CN102477252A - 硬涂层形成用层积膜、卷膜和硬涂层形成用固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硬涂层形成用层积膜、卷膜和硬涂层形成用固化性组合物。提供一种粘性低、耐磨损性优异的硬涂层形成用层积膜。所述硬涂层形成用层积膜是在塑料膜的至少一面直接或介由其他层形成有硬涂层形成层的层积膜，其特征在于，将硬涂层形成层的全体设为100质量％时，所述硬涂层形成层含有：10～90质量％(A)分子内具有烯键式不饱和基团、用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为3,000～200,000、且玻璃化转变温度为30℃以上的化合物；5～80质量％(B)具有烯键式不饱和基团的二氧化硅颗粒；和0.1～10质量％(C)光聚合引发剂。

Description

硬涂层形成用层积膜、卷膜和硬涂层形成用固化性组合物

技术领域

本发明涉及一种用于在塑料制品或金属制品等被转印物上形成硬涂层形成层以保护表面的硬涂层形成用层积膜、和硬涂层形成用固化性组合物。

背景技术

以前，为了保护各种塑料制品的表面，在外装上设置硬涂层。

此处，对于硬涂层，以用于移动电话等便携制品的用途等为起因，大多数情况下要求耐擦伤性，所以要求硬度高的表面保护性能。

以往，大多数情况是，利用浸渍法等在塑料制品的表面涂布液态的硬涂层材料后，通过热固化或紫外线固化等方法将该硬涂层材料固化，形成保护膜层。并且，也使用在将塑料制品成型后，从转印膜转印硬涂层形成层(是指由用于形成固化层即硬涂层的未固化或半固化状态的固化性组合物形成的层。在本说明书中以下相同)的方法等(专利文献1)。近年来，在注射成型塑料制品时同时形成硬涂层的模内转印、模内成型等技术正在得到普及(专利文献2～4)。

模内转印(也称为模内装饰(In-Mold Decoration)或IMD)是指将塑料膜上形成有硬涂层形成层的硬涂层形成用层积膜保持在注射成型用模具的内部，在注射成型的同时将硬涂层形成层与塑料成型品粘接，然后通过剥离塑料膜将硬涂层形成层转印在成型品表面的技术。所转印的硬涂层形成层其后固化，形成硬涂层。

模内成型(也称为模内镶嵌(In-Mold Lamination)或IML)是指将塑料膜上形成有硬涂层形成层的硬涂层形成用层积膜保持在注射成型用模具的内部，在注射成型的同时将硬涂层形成用层积膜熔敷(层积)于塑料成型品上的技术。此时，硬涂层形成用层积膜介由其塑料膜熔敷于塑料成型品上。硬涂层形成层其后固化，形成硬涂层。

此处，本说明书中，塑料制品成型后用于转印硬涂层形成层的转印膜和用于IMD、IML等的硬涂层形成用层积膜全都包含在硬涂层形成用层积膜中。

为了使硬涂层形成层稳定地保持在塑料膜上，用于IMD和IML的现有的硬涂层形成用层积膜需要为半固化状态，其固化度难以控制而固化不充分时，会成为转印片材发生粘附的原因，相反，过度固化时，得不到与转印的物品的密合性，易于发生剥离(专利文献2、3)。

为了解决该问题，提出了一种通过加热而发生半固化的紫外线固化材料，但由于热固化时材料失去柔软性，所以在向曲率大的部件转印时会成为产生裂纹的原因。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-062396号公报

专利文献2：日本特开2008-000988号公报

专利文献3：日本特开平10-58895号公报

专利文献4：日本特开2009-137219号公报

发明内容

本发明是鉴于上述背景做出的，目的是提供一种粘性低(即，表面的发粘少)且透明性、耐擦伤性优异的硬涂层形成用层积膜。

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定成分组成的硬涂层形成用层积膜，能够达成本发明的上述目的，完成了本发明。

即，本发明提供以下[1]～[7]的方案。

[1]一种硬涂层形成用层积膜，其是在塑料膜的至少一面直接或介由其他层形成有硬涂层形成层的层积膜，其特征在于，将所述硬涂层形成层的全体设为100质量％时，所述硬涂层形成层含有：10～90质量％(A)分子内具有烯键式不饱和基团、用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为3,000～200,000、且玻璃化转变温度为30℃以上的化合物；5～80质量％(B)具有烯键式不饱和基团的二氧化硅颗粒；和0.1～10质量％(C)光聚合引发剂。

