CN102040903B - 紫外线固化型硬质涂层树脂组合物、使用该组合物的硬质涂层薄膜以及硬质涂层成形物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过紫外线容易固化、高硬度、密合性、透明性、防污性和拉伸性优良、且适于具有弯曲工序的薄膜嵌入成形时使用的硬质涂层薄膜的材料的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，以及具有该树脂组合物的固化膜的硬质涂层薄膜，以及具有该树脂组合物的固化膜的成形物。一种紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，其中，含有：(A)使(a)通式(1)(式(1)中，R相同或不同，表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烃基，n为平均值表示1～20的正数)表示的环氧树脂和(b)(甲基)丙烯酸反应而得到的分子中具有至少三个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯、(B)光自由基聚合引发剂、和(C)防污剂。

Description

紫外线固化型硬质涂层树脂组合物、使用该组合物的硬质涂层薄膜以及硬质涂层成形物
技术领域
本发明涉及紫外线固化型硬质涂层树脂组合物、具有该固化层的硬质涂层薄膜以及硬质涂层成形物。具体而言，涉及适合涂布于聚酯、丙烯酸类、聚碳酸酯等塑料薄膜表面的紫外线固化型硬质涂层组合物。使本发明的树脂组合物固化而得到的成形品，即使弯曲，在表面的曲面部也不产生裂纹。另外，该进行固化而得到的成形物具有优良的铅笔硬度。即，将本发明的树脂组合物固化而得到的成形品具有优良的弯曲性和成形性，因此，适合薄膜嵌入成形时使用的薄膜的硬质涂层。 
背景技术
目前，塑料在以汽车领域、家电领域、电气电子领域为代表的各种产业领域中大量使用。如此大量使用塑料的理由是：其加工性、透明性优良、以及轻量、廉价、光学特性优良等。但是，塑料比玻璃柔软，因此具有表面容易划伤等缺点。为了改良这些缺点，进行在塑料表面涂布硬质涂层剂作为一般的方法。该硬质涂层剂，使用聚硅氧烷类涂料、丙烯酸类涂料、三聚氰胺类涂料等热固型硬质涂层剂。其中，特别是聚硅氧烷类硬质涂层剂的硬度高、品质优良，因此大量使用。但是，聚硅氧烷类硬质涂层剂的固化时间长，价格高，不适合在连续加工的薄膜上设置的硬质涂层。 
近年来，开发利用感光性的丙烯酸类硬质涂层剂(感光性硬质涂层剂)(参考专利文献1)。感光性硬质涂层剂，通过照射紫外线等辐射线立即固化而形成硬质膜。除了象这样加工处理速度快以外，固化物的硬度、耐划伤性等也优良。此外，感光性硬质涂层剂的总成本低，因此目前成为硬质涂层领域的主流。感光性硬质涂层剂特别适合塑料薄膜 的连续加工。作为塑料薄膜，有：聚酯薄膜、丙烯酸类薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、三乙酰基纤维素薄膜、聚醚砜薄膜、环烯烃聚合物类薄膜等，其中，聚酯薄膜由于具有各种优良的特性而使用最为广泛。该聚酯薄膜，广泛应用于玻璃的防飞散薄膜、或者汽车的遮光薄膜、白板用表面薄膜、整体厨房表面防污薄膜、电子材料方面CRT平板电视机、液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、有机EL显示器、触摸屏等功能性薄膜。这些用途中均为了使表面不产生划伤而涂布硬质涂层。 
另外，在成形加工领域使用薄膜的情况也增加。例如，在手机或个人电脑等的壳体、仪表罩等汽车内部装饰材料、视听设备或家电制品的显示面板或按钮开关等的成形加工中也使用薄膜。 
塑料制品的成形中使用模具进行注射成形。作为对这样得到的塑料制品的表面进行加工的方法，有：将薄膜安装到模具的内表面、且在塑料成形的同时粘贴到成形品表面的方法，也称为薄膜嵌入注射成形、型内成形等。另外，通过在该安装的薄膜上印刷花纹或图案，或者进行硬质涂层处理，可以赋予提高成形品的装饰或硬度的美观性、功能性。 
作为用于注射成形的硬质涂层薄膜，有：在基材薄膜上涂布硬质涂层并连同硬质涂层薄膜一体成形的情况；和在具有脱模层的薄膜上涂布硬质涂层并在成形加工后除去脱模薄膜的情况(专利文献2)。 
用于注射成形的硬质涂层薄膜成为塑料制品的表面，因此表面硬度是肯定需要的，并且需要光泽感、透明感这样的美观性、和耐受成形加工的伸长度、柔软性这样的与表面硬度相反的性能。但是，现有的硬质涂层剂中，不能同时实现固化后的表面硬度(硬度)和伸长度、柔软性。即，硬度提高时，伸长度、柔软性下降，相反，伸长度、柔软性提高时，硬度下降，因此，作为用于成形加工的硬质涂层剂不充分。 
作为现有的硬质涂层剂，可以列举专利文献3～5中记载的硬质涂层剂。例如，在专利文献3和专利文献4中提出的硬质涂层剂中，硬度充分，但是伸长度不充分，而且得不到所需的透明性。因此，可以看出优先考虑柔软性的组成，由于无机物的影响而使得硬度和透明性不充分。另外，专利文献5中提出的硬质涂层剂虽然具有透明性，但是硬度与伸长度的关系与专利文献3和专利文献4相同。这样的硬质涂层剂不适合成形加工。 
另外，专利文献6中提出的硬质涂层剂，在薄膜嵌入成形中有用，但是，为了兼具硬度和伸长度而胶态二氧化硅的含量增多，存在非常昂贵的缺点。 
现有技术文献 
专利文献1：日本特开平9-48934号公报 
专利文献2：日本特许第3007326号公报 
专利文献3：日本特开2008-81696号公报 
专利文献4：日本特开2009-1598号公报 
专利文献5：日本特开2008-94929号公报 
专利文献6：日本特开2009-24168号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供廉价的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物、以及具有其固化层的硬质涂层薄膜和硬质涂层成形物，所述紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，通过以紫外线为代表的辐射线容易地固化，固化物的硬度、密合性、透明性、防污性和延伸性优良，并且适用于在具有弯曲工序的薄膜嵌入成形中使用的硬质涂层剂。 
本发明人为了解决上述问题，进行了广泛深入的研究，结果发现，含有特定化合物的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物可以解决上述问 题，从而完成了本发明。 
即，本发明涉及以下各项。 
(1)一种成形薄膜用紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，其中，含有：(A)使(a)通式(1)表示的环氧树脂和(b)(甲基)丙烯酸反应而得到的分子中具有至少三个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯、(B)光自由基聚合引发剂、和(C)防污剂， 
式(1)中，R相同或不同，表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烃基，n为平均值表示1～20的正数。 
