JP2014141593A - 耐指紋性付与剤、活性エネルギー線硬化型組成物、耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、硬化物、及び、硬化物を有する物品 - Google Patents
耐指紋性付与剤、活性エネルギー線硬化型組成物、耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、硬化物、及び、硬化物を有する物品 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】種々の基材、特にプラスチック基材に対して、硬化膜が耐指紋性（指紋が目立ち難くかつ拭取り易い）、ハードコート性、透明性、耐指紋の耐久性に優れる耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）炭素数２〜１０のアルキル基又はアルケニル基を側鎖として有する数平均分子量４００〜５，０００の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物である主鎖及び／又は側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートを含有することを特徴とする耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（成分Ａ）炭素数２〜１０のアルキル基又はアルケニル基を側鎖として有する数平均分子量４００〜５，０００の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物である主鎖及び／又は側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートを含有することを特徴とする耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐指紋性付与剤、活性エネルギー線硬化型組成物、耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、該組成物の硬化物、及び、硬化物を有する物品に関する。
従来、金属、ガラス及びプラスチック等の種々の基材に対しては、基材表面を保護したり、美観や意匠性を付与する目的で、塗料組成物を使用して基材上に保護膜を形成する手法が用いられる。
特に、プラスチック基材は、軽量であり、耐衝撃性及び易成形性等に優れているが、表面が傷つき易く硬度が低いため、そのまま使用すると外観を著しく損なうという欠点がある。このため、プラスチック基材の表面を塗料組成物で塗装し、いわゆるハードコート処理して、ハードコート性（耐擦傷性や鉛筆硬度等）を付与し、表面硬度を向上させることが求められる。加えてディスプレイやタッチパネル等の光学部材に使用する場合、視認性を確保する観点から指紋、皮脂、汗等の汚れが目立ち難く拭取り易いといった耐指紋性の付与や高精細画像を損なわないため塗膜の透明性を維持することが求められている。
特に、プラスチック基材は、軽量であり、耐衝撃性及び易成形性等に優れているが、表面が傷つき易く硬度が低いため、そのまま使用すると外観を著しく損なうという欠点がある。このため、プラスチック基材の表面を塗料組成物で塗装し、いわゆるハードコート処理して、ハードコート性（耐擦傷性や鉛筆硬度等）を付与し、表面硬度を向上させることが求められる。加えてディスプレイやタッチパネル等の光学部材に使用する場合、視認性を確保する観点から指紋、皮脂、汗等の汚れが目立ち難く拭取り易いといった耐指紋性の付与や高精細画像を損なわないため塗膜の透明性を維持することが求められている。
耐指紋性を付与する手法として、長鎖アルキル基を含有する化合物を添加し塗膜表面を親油性にすることで指紋脂の接触角を低下させて、指紋を目立ち難くする手法がある（特許文献１及び２）。また、ポリフルオロアルキル基やポリフルオロエーテル基を含有する化合物を添加し塗膜表面を撥水撥油性にすることで指紋脂を弾き（接触角を高く）拭取り易くする手法がある（特許文献３、４、及び５）。更に、粒径の違う金属酸化物微粒子を２種類以上塗料に配合し塗膜表面に凹凸を形成することにより、指との接触面積を減らし指紋が付き難く、目立ち難く、拭取り易くする手法がある（特許文献６及び７）。
特許文献１及び２に記載の硬化物は、耐擦傷性試験でキズがついたり鉛筆硬度が低いなどハードコート性が十分でなく、ブリードアウトにより耐久性にも問題があった。また、特許文献３〜５に記載の硬化物は、付着した指紋脂に対する接触角が大きいので、光が散乱して指紋が白く目立ち易くなるものであった。更に、特許文献６及び７に記載の硬化物は、へイズが大きく透明性が十分ではなく、画像が白味がかり、視認性を低下させるものであった。
本発明の目的は、硬化膜に耐指紋性（指紋が目立ち難く、かつ、拭き取り易い）を付与する耐指紋性付与剤、及びこれを含有する活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、種々の基材、特にプラスチック基材に対して、硬化膜が耐指紋性、ハードコート性、透明性、耐指紋の耐久性に優れる耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供することである。更に、本発明の他の目的は前記組成物の硬化物、及び、これを有する物品を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記＜１＞、＜３＞、＜４＞、＜１０＞及び＜１２＞に記載の手段により、上記課題が解決されることを見出した。好ましい実施態様である＜２＞、＜５＞〜＜９＞及び＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞ （成分Ａ）炭素数２〜１０のアルキル基又はアルケニル基を側鎖として有する数平均分子量４００〜５，０００の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物である主鎖及び／又は側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートを含有することを特徴とする耐指紋性付与剤、
＜２＞ 成分Ａにおいて、（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞に記載の耐指紋性付与剤、
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の耐指紋性付与剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物、
＜４＞ （成分Ａ）炭素数２〜１０のアルキル基又はアルケニル基を側鎖として有する数平均分子量４００〜５，０００の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物である主鎖及び／又は側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートを含有することを特徴とする耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
＜５＞ 成分Ａにおいて、（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜４＞に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
＜６＞ （成分Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する成分Ａ以外の化合物、及び、（成分Ｃ）有機溶剤を更に含有する、＜４＞又は＜５＞に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
＜７＞ 成分Ａ〜成分Ｃを、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対して下記の割合で含有する、＜６＞に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
成分Ａ：０．１〜１０重量部
成分Ｂ：９０〜９９．９重量部
成分Ｃ：１〜１０００重量部
＜８＞ 成分Ｂが、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を含む、＜６＞又は＜７＞に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
＜９＞ 更に光重合開始剤を含む、＜４＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
＜１０＞ ＜４＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたことを特徴とする硬化物、
＜１１＞ オレイン酸に対する接触角が１〜２０°である、＜１０＞に記載の硬化物、
＜１２＞ ＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化物を有する物品。
＜１＞ （成分Ａ）炭素数２〜１０のアルキル基又はアルケニル基を側鎖として有する数平均分子量４００〜５，０００の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物である主鎖及び／又は側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートを含有することを特徴とする耐指紋性付与剤、
＜２＞ 成分Ａにおいて、（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞に記載の耐指紋性付与剤、
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の耐指紋性付与剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物、
＜４＞ （成分Ａ）炭素数２〜１０のアルキル基又はアルケニル基を側鎖として有する数平均分子量４００〜５，０００の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物である主鎖及び／又は側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートを含有することを特徴とする耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