[2]如上述[1]所述的硬涂层形成用层积膜，其中，所述(A)成分含有下式(1)表示的化合物。

(式中，R¹各自独立地为具有3～6个(甲基)丙烯酰基的1价有机基团，R²各自独立地为具有环状结构的2价有机基团，R³各自独立地为具有或不具有支链的碳原子数为2～6的烃基，n为3～20的整数。)

[3]如上述[1]所述的硬涂层形成用层积膜，其中，所述(A)成分含有下式(2)表示的结构单元。

(式中，R⁴和R⁸各自独立地为氢原子或甲基，R⁵为具有或不具有支链的碳原子数为2～6的烃基，R⁶为单键或碳原子数为2～10的烃基，R⁷为单键或者具有或不具有支链的碳原子数为2～6的烃基，R⁵和R⁷具有或不具有羟基，Y¹和Y²各自独立地为单键、-O-、-NHCOO-或-OCONH-。)

[4]如[1]所述的硬涂层形成用层积膜，其中，所述塑料膜为具有剥离性的膜。

[5]如[1]所述的硬涂层形成用层积膜，其中，所述塑料膜为进行了易粘接处理的膜。

[6]一种上述[1]～[5]中任一项所述的层积膜的膜卷。

[7]一种硬涂层形成用固化性组合物，该固化性组合物用于形成上述[1]～[5]中任一项所述的硬涂层形成用层积膜中的硬涂层形成层，将不包括(E)有机溶剂的组合物总量设为100质量％时，该组合物含有：10～90质量％(A)分子内具有烯键式不饱和基团、用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为3,000～200,000、且玻璃化转变温度为30℃以上的化合物；5～80质量％(B)具有烯键式不饱和基团的二氧化硅颗粒；0.1～10质量％(C)光聚合引发剂；和(E)有机溶剂。

本发明的硬涂层形成用层积膜的粘性低，对疏水性部件和三乙酰纤维素系保护膜等具有优异的粘接性，且透明性、耐擦伤性(铅笔硬度)优异。

本发明的硬涂层形成用层积膜能够很好地用于在塑料制品成型后通过转印法形成硬涂层的情况和通过IMD、IML等形成硬涂层的情况。本发明的硬涂层形成用层积膜能够用于移动电话、便携信息终端、台式电脑用显示屏、笔记本电脑、车载用电脑(汽车导航用显示屏等)、触摸面板、电视机和钟表等的外装保护用途。

具体实施方式

[硬涂层形成用固化性组合物]

本发明的硬涂层形成用固化性组合物(以下，也有时简称为“固化性组合物”)是用于形成硬涂层形成用层积膜中的硬涂层形成层的固化性组合物。将不包括(E)有机溶剂的组合物总量设为100质量％时，本发明的硬涂层形成用固化性组合物含有：10～90质量％(A)分子内具有烯键式不饱和基团、用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为3,000～200,000的化合物；5～80质量％(B)具有烯键式不饱和基团的二氧化硅颗粒；0.1～10质量％(C)光聚合引发剂和(E)有机溶剂。

以下，对各成分进行说明。

[(A)成分]

用于本发明固化性组合物的(A)成分是分子内具有烯键式不饱和基团、用凝胶渗透色谱测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量为3,000～200,000的化合物。并且，(A)成分的玻璃化转变点必须为30℃以上。通过使(A)成分满足这些条件，可以同时实现对固化前涂膜发粘的抑制和固化膜的硬度。作为(A)成分，只要是满足上述条件的化合物，就没有特别限制，例如能够使用下式(1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有下式(2)表示的结构单元的聚合物。

[式中，R¹各自独立地为具有3～6个(甲基)丙烯酰基的1价有机基团，R²各自独立地为具有环状结构的2价有机基团，R³各自独立地为具有或不具有支链的碳原子数为2～6的烃基，n为5～20的整数。]

[式中，R⁴和R⁸各自独立地为氢原子或甲基，R⁵为具有或不具有支链的碳原子数为2～6的烃基，R⁶为单键或碳原子数为2～10的烃基，R⁷为单键或者具有或不具有支链的碳原子数为2～6的烃基，R⁵和R⁷具有或不具有羟基，Y¹和Y²各自独立地为单键、-O-、-NHCOO-或-OCONH-。“*”表示结合键。]

式(1)表示的化合物典型的是使(a)二醇化合物、(b)具有环状结构的二异氰酸酯和(c)具有1个羟基和3～6个(甲基)丙烯酰基的化合物反应得到的。

作为(a)二醇化合物，优选具有或不具有支链的碳原子数为2～6的脂肪族二醇化合物、具有环状结构的二醇化合物。作为具有或不具有支链的碳原子数为2～6的脂肪族二醇的具体例，没有特别限定，然而优选具有或不具有支链的碳原子数为2～4的脂肪族二醇，进一步优选乙二醇或丙二醇，特别优选乙二醇。如果脂肪族二醇化合物的碳原子数超过6，则由于所得到的(A)成分的分子变得柔软，所以具有固化物的硬度降低的倾向。并且，作为具有环状结构的二醇化合物，能优选使用1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-苯二醇、1，3-苯二醇、2，5-甲苯二醇、2，6-甲苯二醇。