(2)如上述(1)所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，其中，(C)防污剂为具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷。 
(3)如上述(1)所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，其中，(C)防污剂为具有(甲基)丙烯酰基的氟化合物。 
(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，其中，(a)通式(1)表示的环氧树脂的R为甲基。 
(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，其中，还含有(D)所述(A)成分以外的分子中具有至少三个以上(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯。 
(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，其中，还含有(E-1)分子中具有两个(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯和/或(E-2)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。 
(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，其中，还含有(F)具有1～2个(甲基)丙烯酰基的反应性稀释剂。 
(8)如上述(1)至(7)中任一项所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，其中，还含有(G)稀释剂。 
(9)一种硬质涂层薄膜，其中，具有上述(1)至(8)中任一项所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物的固化层。 
(10)一种硬质涂层成形物，其中，具有上述(1)至(8)中任一项所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物的固化层。 
发明效果 
通过本发明，可以提供具有优良的硬度、透明性、防污性、伸长度以及柔软性的紫外线固化型硬质涂层组合物、以及具有其固化层的硬质涂层薄膜和硬质涂层成形物。本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，适合用于薄膜嵌入成形中使用的成形薄膜。 
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物(以下，称为“树脂组合物”)，使用(A)使(a)通式(1)表示的环氧树脂和(b)(甲基)丙烯酸反应而得到的分子中具有至少三个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯。 
式(1)中，R相同或不同，表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烃基，n为平均值表示1～20的正数。 
通式(1)中，作为碳原子数1～4的烃基，为碳原子数1～4的饱和烃基或碳原子数2～4的不饱和烃基，可以是直链、支链或者环状。具体地可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基等。 
(a)通式(1)表示的环氧树脂中，优选R全部为氢原子、或者全部为甲基的环氧树脂。一般而言，R全部为氢原子的环氧树脂，可以从日本化药株式会社以EPPN-200系列获得，另外R全部为甲基的环氧树脂可以从日本化药株式会社以EOCN系列获得。 
本发明中，更优选(a)通式(1)表示的环氧树脂的R全部为甲基。与R全部为氢原子的环氧树脂相比，固化物可以在保持优良的伸长度的同时实现高硬度。 
(a)通式(1)表示的环氧树脂的n为平均值，为1～20。本发明中，n优选为1～15，更优选为5～12。 
制造本发明中使用的(A)分子中具有至少三个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯时的羧化反应，(b)(甲基)丙烯酸的总量相对于(a)环氧树脂的环氧基1当量优选为90～120当量％。如果在该范围内，则可以在比较稳定的条件下制造。(b)(甲基)丙烯酸的投料量高于该范围时，残留过量的(b)(甲基)丙烯酸，因此不优选。 
本羧化反应，可以在无溶剂条件下反应，或者可以用溶剂稀释进行反应。作为本发明中能够使用的溶剂，只要是对羧化反应呈惰性的溶剂则没有特别限制。优选的溶剂的使用量可以根据所得树脂的粘度或用途适当调节，优选以使固形分((A)分子中具有至少三个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯)为30～90质量％、优选50～80质量％的方式使用溶剂。 
如果具体例示能够作为所述溶剂使用的溶剂，则可以列举例如甲苯、二甲苯、乙苯及四甲基苯等芳香烃溶剂；己烷、辛烷及癸烷等脂肪烃溶剂；以及作为它们的混合物的石油醚、无铅汽油以及溶剂油等。 
另外，作为酯类溶剂，可以列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯等乙酸烷基酯类；γ-丁内酯等环状酯类；乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、丙二醇单甲醚单乙酸酯及丁二醇单甲醚单乙酸酯等(单或聚)烷撑二醇单烷基醚单乙酸酯类；以及戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯及己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。 
另外，作为醚类溶剂，可以列举：乙醚以及乙基丁基醚等烷基醚类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚及三乙二醇二乙醚等二醇醚类；四氢呋喃等环状醚类等。 
另外，作为酮类溶剂，可以列举：丙酮、甲乙酮、环己酮及异佛尔酮等。 
反应时，优选使用催化剂以促进反应，催化剂的使用量，相对于反应物，即(a)环氧树脂、(b)(甲基)丙烯酸以及根据情况添加的溶剂等 反应物的总量为0.1～10质量％。此时的反应温度为60～150℃，反应时间优选为5～60小时。作为能够使用的催化剂的具体例，可以列举例如：三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基 、甲基三苯基 、辛酸铬以及辛酸锆等已知的一般碱性催化剂等。 
另外，作为热聚合抑制剂，优选使用对苯二酚单甲醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、二苯基苦基肼、二苯基胺以及3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯等。 
