JP6602062B2 - 硬化性組成物、硬化物の製造方法、及びハードコート材 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、並びに上記硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法及びハードコート材に関する。

液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電界放出ディスプレイ等の各種画像表示装置には、例えば、表面の保護、反射防止、防眩等の目的で、光学フィルムが使用されている。そのような光学フィルムには、耐擦傷性の観点から、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる基材の表面にハードコート層を形成したハードコート材を使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−１９５５５０号公報

通常、ハードコート材に用いられるハードコート層には、屈曲性、靱性、表面硬度、透明性等の種々の特性に優れることが要求される。しかし、従来のハードコート層は、このような要求を十分に満足するものではない。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、屈曲性、靱性、表面硬度、及び透明性に優れるハードコート層を与える硬化性組成物、並びに上記硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法及びハードコート材を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の光重合開始剤と特定の多官能アクリレート化合物とを含有する硬化性組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、（Ａ）光重合開始剤と、（Ｂ）シロキサン結合、芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物とを含有し、
上記（Ａ）光重合開始剤が、下記式（ａ−１）：

（Ｒ^１は下記式（ａ−２）：

（Ｒ^４は、水素原子、ニトロ基、又は１価の有機基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、独立に鎖状アルキル基、環状炭化水素基、又はヘテロアリール基であり、Ｒ^５とＲ^６とは相互に結合してスピロ環を形成してもよい。）
で表される基、下記式（ａ−３）：

（Ｒ^７は、独立に１価の有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎは０〜４の整数である。）
で表される基、又は下記式（ａ−４）：

（Ｒ^８は１価の有機基であり、Ｒ^９は水素原子、ニトロ基、又は１価の有機基である。）
で表される基であり、Ｒ^２は１価の有機基であり、Ｒ^３は水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｍは０又は１である。）
で表される化合物を含む、硬化性組成物である。

本発明の第二の態様は、上記硬化性組成物を用いて硬化性組成物膜を形成する工程と、
上記硬化性組成物膜を露光する工程と、を含む、硬化物の製造方法である。
本発明の第三の態様は、基材と、上記硬化性組成物を用いて上記基材上に形成されたハードコート層とを備えるハードコート材である。

本発明によれば、屈曲性、靱性、表面硬度、及び透明性に優れるハードコート層を与える硬化性組成物、並びに上記硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法及びハードコート材を提供することができる。

≪硬化性組成物≫
本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）光重合開始剤と、（Ｂ）シロキサン結合、芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物とを含有し、上記（Ａ）光重合開始剤は、上記式（ａ−１）で表される化合物を含む。本発明に係る硬化性組成物から得られるハードコート層は、屈曲性、靱性、表面硬度、及び透明性に優れ、ハードコート材に好適に用いることができる。

＜（Ａ）光重合開始剤＞
（Ａ）光重合開始剤としては、上記式（ａ−１）で表される化合物を含む限り、特に限定されない。本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）光重合開始剤を含むため、感度が高く、より少ないエネルギー線量でも十分に硬化する。（Ａ）光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記式（ａ−１）中、Ｒ^１は上記式（ａ−２）で表される基、上記式（ａ−３）で表される基、又は上記式（ａ−４）で表される基である。

Ｒ^２の好適な有機基の例としては、後述のＲ^４と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。

Ｒ^２がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒ^２がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ^２がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ^２がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。

Ｒ^２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒ^２がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ^２がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ^２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^２がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒ^２がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒ^２がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^２が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒ^２が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒ^２が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒ^２がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ^２がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒ^２がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒ^２がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒ^２がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒ^２が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒ^２は、フェニル基、又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。

Ｒ^２がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒ^２がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。

Ｒ^２がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒ^２がヘテロシクリル基である場合と同様である。

Ｒ^２が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒ^２と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ^２に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ^２に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒ^２に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。

また、Ｒ^２としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒ^２に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。

有機基の中でも、Ｒ^２としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。

以上、Ｒ^２について説明したが、Ｒ^２としては、下記式（Ｒ２−１）又は（Ｒ２−２）で表される基が好ましい。

（式（Ｒ２−１）及び（Ｒ２−２）中、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ有機基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ^１０及びＲ^１１がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒ^１０とＲ^１１とが互いに結合して環を形成してもよく、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、ｓは０〜（ｒ＋３）の整数であり、Ｒ^１２はアルキル基である。）

