JPS6243412A - 高エネルギ−線硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本主肌夏互旦並人版課用 高エネルギー線の照射によって硬化する樹脂は、秒単位
の硬化が可能である。電気エネルギーを利用していてし
かも溶剤の蒸発が殆どないから低公害化がはかれる。硬
化に高温を必要としないので被塗物の熱変形がない、硬
化のための装置が小型化でき省スペース化できる。エネ
ルギー線の波長が短いため画像再現性が良い等の長所を
持っており、例えば紫外線硬化塗料、電子線硬化塗料、
フォトレジスト、電子線レジスト、Ｘ線しジス１−１製
版材料等として塗料、印刷工業、電子工業等の分野で広
い用途を持っている。

高エネルギー線硬化樹脂組成物は光フアイバー被覆組成
物としても注目されている。すなわち光ファイバーは保
護のため線引き後直ちに保護層が塗装される。この保護
膜は以後の工程においてガラスにかき傷が発生するのを
防止するのと同時に、製品となった後においてもファイ
バーの劣化防止や、信号の減衰を生ずるマイクロベンデ
ィングの防止などのためにも必要である。光ファイバー
の線引き速度の高速化に伴い、塗！４ｉｎ代物の硬化時
間の短縮化が求められており、秒単位で硬化する紫外線
硬化、電子線硬化等の商工♀ルギー線硬化型樹脂組成物
が光フアイバー被覆用組成物として？Ｆ目されている。

光フアイバー被覆用組成物、特に−次被覆用組成物は使
用温度（−４０°Ｃ〜８０°Ｃ）範囲で低モジュラスで
あることが要求される。初期にはシリコーン系被覆剤が
用いられたが、熱硬化性であるため線引き速度の高速化
に追随することができず、今日では紫外線硬化型のウレ
タンアクリレート系の被覆剤が開発されている。特開昭
５８−２２３６３８号参照。しかしながら従来のウレタ
ンアクリレート系樹脂の成形体の使用範囲はＴｇより高
い、いわゆるゴム状態であり、そのため比較的高い温度
での使用においてポリマー間の内部祷集力の不足のため
十分な伸びを示さない。

ポリオールと、ポリイソノアふ一トと、ラクトン−（メ
タ）アクリレートとの反応生成物を含む高エネルギー線
硬化性組成物は公知である。特開昭６０　３６５７７号
参ｊｊ、：’ｊ。コノ組成物＋！　−Ｅｌ）　：コ低い
ヤング率と高い伸び率を有する成形物をｔｊえるが、し
かしながら例えば光ノア・イハー被覆用輯成物として使
用した場合、その広い使用温度範囲において低いヤング
率と高い伸び率を有りない。

また従来よりシリコンゴムはその低モジユラス性能ゆえ
、電気機器の絶縁材として振動、衝撃吸収材として、ま
たツーリング材、バッキング材、コーテイング材、ライ
ニング材として広く用いられている。シリフンゴムは電
気特性、耐比１°１−１−１（寒性、耐候性Ｇこ優れて
いるが、高価であるとか硬化には長時間或いは高温を必
要とするとか２液タイプとなるなどの欠点を有している
。

本発明は、前記ポリオール、ポリイソノアネートおよび
ラクトン−（メタ）アクリレートとの反応生成物を含む
高エネルギー線硬化性組成物の物性、特に低モジユラス
性能を改良した組成物を提供することを課題とする。

雇犬方法 本発明は、ポリオールに多官能イソシアネートおよびラ
クトン／（メタ）了クリレート付加物を反応させて得ら
れる反応生成物を含む液状樹脂に、粒子径が０．Ｏｌな
いし２．０μの微小樹脂粒子を分散させてなる高エネル
ギー線硬化樹脂組成物を提供する。

本発明の高エネルギー線硬化樹脂組成物は、微小樹脂粒
子を含まない組成物に比較して、硬化成形物の物性が著
しく向上する。すなわちマトリ。

クス樹脂のポリマー鎖と微小樹脂粒子との間に凝網目構
造が形成され、低モジユラス性能と伸び率が向上する。

特にこの凝網目形成によるマトリックス樹脂と微小樹脂
粒子との間の相互作用は、マトリックス樹脂がゴム状態
にある時でも有効に働くため、高い伸び率を与えるが、
一方微小樹脂粒子による初期ヤング率の低下は小さい。

また微小樹脂粒子の添加により硬さが増し、伸びも上が
り、微小樹脂粒子の選択により、耐摩耗性、耐疲労性、
屈折率も向上する。

さらに硬化前液状である組成物は微小樹脂粒子の添加に
より降伏値を持つようになり、静止状態においては流動
しないがすり応力を加えるごとによって容易に流動化す
るから、被フ用組成物として被塗物に塗装する場合、タ
レ限界が高くなるので一回の塗装で厚い被覆屑を形成す
ることができる。