本反应以适当取样时试样的酸值达到5mgKOH/g以下、优选2mgKOH/g以下的时刻作为终点。 
作为这样得到的(A)分子中具有至少三个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯的优选分子量范围，通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算重均分子量为1000～30000的范围，更优选5000～15000。另外，它们可以单独使用，或者多种组合使用。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，所述(A)成分的含量，在(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)成分的总量(以下仅称为“总量”)100质量％中通常为5～99.9质量％，优选10～99质量％。不使用后述的(D)成分、和/或(E)成分、和/或(F)成分、和/或(G)成分时，(A)成分的含量通常为80～99.9质量％，优选90～99质量％。使用后述的(D)成分、和/或(E)成分、和/或(F)成分、和/或(G)成分时，通常为5～95质量％，优选10～90质量％。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，使用(B)光自由基聚合引发剂。作为(B)光自由基聚合引发剂，可以列举例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚以及苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基- 苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮以及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌以及2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮以及2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮及苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚以及4，4’-双甲氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦以及双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦等氧化膦类等。另外，具体地从市场上可以容易地得到汽巴精化公司制造的Irgacure 184(1-羟基环己基苯基酮)、Irgacure 907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)以及BASF公司制造的シリンTPO(2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)等。另外，这些物质可以单独使用也可以两种以上混合使用。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，所述(B)成分的含量在所述总量中通常为0.1～20质量％，优选1～10质量％。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，根据需要可以并用增敏剂。作为能够使用的增敏剂，可以列举例如：蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二丙氧基蒽、2-乙基-9，10-二(甲氧基乙氧基)蒽、芴、芘、芪、4’-硝基苄基-9，10-二甲氧蒽-2-磺酸酯(盐)、4’-硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯(盐)及4’-硝基苄基-9，10-二丙氧基蒽-2-磺酸酯(盐)等，从溶解性及对紫外线固化型硬质涂层树脂组合物的相容性的观点考虑，特别优选2-乙基-9，10-二(甲氧基乙氧基)蒽。 
使用这些增敏剂时，其使用量相对于(B)光自由基聚合引发剂100质量％为1～200质量％，优选5～150质量％。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物含有(C)防污剂。作为(C)防污剂，可以列举例如：聚硅氧烷类化合物、含氟化合物以及丙烯 酸类化合物等。利用该(C)防污剂的防污功能，赋予拒水(撥水)性、拒油(撥油)性等，提高标识器标记擦拭性(マジツク拭取 性)或指纹擦拭性等。另外，除了防污功能以外，还可以赋予提高加工性的均化性、光滑性(滑性)和耐划伤性，丙烯酸类化合物还可以赋予再涂装性等。 
作为所述(C)防污剂的聚硅氧烷类化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷。具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷，有时也称为聚硅氧烷丙烯酸酯、有机改性的有机硅(シリコ一ン)、有机改性的聚硅氧烷或者反应结合型有机改性的聚硅氧烷丙烯酸酯等。作为具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷，可以列举例如：用烷基或聚醚等将直链型二甲硅氧烷的一部分进行有机改性并在其改性末端赋予丙烯酸酯基团而得到的物质。通过延长硅氧烷的长度，能够提高表面的光滑性，并赋予脱模性、耐粘连性等。此外，标识器标记或指纹的擦拭也变得容易。另外，通过提高有机改性率((甲基)丙烯酸酯改性或聚醚改性的程度)，可以提高相容性、再涂装性(再涂布性)、印刷性。另外，通过引入(甲基)丙烯酰基，可以进行反应结合，也可以减少向界面的迁移性，通过与基础树脂反应也可以提高长期性能稳定性。另外，也可以提高耐化学品性(碱性溶液、有机溶剂等)。作为这些具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷，可以从市场上得到例如：BYK-UV3500、BYK-UV3570(均为毕克化学公司制造)、TEGO Rad系列的2100、2200N、2250、2500、2600、2700(均为德固赛公司制造)、X-22-2445、X-22-2455、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-1603、X-22-1615、X-22-1616、X-22-1618、X-22-1619、X-22-2404、X-22-2474、X-22-174DX、X-22-8201、X-22-2426、X-22-164A及X-22-164C(均为信越化学工业株式会社制造)等，但是，不限于这些。另外，这些物质可以单独使用也可以两种以上混合使用。 
这些具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷的分子量以及(甲基)丙烯酰基数没有特别限制，但关于(甲基)丙烯酰基数，优选1分子中1～6个，更优选1～3个。 