＜５＞ 成分Ａにおいて、（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜４＞に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
＜６＞ （成分Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する成分Ａ以外の化合物、及び、（成分Ｃ）有機溶剤を更に含有する、＜４＞又は＜５＞に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
＜７＞ 成分Ａ〜成分Ｃを、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対して下記の割合で含有する、＜６＞に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
成分Ａ：０．１〜１０重量部
成分Ｂ：９０〜９９．９重量部
成分Ｃ：１〜１０００重量部
＜８＞ 成分Ｂが、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を含む、＜６＞又は＜７＞に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
＜９＞ 更に光重合開始剤を含む、＜４＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
＜１０＞ ＜４＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたことを特徴とする硬化物、
＜１１＞ オレイン酸に対する接触角が１〜２０°である、＜１０＞に記載の硬化物、
＜１２＞ ＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化物を有する物品。
本発明によれば、硬化膜に耐指紋性（指紋が目立ち難く、かつ、拭き取り易い）を付与する耐指紋性付与剤、及びこれを含有する活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、種々の基材、特にプラスチック基材に対して、硬化膜が耐指紋性、ハードコート性、透明性、耐指紋の耐久性に優れる耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物が提供された。更に、前記組成物の硬化物、及び、これを有する物品が提供された。
本発明の耐指紋性付与剤、及び、耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、（成分Ａ）炭素数２〜１０のアルキル基又はアルケニル基を側鎖として有する数平均分子量４００〜５，０００の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物である主鎖及び／又は側鎖末端にアクリロイル基を有するウレタンアクリレートを含有することを特徴とする。
以下、それぞれの成分及び組成物の詳細について説明する。
なお、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、また、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。また、数値範囲を表す「Ｘ〜Ｙ」の記載は、特に断りのない限り、「Ｘ以上Ｙ以下」（Ｘ＜Ｙの場合）、又は、「Ｘ以下Ｙ以上」（Ｘ＞Ｙの場合）を意味する。すなわち、端点であるＸ及びＹを含む数値範囲を意味する。
更に、「（成分Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する成分Ａ以外の化合物」等を、単に「成分Ｂ」等ともいう。
以下、それぞれの成分及び組成物の詳細について説明する。
なお、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、また、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。また、数値範囲を表す「Ｘ〜Ｙ」の記載は、特に断りのない限り、「Ｘ以上Ｙ以下」（Ｘ＜Ｙの場合）、又は、「Ｘ以下Ｙ以上」（Ｘ＞Ｙの場合）を意味する。すなわち、端点であるＸ及びＹを含む数値範囲を意味する。
更に、「（成分Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する成分Ａ以外の化合物」等を、単に「成分Ｂ」等ともいう。
１．耐指紋性付与剤
本発明の耐指紋性付与剤は、成分Ａとして、炭素数２〜１０のアルキル基又はアルケニル基を側鎖として有する数平均分子量４００〜５，０００の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ１）（以下、単に（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールともいう）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物である主鎖及び／又は側鎖末端にアクリロイル基を有するウレタンアクリレートを含む。
以下、成分Ａについて説明する。
本発明の耐指紋性付与剤は、成分Ａとして、炭素数２〜１０のアルキル基又はアルケニル基を側鎖として有する数平均分子量４００〜５，０００の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ１）（以下、単に（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールともいう）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物である主鎖及び／又は側鎖末端にアクリロイル基を有するウレタンアクリレートを含む。
以下、成分Ａについて説明する。
１）成分Ａ
成分Ａは、種々の組成物に添加して、その硬化物に耐指紋性を付与することができる。
成分Ａは、（ａ１）脂肪族炭化水素滲ポリオール、（ａ２）ポリイソシアネート、及び、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応して得られる。以下、（ａ１）〜（ａ３）について詳述する。
成分Ａは、種々の組成物に添加して、その硬化物に耐指紋性を付与することができる。
成分Ａは、（ａ１）脂肪族炭化水素滲ポリオール、（ａ２）ポリイソシアネート、及び、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応して得られる。以下、（ａ１）〜（ａ３）について詳述する。
（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオール
炭素数２〜２０のアルキル基又はアルケニル基を側鎖として有する数平均分子量４００〜５，０００の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ１）は、主鎖が脂肪族炭化水素鎖であり、少なくとも下記式（ａ−１）で表される化合物を重合して得られたことが好ましい。
炭素数２〜２０のアルキル基又はアルケニル基を側鎖として有する数平均分子量４００〜５，０００の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ１）は、主鎖が脂肪族炭化水素鎖であり、少なくとも下記式（ａ−１）で表される化合物を重合して得られたことが好ましい。
式（ａ−１）中、Ｒは、親油性と溶剤に対する溶解性の観点から、炭素数２〜１６であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。Ｒがアルケニル基である場合には、式（ａ−１）で表される化合物は、共役ジエンであることが好ましい。また、Ｒとしては親油性が良好であることから、アルキル基であることが好ましい。
（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールは、式（ａ−１’）で表される繰り返し単位（単量体単位）を有するものであることが好ましい。
上記式（ａ−１’）中、Ｒは式（ａ−１）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールは、式（ａ−１’）で表される単量体単位を、全体の６０重量％以上含有することが好ましく、７０〜１００重量％含有することがより好ましい。
（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールは、式（ａ−１’）で表される単量体単位を、全体の６０重量％以上含有することが好ましく、７０〜１００重量％含有することがより好ましい。
（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの好ましい例としては、下記（１）〜（３）のポリオールが挙げられる。
（１）式（ａ−１）で表される化合物と、不飽和アルコールとの共重合体であるポリオール。
（２）式（ａ−１）で表される化合物の単独重合体を、末端水酸基変性又は末端カルビノール変性した重合体であるポリオール。
（３）式（ａ−１）においてＲがアルケニル基である化合物の単独重合体が側鎖に有するアルケニル基の一部に水酸基を導入した重合体であるポリオール。
これらの中でも、（１）又は（２）のポリオールが好ましく、（１）のポリオールが特に好ましい。なお、式（ａ−１）で表される化合物がＲとしてアルケニル基を有する場合、重合後に水素添加によりアルキル基としてもよい。
（１）式（ａ−１）で表される化合物と、不飽和アルコールとの共重合体であるポリオール。
（２）式（ａ−１）で表される化合物の単独重合体を、末端水酸基変性又は末端カルビノール変性した重合体であるポリオール。
（３）式（ａ−１）においてＲがアルケニル基である化合物の単独重合体が側鎖に有するアルケニル基の一部に水酸基を導入した重合体であるポリオール。
これらの中でも、（１）又は（２）のポリオールが好ましく、（１）のポリオールが特に好ましい。なお、式（ａ−１）で表される化合物がＲとしてアルケニル基を有する場合、重合後に水素添加によりアルキル基としてもよい。
上記（１）のポリオールは、下記式（ａ−２）で表されることが好ましい。（１）のポリオールは、多数の水酸基を側鎖に有するポリオールであり、後記する好ましい水酸基価を有するポリオールである。
式（ａ−２）中、Ｒは式（ａ−１）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、ｋは、１〜２０の整数を表し、ｎ及びｍは重合比（重量）を表し、ｎ＋ｍ＝１００である。
