WO2023058383A1 - ゴム粒子、複合粒子、及びそれらの製造方法 - Google Patents

ゴム粒子、複合粒子、及びそれらの製造方法 Download PDF

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WO2023058383A1
WO2023058383A1 PCT/JP2022/033359 JP2022033359W WO2023058383A1 WO 2023058383 A1 WO2023058383 A1 WO 2023058383A1 JP 2022033359 W JP2022033359 W JP 2022033359W WO 2023058383 A1 WO2023058383 A1 WO 2023058383A1
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rubber particles
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rubber
carbon atoms
particles
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PCT/JP2022/033359
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祥士 岡部
貴仁 大木
良範 井口
一幸 竹脇
俊司 青木
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信越化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating

Definitions

  • the present invention relates to rubber particles, composite particles, and methods for producing them.
  • Silicone rubber particles with rubber elasticity are used as stress relaxation agents for resins.
  • thermosetting resins such as epoxy resins used for packaging electronic and electrical parts
  • rubber particles are added to prevent cracking even when stress is applied to the package due to expansion due to heat generated by the electrical parts. It is done. It is also used in cosmetics for the purpose of imparting a feeling of use such as a soft touch and smoothness and extensibility.
  • silicone rubber particles examples include composite particles in which silicone rubber particles are coated with polyorganosilsesquioxane resin (Patent Document 1: JP-A-7-196815), and silicone rubber particles coated with metal oxide fine particles such as silica. composite particles (Patent Document 2: JP-A-4-348143), etc. have also been proposed. These composite particles are characterized by low cohesiveness and high dispersibility.
  • Patent Document 3 JP-A-2001-40214 describes an organic compound having an aliphatic saturated bond and a silicon-containing organic compound having a silicon-bonded hydrogen atom as particles having good dispersibility in thermoplastic resins and the like. is described as organic crosslinked rubber particles obtained by crosslinking a liquid composition consisting of by hydrosilylation reaction.
  • Patent Document 4 JP-A-10-182987 discloses that a (meth)acrylic acid ester and a diorganopolysiloxane (silicone macromonomer) having a radically polymerizable functional group-containing organic group at one end are copolymerized in an emulsion system. A method for preparing silicone-containing rubber particles is described. These particles are used for the purpose of imparting lubricity to thermoplastic resins.
  • silicone particles which are used in resins and cosmetics, are discarded in the environment, they are extremely difficult to recover due to their extremely small particle size. It is possible that it may leak. Since silicone particles that have flowed into inland water or the ocean do not have a decomposition structure within their particle structure, they are expected to remain in the environment without environmental degradation.
  • microplastics in the ocean have the property of adsorbing harmful substances and pathogenic bacteria in the environment, and there are concerns that they will adversely affect the ecosystem, and there is a movement to regulate microplastics.
  • silicone rubber particles that do not decompose in the environment after use and remain as particles (solids).
  • the crosslinked structure of the rubber particles must be decomposed (cut) in the environment. must introduce a structure containing a degradable functional group.
  • Patent Document 3 Specifically shown in Patent Document 3 are particles obtained by cross-linking polypropylene oxide containing both allyl groups with silicon-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane, and hexadiene cross-linked with dimethylpolysiloxane/methylhydrogenpolysiloxane. These particles are poorly degradable because they do not contain degradable functional groups that are factors for their degradation in the environment. Accordingly, an object of the present invention is to provide highly degradable rubber particles containing a polyorganosiloxane structure, composite particles, and methods for producing the same.
  • the present invention provides the following rubber particles, composite particles and methods for producing them.
  • a rubber particle comprising a polymer containing structural units derived from a silicone-polyester copolymer (A) having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule.
  • the rubber particles according to [1], wherein the silicone-polyester copolymer (A) having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule is represented by general formula (1).
  • R 1 is each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • X is each independently General Formula (2), (2′) or ( 3), wherein m is a number of 0 ⁇ m ⁇ 1000, and n is a number of 0 ⁇ n ⁇ 1000.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a heteroatom
  • a is 1 ⁇ a ⁇ 30, 1 is a number ⁇ 1 ⁇ 10
  • R 3 is a radically polymerizable functional group-containing organic group represented by general formula (4a), (4b), (4c) or (4d) is.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a heteroatom
  • b is a number satisfying 1 ⁇ b ⁇ 30, and k is 1 ⁇ k ⁇
  • step (i) adding and emulsifying an aqueous phase component containing a surfactant to an oil phase component containing a silicone-polyester copolymer (A) having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule; in the step (ii) of obtaining an O/W emulsion, component (A) in the oil phase component of the emulsion is cured by radical polymerization in the presence of a radical polymerization initiator (B) to obtain an aqueous dispersion of rubber particles ( Step (iii) of obtaining rubber particles by drying and removing water, which is a continuous phase, from the aqueous dispersion (C) of rubber particles obtained in step (ii).
  • the rubber particles and composite particles of the present invention contain a polyester structure, which is a degradable functional group, in the particles, and have degradability because the crosslinked structure is cut in an environment in which moisture exists.
  • particles having a poly- ⁇ -caprolactone structure as a skeleton for recognizing microorganisms as the polyester structure in the particles are expected to have the environmental degradability of rubber particles. Therefore, the rubber particles and composite particles of the present invention are particles having degradability, and are expected as materials for reducing environmental load.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of rubber particles obtained in Example 5.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of composite particles obtained in Example 6.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of rubber particles obtained in Example 5.
  • the rubber particles of the present invention are rubber particles made of a polymer containing structural units derived from a silicone-polyester copolymer (A) having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule
  • the composite particles of the invention are particles obtained by coating the surfaces of the rubber particles with polyorganosilsesquioxane and/or silica.
  • the "silicone-polyester copolymer (A) having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule” may be simply referred to as "(A) component".
  • the shape of the rubber particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably spherical.
  • the term "spherical" does not mean only that the particle shape is a true sphere, but the average aspect ratio (length of the longest axis/length of the shortest axis) is usually 1 to 4, preferably is meant to also include modified ellipsoids in the range 1 to 2, more preferably 1 to 1.6, even more preferably 1 to 1.4.
  • the shape of the particles can be confirmed, for example, by observation using an optical microscope or an electron microscope, and the aspect ratio is obtained by measuring the lengths of the longest axis and the shortest axis of 100 particles arbitrarily from the micrograph, and calculating the average value. This is a calculated value.
  • the volume average particle size of the rubber particles is preferably 0.1-50 ⁇ m, more preferably 0.5-40 ⁇ m, and even more preferably 1-20 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the rubber particles is less than 0.1 ⁇ m, the fluidity of the particles is low and the cohesiveness is high. Moreover, when coating with polyorganosilsesquioxane and/or silica, it becomes difficult to coat uniformly. If the volume average particle size of the rubber particles is more than 50 ⁇ m, the smoothness may be lowered and a rough feeling may occur.
  • the particle size is the volume average particle size measured by the electrical resistance method.
  • the rubber which is a component of the rubber particles, does not have tack
  • the rubber hardness is preferably 5 to 90 as measured by an Asker rubber hardness tester C type specified in the Standards of the Rubber Society of Japan (SRIS), and more. Preferably 20-85, even more preferably 40-85. If the rubber hardness is less than 5, the cohesiveness increases and the dispersibility deteriorates. On the other hand, if the rubber hardness exceeds 90, there is a possibility that the soft feeling may be deteriorated.
  • the rubber particles of the present invention are produced by reacting a liquid composition containing a silicone-polyester copolymer (A) having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule in the presence of a radical polymerization initiator (B). Radical polymerized particles are preferred.
  • the polyester structure of the silicone-polyester copolymer (A) having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule is preferably aliphatic polyester, which is considered to be highly degradable.
  • aliphatic polyesters include poly- ⁇ -caprolactone, poly- ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, polylactic acid, polyhydroxybutyrate, polyglycolic acid, polyethylene adipate, polyhydroxybutyric acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate.
  • Poly- ⁇ -caprolactone structure is particularly preferred from the viewpoint of degradability and ease of handling.
  • the structure of the silicone-polyester copolymer (A) having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule is preferably a structure represented by the following general formula (1).
  • each R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • X is each independently a polyester structure-containing group represented by general formula (2), (2') or (3), and m and n are numbers of 0 ⁇ m ⁇ 1000 and 0 ⁇ n ⁇ 1000, respectively.
  • R 1 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group and heptadecyl.
  • alkyl groups such as groups, octadecyl groups, nonadecyl groups, icosyl groups, henicosyl groups, docosyl groups, tricosyl groups, tetracosyl groups, and triacontyl groups; aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, and naphthyl groups; aralkyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; ) and/or a hydrocarbon group substituted with a substituent such as an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an epoxy group, a glycidoxy group, or a carboxyl group.
  • aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, and naphthyl groups
  • aralkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl
  • X is a polyester structure-containing group represented by the following formula (2), (2') or (3).
  • each R 2 is a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a heteroatom.
  • the aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably -(CH 2 ) x - (x is an integer of 1 to 10 ), and when these aliphatic groups have a hetero atom, some carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group are at least one hetero atom such as an oxygen atom and a nitrogen atom Atomically substituted groups are included.
  • each R 3 is a radically polymerizable functional group-containing organic group represented by formula (4a), (4b), (4c) or (4d) below.
  • a is 1 ⁇ a ⁇ 30, preferably 2 ⁇ a ⁇ 10.
  • l is 1 ⁇ l ⁇ 10, preferably 1 ⁇ l ⁇ 6.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a heteroatom. is the residue of a modified silicone containing active hydrogens, which is the starting material of .
  • the aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably -(CH 2 ) x - (x is an integer of 1 to 10 ), and when these aliphatic groups have a heteroatom, some carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group are at least one heteroatom such as an oxygen atom and a nitrogen atom A group substituted with is mentioned.
  • R 5 is a radically polymerizable functional group-containing organic group represented by the following formula (5a) or (5b).
  • b satisfies 1 ⁇ b ⁇ 30, preferably 2 ⁇ b ⁇ 10.
  • k is 1 ⁇ k ⁇ 10, preferably 1 ⁇ k ⁇ 6.
  • R 6 in formulas (4a), (4b), (4c), (4d), (5a) and (5b) each independently has 1 to 1 unsubstituted or substituted carbon atoms optionally having a heteroatom 20 hydrocarbon groups, specifically residues derived from the following polymerizable monomers.
  • the polymerizable monomer include the following hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters, isocyanate group-containing (meth)acrylic acid esters, and the like.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters include hydroxyalkyl esters of (meth)acrylic acid having 2 to 8 carbon atoms, such as hydroxyethyl (meth)acrylic acid esters and hydroxypropyl (meth)acrylic acid esters; carboxyethyl acrylate; , (meth)acryloyloxyethyl succinic acid, and carboxy (meth)acrylates such as (meth)acryloyloxyethyl phthalate.
  • isocyanate group-containing monomers examples include isocyanatoethyl (meth)acrylate, isocyanatopropyl (meth)acrylate, isocyanatobutyl (meth)acrylate, and isocyanatohexyl (meth)acrylate.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably -(CH 2 ) y - (y is an integer of 1 to 8 ), and when these aliphatic groups have a hetero atom, some carbon atoms of the hydrocarbon group are substituted with at least one hetero atom such as an oxygen atom and a nitrogen atom and the groups described above.
  • R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1-3 carbon atoms. Hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms include methyl group, ethyl group and propyl group, and R 7 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a heteroatom.
  • the aliphatic group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, specifically a residue derived from the following dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecane.
  • Component (A) can be produced by ring-opening polymerization of cyclic- ⁇ -caprolactone using modified silicone containing active hydrogen such as carbinol-modified silicone, carboxy-modified silicone and amino-modified silicone as a starting material.
  • modified silicone containing active hydrogen such as carbinol-modified silicone, carboxy-modified silicone and amino-modified silicone as a starting material.
