WO2009142237A1 - 反応性（メタ）アクリレートポリマーを含有した硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

反応性（メタ）アクリレートポリマーを含有した硬化性組成物およびその硬化物 Download PDF

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WO2009142237A1
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curable composition
acrylate
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reactive
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寛子 大井
陽太郎 服部
石井　伸晃
室伏　克己
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition that is cured by irradiation or heating of active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and a cured product thereof. More specifically, the present invention relates to a curable composition capable of forming a cured product excellent in hardness, scratch resistance, heat resistance and flexibility, and the cured product thereof.
  • glass plates are often used as substrates for liquid crystal display elements, substrates for organic EL display elements, substrates for solar cells, and the like.
  • glass plates have problems such as being easily broken, not being bent, large specific gravity, and unsuitable for weight reduction.
  • plastic material instead of the glass plate as the substrate.
  • plastic materials are generally inferior in heat resistance to glass, plastic materials as substrates are required not only to have both hardness and flexibility but also heat resistance.
  • Patent Document 1 describes an alkylene oxide-modified (meth) acrylate of benzyl alcohol for the purpose of improving stain resistance, surface hardness, rapid curability, solvent resistance, and the like.
  • a photo-curable resin composition using as a reactive diluent is described.
  • Patent Document 2 JP-A-8-259644 (Patent Document 2) describes a curable composition using a urethane acrylate composed of a bisphenol type polyol and an ethylenically unsaturated monomer. Although this document discusses improvements in scratch resistance and flexibility, there is still room for improvement in the art with respect to scratch resistance.
  • Patent Document 3 describes a polyurethane acrylate containing an organically modified polysiloxane having a dimethylsiloxane structural unit for the purpose of improving flexibility, stain resistance, scratch resistance, and the like. Has been. However, there is still room for improvement in surface hardness.
  • Patent Document 4 JP-A-10-298252 discloses a curable composition excellent in transparency and rigidity in which colloidal silica is uniformly dispersed in a radical polymerizable vinyl compound such as methyl methacrylate using a silane compound. Although described, these were mainly designed for hard coating, lacked flexibility, and could not achieve both hardness and flexibility. Furthermore, the heat resistance was insufficient.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-157315 (Patent Document 5) comprises a urethane acrylic monomer having a (meth) acryloyloxy group in one molecule, an acrylic monomer having a hydroxyl group, a cyclic ether bond and a chain ether bond, and colloidal silica.
  • colloidal silica is in a state of being dispersed in urethane (meth) acrylate and is chemically bonded between colloidal silica and urethane (meth) acrylate. The desired high elasticity and high heat resistance cannot be obtained.
  • An object of the present invention is a curable composition capable of forming a heat-resistant cured film that is transparent, excellent in surface hardness and heat resistance, and excellent in flexibility and flexibility, and having both strength and flexibility, and its It is to provide a cured product (film).
  • the present inventors have found that the reactive (meth) acrylate polymer (A), the polymerization initiator (B), and the reactive monomer (C) represented by the following general formula (1):
  • the present inventors have found that a curable composition containing can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 represents a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, Or, it represents an alcohol residue of polyethylene glycol, polypropylene glycol or caprolactone-modified both terminal diols
  • n represents an integer of 2 to 4
  • m represents an integer of 1 to 5.
  • R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2 in formula (1), and p represents an integer of 1 to 30.
  • R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2 in formula (1), respectively, and R 3 and R 4 are each independently a methyl group or a hydrogen atom. And R 3 and R 4 are not the same group, and p represents an integer of 1 to 30.
  • R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2 in the general formula (1), respectively, and R 5 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Q represents an integer of 1 to 30.
  • the curable composition according to any one of [1] to [3], wherein the curable composition further contains a urethane oligomer (D).
  • the urethane oligomer (D) is contained in an amount of 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive (meth) acrylate polymer (A). Curable composition.
  • the silica fine particles (E) are selected from the group consisting of a silane compound (F) represented by the general formula (6) and a silane compound (G) having an aromatic ring structure represented by the general formula (7).
  • the curable composition according to [6] which is surface-treated with at least one compound.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms. Represents a group, s represents an integer of 1 to 6, and r represents an integer of 0 to 2.
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group
  • R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms
  • u is an integer of 0 to 6
  • t represents an integer of 0 to 2.
  • the silica fine particles (E) are contained in an amount of 5 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive (meth) acrylate polymer (A) [6] or [7 ] The curable composition as described in above.
  • the reactive monomer (C) is contained in an amount of 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive (meth) acrylate polymer (A).
  • a paint comprising the curable composition according to any one of [1] to [11].
  • An adhesive comprising the curable composition according to any one of [1] to [11].
  • a cured product obtained by curing the curable composition according to any one of [1] to [11].
  • a coating material obtained by curing the curable composition according to any one of [1] to [11].
  • An optical film obtained by curing the curable composition according to any one of [1] to [11].
  • An optical element obtained by curing the curable composition according to any one of [1] to [11].
  • a compound having active hydrogen is reacted with an isocyanate group of a (meth) acrylic copolymer containing a (meth) acrylic compound having an ether bond and an isocyanate group as a monomer component of the copolymer.
  • curable composition of the present invention includes a reactive (meth) acrylate polymer (A) represented by the general formula (1) as described above, a polymerization initiator ( B) and a reactive monomer (C) are contained.
  • A reactive (meth) acrylate polymer
  • B polymerization initiator
  • C reactive monomer
  • expressions such as (meth) acrylate all mean methacrylate and / or acrylate. Further, the cis / trans relationship in describing the structure is not particularly distinguished, and any of them is meant.
  • the reactive (meth) acrylate polymer (A) of the present invention has at least a monomer unit represented by the general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and a methyl group is preferred from the viewpoint of achieving both hardness and flexibility.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 is a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, or an alcohol residue of polyethylene glycol, an alcohol residue of polypropylene glycol, or an alcohol of caprolactone-modified alcohol Represents a residue.
  • the alcohol residue means a structure obtained by removing an OH group from alcohol.
  • n represents an integer of 2 to 4
  • m represents an integer of 1 to 5.
  • R 1 and R 2 represent the same meanings as R 1 and R 2 in formula (1), respectively, and X 1 has the same meaning as in general formula (1)). More preferred are structures of the following general formulas (3) to (5).
  • R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2 in formula (1), respectively, and p represents an integer of 1 to 30.
  • R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2 in formula (1), respectively, and R 3 and R 4 are each independently a methyl group or a hydrogen atom. R 3 and R 4 are not the same group, and p represents an integer of 1 to 30.
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as R 1 and R 2 in Formula (1), respectively, and R 5 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Q represents an integer of 1 to 30.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of the reactive (meth) acrylate polymer (A) of the present invention is 1000 to 30000, preferably 2000 to 25000, and more preferably 2500 to 20000. When the weight average molecular weight is less than 1000, it is difficult to sufficiently exhibit the toughness specific to the copolymer, and when it exceeds 30000, the viscosity is high, and thus the coating property of the resin composition may be impaired. .
  • a cured product having an excellent balance between flexibility and surface hardness can be obtained. That is, high quality is achieved for various products made of the cured product of the present invention.
  • the reactive (meth) acrylate polymer (A) is obtained by homopolymerizing an isocyanate compound represented by the following formula (8) with another compound having a carbon-carbon double bond using the carbon-carbon double bond. After polymerizing and synthesizing a (meth) acrylic homopolymer or (meth) acrylic copolymer, it can be obtained by reacting the polymer with an alcohol having a (meth) acryloyloxy group.
  • the isocyanate compound represented by the following formula (8) is an unsaturated group-containing isocyanato compound having a polyethylene glycol skeleton, and 2- (2-methacryloyloxy) ethoxyethyl isocyanate is particularly preferable.
  • the polymerization unit of the (meth) acrylic (co) polymer contains the compound of the general formula (8) as an essential component, and (a1) a (meth) acrylic compound having another isocyanate group, if necessary, (a2
  • the copolymer unit may include a (meth) acrylic compound having an alicyclic skeleton or a heterocyclic skeleton, and (a3) another compound having a carbon-carbon double bond.
  • the (co) polymer means a copolymer or a homopolymer.
  • Examples of the compound of (a1) include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 3- (meth) acryloyloxypropyl isoocyanate, 4- (meth) acryloylbutyl isocyanate, 5- (meth) acryloyloxypentyl isocyanate, Examples thereof include 6- (meth) acryloyloxyhexyl isocyanate, 3- (meth) acryloyloxyphenyl isocyanate, and 4- (meth) acryloyloxyphenyl isocyanate, but other (meth) acrylic compounds having an isocyanate group These may be used alone, or these may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound (a2) include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) ) Acrylate, and cycloalkyl (meth) acrylates such as morpholinyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and morpholinyl (meth) acrylate are preferred from the viewpoint of high glass transition point and high strength, and tricyclodecanyl (meth) acrylate is preferred. Most preferred.
  • the following formulas (9-a) to (9-c) show monomer units obtained from isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and morpholinyl (meth) acrylate, respectively.
  • R 1 represents the same meaning as R 1 in formula (1), and one of R 11 and R 12 is necessarily a methyl group, and the other is necessarily a hydrogen atom. .
  • R 1 represents the same meaning as R 1 in formula (1).
  • R 1 has the same meaning as R 1 in formula (1).
  • the copolymerization ratio of the compound (a1) is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both strength and flexibility, the total of the compound of the general formula (8) and the compound (a1) is (meta ) It is preferable that it is 40 mol% or more with respect to the whole monomer which comprises an acrylic (co) polymer, and also it is preferable that it is 80 mol% or more. When the total of the compound of Formula (8) and the compound of (a1) is less than 40 mol%, the crosslinking density of the cured product cannot be sufficiently obtained, and the strength may be insufficient.
  • the ratio of the compound of (a1) to the compound of general formula (8) is preferably 80% by mass or less, and further 75 It is preferable that it is below mass%.
  • the copolymerization ratio of the compound of (a2) 60 mol% or less with respect to the whole monomer which comprises a (meth) acryl (co) polymer from a viewpoint of coexistence of intensity
  • the copolymerization ratio of the compound (a2) exceeds 60 mol%, there is a possibility that a sufficient crosslinking density may not be obtained, and further the solubility of the reactive (meth) acrylate polymer (A) is reduced, or the crystal May be improved and handling may be reduced.
  • Examples of other compounds having a carbon-carbon double bond include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and o-chloro.
  • Styrene Styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 1,1-diphenylethylene, p-methoxystyrene, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, ethylenically unsaturated Ethylenically unsaturated aromatic compounds such as pyridine and ethylenically unsaturated imidazole; carboxyl group-containing compounds such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meta ) Acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acryl , Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, penty
  • a chain transfer agent may be used in combination for the synthesis of the (meth) acrylic (co) polymer.
  • a chain transfer agent to be used, It is preferable to use the compound which has a mercapto group from a viewpoint of the reactivity or the characteristic of resin.
  • Specific examples include monofunctional thiol compounds such as 2-mercaptoethanol, mercaptobenzene, and dodecyl mercaptan, and polyfunctional thiol compounds.
  • polyfunctional thiol examples include ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate).
  • solvents used for the synthesis of (meth) acrylic (co) polymers include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene are preferred.
  • the reaction temperature during the synthesis of the (meth) acrylic (co) polymer is usually 60 ° C. to 130 ° C., preferably 70 ° C. to 125 ° C., more preferably 75 ° C. to 120 ° C. If the reaction temperature is lower than 60 ° C, the polymerization initiator may not sufficiently perform its function, and if it is higher than 130 ° C, the isocyanate group may be destroyed.
  • Examples of the polymerization initiator used for the synthesis of the (meth) acrylic (co) polymer include an azo initiator and a peroxide initiator. From the viewpoint of the stability of the isocyanate group, the azo initiator is used. And specifically, azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and dimethyl-2,2-azobis- (2-methylpropionate) Etc.
  • (meth) acryloyloxy group-containing alcohol As an alcohol compound having a (meth) acryloyloxy group (hereinafter also referred to as “(meth) acryloyloxy group-containing alcohol”) used for introducing an unsaturated group into a (meth) acrylic (co) polymer, specifically, Are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, caprolactone-modified diol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate DOO, and the like pentaerythritol triacrylate, and the like, but not limited thereto.