本发明中使用含氟化合物作为所述(C)防污剂时，优选使用具有(甲基)丙烯酰基的含氟化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的含氟化合物，可以列举例如：在改性全氟聚醚的末端附加有(甲基)丙烯酰基的物质。通过增长氟碳化合物的长度，以及增加氟含量，可以提高表面的光滑性，可以赋予脱模性、耐粘连性等。另外，即使接触表面也难以留下指纹，在表面上附着的标识器标记或指纹容易擦拭。另外，通过提高有机改性率((甲基)丙烯酸酯改性或聚醚改性的程度)，可以提高相容性、再涂装性(再涂布性)、印刷性。另外，通过引入(甲基)丙烯酰基，可以进行反应结合，也可以减少向界面的迁移性，通过与基础树脂反应也可以提高长期性能稳定性。另外，也可以提高耐化学品性(碱性溶液、有机溶剂等)。作为这些具有(甲基)丙烯酰基的含氟化合物的市售品，可以列举例如：大金工业株式会社制造的オプツ一ルDAC、オプツ一ルDAC-HP、R-1110、R-1210、R-1420、R-1620、R-1820、R-2020、R-5210、R-5410、R-5610、R-5810、R-7210及R-7310等。另外，这些物质可以单独使用也可以两种以上混合使用。 
这些具有(甲基)丙烯酰基的含氟化合物的分子量、以及(甲基)丙烯酰基数没有特别限制，但关于(甲基)丙烯酰基数，优选1分子中1～2个。 
在本发明的树脂组合物中使用具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷的情况与使用具有(甲基)丙烯酰基的含氟化合物的情况相比，尽管对固化物表面附着的指纹的擦拭容易性稍差，但是在固化物表面附着的标识器标记的擦拭容易性同等。另外，光滑性更优良，更难以划伤固化物表面。在本发明的树脂组合物中使用具有(甲基)丙烯酰基的含氟化合物时，与具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷相比，拒油性(排斥油脂的性质)更优良。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，所述(C)成分的含量在所述总量100质量％中通常为0.01～10质量％，优选0.05～5质量％， 更优选0.1～3质量％。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，可以使用(D)上述(A)成分以外的在分子中具有至少三个以上(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯。 
作为(D)在分子中具有至少三个以上(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯，优选为分子内具有3～15个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以使用作为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物的反应物的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等聚酯(甲基)丙烯酸酯类、以及三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等。 
作为该具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举例如：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇酯类；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等羟甲基酯类；双酚A二环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类等。作为优选的例子，可以列举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用也可以两种以上混合使用。 
作为该多异氰酸酯，可以列举：以链状饱和烃、环状饱和烃、芳香烃为基本结构的多异氰酸酯。作为这样的多异氰酸酯，可以列举例如：1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等链状饱和烃异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、 氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等环状饱和烃异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、6-异丙基-1，3-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯。作为优选的例子，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以两种以上混合使用。 
该多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以通过将上述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯与上述多异氰酸酯反应来得到。相对于具有羟基的紫外线固化型多官能(甲基)丙烯酸酯中的羟基1当量，多异氰酸酯以异氰酸酯基当量计通常在0.1～50当量的范围内，优选可以在1～10当量的范围内使用。 
反应温度通常为30～150℃，优选50～100℃的范围。反应的终点是，通过使残留的异氰酸酯量与过量的正丁胺反应并用1N盐酸对未反应的正丁胺进行反滴定的方法来计算残留的异氰酸酯量，将多异氰酸酯化合物为0.5质量％以下时作为终点。 
为了缩短该反应时间，可以添加催化剂。作为该催化剂，可以使用碱性催化剂或酸性催化剂的任意一种。作为碱性催化剂，可列举例如：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类；氨；三丁基膦或三苯基膦等膦类。另外，作为酸性催化剂，可以列举例如：环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三丁氧基铝、四丁氧基三钛、四丁氧基锆等金属醇盐类；氯化铝等路易酸类；2-乙基己酸锡、月桂酸辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸辛基锡等锡化合物。这些催化剂的添加剂，相对于100质量％多异氰酸酯，通常为0.1质量％以上且1质量％以下。 