本発明の高エネルギー線硬化樹脂組成物は、尤ファイバ
ーの一次被覆剤として特に有用であろ；’Ｊ　’その他
の塗料、被覆剤、成形体、接着剤として、またシリコン
ゴムの代替品とても有用である。

ここでいうポリオールとは、分子内乙ご２個以上の水酸
基を有する合成有機高分子化合物をσ呼号゛る。その例
としては、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクト
ンポリオール、ポリエステル下りオール、アクリルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、ポリブタジェンポリ
オール、ポリク］−２ロプレンボリオール、シリコーン
ポリオール、ビニル系ポリオール、エポキシ樹脂、アミ
ノ樹脂などを包含する。

以下にその例を示す。

１）ポリエーテルポリオール化合物、例えばポリアルキ
レングリコール類（例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリへキサメチレングリコール）あるいはアルキレ
ンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、テトラヒドロフラン）を多価アルコール（例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール
、トリメチロールプロパン、１．３−ブタンジオール、
１．４−ブタンジオール、１．５−ヘキサンジオール、
１，２．６−ヘキサンドリオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ソルビタン、シュークロース）に付
加せしめて得られるポリエーテルポリオールなど； 一ポリエステルポリオール化合物、例えば多塩基酸（例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、テトラヒロフタル酸、テトラブロムフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、ヘット酸
、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸）またはその無水物と多価アルコール（例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、Ｉ、３−ブタンジオール
、１．４−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール、ｌ。

２．６−ヘキサンドリオール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ビスフェノールＡ）との縮合反応により
得られるポリエステルポリオール、上記多価アルコール
とエポキシ化合物（例えばカージュラＥ、ｎ−ブチルグ
リシジルエーテル、アリルグリソジルエーテル）と上記
多塩基酸の反応によって得られるポリエステルポリオー
ル、上記エポキシ化合物と上記多塩基酸との反応によっ
て得られるポリエステルポリオール、高級脂肪酸（例え
ば大豆油、アマニ油、サフラワー油、ヤシ油、脱水ヒマ
シ油、キリ油、ロジン）と上記多塩基酸と上記多価アル
コールとの反応により得られるアルキノＦ型ポリオール
、ε−カプロラクトンと上記多価アルコールとを開環重
合させて得られる重合型ポリエステルポリオールなど； １１１）アクリルポリオール化合物、例えば水酸基を有
するエチレン性不飽和モノマー（例えば２−ヒドロキン
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチル
アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート）
を必須単量体とし、必要に応じ他のｆｆｌｆｆｌ体（例
えばメチルアクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、エチルへキシル
アクリレート、エチルへキシルメタクリレート、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、アクリロニトリル、メククリロニトリル
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート）との重合反応により得られるア
クリルポリオール化合物など： ｉｖ）ポリウレタンポリオール化合物、例えばポリイソ
シアネート化合物（例えばエチレンジイソンアネート、
プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アぶ一ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−メチ
ル−２，４−ジイソソアネートシクロヘキサン、■−メ
チルー２．６−ジイツシアネートシクロヘキサン、ω、
ω゛−ジイソシアネートジエチルベンゼン、ω、ω゛−
ジイソンアネートジメチルアミノトルエン、ω、ω゛−
ジイソシアネートジメチルキシレン、ω、ω゛−ジイソ
シアネートジエチルキシレン、リジンジイソンア不一ト
、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）　、４．４’−エチレンビス（シクロヘキンルイ
ソンア不一ト）、Ｗ、ω“−ジイソシアネート１，３〜
ノメチルヘンゼン、ω、ω′−ジイソシア了−トー　１
，４−ジメチルヘンゼン、イソホロンジ（’／ノアネー
ト、２．４−Ｘ）レンジイソシアネート、２．６−トリ
レンジ・イソンア不一ト、１．５−ナフナレンジイソシ
ア不一ト、４，４゛−メチレンビス（フェニルイソシア
第一ト）、トリフェニルメタントリーイソシアネート）
またはその多量体とこれらに対して過剰量の多価アルコ
ール（例えばエチＬ、　：　クリコール、プロピレング
リコール、１．３−ブチルグリコール、ネオペンチルグ
リコール、２゜２．４−トリメチル−１，３−ペンクン
ノオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタツール、トリメチロールブコパン、ヘキサントリ
オール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ンユ
ークロース、ペンタエリスリトールなと゛）との付加反
応によって得られるポリウレタンポリオール、前記のよ
うなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、重合型ポリエステルポリオールおよびアクリルポリオ
ールの中で比較的低分子量のポリオール化合物と＋ｉｉ
ｉ記のようなポリイソシアネート化合物との付加反応に
よってｉ写られるポリウレタンポリオールなど。