  • polymerizable monomer having a radically polymerizable unsaturated group a hydroxyalkyl ester of (meth)acrylic acid is preferable because of its availability, cost, stability during reaction, and excellent reaction rate.
  • reaction conditions in this production method include the following, but are not limited to this production method.
  • Poly- ⁇ -caprolactone-modified silicone is obtained by adding, for example, 4 equivalents of ⁇ -caprolactone to 1 equivalent of modified silicone containing active hydrogen, such as carbinol-modified silicone, and reacting at 110° C. for 2 hours under a known ring-opening polymerization catalyst.
  • component (A) When a carbinol-modified silicone is used as a starting material, examples of component (A) include those represented by the following formulas (9a) to (9c) (because of the symmetrical structure, one end is shown).
  • each R 8 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms are the same as those for R 1 , preferably a methyl group.
  • Y is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a heteroatom, and specific examples thereof are the same as those in the above formula (4d).
  • p and q are respectively 0 ⁇ p ⁇ 1000 and 1 ⁇ q ⁇ 30, preferably 1 ⁇ p ⁇ 500 and 2 ⁇ q ⁇ 10.
  • the (A) component includes, for example, those represented by the following formula (10) (because of the symmetrical structure, one end is shown).
  • each R 8 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms are the same as those for R 1 , preferably a methyl group.
  • o, p and q are 0 ⁇ o ⁇ 10, 0 ⁇ p ⁇ 1000 and 1 ⁇ q ⁇ 30, preferably 1 ⁇ o ⁇ 10, 1 ⁇ p ⁇ 500 and 2 ⁇ q ⁇ 10.
  • the (A) component includes, for example, those represented by the following formulas (11a) to (11f) (because of the symmetrical structure, one end is shown).
  • each R 8 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms are the same as those for R 1 , preferably a methyl group.
  • Y is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a heteroatom, and specific examples thereof are the same as those in the above formula (4d).
  • p and q are 0 ⁇ p ⁇ 1000 and 1 ⁇ q ⁇ 30, preferably 1 ⁇ p ⁇ 500 and 2 ⁇ q ⁇ 10.
  • Another method for producing component (A) includes a method of subjecting a poly- ⁇ -caprolactone-modified (meth)acrylate represented by the following formula (12) to an esterification reaction with the carboxy-modified silicone.
  • a poly- ⁇ -caprolactone-modified (meth)acrylate represented by the following formula (12) examples include PLAXEL FA2D, PLAXEL FA4DT, PLAXEL FA10L, PLAXEL FM2D, PLAXEL FM4 (all manufactured by Daicel Corporation). (r is a number of 1 ⁇ r ⁇ 10.)
  • Examples of the method for producing component (A) using this poly- ⁇ -caprolactone-modified (meth)acrylate include the following, but are not limited to this production method. 1.0 to 1.25 mol of hydroxyl group of poly- ⁇ -caprolactone-modified (meth)acrylate (formula (12) above) per 1 mol of carboxy group of carboxy-modified silicone component, and 0.1 to 5 mol of esterification catalyst. .0 mol and stirred at 5-150° C. for 10-30 minutes (the temperature is selected depending on the catalyst used).
  • 1.0 to 1.25 mol of a dehydration condensation agent is added thereto and reacted at 15 to 150° C. for 5 to 30 hours. After the reaction, the reaction product is filtered, washed with water, and/or adsorbed to remove by-products, and the solvent is distilled off to obtain component (A).
  • Esterification catalysts include alcoholates, carboxylates, or chelates of titanium, zirconium, tin, aluminum and zinc, and Lewis acid catalysts such as boron trifluoride and boron trifluoride etherate; hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen bromide, acetic acid.
  • trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid; pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), trimethyltriazacyclononane (TMTACN), triethylamine (TEA), 4-(N,N-dimethylamino) Amine-based catalysts such as pyridine (DMAP), 1,4-diazabicyclo(2,2,2) octane (DABCO), tetramethylethylenediamine (TMEDA), etc., can be mentioned.
  • An amine-based catalyst is preferable from the viewpoint of stability and economy.
  • a dehydration condensation agent When using an amine-based catalyst, a dehydration condensation agent may be added to improve reaction efficiency.
  • dehydration condensation agents can be used, for example, 1,1'-carbonyldiimidazole (CDI), N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), N,N'-diisopropylcarbodiimide (DIC), 1-ethyl- 3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide (EDC), 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide hydrochloride (EDC ⁇ HCl), and 1-[bis(dimethylamino)methylene]- Examples include, but are not limited to, 1H-1,2,3-triazolo[4,5-b]pyridinium 3-oxide hexafluorophosphate (HATU).
  • CDI 1,1'-carbonyldiimidazole
  • DCC N,
  • the reaction product is filtered, washed with water, and / or the method of removing the by-product in the adsorption step and distilling off the solvent may be according to a conventional method.
  • Hydrophobic organic solvents may also be used. Although the hydrophobic organic solvent is not particularly limited, toluene, hexane, and ethyl acetate are preferable from the viewpoint of solubility.
  • the adsorption step is a step for adsorption, dehydration, decolorization, and deodorization of the hydrochloride of the base that cannot be completely removed in the water washing step.
  • Adsorbents that can be used may be known ones, and a plurality of them may be used in combination. Desirable adsorbents include desiccants such as magnesium sulfate and sodium sulfate, activated carbon, and Kyoward series (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Component (A) is preferably liquid, and preferably has a weight average molecular weight of 200 to 10,000, more preferably 300 to 5,000, as measured by gel permeation chromatography (GPC). If the molecular weight is less than 200, the degradability may deteriorate, and if it exceeds 10,000, it may become difficult to prepare rubber particles.
  • the silicone-polyester copolymer (A) having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule is preferably represented by general formula (6) because of its ease of production.
  • R 5 is each independently a radically polymerizable functional group-containing organic group represented by formula (5a) or (5b).
  • Each R 8 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms are the same as those for R 1 , preferably a methyl group.
  • o, p and q are 0 ⁇ o ⁇ 10, 0 ⁇ p ⁇ 1000 and 1 ⁇ q ⁇ 30, preferably 1 ⁇ o ⁇ 10, 1 ⁇ p ⁇ 500 and 2 ⁇ q ⁇ 10 respectively.
  • the rubber particles of the present invention can be produced, for example, by a method having the following steps (i) to (iii).
  • An aqueous phase component containing a surfactant is added to an oil phase component containing a silicone-polyester copolymer (A) having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule and stirred to obtain O / W type emulsion is prepared.
  • the component (A) is cured by radical polymerization in the presence of the radical polymerization initiator (B) to obtain an aqueous dispersion (C) of rubber particles.
  • Rubber particles are obtained by drying and removing the water, which is the continuous phase, of the aqueous dispersion (C) of rubber particles obtained in step (ii).
  • the surfactant used in step (i) is not particularly limited, and may be a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or an amphoteric surfactant. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • nonionic surfactants used here include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid.
  • Ester polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene-modified organopolysiloxanes, polyoxyethylenepolyoxypropylene-modified organopolysiloxanes, and the like.
  • anionic surfactants include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, and polyoxyethylene alkylphenyl ethers.
  • Sulfonates Alkyldiphenylether disulfonates, Alkanesulfonates, N-Acyl taurate, Dialkylsulfosuccinates, Monoalkylsulfosuccinates, Polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinates, Fatty acid salts, Polyoxyethylene alkyl ethers carboxylates, N-acylamino acid salts, monoalkyl phosphate salts, dialkyl phosphate salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts and the like.
  • Cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, polyoxyethylenealkyldimethylammonium salts, dipolyoxyethylenealkylmethylammonium salts, tripolyoxyethylenealkylammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts, and alkylpyridinium salts. salts, monoalkylamine salts, monoalkylamidoamine salts and the like.
  • Amphoteric surfactants include alkyldimethylamine oxide, alkyldimethylcarboxybetaine, alkylamidopropyldimethylcarboxybetaine, alkylhydroxysulfobetaine, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, and the like.
  • a nonionic surfactant is preferable because it can emulsify the oil phase component in a small amount and form fine particles.
  • the amount of surfactant added is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the emulsion. If the amount is less than 0.01 parts by mass, problems such as inability to emulsify and inability to form fine particles arise. Even if the amount is more than 20 parts by mass, the particle size cannot be reduced and the dispersibility of the rubber particles cannot be improved. On the other hand, if it is more than 20 parts by mass, it becomes difficult to coat the rubber particles with the polyorganosilsesquioxane and/or silica in the composite particle production step described later.
  • the content of the silicone-polyester copolymer (A) having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule in this emulsion is 1 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the emulsion. Preferably, it is 10 to 60 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, it is disadvantageous in terms of efficiency, and if it is more than 80 parts by mass, it becomes difficult to obtain an aqueous dispersion of rubber particles.
  • - Radical polymerization initiator As the radical polymerization initiator for the component (B) in the radical polymerization of the component (A), a conventional radical polymerization initiator can be used. agents and the like can be used. However, even with the photopolymerization method, a certain amount of heat is generated by ultraviolet irradiation, etc., and a certain amount of heat is generated by the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction. can additionally be used.
  • Thermal polymerization initiators include 2,2'-azobis-(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyro nitrile, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis-(N,N-dimethylene) isobutylamidine dihydrochloride, 2 - azo compounds such as (carbamoyl azo) isobutyronitrile, 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid); persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide and methyl ethyl
  • Photopolymerization initiators include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylthal, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy)-2- acetophenone derivatives such as propyl ketone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoyl ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4- Benzophenone derivatives such as benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; thioxanthone compounds; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, diphenyl Acylphosphin
  • redox polymerization initiators include systems in which the above persulfates or peroxides are used in combination with reducing compounds such as sulfites, L-ascorbic acid and ferrous salts.
  • a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator can also be used together.
  • thermal polymerization or photopolymerization is preferred for the reasons of emulsion stability, which will be described later.
  • the blending amount of component (B) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total amount of component (A).
  • step (i) an O/W emulsion is prepared by adding an aqueous phase component containing a surfactant to the oil phase component containing the component (A) in the above-described formulation and stirring.
  • the surfactant may be dissolved in water in advance and added to the oil phase component in the form of a solution, or water and the surfactant may be added to the oil phase component, respectively.
  • the radical polymerization initiator of the component (B) may be blended with the oil phase component in the step (i), and the O obtained in the step (i) before the step (ii) described later.
  • /W type emulsion may be added.
  • a known emulsifying and dispersing machine may be used for emulsification.
  • Common emulsifying and dispersing machines include high-speed rotary shearing stirrers such as Homomixer, high-speed centrifugal radial stirrers such as Homodisper, and homogenizers.
  • high-pressure jet emulsifying disperser, a colloid mill, an ultrasonic emulsifier, and the like can be used.
  • step (ii) In step (ii), in the O/W emulsion obtained in step (i), component (A) is radically polymerized in the presence of radical polymerization initiator (B) to form an aqueous dispersion of rubber particles ( C) is obtained.
  • component (B) When component (B) is not added to the emulsion in step (i), component (B) is added in the above-described amount to the emulsion prior to step (ii).
  • Component (A) in the oil phase component of the thus prepared emulsion can be cured by the above polymerization method to obtain a dispersion of rubber particles.
  • the silicone-polyester copolymer is polymerized by redox polymerization at a temperature of 30 to 70° C.
  • UV photo
  • the light source and wavelength range used for UV irradiation may be those well known in the art.
  • an aqueous dispersion (C) of rubber particles having a volume average particle diameter of 0.1 to 50 ⁇ m can be obtained.
  • rubber particles can be obtained by drying and removing water, which is a continuous phase, from the resulting aqueous dispersion (C) of rubber particles. Drying removal of water from the aqueous dispersion (C) of rubber particles can be carried out, for example, by heating under normal pressure or reduced pressure. a method of removing moisture while stirring and fluidizing the dispersion under heating, a method of spraying and dispersing the dispersion in a hot air stream like a spray dryer, and a method of using a fluid heat medium. . As a pretreatment for this operation, the dispersion may be concentrated by a method such as dehydration by heating, separation by filtration, or decantation, or if necessary, the dispersion may be washed with water or alcohol.
  • the shape of the polyorganosilsesquioxane and/or silica coating the surface of the composite particles is not particularly limited, but in the case of the production method described later, it is granular. Its particle size is preferably as small as possible, specifically 500 nm or less.