另外，反应时为了防止反应中的聚合，优选使用阻聚剂(例如，对苯二酚单甲醚(メトキノン)、对苯二酚、甲基对苯二酚、吩噻嗪等)，该阻聚剂的使用量相对于反应混合物为0.01质量％以上且1质量％以下，优 选0.05质量％以上且0.5质量％以下。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，使用上述(D)成分时，可以使用单独，也可以两种以上混合使用。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，上述(D)成分的含量在上述总量100质量％中通常为0～80质量％，使用时优选为10～60质量％。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，可以使用(E)分子中具有两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选使用(E-1)环氧(甲基)丙烯酸酯和/或(E-2)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。 
作为(E-1)环氧(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举例如：作为多缩水甘油基化合物(双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚等)与(甲基)丙烯酸的反应物的环氧(甲基)丙烯酸酯类。特别优选作为双酚A型环氧树脂与丙烯酸的反应物的环氧(甲基)丙烯酸酯。更优选为使用了双酚A的重复单元大于1的环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯。 
这些物质中多缩水甘油基化合物的重复单元多，并且具有两个(甲基)丙烯酰基，因此柔软性好。因此，使用(E-1)环氧(甲基)丙烯酸酯作为本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物的(E)成分时，赋予本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物以伸长性、柔软性。 
该环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的羧化反应，可以通过与(A)环氧(甲基)丙烯酸酯同样的制造方法得到。 
作为(E-2)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举例如： 乙二醇、1，4-丁二醇、聚-1，4-丁二醇、新戊二醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚1，4-丁二醇等多元醇类、与1，6-己二异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等有机多异氰酸酯类、与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含羟基烯属不饱和化合物类的反应物。多元醇类、有机多异氰酸酯类、含羟基烯属不饱和化合物类各自可以单独使用，也可以使用多种。 
作为这样的(E-2)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选聚-1，4-丁二醇、新戊二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯的反应物等。这些物质的氨基甲酸酯键多，具有两个(甲基)丙烯酰基，因此柔软性好。因此，在本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中使用(E-2)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为(E)成分时，赋予本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物以伸长性、柔软性。 
(E-2)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以通过使多元醇类的羟基每1当量与有机多异氰酸酯类的异氰酸酯基优选1.1～2.0当量、优选在70～90℃下进行反应，然后使多元醇类与有机多异氰酸酯类的反应物每1当量与含羟基烯属不饱和化合物类1～1.5当量反应来得到。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，使用上述(E)成分时，可以单独使用(E-1)成分和/或(E-2)成分，也可以将两种以上混合使用。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，上述(E)成分的含量，在上述总量100质量％中通常为0～60质量％，使用时优选为5～40质量％。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，可以使用(F)具有1～2个(甲基)丙烯酰基的反应性稀释剂。 
作为该(F)反应性稀释剂，可以列举例如：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制，KAYARADHX-220、HX-620等)、双酚A的EO加成物的二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯氧乙酯(ジシクロペンタジエンオキシエチル(メタ)アクリレ一ト)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ一ト)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯等杂环(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯等。这些物质可以单独使用，也可以两种以上混合使用。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，上述(F)成分的含量在上述总量100质量％中通常为0～50质量％，使用时优选为5～30质量％。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，可以使用稀释剂(G)。作为该稀释剂(G)，可以列举例如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯以及ε-己内酯等内酯类；二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基甲烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚以及四乙二醇二乙醚等醚类；碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等碳酸酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮以及苯乙 酮等酮类；苯酚、甲酚以及二甲苯酚等酚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯以及丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯、二乙基苯以及环己烷等烃类；三氯乙烷、四氯乙烷以及一氯苯等卤代烃类；石油醚以及石脑油等石油溶剂等有机溶剂类；2，2，3，3-四氟丙醇等含氟醇类；全氟丁基甲基醚以及全氟丁基乙基醚等氢氟醚类；甲醇、乙醇、异丙醇以及正丙醇等醇类；兼具酮和醇两种功能的双丙酮醇等。这些物质可以单独使用，也可以两种以上混合使用。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，上述(G)成分的含量相对于上述总量100质量％通常为0～900质量％，使用时优选为40～300质量％。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，根据需要为了提高硬度可以添加(H)平均粒径为1nm以上且200nm以下的胶态二氧化硅。该(H)胶态二氧化硅，可以以将胶态二氧化硅分散到溶剂中得到的胶体溶液形式、或者不含分散溶剂的细粉二氧化硅形式使用。 