式（Ｒ２−１）中のＲ^１０及びＲ^１１についての有機基の例は、Ｒ^２と同様である。Ｒ^１０としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ^１０がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒ^１０はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒ^１０とＲ^１１とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（Ｒ２−１）で表される基であって、Ｒ^１０とＲ^１１とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（Ｒ２−１）中、ｐは０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。

上記式（Ｒ２−２）中、Ｒ^１２はアルキル基である。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ^１２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。

上記式（Ｒ２−２）中、ｒは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（Ｒ２−２）中、ｓは０〜（ｒ＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（Ｒ２−２）中、ｑは１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。

式（ａ−１）中、Ｒ^３は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒ^３がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒ^３がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。

式（ａ−１）中、Ｒ^３としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。

式（ａ−２）中、Ｒ^４は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒ^４は、式（ａ−２）中のフルオレン環上で、式（ａ−１）中の−（ＣＯ）_ｍ−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。この条件を満たす限り、式（ａ−２）中、Ｒ^４のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。Ｒ^４のフルオレン環に対する結合位置は、Ｒ^１が式（ａ−２）で表される基である式（ａ−１）で表される化合物の合成が容易であること等から、フルオレン環中の２位であるのが好ましい。

Ｒ^４が有機基である場合、Ｒ^４は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒ^４が有機基である場合の好適な例としては、Ｒ^２と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒ^２について説明したものと同様である。

以上説明した基の中でも、Ｒ^４としては、ニトロ基、又はＲ^１３−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒ^１３は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒ^１３として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒ^１３として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒ^４が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒ^４が水素原子であり且つＲ^２が前述の（Ｒ２−２）であると透明性はより良好となる傾向がある。

式（ａ−１）中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ、鎖状アルキル基、環状炭化水素基、又はヘテロアリール基である。これらの基の中では、Ｒ^５及びＲ^６として、鎖状アルキル基が好ましい。

Ｒ^５及びＲ^６が鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。Ｒ^５及びＲ^６が鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｒ^５及びＲ^６が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ^５及びＲ^６が鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有する鎖状アルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。

Ｒ^５及びＲ^６が環状炭化水素基である場合、環状炭化水素基は、脂肪族環状炭化水素基であっても、芳香族環状炭化水素基であってもよい。

Ｒ^５及びＲ^６が芳香族環状炭化水素基である場合、芳香族環状炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族環状炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族環状炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族環状炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。

Ｒ^５及びＲ^６が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。

Ｒ^５及びＲ^６がヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロアリール基である。ヘテロアリール基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロアリール基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。

Ｒ^５とＲ^６とは相互に結合してスピロ環を形成してもよい。Ｒ^５とＲ^６とが形成するスピロ環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒ^５とＲ^６とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成するスピロ環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。

Ｒ^５とＲ^６とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。

Ｒ^７が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒ^７が有機基である場合の好適な例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。

Ｒ^７の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。

また、ｎは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｎが１である場合、Ｒ^７の結合する位置は、Ｒ^７が結合するフェニル基が原子Ａと結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
ＡはＳであることが好ましい。

Ｒ^８は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒ^８の好適な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ^８の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。

Ｒ^７又はＲ^８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ^７又はＲ^８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒ^７又はＲ^８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^９は、Ｒ^４と同様である。

式（ａ−１）で表される化合物は、ｍが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。スキーム１では、下記式（１−１）で表される化合物を原料として用いる。例えば、Ｒ^１が式（ａ−２）で表される基である場合、スキーム１では、下記式（１−１−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Ｒ^４がニトロ基又は１価の有機基である場合、式（１−１−１）で表されるフルオレン誘導体は、９位をＲ^５及びＲ^６で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Ｒ^４を導入して得ることができる。９位をＲ^４及びＲ^５で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Ｒ^４及びＲ^５がアルキル基である場合、特開平０６−２３４６６８号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、９，９−アルキル置換フルオレンを得ることができる。

式（１−１）で表される化合物を、式（１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、式（１−３）で表されるケトン化合物が得られる。式（１−２）中、Ｈａｌはハロゲン原子である。Ｒ^１中に含まれる芳香環上の式（１−２）で表される化合物によりアシル化される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、当該芳香環上の式（１−２）で表される化合物によりアシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。

