KR20150090061A - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 코팅제 조성물 및 적층체 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 코팅제 조성물 및 적층체 Download PDF

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Abstract

코팅층으로 했을 때에 촉촉하고 소프트한 손가락 촉감을 갖고 있으며, 또한 코팅시의 작업성이나 경화시의 생산성에도 뛰어난 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 코팅제 조성물, 및 적층체로서 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 및 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 코팅제 조성물, 및 적층체를 제공한다.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 코팅제 조성물 및 적층체 {Active energy ray-curable resin composition, coating agent composition, and laminate}
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 코팅제 조성물 및 적층체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 경화 도막으로 했을 때에 소프트 필, 소프트 터치로 불리는 촉촉한 손가락 촉감을 구비하며, 또한 외관상으로도 고급감이 뛰어난 경화 도막을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 이루어진 코팅제 조성물, 및 기재와 상기 코팅제 조성물로 이루어진 코팅층을 갖는 적층체에 관한 것이다.
종래부터, 자동차 내의 플라스틱 패널 등의 내장 부품의 코팅제에는, 고급감, 촉촉한 손가락 촉감을 내기 위해서, 유기 미립자를 함유시킨 폴리우레탄계 코팅제가 이용되어 왔다.
일반적으로 폴리우레탄계 코팅제는, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시켜 이루어진 열경화 타입의 코팅제이고, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 반응성이 높기 때문에, 통상, 2액으로 이용되며, 기재에 도포하기 직전에 양자를 혼합시켜 사용되기 때문에 작업성, 생산성이 뒤떨어지는 것이었다.
따라서, 작업성을 개선한 여러 가지의 열경화성의 폴리우레탄계 코팅제가 개발되고 있으며, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 폴리카보네이트계 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 얻어진 제1 우레탄 수지와, 폴리에테르계 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 얻어진 제2 우레탄 수지와, 1 분자 중에 2개 이상의 카르보디이미드기를 함유하는 가교제와, 우레탄 비즈와, 유기 규소 화합물인 표면 개질제를 포함하여 이루어진 수성도료가 제안되고 있으며, 또한, 특허 문헌 2에는, 특정의 폴리이소시아네이트를 포함한 경화제 조성물 (X) 및 지방족 폴리카보네이트디올(Y)을 필수 성분으로서 함유하고, 경화제 조성물 (X)에 함유되는 NCO기와 지방족 폴리카보네이트디올(Y)에 함유되는 OH기의 혼합 몰비가 NCO/OH=0.8∼2.0인 도료용 경화성 조성물이 제안되고 있다.
JP 2007-319836 A JP 2010-13529 A
그러나, 상기 특허 문헌 1에 개시된 기술은, 수계 코팅액 중의 반응성 제어를 위해서, 가교제로서 카르보디이미드의 수성 분산 용액을 이용하는 것으로, 도료로서의 가사시간을 연장할 수 있는 연구가 이루어지고 있는 것이지만, 코팅층을 경화시키기 위해서는, 80℃에서 30분 건조 조건에 더하여, 조습 분위기하에서 며칠을 요하기 때문에, 용액 안정성(작업성)은 어느 정도 개선되고 있지만, 생산성으로서는 아직 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 상기 특허 문헌 2에 개시된 기술은, 용제계의 코팅액으로서, 각종 코팅층의 내구성이 종래보다 향상하고 있다고 생각되는 것이지만, 이소시아네이트와 폴리올을 혼합한 코팅액의 안정성은 충분하지 않다고 생각되며, 여전히 작업성에 과제가 남는 것이었다.
따라서, 본 발명은, 이러한 배경하에서, 작업성이 뛰어난 1액계의 경화성 수지 조성물이면서, 코팅층으로 했을 때에 촉촉하고 소프트한 손가락 촉감을 가지고 있고, 또한 코팅시의 작업성이나 경화시의 생산성에도 뛰어난 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 코팅제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
그런데 본 발명자는, 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 수지분에 미립자 형태의 합성 수지 필러를 배합시켜 얻어지는 코팅제 조성물에 있어서, 수지분으로서 종래의 열경화성의 우레탄 수지를 대신하여, 활성 에너지선 경화성을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 코팅시의 작업성이나 경화시의 생산성이 뛰어난 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한 경화 후에 얻어지는 도막(코팅층)이 촉촉하고 소프트한 손가락 촉감을 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 및 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)를 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어진 코팅제 조성물, 또한 기재 및 상기 코팅제 조성물로 이루어진 코팅층을 갖는 적층체도 제공하는 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 코팅제로서 사용할 때에, 코팅시의 작업성이나 경화시의 생산성이 뛰어난 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 되는 것이고, 또한, 경화 후에 얻어지는 코팅층이 촉촉하고 소프트한 손가락 촉감을 갖는다는 효과를 가지는 것이며, 코팅제로서 특히 유용하다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)를 함유하여 이루어진 것이다.
또한, 본 발명에서, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
〔우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)〕
본 발명에서 이용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화기의 함유수는, 2∼10개가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼6개이다. 이와 같은 에틸렌성 불포화기 수가 너무 많으면 경화 후의 가교 밀도가 너무 커지기 때문에, 도막이 너무 딱딱해져서 촉촉한 소프트감을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 적으면 충분한 가교 밀도를 얻을 수 없기 때문에, 경화 도막 표면이 달라붙거나 각종 내구성능이 저하해 버리는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은, 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,500∼40,000, 더욱 바람직하게게는 2,000∼35, 000이다.
이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 상대적으로 가교 밀도가 커지기 때문에, 경화 도막 표면이 너무 딱딱해져서 촉촉한 소프트감을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 경화성 수지 조성물의 점도가 너무 높아지는 경향이 있으며, 또한, 충분한 가교 밀도를 얻지 못하여, 경화 도막 표면이 달라붙거나 각종 내구성이 저하기 쉬워지거나 하는 경향이 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피 (닛폰워터즈사 제조, 「Waters 2695(본체)」와「Waters 2414(검출기)」)에, 컬럼(Shodex GPC KF-806 L(배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입자 지름：10㎛))의 3개 직렬을 이용하는 것으로 측정된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 60℃에 있어서의 점도는, 1, 000∼100,000 mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,500∼50,000 mPa·s이다. 이와 같은 점도가 상기 범위 외에서는 도공성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 점도의 측정법은 E형 점토계에 의한다.
본 발명에서 이용하는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)로서는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2) 및 폴리올계 화합물 (a3)을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1), 또는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1) 및 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2)을 들 수 있고, 이들 중으로부터 1종만을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도 경화 도막으로 했을 때에 도막의 끈적거림을 억제하는 점, 및, 경화 도막에 내구성을 부여할 수 있는 정도의 가교 밀도를 얻을 수 있다는 점에서는, 비교적 저분자량으로서 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2)이 바람직하고, 또한 경화 도막에 유연성을 부여하는 점에서는, 폴리올계 화합물 (a3)을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)이 바람직하다.
이들은, 목적으로 하는 경화 도막의 모든 물성 부여를 고려하여 적절히 선택된다.
＜우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)＞
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)은, 상기와 같이, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2) 및 폴리올계 화합물 (a3)을 반응시켜서 얻을 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)을 얻기 위한 화합물인, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2) 및 폴리올계 화합물 (a3)에 대해 이하의 순서로 설명한다.
〈수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)〉
수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)로서는, 예를 들면, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트, 2-(메타)아크릴로이록시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로이록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 (메타)아크릴레이트계 화합물; 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일-옥시프로필 메타크릴레이트 등 에틸렌성 불포화기를 2개 함유하는 (메타)아크릴레이트계 화합물; 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트 등 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 함유하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 수산기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도막 형성시의 경화 수축을 완화할 수 있는 이유로부터 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 반응성 및 범용성이 뛰어난 점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트이다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
〈다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)〉
다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 리진트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트； 수소 첨가화 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가화 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나트메틸)시클로 헥산 등의 지환식계 폴리이소시아네이트； 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 아로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 수분산형 폴리이소시아네이트 (예를 들면, 닛폰 폴리우레탄고교사 제조의 「아크아네이트 100」, 「아크아네이트 110」, 「아크아네이트 200」 「아크아네이트 210」등 ) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 황변이 적다는 점에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트, 수소 첨가화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가화 자일렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나트메틸)시클로헥산 등의 지환식계 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가화 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가화 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트이며, 더욱 바람직하게는, 반응성 및 범용성이 뛰어나다는 점에서 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.