ｋは、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。すなわち、式（ａ−２）で表される化合物は、式（ａ−１）で表される化合物と、アリルアルコールとの共重合体であることが好ましい。
ｎ及びｍは特に限定されないが、水酸基価が後述する範囲となるように選択することが好ましく、３≦ｍ≦４０であることが好ましく、５≦ｍ≦３０であることがより好ましく、５≦ｍ≦２０であることが更に好ましい。
ｋは、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。すなわち、式（ａ−２）で表される化合物は、式（ａ−１）で表される化合物と、アリルアルコールとの共重合体であることが好ましい。
ｎ及びｍは特に限定されないが、水酸基価が後述する範囲となるように選択することが好ましく、３≦ｍ≦４０であることが好ましく、５≦ｍ≦３０であることがより好ましく、５≦ｍ≦２０であることが更に好ましい。
上記の式（ａ−２）で表されるポリオールは、公知の方法（特開２０１０−５９４０７号公報、特開２０１０−１３２６４０号公報等に記載の方法）により得ることができ、例えば、式（ａ−１）で表される化合物、及び、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）k−ＯＨ（ｋは１〜２０の整数）を、ラジカル重合開始剤の存在下に反応することで得られる。なお、重合反応は５０〜１８０℃で行うことが好ましく、７０〜１７０℃で行うことがより好ましい。
上記（２）のポリオールは、下記式（ａ−３）で表されることが好ましい。（２）のポリオールは、重合体の両末端に２個の水酸基を有するポリオールである。
式（ａ−３）中、Ｒは式（ａ−１）におけるＲと同じであり、好ましい範囲も同様である。
式（ａ−３）中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｘ及びＸ’は合成上の観点から同じであることが好ましい。
Ｘ及びＸ’は、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が２、すなわち、エチレンであることが特に好ましい。
式（ａ−３）中、ｎは繰り返し数を意味し、（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの数平均分子量が４００〜５，０００となる範囲で適宜選択すればよい。
式（ａ−３）中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｘ及びＸ’は合成上の観点から同じであることが好ましい。
Ｘ及びＸ’は、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が２、すなわち、エチレンであることが特に好ましい。
式（ａ−３）中、ｎは繰り返し数を意味し、（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの数平均分子量が４００〜５，０００となる範囲で適宜選択すればよい。
なお、式（ａ−３）中、一部のＲが変性されていてもよく、例えば、Ｒがアルケニル基である場合に、一部を空気酸化して水酸基やカルボキシル基を導入してもよい。
また、（２）のポリオールは、式（ａ−１）で表される化合物の単独重合体を末端水酸基化又はカルビノール化することで得ることができるが、例えば式（ａ−１）で表される化合物がポリブタジエンである場合、ポリブタジエンが１，２−結合型の単独重合体であれば、式（ａ−３）で表される化合物となる。このとき、一部が１，４−結合型であってもよい。
（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールとして、上市された製品を使用してもよく、例えば、（１）の例としては、昭和電工（株）製のＣＡ−１、ＣＡ−２、ＣＡ−４が挙げられ、日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズのＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、ＧＱ−１０００、ＧＱ−２０００、出光興産（株）製のＰｏｌｙ ｂｄシリーズＲ−４５ＨＴ、Ｒ−１５ＨＴが挙げられる。
（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの数平均分子量は、４００〜５，０００である。数平均分子量が４００未満であると、親油性が低下し耐指紋性が低下する。また、数平均分子量が５，０００を超えると、溶剤に溶解しない又は塗膜のヘイズが大きくなり、硬化物の透明性が低下する。
（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの数平均分子量は、４００〜５，０００であり、８００〜３，０００であることが好ましく、８００〜１，５００であることがより好ましい。
なお、本発明において、数平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの数平均分子量は、４００〜５，０００であり、８００〜３，０００であることが好ましく、８００〜１，５００であることがより好ましい。
なお、本発明において、数平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が上記範囲内であると、適度な親水性が得られ、指紋に含まれる水分（汗）を弾くのを防ぎ、かつ指紋の主成分である皮脂を弾くのを防ぐことができる
（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの水酸基価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
なお、本発明において水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０によって求めた値である。
（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの水酸基価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
なお、本発明において水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０によって求めた値である。
（ａ２）ポリイソシアネート
ウレタン化反応に使用するポリイソシアネートの例としては、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物であれば特に限定されず、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらのヌレート型三量体等が挙げられる。
ウレタン化反応に使用するポリイソシアネートの例としては、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物であれば特に限定されず、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらのヌレート型三量体等が挙げられる。
（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレート化に使用される（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、水酸基と（メタ）アクリロイル基を同一分子内に含有するものであれば特に限定されない。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの例としては、種々の化合物が使用でき、具体的には、グリセリンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、前記アルキル基としては、炭素数２〜６であることが好ましく、炭素数２〜４であることがより好ましい。
（メタ）アクリレート化に使用される（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、水酸基と（メタ）アクリロイル基を同一分子内に含有するものであれば特に限定されない。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの例としては、種々の化合物が使用でき、具体的には、グリセリンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、前記アルキル基としては、炭素数２〜６であることが好ましく、炭素数２〜４であることがより好ましい。
成分Ａの製造方法としては、上記（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールと（ａ２）ポリイソシアネートとを反応させてイソシアナト基を有するプレポリマーを製造した後、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートと反応させる方法が好ましい。
すなわち、（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールと、（ａ２）ポリイソシアネートとを反応させ、主鎖及び／又は側鎖の末端にイソシアナト基を有すポリウレタンを合成した後、末端のイソシアナト基と、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて、主鎖及び／又は側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートとすることが好ましい。
ウレタン化反応の触媒としては、通常用いられるものが使用可能であり、有機スズ化合物、有機アミン化合物等を使用することができる。
また、上記（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールと、（ａ２）ポリイソシアネートと、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートとを同時に反応させて成分Ａを製造してもよい。
すなわち、（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールと、（ａ２）ポリイソシアネートとを反応させ、主鎖及び／又は側鎖の末端にイソシアナト基を有すポリウレタンを合成した後、末端のイソシアナト基と、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて、主鎖及び／又は側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートとすることが好ましい。