  • the organosilsesquioxane and/or silica may cover part or all of the surface of the rubber particles, but it is preferable that the entire surfaces of the rubber particles are covered with almost no gaps. The coating state, shape and particle size can be confirmed by observing the particle surface with an electron microscope.
  • the composite particles of the present invention can be produced, for example, by a method having the following steps (i) to (v).
  • (i) By adding and emulsifying an aqueous phase component containing a surfactant to an oil phase component containing a silicone-polyester copolymer (A) having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule, O / W type emulsion is prepared.
  • O / W type emulsion is prepared.
  • the component (A) in the oil phase component of the O/W emulsion is cured by radical polymerization in the presence of the radical polymerization initiator (B) to obtain an aqueous dispersion (C) of rubber particles.
  • Steps (i) and (ii) of the method for producing composite particles are the same as steps (i) and (ii) of the method for producing rubber particles. Further, in step (iii'), (D) water may be added as an optional component, and in step (iv), one or more selected from cationic surfactants and cationic water-soluble polymer compounds. may be blended.
  • step (D) Water
  • the water that can be added in step (iii′) is not particularly limited, and purified water or the like is used. This includes the water added by
  • the amount of water as component (D) is preferably blended so that the concentration of rubber particles in the aqueous dispersion of rubber particles obtained in step (iii') is 1% by mass to 60% by mass.
  • the alkaline substance added in step (iii') may be any substance as long as it acts as a catalyst for the hydrolytic condensation reaction of component (F), which will be described later.
  • a commercially available ammonia aqueous solution may be used.
  • the amount of component (E) added is preferably such that the aqueous dispersion obtained in step (iii') has a pH in the range of 9.0 to 13.0 at 25°C, more preferably 10.0 to 12.0. 5 range. If the pH is lower than 10.0, the hydrolytic condensation reaction of the component (F) described below will not proceed sufficiently, and if the pH is higher than 13.0, the hydrolysis rate of the component (F) described below will increase. As a result, a hydrolytic condensation reaction may occur at portions other than the surface of the rubber particles, resulting in poor coverage.
  • step (F) one or more selected from organotrialkoxysilanes represented by general formula (7), tetraalkoxysilanes represented by general formula (8), and hydrolysates thereof
  • Component (F) added in step (iv) is one selected from organotrialkoxysilanes represented by general formula (7), tetraalkoxysilanes represented by general formula (8), and hydrolysates thereof. That's it.
  • R 9 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 10 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • each R 11 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polyorganosilsesquioxane and/or silica covering the rubber particles is the organotrialkoxysilane represented by the general formula (7), the tetraalkoxysilane represented by the general formula (8), and their is formed by adding one or more selected from the hydrolysates of
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl and butyl.
  • R 10 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; aryl groups such as phenyl and tolyl groups; vinyl groups and allyl groups.
  • alkenyl groups such as; aralkyl groups such as ⁇ -phenylethyl group and ⁇ -phenylpropyl group; monovalent halogenated hydrocarbon groups such as chloromethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; Examples include groups in which a valent hydrocarbon group is substituted with an epoxy group, amino group, mercapto group, acryloxy group, methacryloxy group, or the like.
  • R 11 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof are the same as R 9 .
  • Organotrialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes used for the coating are specifically, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyl trimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane , ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyltrimethoxys
  • the amount of component (F) added is preferably 0.5 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber particles in component (C).
  • step (G) one or more selected from cationic surfactants and cationic water-soluble polymer compounds
  • a cationic surfactant and a cation as component (G) together with component (F) described above You may mix
  • the component (G) has the effect of promoting the condensation reaction of the hydrolyzed component (F) to produce polyorganosilsesquioxane and/or silica. It also has the effect of causing the generated polyorganosilsesquioxane and/or silica to be adsorbed on the surface of the rubber particles.
  • Cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, polyoxyethylenealkyldimethylammonium salts, dipolyoxyethylenealkylmethylammonium salts, tripolyoxyethylenealkylammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts, and alkylpyridinium salts. salts, monoalkylamine salts, monoalkylamidoamine salts and the like. Among these, alkyltrimethylammonium salts are preferred, and lauryltrimethylammonium salts and cetyltrimethylammonium salts are more preferred.
  • cationic water-soluble polymer compounds include polymers of dimethyldiallylammonium chloride, polymers of vinylimidazoline, polymers of methylvinylimidazolium chloride, polymers of ethyltrimethylammonium acrylate chloride, and ethyltrimethylammonium methacrylate.
  • Chloride Polymer Acrylamidopropyltrimethylammonium Chloride Polymer, Methacrylamidopropyltrimethylammonium Chloride Polymer, Epichlorohydrin/Dimethylamine Polymer, Ethyleneimine Polymer, Quaternized Ethyleneimine Polymer, Allylamine Hydrochloride polymers, polylysine, cationic starch, cationized cellulose, chitosan, and their derivatives obtained by copolymerizing these with monomers having nonionic or anionic groups. Among these, a polymer of dimethyldiallylammonium chloride is preferred.
  • the amount of component (G) to be added is preferably 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.005 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of water in the aqueous dispersion obtained in step (iii'). Range. If the added amount is more than 2 parts by mass, there is a possibility that polyorganosilsesquioxane and/or silica that are not coated on the surface of the rubber particles may occur.
  • Step (iii') In step (iii'), the above-mentioned amount of alkaline substance (E) is added to the aqueous dispersion (C) of rubber particles obtained in step (ii).
  • the method of adding component (E) is not particularly limited, and component (E) may be mixed with the aqueous dispersion (C) of rubber particles obtained in step (ii) so that component (E) is uniformly dissolved.
  • step (iv) one selected from (F) organotrialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes, and hydrolysates thereof is added to the aqueous rubber particle dispersion obtained in step (iii′) to which the alkaline substance has been added.
  • organotrialkoxysilanes tetraalkoxysilanes
  • hydrolysates thereof is added to the aqueous rubber particle dispersion obtained in step (iii′) to which the alkaline substance has been added.
  • the (F) component organotrialkoxysilane, tetraalkoxysilane, and hydrolyzate thereof are preferably added under stirring using an ordinary stirrer such as a propeller blade or flat plate blade.
  • Organotrialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes and hydrolysates thereof are preferably added over a period of time, and the dropping time is preferably 1 minute to 6 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours.
  • the temperature in the system during dropping is preferably 0 to 60°C, more preferably 0 to 40°C.
  • the surfaces of the rubber particles can be coated with polyorganosilsesquioxane and/or silica.
  • step (v) After completion of the hydrolysis and condensation reaction in step (iv), composite particles can be obtained by drying and removing the water, which is the continuous phase, from the obtained aqueous dispersion of the composite particles of the present invention.
  • Water can be removed, for example, by heating the water dispersion after the reaction under normal pressure or under reduced pressure. Examples include a method of removing water while stirring and fluidizing the dispersion under heating, a method of spraying and dispersing the dispersion in a hot air current like a spray dryer, and a method of using a fluidized heat medium.
  • the dispersion may be concentrated by a method such as heat dehydration, filtration separation, centrifugation, or decantation, or if necessary, the dispersion may be washed with water or alcohol.
  • the product obtained by drying and removing water from the aqueous dispersion after the reaction is agglomerated, crush it with a pulverizer such as a jet mill, ball mill, or hammer mill to reduce the rubber particle surface.
  • a pulverizer such as a jet mill, ball mill, or hammer mill to reduce the rubber particle surface.
  • Composite particles coated with polyorganosilsesquioxane and/or silica can be obtained.
  • kinematic viscosity is a value measured at 25°C
  • % representing concentration and content indicates "% by mass”.
  • the penetration of cured rubber is a value measured in accordance with the Standards of the Rubber Society of Japan (SRIS).
  • SRIS Standards of the Rubber Society of Japan
  • the molecular weight of component (A) is the weight average molecular weight measured by GPC using polystyrene as a standard substance under the following conditions.
  • This emulsion was transferred to a glass flask with a capacity of 1 L equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, and after adding 158.2 g of water, the temperature was adjusted to 52° C. and stirred for 20 hours to obtain an aqueous dispersion of rubber particles. .
  • the hardness of the rubber composing the rubber particles was measured as follows. Poly- ⁇ -caprolactone acrylate-modified silicone 1 and 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed in the above proportions and poured into an aluminum petri dish to a thickness of 10 mm. After standing at 70°C for 30 minutes, a non-sticky (tacky) flat rubber was obtained. The hardness of this flat rubber was 71 when measured with an Asker C hardness tester.
  • aqueous dispersion of rubber particles was obtained in the same manner as in Example 1. 357 g of the resulting aqueous dispersion of rubber particles was transferred to a 1 L glass flask equipped with a stirring device using an anchor-type stirring blade, and 489.6 g of water, 15.92 g of a 28% aqueous ammonia solution, and a 40% dimethyldiallylammonium chloride polymer were added. 0.344 g of an aqueous solution (trade name: ME Polymer H40W, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was added. The pH of the liquid at this time was 11.3.
  • methyltrimethoxysilane an amount of 8.7 parts by mass of polymethylsilsesquioxane after hydrolysis and condensation reaction per 100 parts by mass of rubber particles. The mixture was added dropwise over 20 minutes, during which the liquid temperature was maintained at 5 to 10° C., and stirring was continued for an additional hour. Then, the mixture was heated to 55 to 60° C. and stirred for 1 hour while maintaining the temperature to complete the hydrolysis and condensation reaction of methyltrimethoxysilane.
  • the liquid obtained by hydrolyzing and condensing methyltrimethoxysilane in the aqueous dispersion of rubber particles was dehydrated to about 30% water content using a pressure filter.
  • the dehydrated matter was transferred to a 2 L glass flask equipped with a stirring device using an anchor-type stirring blade, 1000 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then dehydrated using a pressure filter.
  • the dehydrated matter was again transferred to a 2-liter glass flask equipped with an anchor-shaped stirring blade stirrer, 1000 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then dehydrated using a pressure filter.
  • the dehydrated material was dried at a temperature of 105° C. in a hot air fluidized dryer, and the dried material was pulverized by a jet mill to obtain fluid particles.
  • the resulting composite particles were dispersed in water using a surfactant and measured using an electrical resistance particle size distribution analyzer (Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the volume average particle diameter was 8 ⁇ m, which was equivalent to the aqueous dispersion of rubber particles.
  • the flat rubber sample left still in the constant temperature and humidity chamber of Example 1 has a poly- ⁇ -caprolactone structure, and the rubber hardness is reduced in a hot and humid environment with a temperature of 70° C. and a humidity of 90%. Therefore, it is presumed to have hydrolyzability.
  • the flat rubber sample of Comparative Example 1 does not use a component having a hydrolyzable functional group such as polyester as a rubber component, and has a constant rubber hardness even in a hot and humid environment. Therefore, it is presumed that it does not have degradability. Since the rubber hardness of the flat rubber sample left still in the 70° C. dryer of Example 1 did not decrease, it is presumed that decomposition would not occur unless moisture was present.
  • Biodegradability evaluation of poly- ⁇ -caprolactone acrylate-modified silicone 1 Biodegradability was evaluated by the degree of biodegradation. Biodegradability was measured by a method using activated sludge according to OECD 301F. Activated sludge from a municipal sewage treatment plant was used, and the concentration of suspended solids was 2400 mg/L. Using sodium benzoate as a reference substance, the biodegradability was calculated based on the following formula.
  • BOD biochemical oxygen consumption of test suspension or operating control (measured in mg)
  • B Mean biochemical oxygen consumption of inoculum blank (measured: mg)
  • TOD Theoretical oxygen consumption required if the test substance or sodium benzoate were completely oxidized (calculated: mg)
  • Composite particles coated with polyorganosilsesquioxane were obtained in the same manner as in Example 2 from the aqueous dispersion of rubber particles obtained in Example 5.
  • the resulting composite particles were dispersed in water using a surfactant and measured using an electrical resistance particle size distribution analyzer (Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the volume average particle diameter was 5.0 ⁇ m, which was the same as the aqueous dispersion of rubber particles.
  • the rubber particles and composite particles of the present invention are expected to be particularly useful for cosmetics and the like. Since the particles produced in Example 6 have more poly- ⁇ -caprolactone structures in the molecule than the particles produced in Example 2, they are expected to exhibit higher decomposition properties.