作为上述(H)胶态二氧化硅的分散介质，可以使用例如：水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、双丙酮醇等醇类；乙二醇等多元醇类及其衍生物；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基乙酰胺等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等非极性溶剂；丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯类及一般有机溶剂类。分散介质的量相对于胶态二氧化硅100质量％通常为100～900质量％。 
这些(H)胶态二氧化硅，可以通过公知的方法制造，也可以使用市售品。例如，可以列举日产化学工业株式会社制造的有机二氧化硅溶胶：MEK-ST等。需要使用平均粒径为1nm以上且200nm以下的产品，优选5nm以上且100nm以下，更优选10nm以上且50nm以下。如果为5nm以上且100nm以下，则可以确保透明性，如果为10nm以上且 50nm以下，则可以得到透明性和雾度均良好的结果。 
另外，平均粒径是指破坏凝聚时该粒子所具有的最小粒径，可以通过BET法、动态光散射法、电子显微镜观察等测定(H)胶态二氧化硅的平均粒径。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，上述(H)成分的含量相对于上述总量100质量％通常为0～100质量％。 
另外，本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，根据需要可以在该紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中添加紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、消泡剂、阻聚剂、交联剂等，分别可以赋予目标功能性。作为紫外线吸收剂可以列举苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物等，作为光稳定剂可以列举受阻胺类化合物、苯甲酸盐(酯)类化合物等，作为抗氧化剂可以列举酚类化合物等，作为阻聚剂可以列举对苯二酚单甲醚、甲基对苯二酚、对苯二酚等，作为消泡剂可以列举聚硅氧烷类化合物等，作为交联剂可列举上述多异氰酸类、三聚氰胺化合物等。 
另外，本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，根据需要可以分散有染料或颜料，来进行着色。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，可以通过将上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、以及根据需要的(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分、以及再根据需要的(H)成分以及其它成分通过任意顺序混合来得到。 
这样得到的本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，随时间的推移是稳定的。 
本发明的硬质涂层薄膜，可以通过在基材薄膜(基础薄膜)上设置本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物的固化层来得到。具体而言，本发明的硬质涂层薄膜，可以通过在基材薄膜上以干燥后膜厚通常为0.1μm以上且50μm以下、优选1μm以上且20μm以下、更优选2μm以上且10μm以下的方式涂布本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，并进行干燥，然后照射紫外线或者电子射线使其形成固化膜来得到。 
作为本发明中能够使用的基材薄膜，可以列举例如：聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、三乙酰基纤维素、聚醚砜、环烯烃类聚合物等。使用的薄膜，可以设置有易胶粘层、设置有软质涂层、进行了图案印刷或着色、赋予了耐光性或防静电性、进行了电晕处理等表面处理、或者进行了脱模处理。 
作为本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物在基材薄膜上的涂布方法，可以列举例如：刮棒涂布机涂布、线棒涂布(メイヤ一バ一塗エ)、气刀涂布、凹版涂布、反转凹版涂布、微凹版涂布、反转微凹版涂布机涂布、口模式涂布机涂布(ダイコ一タ一塗エ)、模缝涂布机涂布(スロツトダイコ一タ一塗エ)、真空模涂机涂布(バキユ一ムダイコ一タ一塗エ)、浸涂、旋涂以及喷涂等。 
本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物的固化可以使用紫外线或电子射线等。用紫外线使本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物固化时，可以使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯等作为光源的紫外线照射装置，根据需要对光量、光源的配置等进行调节。使用高压汞灯时，对于具有80～240W/cm2能量的一个灯，优选以5～60m/分钟的运送速度进行固化。另一方面，用电子射线使本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物固化时，优选使用具有100～500eV能量的电子射线加速装置。 
另外，本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物通常在大气中进行固化，另外，优选在用惰性气体置换的环境中照射辐射线进行固化。进行惰性气体置换时，固化时的氧气浓度为1体积％以下，优选0.5体积％以下。惰性气体只要对本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物的固化没有影响，则没有特别限制，其中，优选使用氮气。 