次いで、得られる式（１−３）で表されるケトン化合物を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（１−４）で表されるオキシム化合物を得る。式（１−４）のオキシム化合物と、下記式（１−５）で表される酸無水物（（Ｒ^３ＣＯ）_２Ｏ）、又は下記式（１−６）で表される酸ハライド（Ｒ^３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（１−７）で表される化合物を得ることができる。

なお、式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、及び（１−１−１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、式（ａ−１）と同様である。

＜スキーム１＞

式（ａ−１）で表される化合物は、ｍが１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。スキーム２では、下記式（２−１）で表される化合物を原料として用いる。式（２−１）で表される化合物は、スキーム１と同様の方法によって、式（１−１）で表される化合物をフリーデルクラフツ反応によってアシル化して得られる。式（２−１）で表される化合物に、塩酸の存在下に下記式（２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記式（２−３）で表されるケトオキシム化合物を得る。次いで、下記式（２−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（２−４）で表される酸無水物（（Ｒ^３ＣＯ）_２Ｏ）、又は下記式（２−５）で表される酸ハライド（Ｒ^３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（２−６）で表される化合物を得ることができる。なお、下記式（２−１）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、及び（２−６）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、式（ａ−１）と同様である。
ｍが１である場合、式（ａ−１）で表される化合物を含有する硬化性組成物を用いて形成される硬化物中での異物の発生をより低減できる傾向がある。

＜スキーム２＞

式（ａ−１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

（Ａ）光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜９０質量部であり、より好ましくは１〜８０質量部である。（Ａ）光重合開始剤の含有量が上記範囲であると、本発明に係る硬化性組成物は、より感度に優れるものとなりやすい。

＜（Ｂ）多官能アクリレート化合物＞
（Ｂ）多官能アクリレート化合物としては、シロキサン結合、芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む限り、特に限定されない。（Ｂ）多官能アクリレート化合物は、本発明に係る硬化性組成物から得られるハードコート層の屈曲性、靱性、及び表面硬度の向上に寄与する。（Ｂ）多官能アクリレート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｂ）多官能アクリレート化合物は、低分子化合物でも、特定の繰り返し単位を有するオリゴマー及び／又はポリマーでも、これらの組み合わせでもよい。

（Ｂ）多官能アクリレート化合物としては、例えば、シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物を含むもの；芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物を含むものが挙げられ、得られるハードコート層の特性が向上しやすいことから、シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物と、芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物とを含むものが好ましい。

［シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物］
シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物は、得られるハードコート層の屈曲性向上や硬化収縮抑制（カール性低減）の効果に対する寄与は大きくないものの、当該ハードコート層の表面硬度上昇には大きく寄与する。シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物としては、例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むポリシルセスキオキサン化合物が挙げられる。特に、得られるハードコート層の表面硬度がより向上しやすいことから、上記ポリシルセスキオキサン化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むかご型のポリシルセスキオキサン化合物が好ましい。

上記ポリシルセスキオキサン化合物としては、例えば、下記式：
［ＲＳｉＯ_３／２］_ｎ
（式中、Ｒは独立に（メタ）アクリロイル基又はカルボキシル基含有基であり、ｎは８、１０、１２、又は１４であり、但し、２個以上のＲが（メタ）アクリロイル基である。）
で表されるかご型ポリシルセスキオキサンが挙げられる。

上記カルボキシル基含有基としては、例えば、−Ｘ−Ｂ−Ｙ−ＣＯＯＨで表される１価基が挙げられる。
上記Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ５とＲ６は同一でもよく、異なっていてもよい。）を表し、Ｙは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｂは−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。

上記Ｘにおける炭素数１〜６のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。上記Ｘにおけるアリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、フェニレン基（オルト、メタ又はパラ等）、ナフチレン基（１，４−、１，５−、２，６−等）等を挙げることができる。上記Ｘにおける−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−としては、具体的には、例えば、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＨ_２−等を挙げることができる。

上記Ｙにおける芳香族環としては、炭素数１〜２の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリル基、キシリル基等）を挙げることができる。上記Ｙにおける脂環としては、炭素数５〜１０の脂環（例えば、単環シクロアルキル基、単環シクロアルケニル基、２環式アルキル基、篭型アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、キュバン環、バスケタン環等）を挙げることができる。上記Ｙにおける分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基、（２−オクテニル）エチレン基、（２，４，６−トリメチル−２−ノネニル）エチレン基等のアルキレン基、二重結合を有するアルキレン基又は炭素数１〜９の分岐鎖を有するアルキレン基を挙げることができる。

［芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物］
芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物は、得られるハードコート層の表面硬度上昇の効果に対する寄与は中程度であるものの、芳香環及び／又は架橋飽和環という剛直な部分骨格とアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基等）、エーテル結合、及び／又はウレタン結合等の柔軟な部分骨格との相乗的な作用により、当該ハードコート層の屈曲性向上や硬化収縮抑制（カール性低減）に大きく寄与する。

芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾホスホール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、イソシアヌレート環等が挙げられ、得られるハードコート層の屈曲性、耐カール性等の観点から、イソシアヌレート環、フルオレン環、及びトリアジン環が好ましい。

架橋飽和環としては、例えば、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環等が挙げられ、得られるハードコート層の屈曲性、耐カール性等の観点から、トリシクロデカン環が好ましい。

（Ｂ）多官能アクリレート化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜９９．９質量部であり、より好ましくは２０〜９９質量部である。（Ｂ）多官能アクリレート化合物の含有量が上記範囲であると、本発明に係る硬化性組成物から得られるハードコート層は、更に優れた屈曲性、靱性、及び表面硬度を有するものとなりやすい。

＜その他の成分＞
本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。

本発明に係る硬化性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して優れた溶解性を示すため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤の使用量は、硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、硬化性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５０〜９００質量部程度が挙げられる。本発明において、溶剤を使用すると、膜厚のコントロールが容易となる傾向がある。この傾向は、特に薄膜化が必要な場合に顕著である。また、（Ｂ）成分が室温において固体の場合には、本発明において溶剤を用いることが好ましい。

本発明に係る硬化性組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。

［硬化性組成物の調製方法］
本発明に係る硬化性組成物は、上記の各成分を全て撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された硬化性組成物が充填剤等の不溶性の成分を含まない場合、硬化性組成物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。

≪硬化物の製造方法≫
本発明に係る硬化物の製造方法は、本発明に係る硬化性組成物を用いて硬化性組成物膜を形成する工程と、
上記硬化性組成物膜を露光する工程と、を含む。この製造方法に製造される硬化物は、必要に応じてパターン化されていてもよい。

本発明に係る硬化性組成物を用いて硬化性組成物膜を形成する方法としては、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に硬化性組成物を塗布する方法が挙げられる。基板としては、特に限定されないが、例えば、後述のものが挙げられる。

必要に応じて、形成された上記硬化性組成物膜を乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて、例えば、８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて乾燥させる方法等が挙げられる。

次いで、上記硬化性組成物膜に、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光する。露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して露光を行う方法等により、位置選択的に行ってもよいし、全面露光によって行ってもよい。全面露光を行う場合には、例えば、硬化性組成物膜が形成されたフィルム基材をラインで巻き取りながら、ライン工程の中で、上記硬化性組成物膜に対し、連続的に活性エネルギー線の照射を行ってもよい。照射するエネルギー線量は、硬化性組成物の組成によっても異なるが、例えば４０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。光源は特に限定されず、例えば、高圧水銀灯、ＬＥＤ等が挙げられ、省エネルギーや環境負荷低減の観点から、ＬＥＤが好ましい。ＬＥＤによる露光において、用いられる波長としては、例えば、３６５〜４０５ｎｍ、より具体的には３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ等のＵＶ領域のものが挙げられる。一般に、ＬＥＤにより照射されるエネルギー線量は、少なくなりやすい。しかし、本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）光重合開始剤を含有し、感度に優れるため、ＬＥＤを光源として用いて露光を行っても、十分に硬化し、良好な特性を有する硬化物を効果的に得ることができる。既に説明したように、本発明に係る硬化性組成物は感度に優れるため、本発明の硬化性組成物を用いることで、ハードコート材を効率よく製造することができ、結果として、液晶表示ディスプレイパネルのような表示装置の生産性を向上させることができる。

硬化性組成物膜が位置選択的に露光された場合、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、硬化性組成物の組成に応じて適宜選択される。硬化性組成物が、アルカリ可溶性樹脂のようなアルカリ可溶性の成分を含む部場合、現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液を用いることができる。
次いで、現像後のパターンに対して２００〜２５０℃程度でポストベークを行うことが好ましい。

