ可溶性樹脂としては、上述したものの他に、特開２００８－３０４７６６号公報等に記載のものも使用することができる。
　本発明の光重合性組成物が（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する場合、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、全固形分に対して、通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が過度に少ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱性の低下等を招く場合があり、過度に多いと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場合がある。
（Ｄ）界面活性剤
　本発明の光重合性組成物は、該組成物の塗布液としての塗布性、及び光重合性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
　上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
　また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
　このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ－Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールＬ－１８」、「ホモゲノールＬ－１００」等が挙げられる。
　更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。
　一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
　具体的には、例えば、１，１，２，２－テトラフロロオクチル（１，１，２，２－テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０－デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
　これらの市販品としては、ＢＭ　Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ－１０００」、「ＢＭ－１１００」、大日本インキ社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ社製「ＦＣ４３０」、ネオス社製「ＤＦＸ－１８」等を挙げることができる。
　また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、東芝シリコーン社製「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４３００」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ－４４６０」、「ＴＳＦ－４４５２」、シリコーン社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
　これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は２種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。
　このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ－１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ－３００」又は「ＢＹＫ－３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ－３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ－４７８」又は「Ｆ－４７５」、トーレシリコーン社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ－４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ－７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
　本発明の光重合性組成物が界面活性剤を含有する場合、光重合性組成物中の界面活性剤の含有割合は、全固形分に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．１～５質量％であることが更に好ましい。
（Ｅ）溶剤
　本発明の光重合性組成物は、通常、（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤と、必要に応じて配合される（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）界面活性剤や後述する（Ｆ）色材及びその他の任意成分を（Ｅ）溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
　（Ｅ）溶剤としては、組成物を構成する各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が１００～２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０～１７０℃の沸点をもつものである。
　このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価または多価アルコール類；ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジイソブチレン、ｎ－ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、γ－ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；３－メトキシプロピオン酸、３－エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類；等が挙げられる。
　上記に該当する溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライムのような商品名の市販品が挙げられる。
　上述した各種溶剤の中でも、揮発性、安定性、各成分の溶解性などの点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、γ－ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、γ－ブチロラクトンがより好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）色材
　本発明の光重合性組成物において色材は必須の成分ではないが、画素及びＢＭ用途等の多くの用途において色材を組合わせて利用する。ここで、色材とは、光重合性組成物を着色する成分をいう。
　色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
　黒色顔料としては、単独の黒色顔料、又は赤、緑、青色等の混合による黒色顔料が使用可能である。これら黒色顔料は、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができ、単独使用もしくは複数種混合して使用することができる。
　単独の黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中で、特にカーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
　なお、カーボンブラックは、他の黒色又は有色の無機、有機顔料と併用してもよい。他の顔料は、カーボンブラックより遮光性又は画像特性が低いため自ずと混合比率は制限される。
　チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９－５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７－２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０－６５０６９号公報、特開昭６１－２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１－２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
　上述した各種色材の具体例としては、例えば、国際公開第２００８／１５６１４８号パンフレットに記載されたもの等が挙げられる。
　本発明の光重合性組成物は、前述したように様々な用途に使用することができるが、その照射光に対する高い感度や、優れた画像形成性は、カラーフィルター用ブラックマトリックスの形成に使用した場合に、特に効果的である。ブラックマトリックス形成に使用する場合には、（Ｆ）色材として、前述したカーボンブラックやチタンブラック等の黒色顔料を使用するか、黒色以外の顔料を複数種類混合し、黒色に調整して使用すればよい。また、本発明の光重合性組成物は、電気特性や基板との密着性の高さ、及びかけの発生が少ないことから、カラーフィルター用画素の形成に使用した場合にも効果的である。画素の形成に使用する場合には、所望の画素の色に適した顔料を適宜選択し、組み合わせて調色し、使用すればよい。
（Ｇ）その他成分
（Ｇ－１）顔料分散剤
　本発明の組成物において（Ｆ）色材として顔料等を含有する場合、色材を微細に分散し、且つ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため顔料分散剤を配合するのが望ましい。
　顔料分散剤は、（Ｆ）顔料等の色材及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の双方に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。中でも高分子分散剤が好ましく、特に１級、２級、若しくは３級アミノ基や、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の、塩基性官能基を有する高分子分散剤が有利に使用される。
　塩基性官能基を有する高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物、分子内に水酸基を１個または２個有する化合物、及び同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を反応させることによって得られる樹脂等が挙げられる。なお、この樹脂は（Ｆ）色材としてチタンブラックやカーボンブラック等の黒色顔料を使用する場合に特に好ましく、カーボンブラックを使用する場合に最も好ましい。
　上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’－ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは単独で用いても、併用してもよい。
　イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
　同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１～２５のアルキル基でアルコキシ化されたものなどが挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物も挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
　ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン－プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。
　ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１～２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
　ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，８－オクタメチレングリコール、２－メチル－１，８－オクタメチレングリコール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１～２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えば、ポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１～２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
　ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等が挙げられ、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
　同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は３００～１０，０００、好ましくは５００～６，０００、さらに好ましくは１，０００～４，０００である。
　本発明に用いられる、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物について説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級アミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１～４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環またはトリアゾール環などが挙げられる。
　このような、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミン等が挙げられる。
　また、３級アミノ基が窒素含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の窒素含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等の窒素含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらの窒素含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
　これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２－アミノイミダゾール、１－（２－アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、５－（２－アミノ－５－クロロフェニル）－３－フェニル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３，５－ジオール、３－アミノ－５－フェニル－１Ｈ－１，３，４－トリアゾール、５－アミノ－１，４－ジフェニル－１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１－ベンジル－１Ｈ－２，４－トリアゾール等が挙げられる。
　なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールが好ましい。
　分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１０，０００の化合物が１０～２００質量部、好ましくは２０～１９０質量部、さらに好ましくは３０～１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物は０．２～２５質量部、好ましくは０．３～２４質量部である。
　塩基性官能基を有する高分子分散剤のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００～２００，０００、好ましくは２，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００の範囲である。塩基性官能基を有する高分子分散剤の分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣る傾向があり、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる可能性がある。高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。