作为(b)具有环状结构的二异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等具有脂环族结构的二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香族结构的二异氰酸酯等。其中，从能够有效抑制本发明的硬涂层形成层的表面发粘这一点上说，优选具有脂环族结构的二异氰酸酯。

作为(c)具有1个羟基和3～6个(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限定，能够举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选具有4～6个(甲基)丙烯酰基的化合物，并且优选分子量为1000以下的化合物。(甲基)丙烯酰基为2个以下时，本发明固化性组合物的固化物的硬度有降低的倾向。并且，如果分子量超过1000，则由于每单位质量的(A)成分中(甲基)丙烯酰基的浓度降低，所以固化物的硬度有降低的倾向。

式(1)表示的化合物由于具有5～20个来源于(b)具有环状结构的二异氰酸酯和(c)具有1个羟基和3～6个(甲基)丙烯酰基的化合物的重复结构，所以能够有效抑制本发明的硬涂层形成层的表面发粘。

作为式(1)表示的化合物，能够例示下式(3)表示的化合物。

[式中，n为5～20的整数。]

具有式(2)表示的结构的聚合物能够通过使(甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物与异氰酸酯和具有(甲基)丙烯酰基的化合物或(甲基)丙烯酸反应而得到。对于上述式(2)表示的结构以外的结构，例如能够导入来源于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、或苯乙烯的结构。

本发明组合物中的(A)成分用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量为3,000～200,000的范围。重均分子量小于3,000时，组合物层的表面有可能发粘，而重均分子量超过200,000时，在转印本发明的层积膜时有可能产生裂纹。基于这样的理由，重均分子量优选为5,000～100,000。

并且，本发明固化性组合物中的(A)成分的玻璃化转变点为30℃以上。即使(A)成分的分子量在上述范围内，但玻璃化转变点小于30℃时，固化前的涂膜表面也会发粘，在将膜卷绕成卷时有可能在里面发生粘附，在将膜卷竖立保存时组合物有可能渗出。基于这样的理由，玻璃化转变点优选为40℃以上，更优选为60℃以上。另外，本发明的玻璃化转变点是指通过差示扫描热量测定(DSC)以5℃/分钟的温度梯度升温而测定得到的值。对玻璃化转变点的上限没有特别限定，为300℃时在实用上足以。

并且，(A)成分优选在主链骨架中不具有环氧烷链。这是因为，如果在主链骨架具有环氧烷链，则固化时有时得不到充分的硬度，导致玻璃化转变点变低。

对于(A)成分的市售品，作为(1)式和(3)式表示的化合物，可举出根上工业制造的UN-952等，作为(2)式表示的化合物，可举出根上工业制造的RA-311M、J-6822等。

将除(E)有机溶剂以外的组合物全体设为100质量％时，本发明固化性组合物中的(A)成分的混合量通常为10～90质量％，优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。通过将(A)成分的混合量设定为上述范围内，能够有效抑制本发明固化性组合物的表面发粘，同时能够改善固化物的硬度。

[(B)成分]

用于本发明固化性组合物的(B)成分为具有烯键式不饱和基团的二氧化硅颗粒。

作为(B)成分的二氧化硅颗粒是使二氧化硅颗粒(Ba)与含有聚合性不饱和基团的颗粒改性剂(Bb)键合而成的颗粒(以下称为“反应性二氧化硅颗粒”)。此处，键合既可以为共价键，也可以为物理吸附等非共价键。

(1)二氧化硅颗粒(Ba)

二氧化硅颗粒(Ba)的数均粒径是利用电子显微镜法测定的，优选为0.001μm～2μm，进一步优选为0.01μm～0.2μm，特别优选为0.02μm～0.1μm。如果数均粒径超过2μm，则制成固化物时的透明性降低，或制成覆膜时的表面状态有恶化的倾向。

作为二氧化硅颗粒的市售品，例如作为胶态二氧化硅可举出日产化学工业株式会社制造的(商品名)Methanol Silica Sol、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。并且，作为粉体二氧化硅，可举出NIPPONAEROSIL株式会社制造的(商品名)AEROSIL130、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSIL TT600、AEROSIL OX50、旭硝子株式会社制造的(商品名)SILDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122、Nippon Silica工业株式会社制造的(商品名)E220A、E220、富士Silysia株式会社制造的(商品名)SYLYSIA470、日本板硝子株式会社制造的(商品名)SG Flake等。