本発明に係る硬化物の製造方法で製造された硬化物は、例えば、ハードコート材におけるハードコート層として好適に用いることができる。

≪ハードコート材≫
本発明に係るハードコート材は、基材と、本発明に係る硬化性組成物を用いて上記基材上に形成されたハードコート層とを備える。

基材としては、特に限定されず、ハードコート材の基材として公知のものを用いることができる。具体的には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルム基材；ガラス基材等が挙げられる。この中でもフィルム基材が好ましく、ＴＡＣフィルム、ＰＣフィルム、ＰＥＴフィルムがより好ましい。

本発明に係るハードコート材は、まず、本発明に係る硬化性組成物を用いて硬化性組成物膜を形成し、この硬化性組成物膜を露光することにより製造することができる。硬化性組成物膜の形成及び露光は、本発明に係る硬化物の製造方法の場合と同様である。ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましい。

≪画像表示装置≫
本発明に係る画像表示装置は、本発明に係るハードコート材を備えるものである。画像表示装置としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ＥＬディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電界放出ディスプレイ等が挙げられ、そのディスプレイ表面若しくはその配線保護層に本発明に係るハードコート材が貼合される。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１２及び比較例１〜８］
表１に示す通り、（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ１）シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物、（Ｂ２）芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物、並びに（Ｂ３）その他のアクリレート化合物を均一に混合して、無溶剤系の硬化性組成物を得た。表１中の括弧内の数値は各成分の配合量（単位：質量部）を表す。

化合物１：下記一段目左側の式で表される光重合開始剤
化合物２：下記一段目右側の式で表される光重合開始剤
化合物３：下記二段目の式で表される光重合開始剤

Ｉｒｇ８１９：下記左側の式で表される光重合開始剤
Ｉｒｇ１８４：下記真ん中の式で表される光重合開始剤
ＯＸＥ０１：下記右側の式で表される光重合開始剤

シルセスキオキサン１：下記左側の式で表され、Ｒ^１９〜Ｒ^２６の全てがアクリロイルオキシ基であるシルセスキオキサン
シルセスキオキサン２：下記左側の式で表され、Ｒ^１９〜Ｒ^２６の３０モル％が下記右側の式で表される基であり、Ｒ^１９〜Ｒ^２６の７０モル％がアクリロイルオキシ基であるシルセスキオキサン

トリシクロデカン系：下記一段目左側の式で表される化合物
イソシアヌル酸系１：下記一段目右側の式で表される化合物
フルオレン系：下記二段目の式で表される化合物
イソシアヌル酸系２：下記三段目の式で表され、Ｘがアクリロイルオキシ基を示す化合物

〔製膜方法〕
得られた硬化性組成物を厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に滴下し、アプリケーターで塗布して、硬化性組成物膜を得た。その後、この硬化性組成物膜に対し、高圧水銀灯露光機（ＯＲＣ社）又はＬＥＤライト（波長３９５ｎｍ）で露光を行い、厚み５０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を上記ＰＥＴフィルムから剥離し、以下の評価を行った。これらの評価結果を表１に記す。

〔表面硬度〕
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従って、上記硬化膜の鉛筆硬度を測定した。以下の基準に従って表面硬度を評価した。
◎（極めて良好）：上記鉛筆硬度が７Ｈ以上であった。
○（良好）：上記鉛筆硬度が４Ｈ〜６Ｈであった。
×（不良）：上記鉛筆硬度が３Ｈ以下であった。

〔透明性〕
透過率計ＭＣＰＤ（大塚電子製）を用いて、上記硬化膜の４００ｎｍにおける透過率を測定した。以下の基準に従って透明性を評価した。
◎（極めて良好）：上記透過率が９５％以上であった。
○（良好）：上記透過率が９０％以上９５％未満であった。
×（不良）：上記透過率が９０％未満であった。

〔屈曲性及び靱性〕
半径ｎ（単位ｍｍ、ｎは１以上の整数）のステンレス棒を用意した。用意した各ステンレス棒に上記硬化膜を巻き付けた。当該硬化膜を割ることなく巻きつけることができたステンレス棒のうち、最小半径を有するものを特定した。以下の基準に従って屈曲性及び靱性を評価した。
◎（極めて良好）：上記最小半径が２ｍｍ以下であった。
○（良好）：上記最小半径が３ｍｍ〜５ｍｍであった。
×（不良）：上記最小半径が６ｍｍ以上であった。