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Abstract

高い分解性を有する、ポリオルガノシロキサン構造を含むゴム粒子、複合粒子、及びそれらの製造方法の提供。　一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）に由来する構成単位を含有する重合体からなるゴム粒子 並びに 該ゴム粒子の表面に、ポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカが被覆されている複合粒子。

Description

ゴム粒子、複合粒子、及びそれらの製造方法
　本発明は、ゴム粒子、複合粒子、及びそれらの製造方法に関するものである。
　ゴム弾性を有するシリコーンゴム粒子は、樹脂の応力緩和剤として使用されている。例えば、電子、電気部品のパッケージングに用いられるエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂においては、電気部品の発熱による膨張によってパッケージに応力がかかっても割れにくくするために、ゴム粒子を配合することが行われている。また、化粧料においても、柔らかな感触、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与する目的で使用されている。
　シリコーンゴム粒子として、シリコーンゴム粒子がポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆された複合粒子（特許文献１：特開平７－１９６８１５号公報）や、シリコーンゴム粒子がシリカなどの金属酸化物微粒子で被覆された複合粒子（特許文献２：特開平４－３４８１４３号公報）等も提案されている。これらの複合粒子は、凝集性が低く、分散性が高いことが特徴である。
　熱可塑性樹脂等に対して良好な分散性を有する粒子として、特許文献３：特開２００１－４０２１４号公報には、脂肪族飽和結合を有する有機化合物とケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物からなる液状組成物をヒドロシリル化反応により架橋してなる有機架橋ゴム粒子が記載されている。
　また、特許文献４：特開平１０－１８２９８７には（メタ）アクリル酸エステルと片末端にラジカル重合性官能基含有有機基をもつジオルガノポリシロキサン（シリコーンマクロモノマー）を乳化系中で共重合することによりシリコーン含有ゴム粒子を調製する方法が記載されている。この粒子は熱可塑性樹脂に滑り性を付与する目的で使用されている。
特開平７－１９６８１５号公報 特開平４－３４８１４３号公報 特開２００１－４０２１４号公報 特開平１０－１８２９８７号公報
　しかしながら、樹脂や化粧料等に配合されるこのようなシリコーン粒子が環境中に廃棄された場合、粒径が非常に小さいことから、回収が大変困難であるため、陸水を経てそのまま海洋へと流出してしまうことが考えられる。陸水や海洋に流出されたシリコーン粒子は粒子構造内に分解構造を有していないことから環境分解されず、環境中に残存し続けることが予測される。
　加えて、海洋中のマイクロプラスチックは環境中の有害物質や病原菌を吸着する特性があり、生態系に悪影響を及ぼすことが懸念され、マイクロプラスチックが規制される動きが出始めている。このような背景から、使用後に環境中で分解し、粒子（固体）として残存し続けないシリコーンゴム粒子が求められつつある。シリコーンゴム粒子が環境分解するためには、ゴム粒子の架橋構造が環境中で分解（切断）される必要があるが、シリコーンゴム粒子は構造上、分解性を有していないため、架橋構造中に分解性官能基を含む構造を導入しなければならない。
　特許文献３に具体的に示されているのは、両末端アリル基含有ポリプロピレンオキサイドをケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンで架橋した粒子、及びヘキサジエンをジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサンで架橋した粒子であり、これらの粒子は環境中で分解されるための因子となる分解性官能基が含まれていないため、分解性に乏しい。
　したがって、本発明は、高い分解性を有する、ポリオルガノシロキサン構造を含むゴム粒子、複合粒子、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特定のポリエステル構造及びポリオルガノシロキサン構造を含むゴム粒子及び複合粒子が、上述した課題を解決することを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は下記ゴム粒子、複合粒子及びそれらの製造方法を提供するものである。
［１］
　一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）に由来する構成単位を含有する重合体からなるゴム粒子。

［２］
　一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）が一般式（１）で示されるものである、［１］に記載のゴム粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数が１～３０の一価炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立に一般式（２）、（２’）又は（３）で示されるポリエステル構造含有基であり、ｍは０≦ｍ≦１０００の数であり、ｎは０≦ｎ≦１０００の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）及び（２’）中、互いに独立に、Ｒ2はヘテロ原子を有していてもよい置換又は非置換の炭素数１～１０の脂肪族基であり、ａは１≦ａ≦３０の数であり、ｌは１≦ｌ≦１０の数であり、Ｒ3は一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）又は（４ｄ）で示されるラジカル重合性官能基含有有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（３）中、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい置換又は非置換の炭素数１～１０の脂肪族基であり、ｂは１≦ｂ≦３０の数であり、ｋは１≦ｋ≦１０の数であり、Ｒ5は一般式（５ａ）又は（５ｂ）で示されるラジカル重合性官能基含有有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（５ａ）及び（５ｂ）中、Ｒ6はそれぞれ独立にヘテロ原子を有していてもよい非置換又は置換の炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｙはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基である。）

［３］
　一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）が一般式（６）で示される、［１］又は［２］に記載のゴム粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（６）中、Ｒ5は互いに独立に式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるラジカル重合性官能基含有有機基であり、Ｒ8はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数が１～３０の一価炭化水素基であり、ｏは０≦ｏ≦１０の数であり、ｐは０≦ｐ≦１０００の数であり、ｑは１≦ｑ≦３０の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［４］
　粒子形状が球状で、体積平均粒径が０．１～５０μｍである、［１］～［３］のいずれか１項に記載のゴム粒子。

［５］
　［１］～［４］のいずれか１項に記載のゴム粒子の表面に、ポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカが被覆されている複合粒子。

［６］
　下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を有する［１］～［４］のいずれか１項に記載のゴム粒子を製造する方法。
（ｉ）一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）を含む油相成分に、界面活性剤を含む水相成分を添加し乳化することで、Ｏ／Ｗ型エマルションを得る工程
（ｉｉ）エマルションの油相成分中の（Ａ）成分をラジカル重合開始剤（Ｂ）存在下でラジカル重合することにより硬化させ、ゴム粒子の水分散液（Ｃ）を得る工程
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたゴム粒子の水分散液（Ｃ）から連続相である水を乾燥除去させることにより、ゴム粒子を得る工程