〈폴리올계 화합물 (a3)〉
폴리올계 화합물 (a3)로서는, 수산기를 2개 이상 함유하는 화합물이면 좋고, 예를 들면, 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올, 폴리 이소프렌계 폴리올, (메타)아크릴계 폴리올, 폴리실록산계 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리올계 화합물 (a3)의 중량 평균 분자량으로서는, 60∼20,000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100∼15,000, 더욱 바람직하게는 150∼8,000이다. 폴리올계 화합물 (a3)의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 경화 시에 충분한 가교 밀도를 얻지 못하고, 경화 도막 표면이 달라붙거나 각종 내구성이 저하하기 쉽거나 하는 경향이 있고, 또한 경화성 수지 조성물이 고점도가 되어 취급하기 어려워지는 경향이 있다. 또, 폴리올계 화합물 (a3)의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 경화 후의 도막의 유연성이 저하하고, 촉촉하고 소프트한 손가락 촉감을 얻기 어려운 경향이 있다.
또한, 폴리올계 화합물 (a3)로서 중량 평균 분자량 500 미만의 폴리올 화합물 (a3-1) 및 중량 평균 분자량 500∼20,000의 폴리올 화합물 (a3-2)을 함유하는 것이 내알칼리성 및 내에탄올성의 점에서 바람직하다.
상기 폴리올 화합물 (a3-1)의 중량 평균 분자량으로서는, 500 미만이며, 바람직하게는 60∼450, 특히 바람직하게는 60∼400, 더욱 바람직하게는 100∼300이다. 폴리올 화합물 (a3-1)의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 배합 조성물로 했을 경우, 우레탄 결합 특유의 수소결합성 유사 가교도가 내려감으로써, 경화 도막의 내약품성 등의 내구성이 저하하는 경향이 있다.
상기 폴리올 화합물 (a3-2)의 중량 평균 분자량으로서는, 500∼20,000이며, 바람직하게는 2,000∼15,000, 특히 바람직하게는 3,000∼8,000이다. 폴리올 화합물 (a3-2)의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 분자량이 상대적으로 작아지기 때문에, 배합 조성물로 했을 경우, 경화 도막의 탄력성이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면, 배합 활성 에너지선 경화형 조성물로 한 수지 용액으로 이루어진 도막은 끈적거림이 생기는 경향이 있다. 또한, 폴리올 화합물 (a3-2)의 중량 평균 분자량이 큰 것에서, 합성시의 반응성이 부족해지기 때문에, 반응 시간이 극도로 길어져서 합성 조건으로서 실용상, 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리올계 화합물의 중량 평균 분자량에서, 폴리올 화합물 (a3-1)과 폴리올 화합물 (a3-2)과의 차이는, 바람직하게는 400 이상, 특히 바람직하게는 800 이상, 더욱 바람직하게는 1,200 이상, 특히 바람직하게는 2,000 이상이다. 상기 차이가 너무 작으면, 경화 도막의 내약품성과 탄력성과의 밸런스가 떨어져서 기능을 양립시키는 것이 어려워지는 경향이 있다.
상기 폴리올 화합물 (a3-1)과 폴리올 화합물 (a3-2)과의 배합 비율(mol비)로서는, 바람직하게는 (a3-1)：(a3-2)=30：70∼95：5, 특히 바람직하게는 (a3-1)：(a3-2)=40：60∼90：10, 더욱 바람직하게는 (a3-1)：(a3-2)=50：50∼85：15이다.
상기 폴리올 화합물 (a3-1)의 배합 비율이 너무 많으면 점도가 너무 상승하는 경향이 있고, 너무 적으면 내알칼리성이나 내에탄올성이 저하하기 쉬운 경향이 있다.
상기 중량 평균 분자량 500 미만의 폴리올 화합물 (a3-1)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디메티롤프로판, 네오펜틸글리콜, 1,2-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 1,6-헥사메틸렌디올, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 디트리메티롤프로판, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨 등의 지방족 알코올류, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥실디메탄올 등의 시클로헥산디올류, 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 트리시클로데칸디메탄올, 자일리톨이나 소르비톨 등의 당 알코올류 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 네오펜틸 글리콜, 1,2-헥산디올, 트리시클로데칸디메탄올이 결정성이 낮아지기 때문에 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 중량 평균 분자량 500∼20,000의 폴리올 화합물 (a3-2)로서는, 예를 들면, 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올, (메타)아크릴계 폴리올, 폴리실록산계 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디메티롤프로판, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 1, 6-헥사메틸렌디올, 3-메틸-1, 5-펜타메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 펜타에리쓰리톨디아크릴레이트, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 2개의 수산기를 함유하는 지방족 알코올류, 자일리톨이나 소르비톨 등의 당 알코올류, 글리세린, 트리메티롤프로판, 트리메틸올에탄 등의 3개 이상의 수산기를 함유하는 지방족 알코올류 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
상기 지환족 폴리올로서는, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥실디메탄올 등의 시클로헥산디올류, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 수소 첨가 비스페놀류, 트리시클로데칸디메탄올 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
상기 폴리에테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리펜타메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등의 알킬렌 구조 함유 폴리 에테르계 폴리올이나, 이들 폴리 알킬렌글리콜의 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 다가 카르본산과의 축합중합물; 환상 에스테르(락톤)의 개환 중합물; 다가 알코올, 다가 카르본산 및 환상 에스테르의 3 종류의 성분에 의한 반응물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥사메틸렌디올, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 글리세린, 트리메티롤프로판, 트리메틸올에탄, 시클로헥산디올류(1,4-시클로헥산디올 등), 비스페놀류(비스페놀 A 등), 당 알코올류(자일리톨이나 소르비톨 등) 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르본산으로서는, 예를 들면, 말론산, 말레산, 프말산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르본산；1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산；테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 파라페닐렌디카르본산, 트리멜리트산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.
상기 환상 에스테르로서는, 예를 들면, 프로피오락톤,β-메틸-δ-발레롤락톤,ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 포스겐과의 반응물；환상 탄산 에스테르(알킬렌 카보네이트 등)의 개환 중합물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 상기 폴리에스테르계 폴리올의 설명 중에서 예시의 다가 알코올 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 테트라메틸렌카보네이트, 헥사메틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리카보네이트계 폴리올은, 분자 내에 카보네이트 결합을 가지며, 말단이 히드록실기인 화합물이면 좋고, 카보네이트 결합과 함께 에스테르 결합을 갖고 있어도 된다.
상기 폴리올레핀계 폴리올로서는, 포화 탄화 수소 골격으로서 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 호모폴리머 또는 코폴리머를 가지며, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 폴리 부타디엔계 폴리올로서는, 탄화수소 골격으로서 부타디엔의 공중합체를 가지며, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것을 들 수 있다. 폴리 부타디엔계 폴리올은, 그 구조중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 전부 또는 일부가 수소화된 수소 첨가화 폴리 부타디엔 폴리올이라도 된다.
상기 폴리 이소프렌계 폴리올로서는, 탄화수소 골격으로서 이소프렌의 공중합체를 가지며, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것을 들 수 있다. 폴리 이소프렌계 폴리올은, 그 구조중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 전부 또는 일부가 수소화된 수첨화 폴리 이소프렌폴리올이라도 된다.
상기 (메타)아크릴계 폴리올로서는, (메타)아크릴산 에스테르를 중합체 또는 공중합체의 분자 내에 히드록실기를 적어도 2개 갖고 있는 것을 들 수 있고, 이와 같은 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산 옥타데실 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산계 폴리올로서는, 예를 들면, 디메틸 폴리실록산 폴리올이나 메틸페닐폴리실록산 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화 도막이 되었을 때의 끈적거림 억제의 점에서는, 지방족 폴리올, 지환족 폴리올이 바람직하게 이용되고, 유연성 부여의 점에서는, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올이 바람직하게 이용된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)의 제조법은, 통상, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2), 폴리올계 화합물 (a3)을, 반응기에 일괄 또는 따로따로 넣어 반응시키면 되지만, 폴리올계 화합물 (a3)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)을 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)을 반응시키는 것이, 반응의 안정성이나 부생성물의 저감 등의 점에서 유용하다.
폴리올계 화합물 (a3)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)과의 반응에는, 공지의 반응 수단을 이용할 수 있다. 그때, 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2) 중의 이소시아네이트기：폴리올계 화합물 (a3) 중의 수산기와의 몰비를 통상 2n：(2n-2) (n는 2 이상의 정수) 정도로 하는 것에 의해, 이소시아네이트기를 잔존시킨 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 얻은 후, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)과의 부가 반응을 가능하게 한다.