  • the catalyst that can be used for the reaction of the isocyanate group in the isocyanate compound of the general formulas (8) and (a1) and the active hydrogen group in the alcohol compound having a (meth) acryloyloxy group include dibutyltin. Examples include dilaurate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, lithium naphthenate, triethylamine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. These urethanization catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the addition amount of the catalyst is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the isocyanate compound of the general formula (8) and the isocyanate compound of (a1). It is.
  • the addition amount of the urethanization catalyst is less than 0.01 parts by mass, the reactivity may be significantly lowered.
  • the addition amount of the urethanization catalyst exceeds 5 parts by mass, a side reaction may occur during the reaction.
  • the solvent used for the reaction between the isocyanate group and the active hydrogen group is preferably used from the economical viewpoint.
  • the reaction temperature suitable for the reaction between the isocyanate group and the active hydrogen group is 20 ° C. to 100 ° C., preferably 25 ° C. to 90 ° C., more preferably 30 ° C. to 80 ° C. If the reaction temperature is lower than 20 ° C, unreacted isocyanate groups may remain, and if it exceeds 100 ° C, gelation or undesired coloring may occur.
  • the double bond equivalent of the reactive (meth) acrylate polymer (A) of the present invention is preferably 1000 g / mol or less and 200 g / mol or more, more preferably 750 g / mol or less and 250 g / mol or more. Most preferably, it is 550 g / mol or less and 250 g / mol or more.
  • the double bond equivalent is larger than 1000 g / mol, the film strength may be decreased, and when it is smaller than 200 g / mol, the curing shrinkage may be increased.
  • the double bond equivalent was defined as the following formula. The molecule of this formula corresponds to the mass of the reactive (meth) acrylate polymer (A).
  • Double bond equivalent [mass of all monomers (g) + mass of polymerization initiator (g) + mass of all alcohol (g)] / [used for reaction with (meth) acrylic (co) polymer (meta ) Amount of acryloyloxy group-containing alcohol (mol) x number of unsaturated groups in (meth) acryloyloxy group-containing alcohol]
  • the urethane equivalent of the reactive (meth) acrylate polymer (A) of the present invention is preferably 1000 g / mol or less and 200 g / mol or more, more preferably 750 g / mol or less and 250 g / mol or more, Most preferably, it is 550 g / mol or less and 250 g / mol or more.
  • the film strength may be lowered.
  • the urethane equivalent is smaller than 200 g / mol, the viscosity is increased or crystallization is likely to occur, and the handling property may be lowered.
  • the urethane equivalent was defined as the following formula.
  • Urethane equivalent [mass of all monomers (g) + mass of polymerization initiator (g) + mass of all alcohol (g)] / [(meth) acryloyl used for reaction with (meth) acrylic (co) polymer Amount of oxy group-containing alcohol (mol)]
  • a urethane (meth) acrylate compound is further used as a copolymerization component, the amount (mol) of the urethane (meth) acrylate compound is added to the denominator of the above urethane equivalent formula.
  • the curable composition of the present invention contains a polymerization initiator (B).
  • a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be used as the polymerization initiator (B).
  • a polymerization initiator (B) it is preferable that it is a photoinitiator from a viewpoint that it can be used also for a base material with low heat resistance.
  • the reactive energy (meth) acrylate polymer (A) and a reactive monomer (C) described later are irradiated by irradiating the curable composition with active energy rays such as ultraviolet rays or visible rays. ), A polymerization reaction of the urethane oligomer (D) and the silica fine particles (E) used as necessary can be caused to obtain a cured product.
  • photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorene, fluorenone, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3- Methyl acetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoylpropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy -2-Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, thioxanthone, diethyl Thioxanthone, 2-iso
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and methylbenzoyl formate are preferable from the viewpoint of curing speed.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • a thermal polymerization initiator a reactive (meth) acrylate polymer (A) is heated by heating the curable composition, and a reactive monomer (C) described later is a urethane oligomer (D) used as necessary.
  • a polymerization reaction of the silica fine particles (E) can occur to obtain a cured product.
  • thermal polymerization initiator examples include azo compounds and organic peroxides.
  • the azo compound examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl> propionate, 2, 2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and 2,2'-azobis ⁇ 2- Methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide ⁇ and the like.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
  • 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and dimethyl 2,2′-azobis (2-methyl) propionate are preferable from the viewpoint of curing rate.
  • These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the reactive monomer (C) is a compound that is polymerized or cross-linked by radicals generated from a photopolymerization initiator upon irradiation with actinic rays, or a compound that is polymerized or cross-linked by heating.
  • the reactive monomer (C) is also called a reactive diluent, and has a role of adjusting the viscosity of the composition, adjusting the curability, and the like.
  • Examples of the reactive monomer (C) include compounds having one or more carbon-carbon double bonds. Specifically, (meth) acrylic acid esters or urethane (meth) acrylates are preferably used. .
  • (meth) acrylic acid esters include hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, and polyethylene glycol (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylate having a group: ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl Diacrylates such as recall di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; polymethyl such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Examples include acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tricyclodecane
  • (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate having a hydroxyl group are preferable.
  • the thing which has 3 or more of ethylenically unsaturated groups is preferable at the point from which sclerosis
  • the urethane (meth) acrylate used as the reactive monomer (C) is, for example, a reaction of (Ca) an isocyanate compound and (Cb) an unsaturated group-containing alcohol compound, or (Cc) an alcohol compound and (C -D) Those obtained by reaction of unsaturated group-containing isocyanate compounds can be used.
  • isocyanate compound (Ca) examples include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,2-bis (4,4′-isocyanatocyclohexyl) propane, and bis (4,4′-isocyanatocyclohexyl) methane. , Tolylene diisocyanate, and tris (2-isocyanatoethyl) isocyanurate, but are not limited thereto.
  • the unsaturated group-containing alcohol compound (Cb) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, caprolactone-modified diol mono (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like, but are not limited thereto.
  • the alcohol compound (Cc) specifically has alkyl glycols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol, tricyclodecane dimethanol, norbornene dimethanol, diol having a bisphenol A skeleton, and fluorene skeleton.
  • alkyl glycols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol, tricyclodecane dimethanol, norbornene dimethanol, diol having a bisphenol A skeleton, and fluorene skeleton.
  • alkyl glycols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol, tricyclodecane dimethanol, norbornene dimethanol, diol having a bisphenol A skeleton, and fluorene skeleton.
  • examples include, but are not limited to, diol, trimethylolpropane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol, ditrimethylolprop
  • the unsaturated group-containing isocyanate compound (Cd) include compounds of the general formula (6), 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, and 3- (meth) acryloyloxypropyl isoyanate.
  • the urethane (meth) acrylate used here the following formulas (10-a) to (10-c) are particularly preferable from the viewpoint of the viscosity of the composition and the required properties of the cured product.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the curable composition of the present invention may contain a urethane oligomer (D).
  • a urethane oligomer (D) By using a urethane oligomer (D), the surface hardness of hardened
  • the urethane oligomer (D) is an oligomer having one or more polymerizable unsaturated bonds and two or more urethane bonds.
  • the product name Beam Set (registered trademark) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Ebecryl registered trademark
  • the urethane oligomer (D) preferably has 3 or more (meth) acrylate groups, more preferably 6 or more (meth) acrylate groups, Specific examples include the above-mentioned trade names U-6HA, U-15HA, UA-32P, UV-1700B, UV-7600B, UV-7640B, and UV-7605B.
  • the urethane oligomer (D) is preferably one having a weight average molecular weight of 1000 or more and two (meth) acrylate groups.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by GPC of the urethane oligomer (D) is not particularly limited, but is preferably 500 to 15000, more preferably 1000 to 3000.
  • the urethane oligomer (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • Silica fine particles (E)> The curable composition of the present invention may contain silica fine particles (E). When the curable composition of the present invention contains silica fine particles (E), curing shrinkage of the cured product is suppressed, warpage can be prevented, and surface hardness, scratch resistance, and heat resistance are imparted to the cured product. be able to.
  • the silica fine particles (E) used in the present invention are not particularly limited as long as the number average particle diameter is in the range of 1 to 100 nm.
  • the silica fine particles (E) are preferably used in the form of colloidal silica in which the silica fine particles (E) are dispersed in an organic solvent from the viewpoint of dispersibility.
  • an organic solvent used for colloidal silica it is preferable to use a solvent in which an organic component used in the curable composition is dissolved, and examples thereof include alcohols, ketones, esters, and glycol ethers.
  • alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and n-propyl alcohol, and ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • colloidal silica in which the silica fine particles (E) are dispersed in isopropyl alcohol is used.
  • the viscosity after desolvation is lower than other solvent systems, and a curable composition having a low viscosity is stably produced. be able to.
  • the number average particle diameter of the silica fine particles (E) is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, more preferably 5 to 50 nm, and most preferably 5 to 40 nm in terms of the balance between transparency and fluidity. It is.
  • the number average particle diameter is a numerical value obtained as a number average particle diameter by observing the silica fine particles (E) with a high-resolution transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., Sakai H-9000 type).
  • the number average particle diameter of the silica fine particles (E) is less than 1 nm, the viscosity of the produced curable composition is extremely increased, so that the filling amount of the silica fine particles (E) is limited and the dispersibility is deteriorated. A cured product having sufficient transparency and heat resistance cannot be obtained. Moreover, when the number average particle diameter of the silica fine particles (E) exceeds 100 nm, the transparency of the cured product may be remarkably deteriorated. In order to increase the filling amount of the silica fine particles (E), silica fine particles having different average particle diameters may be mixed and used. Further, as the silica fine particles (E), a porous silica sol, or a composite metal oxide of aluminum, magnesium, zinc, or the like and silicon may be used.
  • the silica fine particles (E) used in the present invention may be surface-treated with at least one of the silane compound (F) represented by the formula (6) and the silane compound (G) represented by the formula (7). Good.
  • the silane compound (F) used in the present invention reduces the viscosity of the curable composition and disperses the silica fine particles (E) by reacting with the above-described reactive (meth) acrylate having an ethylenically unsaturated group. It is used for improving stability and reducing curing shrinkage when curing the curable composition and imparting toughness to the cured film. That is, when the silane compound (F) is not used, the viscosity of the curable composition is increased, the curing shrinkage at the time of curing is increased, the cured film becomes brittle, and cracks tend to occur.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms.
  • S represents an integer of 1 to 6
  • r represents an integer of 0 to 2.
  • Examples of the silane compound (F) include ⁇ -acryloxypropyldimethylmethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyldiethylmethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylethyldimethoxysilane, and ⁇ -acryloxy.
  • ⁇ -Acryloxypropyldimethylmethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyldimethyl in terms of preventing aggregation of silica fine particles (E), reducing the viscosity of the curable composition, and storage stability.
  • Methoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferred, and ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane is more preferred. Moreover, these can be used in combination of 2 or more types.
  • the silane compound (F) represented by the formula (6) containing an acrylic group. It is preferable to use the silane compound (F) represented by the formula (6) to be contained.
  • the silane compound (G) used in the present invention is a silane compound having an aromatic ring structure represented by the following general formula (7).
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group
  • R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms
  • u is an integer of 0 to 6
  • t Represents an integer of 0 to 2.
  • the compatibility of the silica fine particles (E) with the reactive acrylate polymer (A), the reactive monomer (C) and the urethane oligomer (D) Since it becomes favorable, the viscosity of a curable composition will be reduced, storage stability will improve, and a water absorption will become low simultaneously.
  • silane compound (G) used in the present invention examples include phenyldimethylmethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldiethylmethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, and phenylmethyldiethoxysilane.
  • phenyldimethylmethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldiethylmethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane are preferable, and phenyltrimethoxysilane is more preferable. Methoxysilane. Moreover, these can be used in combination.
  • the amount of the silane compound (F) represented by the formula (6) during the surface treatment of the silica fine particles (E) is 5 to 25 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles (E). More preferably, it is 12 to 18 parts by mass.
  • the amount of the silane compound (F) is less than 5 parts by mass, the viscosity of the curable composition is increased, the dispersibility of the silica fine particles (E) is deteriorated, and gelation is caused, which is not preferable.