Ｖ）ポリブタジェン化合物、例えば水素ｆ侶加３１コは
未添加の１．４−ポリブタジェンジオールなど；ｖｉ）
ポリクロロプレン化合物、例えば末端あるいは／および
側鎖に２個測具の水酸基を有するクロロプレン化合物な
ど； ｖｌｌ）シリコン系化合物、１夕１ｊえばジメチル（ポ
リ）ソロキサン、メチルフェニル（ポリ）ノロキサ／、
メチルビニル（ポリ）ソロキサン、シアノアルキルメチ
ル（ポリ）ソロキサン、フ、化アルキルメチル（ポリ）
ソロキサンおよびそれらの仔念の組み合わせシこよるブ
ロック共重合体あるいはグラフト共重合体であって、２
個以上の水酸基が分子の末端ないしは分子内にあるもの
など； ｖｉｉｉ）　ヒニル系化合物、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアセタールなど； ｉｘ）エホキノ化合物、例えばビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型１ボキン樹脂、多（凸カ
ルボン酸エステル型エポキシ樹脂、脂肪族不飽和化合物
のエポキシ化型樹脂など；Ｘ）アミノ樹脂化合物、例え
ばメラミン、グアナミン、尿素などとホルムアルデヒド
′の付加反応生成物を重合させ、メタノール、ブタノー
ル、イソブクノールなどのアルコールで変性したもので
あり、メチロール化度が高く、アルコキシエーテル化が
低いもの、特↓こトリアジン核あたり２個以上のメチロ
ール基が存在するブチル化メラミン樹脂など； である。

多〕）］猜エカン」−←１上 ポリウレタンポリオール化合物の出発物質として先に挙
げたポリイソシアネート化合物を使用し得る。

一う−スコΣ４二（）じ４Ｌ１ノソＬ↓−二−ト十Ｆ■
閂勿本発明（こおいて使用するラクトン−（メタ）アク
リレート付加物は、ラクトンとヒドロキシ（メタ）アル
キルアクリし・−トとを反応させることにより製造する
。

ここでラクトンは一般式、 （式中、Ｒ１，Ｒ２は各々水素３炭化水素残基を、ｒｌ
は４から７までの整数を示す）で示される。

本発明に使用するのに好適なラクトンはε〜カプロラク
トンである。ラクトン−（メタ）アクリレート付加物を
製造するのに使用するヒドロキノ（メタ）アクリレート
としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキン
−３−クロロ−プロピル（メタ）アクリレートなどが使
用できる。

本発明のポリオール、多官能イソンア♀−トδよびラク
トン−（メタ）アクリレート付加物の反応生成物は下記
のどの方法でも製造することができる。

１）ポリオール、多官能性イソシアネート、ラクトン−
（メタ）アクリレート付加物を一括して仕込み反応させ
る。

２）多官能性イソシアネートとラクトン−（メタ）アク
リレート付加物をまず反応させ次いでポリオールと反応
させる。

３）ポリオールに多官能性イソシアネートを反応させ次
いでラクトン−（メタ）アクリレート付加物を反応させ
る。

例えば２官能のポリオール、２官能のイソシアネート、
単官能のラクトン−（メタ）アクリレート付加物を使用
する場合、望みの分子量を有する反応生成物を得るため
には３）の方法を採用するのが好ましい。

また３官能以上のポリオール、および／または３官能以
上のイソシアネートを使用する場合は、反応中のゲル化
を防ぐため、多官能イソシアネートと単官能ラクトン−
（メタ）アクリレート付加物を反応させ、多官能イソシ
アネートのＮＧＯ基を減しく好ましくは分子中に１個の
ＮＧＯ基を有するように反応させる）、次いでポリオー
ルを反応させる、すなわち２）の方法を採用するのが好
ましい。

使用するポリオールと多官能イソンア不一ト。

ラクトン−（メタ）アクリレートのモル比は、ポリオー
ル１当量に対して多官能イソシアネート１゜２〜５モル
、ラクトン−（メタ）アクリレート付加物０．３〜５モ
ルであり、ポリオールおよびラクトン−（メタ）アクリ
レート付加物のＯＨ基の合計数と、多官能イソシアネー
ト中のＮＧＯ基の数の比ＯＨ／ＮＣＯ比が１以上になる
ようにし、反応生成物中に１離イソシアネート基が残ら
ないようにすべきである。

上記の反応生成物の合成においては、必要に応して通常
の重合禁止剤（例えばハイドロキノン。

ハイドロキノン七ツメチルエーテルなど）を全重量の１
００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜２０００ｐ
ｐｍ、およびウレタン化触媒（例えばトリエチルアミン
１　オクタン酸第−スズ、ジブチルスズジラウレートな
ど）を全重量の１００〜５０００ｐｐｍ＋　好ましくは
５００〜２０００ｐｐｍ使用し、３０〜１５０℃で好ま
しくは３０〜１００℃の温度で反応を行う。

ＮＧＯ基の検出は例えば通常のアミン逆滴定法あるいは
赤外吸収スペクトルにおける２２００ｃｍ”付近の吸収
の有無によって行うことができる。

反応は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては
例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン５　シクロヘキサノン、テトラ
ヒドロフラン、エトシキエチルアセテートなど、通常ウ
レタン化反応に使用する有機溶剤が使用できる。これら
有機溶剤は単独で使用しても複数混合して使用しても差
支えない。