상기 폴리올계 화합물 (a3)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)을 미리 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)과의 부가 반응에도, 공지의 반응 수단을 이용할 수 있다.
반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)과의 반응 몰비는, 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)의 이소시아네이트기가 2개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물：수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)이 1：2 정도이며, 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)의 이소시아네이트기가 3개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물：수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)이 1：3 정도이다.
이 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)과의 부가 반응에 대해서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.5중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)을 얻을 수 있다.
이와 같은 폴리올계 화합물 (a3)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)과의 반응, 또한, 그 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)과의 반응에서는, 반응을 촉진하는 목적으로 촉매를 이용하는 것도 바람직하고, 이와 같은 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 트리메틸주석 수산화물, 테트라-n-부틸주석 등의 유기 금속 화합물, 옥텐산아연, 옥텐산 주석, 나프텐산 코발트, 염화 제1주석, 염화 제2주석 등의 금속염, 트리에틸아민, 벤질디에틸 아민, 1,4-디아자비시클로［2,2,2］옥탄, 1,8-디아자비시클로［5,4,0］운데센, N,N,N´,N´-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N-에틸모르폴린 등의 아민계 촉매, 초산 비스무트, 브롬화 비스무트, 옥화 비스무트, 황화 비스무트 등, 그외, 디부틸비스무트디라우레이트, 디옥틸비스무트디라우레이트 등의 유기 비스무트 화합물이나, 2-에틸 헥산산비스무트염, 나프텐산 비스무트염, 이소데칸산 비스무트염, 네오데칸산 비스무트염, 라우릴산비스무트염, 말레산 비스무트염, 스테아린산 비스무트염, 올레인산 비스무트염, 리놀산 비스무트염, 초산 비스무트염, 비스무트리비스네오데카노에이트, 디실리실산 비스무트염, 차몰식자산 비스무트 염 등의 유기산 비스무트 염 등의 비스무트계 촉매 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디부틸주석 디라우레이트, 1,8-디아자비시클로［5,4,0］운데센이 매우 적합하다.
또한, 지르코늄계 촉매와 액상의 아연계 촉매를 병용하는 것도 바람직하다.
또한, 폴리올계 화합물 (a3)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)과의 반응, 또한, 그 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)과의 반응에서는, 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 이용할 수 있다.
또한, 반응 온도는, 통상 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)은, 경화 도막에 내구성을 부여하는 점에서 2∼10개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이다. 이와 같은 에틸렌성 불포화기수가 너무 많으면 경화 후의 가교 밀도가 너무 커지기 때문에, 도막이 너무 딱딱해져서 촉촉한 소프트감을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 적으면 충분한 가교 밀도를 얻기 어렵기 때문에, 경화 도막 표면이 달라붙거나 내구성능이 저하하거나 하는 경향이 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)의 중량 평균 분자량은, 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,000∼40,000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 경화 도막이 물러지는 경향이 있고, 너무 크면 고점도가 되어 취급하기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)을 구성하는 폴리올계 화합물 (a3)로서 중량 평균 분자량 500 미만의 폴리올 화합물 (a3-1) 및 중량 평균 분자량 500∼20,000의 폴리올 화합물 (a3-2)을 사용하는 경우에는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)의 중량 평균 분자량은, 2,500∼50,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,500∼40,000, 더욱 바람직하게는 3,500∼30,000이다.
이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 상대적으로 배합중의 불포화기 당량이 증가하기 때문에, 경화 도막으로 했을 경우, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)와의 경도차이가 현저해지고, 외부로부터의 응력을 완화시키지 못하고 상처 나기 쉬워지는 경향이 있으며, 너무 크면 경화성 수지 조성물의 점도가 너무 높아지는 경향이 있고, 또한, 충분한 가교 밀도를 얻지 못하며, 경화 도막 표면이 달라붙거나 각종 내구성이 저하하기 쉬워지거나 하는 경향이 있다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량이란, 상기와 같게 하여 측정된다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)의 60℃에 있어서의 점도는 1,000∼100,000 mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,500∼50,000 mPa·s이다. 이와 같은 점도가 상기 범위 외에서는 도공성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 점도의 측정법은 상기와 같이, E형 점토계에 의한다.
＜우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2)＞
본 발명에 있어서의 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2)은, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1) 및 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)을 반응시켜서 얻어지는 것이다.
본 발명에서 이용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2)의 에틸렌성 불포화기의 함유수는, 2∼10개가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼6개이다. 이와 같은 에틸렌성 불포화기수가 너무 많으면 경화 후의 가교 밀도가 너무 커지기 때문에, 도막이 너무 딱딱해져서 촉촉한 소프트감을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 적으면 충분한 가교 밀도를 얻기 어렵기 때문에, 경화 도막 표면이 달라붙거나 내구성능이 저하해 버리는 경향이 있다.
또한, 에틸렌성 불포화기의 개수를 조정하기 위해서는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)을 적절히 선택하여 이용하면 되고, 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)로서 3개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것을 이용하고, 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)로서 디이소시아네이트 화합물을 이용하는 경우에는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2) 중의 에틸렌성 불포화기수는 6개가 된다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2)의 제조 방법에서는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)의 제조 방법에 준하여 제조하면 된다.
또한, 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)과의 반응 몰비는, 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)의 이소시아네이트기가 2개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)의 수산기가 1개인 경우는, 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)：수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)이 1：2 정도이며, 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)의 이소시아네이트기가 3개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)의 수산기가 1개인 경우는, 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)：수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)이 1：3 정도이다.
이 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1)과의 부가 반응에 대해서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.5중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2)이 얻어진다.
얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2)의 중량 평균 분자량은 1,000∼20,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000∼10,000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 경화 도막의 유연성이 저하하여, 촉촉한 소프트감이 얻어지지 않는 경향이 있고, 너무 크면, 경화 시에 충분한 가교밀도를 얻지 못하여, 경화 도막 표면이 달라붙거나 내구성이 저하하기 쉽거나 하는 경향이 있다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은 상기와 동일하게 하여 측정된다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2)의 60℃에 있어서의 점도는 1,000∼30,000 mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,000∼20,000 mPa·s이다. 이와 같은 점도가 상기 범위 외에서는 도공성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 점도의 측정법은 상기와 같이, E형 점토계에 의한다.
〔미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)〕
본 발명에 있어서의 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)로서는, 예를 들면, 나일론 필러, 폴리우레탄 필러, 폴리요소 필러, 폴리아미드이미드 필러, 폴리아크릴 아미드 필러 등의 질소 원자 함유 합성 수지 필러；폴리에틸렌 필러, 폴리프로필렌 필려 등의 폴리올레핀 수지 필러；폴리(메타)아크릴 필러, 폴리부틸(메타)아크릴 필러, 폴리스티렌 필러와 같은 단일 중합 성분으로 이루어진 (메타)아크릴기 함유 합성 수지 필러, 2종 이상의 중합 성분으로 이루어진 (메타)아크릴기 함유 합성 수지 필러 등의 (메타) 아크릴 합성 수지 필러；폴리페닐렌술피드 필러, 폴리에테르술폰 필러 등의 유황 원자 함유 합성 수지 필러； 폴리테트라플루오르에틸렌 필러 등의 불소 원자 함유 합성 수지 필러；에폭시 수지로 이루어진 에폭시기 함유 합성 수지 필러；폴리카보네이트 수지 필러；상기 필러의 복합형 합성 수지 필러, 코어 쉘 형태 다층 필러 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 질소 원자 함유 합성 수지 필러, 폴리올레핀 수지 필러가 바람직하다. 질소 원자 함유 합성 수지 필러로서 바람직하게는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)과의 친화성, 입자 응집 안정성, 침강 안정성이 뛰어난 점이나, 경화 도막에 촉촉한 소프트 감이나 탄성을 부여하기 쉽다는 점에서 폴리우레탄 필러이며, 폴리올레핀 수지 필러로서 바람직하게는 폴리에틸렌 필러이다. 또한, 경화 도막에 촉촉한 손가락 촉감을 부여하기 위해서는, 상기 폴리우레탄 필러와 폴리에틸렌 필러를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 나일론 필러로서는, 예를 들면, 토오레사 제조 (상품명；「SP-10」, 「SP-500」, 「TR-1」, 「TR-2」, 「842-P48」, 「842-P70」,「842-P80」) 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 필러로서는, 예를 들면, 네가미고교사 제조의 가교 우레탄 비즈(상품명；「아트 펄 C시리즈」, 「아트 펄 P시리즈」, 「아트 펄 JB시리즈」, 「아트 펄 U시리즈」, 「아트 펄 CE시리즈」, 「아트 펄 AK시리즈」, 「아트 펄 HI시리즈」, 「아트 펄 MM시리즈」, 「아트 펄 FF시리즈」, 「아트 펄 TK시리즈」, 「아트 펄 C-TH시리즈」, 「아트 펄 RW∼Z시리즈」, 「아트 펄 RU∼V시리즈」, 「아트 펄 BP시리즈」) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 광경화성을 저해하지 않고, 경화 도막으로서 투명∼백색의 도막을 얻을 수 있는 것으로서 투명 미립자가 바람직하고, 미립자 외관으로서는 백색인 것이 바람직하다. 이와 같은 필러로서 구체적으로는, 아트 펄 C-400T, 아트 펄 C-600T, 아트 펄 C-800T, 아트 펄 P-400T, 아트 펄 P-600T, 아트 펄 P-800T, 아트 펄 JB-400T, 아트 펄 JB-600T, 아트 펄 JB-800T, 아트 펄 U-600T, 아트 펄 CE-400T, 아트 펄 CE-800T, 아트 펄 AK-300TR, 아트 펄 AK-400TR, 아트 펄 AK-800TR, 아트 펄 HI-400T, 아트 펄 MM-120 T, 아트 펄 FF-421 T, 아트 펄 FF-411 T, 아트 펄 FF-413 T, 아트 펄 TK-600T, 아트 펄 C-600TH, 아트 펄 RZ-600T, 아트 펄 RY-600T, 아트 펄 RT-600T, 아트 펄 RX-600T, 아트 펄 RW-600T, 아트 펄 RZ-600T, 아트 펄 RV-600T, 아트 펄 RU-600T, 아트 펄 RV-600T, 아트 펄 BP-600T를 들 수 있다.
