KR20230125001A - 신규 실리콘 엘라스토머 입자 및 화장료 조성물 그 외의 용도 - Google Patents

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히로코 타니구치
야스에 칸자키
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Abstract

[과제] 종래품에 비해 높은 흡유성을 구비하며, 또한 응집하기 어렵기 때문에 화장료 원료로서의 취급 작업성이 우수하고, 화장품에 우수한 감촉 및 사용감을 부여 가능한 신규 실리콘 엘라스토머 입자를 제공한다. [해결 수단] 실리콘 엘라스토머 입자 내의 적어도 2개의 규소 원자가 -{CH2-CH(COOCH3)}t-(식 중, t는 1 이상의 수이다)로 표시되는, 아세트산 비닐의 라디칼 중합에 의해 형성된 부분 구조를 갖는 2가의 유기기에 의해 가교된 구조를 갖는, 실리콘 엘라스토머 입자, 및 그 사용. 특히, 또한 당해 신규 실리콘 엘라스토머 입자는 생분해성에 대해 활성인 가교 구조를 구비하기 때문에, 자연계에서 미생물 등에 의한 분해 반응에 의해 그 일차 입자가 비가교 구조 실록산 분자의 발생을 수반하며 해쇄되는 성질이 기대된다.

Description

신규 실리콘 엘라스토머 입자 및 화장료 조성물 그 외의 용도
본 발명은 종래품에 비해 높은 흡유성을 구비하고, 또한 응집하기 어렵기 때문에 화장료 원료로서의 취급 작업성이 우수하고, 화장품에 우수한 감촉 및 사용감을 부여 가능한 신규 실리콘 엘라스토머 입자에 관한 것이다. 또한, 당해 신규 실리콘 엘라스토머 입자는 생분해성에 대하여 활성인 가교 구조를 구비하기 때문에, 자연계에서 미생물 등에 의한 분해 반응에 의해, 그의 일차 입자가 비가교 구조 실록산 분자의 발생을 수반하며 해쇄되는 성질이 기대되며, 생분해성의 실리콘 엘라스토머 입자로서의 거동이 기대된다. 또한, 본 발명은 당해 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 화장료 원료, 화장료 조성물, 유기 수지 첨가제 그 외의 용도 및 당해 실리콘 엘라스토머 입자의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 엘라스토머 입자는 부가 반응 경화성 실리콘 조성물이나 축합 반응 경화성 실리콘 조성물을 경화한 것이며, 그의 입자 지름이나 흡유성은 제조방법에 따라 상이하다. 일반적으로는, 경화물을 분쇄하여 입상물로 하는데에는 미세화에 한계가 있기 때문에, 가교성 실리콘 조성물의 입자상물을 경화 반응시켜, 입자 지름이 작은 실리콘 입자를 얻는 제조방법이 선호된다. 그러나, 일차 입자가 미세하더라도, 경시적으로 이차 입자로 응집하기 쉬우며, 또한 응집 입자는 용이하게는 일차 입자로 재분산하기 어렵다. 이는, 일단 응집 입자로서 일차 입자끼리가 결합하면 그의 결합이 분열(해리)되기 어렵다고 하는 현상에서 유래한다.
응집성이 강한 실리콘 입자를 용매 등에 배합했을 때에는, 실리콘 입자가 일차 입경으로 분산되지 않고 이차 응집 입자 혹은 그의 중합체가 되어, 분산이 불충분하고 균일한 혼합물을 조제할 수 없다고 하는 경우가 있다. 그 때문에, 실리콘 입자를 포함하는 조성물은 실리콘 입자의 특징을 충분히 발휘하지 못하고, 특히 화장료 원료나 유기 수지 첨가제로서 취급 작업성, 보존 안정성 및 계(系)에의 배합 안정성이 불충분하다는 과제가 있었다. 아울러, 일반적으로 경도가 낮은, 예를 들어 실리콘 엘라스토머 입자와 같은 유연성 있는 고무상 입자는 경시적으로 응집하기 쉬운 것이다.
이들 실리콘 엘라스토머 입자를 화장료 원료로서 사용하는 경우, 이것에 액상 유제(화장료용 유제)를 후첨가하여, 액상 유제와 실리콘 엘라스토머 입자를 조합하여 사용함으로써, 화장료의 사용감 및 감촉이 개선되는 것이 널리 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 상기와 같이, 실리콘 엘라스토머 입자는 경시적으로 응집하기 쉽고, 이 성질이 실리콘 입자에 흡유성에 영향을 주기 때문에, 기대되는 화장료의 사용감 및 감촉 개선이 불충분해지는 경우가 있다.
한편, 본건 출원인은 분산성이 우수하고, 친유성이 높고, 보존 안정성이 우수한 실리콘 입자로서, 특허문헌 2에 기재된 단위 질량당 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량이 적고, 헥세닐기 등의 탄소 원자수 4~20의 알케닐기를 포함하는 실리콘 입자 형성용 가교성 조성물을 경화시켜 이루어진, 탄소수 4~20의 알킬렌기를 포함하는 실리콘 입자를 제안하고 있다. 그러나, 당해 실리콘 입자는 화장료 원료로서 분산 안정성 등의 향상이 도모되고 있는 것이지만, 상기와 같이 액상 유제와 조합하여 화장료에 배합한 경우, 그의 및 사용감에 있어서 여전히 개선의 여지를 남기고 있었다.