また上記有機溶剤の代わりに重合性モノマーを溶媒とし
て使用することができる。重合性モノマーとしては例え
ばメチル（メタ）アクリレート。

エチル（メタ）アクリレート　ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）７クリレート、２−フヱノ
キシエチル（メタ）アクリレート、シクロへキシルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート　スチレン、Ｎ
−ビニルピロリドン、矛オベンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート　トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
　トリブロビレングリコールジ（メタ）了クリレート、
ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドを４モル
付加させた物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡにエチレンオキサイド４モル付加させた物のジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メ
タ）了クリレートなどが挙げられ、これらは単独で使用
ないしは複数混合して使用することができる。

また上記有機溶剤と併用しても良い。

徽止世皿粒王 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和中量体を架橋性
の共重合Ｆｎ量体と水性媒体中でサフ、ペンション重合
または乳化重合させて微小樹脂粒子“分（１々液をつく
り、溶媒置換、共沸、逮心分離、乾燥などにより水を除
去して微小樹脂粒子を得るりのであり、他の方法は脂Ｕ
５族炭化水素等の低Ｓ１”　Ｔ＋’　ｋ＜ＩＵ溶媒ある
いはエステル６ケトン、アルコール等の内の、Ｔ！１Ｓ
ｌｉ）有機ｌ′容媒のようにモルマーは溶か−・（゛が
重合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチし・ン（ｉ
不鉋ＰＩ中♀体と架橋性共重合体とを共重合さ−０、（
Ｈ；・れ乙微小樹脂拉−ｆ共重合体を分散する＼］〜Ｄ
法あるいは沈澱析出法と称せられる方法である。

・ト発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造し
てもよい。本発明者らの特開昭５８−１２９０６６＝に
記載された両イオン性基を有する水ｌ容性樹脂を使用す
る微小樹脂粒子の製造法を用いてもよい。その粒（Ｙは
混和性、反応性、貯蔵安定性の見１（！！から０．０１
〜２μであることが必要である０粒径が小さいほどマ］
−リノクス樹脂と擬ｒＭ　［１を形成し易い。

エチレン性不飽和ｊｐ？体としては、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキソル等のアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し
ｉ４るエチレン性不飽和結合を有する他のＩＰ量体、例
えｉｆヌチレ／、α−メチルスチレン、ビニル１−ルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、耐酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニ［−：ノル、
メタクリレートリル、　（メタ）アクリル酸ジメチルア
人ノエチルなどがある。これら単量体は二種類以に用い
てもよい。

架橋性共重合体？体は、分子内Ｃコ２測具−ヒのラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体およ
び／また：よ相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２
種のエチレン性不飽和基含有単♀体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価了ル′：ｌ−ルの重
合性不飽和モノカルボン酸エステル、浪塩括酸の重合性
不飽和アルコールエステル、お、（、ひ２個以上のビニ
ル基で１模された芳香族化合１１！ａ　、′；どかあり
、それらの例とじては以下のような化合物がある。

エナレングリニ７−ルジアクリレー＋−、エチレングリ
ニＩ−ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールノメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクＩル−ト
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、１．４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１、オベンナルグリコールジアク
リレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンクエリスリト−ルジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリし一ト、ペン′タエリスリトールテト
ラアクリし一ト、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリ１−一ルトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロール
ジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリ
セロールアリロキソジメタクリレート、Ｌ　ｌ、　１−
トリスヒドロキノメチルエタンジアクリレート、１．１
．１　−　トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
−１，１，１，１トリスヒドロキシメチルエタンジメタ
クリレ−１−８１，１，１−）リスヒドロキノメチルエ
タントリメタクリレート、ＬＬＩ　　−トリスヒドロキ
ノメチルプロパンジアクリレート、１．１．１　−　ト
リス上１′ロキシメチルブロノマン′トリアクリレート
、１．１．！−）リスヒトロキノメチルプロパンジメタ
クリレ−１，１，１，１−トリスヒトロキノメチルプロ
パントリメタクリレート、トリアリルソアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリル１−リメリナー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルツクレートおよ
びジビニルヘンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体として：、Ｌ例えばグリ
ッジルアクリレート、グリノジルメククリレートなどの
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エ
チレン性不・飽和小量体が最も代表的なものであるが、
相互に反応性の基としてはこれらに限定されるものでは
なく、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボ
ン酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイ
ミンとカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボ
キシル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提
案されており、本発明はこれらを広く包含するものであ
る。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまましもくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用いる
ことができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。０．０１〜０．６μ
の粒子に対しては乳化重合法、ＮＡＤ法が、０．２〜２
μの粒子に対しては沈澱析出法、１μ以上の粒子に対し
ては懸濁重合法が最も通している。また必要により重合
のプロセスまたは重合後粒子の混合等の操作により粒径
分布を調整することによりレオロジーコントロールが可
能となる。その微小樹脂粒子はマトリックス樹脂との関
係において、粒子自体のガラス転移点、溶解性パラメー
ター、屈折率を構成成分によって制御しｊ５する。また
その構造において樹脂粒子表面に相互にまたはマトリッ
クス樹脂と反応し得る官能基や不飽和基を配列させるこ
とにより樹脂粒子間、樹脂粒子マトリックス樹脂間の相
互作用をより高めることができる。さらに樹脂粒子の表
面や内部に高エネルギー線による硬化時に有効な増感剤
やその反応を促進させるプロモーター物質、硬化後にお
いて当該組成物が高機能性を発揮させ得るような機能性
物質を担持包含させることも当然可能である。