二氧化硅颗粒(Ba)通常能够作为粉体状或分散液获得。在为分散液的情况下，从与其他成分的相容性、分散性的观点出发，分散介质优选有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类；乙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。其中，优选甲醇、异丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。

二氧化硅颗粒(Ba)的形状为球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状或无定形状，优选为球状。二氧化硅颗粒(Ba)的比表面积(基于使用了氮的BET比表面积测定法)优选为10～1000m²/g，更优选为100～500m²/g。对于这些二氧化硅颗粒(Ba)的使用形态，能够以干燥状态的粉末、或经水或有机溶剂分散后的状态使用。例如，作为分散液，能够直接使用本领域已知的微粒状二氧化硅颗粒的分散液。特别是在要求固化物具有优异的透明性用途中优选利用二氧化硅颗粒的分散液。

(2)颗粒改性剂(Bb)

用于本发明的颗粒改性剂(Bb)只要是具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的化合物，就没有特别限定。作为聚合性不饱和基团，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基。另外，水解性甲硅烷基是指与水反应而生成硅烷醇(Si-OH)基的基团，例如在硅上结合有1个以上甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基或卤原子的基团。

本发明中使用的颗粒改性剂(Bb)既能够使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等市售品，也能够使用例如国际公开公报WO97/12942号公报所记载的化合物。

作为(B)成分的反应性二氧化硅颗粒可通过将具有硅烷醇基或具有通过水解而生成硅烷醇基的基团的颗粒改性剂(Bb)与二氧化硅颗粒(Ba)混合，水解，使两者键合而得到。得到的反应性二氧化硅颗粒(B)中的有机聚合物成分即水解性硅烷的水解物和缩合物的比例通常作为使干燥粉体在空气中完全燃烧时的质量减少百分比的恒量值，能够通过例如在空气中从室温至通常的800℃的热质量分析来求出。

将反应性二氧化硅颗粒(B)(二氧化硅颗粒(Ba)和颗粒改性剂(Bb)的总和)设为100质量％时，颗粒改性剂(Bb)对二氧化硅颗粒(Ba)的键合量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为1质量％以上。如果键合在二氧化硅颗粒(Ba)上的颗粒改性剂(Bb)的键合量小于0.01质量％，则反应性二氧化硅颗粒(B)在组合物中的分散性不充分，所得到的固化物的透明性、耐擦伤性有时不充分。并且，制造反应性二氧化硅颗粒(B)时二氧化硅颗粒(Ba)在原料中的配比优选为5～99质量％，更优选为10～98质量％。构成反应性二氧化硅颗粒(B)的二氧化硅颗粒(Ba)的含量优选为反应性二氧化硅颗粒(B)的65～95质量％。

将除(E)有机溶剂以外的组合物全体设为100质量％时，反应性二氧化硅颗粒(B)在固化性组合物中的配合(含有)量优选为5～80质量％，更优选为15～60质量％，特别优选为25～50质量％。如果其含量小于5质量％，则固化物的硬度不充分，如果其含量超过70质量％，则成膜性有时不充分。另外，反应性二氧化硅颗粒(B)的量指的是固体成分，不包含分散介质的量。

[(C)成分]

用于本发明固化性组合物的(C)成分为聚合引发剂。

作为上述聚合引发剂，能够使用公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂，也可以将光聚合引发剂和热聚合引发剂合用。

作为光聚合引发剂，可举出例如1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、安息香双甲醚、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。其中，优选1-羟基环己基苯基酮等。

作为它们的市售品，可举出Irgacure 184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61(以上为Ciba Specialty Chemicals公司制造)、Lucirin LR8728(BASF公司制造)、Darocure1116、1173(以上为Merck公司制造)、Ubecryl P36(UCB公司制造)等。

并且，在使用光聚合引发剂时，也可以合用光敏剂，作为光敏剂的具体例，可举出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯等。作为光敏剂的市售品，可举出Ubecryl P102、103、104、105(以上为UCB公司制造)等。

本发明的固化性组合物中，将(E)有机溶剂以外的组合物全体设为100质量％时，(C)成分的配比为0.1～10质量％、优选为0.5～10质量％、进一步优选为1～5质量％。上述配比小于0.1质量％时，固化性不足，固化物的硬度降低。另一方面，上述配比超过10质量％时，在固化性组合物的固化特性和可操作性的方面有时产生问题。

[(D)成分]