［７］
　下記（ｉ）～（ｖ）の工程を有する［５］に記載の複合粒子を製造する方法。
（ｉ）一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）を含む油相成分に、界面活性剤を含む水相成分を添加し乳化することで、Ｏ／Ｗ型エマルションを得る工程
（ｉｉ）エマルションの油相成分中の（Ａ）成分をラジカル重合開始剤（Ｂ）存在下でラジカル重合することにより硬化させ、ゴム粒子の水分散液（Ｃ）を得る工程
（ｉｉｉ’）工程（ｉｉ）で得られたゴム粒子の水分散液（Ｃ）にアルカリ性物質（Ｅ）を添加する工程
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ’）で得られたアルカリ性物質を添加したゴム粒子水分散液に、
下記一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（７）中、Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基であり、Ｒ10は非置換又は置換の炭素数が１～２０の一価炭化水素基である。）
で表されるオルガノトリアルコキシシラン、
一般式（８）：
　Ｓｉ（ＯＲ11）4　　　　　　　　　　　　　　　　　－（８）
（式（８）中、Ｒ11はそれぞれ独立に炭素数が１～６の一価炭化水素基である。）
で表されるテトラアルコキシシラン、
及びそれらの加水分解物から選ばれる一種以上（Ｆ）を添加し、縮合反応させることにより、ゴム粒子の表面を、ポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカで被覆し、複合粒子の水分散液を得る工程
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた複合粒子の水分散液から連続相である水を乾燥除去させることにより、複合粒子を得る工程
　本発明のゴム粒子、及び複合粒子は、粒子中に分解性官能基であるポリエステル構造を含有しており、水分存在環境にて架橋構造が切断されるため、分解性を有する。特に、粒子中のポリエステル構造として、微生物認識骨格のポリ－ε－カプロラクトン構造を有する粒子は、ゴム粒子の環境分解性も期待できる。
　したがって、本発明のゴム粒子及び複合粒子は、分解性を有する粒子であり、環境負荷低減材料として期待される。
実施例５で得られたゴム粒子の電子顕微鏡写真である。 実施例６で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のゴム粒子は一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）に由来する構成単位を含有する重合体からなるゴム粒子であり、本発明の複合粒子は、該ゴム粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカで被覆した粒子である。
　本明細書において、「一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）」を単に「（Ａ）成分」という場合がある。
［ゴム粒子］
　本発明のゴム粒子の形状は特に限定されないが、球状が好ましい。本発明において、「球状」とは、粒子形状が真球のみを指すのではなく、アスペクト比（最長軸の長さ／最短軸の長さ）の値が平均して、通常１～４、好ましくは、１～２、より好ましくは、１～１．６、さらにより好ましくは、１～１．４の範囲にある、変形した楕円体も含むことを意味する。粒子の形状は、例えば光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いて観察することで確認でき、アスペクト比は顕微鏡写真から任意に１００個の粒子の最長軸及び最短軸の長さをそれぞれ計測し、平均値として算出した値である。
　ゴム粒子の体積平均粒径は０．１～５０μｍが好ましく、より好ましくは０．５～４０μｍであり、１～２０μｍがさらに好ましい。ゴム粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、粒子の流動性が低く、凝集性が高くなる。また、ポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカで被覆する際、均一に被覆することが困難となる。ゴム粒子の体積平均粒径が５０μｍより大きいと、なめらかさが低下し、またざらつき感が出る場合がある。本発明において、粒径は電気抵抗法で測定した体積平均粒径である。
　ゴム粒子の成分であるゴムは、タックが生じていないことが好ましく、そのゴム硬度は日本ゴム協会基準規格（ＳＲＩＳ）に規定されているアスカーゴム硬度計Ｃ型による測定で５～９０が好ましく、より好ましくは、２０～８５、さらにより好ましくは、４０～８５である。ゴム硬度が５未満であると、凝集性が高くなり、分散性が悪くなる。また、ゴム硬度が９０を超えると、柔らかい感触が低下するおそれがある。
　本発明のゴム粒子は、一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）を含む液状組成物を、ラジカル重合開始剤（Ｂ）存在下でラジカル重合させた粒子であることが好ましい。
　一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）のポリエステル構造は、分解性が高いと考えられる脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルとしては例えばポリ－ε－カプロラクトン、ポリ－β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸、ポリエチレンアジペート、ポリヒドロキシ酪酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等が挙げられ、特に分解性、及び扱いやすさの点からポリ－ε－カプロラクトン構造であるものが好ましい。
　一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）の構造は、下記一般式（１）で示される構造が好ましい。式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数が１～３０の一価炭化水素基である。Ｘはそれぞれ独立に一般式（２）、（２’）又は（３）で示されるポリエステル構造含有基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０≦ｍ≦１０００、０≦ｎ≦１０００の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
　Ｘは下記式（２）、（２’）又は（３）で表されるポリエステル構造含有基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（２）及び（２’）中、それぞれ、Ｒ2はヘテロ原子を有していてもよい置換又は非置換の炭素数１～１０の脂肪族基であり、具体的には、後述する（Ａ）成分を製造する際の出発物質である、活性水素を含有する変性シリコーンの残基である。Ｒ2で表される炭素数１～１０の脂肪族基としては、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは－（ＣＨ2）x－（ｘは１～１０の整数）で表されるアルキレン基であり、これら脂肪族基がヘテロ原子を有する場合としては、前記脂肪族炭化水素基中の一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換された基が挙げられる。
　式（２）及び（２’）中、それぞれ、Ｒ3は下記式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）又は（４ｄ）で表されるラジカル重合性官能基含有有機基である。
　また、式（２）及び（２’）中、それぞれ、ａは１≦ａ≦３０で、好ましくは２≦ａ≦１０である。式（２）及び（２’）中、それぞれ、ｌは１≦ｌ≦１０で、好ましくは１≦ｌ≦６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（３）中、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい置換又は非置換の炭素数１～１０の脂肪族基であり、具体的には、後述する（Ａ）成分を製造する際の出発物質である、活性水素を含有する変性シリコーンの残基である。Ｒ4で表される炭素数１～１０の脂肪族基としては、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは－（ＣＨ2）x－（ｘは１～１０の整数）で表されるアルキレン基であり、これら脂肪族基がヘテロ原子を有する場合としては、前記脂肪族炭化水素基の一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換された基が挙げられる。
　式（３）中、Ｒ5は下記式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるラジカル重合性官能基含有有機基である。
　また、式（３）中、ｂは１≦ｂ≦３０で、好ましくは２≦ｂ≦１０である。式（３）中、ｋは１≦ｋ≦１０で、好ましくは１≦ｋ≦６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（５ａ）及び（５ｂ）中のＲ6はそれぞれ独立にヘテロ原子を有していてもよい非置換又は置換の炭素数１～２０の炭化水素基であり、具体的には下記の重合性モノマーから誘導される残基である。重合性モノマーとしては、下記の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、イソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸の炭素数２～８のヒドロキシアルキルエステル；カルボキシエチルアクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸等のカルボキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　イソシアネート基含有モノマーとしては、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリル酸エステル、イソシアネートプロピル（メタ）アクリル酸エステル、イソシアネートブチル（メタ）アクリル酸エステル、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　Ｒ6で表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは－（ＣＨ2）y－（ｙは１～８の整数）で表されるアルキレン基であり、これら脂肪族基がヘテロ原子を有する場合としては、前記炭化水素基の一部の炭素原子が、酸素原子及び窒素原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換された基が挙げられる。
　式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（５ａ）及び（５ｂ）中、Ｒ7は水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基である。炭素数１～３の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、Ｒ7としては水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（５ａ）及び（５ｂ）中、Ｙはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基である。該脂肪族基は好ましくは炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基であり、具体的には下記のジカルボン酸から誘導される残基である。
　ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、３－メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサン二酢酸、１，３－シクロヘキサン二酢酸、１，２－シクロヘキサン二酢酸、１，１－シクロヘキサン二酢酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β－フェニルグルタル酸、α－フェニルアジピン酸、β－フェニルアジピン酸、ビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
［（Ａ）成分の製造方法］
　（Ａ）成分の製造方法としては、例えばカルビノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン及びアミノ変性シリコーン等の活性水素を含有する変性シリコーンを出発物質にして環状－ε－カプロラクトンを開環重合させることで得られるポリ－ε－カプロラクトン変性シリコーンに、ラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーをエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合又はアミド結合、などを介して導入する方法が挙げられる。ラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーとしては、入手のしやすさ、コストの面、反応時の安定性や反応率が優れる（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましい。この製造方法における反応条件としては、例えば下記が挙げられるが、この製造方法には限定されない。カルビノール変性シリコーン等の活性水素を含有する変性シリコーン１当量に、ε－カプロラクトンを例えば４当量加え、公知の開環重合触媒の下１１０℃で２時間反応させることでポリ－ε－カプロラクトン変性シリコーンを得る。得たポリ－ε－カプロラクトン変性シリコーンのカルボキシ基の１モルに、（メタ）アクリル酸の炭素数２～８のヒドロキシアルキルエステルの水酸基を１．０～１．２５モル、エステル化触媒を０．１～５．０モル混合し、５～１５０℃で１０～３０分撹拌する（温度は使用する触媒により選択）。そこに任意で脱水縮合剤を１.０～１．２５モルを添加し、１５～１５０℃で５～３０時間反応させる。反応後、反応生成物をろ過、水洗、及び／又は吸着工程にて副生成物を除去し、溶媒留去することで（Ａ）成分を得ることができる。
　カルビノール変性シリコーンを出発物質とした場合、（Ａ）成分としては例えば下記式（９ａ）～（９ｃ）（対称構造のため、片末端を記載）に示したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（９ａ）～（９ｃ）中、Ｒ8はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数が１～３０の一価炭化水素基である。炭素数が１～３０の一価炭化水素基としては、具体的にはＲ1と同じものが例示され、好ましくはメチル基である。Ｙはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基であり、具体的には上述した式（４ｄ）中のものと同じものが例示される。ｐ及びｑは、それぞれ０≦ｐ≦１０００、１≦ｑ≦３０で、好ましくは１≦ｐ≦５００、２≦ｑ≦１０である。
　カルボキシ変性シリコーンを出発物質とした場合、（Ａ）成分としては例えば下記式（１０）（対称構造のため、片末端を記載）に示したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１０）中、Ｒ8はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数が１～３０の一価炭化水素基である。炭素数が１～３０の一価炭化水素基としては、具体的にはＲ1と同じものが例示され、好ましくはメチル基である。ｏ、ｐ及びｑは、０≦ｏ≦１０、０≦ｐ≦１０００、１≦ｑ≦３０で、好ましくは１≦ｏ≦１０、１≦ｐ≦５００、２≦ｑ≦１０である。
　アミノ変性シリコーンを出発物質とした場合、（Ａ）成分としては例えば下記式（１１ａ）～（１１ｆ）（対称構造のため、片末端を記載）に示したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
式（１１ａ）～（１１ｆ）中、Ｒ8はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数が１～３０の一価炭化水素基である。炭素数が１～３０の一価炭化水素基としては、具体的にはＲ1と同じものが例示され、好ましくはメチル基である。Ｙはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基であり、具体的には上述した式（４ｄ）中のものと同じものが例示される。ｐ及びｑは、０≦ｐ≦１０００、１≦ｑ≦３０で、好ましくは１≦ｐ≦５００、２≦ｑ≦１０である。
　また別の（Ａ）成分の製造方法として、下記式（１２）で示されるポリ－ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリレートと上記カルボキシ変性シリコーンとをエステル化反応する方法も挙げられる。ポリ－ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばプラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ４ＤＴ、プラクセルＦＡ１０Ｌ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ４（いずれも（株）ダイセル製）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （ｒは１≦ｒ≦１０の数である。）