πエネルギ−１１ヒ１、Ｌ′ 高エネルギー線には紫外線、電子線、Ｘ線および放射線
が含まれる。

紫外線は１１００ｎ〜４００ｎｍの波長を持ったものが
含まれている。その中でも特に２００〜３００ｎｍの短
波長紫外線を持ったものはディープＵＶと呼ばれている
。これらのエネルギーは７０〜３００　Ｋ　Ｃａｌ／ｍ
ｏｌであり、有機化合物の結合解離エネルギーとほぼ同
じであり分子がこれらの光を吸収して励起状態となり、
分解してラジカルを生成し、そのラジカルが反応を誘起
すると考えられている。また電子線、Ｘ線および放射線
（放射線にはα線、β線、γ線、硬Ｘ線等があり、その
中で適度の透過性を持つβ線が加速電子線として利用さ
れているが）においてはこれらの高エネルギー線の照射
により物質中の原子の軌道電子との相互作用によりイオ
ン、励起分子およびラジカルを生じ、そのうちのラジカ
ルによる重合反応により硬化が進行すると考えられてい
る。

本発明の高エネルギー線硬化樹脂組成物は、ポリオール
／ポリイソシアネート／ラクトン−（メタ）アクリレー
トオリゴマーと微小樹脂粒子とを必須成分とし、任意の
成分として （１１重合性モノマー （２）増感剤（光硬化性樹脂の場合は必須）（３）　　
その他の添加剤を含むことができる。

ｆｉｌの重合性七ツマ−としては、 （１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキンル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
７クリレート。

ノニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート類 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−１−などのヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類 ２−エトキシエチル（メタ）アクリレート。

４−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート類 ２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ノニ
ルフェノキンエナル（メタ）アクリし・−１，などのア
リーロキ７／アルキルアクリ　し　−　１・　類 ンクロヘキンルアクリレート、シクロペンチルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレートなとの７クロアルキル
アクリレート類ジノクロペンテニルオキシエチル（メタ
）アクリレートのようなシクロアルケニル（メタ）アク
リレート類 ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレートのようなア
ミノアルキルアクリレート類ス千しン、ビニルトルエン
、酢酸ビニル。

Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニル化合物類 などの単官能アクリレート （１１）　　不オペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールにエチレンオキサイド４モル付加させた物のジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールにプロピレ
ンオキサイド４モル付加させた物のジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド４モル付
加さセた物のジ（メタ）アクリレートなどの多官能アク
リレートが使用できる。

（２）の増感剤としては、ヘンシフエノン、ミヒラート
タン。キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキ
サントン、ヘンシル、２−エチルアンスラキノン、２−
ヒドロキン−２−メチルプロピオフェノン２２−ヒドロ
キシ−４゛−イソプロピル−２−メチル−プロピオフェ
ノン、メチルヘンヅイルフォーメート、ヘンゾインメチ
ルエーテル。

＼二′ヅ・インエチルエーテル、ヘンヅインイソプロピ
ルエーテル、ヘンヅインーｎ　−メチルエーテル。

ヘンヅインイソブチルエーテル、アセトフェノン。

トノクロロアセトフェノン、２，２−ジェトキシアセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニールアセト
フェノン等が使用できる。

１：３）のその他の添加剤としては充填剤（例えばコア
）　イダルノリカ等の無機微粉末や体質顔料）、着色剤
、安定剤などである。

ｊ、゛＆小小指脂粒子添加量は、あまり少ないと所期の
りノ果が発揮されず、あまり多いと組成物の作業性が悪
くなったり、得られる被覆層の性能をかえって劣化させ
るので、一般に組成物の全不揮発分中０．１〜４０重量
％、好ましくは１ないし３０重量％を占めるべきである
。

本発明の組成物を光ファイバーの被覆剤として使用する
場合、例えばダイスしごき、スプレー、流動浸漬等公知
の技術によって光フアイバー表面に塗布し、高エネルギ
ー線！］６射によって硬化させることができる。

また、本発明の組成物はポリオール／ポリイソシアネー
ト／ラクトン−くメタ）アクリレート反応生成物を成分
とする公知の高エネルギー線硬化樹脂組成物と同し用途
に使用し得ることは明らかであり、その場合にも微小樹
脂粒子の添加による硬化後の成形物の物性の改善および
硬化前の組成物のレオロジーコントロールの効果を発揮
する。