　塩基性官能基を有する高分子分散剤を製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
　上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
　同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価（有効固形分換算）で１～１００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５～９５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲未満であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
　なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。また、上述したものの他に、塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、特開２００９－１４９２７号公報等に記載されたブロック共重合体、グラフト共重合体等も使用することができる。
（Ｇ－２）熱架橋剤
　本発明の光重合性組成物を層間絶縁膜として用いる場合、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のハードベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｇ－２－１）分子内にエポキシ基を有する化合物
　本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子から高分子にわたる化合物が挙げられる。
（Ｇ－２－１－１）ポリグリシジルエーテル化合物
　ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ／アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
　また、ポリグリシジルエーテル化合物には、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる。ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
（Ｇ－２－１－２）ポリグリシジルエステル化合物
　ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
（Ｇ－２－１－３）ポリグリシジルアミン化合物
　ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４－アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
（Ｇ－２－１－４）その他
　また、その他の例として、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等を１種単独又は２種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常１０～７０モル％、好ましくは１５～６０モル％含有させた重合体が挙げられる。
　共重合用単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及び、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
　エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、α－スチレンが挙げられる。
　エポキシ化合物が樹脂の場合（「エポキシ樹脂」と略記することがある。）、好ましい分子量としては、本発明の光重合性組成物を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、通常２，０００～３００，０００の範囲にあることが好適であり、好ましくは３，０００～１００，０００、更に好ましくは４，０００～５０，０００である。
　また、本発明の光重合性組成物に使用されるエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常１，２－エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３－エポキシ基（オキセタン）、４，３－エポキシシクロへキシル基を使用することもできる。
　また、本実施の形態に係るエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有することが、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
　本発明の光重合性組成物が（Ｇ－２）熱架橋剤として分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する場合、光重合性組成物中に占める、分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下であり、通常１質量％以上である。分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、光重合性組成物溶液の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。
（Ｇ－２－２）含窒素熱架橋性化合物
　含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
　具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ－２１５１、ＭＷ－１００ＬＭ、ＭＸ－７５０ＬＭ、等を挙げることができる。
　又、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、等を挙げることができる。
　又、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ－２７０、等を挙げることができる。
　又、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ－２９０、等を挙げることができる。
　本発明における（Ｇ－２）熱架橋剤としては、中でも、分子中に－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が好適である。尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
　本発明の光重合性組成物が（Ｇ－２）熱架橋剤として含窒素熱架橋性化合物を含有する場合、組成物中に占める含窒素熱架橋性化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。含窒素熱架橋性化合物の量が過度に多いと、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
（Ｇ－３）接着助剤
　本発明の光重合性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
　また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ－グリドキシプロピルメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　なお、接着助剤を用いる場合、上記接着助剤の配合量としては、光重合性組成物の全固形分に対して通常０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
（Ｇ－４）硬化剤
　本発明の光重合性組成物が熱架橋剤（Ｇ－２）を含有する場合、硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のためさらに硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
　そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
（Ｇ－４－１）安息香酸系化合物
　安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の２位から６位の位置に水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を２つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
（Ｇ－４－２）多価カルボン酸（無水物）
　多価カルボン酸（無水物）としては、例えば、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸（無水物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物；芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸（無水物）、無水フタル酸が好ましい。
（Ｇ－４－３）多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体
　多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、（無水）マレイン酸等の（無水）多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物との重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸（無水物）部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（ポリ）アルキレンオキシ基あるいはアルキル基などの置喚基を有するアルキレン等が挙げられる。
　多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、中でも、光透過性、硬化膜強度の観点から、無水マレイン酸と（ポリ）アルキレンオキシ基あるいはアルキル基などの置喚基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。
（Ｇ－４－４）熱酸発生剤
　熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。具体例として、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等の芳香族ジアゾニウム塩が挙げられる。
　また、ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’－ジ－ｔ－ブチル－ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’－ジ－ｔ－ブチル－ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’－ジ－ｔ－ブチル－ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
　更に、モノフェニルスルフォニウム塩としては、ベンジル－ｐ－ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ－ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル－ｐ－ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等が挙げられる。
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（式中、Ｚはフェニル基を示す。）
　また更に、トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｐ－クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ－クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ｔ－ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
　トリアリルセレニウム塩としては、トリアリルセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
　スルフォン酸エステルとしては、例えば、ベンゾイントシレート、ｐ－ニトロベンジル－９，１０－エトキシアントラセン－２－スルフォネート、２－ニトロベンジルトシレート、２，６－ジニトロベンジルトシレート、２，４－ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
　ハロゲン化合物としては、２－クロロ－２－フェニルアセトフェノン、２，２’，４’－トリクロロアセトフェノン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－メトキシ－１’－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ビス－２－（４－クロロフェニル）－１，１，１－トリクロロエタン、ビス－１－（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタノール、ビス－２－（４－メトキシフェニル）－１，１，１－トリクロロエタン等が挙げられる。
　これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
（Ｇ－４－５）アミン化合物
　アミン化合物としては、例えば、エチレジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体；ＤＢＵ（１，８－ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン－１），ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン（第１、第２、第３）；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン－１）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ－２－エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン（第１、第２、第３）；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２－メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチルイミダゾリル－（１）］－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－ウンデシルイミダゾリル－（１）］－エチル－Ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，５－ジヒドキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
（Ｇ－４－６）ポリアミン化合物
　ポリアミン化合物としては、例えば、トリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、ｍ－キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
（Ｇ－４－７）ブロックカルボン酸
　ブロックカルボン酸としては、例えば、前記（多価）カルボン酸及びそれらを含有する重合体のカルボン酸に、特開平４－２１８５６１号公報、特開２００３－６６２２３号公報、特開２００４－３３９３３２号公報、特開２００４－３３９３３３号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
　上記硬化剤の中では、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好で高い硬度と支持体（基板）との密着性が得られるという点で好ましい。
