CN116813864A - 环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂合成方法、紫外光固化涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂合成方法、紫外光固化涂层及制备方法，将环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸酯、氟碳改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂、高官能度丙烯酸单体，双官能度丙烯酸单体、光引发剂和助剂混合均匀，得到性能优异的胶黏剂，通过紫外光固化后制成一定厚度的涂层。本发明以自制的环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂作为主体树脂，和氟碳改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂共混制得的光固化涂层，具有耐钢丝绒刮擦性能好，对EMC基板的附着力高等性能。

Description

环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂合成方法、紫外光固化 涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及固化涂料领域，尤其涉及一种环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂合成方法、紫外光固化涂层及制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料，也被称为胶黏剂，是涂料行业中备受关注的一种环保材料，它通过光引发的固化反应可以形成坚硬的涂层。与传统涂料相比具有生产效率高、固化速度快、不含挥发性有机溶剂等特点，被应用于芯片、汽车零部件、化妆品包装盒、PVC塑胶地板等领域。而目前市面上，用于芯片表面保护的紫外光固化涂层大部分无法兼具耐钢丝绒刮擦、高表面硬度和高附着力的性能。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂合成方法、紫外光固化涂层及制备方法，从而解决紫外光固化涂层存在的耐刮擦和附着力不能兼具的问题。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂合成方法，包括：

提供双酚A聚醚多元醇、二异氰酸酯、催化剂、羟基丙烯酸酯单体封端剂和阻聚剂；

将双酚A聚醚多元醇加入反应容器，在第一温度环境中除水；

降温后加入二异氰酸酯和催化剂，于氮气氛围中，在第二温度环境下反应，得到含双酚A链段的NCO封端的预聚物；

加入羟基丙烯酸酯单体封端剂和阻聚剂，于氮气氛围中，在第三温度环境下反应2h；

测试体系中NCO含量，待NCO含量小于等于0.1％时，即得到所述环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂。

进一步的，所述第一温度为115-125℃，所述第二温度与所述第三温度为75-85℃。

进一步的，所述双酚A聚醚二醇和二异氰酸酯的物质的量比为1:2～2:3。

进一步的，所述双酚A聚醚二醇分子量为1000～5000。

进一步的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的任一种。

进一步的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡等中的任一种。

进一步的，所述羟基丙烯酸酯单体封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、三羟基丙烷二丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯三种单体按照一定比例混合而得。

进一步的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。

本发明的第二方面，提供一种紫外光固化涂层，包括按质量百分比计以下原料：采用第一方面所述的方法合成的环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂20-60％；高官能度聚氨酯丙烯酸树脂15-35％；高官能度丙烯酸单体10-20％；双官能度丙烯酸单体10-20％；光引发剂1-5％；助剂0.1-2％。

进一步的，所述环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的官能度为2-6。

进一步的，所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂为氟碳改性六官聚氨酯丙烯酸树脂。

进一步的，所述高官能度丙烯酸单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。

进一步的，所述双官能度丙烯酸单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

进一步的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二甲苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯和双苯基氧化膦中的至少一种。

进一步的，所述助剂为有机硅类和高氟碳含量高聚物类流平剂。

本发明的第三方面，提供一种紫外光固化涂层的制备方法，包括以下步骤：

按照第一方面所述的合成方法制备环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂；

按质量百分比计，提供以下材料：环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂20-60％，高官能度聚氨酯丙烯酸树脂15-35％，高官能度丙烯酸单体10-20％，双官能度丙烯酸单体10-20％，光引发剂1-5％，助剂0.1-2％；将上述材料均匀混合得到胶黏剂；

在紫外光下固化，形成紫外灯固化涂层。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

本发明以自制的环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂作为主体树脂，和氟碳改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂共混制得的光固化涂层，具有耐钢丝绒刮擦性能好，对EMC基板的附着力高等性能。