另外，本发明的硬质涂层薄膜，包括在基材上多层重叠涂布(多层涂布)本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物而得到的薄膜。通过进行多层涂布，本发明的硬质涂层薄膜可以得到更高硬度。 
这样得到的本发明的硬质涂层薄膜，随时间的推移是稳定的，密合性、透明性、防污性良好，特别是硬度与伸长性的平衡良好。因此，适合具有弯曲工序的薄膜嵌入成形时使用的硬质涂层薄膜的材料，特别适合于硬质涂层薄膜一体成形。 
本发明的硬质涂层成形物中使用的成形物，可以通过公知的方法制造。具体而言，可以列举模具注射成形等。作为所使用的材料的具体例，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等塑料材料。另外，金属材料也可以用作本发明的硬质涂层成形物中使用的成形物。 
本发明的硬质涂层成形物，可以通过将本发明的硬质涂层薄膜连同基材薄材与上述的成形物一体成形的方式、或者将该硬质涂层薄膜的基材薄膜剥离并将硬质涂层转印到所述成形物上的方式等来得到。 
这样得到的本发明的硬质涂层成形物，成形物的凹凸部、曲部等不产生硬质涂层的裂纹等，具有光泽感、透明感。此外，表面即使附着有标识器标记或指纹也容易擦拭，具有拒油性等防污性，并且具有高表面硬度。 
另外，本发明的硬质涂层成形物，可以将本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物直接涂布到成形物上。作为此时的涂布方法，可以列举例如浸涂、旋涂、喷涂等。此时的固化可以通过与上述的本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物的固化同样的方法来进行。 
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。另外，实施例中如果没有特别说明，份表示质量份，％表示质量％。 
软化点、环氧当量在以下条件下测定。 
1)环氧当量：通过根据JIS K 7236：2001的方法测定。 
2)软化点：通过根据JIS K 7234：1986的方法测定。 
3)酸值：通过根据JIS K 0070：1992的方法测定。 
4)GPC的测定条件如下所述。 
设备：TOSOH HLC-8220GPC 
色谱柱：TSKGEL Super HZM-N 
洗脱液：THF(四氢呋喃)；每分钟0.35ml，温度40℃ 
检测器：差示折射计 
分子量标准：聚苯乙烯 
实施例1：环氧(甲基)丙烯酸酯(A)的制备 
在作为(a)环氧树脂的表1所示的环氧树脂(均为日本化药株式会社制，环氧当量以及通式(1)表示的R、以及n在表1中表示平均值)中加入72g作为(b)(甲基)丙烯酸的丙烯酸(简称AA，Mw＝72)。 
另外，加入作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯，以使得固体成分(所得(A)环氧丙烯酸酯的计算量)为70质量 ％，并在100℃反应50小时，得到(A)环氧丙烯酸酯溶液。 
反应终点由固体成分酸值(AV)确定，在确认固体成分酸值为3mgKOH/g以下时结束反应。酸值测定用反应溶液进行测定，并换算为固体成分的酸值。 
表1所示的分子量是以GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量的值为基准。 
比较例1：双酚型羧化物的制备 
在作为(a)环氧树脂的表1所示的双酚型环氧树脂(环氧当量如表1所示)中加入72g作为(b)(甲基)丙烯酸的丙烯酸(简称AA，Mw＝72)。 
另外，加入作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯，以使得固体成分(所得双酚型羧化物的计算量)为70质量％，并在100℃反应50小时，得到环氧丙烯酸酯溶液。
反应终点由固体成分酸值(AV)确定，在确认固体成分酸值为2mgKOH/g以下时结束反应。酸值测定用反应溶液进行测定，并换算为固体成分的酸值。 
表1所示的分子量是以GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量的值为基准。 
表1 
实施例      (a)         R-     n    WPE(g/eq.)  重量(g) Mw 
实施例1-1    EOCN-102S 甲基    4    210         210     3500 
实施例1-2    EOCN-103S 甲基    6    215         215     6000 
实施例1-3    EOCN-104S 甲基    8    220         220     9000 
实施例1-4    EPPN-201  氢原子  5    190         190     6800 
比较例1-1  EPPN-502  -  -  175  175  3500 
比较例1-2  NER-1202  -  -  280  280  6000 
表中缩写 
EOCN-102S：日本化药制甲酚酚醛清漆型环氧树脂 
EOCN-103S：日本化药制甲酚酚醛清漆型环氧树脂 
EOCN-104S：日本化药制甲酚酚醛清漆型环氧树脂 
EPPN-201：日本化药制苯酚酚醛清漆型环氧树脂 
EPPN-502：日本化药制三羟苯基甲烷(TPM)型环氧树脂 
NER-1202：日本化药制多官能双酚A(Bis-A)型环氧树脂 
实施例2～8、及比较例2～14
将配合有表2、表3和表4所示的材料的实施例2～8、以及比较例2～14的树脂组合物用刮棒涂布机涂布到厚度100μm的易胶粘处理后的PET薄膜(东丽株式会社制造，ルミラ一U46)上使得溶剂干燥后的膜厚为约3μm，在约80～约100℃干燥后，利用紫外线照射器(JAPANSTORAGE BATTERY CO，LTD.：CS30L-1-1)在高压汞灯：120W/cm、灯高：10cm、传送带速度：10m/分钟(能量：约300mW/cm2、约200mJ/cm2)的条件下进行固化，得到硬质涂层薄膜。另外，表2、表3和表4中的单位为“质量份”。 
表2 
表3 
表4 
(注) 
※1：1-羟基环己基苯基酮 
※2：德固赛公司制，TEGO Rad 2250(双官能聚硅氧烷丙烯酸酯) 
※3：大金工业株式会社制，オプツ一ルDAC(丙烯酸酯改性的全氟聚醚、丙烯酸酯改性的全氟聚醚：20质量％) 
※4：季戊四醇三丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应物(六官能团氨基甲酸酯丙烯酸酯) 
※5：双酚A环氧丙烯酸酯(双官能，理论分子量约2100) 
※6：聚1，4-丁二醇及乙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯的反应物(双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯) 
※7：丙烯酸苯氧乙酯 
※8：甲乙酮 
※9：二季戊四醇五丙 
烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物 