　このポリ－ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリレートを使用する（Ａ）成分の製造方法としては、例えば下記が挙げられるが、この製造方法には限定されない。カルボキシ変性シリコーン成分のカルボキシ基の１モルに、ポリ－ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリレート（前記式（１２））の水酸基を１．０～１．２５モル、エステル化触媒を０．１～５．０モル混合し、５～１５０℃で１０～３０分撹拌する（温度は使用する触媒により選択）。そこに任意で脱水縮合剤を１.０～１．２５モルを添加し、１５～１５０℃で５～３０時間反応させる。反応後、反応生成物をろ過、水洗、及び／又は吸着工程にて副生成物を除去し、溶媒留去することで（Ａ）成分を得ることができる。
　前記エステル化反応の際、特に限定されることなく、任意のエステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒としては、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム及び亜鉛のアルコラート、カルボキシラート、又はキレート化合物並びに三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸触媒；塩酸、硫酸、臭化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸触媒；ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリメチルトリアザシクロノナン（ＴＭＴＡＣＮ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等のアミン系触媒が挙げられるが、その中でも、エステル化反応により得られる生成物の安定性や、経済的な観点からアミン系触媒が好ましい。
　アミン系触媒を用いる場合、反応効率を向上させるため、脱水縮合剤を加えてもよい。脱水縮合剤は公知のものが使用でき、例えば１，１’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミド（ＥＤＣ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、及び１－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジニウム３－オキシドヘキサフルオロホスフェ－ト（ＨＡＴＵ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　反応生成物をろ過、水洗、及び／又は吸着工程にて副生成物を除去し、溶媒留去する方法としては、常法に従えばよく、ろ過工程にて反応生成物の粘度調製のために疎水性有機溶媒を用いてもよい。疎水性有機溶媒としては特に限定されないが、溶解性などの点からトルエン、ヘキサン、酢酸エチルが好ましい。
　吸着工程は、水洗工程で除去しきれない塩基の塩酸塩の吸着、脱水、脱色、脱臭のための工程である。使用できる吸着材は公知のものでよく、複数を組み合わせて使用してもよい。吸着材として好ましくは硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の乾燥剤、活性炭、キョーワードシリーズ（協和化学工業（株）製）である。
　（Ａ）成分は液状であることが好ましく、ゲルパーミエ―ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が２００～１００００であることが好ましく、より好ましくは３００～５０００である。分子量が２００より小さいと、分解性が悪くなるおそれがあり、１００００より大きいと、ゴム粒子の調製が困難となる場合がある。
　一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）は、製造のしやすさから、一般式（６）で示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式（６）中、Ｒ5は互いに独立に前記式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるラジカル重合性官能基含有有機基である。Ｒ8はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数が１～３０の一価炭化水素基である。炭素数が１～３０の一価炭化水素基としては、具体的にはＲ1と同じものが例示され、好ましくはメチル基である。ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ０≦ｏ≦１０、０≦ｐ≦１０００、１≦ｑ≦３０で、好ましくは１≦ｏ≦１０、１≦ｐ≦５００、２≦ｑ≦１０である。
［ゴム粒子の製造方法］
　本発明のゴム粒子は、例えば、次の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を有する方法により製造することができる。
（ｉ）
　一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）を含む油相成分に、界面活性剤を含む水相成分を添加し撹拌することで、Ｏ／Ｗ型エマルションを調製する。
（ｉｉ）
　そのＯ／Ｗ型エマルションの油相成分中で（Ａ）成分を、ラジカル重合開始剤（Ｂ）存在下でラジカル重合することにより硬化させ、ゴム粒子の水分散液（Ｃ）を得る。
（ｉｉｉ）
　工程（ｉｉ）で得られたゴム粒子の水分散液（Ｃ）の連続相である水を乾燥除去させることにより、ゴム粒子を得る。
　まず、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）で使用する各成分について説明する。
・一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）
　一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）としては、具体的には、前述したものと同様のものが使用できる。
・界面活性剤
　工程（ｉ）で用いられる界面活性剤は、特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は両イオン性界面活性剤である。これらは１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　ここで用いる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ－アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
　両イオン性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
　界面活性剤としては、少量で上記油相成分を乳化することができ、微細な粒子とすることができる点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤の添加量は、エマルション１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～１０質量部である。０．０１質量部未満であると、乳化ができないことや、微細な粒子とすることができないような問題が生じる。２０質量部より多くしても、粒径を小さくできることはなく、ゴム粒子の分散性を高くできることもない。また、２０質量部より多いと、後記する複合粒子製造工程でゴム粒子にポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカを被覆させることが困難となる。
　また、このエマルション中の一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）の含有量は、エマルション１００質量部に対して１～８０質量部が好ましく、より好ましくは１０～６０質量部である。１質量部より少ないと、効率的に不利となり、８０質量部より多いとゴム粒子の水分散液として得ることが困難となる。
・ラジカル重合開始剤（Ｂ）
　（Ａ）成分をラジカル重合する際の（Ｂ）成分のラジカル重合開始剤としては通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合方法によって、熱重合開始剤、光重合開始剤又はレドックス重合開始剤などを用いることができる。但し、光重合方法によっても、紫外線照射などによって一定量の熱が生じ、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、光重合方法を用いる場合にも熱重合開始剤が追加的に用いられ得る。
　熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２,４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）等のアゾ系；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸塩等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ）－２－プロピルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニル硫化物、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウム塩化物などのベンゾフェノン誘導体；チオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド誘導体；２－ヒドロキシメチルプロピオンニトリル、２，２’－｛アゾビス（２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などのアゾ系化合物などが例として挙げられる。
　レドックス重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩又は過酸化物に、亜硫酸塩、Ｌ－アスコルビン酸及び第一鉄塩のような還元性化合物を併用し両者を組み合わせた系を例示できる。また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。
　（Ａ）成分の重合方法としては、後述のエマルション安定性の理由から熱重合法又は光重合法が好ましい。
　（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分の合計量に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
工程（ｉ）
　工程（ｉ）では、（Ａ）成分を含む油相成分に、界面活性剤を含む水相成分を前述した配合で添加し撹拌することで、Ｏ／Ｗ型エマルションを調製する。
　界面活性剤は、予め水に溶解した溶液の形態で油相成分に添加しても、水と界面活性剤とをそれぞれ油相成分に添加してもよい。
　また、（Ｂ）成分のラジカル重合開始剤は、本工程（ｉ）で油相成分に配合してもよく、また、後述する工程（ｉｉ）の前に本工程（ｉ）で得られたＯ／Ｗ型エマルションに添加してもよい。
　乳化を行うには、公知の乳化分散機を用いればよく、一般的な乳化分散機としては、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機、ホモディスパー等の高速遠心放射型撹拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
工程（ｉｉ）
　工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得られたＯ／Ｗ型エマルション中で、（Ａ）成分をラジカル重合開始剤（Ｂ）存在下でラジカル重合することにより、ゴム粒子の水分散液（Ｃ）を得る。
　工程（ｉ）で（Ｂ）成分をエマルションに配合しない場合は、本工程（ｉｉ）に供する前に、上述した量の（Ｂ）成分をエマルションに配合する。
　このようにして調製したエマルションの油相成分中の（Ａ）成分は、前記重合法により硬化させることで、ゴム粒子の分散液を得ることができる。例えば、前記シリコーン－ポリエステル共重合体の重合は、３０～７０℃の温度で２～２４時間重合するレドックス重合、３０～８０℃の温度で１０～２４時間重合する熱重合又は光（ＵＶ）重合を通じて行われ得る。光重合法の場合、ＵＶ照射時に使用する光源及び波長範囲も当業界によく知られた公知のものを使用することができる。この方法により体積平均粒径が０．１～５０μｍであるゴム粒子の水分散液（Ｃ）を得ることができる。
工程（ｉｉｉ）
　工程（ｉｉｉ）では、得られたゴム粒子の水分散液（Ｃ）から連続相である水を乾燥除去することにより、ゴム粒子を得ることができる。ゴム粒子の水分散液（Ｃ）からの水の乾燥除去は、例えば、常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水やアルコールで洗浄してもよい。
［複合粒子］
　複合粒子の表面に被覆しているポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカは、その形状は特に限定されないが、後記の製造方法の場合、粒状となる。その粒径は小さい方が好ましく、具体的には５００ｎｍ以下である。オルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカは、ゴム粒子表面の一部又は全部でもよいが、ゴム粒子表面全体に渡り、おおよそ隙間なく被覆されていることが好ましい。なお、被覆の状態、形状及び粒径は、粒子表面を電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
［複合粒子の製造方法］
　本発明の複合粒子は、例えば、次の工程（ｉ）～（ｖ）を有する方法により製造することができる。
（ｉ）
　一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）を含む油相成分に、界面活性剤を含む水相成分を添加し乳化することで、Ｏ／Ｗ型エマルションを調製する。
（ｉｉ）
　そのＯ／Ｗ型エマルションの油相成分中の（Ａ）成分を、ラジカル重合開始剤（Ｂ）存在下でラジカル重合することにより硬化させ、ゴム粒子の水分散液（Ｃ）を得る。
（ｉｉｉ’）
　工程（ｉｉ）で得られたゴム粒子の水分散液（Ｃ）にアルカリ性物質（Ｅ）を添加する。
（ｉｖ）
　工程（ｉｉｉ’）で得られたアルカリ性物質を添加したゴム粒子水分散液に、下記一般式（７）で表されるオルガノトリアルコキシシラン、下記一般式（８）で表されるテトラアルコキシシラン及びそれらの加水分解物から選ばれる一種以上（Ｆ）を添加し、縮合反応させることにより、ゴム粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカで被覆し、複合粒子の水分散液を得る。
（ｖ）
　工程（ｉｖ）で得られた複合粒子の水分散液から連続相である水を乾燥除去させることにより、複合粒子を得る。
　複合粒子の製造方法の工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、前記ゴム粒子の製造方法の工程（ｉ）及び（ｉｉ）と同様である。また、工程（ｉｉｉ’）において、任意成分として（Ｄ）水を添加してもよく、工程（ｉｖ）において、更に、カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上を配合してもよい。
　まず、工程（ｉ）～（ｖ）で使用する各成分について説明する。
・（Ｄ）水
　工程（ｉｉｉ’）で添加され得る水は特に限定されず、精製水等が用いられ、上記工程（ｉｉ）で得られたゴム粒子の水分散液中の水及び必要に応じて添加した水が含まれる。（Ｄ）成分の水の量は、工程（ｉｉｉ’）で得られるゴム粒子の水分散液中のゴム粒子濃度が１質量％～６０質量％となるよう配合されることが好ましい。
・（Ｅ）アルカリ性物質
　工程（ｉｉｉ’）で添加されるアルカリ性物質は、後述する（Ｆ）成分の加水分解縮合反応の触媒として作用するものであれば、任意のものであってよいが具体的に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウムヒドロキシド等を用いることができ、より好ましくは、水溶性、触媒活性に優れ、揮発により除去が容易なアンモニアであり、これには一般に市販されているアンモニア水溶液を用いればよい。
　（Ｅ）成分の添加量は、工程（ｉｉｉ’）で得られる水分散液の２５℃におけるｐＨが９．０～１３．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは１０．０～１２．５の範囲となる量である。ｐＨが１０．０よりも低いと、後述する（Ｆ）成分の加水分解縮合反応が十分に進行せず、ｐＨが１３．０よりも高いと、後述する（Ｆ）成分の加水分解速度が大きくなり、ゴム粒子表面以外の部分で加水分解縮合反応が生じ、被覆性が低くなる場合がある。
・（Ｆ）一般式（７）で表されるオルガノトリアルコキシシラン、一般式（８）で表されるテトラアルコキシシラン及びそれらの加水分解物から選ばれる一種以上