附图说明

图1为本发明实施例中百格附着力测试结果分级0对应的图像；

图2为本发明实施例中百格附着力测试结果分级1对应的图像；

图3为本发明实施例中百格附着力测试结果分级2对应的图像；

图4为本发明实施例中百格附着力测试结果分级3对应的图像；

图5为本发明实施例中百格附着力测试结果分级4对应的图像。

具体实施方式

下面将结合示意图对本发明的一种环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂合成方法、紫外光固化涂层及制备方法进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明，而仍然实现本发明的有利效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

在下列段落中以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。

紫外光固化涂料又称胶黏剂，是一种在消费电子行业被广泛应用的涂料，具有环保、固化速度快、生产效率高等特点。然而目前市面上，应用于芯片表面保护的紫外光固化涂层，大部分无法兼具耐钢丝绒刮擦、高表面硬度和高附着力的性能。

针对上述背景，本发明提供了一种环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成方法，包括如下步骤：

提供双酚A聚醚多元醇、二异氰酸酯、催化剂、羟基丙烯酸酯单体封端剂和阻聚剂；

将双酚A聚醚多元醇加入反应容器，设置第一温度，并除水；

降温后加入二异氰酸酯和催化剂，于氮气氛围中，在第二温度环境下反应，得到含双酚A链段的NCO封端的预聚物；

加入羟基丙烯酸酯单体封端剂和阻聚剂，于氮气氛围中，在第三温度环境下反应；

测试体系中NCO含量，待NCO含量小于等于0.1％时，即得到所述环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂。

具体的，所述第一温度为115-125℃，优选为120℃，除水时间优选为2h。

具体的，所述第二温度为75-85℃，优选为80℃，在第二温度环境下反应时间优选为2h。

具体的，所述第三温度为75-85℃，优选为80℃，在第三温度环境下反应时间优选为2h。

优选的，所述双酚A聚醚多元醇为双酚A聚氧乙烯醚。

优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯等中的任一种。更优选的，可以选择异佛尔酮二异氰酸酯。

优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

优选的，所述羟基丙烯酸酯单体封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、三羟基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)及季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)三种单体按照一定比例混合而得。

优选的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。

本发明还提供一种紫外光固化涂层，包括按质量百分比计以下原料：环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂20-60％；高官能度聚氨酯丙烯酸树脂15-35％；高官能度丙烯酸单体10-20％；双官能度丙烯酸单体10-20％；光引发剂1-5％；助剂0.1-2％。

具体的，所述环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的质量百分比可以是20％、30％、40％、50％或60％等；所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的质量百分比可以是15％、20％、25％、30％或35％等；所述高官能度丙烯酸单体的质量百分比可以是10％、15％或20％等；所述双官能度丙烯酸单体的质量百分比可以是10％、15％或20％等；所述光引发剂的质量百分比可以是1％、2％、3％、4％或5％等；所述助剂的质量百分比可以是0.1％、0.5％、1％或2％等。

具体的，所述环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂通过上述合成方法制备，官能度为2-6。由于在合成过程中引入了芳环和长链烷氧基结构，最终得到的环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂兼具刚性和柔韧性，在此基础上合成树脂为主体树脂所制备的紫外光固化涂层，同时提升了表面硬度和对EMC基板的附着力。

具体的，所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂为氟碳改性六官聚氨酯丙烯酸树脂。

作为示例，所述高官能度丙烯酸单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。优选的，可以选择二季戊四醇五丙烯酸酯。

作为示例，所述双官能度丙烯酸单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。优选的，可以选择1,6-己二醇二丙烯酸酯。

作为示例，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二甲苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的至少一种。优选的，可以选择1-羟基-环已基-苯基甲酮。