以下参考例、実施例および比較例によって本発明の詳細
な説明する。これらにおいて「部」および「％」は重量
基準による。

参考例１ 再４ｉ喪ｄ’１隻奎有ＪンＶた化剤４ 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２２の反応容器に、ビスヒドロキシエ
チルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０
部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およ
びキシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成
する水をキシレンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０°Ｃにし、
カルボン酸相当の酸（面が１４５になるまで攪拌と脱水
を継続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０°Ｃの温度を保持し、「カージュラＥ１０
」　（シェル社製のハーサティノク酸グリシジルエステ
ル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継
続し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸
価５９．ヒドロシキル価９０、Ｍｎ１０５４であった。

参考例２ ′ハ　ｔ　の１゛ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたｌβの反応容器
に脱イオン水３８０部、参考例１で得た両性イオン基を
有する乳化剤５０部およびジメチルエタノールアミン７
部を仕込み、攪拌下温度を８０℃にしながら溶解し、こ
れにアゾビスシアノ吉草酸２．５部を脱イオン水５０部
とジメチルエタノールアミン１．６部に熔解した液、お
よびエチレングリコールジメタクリレート７５部、スチ
レン５０部、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチル
アクリレート７５部よりなる混合液を９０分を要して滴
下し、その後さらに９０分間攪拌を続けた後、不揮発分
４３％で平均粒子径が４５ｍμの微小樹脂粒子水分散液
が得られた。かかる水分散液をキジロールを用いて共沸
により溶媒置換を行うことにより不揮発分が４０％の微
小樹脂分散液（Ａ）とした。

参考例３ ′　ハゝ　　１　　の　　′ 参考例２と全く同様の装置を用いて脱イオン水５８０部
、参考例１で得た両性イオン基を有する乳化剤１５部お
よびジメチルエタノールアミン２゜２部を仕込み、攪拌
下温度を８０°Ｃにしながら溶解し、これにアブビスシ
アノ吉草酸２．５部を脱イオン水５０部とジメチルエタ
ノールアミン１．６部に熔解した液、およびエチレング
リコールジメタクリレート２５部、スチレン６０部、メ
チルメタクリレ−１・６０部、ｎ−ブチルアクリレート
１００部、ＮＫエステルＭ２３０Ｇ　（新中村化学工業
９１製１エチレンオキサイド鎖を２３１固有するアクリ
レート）５部よりなる混合液を９０分を要して浦下し、
その後さらに９０分攪拌を続けた後、不揮発分２９％で
平均粒径１８０ｍμの微小樹脂粒子水分散液が得られた
。

かかる水分散液をブタノールを用いて共沸により溶媒置
換を行うことにより不揮発分が２０％の微小樹脂分散液
（Ｂ）とした。

参考例４ ｆｉｌイ小４＋　立　の１１′ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１１の反応容器
にイソプロピルアルコールを９００部仕込み、窒素ガス
を導入しつづけながら５０℃まで昇温したものへ、スチ
レン８部、メチルメタクリレート８部、ｎ−ブチルアク
リレート１３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１
部およびエチレングリコールジメタクリレート２０部よ
りなる混合液を滴下し１０分間攪拌してからさらにアゾ
ビスイソブチロニトリル１ｇを添加し、徐々に７Ｑ　”
Ｃまで昇温させ、４時間反応させることで白色沈澱樹脂
が析出した。かかる樹脂を口紙を用いて口過、イソプロ
ピルアルコールによる洗浄を３回繰り返した後、真空乾
燥機で乾燥させることで微小樹脂微粉末Ｃを得ることが
できた。ＳＥＭ観察による一次粒子の粒径は１．０μで
あった。

参考例５ 攪拌機、冷却器および温度制御装置を備えた１ｐの反応
容器に酢酸ｎ−ブヂル３００部と分子量２０００のポリ
プロピレングリコール２００部とイソホロンジイソシア
ネート４４．４部を仕込み十分攪拌して後、ジブチル錫
ジラウレート０．２５部を加えて８０℃に昇温させて１
時間保った。次いでプラクセルＦＡ−１（ダイセル化学
工業側製、−個のε−カプロラクトンにより変性された
２−ヒドロキシエチルアクリレート）４６．５部とハイ
ドロキノン０．２８部を系を８０℃に保ったまま１時間
かけて滴下し、さらに４時間放置しＩＲにより−ＮＣＯ
基の吸収が消失したことを確認してからポリエーテルア
クリレート樹脂（Ａ）を得た。