상기 폴리 아미드이미드 수지 필러로서는, 예를 들면, 토오레사 제조 (상품명；「트레이닝 펄 PAI」)을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌 필러로서는, 용제 분산계의 폴리에틸렌 필러가 바람직하고, 예를 들면, 코요카가쿠사 제조의 폴리에틸렌 왁스 및 변성 폴리에틸렌 왁스 (상품명；「미크로·플랫 UN-8」, 「미크로·플랫 PEX-101」, 「미크로·플랫 B-501」), 빅케미·재팬 사제의 폴리에틸렌 왁스, 및 변성 폴리에틸렌 왁스 (상품명；「CERAFLOUR928」, 「CERAFLOUR950」, 「CERAFLOUR988」, 「CERAFLOUR990」, 「CERAFLOUR991」, 「CERAFLOUR995」, 「CERACOL39」, 「CERAFAK111」, 「CERAMAT250」, 「CERAMAT258」, 「MINERPOL221」) 등을 들 수 있다.
상기 폴리프로필렌 필러로서는, 용제 분산계의 것이 바람직하고, 예를 들면, 빅케미·재팬사 제조의 폴리프로필렌 왁스, 및 변성 폴리프로필렌 왁스 (상품명 「CERAFLOUR970」) 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴기 함유 합성 수지 필러로서는, 예를 들면, 네가미고교사 제조의 아크릴 비즈 (상품명；「아트 펄 GR시리즈」, 「아트 펄 SE시리즈」, 「아트 펄 G시리즈」, 「아트 펄 GS시리즈」, 「아트 펄 J시리즈」, 「아트 펄 MF시리즈」, 「아트 펄 BE시리즈」) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광경화성을 저해하지 않고, 경화 도막으로서 투명∼백색의 도막을 얻을 수 있는 것으로서 투명 미립자가 바람직하고, 미립자 외관으로서는 백색인 것이 바람직하다. 이와 같은 필러로서 구체적으로는, 아트 펄 GR-300T, 아트 펄 GR-400T, 아트 펄 GR-600T, 아트 펄 GR-800T, 아트 펄 SE-020 T, 아트 펄 SE-010T, 아트 펄 SE-006T, 아트 펄 G-400T, 아트 펄 G-800T, 아트 펄 GS-310T, 아트 펄 GS-350T, 아트 펄 GS-850TC, 아트 펄 J-4P, 아트 펄 J-5P, 아트 펄 J-7P, 아트 펄 J-4PY, 아트 펄 J-6PF, 아트 펄 J-7PY, 아트 펄 MF-0063, 아트 펄 BE-006T를 들 수 있다.
상기 유황 원자 함유 합성 수지 필러로서는, 예를 들면, 토오레사 제조 폴리페닐렌 술피드 수지 미립자(상품명；「트레이닝 펄 PPS」), 폴리에테르술폰 수지(상품명；「트레이닝 펄 PES」) 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자 함유 합성 수지 필러로서는, 예를 들면, 코요카가쿠사 제조의 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌 혼합 왁스이다 (상품명；「미크로·플랫 PF-8」), 빅케미·재팬 사제의 폴리 테트라 플루오르 에틸렌 왁스 (상품명；「CERAFLOUR980」, 「CERAFLOUR981」), 폴리에틸렌-폴리테트라플루오르 에틸렌 혼합 왁스이다(상품명；「CERAFLOUR997」), 폴리테트라플루오르에틸렌 변성 폴리에틸렌 왁스 (상품명；「CERAFLOUR998」, 「CERACOL607」), 키타무라사 제조 폴리테트라플루오르에틸렌 미립자 (상품명；「KTL-8N」, 「KTL-8F」, 「KTL-9S」, 「KTL-10N」, 「KTL-20N」) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 합성 수지 필러로서는, 예를 들면, 토오레사 제조 (상품명；「트레이닝 펄 EP」)를 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 필러로서는, 예를 들면, 코요카가쿠사 제조의 ( 상품명；미크로·플랫 MA-07N」) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)의 평균 입자 지름으로서는, 1∼30㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼20㎛이며, 더욱 바람직하게는 4∼15㎛이다. 이와 같은 평균 입자 지름이 너무 작으면 경화 도막의 광택이 높아져, 외관으로서 고급감이 느껴지기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 마모 접점이 커지기 때문에 내마모성이 저하하고, 또 경화 표면의 요철이 커져 까칠까칠하기 때문에, 촉촉하고 소프트한 손가락 촉감을 얻기 어려운 경향이 있다.
덧붙여 상기 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)는, 거의 구 형태이기 때문에 입자 지름은 구를 기본 형상으로서 구할 수 있고, 일반적으로 개수 평균 입자 지름, 길이 평균 입자 지름, 면적 평균 입자 지름, 체적 평균 입자 지름 등이 있지만, 본 발명의 평균 입자 지름은 통상 이용되는 체적 평균 입자 지름이며, 이와 같은 체적 평균 입자 지름은, 레이저 회절·산란식 입도 분포계에 의해 측정한 것이다.
상기 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)의 진비중으로서는, 바람직하게는 0.8∼2.3, 특히 바람직하게는 0.8∼2, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.5이다.
이와 같은 진비중이 너무 크면 코팅 후의 건조 공정에 대해 미립자가 침강하고, 표면 요철로서 나타나지 않는 경향이 있으며, 너무 작으면 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 혼합이 곤란해지기 쉬운 경향이 있다.
상기 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 모노머를 현탁중합, 유화 중합, 시드 중합 등에 의해 중합하여 직접적으로 미립자 형태의 합성 수지를 제조하는 방법이나, 여러 가지의 방법에 의해 제조된 통상의 합성 수지를 기계적으로 분쇄해 미립자 형태로 하는 방법을 들 수 있다.
이들 중에서도, 형상이 구비된 미립자, 특히 유동성이나 분산성이 뛰어나는 진구 형태의 미립자를 얻을 수 있다는 점에서 중합법이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)의 유리 전이 온도(Tg)로서는 -140∼40℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 -135∼20℃, 더욱 바람직하게는 -130∼0℃이다.
이와 같은 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 도막의 끈적임이 너무 커지는 경향이 있고, 너무 높으면 도막 표면에 고무상의 촉촉한 소프트감을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
상기 유리 전이 온도는, 온도 변조 DSC (티·에이·인스트루먼트사 제조 DSC2920)를 이용하는 것으로 측정할 수 있다. 측정 조건은, 전용 알루미늄 팬에 1∼5mg 정도의 샘플을 봉입하여 -100℃∼100℃의 범위에서, 3℃／분의 온도상승 조건으로 한다.