具体的，所述助剂为有机硅类和高氟碳含量高聚物类流平剂。

本发明的紫外光固化涂层的制备方法如下：

首先，按照上述合成方法制备环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂。

其次，按质量百分比计，提供以下材料：环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂20-60％，高官能度聚氨酯丙烯酸树脂15-35％，高官能度丙烯酸单体10-20％，双官能度丙烯酸单体10-20％，光引发剂1-5％，助剂0.1-2％；将上述材料均匀混合得到胶黏剂。具体的，所述助剂加入的时间在最后，先将其余材料混合，并通过行星式真空脱泡搅拌机充分分散均匀再加入。

最后，将制得的胶黏剂用刮膜器刮涂涂覆于EMC基板表面，在紫外光下固化，形成具有一定厚度的紫外灯固化涂层。所述固化的条件是LED灯紫外光固化，波长为365nm，能量≥5000mj/cm2。采用上述方法制得的紫外光固化涂层，具有耐钢丝绒刮擦性好，附着力高的特点。

下面将通过具体的实施例和测试方法对本发明的技术方案和技术效果进行清楚、完整地描述。

首先介绍具体的测试方法，对本实施例中制得的涂层按照以下方法进行测试，并对其性能进行等级评估。具体方法如下：

涂层固化：取不同配方的混合均匀的胶黏剂，在EMC基板上刮涂制作成同一厚度(100um)的涂层，放置于同一光源(365nm,≥5000mj/cm2)，同等照射高度(130mm)条件下固化，表面完全固化(无油且不沾手)即可。

铅笔硬度测试：为比较固化涂层的表面硬度，需使用手推式铅笔硬度计(型号：QHQ-A涂层漆膜硬度测试仪)，根据GB/T 6739-2006(色漆和清漆：铅笔法测定漆膜硬度)测试涂层的表面硬度，表面硬度大于等于3H记为“√”，小于3H记为“×”。

耐钢丝绒刮擦测试：为比较固化涂层的耐钢丝绒刮擦性能，需使用钢丝绒耐摩擦试验机(型号：ZJ-339-GSR，深圳市致佳仪器设备有限公司)，采用4*4mm面积的压头，0000#钢丝绒，垂直施加1kgf，以60次每分钟速度，30mm行程在涂层表面摩擦1000循环，外观无划痕记为“√”，外观有划痕记为“×”。

百格附着力测试：为比较固化涂层对EMC基板的附着力性能，需使用附着力测试仪(型号：QFH-A，艾普计量仪器有限公司)，根据GB/T 9286-1998(色漆和清漆漆膜的划格实验)测试涂层的附着力性能，附着力等级≥1级记为“√”，小于1级记为“×”。测试实验结果分级如表1所示：

表1实验结果分级

接下来具体介绍实施例和比较例中所用的组分详情，如下：

组分1,自制高官能度聚氨酯丙烯酸树脂：环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂(HS036，上海汉司实业有限公司)；

组分2，高官能度聚氨酯丙烯酸树脂：氟碳改性紫外光聚氨酯树脂(L-6907A，广东蓝柯路新材料有限公司)；

组分3，高官能度丙烯酸单体：二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399，沙多玛(广州)化学有限公司)；

组分4，双官能度丙烯酸单体：1,6-己二醇二丙烯酸酯(EM221，长兴材料工业股份有限公司)；

组分5，光引发剂：1-羟基-环已基-苯基甲酮(Omnirad 184D，IGM)；

组分6，助剂1：含丙烯酸酯官能团的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK-紫外光3500，毕克助剂(上海)有限公司)；

组分7，助剂2：氟碳改性聚丙烯酸酯高聚物(AFCONA-3700，上海百茵化工有限公司)。

实施例和比较例紫外光固化涂层制备方法为：

将组分1-5按表1中所列出量混合均匀待组分5完全溶解后，加入组分6、7继续分散均匀，将所制得胶黏剂用刮膜器控制100um厚度刮涂于EMC基板上进行紫外光固化，由此制得光固化涂层。

表2实施例和比较例配方及性能测试(以质量百分比(％)记)