参考例６ 攪拌機、冷却器、温度制御装置および還流冷却管を備え
た反応容器に、トリエチレングリコール６９部と５Ｂ−
２０（岡村製油■製、炭素数２０の長鎖脂肪族二塩基酸
）１３１部およびキジロール５０部を仕込み、１８０〜
２００℃で酸価が０．１になるまで反応させた後、４０
℃まで冷却してからキンリレンジイソシアネート２３．
５部および酢酸ｎ−ブチル５０部を仕込み、十分攪拌し
た。その後ジプチル錫ジラウレート０．５部を加えて８
０℃に昇温させて１時間保った。次いでプラクセルＦＡ
−２（ダイセル化学工業側製、二個のε−カプロラクト
ンにより変性された２−ヒドロキシエチルアクリレート
）４３．２部とハイドロキノン０．５部を系を８０℃に
保ったまま１時間かけて滴下し、さらに３時間放置して
からポリエステルアクリレート樹脂（Ｂ）を得た。

参考例７ 参考例５においてポリオキシプロピレングリコールの代
わりに分子ｆｆ１２０００のポリテトラメチレングリコ
ール２００部、プラクセルＦＡ−１の代わりにプラクセ
ルＦＡ−５（ダイセル化学工業ＨＩＪＪ　、五個のε−
カプロラクトンにより変性された２−ヒドロキシエチル
アクリレート）１３８部を用いる他は全く同様にしてポ
リエーテルアクリレート樹脂（Ｃ）を得た。

参考例８ 参考例５においてポリオキシプロピレングリコールの代
わりに分子量２０００の両末端に水酸基を有するポリブ
タジェン２’Ｏ’Ｏ部、イソホロンジイソシアネートの
代わりにキシリレンジイソシアネート３８部、プラクセ
ルＦＡ−１の代わりにプラクセルＦＡ−４（ダイセル化
学工業（株製、四個のε−カプロラクトンにより変性さ
れた２−ヒドロキシエチルアクリレート）’１１５部を
用いる他は全く同様にしてポリブタジェンアクリレ−１
−”＋１脂ＣＤ　）を得た。

参考例９ 参考例５においてポリオキプロピレングリコールの代わ
りにＸ−２２−６０ＡＳ　（信越化学工業■製、ジメチ
ルシロキサンの両末端に一級アルコール性水酸基を有す
る平均分子量１０００．ＯＨ価１１２のシリコーンオイ
ル）１００部、プラクセルＦＡ−１の代わりにプラクセ
ルＦト２　（ダイセル化学工業■製、二個のε−カプロ
ラクトンにより変性された２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）７２部を用いる他は全く同様にしてシリコー
ンアクリレート樹脂（Ｅ）を得た。

参考例ＩＯ 参考例５においてプラクセルＦＡ−１の代わりに２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２３．５部を用いる他は全
く同様にしてポリエーテルアクリレート樹脂（Ｆ）を得
た。

参考例１１ 参考例８においてプラクセルＦＡ−４の代わりに２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２６部を用いる他は全く
同様にしてポリブタジェンアクリレート樹脂（Ｇ）を得
た。

実施例１ 参考例５で得られたポリエーテルアクリレート樹脂（Ａ
）７０部、参考例２で得られた微小樹脂粒子分散液（Ａ
）７５部およびベンゾインメチルエーテル３部を加え２
０分間攪拌し、脱泡することで紫外線硬化可能な組成物
を得た。

生性試験 石英ガラス板上に該組成物を１００μとなるように塗装
し、充分セツティングを行ってから、後に示す条件で紫
外線処理を行うことにより硬化皮膜を得た。次にガラス
板より硬化皮膜を剥離させ、引張り試験サンプルとして
２０℃で試験を行ったところ、初期ヤング率−０，４４
ｋｇ／　ｍｔ、伸び率＝８８％、また６０°Ｃでの初期
ヤング率＝　０．３８　’ｋｇ／　ｍｆ　、伸び率＝８
０％の値をそれぞれ示した。特に高温においても初期ヤ
ング率や伸び率の大きな低下がな（、十分な柔軟性をを
しており、低モジユラス組成物として通していることが
認められた。

聚外捺処理条件 日本電池製高圧水銀灯Ｈ１−２ＯＮ　　（８０Ｗ／　ｃ
ｍ型。

集光型器具使用）のランプ長方向をコンベア進行方向に
直角に置き、コンベア面からの高さ８０龍でコンベア速
度を３ｍ／分にする。

テンシロンによる　’Ｉ　　６ｙへ テンシロン廿張り試験機（東洋ボールドウィン社製、　
１（１−１００型）にてフィルム長さ５０ｍｍ、中１０
能のサンプルにつき５０ｍｍ／分の引張り速度で実施す
る。

ガースファバー　　Ｕ 石英ガラスを主成分とするガラスファイバーを直径が１
００μとなるように紡糸し、紡糸直後該組成物を膜厚が
５０μとなるように塗装し、紫外線処理を行うことによ
り微小樹脂粒子を含んだ樹脂による一次被覆ガラスファ
イバーを得ることができた。かかる−次被覆ガラスファ
イバーは曲げに対してもワレやハガレがなく十分な柔軟
性を有していた。