ウレタン化反応の触媒としては、通常用いられるものが使用可能であり、有機スズ化合物、有機アミン化合物等を使用することができる。
また、上記（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールと、（ａ２）ポリイソシアネートと、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートとを同時に反応させて成分Ａを製造してもよい。
成分Ａの数平均分子量は、６００〜５，５００であることが好ましく、１，０００〜３，５００であることがより好ましく、１，０００〜２，０００であることが更に好ましい。
成分Ａが当該数平均分子量の範囲外であると、（１）のポリオールから製造された化合物の場合、主鎖及び／又は側鎖末端の（メタ）アクリル基の数が多くなりすぎ、組成物が硬化の際にゲル化し易くなってしまうことがある。（２）や（３）のポリオールから製造された化合物の場合、拭き取り性が低下してしまうことがある。
成分Ａが当該数平均分子量の範囲外であると、（１）のポリオールから製造された化合物の場合、主鎖及び／又は側鎖末端の（メタ）アクリル基の数が多くなりすぎ、組成物が硬化の際にゲル化し易くなってしまうことがある。（２）や（３）のポリオールから製造された化合物の場合、拭き取り性が低下してしまうことがある。
成分Ａとして、上市されている製品を使用してもよく、例えば、日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズのＴＥＡＩ−１０００、ＴＥＡ−１０００、ＴＥ−２０００を使用することができる。
耐指紋性付与剤とは、ハードコート用組成物等の硬化性組成物に添加することにより、硬化物に耐指紋性を付与しうるものであり、少なくとも成分Ａを含有していれば特に限定されない。
本発明の耐指紋性付与剤は、耐指紋性を要求される種々の用途に使用することができる。
特に本発明の耐指紋性付与剤は、成分Ａが（メタ）アクリロイル基を有するため活性エネルギー線硬化型組成物に配合することにより、成分Ａ自体も硬化し、当該組成物の硬化物に耐指紋性を付与することができる。
以下、活性エネルギー線硬化型組成物について説明する。
本発明の耐指紋性付与剤は、耐指紋性を要求される種々の用途に使用することができる。
特に本発明の耐指紋性付与剤は、成分Ａが（メタ）アクリロイル基を有するため活性エネルギー線硬化型組成物に配合することにより、成分Ａ自体も硬化し、当該組成物の硬化物に耐指紋性を付与することができる。
以下、活性エネルギー線硬化型組成物について説明する。
２）活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した成分Ａを含有する。
活性エネルギー線硬化型組成物は、成分Ａ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「成分Ａ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物」を、単に「不飽和化合物」ともいう）を含むことが好ましい。
不飽和化合物の例としては、後記する（成分Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する成分Ａ以外の化合物が挙げられる。
成分Ｂ以外にも１個のエチレン性飽和基を有する化合物（以下、単官能不飽和化合物という）を含むこともできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した成分Ａを含有する。
活性エネルギー線硬化型組成物は、成分Ａ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「成分Ａ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物」を、単に「不飽和化合物」ともいう）を含むことが好ましい。
不飽和化合物の例としては、後記する（成分Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する成分Ａ以外の化合物が挙げられる。
成分Ｂ以外にも１個のエチレン性飽和基を有する化合物（以下、単官能不飽和化合物という）を含むこともできる。
単官能不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
単官能不飽和化合物及び成分Ｂを含む不飽和化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの割合としては、成分Ａ及び不飽和化合物の合計量１００重量部に対して、好ましくは、成分Ａが０．１〜１０重量部、不飽和化合物が９０〜９９．９重量部であり、より好ましくは、成分Ａが０．５〜５重量部、不飽和化合物が９９．５〜９５重量部である。
成分Ａの割合を０．１重量部以上とすることで、耐指紋性を付与することができ、成分Ａの割合を１０重量部以下にすることで、透明性を得ることができる。
成分Ａの割合としては、成分Ａ及び不飽和化合物の合計量１００重量部に対して、好ましくは、成分Ａが０．１〜１０重量部、不飽和化合物が９０〜９９．９重量部であり、より好ましくは、成分Ａが０．５〜５重量部、不飽和化合物が９９．５〜９５重量部である。
成分Ａの割合を０．１重量部以上とすることで、耐指紋性を付与することができ、成分Ａの割合を１０重量部以下にすることで、透明性を得ることができる。
活性エネルギー線硬化型組成物を、可視光線及び紫外線等により硬化させる場合には、組成物に光重合開始剤を配合することが好ましい。なお、電子線により硬化させる場合には、光重合開始剤は必ずしも必要ではない。
光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、これら化合物の１種のみを使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。
光重合開始剤の含有割合としては、成分Ａ及び不飽和化合物の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
光重合開始剤の含有割合を０．１〜１０重量部とすることで、組成物が硬化性に優れるものとなり、組成物の硬化膜が耐擦傷性に優れたものとなる。
光重合開始剤の含有割合としては、成分Ａ及び不飽和化合物の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
光重合開始剤の含有割合を０．１〜１０重量部とすることで、組成物が硬化性に優れるものとなり、組成物の硬化膜が耐擦傷性に優れたものとなる。
３）使用方法
活性エネルギー線硬化型組成物の使用方法としては、常法に従えばよい。
例えば、本発明の組成物を基材に塗工した後、必要であれば乾燥し、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法等が挙げられる。
フィルム等の成型材として使用する場合には、硬化物をそのまま基材に残す態様、及び基材から剥がして使用する態様がある。
活性エネルギー線硬化型組成物の使用方法としては、常法に従えばよい。
例えば、本発明の組成物を基材に塗工した後、必要であれば乾燥し、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法等が挙げられる。
フィルム等の成型材として使用する場合には、硬化物をそのまま基材に残す態様、及び基材から剥がして使用する態様がある。
本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、金属、ガラス及びプラスチック等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の組成物は、特にプラスチック基材に好ましく適用でき、いわゆる耐指紋性が付与されたハードコート剤として使用することができる。
成形用途において、硬化物を剥がして使用する場合には、基材として金属又は剥離性を有するプラスチック等を選択することが好ましい。
プラスチックの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の組成物は、特にプラスチック基材に好ましく適用でき、いわゆる耐指紋性が付与されたハードコート剤として使用することができる。
成形用途において、硬化物を剥がして使用する場合には、基材として金属又は剥離性を有するプラスチック等を選択することが好ましい。
本発明の組成物の塗工方法としては、常法に従えばよい。
本発明の組成物の基材への塗布方法としては、バーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、フローコート、ナイフコート、ダイコート、キャップコート及びスプレーコート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の組成物の基材への塗布方法としては、バーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、フローコート、ナイフコート、ダイコート、キャップコート及びスプレーコート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
基材に対する組成物の塗工方法及び乾燥後の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。
組成物が有機溶剤を含む場合には、塗工後に加熱乾燥して有機溶剤を蒸発させることが好ましい。乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。
組成物が有機溶剤を含む場合には、塗工後に加熱乾燥して有機溶剤を蒸発させることが好ましい。乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられる。これらの中でも、紫外線及び電子線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。
電子線照射装置としては、岩崎電気（株）製のアイライトビーム、ウシオ電機（株）製のＭｉｎｉ−ＥＢ、ＮＨＶコーポレーションのキュアトロン等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、例として高圧水銀ランプでＵＶ照射する場合は、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