이에 더하여, 본건 출원인은 종래의 실리콘 엘라스토머 입자에서의 본질적인 과제에 착안했다. 즉, 종래의 실리콘 엘라스토머 입자는 하이드로실릴화 반응 등에 의한 오가노폴리실록산 원료의 가교 반응을 거쳐 형성되는 것이지만, 당해 가교 구조는 화학적으로 안정적이며, 만일 이들 실리콘 엘라스토머 입자가 자연계에 방출된 경우, 이른바 마이크로플라스틱과 마찬가지로 적어도 단기간에는 분해되지 않은 채 자연계에 계속 잔존할 가능성을 부정할 수 없는 것이다. 따라서, 지구 환경에 대한 리스크 저감을 위해, 기존의 실리콘 엘라스토머 입자의 치환 또는 대체를 원활하게 수행할 수 있을 만큼의 성능을 구비하며, 또한 고도의 생분해성을 기대할 수 있는 실리콘 엘라스토머 입자에 대한 잠재적인 욕구가 시장에 존재하는 것으로 생각된다.
다른 한편, 아세트산 비닐 등을 원료로 사용하는 폴리머 분말 또는 복합 입자는 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 개시되어 있는데, 이들은 폴리오가노실록산이 관여하는 반응 및, 아세트산 비닐 등에 의한 가교 반응을 포함하는 실리콘 엘라스토머 입자에 대해, 어떠한 기재도 시사도 되어 있지 않으며(특히, 특허문헌 3은 코어 쉘 구조 또는 중공 구조를 목적으로 하는 사용이다), 또한, 이들 원료의 사용에 의해 실리콘 엘라스토머 입자에 유익한 성질이 부여되는 것은 어떠한 기재도 시사도 되어 있지 않아, 본 발명과 기술적 과제 및 해결 수단에 공통성은 인정되지 않는다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)07-316014호 특허문헌 2: 국제 특허공개 WO2017/191798 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2012-007059호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2002-241427호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 화장료 조성물 등에 배합한 경우에, 높은 흡유성을 갖고, 유연하며 화장료 등의 감촉이나 사용감의 개선 효과가 한층 우수하고, 또한 종래의 실리콘 엘라스토머 입자에 비해 경시적인 응집성이 억제되고 있어, 보다 작은 평균 이차 입자 지름을 부여하기 때문에, 분산성이 우수하고, 화장료 원료 등으로서의 취급 작업성, 보존 안정성 및 계에의 배합 안정성이 우수한 실리콘 엘라스토머 입자 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 당해 실리콘 엘라스토머 입자를 사용함으로써, 취급 작업성 등이 우수한 화장료 원료, 유기 수지 첨가제 그 외 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 당해 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하여, 사용감 및 보존 안정성 등의 화장료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 종래의 실리콘 엘라스토머 입자와 동등 이상의 성능에 더하여, 생분해성을 기대할 수 있기 때문에, 지구 환경에 가하는 잠재적인 리스크를 저감하고, 공업적으로 지속 가능하고 안정적인 이용이 가능하며, 또한 지구 환경에의 영향을 중시하는 수요자 및 일반 소비자에 대해 생분해성을 구비한 친환경적인 소재인 것을 어필 가능한 실리콘 엘라스토머 입자 및 그의 사용을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 실리콘 엘라스토머 입자 내의 적어도 2개의 규소 원자가 -{CH2-CH(COOCH3)}t-(식 중, t는 1 이상의 수이다)로 표시되는, 아세트산 비닐의 라디칼 중합에 의해 형성된 부분 구조를 갖는 2가의 유기기에 의해 가교된 구조를 갖는 실리콘 엘라스토머 입자를 사용하여 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달했다. 이러한 실리콘 엘라스토머 입자는 (a) 분자 내에 메타아크릴옥시기 함유 유기기 및 아크릴옥시기 함유 유기기로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산, (b) 아세트산 비닐, 및 (c) 라디칼 개시제
를 적어도 포함하는, 라디칼 중합 반응에 의한 가교 반응성 실리콘 조성물을 수중에 유화하여 이루어지는 가교 반응성 실리콘 유화 입자를 수중에서 가교 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있고, 또한 본 발명의 과제의 해결 수단으로서 적합하다.
또한, 본 발명자들은 상기 실리콘 엘라스토머 입자를 화장료 원료 그 외의 용도로 사용하는 것, 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달했다.