　工程（ｉｖ）で添加される（Ｆ）成分は、一般式（７）で表されるオルガノトリアルコキシシラン、一般式（８）で表されるテトラアルコキシシラン及びそれらの加水分解物から選ばれる一種以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（７）中、Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基であり、Ｒ10は非置換もしくは置換の炭素数が１～２０の一価炭化水素基である。
　Ｓｉ（ＯＲ11）4　　　　　　　　　　　　　　　　　－（８）
　式（８）中、Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数が１～６の一価炭化水素基である。

　ゴム粒子を被覆するポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカは、ゴム粒子に既記の一般式（７）で示されるオルガノトリアルコキシシラン、一般式（８）で表されるテトラアルコキシシラン及びそれらの加水分解物から選ばれる一種以上を添加することで形成されるものである。
　式（７）中、Ｒ9は炭素数が１～６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。式（７）中、Ｒ10は、非置換又は置換の炭素数が１～２０の一価炭化水素基である。非置換又は置換の炭素数が１～２０の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；β－フェニルエチル基、β－フェニルプロピル基のようなアラルキル基；クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などの１価ハロゲン化炭化水素基；さらにはこれら一価炭化水素基をエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などで置換した基が挙げられる。
　式（８）中、Ｒ11は炭素数が１～６の一価炭化水素基であり、具体的にはＲ9と同じものが例示できる。
　被覆に用いられるオルガノトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランは具体的に、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－メタクルロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフロロヘキシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフロロデシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
　（Ｆ）成分の添加量は、（Ｃ）成分中のゴム粒子１００質量部に対して０．５～２００質量部となる量が好ましく、より好ましくは１～５０質量部となる量である。
・（Ｇ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上
　工程（ｉｖ）では、上述した（Ｆ）成分と共に、（Ｇ）成分として、カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上を配合してもよい。
　（Ｇ）成分は、加水分解した（Ｆ）成分の縮合反応を促進させ、ポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカを生成させる作用がある。また、生成したポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカをゴム粒子表面に吸着させる作用がある。
　カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。このうち、アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくはラウリルトリメチルアンモニウム塩、及びセチルトリメチルアンモニウム塩である。
　カチオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合する等したこれらの誘導体等が挙げられる。このうち、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体が好ましい。
　（Ｇ）成分の添加量は、工程（ｉｉｉ’）で得られる水分散液中の水１００質量部に対し０．００１～２質量部が好ましく、より好ましくは、０．００５～１質量部の範囲である。２質量部より多い添加量では、ゴム粒子表面に被覆されないポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカが生じるおそれがある。
工程（ｉｉｉ’）
　工程（ｉｉｉ’）では、工程（ｉｉ）で得られたゴム粒子の水分散液（Ｃ）に上述した量のアルカリ性物質（Ｅ）を添加する。（Ｅ）成分の添加方法は特に限られず、工程（ｉｉ）で得られたゴム粒子の水分散液（Ｃ）に、（Ｅ）成分が均一に溶解するよう混合すればよい。
工程（ｉｖ）
　工程（ｉｖ）では、工程（ｉｉｉ’）で得られたアルカリ性物質を添加したゴム粒子水分散液に、上述した（Ｆ）オルガノトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びそれらの加水分解物から選ばれる一種以上を添加し、オルガノトリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させることにより、ゴム粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカで被覆する。具体的には、（Ｃ）ゴム粒子水分散液、（Ｄ）水（任意）に、（Ｅ）アルカリ性物質、（Ｇ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上（任意）を溶解させた水溶液に、（Ｆ）オルガノトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びそれらの加水分解物から選ばれる一種以上を添加し、加水分解、縮合させる。この縮合物、すなわちポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカは、ゴム粒子の表面を被覆し、複合粒子が形成される。
　（Ｆ）成分のオルガノトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びそれらの加水分解物の添加は、プロペラ翼、平板翼等の通常の撹拌機を用いて撹拌下で行うことが好ましい。オルガノトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びそれらの加水分解物は時間をかけて添加することが好ましく、滴下時間は１分～６時間が好ましく、より好ましくは１０分～３時間である。
　滴下中の系内温度は０～６０℃であることが好ましく、より好ましくは０～４０℃の範囲である。この範囲の温度であると、ゴム粒子表面上にポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカを被覆することができる。
工程（ｖ）
　工程（ｉｖ）の加水分解、縮合反応完了後、得られた本発明の複合粒子の水分散液から連続相である水を乾燥除去することによって、複合粒子を得ることができる。水の除去は、例えば、反応後の水分散液を常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水やアルコールで洗浄してもよい。
　反応後の水分散液から水を乾燥除去することにより得られた生成物が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕することにより、ゴム粒子表面がポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカで被覆された複合粒子を得ることができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、例中、動粘度は２５℃において測定した値であり、濃度、及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。ゴム硬化物の針入度は、日本ゴム協会基準規格（ＳＲＩＳ）の規格に準じて測定した値である。（Ａ）成分の分子量は、下記条件で測定したＧＰＣによるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００
　　　　（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
［ポリ－ε－カプロラクトンアクリレート変性シリコーンの合成１］
　攪拌機と、滴下ロートと、温度計と、冷却管とを備えた１リットルのガラスフラスコに、カルボキシ変性シリコーン（分子量１２００、カルボキシ当量：０．１８７ｍｏｌ/１００ｇ）３００ｇ、ポリ－ε－カプロラクトンモノアクリレート（商品名：プラクセルＦＡ２Ｄ、（株）ダイセル製、分子量３４４、水酸基価：０．２９１ｍｏｌ／１００ｇ）２０２．７５ｇ、脱水トルエン２００ｇ、及び４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）６．８５ｇを加え、氷浴下で１０分混合し、ここにＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１６８．９ｇを脱水トルエン１７３．６３ｇに溶解させた溶液を滴下ロートで滴下し、滴下後室温（２０℃±１０℃、以下同じ）で２０時間熟成させた。熟成後、トルエン２００ｇ、０．５Ｍ塩酸３００ｇを加えて洗浄し、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液、１０％食塩水の順で水洗した。水洗後、硫酸マグネシウム、活性炭及びキョーワード７００（協和化学工業（株）製）各１０ｇを添加し、２時間振盪させた。振盪後、加圧ろ過により硫酸マグネシウム、活性炭及びキョーワード７００を除き、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．０９ｇ添加し、６５℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件で溶媒留去することで、ポリ－ε－カプロラクトンアクリレート変性シリコーン１（下記式（１３）、重量平均分子量：１６７２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［ゴム粒子の作製］
　合成した上記のポリ－ε－カプロラクトンアクリレート変性シリコーン１を１２０ｇと、ラジカル重合開始剤の２，２’－アゾビス－（２,４－ジメチルバレロニトリル）０．９ｇを５００ｍＬの容器に仕込み、ホモミキサーを用いて１５００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１．８ｇと水４２ｇを加え、ホモミキサーで、５０００ｒｐｍで撹拌したところ、Ｏ／Ｗ型エマルションとなり増粘が認められ、更に１０分撹拌を続けた。次いで、１５００ｒｐｍで撹拌しながら、水７７．１ｇで希釈し、白色のエマルションを得た。
　このエマルションを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１Ｌのガラスフラスコに移し、水１５８．２ｇを添加後５２℃に温調し、２０時間撹拌することでゴム粒子の水分散液を得た。
　得られた水分散液中のゴム粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は８．３μｍであった。
　得られたゴム粒子の水分散液を入口温度１５０℃、出口温度８０℃に設定したスプレードライヤーを用いて水を乾燥させたところ、白色～淡黄色の粉体状のゴム粒子が得られた。
　また、ゴム粒子を構成するゴムの硬度を以下のように測定した。ポリ－ε－カプロラクトンアクリレート変性シリコーン１、及び２，２’－アゾビス－（２,４－ジメチルバレロニトリル）を上記割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミニウム製シャーレに流し込んだ。７０℃で３０分放置後、べたつき（タック）の無い平状ゴムを得た。この平状ゴムの硬度を、ＡｓｋｅｒＣ硬度計で測定したところ、７１であった。
［複合粒子の作製］
　実施例１と同様にして、ゴム粒子の水分散液を得た。得られたゴム粒子の水分散液３５７ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた１Ｌのガラスフラスコに移し、水４８９．６ｇ、２８％アンモニア水溶液１５．９２ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）０．３４４ｇを添加した。このときの液のｐＨは１１．３であった。５～１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン１５．２８ｇ（ゴム粒子１００質量部に対し、加水分解、縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが８．７質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５～１０℃に保ち、さらに１時間撹拌を継続させた。次いで、５５～６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
　ゴム粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、水１０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある粒子を得た。
　得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ゴム粒子表面が全面に渡り、粒状形状のポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した複合粒子（ポリオルガノシルセスキオキサン被覆ゴム粒子）となっていることが確認された。
　得られた複合粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は上記ゴム粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は８μｍであった。
比較例１
［平状シリコーンゴム作製］
　下記式（１４）で示される、動粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン２５ｇと、下記式（１５）で示される、動粘度が２７ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１ｇ（ビニル基１個に対しヒドロシリル基が１．１個となる配合量）とを１００ｍＬの容器に仕込み、撹拌溶解させた。次いで、白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を０．０６ｇ加え撹拌し、厚みが１０ｍｍになるようアルミニウム製シャーレに流し込み、４０℃で２日放置することで、シリコーン粒子のゴム組成の平状ゴムを作製した。ゴムの硬度を実施例１と同様に測定したところ、このゴムの硬度は６０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［ゴムの加水分解性評価（平状ゴム硬度経時測定）］
　上記実施例１で得られたポリ－ε－カプロラクトンアクリレート変性シリコーン１で構成される平状ゴム（ゴム硬度：７１）と、比較例１で得られた上記式（１４）で示したメチルビニルポリシロキサンと上記式（１５）で示したメチルハイドロジェンポリシロキサンで構成される平状ゴム（ゴム硬度：６０）について、下記方法で加水分解性を評価した。
　温度７０℃、湿度９０％の恒温恒湿器（ＩＷ２２２型、ヤマト科学（株）製）の中に上記平状ゴムサンプル２種を入れ静置し、ゴム硬度の変化を日単位で測定した。
　また、温度７０℃の乾燥機（ＤＮＥ６０１型、ヤマト科学（株）製）の中と、室温、湿度６５％環境下（使用環境想定）とに、実施例１で得られた平状ゴム（ゴム硬度：７１）をそれぞれ静置し、ゴム硬度の変化を日単位で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例１の恒温恒湿器に静置していた平状ゴムサンプルは、ポリ－ε－カプロラクトン構造を有し、温度７０℃、湿度９０％の高温多湿環境下においてゴム硬度が低下していることから、加水分解性を有すものと推察される。一方、比較例１の平状ゴムサンプルは、ゴムを構成する成分に、ポリエステルのような加水分解性官能基を有するものを使用しておらず、高温多湿環境下においてもゴム硬度が一定であることから、分解性を有さないと推測される。実施例１の７０℃乾燥機に静置していた平状ゴムサンプルは、ゴム硬度の低下が生じていないことから、水分の存在下でなければ分解が生じないと推察される。実施例１の使用環境を想定した、室温、湿度６５％環境下に静置していた平状ゴムサンプルは、１６０日の測定期間においてゴム硬度の低下が生じていないことから、この測定期間において実使用環境では安定であると推察される。
［ポリ－ε－カプロラクトンアクリレート変性シリコーン１の生分解性評価］
　生分解性は、生分解度により評価した。生分解度はＯＥＣＤ　３０１Ｆに準じた活性汚泥を使用する方法により測定した。活性汚泥は、都市下水処理場の活性汚泥を使用し、懸濁物質濃度は２４００ｍｇ／Ｌであった。基準物質には安息香酸ナトリウムを用い、下記式に基づいて生分解度の算出をした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000028
 ＢＯＤ：試験懸濁液又は操作コントロールの生物化学的酸素消費量（測定値：ｍｇ）
Ｂ：植種源ブランクの平均生物化学的酸素消費量（測定値：ｍｇ）
ＴＯＤ：被験物質又は安息香酸ナトリウムが完全に酸化された場合に必要とされる理論的酸素消費量（計算値：ｍｇ）
　前記方法にて、培養温度２２±１℃で２８日間測定したところ、ポリ－ε－カプロラクトンアクリレート変性シリコーン１の生分解度は２８日後で平均２６％であった。そのため該粒子使用後、陸水を経てそのまま海洋へと流出した場合、粒子として環境中に残存し続けることなく、最終的に分解すると推察される。
［ポリ－ε－カプロラクトンアクリレート変性シリコーンの合成２］
　実施例１において、ポリ－ε－カプロラクトンモノアクリレート（商品名：プラクセルＦＡ２Ｄ、（株）ダイセル製）の代わりに、ポリ－ε－カプロラクトンモノアクリレート（商品名：プラクセルＦＡ４ＤＴ、（株）ダイセル製、分子量５７２、水酸基価０．１７５ｍｏｌ／１００ｇ）２２４．５７ｇを用い、カルボキシ変性シリコーンを３００ｇから２００ｇに、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を６．８５ｇから４．５２ｇに、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１６８．９ｇを７７．１７ｇに、ＤＣＣを溶解させる脱水トルエンを１７３．６３ｇから７７．１７ｇにそれぞれ変更し、その他は実施例１と同様にして合成を行い、ポリ－ε－カプロラクトンアクリレート変性シリコーン２（下記式（１７）、重量平均分子量：２１３０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［ゴム粒子の作製］
　実施例１で使用したポリ－ε－カプロラクトンアクリレート変性シリコーン１をポリ－ε－カプロラクトンアクリレート変性シリコーン２に代えた以外は、実施例１と同様にしてゴム粒子の水分散液を得た。得られた水分散液中のゴム粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は４．２μｍであった。この水分散液を実施例１と同様に、スプレードライヤーを用いて水を除去させたところ、白色～淡黄色の粉体が得られた（図１）。また、ゴム粒子を構成するゴムの硬度を実施例１と同様に測定したところ、このゴムの硬度は７５であった。
　実施例５で得たゴム粒子の水分散液から、実施例２と同様にして、ポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した複合粒子を得た。得られた複合粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は上記ゴム粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は５．０μｍであった。
　得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ゴム粒子表面が全面に渡り、粒状形状のポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した複合粒子（ポリオルガノシルセスキオキサン被覆ゴム粒子）となっていることが確認された（図２）。
　本発明のゴム粒子及び複合粒子はその特徴的な構造組成及び構造により、特に化粧料等に有用であることが期待される。実施例６で作製した粒子は、実施例２で作製した粒子よりも分子内に多くのポリ－ε－カプロラクトン構造を有するため、より高い分解特性の発現も期待される。