본 발명에 있어서의 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)의 함유량 (고형분)으로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100 중량부에 대해서, 25∼400 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30∼350 중량부, 더욱 바람직하게는 35∼250 중량부이다. 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)의 함유량이 너무 많으면 경화 도막의 마모성이 극단적으로 저하하는 경향이 있고, 또한 도막 표면이 까칠해지기 쉬워지는 경향이 있으며, 너무 적으면 촉촉하고 소프트한 손가락 촉감을 얻기 어려운 경향이 있다.
또한, 폴리우레탄 필러의 함유량 (고형분)으로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100 중량부에 대해서, 25∼400 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30∼300 중량부, 더욱 바람직하게는 35∼250 중량부이다. 폴리우레탄 필러의 함유량이 너무 많으면 경화 도막의 마모성이 극단적으로 저하하는 경향이 있고, 또한 도막 표면이 까칠해지기 쉬워지는 경향이 있으며, 너무 적으면 촉촉하고 소프트한 손가락 촉감을 얻기 어려운 경향이 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 필러와 폴리에틸렌 필러를 병용할 때의 함유 비율 (고형분의 중량비)로서는, 폴리우레탄 필러를 100 중량부에 대해서, 폴리에틸렌 필러가 0.1∼70 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼50 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼30 중량부이다. 폴리우레탄 필러에 대한 폴리에틸렌 필러의 함유 비율이 너무 적으면, 도막의 소프트감이 저하하고, 또 광택이 높아지기 때문에 고급감이 손상되기 쉬운 경향이 있으며, 너무 많으면 경화 도막의 내상 성능이 저하하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 함유량의 규정에서, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)가 용제 등의 분산체인 경우는, 고형분 환산으로의 중량으로서 특정한 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)를 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 또한 활성 에너지선 조사에 의해 가교시켜서 그물코 구조를 형성시키는 것으로, 도막에 있어서의 경도와 유연성의 밸런스를 조정할 수 있는 점이나, 내수성, 내열성 등의 내구성을 향상할 수 있다는 점에서 에틸렌성 불포화 모노머 (C)를 배합하는 것이 바람직하다.
〔에틸렌성 불포화 모노머 (C)〕
상기 에틸렌성 불포화 모노머 (C)로서는, 1 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 제외함)이면 좋고, 예를 들면, 단관능 모노머, 2관능 모노머, 3관능 이상의 모노머를 들 수 있다.
단관능 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 모노머라면 좋고, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌,α-메틸스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 초산비닐, 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥시드 변성(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트 등의 프탈산 유도체의 하프 에스테르(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르포린, 2-히드록시에틸아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 애시드 인산염 모노에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 단관능 모노머 외에 아크릴산의 미카엘 부가물 또는 2-아크릴로일옥시에틸디디카르본산 모노에스테르도 들 수 있고, 아크릴산의 미카엘 부가물로서는, 아크릴산다이머, 메타크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크릴산테트라머, 메타크릴산 테트라머 등을 들 수 있다. 또, 특정의 치환기를 갖는 카르본산인 2-아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르로서는, 예를 들면 2-아크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로 프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 올리고 에스테르 아크릴레이트도 들 수 있다.
2관능 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기를 2개 함유하는 모노머라면 좋고, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸 애시드 인산염 디에스테르 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 함유하는 모노머면 좋고, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리토르펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시 트리메티롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 호박산 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 모노머 (C)는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 에틸렌성 불포화 모노머 (C)는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)이나 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)에 별도로 배합하는 것이라도 되고, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 제조 원료로서 제조시에 일부를 계 중에 잔존시킨 것이라도 된다.
상기 에틸렌성 불포화 모노머 (C) 중에서도, 단관능 모노머, 및 2관능 모노머가 바람직하고, 방향환이 없이, 도막의 황변을 억제할 수 있고, 범용성이 높다는 점에서 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 이용하는 것도 바람직하고, 구체적인 예로는, 방향환이 없고, 도막의 황변을 억제하는 점에서 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타) 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 범용성의 점에서 바람직하다.
본 발명에서, 에틸렌성 불포화 모노머 (C)의 함유량으로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100 중량부에 대해서, 0∼500 중량부인 것이 바람직하고, 특히 5∼350 중량부, 또한 10∼150 중량부인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 모노머 (C)의 함유량이 너무 많으면, 단관능 모노머의 경우는, 경화 후의 도막에 끈적거림이 생기고, 2관능 이상의 모노머의 경우는 경화 후 도막이 너무 딱딱해져서 촉촉하고 소프트한 손가락 촉감을 얻기 어려운 경향이 있다.
〔광중합 개시제 (D)〕
본 발명에서는, 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B) 외에, 활성 에너지선에 의한 경화를 효율적으로 실시하기 위해서 광중합 개시제 (D)를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제 (D)로서는, 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-모르폴리노(4-티오 메틸 페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-［4-(1-메틸비닐)페닐］프로파논올리고머 등의 아세트페논류；벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류；벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4´-메틸-디페닐설파이드, 3,3´,4,4´-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-［2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸］벤젠메타나뮴브로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논류； 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티옥산톤 9-온메소클로리드 등의 티옥산톤류；2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스폰 옥시드류；등을 들 수 있다.
또한, 이들 광중합 개시제 (D)는, 1종만이 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
또한, 이들의 조제로서 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올아민, 4,4´-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4´-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸 안식향산, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산손, 2,4-디이소프로필티옥산손 등을 병용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인이소프로필에테르, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필) 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온을 이용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제 (D)의 함유량으로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트계화합물 (A)(에틸렌성 불포화 모노머 (C)를 함유하는 경우는 그 합계) 100 중량부에 대해서, 0.1∼40 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼20 중량부, 특히 바람직하게는 2∼20 중량부이다.
광중합 개시제 (D)의 함유량이 너무 적으면 경화 불량이 되는 경향이 있고, 너무 많으면 코팅제로 했을 때에 석출하는 등 용액 안정성이 저하하는 경향이 있거나 취화(脆化)나 착색의 문제가 일어나기 쉬운 경향이 있다.
이렇게 해서 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B), 바람직하게는 또한 에틸렌성 불포화 모노머 (C), 광중합 개시제 (D)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있지만, 필요에 따라 또한 레벨링제 (E), 표면 조정제, 중합 금지제 등을 첨가할 수 있다.
레벨링제 (E)로서는, 미립자를 용제 등의 용액에 습윤, 분산시킬 때에 미립자에의 젖는 성질을 부여하는 작용을 갖는 것이면, 공지 일반의 레벨링제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 변성 수지, 불소 변성 수지, 알킬 변성의 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 레벨링제 (E)의 시판품으로서는, 예를 들면, DIC사제의 메가파크시리즈 (MCF350-5, F472, F476, F445, F444, F443, F178, F470, F475, F479, F477, F482, F486, TF1025, F478, F178K 등)；신에츠카가쿠고교사 제조의 X22-3710, X22-162 C, X22-3701 E, X22160AS, X22170DX, X224015, X22176DX, X22-176 F, X224272, KF8001, X22-2000 등；칫소사 제조의 FM4421, FM0425, FMDA26, FS1265 등；토오레·다우코닝사 제조의 BY16-750, BY16880, BY16848, SF8427, SF8421, SH3746, SH8400, SF3771, SH3749, SH3748, SH8410 등； 모멘티브·퍼포먼스·머터리얼스·재팬사 제조의 TSF 시리즈 (TSF4460, TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4453, TSF4452, TSF4730, TSF4770 등), FGF502, SILWET 시리즈 (SILWETL77, SILWETL2780, SILWETL7608, SILWETL7001, SILWETL7002, SILWETL7087, SILWETL7200, SILWETL7210, SILWETL7220, SILWETL7230, SILWETL7500, SILWETL7510, SILWETL7600, SILWETL7602, SILWETL7604, SILWETL7604, SILWETL7605, SILWETL7607, SILWETL7622, SILWETL7644, SILWETL7650, SILWETL7657, SILWETL8500, SILWETL8600, SILWETL8610, SILWETL8620, SILWETL720) 등； 네오스사 제조의 부타-젠트 시리즈 (FTX218, 250, 245M, 209F, 222F, 245F, 208G, 218G, 240G, 206D, 240D 등)이나 KB 시리즈 등；빅케미·재팬사 제조의 BYK333, 300 등；쿄에이샤카가쿠사 제조의 KL600 등；을 들 수 있다.