  • the amount of the silane compound (G) represented by the formula (7) during the surface treatment of the silica fine particles (E) is 5 to 25 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles (E). More preferably, it is 12 to 18 parts by mass. If the compounding quantity of a silane compound (G) is less than 5 mass parts, the viscosity of a curable composition will become high, and there exists a possibility that gelatinization may arise or heat resistance may fall.
  • silica fine particles (E) when the sum total of a silane compound (F) and a silane compound (G) exceeds 50 mass parts with respect to 100 mass parts of silica fine particles (E), since there are too many amounts of processing agents, Due to the reaction between the silica particles during the surface treatment, the silica fine particles (E) may be aggregated and gelled.
  • the lower limit of the amount of water necessary for carrying out the hydrolysis reaction of the silane compound is at least 1 times the number of moles of alkoxy groups bonded to the silane compound, and the upper limit is at most 10 times that of the alkoxy groups. If the amount of water is too small, the hydrolysis rate may become extremely slow, resulting in lack of economic efficiency, or the surface treatment may not proceed sufficiently. Conversely, if the amount of water is excessively large, silica may easily form a gel.
  • a catalyst for the hydrolysis reaction When performing the hydrolysis reaction, a catalyst for the hydrolysis reaction is usually used.
  • a catalyst include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as formic acid, propionic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, phthalic acid and maleic acid
  • Alkaline catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide and ammonia; organic metals; metal alkoxides; organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctylate and dibutyltin diacetate; aluminum tris (acetylacetonato) , Titanium tetrakis (acetylacetonato), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonato), titanium bis (isopropoxy) bis (acety
  • a water-insoluble catalyst when performing the hydrolysis reaction of the silane compound, a water-insoluble catalyst may be used, but a water-soluble catalyst is preferably used.
  • a water-soluble catalyst for hydrolysis reaction it is preferable to dissolve the water-soluble catalyst in an appropriate amount of water and add it to the reaction system because the catalyst can be uniformly dispersed.
  • the addition amount of the catalyst used for the hydrolysis reaction is not particularly limited, but is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica fine particles (E). It is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
  • the reaction temperature for performing a hydrolysis reaction is not specifically limited, Usually, it is the range of 10 degreeC or more and 80 degrees C or less, Preferably, it is the range of 20 degreeC or more and 50 degrees C or less. If the reaction temperature is excessively low, the hydrolysis rate may be extremely slow, resulting in lack of economic efficiency, and the surface treatment may not proceed sufficiently. If the reaction temperature is excessively high, a gelation reaction is likely to occur.
  • the reaction time for performing the hydrolysis reaction is not particularly limited, but is usually 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer. However, the reaction time for carrying out the hydrolysis reaction is usually 48 hours or less, preferably 24 hours or less.
  • the polymerization inhibitor may be contained in an amount of 0.1 parts by mass or less based on 100 parts by mass in total of the components (A) to (E).
  • the polymerization inhibitor is used to prevent components contained in the curable composition from causing a polymerization reaction during storage.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, pt-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and the like.
  • a thiol compound, a leveling agent, a pigment, an inorganic filler, a solvent, and other modifiers may be added to the curable composition of the present invention.
  • the thiol compound acts as a chain transfer agent at the time of curing by irradiation with energy rays, and can improve the curability of the curable composition.
  • the reason why the curability can be improved is that oxygen inhibition of radical polymerization can be reduced by adding a thiol compound.
  • the characteristics of the cured product obtained, for example, mechanical characteristics such as reactivity, hardness, elasticity, and adhesion, and optical characteristics such as transparency can be adjusted.
  • the leveling agent is added to the composition for the purpose of smoothing the coating film.
  • leveling agents include polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polyether-modified methylalkylpolysiloxane copolymers, aralkyl-modified methylalkylpolysiloxane copolymers, and polyethers. Examples thereof include a modified methylalkylpolysiloxane copolymer.
  • pigments intended for coloring include zinc white, bengara, azo pigments, and titanium oxide.
  • inorganic filler that imparts conductivity, thermal conductivity, catalytic action, and the like include conductive metal fine particles and metal oxide fine particles. Specific examples of metals include gold, silver, copper, platinum, aluminum, antimony, selenium, titanium, tungsten, tin, zinc, indium, and zirconia.
  • metal oxides include alumina, oxide Examples include antimony, selenium oxide, titanium oxide, tungsten oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO (antimony-doped tin oxide)), phosphorus-doped tin oxide, zinc oxide, zinc antimonate, and tin-doped indium oxide. .
  • modifiers include polyolefin resins, chlorinated modified polyolefin resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, vinyl urethane resins, vinyl ester urethane resins, polyisocyanates, polyepoxides, epoxy-terminated polyoxazolidones, acrylic resins, Alkyd resins, urea resins, melamine resins, polydiene elastomers, saturated polyesters, saturated polyethers, nitrocellulose, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, and linseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil, And natural and synthetic polymer substances such as fats and oils such as epoxidized oil.
  • the curable composition of the present invention comprises a reactive (meth) acrylate polymer (A), a polymerization initiator (B), a reactive monomer (C), and, if necessary, a urethane oligomer (D) and silica fine particles (E).
  • A reactive (meth) acrylate polymer
  • B polymerization initiator
  • C reactive monomer
  • E silica fine particles
  • other components are mixed with a mixer such as a mixer, a ball mill, or a three-roller at room temperature or under heating conditions, or a reactive monomer or solvent is added as a diluent and dissolved.
  • a mixer such as a mixer, a ball mill, or a three-roller at room temperature or under heating conditions, or a reactive monomer or solvent is added as a diluent and dissolved.
  • specific examples of the reactive monomer used as a diluent include the above-described reactive monomer (C).
  • Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Amides such as N, N-dimethylformamide; Aromatic hydrocarbons such as toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; Ethylene glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether
  • the said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the solvent used is usually 50 to 200 parts by mass, preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
  • silica fine particles (E) As a method for preparing a curable composition by blending silica fine particles (E) as colloidal silica, for example, a step (step 1) of surface-treating silica fine particles (E) dispersed in an organic solvent, and surface treatment.
  • Silica fine particles (E) and other curable components (“curable components” include reactive (meth) acrylate polymer (A), reactive monomer (C), urethane oligomer (D), silica fine particles (E), etc.
  • step 2 which is a component that polymerizes during curing of the composition
  • step 2 the step of uniformly mixing
  • step 2 the organic solvent and water from the uniform mixture of colloidal silica and other curable components obtained in step 2
  • step 3 the step of removing the solvent
  • step 4 the step of adding the polymerization initiator (B) to the composition desolvated in step 3 and mixing them uniformly to form a curable composition
  • step 4 Sequentially It is preferred method of preparing the Ukoto.
  • Step 2 there is no particular limitation on the method of mixing the colloidal silica in which the silica fine particles (E) surface-treated in Step 1 are dispersed in an organic solvent and other curable components, but at room temperature or under heating conditions .
  • a method of mixing with a mixer such as a mixer, a ball mill, or a three-roller, and a method of adding and mixing other curable components while continuously stirring in the reactor in which Step 1 was performed, etc. Can be mentioned.
  • step 3 in order to distill off the organic solvent and water from the uniform mixed solution of colloidal silica and other curable components, for example, heating may be performed under reduced pressure.
  • the temperature during heating is preferably maintained at 20 to 100 ° C., more preferably 30 to 70 ° C., and most preferably 30 to 50 ° C. in order to balance the speed of solvent removal and prevention of aggregation gelation. .
  • An excessively high temperature is not preferable because the fluidity of the curable composition may be extremely lowered or become a gel.
  • the degree of vacuum is 10 to 4000 kPa, and is more preferably 10 to 1000 kPa, and most preferably 10 to 500 kPa, in order to achieve a balance between the solvent removal speed and prevention of aggregation and gelation. If the value of the degree of vacuum is too large, the solvent removal speed becomes extremely slow and it is not preferable because it is not economical.
  • the composition after desolvation contains substantially no organic solvent and water.
  • substantially means that when the molded cured product is actually obtained using the curable composition of the present invention, it is not necessary to go through the step of removing the solvent again.
  • the total amount of the remaining organic solvent and water is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less.
  • a polymerization inhibitor may be added to 100 parts by mass of the composition after desolvation before desolvation.
  • the polymerization inhibitor is used to prevent components contained in the composition from causing a polymerization reaction during the solvent removal process or during storage of the composition after the solvent removal.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, pt-butylcatechol, and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. It can also be used in combination.
  • the content of the reactive (meth) acrylate polymer (A) in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 99% by mass, and still more preferably 30 to 99% by mass. %.
  • a curable composition capable of forming a cured product having excellent strength and flexibility can be obtained.
  • the mass ratio of the reactive (meth) acrylate monomer (A) to the other curable component such as the reactive monomer (C) is determined by the strength, photosensitivity, In view of the balance, the ratio is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 40/60 to 85/15. When the ratio of the reactive (meth) acrylate polymer (A) is smaller than 10/90, the film strength is lowered.
  • the amount of the polymerization initiator (B) used is not particularly limited, but is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the curable components. Part.
  • the amount of the polymerization initiator (B) used is not particularly limited, but is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the curable components. Part.
  • the amount of the reactive monomer (C) used is not particularly limited, but is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive (meth) acrylate polymer (A). More preferred is 5 to 200 parts by mass, and still more preferred is 5 to 120 parts by mass.
  • the amount of the urethane oligomer (D) used is not particularly limited, but is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive (meth) acrylate polymer (A).
  • the amount is preferably 5 to 200 parts by mass, and more preferably 5 to 120 parts by mass.
  • the amount of silica fine particles (E) used is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 750 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive (meth) acrylate polymer (A).
  • the amount is preferably 5 to 500 parts by mass, and more preferably 10 to 350 parts by mass.
  • the total use amount of the reactive monomer (C), the urethane oligomer (D) and the silica fine particles (E) is 900 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reactive (meth) acrylate polymer (A).
  • the curable composition of the present invention can be cured by, for example, applying a curable composition on a substrate to form a coating film, and then irradiating with active energy rays or heating. For curing, both irradiation with active energy rays and heating may be performed.
  • the substrate include glass, plastic, metal, and wood.
  • the application method include application by a bar coater, applicator, die coater, spin coater, spray coater, curtain coater, and roll coater, application by screen printing, and application by dipping.
  • the coating amount of the curable composition of the present invention on the substrate is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the coating film obtained after the curing treatment by active energy ray irradiation after coating and drying is applied.
  • the film thickness is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the active energy ray used for curing is preferably an electron beam or light in the ultraviolet to infrared wavelength range.
  • the light source for example, an ultra-high pressure mercury light source or a metal halide light source can be used for ultraviolet rays, a metal halide light source or a halogen light source can be used for visible rays, and a halogen light source can be used for infrared rays.
  • the irradiation amount of the active energy ray is appropriately set according to the type of the light source, the film thickness of the coating film, etc., but preferably the reaction rate of the photopolymerizable ethylenically unsaturated group is 80% or more, more preferably 90% or more. Can be set as appropriate.
  • the cured product of the present invention formed in this manner is transparent, excellent in surface hardness, flexible and flexible, and has both strength and flexibility. Furthermore, it has heat resistance.
  • the curable composition of the present invention can be used, for example, in paints, coating agents, adhesives, and the like.
  • the cured product of the present invention is used for, for example, a coating material, an optical film, an optical element, an optical waveguide, an LED sealing material, a solar cell substrate, a liquid crystal display element plastic substrate, an organic EL display element plastic substrate, a touch panel, and the like. be able to.
  • V-601 2- (2-methacryloyloxy) ethoxyethyl isocyanate, 19.4 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, dimethyl-2, 2-azobis (2-methylpropio) Nate) (hereinafter referred to as V-601) of 5.6 g was added dropwise over 2 hours. Stirring was continued for 30 minutes, and then a mixed solution of 0.9 g of V-601 and 2.7 g of PGMAC was added and stirred for 3 hours. The mixture was further heated to 120 ° C., polymerized for 1 hour, and then cooled to 40 ° C. did.
  • a reactive (meth) acrylate polymer having an unsaturated group in the side chain (by confirming the disappearance of the 2250 cm ⁇ 1 peak characteristic of isocyanate using an infrared spectrometer) P-2) was synthesized.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 5,200.