Claims (7)

  1. 　一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）に由来する構成単位を含有する重合体からなるゴム粒子。
  2. 　一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）が一般式（１）で示されるものである、請求項１に記載のゴム粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数が１～３０の一価炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立に一般式（２）、（２’）又は（３）で示されるポリエステル構造含有基であり、ｍは０≦ｍ≦１０００の数であり、ｎは０≦ｎ≦１０００の数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）及び（２’）中、互いに独立に、Ｒ2はヘテロ原子を有していてもよい置換又は非置換の炭素数１～１０の脂肪族基であり、ａは１≦ａ≦３０の数であり、ｌは１≦ｌ≦１０の数であり、Ｒ3は一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）又は（４ｄ）で示されるラジカル重合性官能基含有有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい置換又は非置換の炭素数１～１０の脂肪族基であり、ｂは１≦ｂ≦３０の数であり、ｋは１≦ｋ≦１０の数であり、Ｒ5は一般式（５ａ）又は（５ｂ）で示されるラジカル重合性官能基含有有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（５ａ）及び（５ｂ）中、Ｒ6はそれぞれ独立にヘテロ原子を有していてもよい非置換又は置換の炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｙはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～４０の炭化水素基である。）
  3. 　一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）が一般式（６）で示される、請求項１又は２に記載のゴム粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（６）中、Ｒ5は互いに独立に式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるラジカル重合性官能基含有有機基であり、Ｒ8はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数が１～３０の一価炭化水素基であり、ｏは０≦ｏ≦１０の数であり、ｐは０≦ｐ≦１０００の数であり、ｑは１≦ｑ≦３０の数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  4. 　粒子形状が球状で、体積平均粒径が０．１～５０μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム粒子の表面に、ポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカが被覆されている複合粒子。
  6. 　下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を有する請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム粒子を製造する方法。
    （ｉ）一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）を含む油相成分に、界面活性剤を含む水相成分を添加し乳化することで、Ｏ／Ｗ型エマルションを得る工程
    （ｉｉ）エマルションの油相成分中の（Ａ）成分をラジカル重合開始剤（Ｂ）存在下でラジカル重合することにより硬化させ、ゴム粒子の水分散液（Ｃ）を得る工程
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたゴム粒子の水分散液（Ｃ）から連続相である水を乾燥除去させることにより、ゴム粒子を得る工程
  7. 　下記（ｉ）～（ｖ）の工程を有する請求項５に記載の複合粒子を製造する方法。
    （ｉ）一分子中に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するシリコーン－ポリエステル共重合体（Ａ）を含む油相成分に、界面活性剤を含む水相成分を添加し乳化することで、Ｏ／Ｗ型エマルションを得る工程
    （ｉｉ）エマルションの油相成分中の（Ａ）成分をラジカル重合開始剤（Ｂ）存在下でラジカル重合することにより硬化させ、ゴム粒子の水分散液（Ｃ）を得る工程
    （ｉｉｉ’）工程（ｉｉ）で得られたゴム粒子の水分散液（Ｃ）にアルカリ性物質（Ｅ）を添加する工程
    （ｉｖ）工程（ｉｉｉ’）で得られたアルカリ性物質を添加したゴム粒子水分散液に、
    下記一般式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７）中、Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基であり、Ｒ10は非置換又は置換の炭素数が１～２０の一価炭化水素基である。）
    で表されるオルガノトリアルコキシシラン、
    一般式（８）：
    　Ｓｉ（ＯＲ11）4　　　　　　　　　　　　　　　　　－（８）
    （式（８）中、Ｒ11はそれぞれ独立に炭素数が１～６の一価炭化水素基である。）
    で表されるテトラアルコキシシラン、
    及びそれらの加水分解物から選ばれる一種以上（Ｆ）を添加し、縮合反応させることにより、ゴム粒子の表面を、ポリオルガノシルセスキオキサン及び／又はシリカで被覆し、複合粒子の水分散液を得る工程
    （ｖ）工程（ｉｖ）で得られた複合粒子の水分散液から連続相である水を乾燥除去させることにより、複合粒子を得る工程
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