本发明的组合物能够含有具有2个以上烯键式不饱和基团的除(A)和(B)成分以外的化合物作为(D)成分。

对作为(D)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基化合物类。

作为(甲基)丙烯酸酯类，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和制造这些化合物时的起始醇类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯类、分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯类、低聚醚(甲基)丙烯酸酯类、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类和低聚环氧(甲基)丙烯酸酯类等。

作为乙烯基化合物类，可举出二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等。

将除(E)有机溶剂以外的组合物全体设为100质量％时，本发明的固化性组合物中的(D)成分的含量必须为30质量％以下，优选为20质量％以下。如果(D)成分的混合量为30质量％以上，则本发明的硬涂层形成层的表面发粘有过大的倾向。

[(E)成分]

用于本发明固化性组合物的(E)成分为有机溶剂。(E)有机溶剂能够使用公知的有机溶剂。作为(E)有机溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类；乙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。

[各种添加剂]

除上述成分外，根据需要能够在本发明的组合物中添加表面活性剂、增滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。特别是在脱模性的塑料膜上涂布固化性组合物时，为了防止排斥，优选添加表面活性剂。所使用的表面活性剂的种类能够根据塑料膜的脱模层的种类适宜变更，例如相对硅酮系的脱模层，能够选择硅酮系表面活性剂，相对氟系的脱模层，能够选择氟系表面活性剂。在将除溶剂以外的成分总量设为100质量％时，表面活性剂的添加量优选为0.01～5质量％，更优选为0.02～1质量％。

作为增滑剂，能够使用例如(B)成分以外的颗粒。作为这样的颗粒，可举出例如用动态光散射测定的数均粒径为100～500nm的二氧化硅颗粒。在将除溶剂以外的成分总量设为100质量％时，将(B)成分以外的颗粒用作增滑剂时的添加量优选为0.5～8质量％，更优选为1～5质量％。

[塑料膜]

本发明所用的塑料膜能够使用被用于转印材料的公知材料。作为这样的材料，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂等。并且，根据使用方法，也能够进行各种表面处理。

对塑料膜的厚度没有特别限制，但从操作性和加工性的观点出发，优选为30～200μm。

在将本发明的硬涂层形成用层积膜用于IMD时，优选能够与硬涂层形成层剥离的塑料膜。作为具有剥离性的塑料膜，可举出例如进行了脱模处理的PET、PMMA、聚碳酸酯等。

也能够直接使用这些树脂的膜，但为了提高脱模性，也可以形成有脱模层。作为脱模层的材料，能够使用三聚氰胺树脂系、硅酮系、氟树脂系、聚烯烃系的各种材料。

并且，在将被覆对象物用本发明的层积膜被覆后，不去除塑料膜而将其用作被覆层时，也能够使用进行了等离子体处理、电晕放电处理等易粘接处理的膜。作为进行了易粘接处理的膜，可举出例如进行了易粘接处理的PET、PMMA、聚碳酸酯等。

[硬涂层形成用层积膜]

本发明的硬涂层形成用层积膜是在塑料膜的至少一面直接或介由其他层形成有硬涂层形成层的层积膜。将硬涂层形成层的全体设为100质量％时，硬涂层形成层含有10～90质量％(A)分子内具有烯键式不饱和基团、用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为3,000～200,000、且玻璃化转变温度为30℃以上的化合物、5～80质量％(B)具有烯键式不饱和基团的二氧化硅颗粒和0.1～10质量％(C)光聚合引发剂。

本发明的硬涂层形成用层积膜能够如下制造：将上述硬涂层形成用固化性组合物涂布在塑料膜上，通过在室温～100℃左右进行加热等的方法除去(E)有机溶剂的至少一部分，由此来制造。能够利用凹版涂布、辊涂、逗点式涂布、模涂、棒涂等方法涂布。此时，优选以硬涂层形成层的厚度为1～30μm的方式进行涂布。

并且，本发明的硬涂层形成用层积膜既可以在塑料膜的至少一面直接形成有硬涂层形成层，也可以隔着其他层形成有硬涂层形成层。作为其他层，没有特别限定，可举出用于对物品赋予花纹的印刷层等。

对于本发明的硬涂层形成用层积膜，由于硬涂层形成层的发粘少，所以在将硬涂层形成用层积膜卷绕成膜卷时邻接的硬涂层形成用层积膜之间较少粘附，容易操作。并且，如果使用本发明的硬涂层形成用层积膜，则在所期望的塑料成型体的表面能够容易地形成硬涂层。

本发明的硬涂层形成用层积膜的使用方法例如如下所述。

在将塑料制品成型后通过转印法形成硬涂层的情况下，利用压接法等使本发明硬涂层形成用层积膜的硬涂层形成层密合于塑料成型品后，剥离塑料膜，照射放射线，由此在所期望的塑料成型品的表面形成硬涂层。