　より具体的には、無水マレイン酸と、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１５のポリプロピレンオキシプロピレン基又は炭素数１～１５のポリエチレンオキシプロピレン基を含有するエチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中から選ばれる少なくとも１つ以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体；トリメリット酸あるいはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物；２，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化合物；ベンジル－ｐ－ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ－ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル－ｐ－ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、前記一般式（ＶＩＩ）に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホニウム塩等を挙げることができる。
　これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。硬化剤としては、中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低いので好ましい。
　本発明の光重合性組成物が硬化剤を含む場合、光重合性組成物に占める硬化剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。硬化剤の量が過度に少ないと、支持体（基板）への接着性、硬度の低下を招き易く、反対に、過度に多いと、熱重量減少の増加を招きやすい。
（Ｇ－５）熱重合防止剤
　本発明の光重合性組成物には、例えば、置換基を有していてもよいｏ－ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等の熱重合防止剤を配合することができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常１０質量％以下、好ましくは２質量％以下である。
（Ｇ－６）可塑剤
　本発明の光重合性組成物には、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を、全固形分に対して、４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の割合で含有していてもよい。
（Ｇ－７）重合加速剤
　更に、本発明の光重合性組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、Ｎ－フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－メルカプト－４（３Ｈ）－キナゾリン、β－メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ－フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
　本発明の光重合性組成物において、重合加速剤を添加する場合、その含有割合としては、全固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１～１０質量％であることが更に好ましい。
（Ｇ－８）紫外線吸収剤
　更に、本発明の光重合性組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の光重合性組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、スミソーブ１３０（住友化学社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成社製）などのベンゾフェノン化合物；スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学社製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成社製）などのベンゾトリアゾール化合物；スミソーブ４００（住友化学社製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを挙げることができる。中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
　これら紫外線吸収剤を添加する場合、その配合割合としては、光重合性組成物の全固形分に対して、通常０．０１質量％以上１５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下である。紫外線吸収剤の配合割合がこの範囲より少ないと、パターン形状の改善及び／又は残渣の解消などの効果が得られにくくなる傾向があり、多いと感度の低下及び／又は残膜率の低下が起こる傾向がある。
　＜本発明の光重合性組成物の製造方法＞
　本発明の光重合性組成物は、それ自体公知の常法に従って製造される。以下に、画素又はＢＭ用組成物のように（Ｆ）色材を含有する光重合性組成物を製造する場合を例に挙げて説明する。なお、層間絶縁膜、フォトスペーサー、リブ（液晶配向制御突起）等の色材を含まない用途に用いられる光重合性組成物を製造する場合には、（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）溶剤、必要に応じて前記（Ｇ）他の成分などを混合し、均一な分散溶液とすればよい。
　まず、（Ｆ）色材、（Ｅ）溶剤と、必要に応じて（Ｇ－１）顔料分散剤とを各所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて顔料分散液（インク状液体）とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、光重合性組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルター基板の透過率が向上する。
　色材を分散処理する際に、前記の（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を併用しても良い。また、ペイントコンディショナー等を用いて分散処理を行う場合は、０．１から数ｍｍ径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、０℃～１００℃の範囲、好ましくは室温～８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成（色材、溶剤、顔料分散剤）、及び装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
　なお、例えば、本発明の光重合性組成物を使用して、樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、ＪＩＳ　Ｚ８７４１における２０度鏡面光沢度が１００～２００の範囲となるように黒色顔料分散液（インク状液体）の光沢を制御するのが分散の目安である。黒色顔料分散液の光沢が低い場合には分散処理が十分でなく粗い顔料粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等の点で不十分である場合が多い。また、光沢値を上記範囲を超えるまで分散処理すると超微粒子が多数生じるために却って分散安定性が損なわれることになりやすい。
　上記分散処理によって得られた顔料分散液に、（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）溶剤、場合によっては上記以外の他の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた光重合組成物をフィルターなどによって、濾過処理することが好ましい。
　＜本発明の光重合性組成物の使用方法＞
　本発明の光重合性組成物は、例えば、液晶表示装置等の各種部材を製造するための画像形成用途等に好適に用いられる。以下、これらについてさらに具体的に説明する。
　＜層間絶縁膜の形成方法＞
　本発明の光重合性組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
｛１｝塗工工程
　まず、基板上に、上述した本実施の形態の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。光重合性組成物の塗布膜厚は通常０．５～５μｍである。
｛２｝乾燥工程
　上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０～１５０℃、乾燥時間１０秒～６０分の範囲である。
｛３｝露光・現像工程
　次いで、光重合性組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０～１５０℃、乾燥時間１０秒～６０分の範囲である。
　通常、現像後に得られる画像には、１０μｍ巾の細線再現性が求められる。また、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
　乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
　現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
　このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、残渣などに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
　現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
｛４｝熱処理工程
　露光・現像工程により画像形成された光重合性組成物膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
　ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。また、ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、１００～２５０℃、乾燥時間３０秒～９０分の範囲である。
　＜カラーフィルターの製造方法＞
　次に、本発明の光重合性組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。なお、以下には画素及びブラックマトリックスの形成に用いられる場合を例に挙げるが、本発明の光重合性組成物はカラーフィルターにおける画素及びブラックマトリックスのみならず、液晶表示装置におけるフォトスペーサーやリブ（液晶配向制御突起）等の形成に使用することもできる。
　以下の説明は、本発明の光重合性組成物を、カラーフィルターにおける画素（ＲＧＢ）及びブラックマトリックス（ＢＭ）の形成に使用する場合を例に説明する。
　カラーフィルターを製造するには、まず、透明基板上に、本発明の光重合性組成物を塗布して乾燥した後、該塗布膜の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により樹脂ＢＭを形成する。さらに同様の操作をＲＧＢ３色について各々繰り返して画素を形成し、カラーフィルターを形成する。
｛１｝透明基板
　ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックシートが好ましく用いられる。このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
｛２｝塗布及び乾燥工程
　透明基板への光重合性組成物の塗布方法は特に限定されないが、通常、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて行われる。塗布後の乾燥においてはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０～１５０℃、乾燥時間は１０秒～６０分の範囲である。塗布、乾燥後の樹脂ＢＭの膜厚は、０．１～２μｍ、好ましくは０．１～１．５μｍ、さらに好ましくは０．１～１μｍの範囲とするのがよい。なお、本発明の光重合性組成物により形成される樹脂ＢＭは、遮光性の点から膜厚１μｍにおいて、光学濃度が３．０以上であるのが好ましい。また、顔料等の固型分の分散状態の指標として、ＢＭの２０度光沢値が１００～２００であるのが有利である。
｛３｝露光及び現像工程
　露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
　現像処理に用いる溶剤は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えば、アセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用するのが好ましい。
　このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
　アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
　現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
　上記のとおり光重合性組成物の塗布、乾燥、露光、現像をＢＭ及びＲＧＢ３色について各々繰り返して行って、カラーフィルターを作製する。本発明の光重合性組成物はこのようにＢＭの形成にもＲＧＢ３色の画素形成にも用いることができる。
　なお、本発明の光重合性組成物を用いてカラーフィルターの画素を形成する場合には、非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能である。
　＜その他の用途＞
　本発明の光重合性組成物は、上述のような層間絶縁膜、カラーフィルターのＢＭやＲＧＢ３色の画素以外に、フォトスペーサーやリブ（液晶配向制御突起）等の形成にも用いることができる。以下、この使用形態について説明する。
　＜フォトスペーサー用途＞
　フォトスペーサーは、本発明の光重合性組成物を基板に塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理することにより形成される。フォトスペーサーの形成にあたり、本発明の光重合性組成物は、基板に塗布される。塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液（光重合性組成物）の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法による塗布の際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
　塗布量は、乾燥膜厚として、通常０．５～１０μｍ、好ましくは１～８μｍ、特に好ましくは１～５μｍの範囲となるよう調整する。また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。スペーサーの高さのばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。
　なお、上述以外の塗布方法としては、例えば、インクジェット法や印刷法などにより、本発明の光重合性組成物を基板上にパターン状に供給してもよい。
　塗布後の光重合性組成物の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０～１００℃の温度で１５秒～５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０～９０℃の温度で３０秒～３分間の範囲で選ばれる。
　露光は、光重合性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式により、パターン状に組成物を硬化させてもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
　上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ－・ジ－又はトリエタノールアミン、モノ－・ジ－又はトリメチルアミン、モノ－・ジ－又はトリエチルアミン、モノ－又はジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノ－・ジ－又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