备注：比较例1中，环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸酯替换为环氧丙烯酸酯(CNUVE151 NS，沙多玛(广州)化学有限公司)；比较例2中，氟碳改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂替换为含氟高官能度聚氨酯丙烯酸树脂(DSP-552F，中山市杰士达精细化工有限公司)；比较例3中，高官能度丙烯酸单体替换为二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA NS，沙多玛(广州)化学有限公司)。

如表一所示，本发明的UV固化涂层，具有高表面硬度，耐钢丝绒刮擦性能好，百格测试附着力高以及透明性好等特点。通过与比较例的对比可以发现，按照本发明提供的自制环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂，氟碳改性聚氨酯丙烯酸树脂，高官能度丙烯酸单体，双官能度丙烯酸单体，光引发剂，助剂混合均匀得到的配方，在经过刮涂、紫外光固化后各方面性能达到了最佳，对紫外光固化涂层领域有非常重要的意义。

综上所述，本发明提供了一种环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂合成方法、紫外光固化涂层及制备方法，配方中以自制的环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂作为主体树脂，和氟碳改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂共混制得的光固化涂层具有耐钢丝绒刮擦性能好，对EMC基板的附着力高等性能。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (16)

1.一种环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供双酚A聚醚多元醇、二异氰酸酯、催化剂、羟基丙烯酸酯单体封端剂和阻聚剂；

将双酚A聚醚多元醇加入反应容器，在第一温度环境中除水；

降温后加入二异氰酸酯和催化剂，于氮气氛围中，在第二温度环境下反应，得到含双酚A链段的NCO封端的预聚物；

加入羟基丙烯酸酯单体封端剂和阻聚剂，于氮气氛围中，在第三温度环境下反应2h；

测试体系中NCO含量，待NCO含量小于等于0.1％时，即得到所述环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂。

2.如权利要求1所述的环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述第一温度为115-125℃，所述第二温度与所述第三温度为75-85℃。

3.如权利要求1所述的环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述双酚A聚醚二醇和二异氰酸酯的物质的量比为1:2～2:3。

4.如权利要求1所述的环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述双酚A聚醚二醇分子量为1000～5000。

5.如权利要求1所述的环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的任一种。

6.如权利要求1所述的环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡等中的任一种。

7.如权利要求1所述的环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯单体封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、三羟基丙烷二丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯三种单体按照一定比例混合而得。

8.如权利要求1所述的环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。

9.一种紫外光固化涂层，其特征在于，包括按质量百分比计以下原料：采用权利要求1-8任一项所述的方法合成的环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂20-60％；高官能度聚氨酯丙烯酸树脂15-35％；高官能度丙烯酸单体10-20％；双官能度丙烯酸单体10-20％；光引发剂1-5％；助剂0.1-2％。

10.如权利要求9所述的紫外光固化涂层，其特征在于，所述环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的官能度为2-6。

11.如权利要求9所述的紫外光固化涂层，其特征在于，所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂为氟碳改性六官聚氨酯丙烯酸树脂。

12.如权利要求9所述的紫外光固化涂层，其特征在于，所述高官能度丙烯酸单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。

13.如权利要求9所述的紫外光固化涂层，其特征在于，所述双官能度丙烯酸单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

14.如权利要求9所述的紫外光固化涂层，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二甲苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯和双苯基氧化膦中的至少一种。

15.如权利要求9所述的紫外光固化涂层，其特征在于，所述助剂为有机硅类和高氟碳含量高聚物类流平剂。

16.一种紫外光固化涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照权利要求1-8任一项所述的合成方法制备环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂；

按质量百分比计，提供以下材料：环氧改性高官能度聚氨酯丙烯酸树脂20-60％，高官能度聚氨酯丙烯酸树脂15-35％，高官能度丙烯酸单体10-20％，双官能度丙烯酸单体10-20％，光引发剂1-5％，助剂0.1-2％；将上述材料均匀混合得到胶黏剂；

在紫外光下固化，形成紫外灯固化涂层。