표면 조정제로서는, 예를 들면, 알키드 수지나 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 알키드 수지나 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트는, 도포시의 조막성을 부여하는 작용이나, 용액 점도 조정 작용을 갖는다.
중합 금지제로서는, 예를 들면, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 톨퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 모노-t-부틸하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 기름, 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제, 안정제, 보강제, 연삭제, 무기 미립자, 고분자 화합물 (아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 등) 등을 배합하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 유기용제 (F)를 배합하여 점도를 조정하여 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 유기용제 (F)로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, i-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 초산메틸, 초산에틸, 초산 부틸 등의 초산 에스테르류, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들 상기의 유기용제는, 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 유기용제 (F)를 이용하여 통상 3∼60중량%로 희석하여 기재에 도포할 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제조시에, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B), 필요에 따라서 이용되는 에틸렌성 불포화 모노머 (C), 광중합 개시제 (D), 레벨링제 (E)의 혼합 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 여러 가지의 방법에 의해 혼합할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 각종 기재로의 촉촉하고 소프트한 손가락 촉감을 갖는 도막 형성용의 경화성 수지 조성물로서 유효하게 이용되는 것이며, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 기재에 도공한 후 (유기용제로 희석한 조성물을 도공했을 경우에는, 다시 건조시킨 후), 활성 에너지선을 조사함으로써 경화된다. 도공 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 스프레이, 샤워, 디핑, 플로우 코트, 그라비아 코트, 롤 코트, 스핀 코트, 디펜서, 잉크젯, 스크린 인쇄 등과 같은 웨트 코팅법을 들 수 있다.
이와 같은 활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선,γ선 등의 전자파 외, 전자선, 플로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 또한, 전자선 조사를 실시하는 경우는, 광중합 개시제 (D)를 이용하지 않아도 경화할 수 있다.
자외선 조사에 의해 경화시키는 방법으로서는, 150∼450nm 파장역의 광을 발하는 고압 수은램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, 케미컬램프, 무전극 방전램프, LED 등을 이용하고, 30∼3,000 mJ/㎠ 정도 조사하면 좋다.
자외선 조사 후는, 필요에 따라서 가열을 실시하여 경화의 완전을 도모할 수도 있다.
도공 막 두께 (경화 후의 막 두께)로서는, 통상 1∼50㎛인 것이 바람직하고, 특히 2∼40㎛, 또한 5∼30㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공하는 대상인 기재로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체 (ABS), 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드 수지 등이나 이들 성형품 (필름, 시트, 컵 등), 금속기재 (금속 증착층, 금속판 (구리, 스테인레스강철 (SUS304, SUSBA 등), 알루미늄, 아연, 마그네슘 등)), 유리 등, 이들 복합기재를 들 수 있다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)를 함유해서 이루어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 소프트 필, 소프트 터치로 불리는 촉촉한 손가락 촉감을 구비하고, 또한, 경화 도막의 외관상에 있어서는 고급감이 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 코팅제 (비광학 분야의 도장)로서 매우 유용하고, 코팅시의 작업성 (용액 보존 안정성)이나 생산성 (제조 속도)에도 뛰어난 효과를 갖는 것이며, 매우 유용하다.
상기 코팅제 조성물은, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 코팅제 조성물 전체의 2∼60중량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼30중량%이다. 또한 상기 코팅제 조성물에는 유기용제를 포함하거나 포함하지 않아도 된다. 이와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 함유량이 너무 적으면 촉촉하고 소프트한 손가락 촉감을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 많으면 경화 도막의 마모성이 극단적으로 저하되는 경향이 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중, 「부」, 「%」는, 중량 기준을 의미한다.
실시예 및 비교예에 앞서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)로서 이하의 것을 제조하였다.
＜제조예 1：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-1)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트 13.2g(0.06 몰), 2관능 폴리에스테르폴리올 (수산기값 54mg KOH/g) 82.1g(0.04 몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시키고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.7g(0.04 몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여 2관능 우레탄 아크릴레이트 (A1-1) (중량 평균 분자량(Mw)：16,500)을 얻었다.
＜제조예 2：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-2)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트 16.1g(0.07 몰), 2관능 폴리에스테르폴리올 (수산기값 54mg KOH/g) 75.2 g(0.04 몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시키고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 8.6g(0.07몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여 2 관능 우레탄 아크릴레이트 (A1-2) (중량 평균 분자량(Mw)：9,500)을 얻었다.
＜제조예 3：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-3)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 수첨 자일렌디이소시아네이트 16.1g(0.08 몰), 2관능 폴리에스테르폴리올 (수산기값 63.9mg KOH/g) 73.7g(0.04 몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g를 넣고, 60℃에서 3시간 반응시키고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 9.9g(0.09몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여 2 관능 우레탄 아크릴레이트 (A1-3) (중량 평균 분자량(Mw)：10,400)을 얻었다.
＜제조예 4：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-4)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 수첨 자일렌디이소시아네이트 30.0g(0.13 몰), 2 관능 폴리카보네이트폴리올(수산기값 139.4mg KOH/g) 54.2g(0.07몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시키고, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 15.9g(0.14몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 2관능 우레탄 아크릴레이트 (A1-4) (중량 평균 분자량(Mw)：5,000)을 얻었다.
＜제조예 5：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-5)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소시아네이트 화합물 ((a2)와(a3)의 반응물) (아사히카세이 케미컬즈사 제조 「듀라네이트 E402」헥사메틸렌 디이소시아네이트의 어덕트 타입, 0.056몰)을 78g 충전하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 22g (a1) (0.17 몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸 에테르를 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석라우레이트를 0.02g를 더하고, 내온을 70℃로 한 후, 3시간 반응시켜서 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-5) (중량 평균 분자량(Mw)：3,700)을 얻었다.
＜제조예 6：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2-1)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소시아네이트 화합물 (a2) (닛폰폴리우레탄고교사 제조 「콜로네이트 HX」헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체로 이루어진 이소시아네이트 화합물, 0.070몰)을 42.2g 충전하고, 폴리카프로락톤 변성 수산기 함유 아크릴레이트 화합물 (a1) (MIWON 사제 「SC1010A」를 48.5g(0.21몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르를 0.2g, 반응 촉매로서 디부틸주석라우레이트를 0.02g를 더하고, 내온을 70℃로 한 후, 3시간 반응시키고, 다시 추가로 SC1010A를 9.3g 첨가하고, 70℃에서 1시간 유지하여, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2-1) (중량 평균 분자량(Mw)：3,500)을 얻었다. 또한 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2-1)에는, 에틸렌성 불포화 모노머 (C-1)로서 폴리카프로락톤 변성 수산기 함유 아크릴레이트 화합물 「SC1010A」를 9.3% 포함하고 있다.
＜제조예 7：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2-2)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소시아네이트 화합물 (a2) (닛폰폴리우레탄고교사 제조 「콜로네이트 HX」헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체로 이루어진 이소시아네이트 화합물, 0.10몰)을 60.4g충전하고, 2-히드록시프로필아크릴레이트 (a1)를 39.6g(0.30 몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르를 0.2g, 반응 촉매로서 디부틸주석라우레이트를 0.02g을 더하고, 내온을 70℃로 한 후, 3시간 반응시키고, 70℃에서 1시간 유지하여, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2-2) (중량 평균 분자량(Mw)：2,200)을 얻었다.
＜제조예 8：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2-3)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소시아네이트 화합물 (a2) (바이엘 머터리얼 사이언스사 제조 「데스모쥬르 N3200」헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 변성 타입, 0.06몰)을 34.2g 충전하고, 폴리카프로락톤 변성 수산기 함유 아크릴레이트 화합물 (a1) (MIWON사 제조 「M100D」를 65.8g(0.19 몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르를 0.2g, 반응 촉매로서 디부틸주석라우레이트를 0.02g을 더하고, 내온을 70℃으로 한 후, 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%이하로 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2-3) (중량 평균 분자량(Mw)：3,600)을 얻었다.
미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)로서 이하의 것을 준비하였다.
(B-1)：폴리우레탄 미립자 (평균 입자 지름 6.2㎛：유리 전이 온도 -52℃)
(B-2)：폴리우레탄 미립자 (평균 입자 지름 16.7㎛：유리 전이 온도 -34℃)
(B-3)：폴리우레탄 미립자 (평균 입자 지름 6.5㎛：유리 전이 온도 -34℃)
(B-4)：폴리우레탄 미립자 (평균 입자 지름 13.5㎛：유리 전이 온도 -13℃)
(B-5)：폴리에틸렌 왁스 (입자 지름 5∼10㎛)
또한, 상기 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)의 비교예용 필러로서 이하의 비합성 수지 필러를 준비하였다.