　有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用することもできる。現像の後の基板には、熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００～２８０℃の範囲、好ましくは１５０～２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５～６０分間の範囲で選ばれる。
　＜リブ（液晶配向制御突起）用途＞
　リブ（液晶配向制御突起）とは、液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電極上に形成する突起をいい、前記突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に配向させるものである。
　本発明の光重合性組成物によりリブを形成するには、まず、カラーフィルター上にＩＴＯを蒸着してなる通常０．１～２ｍｍ厚の透明基板上に、本発明の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。組成物の塗布膜厚は通常０．５～５μｍである。該組成物からなる塗布膜を乾燥した後、乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光（未硬化）部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。通常、現像後得られる画像は、５～２０μｍの巾の細線再現性が求められ、高画質のディスプレイの要求からより高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像部と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が好ましい。矩形型にすることにより、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広くなるため好ましい。
　本発明の光重合性組成物を用いた場合、現像後の画像は、通常、矩形型に近い断面形状を有している。これを、リブの形状に必要なアーチ状の形状とするために、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。また、加熱処理の時間は、通常１０分以上、好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４０分以下である。このような条件で加熱処理を行うことにより、矩形状の断面形状をアーチ状の形状に変形させ、巾０．５～２０μｍ高さ０．２～５μｍのリブを形成させる。
　この加熱時の変形の範囲は、光重合性組成物の組成と加熱条件を適宜調整することにより調整可能である。具体的には、加熱前の細線画像（断面形状は矩形）の側面と基板表面から形成される接触角（Ｗ１）と、上記加熱処理後の細線画像の側面と基板表面から形成される接触角（Ｗ２）を比較した場合、Ｗ１／Ｗ２が通常１．２以上、好ましくは１．３以上、さらに好ましく１．５以上、通常１０以下、好ましくは８以下になるようにする。加熱温度が高い程、又は加熱時間が長い程変形率が大きく、反対に加熱温度が低い程、又は加熱時間が短い程その変形率は低い。
　＜一括形成用途＞
　また、本発明の光重合性組成物は、高さや形状の異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法（一括形成法）にも用いることができる。
　ここでいう硬化物としては、例えば、上記フォトスペーサー、リブのほか、サブフォトスペーサー（通常のフォトスペーサーよりもわずかに低いパターン高さを有するフォトスペーサー）、オーバーコート（保護膜）等が挙げられる。高さや形状の異なる硬化物の組み合わせとしては、例えば、フォトスペーサーとサブフォトスペーサー、フォトスペーサーとリブ、フォトスペーサーとオーバーコート等の組み合わせが挙げられ、本発明の光重合性組成物はこれらを同時に形成する一括形成法にも用いることができる。
　一括形成法において用いられる塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理等の方法は、上記フォトスペーサー及びリブの形成方法において説明したものと同様であるが、露光工程において、光の透過量が複数種類に調節された複数の開口部を有するハーフトーンマスク等を使用することが好ましい。ハーフトーンマスクを使用して各硬化物に適した露光量に調節することにより、高さや形状の異なる硬化物を同時に形成させることができる。また、レーザー光による走査露光方式により、パターン状に組成物を硬化させることによっても高さや形状の異なる硬化物の一括形成が可能である。
　前記本発明のケトオキシムエステル化合物を含有する本発明の光重合性組成物は、高感度で段差（高さの差）の形成が可能であること、ハーフトーンマスクを使用した際の硬化物の高さ均一性が良好であること、ハーフトーンマスクにより低露光量となった部位でも密着性が良好であること、形成されたフォトスペーサーやリブ等の硬化物の形状が良好であること等の点で一括形成法にも好適である。
　以下実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１の製造）
＜モノケトン体の製造＞
　エチルカルバゾール（５ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）とｏ－ナフトイルクロリド（５．１３ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、塩化アルミニウム（３．４１ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３時間攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートし、白色固体（１０ｇ）を得た。反応式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜ジケトン体の製造＞
　モノケトン体（７．０５ｇ、２２．３４ｍｍｏｌ）と３－メチルチオプロピオン酸クロリド（３．７７ｇ、２１．０６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、塩化アルミニウム（６．３０ｇ、４０．２１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３．５時間攪拌した。反応液を氷水５００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートし濃縮した。得られたオイルを酢酸エチル／ｎ－ヘキサン（重量比１／１）で再結晶し、白色固体９．８ｇを得た。反応式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜ケトオキシム体の製造＞
　ジケトン体（５．８０ｇ、１３．９６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、－５℃に冷却して攪拌し、亜硝酸イソアミル（２．１３ｇ、１８．１４ｍｍｏｌ）を添加した。さらに－１３℃に冷却し、トリメチルシリルクロリド（１．９７ｇ、１８．１４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで１時間かけて昇温した。反応液をエバポレートし濃縮した。残渣を酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝２／１（重量比）の混合溶媒を使用してカラムで精製して淡黄色結晶２．３ｇを得た。反応式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
　ケトオキシム体（１．２ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（０．６４ｇ、８．１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｇに溶解して氷冷し、トリエチルアミン（０．８２ｇ、８．１０ｍｍｏｌ）を滴下して、さらに室温で４時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を入れて有機層を分液し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で２回、５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で３回洗浄後、飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレートした。残渣を酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝２／１（重量比）の混合溶媒を使用してカラムで精製して１．０ｇの白色結晶として下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　該化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．５０（ｔ，３Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｔ，２Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），４．４５（ｑ，２Ｈ），７．３－７．６（ｍ，６Ｈ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ），８．３７（ｄｄ，１Ｈ），８．６０（ｄ，１Ｈ），８．９０（ｄ，１Ｈ）
　また、反応式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［実施例２］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－２の製造）
＜ジケトン体の製造＞
　上記実施例１のモノケトン体（１０ｇ、３１．９１ｍｍｏｌ）とエチルグルタリルクロリド（５．８４ｇ、３２．７１ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（１３．６２ｇ、１０２．１１ｍｍｏｌ）から実施例１と同様にして白色固体１２．４ｇを得た。反応式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜ケトオキシム体の製造＞
　ジケトン体（３．８２ｇ、８．６１ｍｍｏｌ）、亜硝酸イソアミル（１．３６ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルクロリド（３．１２ｇ、２７．７２ｍｍｏｌ）から実施例１と同様にして淡黄色結晶２．０ｇを得た。反応式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
　ケトオキシム体（５．０ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ）、アセチルクロリド（１．６２ｇ、２０．６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．０９ｇ、２０．６４ｍｍｏｌ）から実施例１と同様にして１．６ｇの白色結晶として下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　該化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．１７（ｔ，３Ｈ），１．４５（ｔ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．７５（ｔ，２Ｈ），３．１５（ｔ，２Ｈ），４．１５（ｑ，２Ｈ），４．３８（ｑ，２Ｈ），７．３－７．５（ｍ，６Ｈ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ），８．３７（ｄｄ，１Ｈ），８．６０（ｄ，１Ｈ），８．８２（ｄ，１Ｈ）
　また、反応式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［実施例３］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－８の製造）
　前記実施例２おけるジケトン体の製造において、エチルグルタリルクロリドをメチルグルタリルクロリドに変更した以外は同様にして、下記のケトオキシムエステル系化合物Ｉ－８を製造した。得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．４９（ｔ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｔ，２Ｈ），３．１４（ｔ，２Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ），４．４３（ｑ，２Ｈ），７．３～r７．５（ｍ，６Ｈ），８．０６（ｄｄ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ），８．５９（ｄ，１Ｈ），８．８３（ｄｄ，１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［実施例４］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－９の製造）
＜ジケトン体の製造＞
　窒素雰囲気下、１Ｌ四つ口フラスコにケトン体　１０．４８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、エチルグルタリルクロリド　５．３５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン４００ｍｌを加えた。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アルミニウム　１２．０ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり添加した。
　添加終了後、更に３℃で２時間攪拌し、反応溶液を氷水６００ｍｌに少しずつ投入した。有機層を水、５％炭酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、目的物１１．３３ｇ（収率７７％）を得た。これを精製せずにそのまま次の反応に用いた。なお、反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜ケトオキシム体の製造＞
　窒素雰囲気下、１００ｍｌ四つ口フラスコに上記で得られたジケトン体４．９９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）と塩化メチレン５０ｍｌを入れ、４℃に冷却した。これに亜硝酸ｎ－ペンチル１．５５ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）とクロロトリメチルシラン２．８８ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を順に添加した。
　添加終了後、更に１０℃で３時間攪拌した。エバポレーターにより溶媒を濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い３．９４ｇ（収率７４％）の目的物を得た。なお、反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
　５０ｍｌ四つ口フラスコに上記で得られたケトオキシム体２．１３ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン２０ｍｌ、トリエチルアミン０．８９ｇ（８．８０ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を４℃に冷却した後、塩化アセチル０．４１４ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）を添加した。