電子線を照射する場合は、３０〜３００ｋＶ、１０〜３００ｋＧｙが好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。
電子線照射装置としては、岩崎電気（株）製のアイライトビーム、ウシオ電機（株）製のＭｉｎｉ−ＥＢ、ＮＨＶコーポレーションのキュアトロン等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、例として高圧水銀ランプでＵＶ照射する場合は、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
電子線を照射する場合は、３０〜３００ｋＶ、１０〜３００ｋＧｙが好ましい。
活性エネルギー線硬化型組成物の用途としては、塗料等のコーティング剤及びフィルム等の成型材等が挙げられる。
本発明の組成物は、塗料組成物として好ましく使用でき、更にプラスチック基材を保護する目的で使用する耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物（以下、ＨＣ組成物という）としてより好ましく使用することができる。
以下、ＨＣ組成物について説明する。
本発明の組成物は、塗料組成物として好ましく使用でき、更にプラスチック基材を保護する目的で使用する耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物（以下、ＨＣ組成物という）としてより好ましく使用することができる。
以下、ＨＣ組成物について説明する。
２．ＨＣ組成物
本発明の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＨＣ組成物）は、成分Ａを必須とする組成物である。
本発明のＨＣ組成物としては、上述した成分Ａに加え、（成分Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する成分Ａ以外の化合物及び（成分Ｃ）有機溶剤を含有することが好ましい。
以下、成分Ｂ及び成分Ｃについて説明する。
本発明の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＨＣ組成物）は、成分Ａを必須とする組成物である。
本発明のＨＣ組成物としては、上述した成分Ａに加え、（成分Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する成分Ａ以外の化合物及び（成分Ｃ）有機溶剤を含有することが好ましい。
以下、成分Ｂ及び成分Ｃについて説明する。
１）成分Ｂ
本発明のＨＣ組成物は、（成分Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する成分Ａ以外の化合物を含有することが、ＨＣ組成物の硬化物が耐擦傷性や高硬度になるため好ましい。成分Ｂは、成分Ａに該当する化合物を除くものである。
成分Ｂとしては、モノマーを使用してもよく、オリゴマーを使用してもよい。
成分Ｂとしては、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物〔以下、「２官能（メタ）アクリレート」という〕及び（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物〔以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という〕が挙げられる。
本発明のＨＣ組成物は、（成分Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する成分Ａ以外の化合物を含有することが、ＨＣ組成物の硬化物が耐擦傷性や高硬度になるため好ましい。成分Ｂは、成分Ａに該当する化合物を除くものである。
成分Ｂとしては、モノマーを使用してもよく、オリゴマーを使用してもよい。
成分Ｂとしては、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物〔以下、「２官能（メタ）アクリレート」という〕及び（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物〔以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という〕が挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートにおいて、モノマーの例としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、上記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドは、炭素数２〜６であることが好ましく、炭素数２〜４のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドであることがより好ましく、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドであることが更に好ましい。
２官能（メタ）アクリレートにおいて、オリゴマーの例としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
３官能以上（メタ）アクリレートとしては種々の化合物が使用でき、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ（メタ）アクリレート及びイソシアヌレートのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
この場合、アルキレンオキサイドとしては、２官能（メタ）アクリレートで述べたアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
この場合、アルキレンオキサイドとしては、２官能（メタ）アクリレートで述べたアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
成分Ｂとしては、ポリイソシアネートと水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリレートとの反応物（以下、「ウレタンアダクト」という）が好ましい。
ウレタンアダクトとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート〔以下、「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート」という〕とポリイソシアネートとの付加反応物がより好ましい。
ウレタンアダクトとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート〔以下、「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート」という〕とポリイソシアネートとの付加反応物がより好ましい。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には、イソシアヌレートのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
この場合、アルキレンオキサイドとしては、２官能（メタ）アクリレートで述べたアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
また、これらの（メタ）アクリレートは、更にカプロラクトンにより変性されたものであってもよい。
この場合、アルキレンオキサイドとしては、２官能（メタ）アクリレートで述べたアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
また、これらの（メタ）アクリレートは、更にカプロラクトンにより変性されたものであってもよい。
アミノ基含有の（メタ）アクリレートの例としては、アミノ（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びこれらのヌレート型三量体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ウレタンアダクトの他の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はそのカプロラクトン変性物との付加反応等が挙げられる。
この場合、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
この場合、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ウレタン化反応の触媒としては、通常用いられるものが使用可能であり、有機スズ化合物、有機アミン化合物等を使用することができる。
成分Ｂは上市されており、例えば、日本合成化学（株）製の紫光シリーズＵＶ−１４００Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−２２５０ＥＡ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＤＩＣ（株）製のユニディックシリーズＶ−４０００ＢＡ、Ｖ−４００５、Ｖ−４０１８、Ｖ−４０２５、Ｖ−４０２６、Ｖ−４０７５、Ｖ−４２００−７０、Ｖ−４２０５、Ｖ−４２６０、Ｖ−４２６３、１５−８２９、１７−８１３、１７−８０６、Ｓ２−３７１、新中村化学工業（株）製のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、ダイセルサイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ２０４、２０６、２２０、２６４、２６５、１２５９、１２９０Ｋ、５１２９、８２０１、８２１０、８３０１、２９４／２５ＨＤ、４８２０、８４０５、共栄社化学（株）製のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−５１０Ｈ、荒川化学工業（株）製のビームセットシリーズ、東亞合成（株）製のＯＴ−１０００シリーズ、日立化成ポリマー（株）製のテスラックシリーズ、サートマー社製のＣＮシリーズ等が挙げられる。
成分Ｂとしては、３官能以上（メタ）アクリレートが、高硬度を達成できるという理由で好ましい。