(B＇-1：비교예용)：흄드실리카(입자 지름 50nm)
광중합 개시제 (D)로서 이하의 것을 준비하였다.
(D-1)：1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF재팬사 제조, 이르가큐어 184)
레벨링제 (E)로서 이하의 것을 준비하였다.
(E-1) : 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(빅케미·재팬사 제조, BYK-UV3510)
〔실시예 1〕
상기 제조예 1에서 얻어진 2관능 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-1) 100부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-1) 65.9부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-5) 0.5부(고형분량), 광중합 개시제 (D-1) 6.8부, 레벨링제 (E-1) 2.7부를, 초산에틸을 이용하여 고형분 농도 50%가 되도록 배합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 2〕
상기 제조예 2에서 얻어진 2관능 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-2) 100부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-3) 67.0부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-5) 2.6부(고형분량), 광중합 개시제 (D-1) 6.9부, 레벨링제 (E-1) 2.7부를, 초산에틸을 이용하여 고형분 농도 50%가 되도록 배합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 3〕
상기 제조예 3에서 얻어진 2관능 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-3) 100부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-1) 65.9부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-5) 0.5부(고형분량), 광중합 개시제 (D-1) 6.8부, 레벨링제 (E-1) 2.7부를, 초산에틸을 이용하여 고형분 농도 50%가 되도록 배합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 4〕
상기 제조예 4에서 얻어진 2 관능 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-4) 100부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-1) 65.9부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-5) 0.5부(고형분량), 광중합 개시제 (D-1) 6.8부, 레벨링제 (E-1) 2.7부를, 초산에틸을 이용하여 고형분 농도 50%가 되도록 배합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 5〕
상기 제조예 5에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-5) 100부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-2) 67.2부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-5) 3.3부(고형분량), 광중합 개시제 (D-1) 6.9부, 레벨링제 (E-1) 2.2부를, 초산에틸을 이용하여 고형분 농도 50%가 되도록 배합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 6〕
상기 제조예 5에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-5) 100부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-3) 67.2부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-5) 3.3부(고형분량), 광중합 개시제 (D-1) 6.9부, 레벨링제 (E-1) 2.2부를, 초산에틸을 이용하여 고형분 농도 50%가 되도록 배합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 7〕
상기 제조예 6에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2-1) 100부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-1) 67.2부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-5) 3.3부(고형분량), 광중합 개시제 (D-1) 6.9부, 레벨링제 (E-1) 2.2부를, 초산에틸을 이용하여 고형분 농도 50%가 되도록 배합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 8〕
상기 제조예 6에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2-1) 100부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-2) 67.2부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-5) 3.3부(고형분량), 광중합 개시제 (D-1) 6.9부, 레벨링제 (E-1) 2.2부를, 초산에틸을 이용하여 고형분 농도 50%가 되도록 배합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 9〕
상기 제조예 6에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2-1) 100부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-1) 67.2부, 광중합 개시제 (D-1) 6.9부, 레벨링제 (E-1) 2.8부를, 초산에틸을 이용하여 고형분 농도 50%가 되도록 배합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 10〕
상기 제조예 7에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2-2) 100부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-1) 65.9부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-5) 0.5부(고형분량), 광중합 개시제 (D-1) 6.8부, 레벨링제 (E-1) 2.7부를, 초산에틸을 이용하여 고형분 농도 50%가 되도록 배합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 11〕
상기 제조예 8에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A2-3) 100부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-1) 65.9부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-5) 0.5부(고형분량), 광중합 개시제 (D-1) 6.8부, 레벨링제 (E-1) 2.7부를, 초산에틸을 이용하여 고형분 농도 50%가 되도록 배합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔비교예 1〕
실시예 5에서, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-2), (B-5), 및 레벨링제 (E-1)를 배합하지 않고, 광중합 개시제 (D-1)의 배합량을 4부로 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔비교예 2〕
실시예 7에서, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-1), (B-5), 및 레벨링제 (E-1)를 배합하지 않고, 광중합 개시제 (D-1)의 배합량을 4부로 변경한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔비교예 3〕
실시예 3에서, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-1), (B-5)를 (B＇-1) 6.2부로 변경함과 동시에, 광중합 개시제 (D-1)의 배합량을 4.3부로, 레벨링제 (E-1)의 배합량을 1.8부로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기 실시예 1∼11, 및 비교예 1∼3에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터에서 경화 도막이 10㎛ 두께가 되도록 폴리카보네이트 기재(닛폰테스트 패널사 제조)에 도공하고, 90℃에서 3분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80 W, 1등을 이용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2 패스의 자외선 조사 (적산 조사량 800 mJ/㎠)를 실시하여 경화 도막을 얻었다.
상기 경화 도막을 이용하여 하기와 같이, 경화 도막의 소프트필성, 기재 밀착성, 표면 경도의 평가를 실시하였다.
＜소프트필성 (손가락 촉감)＞
상기 경화 도막 표면을 손으로 만진 감촉에 의해 소프트감을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
◎： 양호한 소프트감 (매끈하고 촉촉하였다)
○： 그런대로 양호한 소프트감 (보슬보슬하였다)
×： 소프트감은 느껴지지 않음 (까칠까칠한, 또는, 까칠까칠하지 않지만, 소프트감이 없음, 또는 도막 표면이 달라붙음)
＜기재 밀착성＞
상기 경화 도막을 이용하고, JIS K 5400(1990년판)에 준하여 기판눈 테이프법을 실시하여, 기재 밀착성을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
○： 테이프 시험 후에도 도막이 모두 기재에 밀착하고 있다 (100/100)
×： 테이프 시험 후에 도막이 기재로부터 벗겨지고 있다 (100 미만/100)
＜표면 경도＞
사람의 손톱 단부를 이용하여, 경화 도막에 500g하중을 걸면서, 손톱 접지부의 긴 방향으로 움직이는 손톱 스크래치 테스트를 실시하여, 도막 표면의 실용 물성을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
○：손톱 스크래치로 상처가 나지 않는다.
×：손톱 스크래치로 상처가 난다.
Figure pct00001
*식 중, (-)는 배합하지 않았던 것을 나타낸다.
또한, A2-1*은 C-1을 9.3중량% 함유하고 있는 것을 나타낸다.
또한, 경화 도막의 내마모성을 평가하기 위해, 상기 실시예 5, 7과 비교예 1의 경화 도막을 이용하여 하기 경화 도막의 내마모성의 평가를 실시하였다.
＜내마모성＞
상기 실시예 및 비교예로 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 10㎛ 두께가 되도록 역접착 PET (토요호우세키사 제조；상품명 「코스모 션샤인 A4300」, 막 두께 125㎛) 위에 도공하고, 90℃에서 3분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1등을 이용하여 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2 패스의 자외선 조사 (적산 조사량 800mJ/㎠)를 실시해, 100mm각의 도막 형성 필름을 얻었다. 얻어진 도막 형성 필름을 테이바 마모 시험기 (테스터산교우 제조；AB-101 TABERTYPE ABRASION TESTER)를 사용하여 60rpm, 250g 하중, 500회전, 마모고리 CS10F의 조건으로 내마모성 평가를 실시하였다. 평가 도막은, 샘플 설치 SUS판에 양면 테이프로 고정하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
(평가 기준)
평가 후의 도막의 마모고리 (12.5mm폭) 자국 내의 도막 결손 (기초 필름의 노출) 부분을 자로 계측·누적하고, 마모고리(12.5mm폭) 자국의 폭에 대해서 가장 큰 수치가 되는 부분에서 비율을 산출하여 비교 평가를 실시하였다 (누적 결손부/마모고리 자국(12.5 mm)).
○：결손율이 30% 미만
△：결손율이 30% 이상, 50% 미만
×：결손율이 50% 이상
Figure pct00002
상기 표 1 및 표 2의 평가 결과로부터, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)에 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)를 배합해서 이루어진 실시예 1∼11의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 소프트필성을 구비하고, 또한 마모성, 밀착성, 경도에도 뛰어난 경화 도막을 얻을 수 있는데 반해, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)를 함유하고 있지 않는 비교예의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 얻어진 경화 도막은, 밀착성, 경도에는 뛰어나지만, 소프트필성, 및, 내마모성이 뒤떨어진다는 것을 알 수 있다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)을 얻기 위한 성분의 하나인 폴리올계 화합물 (a3)로서 중량 평균 분자량 500 미만의 폴리올 화합물 (a3-1) 및 중량 평균 분자량 500∼20,000의 폴리올 화합물 (a3-2)을 함유하는 실시예를 들어 이하 설명한다.