　添加終了後、更に室温で２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍｌを添加した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．８０ｇ（収率７８％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－９を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．１５（ｔ，３Ｈ）、１．４９（ｔ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｔ，２Ｈ），３．１２（ｔ，２Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），４．４３（ｑ，２Ｈ），７．３～７．５（ｍ，６Ｈ），８．０６（ｄｄ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ），８．５９（ｄ，１Ｈ），８．８３（ｄｄ，１Ｈ）
　なお、反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［実施例５］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１０の製造）
　上記実施例４におけるジケトン体の製造において、エチルグルタリルクロリドをメチルグルタリルクロリドに変更した以外は同様にして、下記のケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１０を製造した。得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．４９（ｔ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｔ，２Ｈ），３．１２（ｔ，２Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），４．４３（ｑ，２Ｈ），７．２～７．６（ｍ，５Ｈ），７．６４（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｔ，２Ｈ），８．１１（ｄｄ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ），８．７８（ｄｄ，１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［実施例６］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１１の製造）
　前記実施例２おけるジケトン体の製造において、エチルグルタリルクロリドをメチルグルタリルクロリドに変更したことと、ケトオキシムエステル体の製造においてアセチルクロリドをベンゾイルクロリドに変更したこと以外は同様にして、下記のケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１１を製造した。得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．４８（３Ｈ，ｔ）、２．３５（３Ｈ，ｓ）、２．８０（２Ｈ，ｔ）、３．２７（２Ｈ，ｔ）、３．５９（３Ｈ，ｓ）、４．４２（２Ｈ、ｑ）、７．２９－７．６６（９Ｈ，ｍ）、８．０８（１Ｈ，ｄｄ）、８．１４（２Ｈ，ｄｄ）、８．３７（１Ｈ，ｄｄ）、８．６０（１Ｈ，ｄ）、８．９３（１Ｈ，ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［実施例７］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１２の製造）
＜ジケトン体の製造＞
　窒素雰囲気下、５００ｍｌ四つ口フラスコにケトン体　１４．２ｇ（３５ｍｍｏｌ）、メチルグルタリルクロリド　６．４ｇ（３９ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１２０ｍｌを加えた。反応溶液を５℃に冷却した後、塩化アルミニウム　１５．６ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を２５分かけてゆっくり添加した。
　添加終了後、更に３℃で２時間攪拌し、反応溶液を氷水６００ｍｌに少しずつ投入した。有機層を水、５％炭酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、１０．５ｇの淡褐色固体を得た。塩化メチレン／ヘキサン溶媒で再結晶して、黄色の目的物９．２ｇ（収率４９％）を得た。
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜ケトオキシム体の製造＞
　窒素雰囲気下、２００ｍｌ四つ口フラスコに上記で得られたジケトン体９．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）と塩化メチレン６８ｍｌを入れ、３℃に冷却した。これに１Ｎ塩化水素／ジエチルエーテル溶液　３４ｍｌと亜硝酸ｎ－ペンチル２．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を順に添加した。
　添加終了後、更に１０℃で６時間攪拌し、そのまま冷蔵庫に２日間放置した。１０％炭酸カリウム水溶液５０ｍｌを添加し、塩化メチレンで抽出した。有機層を１０％炭酸カリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い５．１ｇ（収率５４％）の目的物を得た。
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
　５０ｍｌ四つ口フラスコに上記で得られたケトオキシム体２．６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１６ｍｌ、トリエチルアミン０．９５ｇ（９．４ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を５℃に冷却した後、塩化アセチル０．４９ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を添加した。
　添加終了後、更に５℃で４時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加した。次に酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．０ｇ（収率３６％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．４６（３Ｈ，ｔ）、２．２４（３Ｈ，ｓ）、２．７０（２Ｈ，ｔ）、３．１０（２Ｈ，ｔ）、
３．５５（３Ｈ，ｓ）４．３８（２Ｈ，ｑ）、７．２６－７．４６（７Ｈ，ｍ）、
７．８２（２Ｈ，ｄ）、８．１１（２Ｈ，ｄ）、８．２７（１Ｈ，ｄ）、８．６１（２Ｈ，ｓ）、
８．７１（１Ｈ，ｓ）
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［実施例８］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１３の製造）
　上記実施例７おけるケトオキシムエステル体の製造において、アセチルクロリドをベンゾイルクロリドに変更したこと以外は同様にして、下記のケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１３を製造した。得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
１．４７（３Ｈ，ｔ）、２．７７（２Ｈ，ｔ）、３．２３（２Ｈ，ｔ）、３．５４（３Ｈ，ｓ）、
４．３９（２Ｈ，ｑ）、７．２６－７．６９（１０Ｈ，ｍ）、７．８０（２Ｈ，ｄ）、
８．１１（４Ｈ，ｄｄ）、８．３８（１Ｈ，ｄ）、８．６０（２Ｈ、ｓ）、
８．８０（１Ｈ、ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［実施例９］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１４の製造）
＜ケトン体の製造＞
　１００ｍｌ三つ口フラスコにジフェニルスルフィド５．００ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、メチルグルタリルクロリド４．４１ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アルミニウム７．１４ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり添加した。
　添加終了後、更に室温で２時間攪拌し、反応溶液を水１００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、７．８３ｇ（収率９３％）の目的物を得た。反応式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜ケトオキシム体の製造＞
　５０ｍｌ三口フラスコに、上記で得られたケトン体１．００ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン６ｍｌ、１Ｎ塩化水素／ジエチルエーテル溶液６．４ｍｌを入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を１０℃に冷却した後、亜硝酸ｎ－ペンチル０．４８４ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）を添加した。
　添加終了後、更に１０℃で４時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した。その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、１．０９ｇ（収率１００％）の目的物を得た。反応式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
　５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体１．０９ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、トリエチルアミン０．６６ｇ（６．５２ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アセチル０．３６３ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）を添加した。
　添加終了後、更に室温で１．５時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した。エバポレーターで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．０８ｇ（収率８６％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
２．２５（３Ｈ，ｓ）、２．６６（２Ｈ，ｔ）、３．０４（２Ｈ，ｔ）、３．６０（３Ｈ，ｓ）、７．１６（２Ｈ、ｄ）、７．４１（３Ｈ，ｍ）、７．５１（２Ｈ，ｍ）、７．９４（２Ｈ，ｍ）
　また、反応式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
［実施例１０］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１６の製造）
＜ケトン体の製造＞
　１００ｍｌ三つ口フラスコにフルオロベンゼン　２．９２ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、メチルグルタリルクロリド　５．００ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アルミニウム　８．１１ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり添加した。
　添加終了後、更に室温で２時間攪拌し、反応溶液を水１００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、５．６３ｇ（収率８３％）の目的物を得た。
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　１００ｍｌ三つ口フラスコに上記で得られた化合物　５．６３ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　６．９４ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、モルホリン　４．３７g（５０．２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド　２５ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を１１０℃に加熱し、そのまま８時間反応した。
　冷却後、反応溶液を水５０ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、４．００ｇ（収率５５％）の目的物を得た。
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜ケトオキシム体の製造＞
　５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトン体２．００ｇ（６．８６ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１４ｍｌ、１Ｎ塩化水素／ジエチルエーテル溶液　１２ｍｌを入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を１０℃に冷却した後、亜硝酸ｎ－ペンチル１．０４ｇ（８．９２ｍｍｏｌ）を添加した。
　添加終了後、更に１０℃で７時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した。その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．４２ｇ（収率６５％）の目的物を得た。
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
　５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体１．４２ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチルアミン０．８９７ｇ（８．８６ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アセチル０．３８２ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）を添加した。
　添加終了後、更に室温で２．５時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した。エバポレーターで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．２０ｇ（収率７５％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
２．２６（３Ｈ，ｓ）、２．６６（２Ｈ，ｔ）、３．０６（２Ｈ，ｔ）、３．３５（４Ｈ，ｍ）、３．６１（３Ｈ，ｓ）、３．８４（４Ｈ，ｍ）、６．８６（２Ｈ、ｄ）、８．０４（２Ｈ，ｄ）
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
［実施例１１］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１７の製造）
＜ケトン体の製造＞
　１００ｍｌ三つ口フラスコにフルオロベンゼン　７．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、メチルグルタリルクロリド　１２．２ｇ（７３ｍｍｏｌ）、塩化メチレン４０ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を６℃に冷却した後、塩化アルミニウム　２２．３ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり添加した。
　添加終了後、３℃で５．５時間攪拌し、反応溶液を氷水２００ｍｌに少量ずつ投入した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、１４．５ｇ（収率８９％）の目的物を得た。これを精製せずに次の反応に用いた。