成分Ｂは、不飽和化合物（成分Ａ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物）全体の５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、不飽和化合物として成分Ｂのみを含有することが特に好ましい。
成分Ａ及び成分Ｂの割合としては、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対して、好ましくは、成分Ａが０．１〜１０重量部、成分Ｂが９０〜９９．９重量部であり、より好ましくは、成分Ａが０．５〜５重量部、成分Ｂが９９．５〜９５重量部である。
成分Ａの割合を０．１重量部以上とすることで、耐指紋性を付与することができ、成分Ａの割合を１０重量部以下にすることで、透明性を得ることができる。
成分Ａの割合を０．１重量部以上とすることで、耐指紋性を付与することができ、成分Ａの割合を１０重量部以下にすることで、透明性を得ることができる。
２）成分Ｃ
本発明のＨＣ組成物は、ＨＣ組成物の粘度を低減し、塗工性を改善することができるため、（成分Ｃ）有機溶剤を含有することが好ましい。
成分Ｃとしては、成分Ａ及び成分Ｂを溶解することができれば種々の化合物を使用することができる。
本発明のＨＣ組成物は、ＨＣ組成物の粘度を低減し、塗工性を改善することができるため、（成分Ｃ）有機溶剤を含有することが好ましい。
成分Ｃとしては、成分Ａ及び成分Ｂを溶解することができれば種々の化合物を使用することができる。
成分Ｃの好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
成分Ｃとしては、これら化合物の１種のみを使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。
成分Ｃとしては、これら化合物の１種のみを使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。
成分Ａ〜成分Ｃの割合としては、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対して、成分Ｃが１〜１，０００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部である。
成分Ｃの含有割合を１〜１，０００重量部とすることで、ＨＣ組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法でＨＣ組成物を塗布することができる。
成分Ｃの含有割合を１〜１，０００重量部とすることで、ＨＣ組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法でＨＣ組成物を塗布することができる。
３）ＨＣ組成物の製造・使用方法
本発明のＨＣ組成物は、前記成分Ａを必須成分とし、好ましくは成分Ｂ及び成分Ｃを含有する。
ＨＣ組成物の製造方法としては、常法に従えばよく、前記必須成分及び必要に応じてその他成分を、撹拌・混合して製造することができる。
本発明のＨＣ組成物は、前記成分Ａを必須成分とし、好ましくは成分Ｂ及び成分Ｃを含有する。
ＨＣ組成物の製造方法としては、常法に従えばよく、前記必須成分及び必要に応じてその他成分を、撹拌・混合して製造することができる。
本発明のＨＣ組成物の硬化物は、耐指紋性を有するものである。具体的には、オレイン酸に対する接触角が１〜２０°を有するものが好ましい。オレイン酸に対する接触角は、１〜１５°であることがより好ましく、１〜１０°であることが更に好ましい。オレイン酸に対する接触角が上記範囲内であると、指紋の主成分である皮脂が硬化物に接触した際に、皮脂が広がり易くなるので、光の散乱が抑えられ、指紋が目立ち難くなる。
上記接触角は、自動接触角測定装置により求められ、より具体的には、硬化物の表面に試料（オレイン酸）を１０μｍ滴下し、３０秒後の接触角を常温で測定する。自動接触角測定装置としては、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ ＯＣＡシステム（英弘精機（株）製）が例示される。
上記接触角は、自動接触角測定装置により求められ、より具体的には、硬化物の表面に試料（オレイン酸）を１０μｍ滴下し、３０秒後の接触角を常温で測定する。自動接触角測定装置としては、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ ＯＣＡシステム（英弘精機（株）製）が例示される。
本発明のＨＣ組成物は、前記成分Ａ〜成分Ｃの他に、目的に応じて、光重合開始剤、単官能不飽和化合物、顔料、染料、表面調整剤、紫外線吸収剤、及びポリマー等の種々の成分を配合することができる。
ＨＣ組成物を、可視光線及び紫外線等により硬化させる場合には、ＨＣ組成物に光重合開始剤を配合する。なお、電子線により硬化させる場合には、光重合開始剤は必ずしも必要ではない。
光重合開始剤の具体例としては、前記と同様の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。
光重合開始剤の含有割合としては、Ａ成分及びＢ成分の合計量１００重量部に対して、また、単官能不飽和化合物等を含む場合には、Ａ成分及び不飽和化合物の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
光重合開始剤の含有割合を０．１〜１０重量部とすることで、ＨＣ組成物が硬化性に優れるものとなり、ＨＣ組成物の硬化膜が耐擦傷性に優れたものとなる。
光重合開始剤の具体例としては、前記と同様の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。
光重合開始剤の含有割合としては、Ａ成分及びＢ成分の合計量１００重量部に対して、また、単官能不飽和化合物等を含む場合には、Ａ成分及び不飽和化合物の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
光重合開始剤の含有割合を０．１〜１０重量部とすることで、ＨＣ組成物が硬化性に優れるものとなり、ＨＣ組成物の硬化膜が耐擦傷性に優れたものとなる。
また希釈あるいは硬度調整剤として単官能不飽和化合物を使用することもできる。
単官能不飽和化合物の具体例としては、前記と同様の化合物が挙げられる。
単官能不飽和化合物の具体例としては、前記と同様の化合物が挙げられる。
４）塗工方法
本発明のＨＣ組成物が適用できる基材としては、種々のプラスチック基材に好ましく適用でき、いわゆる耐指紋性が付与されたハードコート剤として使用することができる。
プラスチックの好ましい例は、前記した通りである。
本発明のＨＣ組成物が適用できる基材としては、種々のプラスチック基材に好ましく適用でき、いわゆる耐指紋性が付与されたハードコート剤として使用することができる。
プラスチックの好ましい例は、前記した通りである。
本発明のＨＣ組成物の塗工方法としては、常法に従えばよい。
具体的には、本発明のＨＣ組成物を基材に塗布した後必要であれば乾燥し、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
本発明のＨＣ組成物の基材への塗工方法としては、前記と同様の方法が挙げられる。
具体的には、本発明のＨＣ組成物を基材に塗布した後必要であれば乾燥し、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
本発明のＨＣ組成物の基材への塗工方法としては、前記と同様の方法が挙げられる。
基材に対する組成物の塗装方法及び乾燥後の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。
ＨＣ組成物がＣ成分を含む場合、塗工後に加熱乾燥して有機溶剤を蒸発させることが好ましい。乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。
ＨＣ組成物がＣ成分を含む場合、塗工後に加熱乾燥して有機溶剤を蒸発させることが好ましい。乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。
本発明のＨＣ組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられる。これらの中でも、紫外線及び電子線が好ましい。
紫外線照射装置及び電子線照射装置としては、前記と同様の装置を挙げることができる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すればよく、前記と同様の条件を挙げることができる。
紫外線照射装置及び電子線照射装置としては、前記と同様の装置を挙げることができる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すればよく、前記と同様の条件を挙げることができる。
本発明のＨＣ組成物の硬化膜は、耐指紋性、ハードコート性、透明性、耐指紋の耐久性に優れるものであり、本発明のＨＣ組成物の硬化膜を有する材料は、この特性を生かして種々の用途に使用することができる。
例えば、表示板用前面板、タッチパネル、携帯電話のディスプレイや筐体、液晶テレビ等の前面板、家電製品の筐体、照明器具、眼鏡等の各種レンズが挙げられる。
例えば、表示板用前面板、タッチパネル、携帯電話のディスプレイや筐体、液晶テレビ等の前面板、家電製品の筐体、照明器具、眼鏡等の各種レンズが挙げられる。
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。また、「室温」は、特に断りがなければ２３℃を表す。
以下に成分Ａの合成例について説明する。
（合成例１：（ａ１）の製造）
１２０ｍＬのステンレス製オートクレーブからなる反応器に、アリルアルコール（７．００ｇ、０．１２０ｍｏｌ）、１−デセン（９３．０ｇ，０．６６２ｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）〔３．１８ｇ、０．０１２５ｍｏｌ〕を仕込み、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。
４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら温度を上げ、１４０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、脱圧を行い、反応器を開けて反応物を取り出した。
得られた反応物を、減圧下に１０５℃の条件で蒸留し、未反応のアリルアルコール、１−デセン及び重合開始剤残渣を除去して脂肪族炭化水素ポリオール〔以下、「（ａ−１）」という〕１６．５５ｇを得た。