  • a reactive (meth) acrylate polymer having an unsaturated group in the side chain (by confirming the disappearance of the 2250 cm ⁇ 1 peak characteristic of isocyanate using an infrared spectrometer) P-4) was synthesized.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 8,000.
  • the mixture was further heated to 100 ° C. in an oil bath, and a mixed solution of 55.9 g of 8-methacryloxy-3,6-dioxaoctyl isocyanate and 5.5 g of V-601 was added dropwise over 2 hours. Stirring was continued for 30 minutes, and then a mixed solution of 0.9 g of V-601 and 2.7 g of PGMAC was added and stirred for 3 hours.
  • the mixture was further heated to 120 ° C., polymerized for 1 hour, and then cooled to 40 ° C. did.
  • 0.2 g of 3,5-tertiarybutyl-4-hydroxytoluene was added as a polymerization inhibitor.
  • Example 1 As compared with Example 1, as a composition not containing the reactive (meth) acrylate polymer (A), 91 parts of a reactive monomer (M-1), 9 parts of a reactive monomer (M-2), a photopolymerization initiator 3 parts of (D1173) and 2 parts of photopolymerization initiator (MBF) were mixed at room temperature to prepare a curable composition. Table 1 shows the composition.
  • Polyesterdiol A (co-condensate of adipic acid and 1,4-butanediol, molecular weight 500.9, hydroxyl value 224 KOH mg / g) 307.8 g, organically modified polysiloxane (trade name BYK370 25% active ingredient, manufactured by Big Chemie) ) 16.2 g, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (trade name Takenate 600, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 288.1 g was charged and heated to 80 ° C. over 1.5 hours with stirring. After incubating at 1 ° C.
  • UA122P Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: UA-122P, urethane acrylate oligo D1173: Ciba Specialty Chemicals, trade name: DAROCURE1173, photopolymerization initiator MBF: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., methyl benzoyl formate, trade name: DAROCURE MBF, photopolymerization initiator 2HEA: 2-ethylhexyl acrylate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. NVP: Wako Pure Chemical Industries, N-vinylpyrrolidone
  • ⁇ Manufacture of cured film> The curable composition solutions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 in Table 1 and Table 4 were respectively applied to separate glass substrates (50 mm ⁇ 50 mm) so that the thickness of the cured film was 100 ⁇ m.
  • the coating film was cured by exposure at 1 J / cm 2 with an exposure apparatus incorporating a high-pressure mercury lamp.
  • ⁇ Pencil hardness> The cured film obtained in ⁇ Manufacture of cured film> is scratched using Uni (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. so that the angle between the pencil and the cured film is 45 degrees in accordance with JIS-K5600.
  • ⁇ Tg, storage modulus> Measurement was performed with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMA).
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring apparatus
  • the cured film obtained in ⁇ Manufacture of cured film> is cut into a test piece having a width of 10 mm, and using a DMA (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., viscoelastic spectrometer EXSTAR6000 DMS) with a gap distance of 10 mm
  • the storage elastic modulus (E ′) and tan ⁇ were measured in the tensile mode under the conditions of a temperature increase rate of 2 ° C./min, a measurement temperature range of 20 to 300 ° C., and a frequency of 10.0 Hz.
  • the glass transition temperature Tg was determined from the peak temperature of tan ⁇ .
  • required the value in 200 degreeC. The results are shown in Table 3 and Table 5.
  • the storage elastic modulus at 200 ° C. is preferably 5.0 ⁇ 10 8 Pa or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 9 Pa or more, and further preferably 1.5 ⁇ 10 9 Pa or more.
  • the storage elastic modulus at 200 ° C. is less than 5.0 ⁇ 10 8 Pa in the production process. It is not preferable because the substrate is easily bent due to its own weight and may have poor flatness.
  • ⁇ Elongation at break / elastic modulus> The cured film obtained in ⁇ Manufacture of cured film> was cut into strips (5 mm ⁇ 30 mm). In accordance with JIS-K7127, using a small tabletop testing machine (EZ-test, manufactured by Shimadzu Corporation), a gap distance of 15 mm, a tensile speed of 5 mm / min. Tensile conditions were measured, and the elongation at break and the elastic modulus at the start of tension were measured. The evaluation results are shown in Tables 3 and 5.
  • ⁇ Bending resistance> The cured film obtained in ⁇ Manufacture of cured film> was wound around a cylindrical metal rod having a diameter of 1 mm and 2 mm, and the presence or absence of cracks in the cured film was visually confirmed. This test was conducted 5 times, and the evaluation was performed by the number of times the crack was generated.

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Abstract

　本発明は、表面硬度に優れ、かつ柔軟性や屈曲性も良好な、強度と柔軟性とを両立した耐熱性硬化膜を形成し得る硬化性組成物ならびにその硬化物（膜）を提供することを課題とする。下記一般式（１）で表されるモノマー単位を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。 （式（１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は炭素数２～６の直鎖もしくは分岐の炭化水素基、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはカプロラクトン変性両末端ジオールのアルコール残基を表し、ｎは２～４の整数を表し、ｍは１～５の整数を表す。）

Description

反応性（メタ）アクリレートポリマーを含有した硬化性組成物およびその硬化物
　本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射または加熱により硬化する硬化性組成物、ならびにその硬化物に関する。さらに詳しくは本発明は、硬度、耐擦傷性、耐熱性および柔軟性に優れた硬化物を形成し得る硬化性組成物およびその硬化物に関する。
　近年、各種基材表面の擦傷防止や汚染防止のための保護コーティング材、各種基材の接着剤、シーリング材、フィルム型液晶素子、タッチパネル、およびプラスチック光学部品等の反射防止膜の用途において、硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐磨耗性、低カール性、高屈折率、密着性および透明性に優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。これらの要求性能の中でも、近年、特に硬度と柔軟性の両立が求められている。
　また、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が多く用いられている。しかし、ガラス板には、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の問題があることから、近年、上記基板としてガラス板の代わりにプラスチック素材を使用することが試みられている。プラスチック素材は一般にガラスに比較して耐熱性が劣ることから、基板としてのプラスチック素材には、硬度と柔軟性の両立のみならず、耐熱性が求められている。
　このような要求を満たすために、種々の組成物が提案されているが、硬化膜が高硬度、高耐熱性であるとともに柔軟性にも優れているという特性を備えた硬化性組成物はまだ得られていないのが現状である。より具体的に説明すると、
　（１）特開平６－３２９７３８号公報（特許文献１）には、耐汚染性、表面硬度、速硬化性、および耐溶媒性等の改良を目的として、ベンジルアルコールのアルキレンオキシド変性（メタ）アクリレートを反応性希釈剤として用いた光硬化型樹脂組成物が記載されている。
　しかし、当該技術は速硬化性を主たる目的としたもので、表面硬度に関しては考慮されているものの、当該光硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、柔軟性に劣るという欠点がある。
（２）特開平８－２５９６４４号公報（特許文献２）には、ビスフェノール型ポリオールから成るウレタンアクリレート、エチレン性不飽和モノマーを用いた硬化性組成物について記載されている。この文献では、耐擦傷性と柔軟性の改善について検討が行われているが、当該技術においても耐擦傷性に関してはまだ改善の余地がある。
　（３）特許第２５４７０８７号公報（特許文献３）には、柔軟性、耐汚染性、耐擦傷性等の改良を目的として、ジメチルシロキサン構成単位を有する有機変性ポリシロキサンを配合したポリウレタンアクリレートが記載されている。しかし、表面硬度についてはまだ改善の余地がある。
　（４）表面硬度を向上させたり、収縮率を低減させたりするために、一般に、樹脂中に無機フィラーを添加する方法や基板に無機膜を積層する等の方法がある。しかし、樹脂中に無機フィラーを添加した場合、その透明性が著しく損なわれる、表面平滑性が失われる、および分散性が悪いために基板内に不均一性が生じ割れやすくなる等の問題があった。また、無機膜を積層した場合には、樹脂との密着性が悪い、および収縮率の差が大きい等の理由から、剥離および割れ等が発生する問題があった。
　特開平１０－２９８２５２号公報（特許文献４）には、シラン化合物を用いて、コロイダルシリカをメチルメタクリレート等のラジカル重合性ビニル化合物中に均一分散した透明性と剛性に優れた硬化性組成物が記載されているが、これらのものは、主にハードコート用に設計されたものであり、柔軟性に乏しく、硬度と柔軟性を両立できるものではなかった。ましてや耐熱性は不十分であった。
　特開平０９－１５７３１５号公報（特許文献５）には、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリルモノマーと水酸基、環状エーテル結合及び鎖状エーテル結合を持つアクリルモノマーとコロイダルシリカからなる紫外線硬化型樹脂原料組成物が記載されているが、かかる組成物において、コロイダルシリカはウレタン（メタ）アクリレートに分散されている状態であり、コロイダルシリカとウレタン（メタ）アクリレートとの間で化学結合を伴っておらず、所望の高弾性、高耐熱性が得られない。
特開平６－３２９７３８号公報 特開平８－２５９６４４号公報 特許第２５４７０８７号公報 特開平１０－２９８２５２号公報 特開平０９－１５７３１５号公報
　本発明の目的は、透明で、表面硬度、耐熱性に優れ、かつ柔軟性や屈曲性も良好な、強度と柔軟性とを両立した耐熱性硬化膜を形成し得る硬化性組成物、およびその硬化物（膜）を提供することである。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）とを含有する硬化性組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおり要約される。
［１］下記一般式（１）で表されるモノマー単位を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は炭素数２～６の直鎖もしくは分岐の炭化水素基、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはカプロラクトン変性両末端ジオールのアルコール残基を表し、ｎは２～４の整数を表し、ｍは１～５の整数を表す。）
［２］前記一般式（１）で表されるモノマー単位が、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1およびｍは、それぞれ前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｘ1およびｍと同様の意味を示す。）
　で表されるモノマー単位であることを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記一般式（１）で表されるモノマー単位が、下記一般式（３）～（５）のいずれかで表されるモノマー単位であることを特徴とする［２］に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、ｐは１～３０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してメチル基または水素原子であり、Ｒ3およびＲ4とが同じ基になることはなく、ｐは１～３０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式（５）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、Ｒ5は炭素数２～４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、ｑは１～３０の整数を表す。）
［４］前記硬化性組成物が、さらにウレタンオリゴマー（Ｄ）を含有することを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］前記ウレタンオリゴマー（Ｄ）が、前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１～５００質量部の量で含まれることを特徴とする［４］に記載の硬化性組成物。
［６］前記硬化性組成物が、さらに数平均粒子径が１～１００ｎｍであるシリカ微粒子（Ｅ）を含有することを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］前記シリカ微粒子（Ｅ）が、一般式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）および一般式（７）に示される芳香環構造を有するシラン化合物（Ｇ）からなる群より選択される少なくとも1種の化合物で表面処理されていることを特徴とする［６］に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  （式（６）中、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ7は水素原子または炭素数１～１０の炭化水素残基を表し、ｓは１～６の整数を表し、ｒは０～２の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（７）中、 Ｒ10は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子または炭素数１～１０の炭化水素残基を表し、ｕは０～６の整数を表し、tは０～２の整数を表す。）
［８］前記シリカ微粒子（Ｅ）が、前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５～１０００質量部の量で含まれることを特徴とする［６］または［７］に記載の硬化性組成物。
［９］前記重合開始剤（Ｂ）が、硬化性成分の合計１００質量部に対して、０．１～５０質量部の量で含まれることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］前記反応性モノマー（Ｃ）が、前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１～５００質量部の量で含まれることを特徴とする［１］～［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は、その二重結合当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む塗料。