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　１００ｍｌ三つ口フラスコに上記で得られた化合物　１４．５ｇ（６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　１７．９ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、２－ナフタレンチオール　１０．４g（６５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド　４２ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を加熱し、７０～１３０℃で９．５時間反応した。
　冷却後、反応溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌ中に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層を過塩素酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、褐色固体を得た。これを酢酸エチルで再結晶し、１３．０g（収率５５％）の目的物を得た。
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
＜ケトオキシム体の製造＞
　窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトン体７．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン８０ｍｌを入れ、３℃に冷却した。これに１Ｎ塩化水素／ジエチルエーテル溶液　４０ｍｌと亜硝酸ｎ－ペンチル３．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を順に添加した。
　添加終了後、更に３℃で７時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加した。その後、塩化メチレンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い６．０ｇ（収率７６％）の目的物を得た。
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
　１００ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３３ｍｌ、トリエチルアミン２．０ｇ（２０ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を３℃に冷却した後、塩化アセチル１．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を添加した。
　添加終了後、更に３℃で２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加した。その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い３．１ｇ（収率７４％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ[ｐｐｍ]
２．２６（３Ｈ，ｓ）、２．７０（２Ｈ，ｔ）、３．０５（２Ｈ，ｔ）、３．６２（３Ｈ，ｓ）、７．２５（２Ｈ，ｄ）、７．５６（３Ｈ、ｍ）、７．９０（５Ｈ，ｍ）、８．１０（１Ｈ，ｓ）
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
［実施例１２］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１８の製造）
＜ジケトン体の製造＞
　２００ｍｌ三つ口フラスコにジフェニルスルフィド　６．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）、メチルグルタリルクロリド　１０．８ｇ（６４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン８０ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を３℃に冷却した後、塩化アルミニウム　１９．８ｇ（１４８ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり添加した。
　添加終了後、更に３℃で５時間攪拌し、反応溶液を氷水２００ｍｌに少しずつ投入した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、１０．３ｇ（収率７２％）の白色固体の目的物を得た。これを精製せずに次の反応に用いた。
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
＜ケトオキシム体の製造＞
　窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトン体４．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン４０ｍｌを入れ、３℃に冷却した。これに１Ｎ塩化水素／ジエチルエーテル溶液　４０ｍｌと亜硝酸ｎ－ペンチル３．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を順に添加した。
　添加終了後、更に３℃で６時間攪拌し、１０％炭酸カリウム水溶液２０ｍｌを添加した。その後、塩化メチレンで抽出し、１０％炭酸カリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い３．８ｇ（収率７６％）の目的物を得た。
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
　５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体３．８ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍｌ、トリエチルアミン３．１ｇ（３０ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を３℃に冷却した後、塩化アセチル１．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加した。
　添加終了後、更に３℃で２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加した。次に酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い２．６ｇ（収率５９％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
２．２９（６Ｈ，ｓ）、２．７３（４Ｈ，ｔ）、３．０８（４Ｈ，ｔ）、３．６４（６Ｈ，ｓ）、７．４４（４Ｈ、ｄ）、８．０５（４Ｈ，ｄ）
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
［実施例１３］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１９の製造）
＜ケトン体の製造＞
　窒素雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコにジフェニルスルフィド　１０．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１７０ｍｌを加え３℃に冷却した。これに無水グルタル酸　６．２g（５４ｍｍｏｌ）を添加した後、塩化アルミニウム　１６ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり添加した。
　添加終了後、更に３℃で５時間攪拌し、反応溶液を氷水１００ｍｌに少しずつ投入した。塩化ナトリウム４０gを加えて水層を飽和させ、塩化メチレンを加えて抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、得られた固体を酢酸エチルで再結晶を行い、１０g(収率６５％)の目的物を得た。
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　窒素雰囲気下、５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られた化合物３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｎ－ブタノール　１５ｍｌ、及び濃硫酸０．０１ｇを入れ、７０℃に加熱した。この温度で９時間反応させた後、冷却し、水２０ｍｌを加えた。
　その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、２．４ｇ（収率６８％）の目的物を得た。
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
＜ケトオキシム体の製造＞
　窒素雰囲気下、５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトン体３．０ｇ（７ｍｍｏｌ）と塩化メチレン２７ｍｌを入れ、３℃に冷却した。これに１Ｎ塩化水素／ジエチルエーテル溶液　１４ｍｌと亜硝酸ｎ－ペンチル１．０ｇ（９ｍｍｏｌ）を順に添加した。
　添加終了後、更に３～１０℃で７時間攪拌し、１０％炭酸カリウム水溶液４０ｍｌを添加した。その後、塩化メチレンで抽出し、１０％炭酸カリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．４ｇ（収率５３％）の目的物を得た。
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
　５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体１．４ｇ（４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２ｍｌ、トリエチルアミン０．７ｇ（７ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を３℃に冷却した後、塩化アセチル０．４ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加した。
　添加終了後、更に３℃で２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加した。次に酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い１．２８ｇ（収率８３％）のケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１９を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
０．９０（３Ｈ，ｔ）、１．３２（２Ｈ，ｍ）、１．５４（２Ｈ，ｍ）、２．６７（２Ｈ，ｔ）、３．０６（２Ｈ，ｔ）、４．０２（２Ｈ，ｔ）、７．１９（２Ｈ、ｄ）、７．５０（５Ｈ，ｍ）、７．９６（２Ｈ，ｄ）
　反応式は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
［参考例１］（ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１５の製造）
＜ジケトン体の製造＞
　５０ｍｌ三つ口フラスコに前記実施例１におけると同様に合成したモノケトン体　５．００ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ｎ－オクタノイルクロリド　２．８５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アルミニウム　４．７６ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。
　添加終了後、更に室温で２時間攪拌し、反応溶液を水１００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、７．００ｇの粘調なオイルを得た。これに酢酸エチル／ｎ－ヘキサン溶液を加えて固体を析出させ、ろ過して６．００（収率８５％）の目的物を得た。
　反応式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
＜ケトオキシム体の製造＞
　５０ｍｌ三口フラスコにナトリウムメトキシド０．４８ｇ（８．８７ｍｍｏｌ）とメタノール６ｍｌを入れ、系中を窒素で置換した。この中に亜硝酸イソアミル１．０４ｇ（８．８７ｍｍｏｌ）を添加し、引き続き上記で合成したジケトン体３．００ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８．４ｍｌに溶解させて添加した。
　添加終了後、室温で３６時間攪拌した。反応液に酢酸１．６ｇ／水２０ｍｌ溶液を添加した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い０．４０ｇ（収率１３％）の目的物を得た。
　反応式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
＜ケトオキシムエステル体の製造＞
　５０ｍｌ三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体０．４０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン　５ｍｌ、トリエチルアミン０．１９ｇ（１．８８ｍｍｍｏｌ）を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を０℃に冷却した後、塩化アセチル０．１５ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を添加した。
　添加終了後、更に室温で２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した。酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い０．４０ｇ（収率９１％）の下記ケトオキシムエステル系化合物Ｉ－１５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　得られた化合物のＮＭＲシフト値は次の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ δ[ｐｐｍ]
０．８６（３Ｈ，ｔ）、１．２５－１．３２（４Ｈ，ｍ）、１．３５－１．４３（２Ｈ，ｍ）、１．４８（３Ｈ，ｔ）、１．５６－１．６５（２Ｈ，ｍ）、２．２８（３Ｈ，ｓ）、２．３５（３Ｈ，ｓ）、２．８４（２Ｈ，ｔ）、４．４３（２Ｈ，ｑ）、７．２５－７．４９（６Ｈ，ｍ）、８．０５（１Ｈ，ｄｄ）、８．２９（１Ｈ，ｄｄ）、８．６１（１Ｈ，ｄ）、８．８３（１Ｈ，ｄ）
　また、反応式は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
［実施例１４～２２］［比較例１～３］（層間絶縁膜の作製と評価）
　表８に示す配合割合にて光重合性組成物を調製した。
　得られた光重合性組成物を、ガラス基板（旭硝子社製カラーフィルター用ガラス板「ＡＮ１００」）上に塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅５～５０μｍの細線パターンを有するマスクを介して３ｋＷ高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長３６５ｎｍの照度計で測定した像面照度が３０ｍＷ／ｃｍ２で、後述の最適露光量となる露光量とした。
　次に０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２５℃で１１０秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリンスして露光膜を得た。得られた露光膜をコンベクションオーブンで２２０℃、１時間加熱することにより、熱硬化膜を得た。
　上記光重合性組成物、露光膜、及び熱硬化膜（層間絶縁膜）について、各種評価を行なった。結果を表８に併記した。
＜物性の測定方法＞
（酸価）
　アルカリ可溶性樹脂につき、ＪＩＳ－Ｋ００７０（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に準拠して測定した。
＜光重合性組成物の評価方法＞
（感度）