表１から分かる通り、本発明に係る硬化性組成物から得られるハードコート層は、屈曲性、靱性、表面硬度、及び透明性に優れ、ハードコート材に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. （Ａ）光重合開始剤と、（Ｂ）シロキサン結合、芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物とを含有し、
   前記（Ａ）光重合開始剤が、下記式（ａ−１）：
   

   

   
   （Ｒ^１は下記式（ａ−２）：
   

   

   
   （Ｒ^４は、水素原子、ニトロ基、又は１価の有機基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、独立に鎖状アルキル基、環状炭化水素基、又はヘテロアリール基であり、Ｒ^５とＲ^６とは相互に結合してスピロ環を形成してもよい。）
   で表される基であり、Ｒ^２は１価の有機基であり、Ｒ^３は水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｍは０又は１である。）
   で表される化合物、又は、下記式（ａ−１Ａ）：
   

   

   
   （Ｒ^１Ａは下記式（ａ−３）：
   

   

   
   （Ｒ^７は、独立に１価の有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎは０〜４の整数である。）
   で表される基であり、Ｒ^２Ａは下記式（Ｒ２−１）：
   

   

   （式（Ｒ２−１）中、Ｒ ^１０ はメチル基であり、Ｒ ^１１ は有機基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ ^１０ 及びＲ ^１１ がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒ ^１０ とＲ ^１１ とが互いに結合して環を形成してもよい。）
   で表される基であり、Ｒ^３Ａは水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｍ１は０又は１である。）
   で表される化合物を含み、
   前記（Ｂ）多官能アクリレート化合物が、シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物を含む、硬化性組成物。
2. Ｒ ^２ が下記式（Ｒ２−１）：
   

   

   （式（Ｒ２−１）中、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ有機基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ^１０及びＲ^１１がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒ^１０とＲ^１１とが互いに結合して環を形成してもよい。）
   で表される基である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. （Ａ）光重合開始剤と、（Ｂ）シロキサン結合、芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物とを含有し、
   前記（Ａ）光重合開始剤が、下記式（ａ−１）：
   

   

   （Ｒ ^１ は下記式（ａ−２）：
   

   

   （Ｒ ^４ は、水素原子、ニトロ基、又は１価の有機基であり、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ は、独立に鎖状アルキル基、環状炭化水素基、又はヘテロアリール基であり、Ｒ ^５ とＲ ^６ とは相互に結合してスピロ環を形成してもよい。）
   で表される基であり、Ｒ ^２ は１価の有機基であり、Ｒ ^３ は水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｍは０又は１である。）
   で表される化合物、又は、下記式（ａ−１Ａ）：
   

   

   （Ｒ ^１Ａ は下記式（ａ−３）：
   

   

   （Ｒ ^７ は、独立に１価の有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎは０〜４の整数である。）
   で表される基であり、Ｒ ^２Ａ はアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１若しくは２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、シクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、又は芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基であり、Ｒ ^３Ａ は水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｍ１は０又は１である。）
   で表される化合物を含み、
   前記（Ｂ）多官能アクリレート化合物が、シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物を含み、
   前記シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むポリシルセスキオキサン化合物であり、
   前記ポリシルセスキオキサン化合物が、下記式：
   ［ＲＳｉＯ _３／２ ］ _ｎ
   （式中、Ｒは独立に（メタ）アクリロイル基又はカルボキシル基含有基であり、ｎは８、１０、１２、又は１４であり、但し、２個以上のＲが（メタ）アクリロイル基である。前記カルボキシル基含有基は、−Ｘ−Ｂ−Ｙ−ＣＯＯＨで表される１価基である。Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ５とＲ６は同一でもよく、異なっていてもよい。）を表し、Ｙは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｂは−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。）
   で表されるかご型ポリシルセスキオキサンである、硬化性組成物。
4. 前記シロキサン結合含有多官能アクリレート化合物が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むポリシルセスキオキサン化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
5. 前記（Ｂ）多官能アクリレート化合物が更に、芳香環、及び架橋飽和環からなる群より選択される少なくとも１種を含む多官能アクリレート化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて硬化性組成物膜を形成する工程と、
   前記硬化性組成物膜を露光する工程と、を含む、硬化物の製造方法。
7. 基材と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて前記基材上に形成されたハードコート層とを備えるハードコート材。