［１３］［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む接着剤。
［１４］［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物。
［１５］［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたコーティング材。
［１６］［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学フィルム。
［１７］［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学素子。
　本発明によれば、エーテル結合とイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を共重合体の単量体成分として含む（メタ）アクリル共重合体のイソシアネート基に、活性水素を有する化合物を反応させて得られる反応性（メタ）アクリレートポリマーを用いることによって、透明で、表面硬度に優れ、かつ柔軟性や屈曲性も良好な、強度と柔軟性を両立した耐熱性硬化膜を形成し得る光硬化性組成物、およびその硬化物（膜）を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の硬化性組成物（以下単に「硬化性組成物」ともいう）は、上記のように一般式（１）で表される反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、反応性モノマー（Ｃ）とを含有することを特徴としている。なお、本明細書において（メタ）アクリレートなどの表現はすべてメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。また、構造を記載する上でのｃｉｓ／ｔｒａｎｓの関係は特に区別はなく、そのいずれをも意味するものとする。
　＜反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）＞
　本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は、少なくとも一般式（１）で表されるモノマー単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、硬度と柔軟性の両立の観点からメチル基が好ましい。Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は炭素数２～６の直鎖もしくは分岐の炭化水素基、またはポリエチレングリコールのアルコール残基、ポリプロピレングリコールのアルコール残基、もしくはカプロラクトン変性アルコールのアルコール残基を表す。ここでアルコール残基とは、アルコールからＯＨ基を除いた構造を意味する。ｎは２～４の整数を表し、ｍは１～５の整数を表す。
　また、上記（１）の構造のうち、好ましくは下記に示した式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を表し、Ｘ1は一般式（１）のものと同義である。）の構造が挙げられ、更に好ましくは下一般式（３）～（５）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、ｐは１～３０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してメチル基または水素原子であり、Ｒ3とＲ4とが同じ基になることはなく、ｐは１～３０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（式（５）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、Ｒ5は炭素数２～４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、ｑは１～３０の整数を表す。）
　本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００～３００００であり、好ましくは２０００～２５０００、更に好ましくは２５００～２００００である。重量平均分子量が１０００未満であると、共重合ポリマーに特有の靭性を十分に発揮することが困難であり、３００００を超えると粘度が高いために、樹脂組成物の塗工性を損ねるおそれがある。
　硬化性組成物に反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）を含有させることで、柔軟性、表面硬度のバランスに優れた硬化物が得られる。すなわち、本発明の硬化物からなる種々の製品について高い品質が達成される。
　反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は、下記式（８）で示されるイソシアネート化合物を、その炭素－炭素二重結合を使って単独重合または炭素－炭素二重結合を有する他の化合物と共重合させて、（メタ）アクリル単独重合体または（メタ）アクリル共重合体を合成したのち、該重合体と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコールとを反応させることで得ることができる。下記式（８）のイソシアネート化合物は、ポリエチレングリコール骨格を有する不飽和基含有イシソアネート化合物であり、中でも、２－（２－メタクリロイルオキシ）エトキシエチルイソシアネートが好ましい。
（式（８）中、Ｒ1およびｎは、それぞれ式（１）におけるＲ1およびｎと同様の意味を表す。）
　したがって（メタ）アクリル（共）重合体の重合ユニットには一般式（８）の化合物が必須成分として含まれ、必要に応じて（ａ１）その他のイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物、（ａ２）脂環式骨格または複素環式骨格を有する（メタ）アクリル化合物、（ａ３）他の炭素－炭素二重結合を有する化合物が共重合ユニットとして含まれていてもよい。本願明細書において、（共）重合体とは、共重合体または単独重合体を意味する。
　（ａ１）の化合物としては例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソアイアネート、４－（メタ）アクリロイルブチルイソシアネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、３－（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、および４－（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネートなどを挙げることができるが、その他のイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いることもでき、これらを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
　（ａ２）の化合物としては例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、およびモルホリニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類などを挙げることができ、これらを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
　また、この中でもガラス転移点が高く、高い強度が得られる点からイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、およびモルホリニル（メタ）アクリレートが好ましく、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートが最も好ましい。下記式（９-ａ）～（９-ｃ）に、それぞれイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、およびモルホリニル（メタ）アクリレートから得られるモノマー単位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　 (式（９－ａ）中、Ｒ1は式（１）におけるＲ1と同様の意味を表し、Ｒ11およびＲ12は、いずれか一方が必ずメチル基であり、他方が必ず水素原子である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　(式（９－ｂ）中、Ｒ1は式（１）におけるＲ1と同様の意味を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　(式（９－ｃ）中、Ｒ1は式（１）におけるＲ1と同様の意味を表す。)
　（ａ１）の化合物の共重合比率としては特に限定されるものではないが、強度と柔軟性の両立の観点から、一般式（８）の化合物と（ａ１）の化合物との合計が、（メタ）アクリル（共）重合体を構成するモノマー全体に対して４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、さらに、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。式（８）の化合物と（ａ１）の化合物との合計が４０ｍｏｌ％を下回ると、硬化物の架橋密度が十分に得られず、強度不足となるおそれがある。
　一般式（８）の化合物と（ａ１）の化合物との比率については、一般式（８）の化合物に対し、（ａ１）の化合物の比率が８０質量％以下であることが好ましく、さらには７５質量％以下であることが好ましい。
　（ａ２）の化合物の共重合比率としては特に限定されるものではないが、強度と柔軟性の両立の観点から、（メタ）アクリル（共）重合体を構成するモノマー全体に対して６０ｍｏｌ％以下であることとし、さらに、２０ｍｏｌ％以下になることが好ましい。（ａ２）の化合物の共重合比率が６０ｍｏｌ％を上回ると、架橋密度が十分に得られなくなるおそれがあり、更には反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の溶解性が減少する、ないしは、結晶性が向上し、ハンドリング性が低下するおそれがある。
　（ａ３）他の炭素－炭素二重結合を有する化合物としては例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、１，１－ジフェニルエチレン、ｐ－メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性不飽和イミダゾールなどのエチレン性不飽和芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル（共）重合体の合成には連鎖移動剤を併用しても良い。用いる連鎖移動剤としては特に制限はないが、反応性や樹脂の特性の観点からメルカプト基を有する化合物を用いることが好ましい。具体的には、２－メルカプトエタノール、メルカプトベンゼン、ドデシルメルカプタンなどの単官能チオール化合物類や、多官能チオール化合物が挙げられる。
　多官能チオールの具体例としては、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４－メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３－メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル－３－メルカプトブチレート、４，４'－（９－フルオレニリデン）ビス（２－フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、トリス－２－（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）等が挙げられる。
　（メタ）アクリル（共）重合体の合成に用いる溶媒としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒やトルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
  （メタ）アクリル（共）重合体の合成時の反応温度は通常６０℃～１３０℃であり、好ましくは７０℃～１２５℃、更に好ましくは７５℃～１２０℃である。反応温度が６０℃より低いと、重合開始剤が十分にその機能を果たさないおそれがあり、１３０℃より高いとイソシアネート基が破壊されるおそれがある。
　（メタ）アクリル（共）重合体の合成に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤および過酸化物系開始剤などを挙げることができるが、イソシアネート基の安定性の観点からアゾ系開始剤を用いることが好ましく、具体的にはアゾビスイソブチロニトリル、２,２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、およびジメチル―２,２―アゾビス－（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。
　（メタ）アクリル（共）重合体へ不飽和基を導入するために用いる（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物（以下「（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコール」ともいう）としては、具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ－ルモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジオールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、およびペンタエスリトールトリアクリレートなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、不飽和基の含有量を調整する目的で、ブタノールなどの不飽和基を有しないアルコールを併用してもよい。
　前記一般式（８）および（ａ１）のイソシアネート化合物中のイソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコール化合物中の活性水素基との反応に用いることができる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸リチウム、トリエチルアミン、および１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。これらのウレタン化触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　触媒の添加量は、前記一般式（８）のイソシアネート化合物および（ａ１）のイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～１質量部である。ウレタン化触媒の添加量が０．０１質量部未満であると、反応性が著しく低下する場合がある。一方、ウレタン化触媒の添加量が５質量部を超えると、反応時に副反応が起きる可能性がある。
　イソシアネート基と活性水素基との反応に用いる溶媒としては、経済的観点から、共重合反応で用いた溶媒を用いるのが好ましい。
　イソシアネート基と活性水素基の反応に適した反応温度は２０℃～１００℃であり、好ましくは２５℃～９０℃、更に好ましくは３０℃～８０℃である。反応温度が２０℃より低いと未反応のイソシアネート基が残存してしまうおそれがあり、１００℃を超えるとゲル化、または望まない着色のおそれがある。
　本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の二重結合当量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下かつ２００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、７５０ｇ／ｍｏｌ以下かつ２５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以下かつ２５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが最も好ましい。二重結合当量が１０００ｇ／ｍｏｌより大きい場合は、皮膜強度が低下することがあり、２００ｇ／ｍｏｌより小さい場合は、硬化収縮が大きくなることがある。二重結合当量は下記式のように定義した。この式の分子は反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の質量に相当する。
二重結合当量＝［全モノマーの質量(g)＋重合開始剤の質量(g)＋全アルコールの質量(g)］／［（メタ）アクリル（共）重合体との反応に用いた（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコールの量(mol)×（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコール中の不飽和基の数］
　また、本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のウレタン当量は１０００ｇ／ｍｏｌ以下かつ２００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、７５０ｇ／ｍｏｌ以下かつ２５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以下かつ２５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが最も好ましい。ウレタン当量が１０００ｇ／ｍｏｌより大きい場合は、皮膜強度が低下することがあり、２００ｇ／ｍｏｌより小さい場合は、粘度が上昇し、または結晶化しやすくなり、ハンドリング性が低下することがある。ウレタン当量は下記式のように定義した。
ウレタン当量＝［全モノマーの質量(g)＋重合開始剤の質量(g)＋全アルコールの質量(g)］／［（メタ）アクリル（共）重合体との反応に用いた（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコールの量(mol)］
　尚、共重合成分としてウレタン（メタ）アクリレート化合物をさらに用いた場合は、上記のウレタン当量の式の分母にウレタン（メタ）アクリレート化合物の量(mol)を加える。
　＜重合開始剤（Ｂ）＞
　本発明の硬化性組成物は重合開始剤（Ｂ）を含有する。
　本発明において、重合開始剤（Ｂ）として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤が使用できる。重合開始剤（Ｂ）としては、耐熱性の低い基材にも使用可能であるという観点からは、光重合開始剤であることが好ましい。
　光重合開始剤を使用する場合は、紫外線あるいは可視光線などの活性エネルギー線を該硬化性組成物に照射することで、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）、および後述する反応性モノマー（Ｃ）、必要に応じて用いられるウレタンオリゴマー（Ｄ）およびシリカ微粒子（Ｅ）の重合反応を起こし、硬化物を得ることができる。
　このような光重合開始剤の具体例としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２'－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、および１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
　これらの中でも、硬化速度の観点から１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、およびメチルベンゾイルフォーメートが好ましい。
　これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱重合開始剤を使用する場合は、硬化性組成物を加熱することで反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）、および後述する反応性モノマー（Ｃ）必要に応じて用いられるウレタンオリゴマー（Ｄ）およびシリカ微粒子（Ｅ）の重合反応を起こし、硬化物を得ることができる。
　熱重合開始剤の具体例としては、アゾ化合物および有機過酸化物等が挙げられる。
　アゾ化合物としては、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビス〈２－メチル〉プロピオネート、２，２'－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩、および２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝等が挙げられる。
　有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化速度の観点から２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）およびジメチル２，２'－アゾビス（２－メチル）プロピオネートが好ましい。これら熱重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜反応性モノマー（Ｃ）＞