이 실시예에 앞서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)로서 이하의 것을 제조하였다.
＜제조예 9：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-6)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 초산에틸 42.9g, 수첨 자일렌 디이소시아네이트 (a2) 32.3g, 네오펜틸 글리콜 (a3-1) (중량 평균 분자량(Mw) 104) 11.6g, 2 관능의 폴리에스텔 폴리올 (a3-2)(수산기값 63mg KOH/g, 중량 평균 분자량(Mw) 5,000) 49.6g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디아우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 2시간 반응시키고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 (a1) 6.50g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (중량 평균 분자량(Mw)；14,000)의 초산에틸 용액 (A1-6)(고형분 농도 70%, 점도(20℃) 11,000 mPa·s)를 얻었다.
＜제조예 10：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-7)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 초산에틸 42.9g, 수첨 자일렌 디이소시아네이트 (a2) 29.6g(0.15 몰), 트리시클로데칸디메탄올(a3-1)(중량 평균 분자량(Mw) 196) 19.9g(0.10 몰), 2관능의 폴리에스테르폴리올 (a3-2)(수산기값 63.9mg KOH/g, 중량 평균 분자량(Mw) 5,000) 44.5g(0.025 몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 2시간 반응시키고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 (a1) 6.0g(0.052 몰)을 넣어서, 60℃에서 3시간 반응시켜서 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (중량 평균 분자량(Mw)；14,000)의 초산에틸 용액 (A1-7)(고형분 농도 70%, 점도(20℃) 53,000 mPa·s)를 얻었다.
＜제조예 11：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-8)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 초산에틸 42.9g, 수첨 자일렌 디이소시아네이트 (a2) 32.9 g(0.17몰), 1,2-헥산디올 (a3-1)(중량 평균 분자량(Mw) 118) 13.0 g(0.11몰), 2 관능의 폴리에스테르폴리올 (a3-2)(수산기값 63.9mg KOH/g, 중량 평균 분자량(Mw) 5, 000) 48.4 g(0.028몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02 g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 2시간 반응시켜서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 (a1) 6.5g(0.056 몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (중량 평균 분자량(Mw)；14,000)의 초산에틸 용액 (A1-8)(고형분 농도 70%, 점도(20℃) 123,000 mPa·s)를 얻었다.
이어서, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)로서 이하의 것을 준비하였다.
(B-1)：폴리우레탄 미립자(평균 입자 지름 6.2㎛：유리 전이 온도 -52℃)
(B-5)：폴리에틸렌 왁스(입자 지름 5∼10㎛)
광중합 개시제 (D)로서 이하의 것을 준비하였다.
(D-1)： 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF재팬사 제조, 「이르가큐어 184」)
레벨링제 (E)로서 이하의 것을 준비하였다.
(E-1)：폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (빅케미·재팬사 제조, BYK-UV 3510)
유기용제 (F)로서 이하의 것을 준비했다.
(F-1)：초산에틸
(F-2)：이소프로필알코올
〔실시예 12〕
상기 제조예 9에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-6) 27.0부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-1) 12.7부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-5) 4.9부, 광중합 개시제 (D-1) 1.3부, 레벨링제 (E-1) 0.5부, 유기용제(F-1) 35.9부, 유기용제(F-2) 17.7부를 이용하여 고형분 농도 40%가 되도록 배합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 13〕
상기 제조예 10에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-7) 27.0부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-1) 12.7부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-5) 4.9부, 광중합 개시제 (D-1) 1.3부, 레벨링제 (E-1) 0.5부, 유기용제(F-1) 35.9부, 유기용제(F-2) 17.7부를 이용하여 고형분 농도 40%가 되도록 배합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 14〕
상기 제조예 11에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1-8) 27.0부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-1) 12.7부, 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B-5) 4.9부, 광중합 개시제 (D-1) 1.3부, 레벨링제 (E-1) 0.5부, 유기용제(F-1) 35.9부, 유기용제(F-2) 17.7부를 이용하여 고형분 농도 40%가 되도록 배합해, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기 실시예 12∼14에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터에서 경화 도막이 10㎛ 두께가 되도록 폴리카보네이트 기재 (닛폰테스트패널사 제조)에 도공해, 90℃에서 3분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80 W, 1등을 이용하고, 18 cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2 패스의 자외선 조사(적산 조사량 800 mJ/㎠)를 실시하여 경화 도막을 얻었다.
상기 경화 도막을 이용하여 하기와 같이 , 경화 도막의 소프트필성, 기재 밀착성, 표면 경도, 내알칼리성 및 내에탄올성의 평가를 실시하였다.
＜소프트필성 (손가락 촉감)＞
상기 평가 기준과 동일한 것을 이용하여 소프트필성 (손가락 촉감)의 평가를 실시하고 그 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
＜기재 밀착성＞
상기 평가 기준과 동일한 것을 이용하여 기재 밀착성의 평가를 실시하고, 그 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
＜표면 경도＞
상기 경화 도막을 이용하고, JIS K 5600-5-4에 준하여 경화 도막 표면의 연필 경도를 측정하였다. 측정 결과와 함께, 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(평가 기준)
○：연필 경도가 HB이상의 경도인 것
×：연필 경도가 HB보다 낮은 경도인 것
＜내알칼리성＞
5% NaOH 수용액을 조제하고, 경화 도막상에, 한 개소에 스포이드 3방울(0.1 ml) 적하하고, 실온에서 5시간 방치한 후, 유수로 세정하고 액체방울자국을 육안으로 확인하였다. 평가 결과는 아래와 같은 표 3에 나타낸다.
(평가 기준)
○： 육안으로 용해자국이 없는 것
×： 육안으로 용해자국 등의 도막 이상이 보인 것
＜내에탄올성＞
경화 도막상에, 한 개소에 스포이드 3방울(0.04 ml) 적하하고, 실온에서 5시간 방치한 후, 유수로 세정하여, 액체방울자국을 육안으로 확인하였다. 평가 결과는 아래와 같은 표 3에 나타낸다.
(평가 기준)
○：육안으로 용해자국이 없는 것
×：육안으로 용해자국이나 도막 이상이 보인 것
Figure pct00003
상기 평가 결과로부터, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A1)에 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)를 배합해서 이루어진 실시예 12∼14의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 소프트필성을 갖추는 것과 동시에 외관상도 고급감이 뛰어날 뿐만 아니라, 밀착성, 경도, 내알칼리성 및 내에탄올성에도 뛰어난 경화 도막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 이러한 경화 도막 형성에는, 작은 에너지, 또한 높은 생산 속도, 코팅제로서의 용액 안정성을 갖고 있다는 것은, 종래의 열경화형 도료와 비교하여 분명하게 우위성이 있다.
상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위내인 것이 기도되고 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 코팅제로서 사용할 때에, 코팅시의 작업성이나 경화시의 생산성이 뛰어난 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한, 경화 후에 얻어지는 코팅층이 촉촉하고 소프트한 손가락 촉감을 가진다고 하는 효과를 갖는 것이어서, 비광학 분야의 코팅제로서 특히 유용하다.

Claims (12)

  1. 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 및 미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼50,000인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)은, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2), 및 폴리올계 화합물 (a3)을 반응시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리올계 화합물 (a3)은, 중량 평균 분자량 500 미만의 폴리올 화합물 (a3-1) 및 중량 평균 분자량 500∼20,000의 폴리올 화합물 (a3-2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)는 폴리우레탄 필러 및 폴리에틸렌 필러의 적어도 한쪽을 함유하하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)의 평균 입자 지름이 1∼30㎛인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)의 유리 전이 온도는, -140∼40℃인 것을 특징으로 하는 청구항 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자 형태의 합성 수지 필러 (B)의 함유량은 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100 중량부에 대해서 25∼400 중량부인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물
  9. 청구항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 함유 해서 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    에틸렌성 불포화 모노머 (C), 광중합 개시제 (D), 및 유기용제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  11. 청구항 9 또는 10에 있어서,
    우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 함유 비율은 2∼60 중량%인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  12. 기재 및 청구항 9∼11 중 어느 한 항에 기재된 코팅제 조성물로 이루어진 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
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