　光重合性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ４μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間の条件でベークした。その後、高圧水銀灯により３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光した。露光条件としては、露光エネルギー量として４ｍＪ／ｃｍ２から６４ｍＪ／ｃｍ２までの範囲で、２．５倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光した。露光後、２５℃の０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１１０秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜（露光膜）の膜厚を測定した。得られた露光膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その２．５倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、１０％以内となる最小露光量を、感度（ｍＪ／ｃｍ２）と定義した。
（残膜率）
　前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の膜厚と露光前の膜厚の比を残膜率（％）とした。
（透過率）
　前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の光透過率を分光光度計で測定し、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍ当りの透過率（％）を求めた。
（解像力）
　前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の画像を光学顕微鏡により観察し、解像している最小の線幅（μｍ）を解像力とした。
（パターン形状）
　前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の１０μｍライン・アンド・スペース（線幅１０μｍの画像と空間を交互に形成したもの）の断面形状を走査電子顕微鏡により観察した。
（耐薬品性）
　前記透過率の測定に用いた熱硬化膜を、２０質量％塩酸に４０℃で２０分間浸漬した後、該膜の光透過率を分光光度計で測定し、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍ当りの透過率（％）を求め、塩酸浸漬前後の透過率変化を下式により算出した。
　［耐薬品性］＝［塩酸浸漬前の透過率］－［塩酸浸漬後の透過率]
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　表８中、記号の意味は下記の通りである。
（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物
Ｍ－１：共栄化学社製「エポキシエステル３０００Ａ」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Ｍ－２：日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」（ａ＝５，ｂ＝１とａ＝６，ｂ＝０の混合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Ｍ－３：大阪ガス化学社製「オグソールＥＡ０２００」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
（Ｂ）光重合開始剤
Ｉ－１：実施例１参照
Ｉ－２：実施例２参照
Ｉ－３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Ｉ－４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Ｉ－８：実施例３参照
Ｉ－１４：実施例９参照
Ｉ－１５：参考例１参照
Ｉ－１８：実施例１２参照
Ｉ－１９：実施例１３参照
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
Ｐ－１：スチレン／α－メチルスチレン／アクリル酸３元共重合体（モル比：７０／１０／２０）
　　　酸価：１０８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：４，６００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Ｐ－２：スチレン／メチルメタクリレート／ｎ－ブチルメタクリレート／メタクリル酸４元共重合体（モル比：４５／３０／５／２０）
　　　酸価：１１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：７，０００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Ｐ－３：ベンジルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸３元共重合体（モル比：４０／２０／４０）
　　　酸価：１３８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１０，０００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Ｐ－７：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸３元共重合体（モル比：４５／２５／３０)
　　　酸価：１２６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：９，３００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
（Ｄ）界面活性剤
Ｄ－１：住友スリーエム社製　フッ素系界面活性剤「ＦＣ４４３２」
（Ｅ）有機溶剤
Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｇ－２）熱架橋剤
Ｇ－２－ｉ：日本化薬社製「ＮＣ－３０００」（エポキシ等量：２７７ｇ／ｅｑ、軟化点：５６．５℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
［参考例２］（カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂Ｐ－４の合成）
　５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、下記式（ａ－２）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０～１００℃で加熱溶解した。
　次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
　次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート６１７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを加えて溶解した後、ビフェニル－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二酸無水物７３．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０～１１５℃で４時間反応させた。
　酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、酸価１００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量、以下同様）３，９００のアルカリ可溶性樹脂Ｐ－４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
［参考例３］（高分子分散剤溶液Ｇ－１－ｉの調製）
　トリレンジイソシアネートの三量体（三菱化学社製「マイテックＧＰ７５０Ａ」、樹脂固形分５０質量％、酢酸ブチル溶液）３２ｇと触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４７ｇで希釈溶解した。
　攪拌下に、これに、片末端がメトキシ基となっている数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（日本油脂社製「ユニオックスＭ－１０００」）１４．４ｇと数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製「サンニックスＰＰ－１０００」）９．６ｇとの混合物を滴下した後、７０℃でさらに３時間反応させた。　次に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１，３－プロパンジアミン１ｇを加え、４０℃でさらに１時間反応させた。このようにして得られた高分子分散剤を含有する溶液のアミン価を中和滴定により求めたところ１４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。また、樹脂含有量をドライアップ法（１５０℃で３０分間、ホットプレート上で溶剤を除去し重量変化量により樹脂濃度を算出）により求めたところ４０質量％であった。
［実施例２３～２６］［比較例４～５］（ブラックマトリックス用光重合性組成物（ブラックレジスト）の評価）
＜カーボンブラックの分散液の調製＞
　カラーフィルター用カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ－２２０）５０質量部に、参考例３で調製した高分子分散剤Ｇ－１－ｉを、固形分として５質量部加え、さらに固形分濃度が５０質量％となるように、ＰＧＭＥＡを加えて混合し、分散液を得た。分散液の全質量は５０ｇであった。これを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
　次に、ペイントシェーカーにより２５～４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
＜ブラックレジストの調製＞
　上述したカーボンブラックの分散液を用いて、固形分として下記表９の配合割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させ、ブラックレジストを調製した。
＜ブラックレジストの評価＞
　ブラックレジストをスピンコーターにてガラス基板（コーニング社製「７０５９」）に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（テンコール社製「α－ステップ」）で測定したところ１μｍであった。次に、このサンプルに対し、フォトマスクを通して高圧水銀灯で露光量を変えて露光した。温度２５℃、濃度０．８質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．１ＭＰａでスプレー現像することによりレジストパターンを得た。
　感度、耐アルカリ性、遮光性及び膜ムラを下記の基準で評価し、表９に併記した。
（感度）
　２０μｍのマスクパターンを寸法通り形成できる適正露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をもって表示した。すなわち、露光量の少ないレジストは低露光量で画像形成が可能であるため高感度であることを示す。
（解像力（耐アルカリ性））
　上記のとおり決定した２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量において、現像時間を８０秒とした場合に解像可能なレジスト最小パターン寸法を２００倍の倍率で顕微鏡観察することにより求めた。最小パターン寸法が小さいものほど、解像力が高いことを示す。
（遮光性）
　画線部の光学濃度（ＯＤ）をマクベス反射濃度計（コルモルグン社製「ＴＲ９２７」）で測定した。なお、ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性であることを示す。
（膜ムラ）
　目視により塗布表面を観察し評価した。
　　　全くムラが見えず均一　　　　　　　：◎
　　　若干ムラが見えるが問題ない　　　　：○
（直線性）
　上記のとおり決定した２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量において、現像時間を８０秒とし、幅２０μｍ、長さ１００μｍのレジストパターン５本を２００倍の倍率で顕微鏡観察し、凹凸なく直線であるべき長さ１００μｍの辺において２μｍ以上の凹凸の発生個数を数えた。
　表９中、記号の意味は表８と同様である他は、下記の通りである。
（Ｂ）光重合開始剤
Ｉ－９：実施例４参照
Ｉ－１０：実施例５参照
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
Ｐ－４：参考例２参照
（Ｄ）界面活性剤
Ｄ－２：住友スリーエム社製　フッ素系界面活性剤「ＦＣ－４３０」
（Ｅ）有機溶剤
Ｅ－２：メトキシブチルアセテートとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの８０／２０（重量比）混合物
（Ｆ）色剤（黒色顔料）
Ｆ－１：三菱化学社製　カーボンブラック「ＭＡ－２２０」
（Ｇ－１）顔料分散剤
Ｇ－１－ｉ：参考例３参照
［参考例４］（アルカリ可溶性樹脂Ｐ－５の製造）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４．０ｇを５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら８５℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート９６．８ｇ（０．５５ｍｏｌ）、メタクリル酸３３．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）　９．８５ｇ（０．０６ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６．４５ｇに溶解し、４時間かけて滴下した。滴下後反応液を８５℃に保ったままさらに２時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて１００℃に昇温し１時間攪拌した。得られたアルカリ可溶性樹脂Ｐ－５の重量平均分子量は８０００、酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［参考例５］（アルカリ可溶性樹脂Ｐ－６の製造）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０質量部、グリシジルメタクリレート８５．２質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製「ＦＡ－５１３Ｍ」）６６質量部、及び２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル８．４７質量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部及びハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５６．２質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１００℃、３．５時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂Ｐ－６のＧＰＣにより測定した質量平均分子量Ｍｗは約８，４００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例２７～３２］［比較例６～１０］（青色画素用光重合性組成物（青色レジスト）の評価）
＜青色顔料分散液の調製＞
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．４質量部、青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｐ．Ｂ．）１５：６を１２．０質量部、アクリル系分散剤（ビッグケミー社製「ＤＢ２０００」）３．６質量部、上記参考例４で合成したアルカリ可溶性樹脂Ｐ－５を４．０質量部混合し、攪拌機で３時間攪拌して固形分濃度が２０質量％のミルベースを調製した。このミルベースを６００質量部の０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速１０ｍ／ｓ、滞留時間３時間で分散処理を施しＰ.Ｂ. １５：６の分散液を得た。