在通过IMD形成硬涂层的情况下，将硬涂层形成用层积膜保持在注射成型用模具的内部，在注射成型的同时将硬涂层形成层粘接在塑料成型品上，然后剥离塑料膜，由此将硬涂层形成层转印在成型品的表面。其后，通过照射放射线，从而在所期望的塑料成型品的表面形成硬涂层。

在通过IML形成硬涂层的情况下，将硬涂层形成用层积膜保持在注射成型用模具的内部，在注射成型的同时将硬涂层形成用层积膜熔敷(层积)于塑料成型品上。此时，硬涂层形成用层积膜隔着该塑料膜熔敷于塑料成型品上。其后，通过照射放射线，从而在所期望的塑料成型品的表面形成硬涂层。

通过照射紫外线、电子射线等放射线能够使本发明的硬涂层形成层固化。另外，使用紫外线的情况下，由于塑料膜的透光率有时低于紫外线吸收剂，所以优选使用包含365nm波长的波长范围的紫外线。

在空气等含有氧的气氛下或在氮等惰性气体而不含氧的气氛下以优选0.1～3J/cm²、更优选0.5～2J/cm²的照射量照射放射线。

作为本发明的层积膜的用途，能够例示被编入例如移动电话、便携信息终端(包括所谓的PDA、移动设备)、笔记本电脑、钟表、台式电子计算机和测定仪器等的外装的用途。

实施例

以下，关于本发明举出实施例进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

[制造例1含有聚合性不饱和基团的颗粒改性剂(Bb-1)的制造]

在干燥空气中，对含有221份巯基丙基三甲氧基硅烷和1份二月桂酸二丁基锡的溶液，于50℃用1小时边搅拌边滴加222份异佛尔酮二异氰酸酯，然后于70℃加热搅拌3小时。于30℃用1小时向其中滴加549份新中村化学制造的NK Ester A-TMM-3LM-N(由60质量％季戊四醇三丙烯酸酯和40质量％季戊四醇四丙烯酸酯构成。其中，参与反应的仅是具有羟基的季戊四醇三丙烯酸酯)后，于60℃加热搅拌10小时，由此得到含有聚合性不饱和基团的颗粒改性剂(Bb-1)。通过以上操作，除获得773份颗粒改性剂(Bb-1)外，还混合存在有220份不参与反应的季戊四醇四丙烯酸酯。

[制造例2含有聚合性不饱和基团的颗粒改性剂(Bb-2)的制造]

在干燥空气中，将10.864份甲苯二异氰酸酯和0.08份二月桂酸二丁基锡边搅拌边保持在40℃，用1小时滴加8.515份巯基丙基三甲氧基硅烷。其后，滴加76.795份含有羟基和丙烯酰基的聚硅氧烷(Chisso株式会社制造商品名FM-0411)，于60℃搅拌5小时，由此得到含有聚合性不饱和基团的颗粒改性剂(Bb-2)。

[制造例3二氧化硅颗粒分散液的制备]

(i)甲醇分散胶态二氧化硅的制备

将30kg水分散胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制造、商品名：SNOWTEX-O)加入罐中，加热到50℃，以循环流量50升/分钟、压力1kg/cm²用超滤膜组件((株)Tritech制造)和氧化铝制超滤膜(日本碍子株式会社制造、商品名：Ceramic UF Element(セラミツクU Fエレメン)、规格：4mmФ、19孔、长度1m、截留分子量＝15万、膜面积＝0.24m²)进行浓缩，其中，所述水分散胶态二氧化硅中固体成分为20质量％、pH为2.7、BET法测定的比表面积为226m²/g、通过甲基红吸附法求出的二氧化硅颗粒上的硅烷醇浓度为4.1×10^-5摩尔/g、用原子吸光法求出的溶剂中的金属含量中Na为4.6ppm、Ca为0.013ppm、K为0.011ppm。0.5小时后，排出10kg的滤液，结果固体成分为30质量％。

上述工序结束后，加入14kg甲醇，以温度50℃、循环流量50升/分钟、压力1kg/cm²使用上述超滤膜组件和超滤膜进行浓缩，排出14kg滤液，重复该操作6次，从而制备得到固体成分为30质量％、用卡尔费歇尔法求出的水分含量为1.5质量％的甲醇分散胶态二氧化硅20kg。