　反応性モノマー（Ｃ）は、活性光線の照射時に光重合開始剤から発生するラジカルで重合または架橋する化合物、または加熱により重合または架橋する化合物である。反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と反応性モノマー（Ｃ）とを共重合させることで架橋物となり、本発明の硬化性組成物が硬化する。反応性モノマー（Ｃ）は反応性希釈剤とも称され、組成物の粘度の調整、硬化性の調整などの役割などを有する。反応性モノマー（Ｃ）としては、炭素－炭素二重結合を１つ以上有する化合物が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類、またはウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく使用される。
　（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレート、およびエポキシアクリレートなどが挙げられる。
　これらの中でも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。また、硬化性や耐熱性が高くなる点では、エチレン性不飽和基を３個以上有するものが好ましい。
　反応性モノマー（Ｃ）として用いるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば（Ｃ－ａ）イソシアネート化合物と（Ｃ－ｂ）不飽和基含有アルコール化合物の反応、乃至は（Ｃ－ｃ）アルコール化合物と（Ｃ－ｄ）不飽和基含有イソシアネート化合物の反応によって得られるものを使用することができる。
　（Ｃ－ａ）のイソシアネート化合物は、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２－ビス（４、４´－イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、ビス（４、４´－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、トチレンジイソシアネート、およびトリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるがこれに限られるものではない。
　（Ｃ－ｂ）の不飽和基含有アルコール化合物は、具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ－ルモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジオールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエスリトールトリアクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられるがこれらに限られるものではない。
　（Ｃ－ｃ）のアルコール化合物は、具体的にはエチレングリコール、１，４－ブタンジオール等のアルキルグリコール類、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ骨格を有するジオール、フルオレン骨格を有するジオール、トリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、およびジペンタエリスリトールなどが挙げられるがこれらに限られるものではない。
　（Ｃ－ｄ）の不飽和基含有イソシアネート化合物は、具体的には一般式（６）の化合物をはじめ、２－（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソアイアネート、４－（メタ）アクリロイルブチルイソシアネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、３－（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、および４－（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネートなどを挙げることができるが、これらに限られるものではない。
　また、ここで用いられるウレタン（メタ）アクリレートとしては、組成物の粘性や硬化物の要求特性の観点から下記式（１０－ａ）～（１０－ｃ）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式（１０－ａ）中、Ｒ13は水素原子、またはメチル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　(式（１０－ｂ）中、Ｒ13は水素原子、またはメチル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　(式（１０－ｃ）中、Ｒ13は水素原子、またはメチル基を表す。)
＜ウレタンオリゴマー（Ｄ）＞
　本発明の硬化性組成物はウレタンオリゴマー（Ｄ）を含有してもよい。ウレタンオリゴマー（Ｄ）を用いることにより、硬化物の表面硬度を向上させ、また柔軟性を付与することができる。
　上記ウレタンオリゴマー（Ｄ）は１個以上の重合性不飽和結合と２個以上のウレタン結合を有するオリゴマーであり、具体的には、荒川化学工業（株）製、商品名ビームセット（登録商標）１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ－６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ－９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製、商品名フォトマー（登録商標）６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫオリゴＵ－２ＰＰＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－３２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－４Ｈ、Ｕ－６Ｈ、ＵＡ－１６０ＴＭ（２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールの反応生成物）、ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ－２２３５ＰＥ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－５２０１、ＵＡ－５１２、東亞合成（株）製、商品名アロニックス（登録商標）Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１３１０、Ｍ－１６００、Ｍ－１９６０、Ｍ－５７００、アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－１０１、共栄社化学（株）製、商品名ＡＨ－６００、ＡＴ６０６、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＦ－８００１、日本化薬（株）製、商品名カヤラッド（登録商標）ＵＸ－２２０１、ＵＸ－２３０１、ＵＸ－３２０４、ＵＸ－３３０１、ＵＸ－４１０１、ＵＸ－６１０１、ＵＸ－７１０１、日本合成化学工業（株）製、商品名、紫光（登録商標）ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－６１００Ｂ、ＵＶ－６３００Ｂ、ＵＶ－７０００、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６４０Ｂ、ＵＶ－７６０５Ｂ、ＵＶ－２０１０Ｂ、ＵＶ－６６３０Ｂ、ＵＶ－７５１０Ｂ、ＵＶ－７４６１ＴＥ、ＵＶ－３３１０Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ、根上工業（株）製、商品名アートレジンＵＮ－１２５５、ＵＮ－５２００、ＵＮ－７７００、ＵＮ－３３３、ＵＮ－９０５、ＨＤＰ－４Ｔ、ＨＭＰ－２、ＵＮ－９０１Ｔ、ＵＮ－３３２０ＨＡ、ＵＮ－３３２０ＨＢ、ＵＮ－３３２０ＨＣ、ＵＮ－３３２０ＨＳ、Ｈ－６１、ＨＤＰ－Ｍ２０、ＵＮ－５５００、ＵＮ－５５０７、ダイセルユーシービー（株）製、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。
　硬化物に硬度を付与する目的においてウレタンオリゴマー（Ｄ）として好ましいのは、（メタ）アクリレート基を３個以上有するものであり、より好ましくは（メタ）アクリレート基を６個以上有するものであり、具体的には上述した商品名Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－３２Ｐ、ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６４０Ｂ、およびＵＶ－７６０５Ｂ等が挙げられる。
　硬化物に柔軟性を付与する目的においてウレタンオリゴマー（Ｄ）として好ましいのは、重量平均分子量１０００以上かつ（メタ）アクリレート基を２個有するものである。具体的には上述した商品名Ａ－１６０ＴＭ、ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ－５２０１、ＵＶ－６６３０Ｂ、ＵＶ－７０００Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ、およびＵＮ－７７００等である。
　上記ウレタンオリゴマー（Ｄ）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００～１５０００であり、より好ましくは１０００～３０００である。
　上記ウレタンオリゴマー（Ｄ）は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
＜シリカ微粒子（Ｅ）＞
　本発明の硬化性組成物は、シリカ微粒子（Ｅ）を含有してもよい。本発明の硬化性組成物がシリカ微粒子（Ｅ）を含有すると、硬化物の硬化収縮が抑制され、反りを防止することができるとともに、硬化物に表面硬度、耐擦傷性、耐熱性を付与することができる。
　本発明で用いられるシリカ微粒子（Ｅ）としては、数平均粒子径が１～１００ｎｍの範囲のものであれば、特に制限されるものではない。シリカ微粒子（Ｅ）は、分散性の点で、シリカ微粒子（Ｅ）が有機溶媒に分散されたコロイダルシリカの形態で用いることが好ましい。コロイダルシリカに用いられる有機溶媒としては、硬化性組成物中に使用する有機物成分が溶解するものを用いることが好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒を用いることが好ましい。シリカ微粒子（Ｅ）がイソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカを用いることがさらに好ましい。特に、シリカ微粒子（Ｅ）がイソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカを用いた場合は、脱溶媒後の粘度が他の溶媒系に比べて低く、粘度が低い硬化性組成物を安定して作製することができる。
　シリカ微粒子（Ｅ）の数平均粒子径は、１～１００ｎｍが好ましく、透明性と流動性とのバランスの点で、さらに好ましくは１～５０ｎｍ、より好ましくは５～５０ｎｍ、最も好ましくは５～４０ｎｍである。前記数平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ－9000型）でシリカ微粒子（Ｅ）を観察し、数平均粒子径として求められた数値である。シリカ微粒子（Ｅ）の数平均粒子径が１ｎｍ未満であれば、作製した硬化性組成物の粘度が極端に増大するため、シリカ微粒子（Ｅ）の充填量が制限されるとともに分散性が悪化し、十分な透明性、耐熱性を有する硬化物を得ることができない。また、シリカ微粒子（Ｅ）の数平均粒子径が１００ｎｍを越えると硬化物の透明性が著しく悪化するおそれがあるので好ましくない。シリカ微粒子（Ｅ）の充填量を上げるために、平均粒径が異なるシリカ微粒子を混合して用いても良い。また、シリカ微粒子（Ｅ）として、多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウムまたは亜鉛等とケイ素との複合金属酸化物を用いても良い。
　本発明に用いられるシリカ微粒子（Ｅ）は、式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）および式（７）に示されるシラン化合物（Ｇ）のうちの少なくとも１種で表面処理されていてもよい。
　本発明で用いられるシラン化合物（Ｆ）は、硬化性組成物の粘度を低減させ、且つ前述のエチレン性不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートと反応することによりシリカ微粒子（Ｅ）の分散安定性を向上させるため、および硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、硬化膜に靭性を付与するために用いられるものである。つまり、シラン化合物（Ｆ）を用いない場合には、硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、硬化時の硬化収縮が大きくなり、硬化膜が脆くなり、クラックが発生しやすくなる傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　（式（６）中、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基、Ｒ7は水素原子または炭素数１～１０の炭化水素残基を表し、ｓは１～６の整数、ｒは０～２の整数を表す。）
　シラン化合物（Ｆ）としては、例えば、γ－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、およびγ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シリカ微粒子（Ｅ）の凝集防止、硬化性組成物の粘度の低減、および保存安定性の点で、γ－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。また、これらは、２種以上を併用して用いることができる。
　硬化性組成物中の樹脂がアクリレートを多く含有する場合は、アクリル基を含有する式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）を用いることが好ましく、メタクリレートを多く含有する場合は、メタクリル基を含有する式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）を用いることが好ましい。
　本発明で用いられるシラン化合物（Ｇ）は、下記一般式（７）に示される芳香環構造を有するシラン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式（７）中、 Ｒ10は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基、Ｒ9は水素原子または炭素数１～１０の炭化水素残基を表し、ｕは０～６の整数、tは０～２の整数を表す。）
　シリカ微粒子（Ｅ）の表面にシラン化合物（Ｇ）が反応していると、シリカ表面の疎水性が増大するので、コロイダルシリカに用いる有機溶媒中におけるシリカ微粒子（Ｅ）の分散性が向上するとともに、シリカ微粒子（Ｅ）が硬化性組成物中に配合された際に、シリカ微粒子（Ｅ）と反応性アクリレートポリマー（Ａ）、反応性モノマー（Ｃ）およびウレタンオリゴマー（Ｄ）との相溶性が良好になるので、硬化性組成物の粘度が低減され、保存安定性が向上すると同時に、吸水率が低くなる。
　本発明で用いられるシラン化合物（Ｇ）としては、例えば、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジエチルメトキシシラン、ベンジルエチルジメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジエチルエトキシシラン、ベンジルエチルジエトキシシラン、およびベンジルトリエトキシシラン等が挙げられる。硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の観点で、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランが好ましく、さらに好ましくは、フェニルトリメトキシシランである。また、これらは、併用して用いることができる。
　シリカ微粒子（Ｅ）の表面処理時における式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）の配合量は、シリカ微粒子（Ｅ）１００質量部に対し５～２５質量部、好ましくは１０～２０質量部、更に好ましくは１２～１８質量部である。シラン化合物（Ｆ）の配合量が５質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、シリカ微粒子（Ｅ）の分散性が悪化し、ゲル化を生じたりするので好ましくない。
　シリカ微粒子（Ｅ）の表面処理時における式（７）に示されるシラン化合物（Ｇ）の配合量は、シリカ微粒子（Ｅ）１００質量部に対し５～２５質量部、好ましくは１０～２０質量部、更に好ましくは１２～１８質量部である。シラン化合物（Ｇ）の配合量が５質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じたり、耐熱性が低下したりするおそれがある。また、シラン化合物（Ｆ）とシラン化合物（Ｇ）との合計が、シリカ微粒子（Ｅ）１００質量部に対して５０質量部を超えると、処理剤量が多すぎるため、シリカ微粒子（Ｅ）の表面処理時にシリカ粒子間での反応がおこることにより、シリカ微粒子（Ｅ）が凝集およびゲル化を生じたりするおそれがある。
　本発明のシリカ微粒子（Ｅ）を、式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）または式（７）に示されるシラン化合物（Ｇ）のうちの少なくとも１種で表面処理する場合、シラン化合物の加水分解反応が行われる。このシラン化合物の加水分解反応を行うのに必要な水の量の下限値は、シラン化合物に結合したアルコキシ基のモル数の１倍以上、上限値は前記アルコキシ基の１０倍以下である。水の量が過度に少ないと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しないおそれがある。逆に水の量が過度に多いと、シリカがゲルを形成しやすくなるおそれがある。
　加水分解反応を行う際には、通常、加水分解反応用の触媒が使用される。このような触媒の具体例としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸等の無機酸；蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシド；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナト）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナト）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナト）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナト）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナト）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナト）等の金属キレート化合物；ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の点および充分な加水分解速度が得られる点から、塩酸、酢酸、マレイン酸およびホウ素化合物が好ましい。これらの触媒のうち２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施の形態において、シラン化合物の加水分解反応を行う際には、非水溶性触媒を用いてもよいが、水溶性触媒を使用することが好ましい。加水分解反応用の水溶性触媒を使用する場合は、水溶性触媒を適当量の水に溶解し、反応系に添加すると、触媒を均一に分散させることができるので好ましい。
　加水分解反応に使用する触媒の添加量は、特に限定されないが、通常、シリカ微粒子（Ｅ）１００質量部に対し、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上であり、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
　加水分解反応を行うための反応温度は、特に限定されないが、通常、１０℃以上、８０℃以下の範囲であり、好ましくは、２０℃以上、５０℃以下の範囲である。反応温度が過度に低いと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しないおそれがある。反応温度が過度に高いと、ゲル化反応が起こりやすくなる。また、加水分解反応を行うための反応時間は、特に限定されないが、通常、１０分間以上、好ましくは３０分間以上である。但し、加水分解反応を行うための反応時間は、通常、４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。
＜その他の成分＞