※10：二季戊四醇五丙烯酸酯与1，6-己二异氰酸酯的反应物 
※11：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮 
※12：丙烯酸四氢糠酯 
※13：丙二醇单甲醚 
※14：ハクスイテツク株式会社制造的镓掺杂的氧化锌，商品名：パゼツトGK-40，镓掺杂的氧化锌：30质量％，PGM(丙二醇单甲醚)分散液 
※15：日产化学工业株式会社制造的磷掺杂的氧化锡(商品名：セルナツクスCX-S200IP，磷掺杂的氧化锡：20质量％，IPA(异丙醇)溶胶) 
对于实施例2～8以及比较例2～14中得到的硬质涂层薄膜，评价下列项目，结果如表5所示。 
(铅笔硬度) 
根据JIS K 5600，使用铅笔划痕试验机，测定实施例2～8以及比较例2～14中得到的硬质涂层薄膜的铅笔硬度。具体而言，在需要测定的实施例2～8、比较例2～14中得到的硬质涂层薄膜上，以45度的角度用铅笔从上面施加750g的负荷并划线约5mm，以五次中有四次以上没有划伤的铅笔硬度表示。 
(耐擦伤性) 
将实施例2～8以及比较例2～14中得到的硬质涂层薄膜在钢丝绒#0000上施加250g/cm2的负荷并往返十次，目测判断划痕的状况。 
评价 
5级：无划痕 
4级：产生1～10根划痕 
3级：产生10～30根划痕 
2级：产生30根以上划痕 
1级：整个面上具有划痕，或者产生剥离。 
(拉伸率) 
使用拉伸试验机(株式会社オリエンテツク制RTM-250)，在常温下以每分钟10mm的速度拉伸宽度10mm×长度50mm的实施例2～8、及比较例2～14中得到的硬质涂层薄膜，以目测到产生裂纹时的拉伸率表示。例如，将从50mm拉伸到75mm记作拉伸率50％。 
另外，本评价作为表示成形性的指标使用。拉伸率越高，则成形性越好。 
(密合性) 
根据JIS K5600，在实施例2～8以及比较例2～14中得到的硬质涂层薄膜的表面上以2mm间隔制作纵、横六根切割线，得到25个棋盘格。将透明胶带紧贴到其表面后，一下子剥离时计数没有剥离而残留的格子的数目。 
(标识器标记擦拭性) 
使用标识器标记墨水的黑/红，在实施例2～8、以及比较例2～14中得到的硬质涂层薄膜的涂布面书写文字，用擦拭纸(キムワイプ)进行擦拭，目测判断擦拭性。 
评价 
A：在同一部位可以擦拭10次以上 
B：在同一部位可以擦拭5～9次 
C：在同一部位可以擦拭1～4次 
(指纹擦拭性) 
使用自动接触角计(协和界面科学株式会社制CA-V型)，测定十六烷(HD)的接触角。HD作为指纹擦试性的指标使用，接触角越高，指纹擦拭性越好。优选HD＝50°以上的接触角。 
(总光线透射率) 
使用东京电色株式会社制造的雾度计TC-H3DPK进行测定。 
(雾度) 
使用东京电色株式会社制造的雾度计TC-H3DPK进行测定。 
表5 
如表5的实施例2～8的结果所示，本发明的硬质涂层薄膜，得到硬度与拉伸率的平衡非常好的结果，防污性(标识器标记擦拭性及指纹擦拭性)也良好。变更(A)成分得到的比较例2的硬度良好，但是几乎没有伸长，比较例3中拉伸率良好，但是，硬度显著劣化。未使用(A)成分的比较例4～5中拉伸率良好，但是硬度显著劣化，比较例6～7中硬度与拉伸率的平衡一般，比本发明的硬质涂层薄膜差。另外，未使用(C)成分的比较例8中防污性差。 
以专利文献4和专利文献5的实施例作为参考进行比较例9～14。将专利文献4和专利文献5的实施例中记载的树脂成分置换成为本发 明的(A)成分的比较例9和10中，硬度与本发明相比为同等以上的结果，但是几乎没有伸长。以专利文献4和专利文献5的实施例所述的配合进行的比较例11和比较例13中，几乎不伸长，防污性也不充分。另外，将专利文献4和专利文献5的实施例所述的配合的树脂成分置换成为本发明的(A)成分的比较例12和14中，硬度和防污性不充分。 
产业实用性 
本发明的硬质涂层薄膜价廉并且密合性、透明性、防污性良好，特别是硬度与伸长性的平衡良好。因此，本发明的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物适合作为具有弯曲工序的薄膜嵌入成形时使用的硬质涂层薄膜的材料。 

Claims (7)

1.一种成形薄膜用紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，其中，含有：(A)使(a)通式(1)表示的环氧树脂和(b)(甲基)丙烯酸反应而得到的分子中具有至少三个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯、(B)光自由基聚合引发剂、以及(C)选自具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷或具有(甲基)丙烯酰基的氟化合物中的任意一种的防污剂，
所述紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，不含有或者还含有以下成分：
(D)所述(A)成分以外的分子中具有至少三个以上(甲基)丙烯酰基的紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯、和/或
(E-1)分子中具有两个(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯和/或(E-2)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和/或
(F)具有1～2个(甲基)丙烯酰基的反应性稀释剂，
所述紫外线固化型硬质涂层树脂组合物中，所述(A)成分的含量在(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)成分的总量100质量％中为10～99.9质量％，
式(1)中，R相同或不同，表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烃基，n为平均值表示1～20的正数。
2.如权利要求1所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，其中，(a)通式(1)表示的环氧树脂的R为甲基。
3.如权利要求1或2所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物，其中，还含有(G)稀释剂。
4.一种硬质涂层薄膜，其中，具有权利要求1或2所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物的固化层。
5.一种硬质涂层薄膜，其中，具有权利要求3所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物的固化层。
6.一种硬质涂层成形物，其中，具有权利要求1或2所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物的固化层。
7.一种硬质涂层成形物，其中，具有权利要求3所述的紫外线固化型硬质涂层树脂组合物的固化层。
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