(ii)甲基乙基酮分散疏水化胶态二氧化硅的制备

在20kg(i)中制备的甲醇分散胶态二氧化硅中加入0.6kg三甲基甲氧基硅烷(Toray Dow Corning株式会社制造)，于60℃加热搅拌3小时。加热搅拌结束后，加入14kg甲基乙基酮，以温度50℃、循环流量50升/分钟、压力1kg/cm²使用上述超滤膜进行浓缩，排出14kg滤液，重复该操作5次，由此制备得到固体成分为32质量％、用卡尔费歇尔法求出的水分含量为0.3质量％、用气相色谱(GC)求出的甲醇量为3.2质量％、用动态光散射法求出的数均粒径为11nm的甲基乙基酮分散疏水化胶态二氧化硅(二氧化硅颗粒分散液)(Ba)成分20kg。

[制造例4反应性二氧化硅颗粒(B-1)的制造]

将2.32份制造例1中制造的含有聚合性不饱和基团的颗粒改性剂(Bb-1)、89.90份制造例3中制备的二氧化硅颗粒分散液(Ba)(二氧化硅浓度32％)、0.12份离子交换水和0.01份对羟苯基单甲醚的混合液于60℃搅拌4小时后，添加1.36份原甲酸甲酯，进而于同一温度加热搅拌1小时，由此得到反应性二氧化硅颗粒。称量2g该反应性二氧化硅颗粒分散液于铝盘中，然后在175℃的加热板上干燥1小时，称重，求出固体成分含量，结果为30.7重量％。将所得到的反应性二氧化硅颗粒作为B-1。

[制造例5反应性二氧化硅颗粒(B-2)的制造]

将2.77份制造例1中制造的含有聚合性不饱和基团的颗粒改性剂(Bb-1)、1.33份制造例2中制造的含有聚合性不饱和基团的颗粒改性剂(Bb-2)、90.2份制造例3中制备的二氧化硅颗粒分散液(Ba)(二氧化硅浓度32％)、0.12份离子交换水和0.01份对羟苯基单甲醚的混合液于60℃搅拌4小时后，添加1.33份原甲酸甲酯，进而于同一温度加热搅拌1小时，从而得到反应性二氧化硅颗粒。称量2g该反应性二氧化硅颗粒分散液于铝盘，然后，在175℃的加热板上干燥1小时，称重，求出固体成分含量，结果为30.7重量％。将所得到的反应性二氧化硅颗粒作为B-2。

[制造例6：具有烯键式不饱和基团的除(A)和(B)以外的化合物((D)成分)的制造]

对带有搅拌机的容器内的含有18.8份异佛尔酮二异氰酸酯和0.2份二月桂酸二丁基锡的溶液，以10℃、1小时的条件滴加93份新中村化学制造的NK Ester A-TMM-3LM-N，然后，于60℃搅拌6小时，得到聚氨酯丙烯酸酯(PIP)。

[制造例7：(A)成分以外的高分子聚氨酯丙烯酸酯((A)’成分)的制造]

在具备搅拌机的反应容器中投入旭硝子聚氨酯制造的数均分子量为10,000的聚丙二醇71.080g、异佛尔酮二异氰酸酯0.319g、2，6-二叔丁基-对甲酚0.014g、二月桂酸二丁基锡0.096g，对其进行加热、搅拌，并且在搅拌的同时使液温不达到60℃以上。

接着，滴加0.916g丙烯酸羟乙酯，于50～70℃的液温继续搅拌2小时，残留异氰酸酯为0.05质量％以下时终止反应。将这样得到的聚氨酯丙烯酸酯作为U-1。通过GPC测定分子量，其结果，重均分子量为120,000，通过DSC测定U-1的玻璃化转变点，其结果为-45℃。

[实施例1～9、比较例1～3]

根据表1记载的配比，将各成分混合，制成均匀的组合物后，在脱模PET膜上涂布该组合物并使得膜厚为10μm，形成组合物层后，于80℃加热2分钟，由此在脱模PET膜上制备固化性组合物层。利用下述方法对各层积膜进行评价。

结果列于表1。另外，表1、表2所示的各成分的混合量为质量份，(B)成分的混合量是不包括分散介质的颗粒的干燥质量。

(粘性)

从硬涂层形成用层积膜上切取5cm见方，重叠5片，施加1kg负荷，1小时后剥离，目视判定在层积膜间是否发生粘附。固化性组合物层没有附着于相邻的层积膜时判定为“A”，发生附着时判定为“B”。

(耐磨损性)

以固化性组合物层与玻璃基板接触的方式载置各层积膜，用橡胶辊压接后，将脱模PET膜剥离，从而将固化性组合物层转印到玻璃基板上，使用高压汞灯在空气下以照射量为1.0J/cm²的强度照射紫外线，制作成固化膜。将钢丝棉(BONSTAR No.0000、日本SteelWool株式会社制造)安装在学振型摩擦坚牢度试验机(AB-301、TESTER产业株式会社制造)上，以900g/cm²的负荷擦过固化膜的表面，反复10次，目视确认该固化膜的表面有无产生擦伤，通过目视无法确认擦伤时判定为“A”，确认有擦伤时判定为“B”。