　本発明の硬化性組成物においては上記（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤が含まれてもよい。重合禁止剤は保存中に硬化性組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコールおよび２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物にはチオール化合物、レベリング剤、顔料、無機フィラー、溶媒およびその他改質剤を加えてもよい。
　チオール化合物は、エネルギー線の照射による硬化時の連鎖移動剤として働き、硬化性組成物の硬化性を良くすることができる。硬化性を良くすることができるのは、チオール化合物の添加によりラジカル重合の酸素阻害を低減することができるからである。また、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性、透明性などの光学的特性を調整することができる。
　レベリング剤は塗膜を平滑にする目的で組成物に添加される。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、およびポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。
　着色を目的とした顔料としては、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料、および酸化チタン等が挙げられる。
　導電性や熱伝導性、触媒作用等を付与する無機フィラーとしては、導電性の金属微粒子や金属酸化物微粒子等が挙げられる。金属の具体例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、アンチモン、セレン、チタン、タングステン、錫、亜鉛、インジウム、およびジルコニア等が使用でき、金属酸化物の具体例としては、アルミナ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化チタン、酸化タングステン、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ（アンチモンをドープした酸化錫））、リンドープ酸化錫、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、および錫ドープ酸化インジウム等が挙げられる。
　その他改質剤としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、およびセルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、並びにアマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、およびエポキシ化油等の油脂類等の天然および合成高分子物質が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）と、必要に応じてウレタンオリゴマー（Ｄ）、シリカ微粒子（Ｅ）、およびその他の成分とを、室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、または３本ロールなどの混合機により混合するか、あるいは、反応性モノマーや溶媒などを希釈剤として添加して溶解することによって、配合および調製することができる。
　ここで希釈剤として用いられる反応性モノマーの具体例としては、上述した反応性モノマー（Ｃ）などを挙げることができる。
　また溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；　テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類；
　トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；
エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコール類；
　プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；
　等が挙げられるが、好ましくは酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジクロロメタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
　上記溶媒は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　溶媒の使用量は硬化性組成物１００質量部に対して通常５０～２００質量部、好ましくは５０～１００質量部である。
　シリカ微粒子（Ｅ）をコロイダルシリカとして配合することにより硬化性組成物を調製する方法としては、例えば、有機溶媒に分散されたシリカ微粒子（Ｅ）を表面処理する工程（工程１）、表面処理したシリカ微粒子（Ｅ）に他の硬化性成分（「硬化性成分」とは、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）、反応性モノマー（Ｃ）、ウレタンオリゴマー（Ｄ）およびシリカ微粒子（Ｅ）等、本組成物の硬化時に重合する成分をいう。）を添加し、均一混合する工程（工程２）、工程２で得られたコロイダルシリカおよび他の硬化性成分の均一混合液から有機溶媒および水を留去、すなわち脱溶媒する工程（工程３）、工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤（Ｂ）を添加し、均一混合して硬化性組成物とする工程（工程４）を順次行うことにより調製する方法が好ましい。
  工程２において、工程１で表面処理されたシリカ微粒子（Ｅ）が有機溶媒に分散されたコロイダルシリカと他の硬化性成分を混合する方法としては、特に制限はないが、室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、または３本ロールなどの混合機により混合する方法、および、工程１を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら、他の硬化性成分を添加し、混合する方法等を挙げることができる。
　工程３において、コロイダルシリカと他の硬化性成分の均一混合液から有機溶媒および水を留去するには、例えば減圧状態で加熱することにより行えばよい。加熱時の温度は、２０～１００℃に保つことが好ましく、脱溶媒スピードと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で、さらに好ましくは３０～７０℃、最も好ましくは、３０～５０℃である。温度を上げすぎると、硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまうことがあるので好ましくない。真空度は、１０～４０００ｋＰａであり、脱溶媒スピードと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で、さらに好ましくは１０～１０００ｋＰａ、最も好ましくは、１０～５００ｋＰａである。真空度の値が大きすぎると、脱溶媒スピードが極端に遅くなり経済性に欠けるため好ましくない。
　脱溶媒後の組成物は、実質的に有機溶媒および水を含まないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明の硬化性組成物を用いて実際に成形硬化物を得る際に、再度、脱溶媒する工程を経る必要がないことを意味しており、硬化性組成物中の有機溶媒および水の残存量の合計としては、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
　工程３においては、脱溶媒する前に、脱溶媒後の組成物１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、脱溶媒過程中や脱溶媒後の組成物の保存中に、組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、および２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等が挙げられ、これらのうち２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　本発明の硬化性組成物における反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の含量は特に限定されないが、好ましくは１０～９９質量％、より好ましくは２０～９９質量％、さらに好ましくは３０～９９質量％である。反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の含量が上記の範囲内にあることにより、強度と柔軟性に優れた硬化物を形成し得る硬化性組成物を得ることができる。反応性（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と反応性モノマー（Ｃ）などの他の硬化性成分との質量比（（Ａ）の質量／他の硬化性成分の質量）は、強度と光感度とのバランスの点で、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは４０／６０～８５／１５である。反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の比率が１０／９０より小さくなると、皮膜強度が低下する。
　反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の質量比が９０／１０より大きくなると、硬化収縮が大きくなる。
　重合開始剤（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、前記硬化性成分の合計１００質量部に対して０．１～５０質量部、好ましくは２～２０質量部、より好ましくは２～１０質量部である。重合開始剤（Ｂ）の使用量を上記の範囲内にすることにより、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）、反応性モノマー（Ｃ）およびウレタンオリゴマー（Ｄ）の重合速度が速くなり、また、硬化性組成物が酸素等による重合阻害を受けることもない。さらに、得られる硬化物について高い強度、基板などに対する密着強度および耐熱性を達成することができ、硬化物の着色も非常に起こりにくい。
　反応性モノマー（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して通常１～５００質量部であり、好ましくは５～３００質量部であり、より好ましくは５～２００質量部であり、さらに好ましくは５～１２０質量部である。反応性モノマー（Ｃ）を前記範囲で用いることにより、組成物の粘度の調整、および硬化性の調整などを容易に行えるようになる。
　ウレタンオリゴマー（Ｄ）の使用量は特に限定されないが、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して通常１～５００質量部であり、好ましくは５～３００質量部であり、より好ましくは５～２００質量部であり、さらに好ましくは５～１２０質量部である。ウレタンオリゴマー（Ｄ）を前記範囲で用いることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度を調整し、また柔軟性を付与することができる。
　シリカ微粒子（Ｅ）の使用量は特に限定されないが、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して通常５～１０００質量部であり、好ましくは５～７５０質量部であり、より好ましくは５～５００質量部であり、さらに好ましくは１０～３５０質量部である。シリカ微粒子（Ｅ）を前記範囲で用いることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度、耐擦傷性を調整し、また硬化収縮を抑制し耐カール性を付与したり、さらに耐熱性を付与することができる。
　ただし、反応性モノマー（Ｃ）、ウレタンオリゴマー（Ｄ）およびシリカ微粒子（Ｅ）の使用量の合計は、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して９００質量部以下である。
　本発明の硬化性組成物は、例えば、基材上に硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射することによって、あるいは加熱することによって硬化させることができる。硬化のために、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。前記基材としては、例えば、ガラス、プラスチック、金属、および木材等を挙げることができる。塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、およびロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、並びにディッピングなどによる塗布が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができ、塗布乾燥後の活性エネルギー線照射での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、評価用としては１～２００μｍとなる量が好ましく、５～１００μｍとなる量がより好ましい。
　硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくは光重合性エチレン不飽和基の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。
　加熱によって硬化させる場合には、６０～１３０℃にて６０～２４０分間、好ましくは、７０～１２５℃にて６０～１２０分間加熱することが好ましい。
　このようにして形成された本発明の硬化物は、透明で、表面硬度に優れ、かつ柔軟性や屈曲性も良好であり、強度と柔軟性とを両立している。更には耐熱性を有する。
　本発明の硬化性組成物は、例えば塗料、コーティング剤および接着剤等に利用することができる。
　また本発明の硬化物は、例えばコーティング材、光学フィルム、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材、太陽電池基板、液晶表示素子用プラスチック基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、タッチパネル等に利用することができる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
（１）反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の合成
[製造例１]：側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ－１）の合成
　滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡＣと表記する）２０５．４ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで１００℃まで加温した後、２－（２－メタクリロイルオキシ）エトキシエチルイソシアネート２４．９ｇ、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇ、ジメチル－２、２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（以下Ｖ－６０１と表記する）５．６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後３０分間攪拌を継続した後、Ｖ－６０１ ０．９ｇとＰＧＭＡＣ２．７ｇの混合液を加え３時間攪拌した後、さらに１２０℃に昇温して１時間重合を行った後、４０℃まで冷却した。ここでフラスコ内のＡｉｒ置換を行った後、重合禁止剤として３，５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシトルエン０．２ｇを加えた。３分間撹拌した後、この溶液にジブチル錫ジラウリレートを０．３ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレートを２３．５ｇ、１－ブタノールを３．７ｇ加え、１時間撹拌した。ここで赤外分光計を用いてイソシアネートに特有の２２５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認し反応を終了することで、側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ－１）を合成した。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５，３００であった。
　この場合、イソシアネート化合物の共重合比率は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000029
二重結合当量は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000030
ウレタン当量は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000031
と求められる。
　以下、製造例２～４も同様の方法で求め、実施例に用いた反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の共重合比率、二重結合当量、およびウレタン当量を表１に示した。
 [製造例２]：側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ－２）の合成
　滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、ＰＧＭＡＣ２０８．９ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで１００℃まで加温した後、２－（２－メタクリロイルオキシ）エトキシエチルイソシアネート４５．８ｇ、Ｖ－６０１　５．５ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後３０分間攪拌を継続した後、Ｖ－６０１ ０．９ｇとＰＧＭＡＣ２．７ｇの混合液を加え３時間攪拌した後、さらに１２０℃に昇温して１時間重合を行った後、４０℃まで冷却した。ここでフラスコ内のＡｉｒ置換を行った後、重合禁止剤として３，５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシトルエン０．２ｇを加えた。３分間攪拌した後、この溶液にジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート２７．０ｇを加え、１時間撹拌した。ここで赤外分光計を用いてイソシアネートに特有の２２５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認し反応を終了することで、側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ－２）を合成した。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５，２００であった。
 [製造例３]：側鎖に不飽和基と脂環式骨格を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ－３）の合成
　滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、ＰＧＭＡＣ２１０．１ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで１００℃まで加温した後、２－（２－メタクリロイルオキシ）エトキシエチルイソシアネート２８．４ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート３３．４ｇ、Ｖ－６０１　５．５ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後３０分間攪拌を継続した後、Ｖ－６０１ １．２ｇとＰＧＭＡＣ３．６ｇの混合液を加え３時間攪拌した後、さらに１２０℃に昇温して１時間重合を行った後、４０℃まで冷却した。ここでフラスコ内のＡｉｒ置換を行った後、重合禁止剤として３，５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシトルエン０．２ｇを加えた。３分間攪拌した後、この溶液にジブチル錫ジラウリレート０．４ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１６．６ｇを加え、１時間撹拌した。ここで赤外分光計を用いてイソシアネートに特有の２２５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認し反応を終了することで、側鎖に不飽和基と脂環式骨格を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ－３）を合成した。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５，６００であった。
 [製造例４]：側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ－４）の合成
　滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、ＰＧＭＡＣ２１０．1ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで１００℃まで加温した後、２－（２－メタクリロイルオキシ）エトキシエチルイソシアネート２４．９ｇ、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇ、Ｖ－６０１　７．３ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後３０分間攪拌を継続した後、Ｖ－６０１ ０．９ｇとＰＧＭＡＣ２．７ｇの混合液を加え３時間攪拌した後、さらに１２０℃に昇温して１時間重合を行った後、４０℃まで冷却した。ここでフラスコ内のＡｉｒ置換を行った後、重合禁止剤として３，５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシトルエン０．２ｇを加えた。３分間攪拌した後、この溶液にジブチル錫ジラウリレート０．４ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート２９．０ｇを加え、１時間撹拌した。ここで赤外分光計を用いてイソシアネートに特有の２２５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認し反応を終了することで、側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ－４）を合成した。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００であった。
[製造例５]：側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ－５）の合成
　滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、ＰＧＭＡＣ２１０．８ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで１００℃まで加温した後、８－メタクリルオキシ－３，６－ジオキサオクチルイソシアネート５５．９ｇ、Ｖ－６０１　５．５ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後３０分間攪拌を継続した後、Ｖ－６０１ ０．９ｇとＰＧＭＡＣ２．７ｇの混合液を加え３時間攪拌した後、さらに１２０℃に昇温して１時間重合を行った後、４０℃まで冷却した。ここでフラスコ内のＡｉｒ置換を行った後、重合禁止剤として３，５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシトルエン０．２ｇを加えた。３分間攪拌した後、この溶液にジブチル錫ジラウリレート０．３ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート２７．０ｇを加え、１時間撹拌した。ここで赤外分光計を用いてイソシアネートに特有の２２５０ｃｍ-1のピークが消失していることを確認し反応を終了することで、側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ－５）を合成した。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５，６００であった。
（２）硬化性組成物の調製
（実施例１～１０）
　表１に記載の割合で、反応性化合物（反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）、表２に記載の反応性モノマー（Ｃ）、ウレタンオリゴマー（Ｄ））および重合開始剤（Ｂ）を常温で撹拌することで均一に混合し、硬化性組成物、すなわち実施例１～１０の評価サンプルを得た。
（比較例１）
　実施例１に対して、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）を含まない組成物として、反応性モノマー（Ｍ－１）９１部、反応性モノマー（Ｍ－２）９部、光重合開始剤（D1173）３部、光重合開始剤（ＭＢＦ）２部を室温で混合し、硬化性組成物を調製した。表１にその組成を記載した。
（比較例２）
　上記製造例４において、２－（２－メタクリロイルオキシ）エトキシエチルイソシアネート２４．９ｇおよび２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇの代わりに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのみを３８．８ｇ使用した点以外は製造例４と同様にして、側鎖に不飽和基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｉ－１）を合成した。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００であった。実施例２の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｐ－２）に変えて、上記で得られた反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ｉ－１）を用いた以外は実施例２と同様にして硬化性組成物（比較例２）を調整した。表１にその組成を記載した。
（比較例３）
　ビスフェノール型ポリオールとしてＢＰＸ－３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）１００ｇ、ポリイソシアネートとしてイソフォロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）７６ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４０ｇを、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）２００ｐｐｍ含有トルエン溶剤中に一括で仕込んだ後、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）を０．０５４ｇ添加して、７０℃で１０時間反応させた。ＢＨＴ２００ｐｐｍ含有ヘキサン２００ｇを用いて４回洗浄を行いポリウレタンアクリレート（Ｈ－１）を得た。得られたポリウレタンアクリレート（Ｈ－１）７５部、反応性モノマーとしてＡＭＰ－６０Ｇ（新中村化学工業（株）製）２５部、光重合開始剤（D1173）３部、光重合開始剤（ＭＢＦ）２部を室温で混合し、硬化性組成物を調製した。表１にその組成を記載した。
（比較例４）
　ポリエステルジオールＡ（アジピン酸と1,4－ブタンジオールの共縮合物、分子量５００．９、水酸基価２２４ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）３０７．８g、有機変性ポリシロキサン（商品名BYK370 有効成分２５％、ビッグケミー社製）１６．２g、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（商品名タケネート600武田薬品（株）製）２８８．１ｇを仕込み、撹拌しながら１．５時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃で１時間保温後、オクチル酸第一錫０．１７５gを添加し、さらに１．５時間反応を行った。その後、４０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート１９４．３ｇを１．５時間かけて滴下した。その後、７５～８０℃で１時間保温し、オクチル酸第一錫０．１７５gを添加し１．５時間同温度を維持してポリウレタンアクリレート（Ｈ－２）を得た。得られたポリウレタンアクリレート（Ｈ－２）７０部、反応性モノマーとして２－エチルヘキシルアクリレート２０部、Ｎ－ビニルピロリドン１０部、光重合開始剤（D1173）３部、光重合開始剤（ＭＢＦ）２部を室温で混合し、硬化性組成物を調製した。表１にその組成を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
UA122P：新中村化学工業（株）製、商品名：UA-122P、ウレタンアクリレートオリゴー
D1173：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：DAROCURE1173、光重合開始剤
MBF：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、メチルベンゾイルホルメート、商品名：DAROCURE MBF、光重合開始剤
2HEA：和光純薬工業（株）製、２－エチルヘキシルアクリレート
NVP：和光純薬工業（株）製、Ｎ－ビニルピロリドン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
（３）シリカ微粒子（Ｅ）を含有する硬化性組成物の調製
（実施例１１～１６）
　イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、数平均粒子径１０～２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ－ＳＴ；日産化学(株)製）１００ｇに、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５．４ｇとフェニルトリメトキシシラン３．６ｇを混合し、さらに０．０５Ｎ ＨＣｌ溶液２．９ｇを加え、２０℃で２４ｈｒ撹拌することにより、シリカ微粒子（Ｅ）の表面処理を行った。
　次に、反応性モノマーＭ－４としてトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ビスコート＃２９５；大阪有機化学(株)製）６６．７ｇと反応性モノマーＭ－５としてジシクロペンタジエニルジアクリレート（商品名ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ；共栄社化学（株）製）１３．３ｇを均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃にて減圧下、揮発分を除去した。揮発分の除去量は７１．０ｇであった。この得られた母液をメンブレンフィルター（孔径１．２μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）した。
　この得られた濾過液のうちの１００ｇに対して、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）Ｐ－４、反応性モノマー（Ｃ）Ｍ－１、ウレタンオリゴマー（Ｄ）Ｕ－１２２Ｐ、シリカ微粒子（Ｅ）および重合開始剤（Ｂ）を表４に示す比率で添加し、常温で攪拌することで均一に混合して、硬化性組成物、すなわち実施例１１～１６の評価サンプルを得た。
（４）サンプル評価
　以下にサンプルの評価方法を記載する。評価結果を表３および表５に示した。
＜硬化膜の製造＞
　表１および表４の実施例１～１６、比較例１～４の硬化性組成物溶液をそれぞれ別々のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、硬化膜の厚みが１００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で１Ｊ／ｃｍ2露光し塗膜を硬化させた。
＜鉛筆硬度＞
　上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜についてＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠し、三菱鉛筆（株）製ユニ（登録商標）を用いて鉛筆と硬化膜の角度が４５度となるようにして引っ掻き、傷がつかない最大硬さの鉛筆を測定し、その硬さを鉛筆硬度とし、表３および表５に記載した。
＜光硬化性評価＞
　表１および表４の実施例１～１６、比較例１～４の硬化性組成物溶液をガラス基板（大きさ５０×５０ｍｍ）に塗布し、更に超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機（株）製商品名マルチライトＭＬ－２５１Ａ／Ｂ）で露光量を変えて光硬化した。このとき、積算露光量を増加させたときのタックフリーになる露光量を求めることで、硬化性の指標とし、表３および表５に記載した。
＜Tg、貯蔵弾性率＞
　動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）にて測定を行った。上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜を試験片１０mm幅に裁断し、ギャップ間距離１０mmでＤＭＡ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、粘弾性スペクトロメータ ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳ）を用いて、貯蔵弾性率（Ｅ'）、ｔａｎ δを、昇温速度２℃／分、測定温度範囲２０～３００℃、周波数１０．０　Ｈｚの条件で、引張モードにて測定した。ガラス転移温度Ｔｇは、ｔａｎδのピーク温度から求めた。また貯蔵弾性率は、２００℃での値を求めた。結果は、表３および表５に記載した。
　２００℃での貯蔵弾性率が高いほど耐熱性が良好である。２００℃での貯蔵弾性率としては、５．０×１０8Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは１．０×１０9Ｐａ以上、さらに好ましくは１．５×１０9Ｐａ以上である。例えば、この硬化物を太陽電池基板、液晶表示素子用基板、または有機ＥＬ表示素子用基板に用いた場合、２００℃の貯蔵弾性率が５．０×１０8Ｐａ未満であると、製造過程で基板が自重によりたわみ易く平坦性に劣ることがあるため好ましくない。
＜破断伸び率・弾性率＞
　上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜を短冊状（５ｍｍ×３０ｍｍ）に切断した。ＪＩＳ－Ｋ７１２７に準拠し、小型卓上試験機（ＥＺ－ｔｅｓｔ、島津製作所（株）製）を用い、ギャップ間距離１５ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で引張し、破断時の伸度と引張開始時の弾性率を測定した。評価結果を表３および表５に示した。
＜耐折り曲げ性＞
　上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜を直径１ｍｍおよび２ｍｍの円筒形の金属棒に巻きつけ、硬化膜のクラックの発生の有無を目視により確認した。この試験を５回行い、クラックが生じた回数で評価を行った。
　評価基準は以下の通りとし、評価結果を表３および表５に示した。
　Ａ：クラックが全く生じない
　Ｂ：クラックが１、２回しか生じない
　Ｃ：クラックが３、４回生じる
　Ｄ：クラックが常に生じる。
＜耐擦傷性＞
　上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜の表面を、＃００００のスチールウールを用い、１７５ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、ストローク２５ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃ．で１０往復摩擦した後の表面の傷の有無を目視により確認した。
　評価基準は以下の通りとし、評価結果を表５に示した。
Ａ：全く傷が認められないもの
Ｂ：細かい傷（５本以下）が認められるもの
Ｃ：粗い傷（５本以下）が認められるもの
Ｄ：粗い傷が多数見られるもの
（５）評価結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036

Claims (17)

  1. 　下記一般式（１）で表されるモノマー単位を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は炭素数２～６の直鎖もしくは分岐の炭化水素基、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはカプロラクトン変性両末端ジオールのアルコール残基を表し、ｎは２～４の整数を表し、ｍは１～５の整数を表す。）
  2. 　前記一般式（１）で表されるモノマー単位が、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1およびｍは、それぞれ前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｘ1およびｍと同様の意味を示す。）
    　で表されるモノマー単位であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記一般式（１）で表されるモノマー単位が、下記一般式（３）～（５）のいずれかで表されるモノマー単位であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
    　（式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、ｐは１～３０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してメチル基または水素原子であり、Ｒ3とＲ4とが同じ基になることはなく、ｐは１～３０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（式（５）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同様の意味を示し、Ｒ5は炭素数２～４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、ｑは１～３０の整数を表す。）
  4. 　前記硬化性組成物が、さらにウレタンオリゴマー（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 　前記ウレタンオリゴマー（Ｄ）が、前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１～５００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記硬化性組成物が、さらに数平均粒子径が１～１００ｎｍであるシリカ微粒子（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の硬化性組成物。
  7. 　前記シリカ微粒子（Ｅ）が、一般式（６）に示されるシラン化合物（Ｆ）および一般式（７）に示される芳香環構造を有するシラン化合物（Ｇ）からなる群より選択される少なくとも1種の化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（式（６）中、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ7は水素原子または炭素数１～１０の炭化水素残基を表し、ｓは１～６の整数を表し、ｒは０～２の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　（式（７）中、 Ｒ10は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子または炭素数１～１０の炭化水素残基を表し、ｕは０～６の整数を表し、tは０～２の整数を表す。）
  8. 　前記シリカ微粒子（Ｅ）が、前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５～１０００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項６または７に記載の硬化性組成物。
  9. 　前記重合開始剤（Ｂ）が、硬化性成分の合計１００質量部に対して、０．１～５０質量部の量で含まれることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物。
  10. 　前記反応性モノマー（Ｃ）が、前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１～５００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物。
  11. 　前記反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は、その二重結合当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下かつ２００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性組成物を含む塗料。
  13. 　請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性組成物を含む接着剤。
  14. 　請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物。
  15. 　請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたコーティング材。
  16. 　請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学フィルム。
  17. 　請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学素子。
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