得られた（ａ−１）の数平均分子量は１，１００で、水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１：（ａ１）の製造）
１２０ｍＬのステンレス製オートクレーブからなる反応器に、アリルアルコール（７．００ｇ、０．１２０ｍｏｌ）、１−デセン（９３．０ｇ，０．６６２ｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）〔３．１８ｇ、０．０１２５ｍｏｌ〕を仕込み、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。
４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら温度を上げ、１４０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、脱圧を行い、反応器を開けて反応物を取り出した。
得られた反応物を、減圧下に１０５℃の条件で蒸留し、未反応のアリルアルコール、１−デセン及び重合開始剤残渣を除去して脂肪族炭化水素ポリオール〔以下、「（ａ−１）」という〕１６．５５ｇを得た。
得られた（ａ−１）の数平均分子量は１，１００で、水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例２：（ａ１）の製造）
合成例１において、アリルアルコール（２０．０ｇ、０．３４３ｍｏｌ）、１−デセン（８０．０ｇ，０．５７０ｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（８．９０ｇ、０．０３５０ｍｏｌ〕を使用する以外は合成例１と同様の条件及び方法で重合を行い、精製を行った結果、脂肪族炭化水素ポリオール〔以下、（ａ−２）という〕１７．１６ｇを得た。
得られた（ａ−２）の数平均分子量は１，１００で、水酸基価は１５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例１において、アリルアルコール（２０．０ｇ、０．３４３ｍｏｌ）、１−デセン（８０．０ｇ，０．５７０ｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（８．９０ｇ、０．０３５０ｍｏｌ〕を使用する以外は合成例１と同様の条件及び方法で重合を行い、精製を行った結果、脂肪族炭化水素ポリオール〔以下、（ａ−２）という〕１７．１６ｇを得た。
得られた（ａ−２）の数平均分子量は１，１００で、水酸基価は１５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例３：成分Ａの製造）
撹拌装置及び空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、イソフォロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）３８．７ｇと触媒としてジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」という）０．０５ｇとを仕込み、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎで吹込みながら液温を７０℃で撹拌した。次に上述の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ−１）１４０．０ｇをメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）４５．０ｇで希釈しセパラブルフラスコへ内温７５℃以下を維持しながら滴下した。
滴下終了後８０℃で２時間撹拌し、ＩＲ測定によりＮＣＯ基（２，３００ｃｍ-1）とＣＨ基（２，９５０ｃｍ-1）の比が変化しなくなったことを確認した。
最後にヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」という）２１．２ｇと３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」という）０．２ｇ、ＭＥＫ５．０ｇ、ＤＢＴＤＬ０．０５ｇを滴下し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でＮＣＯ基が消失していることを確認して反応を終了した。以下、この反応生成物を耐指紋付与剤（Ａ−１）とする。
撹拌装置及び空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、イソフォロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）３８．７ｇと触媒としてジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」という）０．０５ｇとを仕込み、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎで吹込みながら液温を７０℃で撹拌した。次に上述の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ−１）１４０．０ｇをメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）４５．０ｇで希釈しセパラブルフラスコへ内温７５℃以下を維持しながら滴下した。
滴下終了後８０℃で２時間撹拌し、ＩＲ測定によりＮＣＯ基（２，３００ｃｍ-1）とＣＨ基（２，９５０ｃｍ-1）の比が変化しなくなったことを確認した。
最後にヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」という）２１．２ｇと３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」という）０．２ｇ、ＭＥＫ５．０ｇ、ＤＢＴＤＬ０．０５ｇを滴下し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でＮＣＯ基が消失していることを確認して反応を終了した。以下、この反応生成物を耐指紋付与剤（Ａ−１）とする。
（合成例４：成分Ａの製造）
合成例３において、ＩＰＤＩを３８．７ｇに変更し、（ａ−１）を上述の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ−２）１４０．０ｇに変更した以外は、合成例１と同様の方法で反応を行った。
以下、この反応生成物を耐指紋付与剤（Ａ−２）とする。
合成例３において、ＩＰＤＩを３８．７ｇに変更し、（ａ−１）を上述の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ−２）１４０．０ｇに変更した以外は、合成例１と同様の方法で反応を行った。
以下、この反応生成物を耐指紋付与剤（Ａ−２）とする。
（実施例１〜実施例７）
表１に示す成分を常法に従い撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を製造した。
なお、表１の数値は、重量部数を表す。また、表中の略称は下記を意味する。なお、表中の『−』の記載は、当該成分を添加していないことを意味する。
表１に示す成分を常法に従い撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を製造した。
なお、表１の数値は、重量部数を表す。また、表中の略称は下記を意味する。なお、表中の『−』の記載は、当該成分を添加していないことを意味する。
○略称
（成分Ａ）
・（Ａ−１）：合成例３の化合物。数平均分子量１，０００（ＧＰＣ測定（東ソー製ＨＬＣ−８１２０）、ＰＳｔ（ポリスチレン）換算）。ＮＶ（固形分）＝８０（％）。
・（Ａ−２）：合成例４の化合物。数平均分子量１，４００（ＧＰＣ測定（東ソー製ＨＬＣ−８１２０）、ＰＳｔ換算）。ＮＶ（固形分）＝８０（％）。
・ＴＥＡＩ−１０００：日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ。数平均分子量１，０００（ＧＰＣ測定（東ソー製ＨＬＣ−８１２０）、ＰＳｔ換算）。
・ＴＥ−２０００：日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ。数平均分子量２，０００（ＳＥＣ測定（東ソー製ＨＬＣ−８１２０）、ＰＳｔ換算）。
（成分Ａ）
・（Ａ−１）：合成例３の化合物。数平均分子量１，０００（ＧＰＣ測定（東ソー製ＨＬＣ−８１２０）、ＰＳｔ（ポリスチレン）換算）。ＮＶ（固形分）＝８０（％）。
・（Ａ−２）：合成例４の化合物。数平均分子量１，４００（ＧＰＣ測定（東ソー製ＨＬＣ−８１２０）、ＰＳｔ換算）。ＮＶ（固形分）＝８０（％）。
・ＴＥＡＩ−１０００：日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ。数平均分子量１，０００（ＧＰＣ測定（東ソー製ＨＬＣ−８１２０）、ＰＳｔ換算）。
・ＴＥ−２０００：日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ。数平均分子量２，０００（ＳＥＣ測定（東ソー製ＨＬＣ−８１２０）、ＰＳｔ換算）。
（成分Ｂ）
・ＯＴ−１０００：Ｍ−３０５とＩＰＤＩの反応により得られるウレタンアダクト、東亞合成（株）製商品名アロニックスＯＴ−１０００。
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートの混合物、東亞合成（株）製商品名アロニックスＭ−３０５。
（成分Ｃ）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
（その他の成分）
・Ｉｒｇ−１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・ジャパン（株）製光ラジカル重合開始剤、商品名イルガキュア１８４。
・ＯＴ−１０００：Ｍ−３０５とＩＰＤＩの反応により得られるウレタンアダクト、東亞合成（株）製商品名アロニックスＯＴ−１０００。
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートの混合物、東亞合成（株）製商品名アロニックスＭ−３０５。
（成分Ｃ）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
（その他の成分）
・Ｉｒｇ−１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・ジャパン（株）製光ラジカル重合開始剤、商品名イルガキュア１８４。