(抗裂纹性)

将各层积膜截切成长条状，使用拉伸试验机于60℃进行拉伸，目视确认100％变形下有无裂纹。没有确认到裂纹时判定为“A”，确认到裂纹时判定为“B”。

表1

表2

另外，表1中的各化合物的名称等如下所述。

RA-311M：根上工业社制造。具有式(2)表示的结构单元的化合物、重均分子量：50,000、玻璃化转变点：90℃

UN-952：根上工业社制造。具有式(3)表示的结构单元的聚氨酯丙烯酸酯聚合物、重均分子量：20,000、玻璃化转变点：70℃

J-6822：根上工业社制造。具有式(2)表示的结构单元的化合物、重均分子量：7,800、玻璃化转变点：45℃

U-1：制造例7中制造，重均分子量：120,000、玻璃化转变点：-45℃

Irg184：1-羟基环己基苯基酮、BASF制造的IRGACURE184

PIP：制造例6中制造的多官能聚氨酯丙烯酸酯

DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯、日本化药社制造的KAYARAD DPHA

B-1：制造例4中制造的具有烯键式不饱和基团的反应性二氧化硅颗粒

B-2：制造例5中制造的具有烯键式不饱和基团的反应性二氧化硅颗粒

SC1050-KJA：数均粒径为300nm的二氧化硅颗粒、Admatechs社制造

[实施例10]

在实施例1中，代替脱模PET膜，使用易粘接PET膜，除此以外进行同样的操作，制备成在易粘接PET膜上具有固化性组合物层的层积膜。接着，使用高压汞灯在空气下以照射量为1.0J/cm²的强度从固化性组合物层侧照射紫外线，制作固化膜。基于JIS K5600-5-6(等同于ISO2409)，对固化膜进行划格试验，结果可知膜以100/100的比例残存，具有作为IML用所必需的耐剥离性。

产业实用性

本发明的硬涂层形成用层积膜由于可得到粘性小且耐磨损性优异的硬涂层，所以能够很好地用于电子仪器等外装的保护层形成用途。

Claims (7)

1.一种硬涂层形成用层积膜，其是在塑料膜的至少一面直接或介由其他层形成有硬涂层形成层的层积膜，其特征在于，

将硬涂层形成层的全体设为100质量％时，所述硬涂层形成层含有：

分子内具有烯键式不饱和基团、用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为53,000～200,000、且玻璃化转变温度为30℃以上的化合物A 10～90质量％；

具有烯键式不饱和基团的二氧化硅颗粒B 5～80质量％；和

光聚合引发剂C 0.1～10质量％。

2.如权利要求1所述的硬涂层形成用层积膜，其中，所述A成分含有下式(1)表示的化合物，

式中，R¹各自独立地为具有3～6个(甲基)丙烯酰基的1价有机基团，R²各自独立地为具有环状结构的2价有机基团，R³各自独立地为具有或不具有支链的碳原子数为2～6的烃基，n为3～20的整数。

3.如权利要求1所述的硬涂层形成用层积膜，其中，所述A成分含有下式(2)表示的结构单元，

式中，R⁴和R⁸各自独立地为氢原子或甲基，R⁵为具有或不具有支链的碳原子数为2～6的烃基，R⁶为单键或碳原子数为2～10的烃基，R⁷为单键或者具有或不具有支链的碳原子数为2～6的烃基，R⁵和R⁷具有或不具有羟基，Y¹和Y²各自独立地为单键、-O-、-NHCOO-或-OCONH-。

4.如权利要求1所述的硬涂层形成用层积膜，其中，所述塑料膜为具有剥离性的膜。

5.如权利要求1所述的硬涂层形成用层积膜，其中，所述塑料膜为进行了易粘接处理的膜。

6.一种权利要求1～5中任一项所述的层积膜的膜卷。

7.一种硬涂层形成用固化性组合物，该固化性组合物用于形成权利要求1～5中任一项所述的硬涂层形成用层积膜中的硬涂层形成层，将不包括有机溶剂E的组合物总量设为100质量％时，该组合物含有：

分子内具有烯键式不饱和基团、用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为3,000～200,000、且玻璃化转变温度为30℃以上的化合物A 10～90质量％；

具有烯键式不饱和基团的二氧化硅颗粒B 5～80质量％；

光聚合引发剂C 0.1～10质量％；和

有机溶剂E。