比較例１ 実施例１において、微小樹脂粒子分散＞＆（Ａ）を含ま
ないほかは全く同様にして紫外線硬化組成物を得た。か
かる組成物を実施例１と全く同様にして、引張り試験を
行ったところ２０℃では初期ヤング率＝　０．４３　ｋ
ｇ／　ｍ、伸び率−５０％、また６０”Ｃでは初期ヤン
グ率−０，３９ｋｇ／Ｗｌ、伸び率−４０％であり、実
施例１と比較して高温での伸び率の低下が著しかった。

比較例２ 実施例１において、ポリエーテルアクリレート樹脂（Ａ
）の代わりに参考例１Ｏによるポリエーテルアクリレー
ト樹脂（Ｆ）７３部を用いる以外は全く同様にして紫外
線硬化組成物を得た。かかる組成物を実施例１と全く同
様にして引張り試験を行ったところ２０℃では初期ヤン
グ率＝　０．６０ｋｇ　／　ｍ＋Ｊ　、伸び率＝６１％
、また６０℃では初期ヤング率−０，４５ｋｇ／　ｍｆ
ｆ１．伸び率＝５４％であり、ε−カプロラクトン変性
アクリレートを含む本発明樹脂と比べて初期ヤング率、
伸び率共に劣っており、また高温での物性低下が著しか
った。

実施例２ 参考例５で得られたポリエーテルアクリレート樹脂（Ａ
）１０２部と参考例６で得られたポリエステルアクリレ
ート樹脂（Ｂ）７２部および参考例３で得られた微小樹
脂粒子分散液（Ｂ）５０部とを３０分攪拌後脱溶剤した
。その中へジアセトフェノン３部を加え攪拌脱泡するこ
とで紫外線硬化組成物を得た。

実施例１に従って引張り試験を行ったところ、２０℃で
は初期ヤング率＝　０．６０　ｋｇ／ａＪ、伸び率−８
０％、また６０℃では初期ヤング率＝０．５８ｋｇ　／
　ｍＡ　、伸び率＝７７％の値をそれぞれ示した。

実施例３ 参考例７で得られたポリエーテルアクリレート樹脂（Ｃ
）１７０部、２−エチルへキシルアクリレート２０部お
よび参考例２で得られた微小樹脂分散液（Ａ）１２．５
部とを混合し、脱溶剤することで電子線硬化組成物を得
た。

かかる組成物を膜厚が２００μとなるように塗装し、電
子エネルギー３００ｋｅＶの電子線を電子電流３０ｍＡ
のちとに照射し、線ｆｆｉ３Ｍｒａｄを与えることで表
面粘着性のない硬化膜を得ることができた。得られた皮
膜の一４０°Ｃでの初期ヤング率＝　０．３０　ｋｇ／
　ｍｔｌ、伸び率＝１８０％、２０℃では初期ヤング率
＝　０．２５　ｋｇ／　ｍ＋ａ、伸び率−１２５％。

６０℃では初期ヤング率＝　０．２０　ｋｇ／　ｍｒＩ
Ｙ、伸び率＝１１０％であり、広い温度域で低モジュラ
スな性能を示した。

実施例４ 参考例８で得られたポリブタジェンアクリレート樹脂（
Ｄ）１６６部と参考例３で得られた樹脂粒子分散液（Ｂ
）５０部およびヘンジインメチルエーテル５部を十分混
合して後、脱溶剤することで紫外線硬化組成物を得た。

実施例１に従って引張り試験を行ったところ、２０°Ｃ
では初期ヤング率−０，４０ｋｇ／ｍシ、伸び率＝１１
θ％、また６０℃では初期ヤング率−０，３５ｋｇ　／
　ｍイ、伸び率−１０２％であり、低モジュラスな皮膜
を与えた。

比較例３ 実施例４において、ポリブタジェンアクリレート樹脂（
Ｄ）の代わりに参考例１１で得られたポリブタジェンア
クリレート樹脂（Ｇ）１９２８１用いるほかは全（同様
にして得られた皮膜を引張り試験したところ、２０℃で
は初期ヤング率−０゜５５ｋｇ／ｍＪ、伸び率−８０％
、また６０℃では初期ヤング率＝　０．４４　ｋｇ／　
ｍＡ、伸び率＝４５％であリ、初明ヤング率、伸び率共
に劣っており、また１！ｉ　ｉ品での低トが大きかった
。

実悔例５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオールに多官能性イソシアネートおよびラク
   トン−（メタ）アクリレート付加物を反応させて得られ
   る反応生成物を含む液状樹脂に、粒子径が０．０１ない
   し２．０μの微小樹脂粒子を分散させてなる高エネルギ
   ー線硬化樹脂組成物。
2. （２）ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリカ
   プロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
   リウレタンポリオール、アクリルポリオール、ビニルポ
   リオール、ポリブタジエンポリオール、シリコンポリオ
   ール、ポリクロロプレンポリオール、エポキシ樹脂、ア
   ミノ樹脂から選ばれる第１項の樹脂組成物。
3. （３）微小樹脂粒子は内部架橋した重合性エチレン性不
   飽和基を有する単量体の重合体または共重合体からなる
   第１項または第２項の樹脂組成物。