（比較例１〜比較例４）
表２に示す成分を常法に従い撹拌・混合し、光硬化型塗料組成物を製造した。
なお、表２の数値は、重量部数を表す。また、表中の略称は、前記で定義したもの以外は下記を意味する。
表２に示す成分を常法に従い撹拌・混合し、光硬化型塗料組成物を製造した。
なお、表２の数値は、重量部数を表す。また、表中の略称は、前記で定義したもの以外は下記を意味する。
○略称
（成分Ａ’）
・ＤＡＣ−ＨＰ：フッ素系添加剤、ダイキン工業（株）製商品名オプツールＤＡＣ−ＨＰ
・（ａ−１）：合成例１で得られた脂肪族炭化水素ポリオール
（成分Ａ’）
・ＤＡＣ−ＨＰ：フッ素系添加剤、ダイキン工業（株）製商品名オプツールＤＡＣ−ＨＰ
・（ａ−１）：合成例１で得られた脂肪族炭化水素ポリオール
表１及び表２に示す組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ルミラーＵ３５、１２５μｍ厚、東レ（株）製）に、乾燥後の塗膜厚さが約５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、７０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥した後、紫外線照射又は電子線照射を行って硬化膜を作成した。
紫外線（ＵＶ）照射は、アイグラフィックス（株）製紫外線照射機（高圧水銀ランプ）を使用し、ランプ高さを２４ｃｍ、コンベア速度８．８ｍ／分で２パス照射した。１パス当りの照射エネルギーは、ＥＩＴ社製のＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、２００ｍＪ／ｃｍ2であった（合計４００ｍＪ／ｃｍ2）。また、ピーク照度はＵＶ−Ａ領域で２２０ｍＷ／ｃｍ2であった。
電子線（ＥＢ）照射は、岩崎電気（株）製電子線照射機を使用し、加速電圧１００ｋＶ、ビーム電流５．１ｍＡ、コンベア速度５．０ｍ／分、線量２００ｋＧｙ、酸素濃度は１００ｐｐｍ以下であった。
得られた硬化膜について、耐指紋性、ハードコート性（耐擦傷性、鉛筆硬度）、透明性及び接触角（水、オレイン酸）を、以下に示す方法で評価した。それらの評価結果を表３に示す。
紫外線（ＵＶ）照射は、アイグラフィックス（株）製紫外線照射機（高圧水銀ランプ）を使用し、ランプ高さを２４ｃｍ、コンベア速度８．８ｍ／分で２パス照射した。１パス当りの照射エネルギーは、ＥＩＴ社製のＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、２００ｍＪ／ｃｍ2であった（合計４００ｍＪ／ｃｍ2）。また、ピーク照度はＵＶ−Ａ領域で２２０ｍＷ／ｃｍ2であった。
電子線（ＥＢ）照射は、岩崎電気（株）製電子線照射機を使用し、加速電圧１００ｋＶ、ビーム電流５．１ｍＡ、コンベア速度５．０ｍ／分、線量２００ｋＧｙ、酸素濃度は１００ｐｐｍ以下であった。
得られた硬化膜について、耐指紋性、ハードコート性（耐擦傷性、鉛筆硬度）、透明性及び接触角（水、オレイン酸）を、以下に示す方法で評価した。それらの評価結果を表３に示す。
○耐指紋性（目立ち難さ）
塗膜表面に鼻脂を付けた指腹を５００ｇ荷重で３秒間押し当て、比較例１で作製した塗膜に付いた指紋と比較して指紋が目立ち難いものをＡ、指紋が目立ち易いものをＢとした。
塗膜表面に鼻脂を付けた指腹を５００ｇ荷重で３秒間押し当て、比較例１で作製した塗膜に付いた指紋と比較して指紋が目立ち難いものをＡ、指紋が目立ち易いものをＢとした。
○指紋拭取り性
上記により付着した指紋をティシュペーパー（大王製紙（株）製）に５００ｇの荷重をかけ３往復で拭取った。３往復以内で拭取れる場合はＡ、６往復以内で拭取れる場合はＢ、７往復以上必要な場合はＣとした。
上記により付着した指紋をティシュペーパー（大王製紙（株）製）に５００ｇの荷重をかけ３往復で拭取った。３往復以内で拭取れる場合はＡ、６往復以内で拭取れる場合はＢ、７往復以上必要な場合はＣとした。
○耐指紋耐久性（耐指紋の継続性）
塗膜表面をティシュペーパー（大王製紙（株）製）に５００ｇの荷重をかけ５００回擦った後、耐指紋性の評価を実施した。
指紋の目立ち難さ、拭取り易さ及び耐指紋耐久性がいずれもＡと判断されるものを耐指紋性良好（Ａ）とした。また、その他のものを評価Ｂとした。
塗膜表面をティシュペーパー（大王製紙（株）製）に５００ｇの荷重をかけ５００回擦った後、耐指紋性の評価を実施した。
指紋の目立ち難さ、拭取り易さ及び耐指紋耐久性がいずれもＡと判断されるものを耐指紋性良好（Ａ）とした。また、その他のものを評価Ｂとした。
○耐擦傷性
耐擦傷性は、日本スチールウール（株）製ボンスター＃００００に５００ｇ荷重をかけ５０往復擦ったときのキズの本数で判定した。キズが０本をＡ、１〜３本以下をＢ、４〜１０本をＣ、１１本以上をＤとし、３本以下を良好とした。
耐擦傷性は、日本スチールウール（株）製ボンスター＃００００に５００ｇ荷重をかけ５０往復擦ったときのキズの本数で判定した。キズが０本をＡ、１〜３本以下をＢ、４〜１０本をＣ、１１本以上をＤとし、３本以下を良好とした。
○鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に従い評価した。
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に従い評価した。
○透明性
目視にて曇り等の不具合が発生していないか塗膜の外観確認を行った。曇り等の不具合のない場合をＡ、ある場合をＢとした。
目視にて曇り等の不具合が発生していないか塗膜の外観確認を行った。曇り等の不具合のない場合をＡ、ある場合をＢとした。
○接触角測定
Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ ＯＣＡシステム（英弘精機（株）製）を使用し、塗膜表面に水とオレイン酸をそれぞれ１０μl滴下し３０秒後の接触角を常温で測定した。
Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ ＯＣＡシステム（英弘精機（株）製）を使用し、塗膜表面に水とオレイン酸をそれぞれ１０μl滴下し３０秒後の接触角を常温で測定した。
実施例１〜７の組成物は硬化物表面が親油性であり、指紋脂を濡れ広げ光の散乱を抑制することにより指紋が目立ち難く、拭取り易いことから良好な耐指紋性が得られると同時にハードコート性、透明性、耐指紋の耐久性に優れるものであった。
これに対して、（Ａ）成分を含まない比較例１の組成物は、硬化物の指紋が目立ち易く拭取り性が悪かった。（Ａ）成分に代え撥水撥油性のフッ素系添加剤を含む比較例２の組成物は、硬化物表面に付いた指紋が目立ち易かった。（Ａ）成分に代えアクリレート化していないポリオールを含む比較例３の組成物は、塗膜表面を擦った後の指紋が目立ち易く耐指紋耐久性が悪化した。
これに対して、（Ａ）成分を含まない比較例１の組成物は、硬化物の指紋が目立ち易く拭取り性が悪かった。（Ａ）成分に代え撥水撥油性のフッ素系添加剤を含む比較例２の組成物は、硬化物表面に付いた指紋が目立ち易かった。（Ａ）成分に代えアクリレート化していないポリオールを含む比較例３の組成物は、塗膜表面を擦った後の指紋が目立ち易く耐指紋耐久性が悪化した。
本発明の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物活性は、金属、ガラス及びプラスチック等の種々の基材の塗装に好適に使用することができる。
Claims (12)
- （成分Ａ）炭素数２〜１０のアルキル基又はアルケニル基を側鎖として有する数平均分子量４００〜５，０００の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物である主鎖及び／又は側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートを含有することを特徴とする
耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。 - 成分Ａにおいて、（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
- （成分Ｂ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する成分Ａ以外の化合物、及び、（成分Ｃ）有機溶剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
- 成分Ａ〜成分Ｃを、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対して下記の割合で含有する、請求項３に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
成分Ａ：０．１〜１０重量部
成分Ｂ：９０〜９９．９重量部
成分Ｃ：１〜１，０００重量部 - 成分Ｂが、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を含む、請求項３又は４に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
- 更に光重合開始剤を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
- 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたことを特徴とする硬化物。
- オレイン酸に対する接触角が１〜２０°である、請求項７に記載の硬化物。
- 請求項７又は８に記載の硬化物を有する物品。
- （成分Ａ）炭素数２〜１０のアルキル基又はアルケニル基を側鎖として有する数平均分子量４００〜５，０００の脂肪族炭化水素ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物である主鎖及び／又は側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートを含有することを特徴とする
耐指紋性付与剤。 - 成分Ａにおいて、（ａ１）脂肪族炭化水素ポリオールの水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１０に記載の耐指紋性付与剤。
- 請求項１０又は１１に記載の耐指紋性付与剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
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