＜青色レジストの調製＞
　以上のようにして得られた分散液に、下記表１０に示す配合比になるように上記参考例５で合成したアルカリ可溶性樹脂Ｐ－６、エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、界面活性剤を混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２０質量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて、青色画素用の青色レジストを得た。
＜パターン（画素）の製造＞
　クロムが蒸着されたガラス基板に、青色レジストをそれぞれスピンコーターにて塗布し、８０℃のホットプレートにて３分間プリベークを行い、乾燥塗布膜を形成した。
　次に、高圧水銀灯により幅１μｍから２５μｍの１μｍ刻みの直線状マスクパターンを、１５０μｍギャップで設置し、これを通して、青色レジストの乾燥塗布膜を２ｋＷ高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度２３℃で０．２５ＭＰａ圧でスプレー現像した。現像した時間は、あらかじめ測定した青色レジストの溶解時間の２倍とした。
　溶解時間は、上記同様にガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ－１００」）上に青色レジストを塗布・乾燥した後、０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて、現像液温度２３℃、圧力０．２５ＭＰａで現像したときに、未露光部の青色着色レジストが現像液へ完全に溶解し、基板が露出した時間を、その青色レジストの溶解時間とした。基板は現像後、十分な水でリンスした後、クリーンエアで乾燥した。その後、２３０℃のオーブンにて３０分間ポストベークを行った。乾燥後膜厚は２．５μｍ程度であった。
（色度の測定）
　ガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ－１００」）上に青色レジストをスピンコーターで塗布した後、８０℃分間乾燥した。次いで２ｋＷ高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光処理を行った。その後パターン（画素）の製造と同様に現像、水洗処理を行い、２３０℃オーブンにて３０分間ポストベークを行い、着色板を作製した。乾燥後膜厚は２．５μｍ程度であった。こうして得られた着色板について、分光光度計（日立製作所社製「Ｕ－３３１０」）により透過スペクトルを測定し、Ｃ光源にて色度を算出した。
（線幅の測定）
　上記手順で得られた幅２５μｍの直線状マスクを用いて得られたパターンを光学顕微鏡で観測し、その線幅を測定した。線幅の太いものほど高感度である。
（密着性の評価）
　上記＜パターン（画素）の製造＞にて得られた直線状パターンのうち、基板に残った最小幅パターンを密着性とした。
（直線状パターンのかけの測定）
　前記のパターン（画素）の製造方法と同様に、高圧水銀灯により幅５０μｍ、長さ３ｍｍの直線状マスクパターンを通してサンプルを８０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度を２３℃に保ち、０．２５ＭＰａ圧で溶解時間の４倍の時間でスプレー現像した。
　このようにして得られたパターン１０本を、光学顕微鏡を用いて１０倍の倍率で観察し、線の縁の窪みをかけの数として数えた。再現性を確認するため、これを２回繰り返して平均をとった。
　かけの数が少ないものほど、密着性や内部硬化性に優れることを示す。
（電圧保持率（ＶＨＲ）の測定）
　２．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ－１００」）の片全面にＩＴＯ膜を形成した電極基板Ａと、２．５ｃｍ角の同ガラス基板の片面中央部に、２ｍｍ幅の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜を形成した電極基板Ｂを用意した。
　電極基板ＡおよびＢ上に、スピンコート法により、配向膜剤（日産化学社製「サンエバー７４９２」）を塗布し、ホットプレート上で１１０℃で１分間乾燥させた後、熱風循環炉内で２００℃１時間加熱して、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成した。
　配向膜剤を塗布した電極基板Ａ上に、各実施例及び比較例の青色レジストをスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で８０℃３分間加熱して、全面を１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、２３℃の０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて０．３ＭＰａの水圧で３０秒間スプレー現像した。その後、熱風循環炉内で２３０℃３０分間の焼成を行った。なお、焼成後の膜厚が１．７μｍとなるように塗布条件を調整した。
　配向膜剤を塗布した電極基板Ｂの外周上に、ディスペンサーを用いて、直径５μｍのシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布した後、電極基板Ａの青色レジストを塗布した面と外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着したまま、熱風循環炉内で１８０℃２時間加熱した。
　こうして得られた空セルに、液晶（メルクジャパン社製「ＭＬＣ－６８４６－０００」）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止して、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。
　上記液晶セルを、アニール処理（熱風循環炉内で１０５℃２．５時間加熱）した後、電極基板Ａ、Ｂにパルス電圧を、印加電圧５Ｖ、パルス周波数６０Ｈｚの条件で印加し、電圧保持率を測定した。
　電圧保持率が高いものほど、硬化物の安定性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
　表１０中、記号の意味は表８及び表９と同様である他は、下記の通りである。
（Ｂ）光重合開始剤
Ｉ－５：２，４－ジエチルチオキサントン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Ｉ－６：４，４’－ビスージエチルアミノベンゾフェノン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Ｉ－７：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
Ｐ－５：参考例４参照
Ｐ－６：参考例５参照
（Ｄ）界面活性剤
Ｄ－３：大日本インキ化学工業社製　フッ素系界面活性剤「Ｆ－４７５」
（Ｆ）色剤（青色顔料）
Ｆ－２：青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｐ．Ｂ．）１５：６
（Ｇ－２）顔料分散剤
Ｇ－２－ｉｉ：ビッグケミー社製　アクリル系分散剤「ＤＢ２０００」
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００８年４月２５日出願の日本特許出願（特願２００８－１１４９４３）および２００９年２月４日出願の日本特許出願（特願２００９－０２３３４８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のケトオキシムエステル系化合物は、新規かつ高感度な光重合開始剤として利用することができる。このケトオキシムエステル系化合物をエチレン性不飽和基含有化合物と組み合わせることにより、高感度かつ高透過率で、特に層間絶縁膜用途に有用な光重合性組成物を構成することができる。
　また、さらに色材と組み合わせることによりカラーフィルター用途に有用な光重合性組成物を構成することができる。特に、このケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として黒色顔料と組み合わせて用いた光重合性組成物は、薄膜において高遮光性でありながら感度、解像性に優れるため、低コストで高品質の樹脂ＢＭを形成することができる。
　本発明の光重合性組成物を用いて樹脂ＢＭを形成したカラーフィルターは、精度、平坦性、耐久性において優れるため、液晶表示素子の表示品位を向上させることができる。また、製造工程およびカラーフィルター自体にも有害な物質を含まないため、人体に対する危険性を低減し環境安全性が向上する。
　本発明の光重合開始剤及び光重合性組成物は、層間絶縁膜用、カラーフィルターの画素用及びＢＭ用に限定されることなく、オーバーコート用、リブ（液晶配向制御突起）用及びフォトスペーサー用などの透明な光重合性組成物にも利用可能であり、その応用技術分野は極めて広範である。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするケトオキシムエステル系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、直接結合又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、－（ＣＨ＝ＣＨ）α－、－（Ｃ≡Ｃ）α－又はそれらの組み合わせ（αは１～５の整数を表す。）からなる２価の有機基であり、
    Ｒ１は、芳香環又はヘテロ芳香環を含む、置換基を有していてもよい１価の有機基を表し、
    Ｒ２は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキルチオ基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３～１２のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数３～１２のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数３～１２のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１２のアルキルチオカルボニル基、炭素数３～１２のアルケニルチオカルボニル基、炭素数３～１２のアルキニルチオカルボニル基、炭素数７～１２のアリールチオカルボニル基、炭素数３～１２のヘテロアリールチオカルボニル基、炭素数２～１２のアルキルチオアルコキシ基、－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ３０Ｒ３１、－Ｎ（ＯＲ３０）－ＯＣＯ－Ｒ３１又は下記一般式（ＩＩ）で表される基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ３０及びＲ３１は、互いに独立して、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。）を表し、
    Ｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数３～２５のアルケノイル基、炭素数４～８のシクロアルカノイル基、炭素数７～２０のアリーロイル基、炭素数３～２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヘテロアリール基又は炭素数２～２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｘが置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ２がそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数１～１２のアルキルチオ基であることを特徴とする請求項１に記載のケトオキシムエステル系化合物。
  3. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のケトオキシムエステル系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４～Ｒ８は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数７～２０のアリーロイル基、炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数３～２０のヘテロアリーロイル基、炭素数３～２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８～２０のアリールオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数５～２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、－ＳＲ９、－ＳＯＲ９、－ＳＯ２Ｒ９又は－ＮＲ１０Ｒ１１を表し、かつ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つは、－ＳＲ９又は－ＮＲ１０Ｒ１１を表す。
    　ただし、Ｒ９ は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～８のアルカノイル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数３～１５のトリアルキルシリル基を表し、
    　Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～４のヒドロキシルアルキル基、炭素数３～５のアルケニル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。
    　Ｒ４～Ｒ８は、互いに結合して環構造を形成してもよい。）
  4. 　前記一般式（ＩＩＩ）が、下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求項３に記載のケトオキシムエステル系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ５０～Ｒ５６は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４～Ｒ８と同義であり、Ｒ５７は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１０又はＲ１１と同義である。）
  5. 　前記一般式（ＩＩＩ）が、下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項３に記載のケトオキシムエステル系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８と同義である。
    　Ｒ９ は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～８のアルカノイル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数３～１５のトリアルキルシリル基を表す。）
  6. 　前記請求項１～５のいずれか一項に記載のケトオキシムエステル系化合物からなることを特徴とする光重合開始剤。
  7. 　（Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物及び（Ｂ）光重合開始剤を含有し、（Ｂ）光重合開始剤が請求項１～５のいずれか一項に記載のケトオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
  8. 　更に（Ｆ）色材を含有することを特徴とする請求項７に記載の光重合性組成物。
  9. 　更に（Ｇ－１）顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の光重合性組成物。
  10. 　請求項７に記載の光重合性組成物により形成された層間絶縁膜を備えることを特徴とする液晶表示装置。
  11. 　請求項８又は９に記載の光重合性組成物により形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルター。
  12. 　請求項８又は９に記載の光重合性組成物により形成された画素を備えることを特徴とするカラーフィルター。
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