본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자는 종래 공지의 실리콘 엘라스토머 입자와 비교하면, 동일한 유제에 대한 흡유성이 높은 한편, 경질이고 반들반들한 표면 상태를 실현할 수 있기 때문에, 이차 입자로서의 응집이 크게 억제된다. 이 때문에, 화장료 조성물 등에 배합한 경우에, 높은 흡유성을 갖고, 유연하며 화장료 등의 감촉이나 사용감의 개선 효과가 한층 우수하며, 또한 응집 입자 지름이 작기 때문에 계 중에의 분산성이 우수하고, 경시적인 응집성이 억제되기 때문에, 화장료 원료 등으로서의 취급 작업성, 보존 안정성 및 계에의 배합 안정성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자를 사용함으로써, 이를 함유하는 화장료 원료, 유기 수지 첨가제 그 외의 용도를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 화장료 조성물에 의해, 사용감 및 보존 안정성 등이 우수한 화장료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자는 아세트산 비닐의 라디칼 중합에 의해 형성된 부분 구조를 갖는 2가의 유기기가 생분해성 반응에 대해 활성이며, 생분해성 환경에서 실리콘 엘라스토머 입자 내의 규소 원자 사이에 형성된 가교 구조가 적어도 부분적으로 개열하여, 실리콘 엘라스토머 입자의 일차 입자가 비가교 구조의 폴리오가노실록산의 발생을 수반하며 해쇄되는 성질을 구비하도록 설계되어 있다. 이 때문에, 본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자는 생분해성을 구비하는 것이 기대되며, 지구 환경에의 리스크를 저감할 수 있는 외에, 지구 환경에의 영향을 중시하는 수요자 및 일반 소비자에 대해, 상당한 안심감을 가지고 이용 가능한 친환경적인 소재인 것을 어필할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자(실시예 1)를 디지털 마이크로스코프(장치명: 가부시키가이샤 키엔스(KEYENCE CORPORATION) 제품 모델 번호 VH-6000)에 의해 관찰한 촬상이다.
이하, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자, 특히 화장료 원료를 포함하는 그의 용도, 및 그의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물 및 유기 수지(도료·코팅제를 포함한다)에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 실리콘 엘라스토머 입자 내의 적어도 2개의 규소 원자가
-{CH2-CH(COOCH3)}t-
로 표시되는, 아세트산 비닐의 라디칼 중합에 의해 형성된 부분 구조를 가짐으로써 가교된 구조를 갖는 것에 의해 특징지어진다. 식 중, t는 1 이상의 수이며, 후술하는 t의 평균값이 0.5~20이 되는 범위의 수일 수 있고, t의 평균값이 1~15가 되는 범위의 수가 보다 바람직하다.
여기서, 실제 실리콘 엘라스토머 입자 중에서는, 후술하는 원료로서의 아세트산 비닐의 함유량 및 조성물 중의 그 외 라디칼 중합성 관능기, 특히 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기의 함유량과의 물질량비에 의해, 화학 양론적인 분포를 가지게 된다. 예를 들어, 상기 가교 구조가, 규소 원자에 결합한 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기와 아세트산 비닐의 라디칼 중합 반응에 의해 형성되는 경우, 아세트산 비닐의 함유량이 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기의 함유량에 대해 1 이상이면, 그 평균값은 1 이상이라고 기대할 수 있지만, 아세트산 비닐 및 (메타)아크릴옥시기는 각각 독립적으로 라디칼 중합할 수 있기 때문에, 상기 실리콘 엘라스토머 입자 중에는,
·아세트산 비닐 간의 라디칼 중합으로 발생하는 부분 구조,
·아세트산 비닐과 (메타)아크릴옥시기 간의 라디칼 중합으로 발생하는 부분 구조, 및
·(메타)아크릴옥시기끼리의 라디칼 중합으로 발생하는 부분 구조
로부터 선택되는 구조가 혼재할 수 있다. 여기서, 화학 양론적으로는, 아세트산 비닐과 (메타)아크릴옥시기 간의 라디칼 중합을 적어도 포함하는 반응에 의해, 실리콘 엘라스토머 입자 내의 어느 규소-규소 간의 가교 구조 내에는, -{CH2-CH(COOCH3)}t-로 표시되는 아세트산 비닐의 라디칼 중합에 의해 형성된 부분 구조가 포함된다. 한편, 실리콘 엘라스토머 입자 전체로서 본 경우에는, 규소 원자 간의 가교 구조에서의 아세트산 비닐 중합체로 이루어진 부분 구조에서의 t의 값은 평균값으로 표시되며, 예를 들어 조성물 중의 규소 원자에 결합한 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기와 아세트산 비닐의 함유량의 물질량비에 의해, 가교 부위에서 차지하는 상기 부분 구조의 t의 평균값이 결정된다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에서는, 조성물 중의 규소 원자에 결합한 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기와 아세트산 비닐의 함유량의 물질량비를 0.5~20의 범위, 적합하게는 1~15의 범위, 보다 적합하게는 3~12의 범위, 특히 적합하게는 5~10의 범위로 하기 때문에, t의 평균값도 이에 따른 수가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 또한,
-(R1 2SiO)n-
(식 중, R1은 탄소수 1~20의 비치환 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~22의 아릴기 또는 수산기이고, n은 1~1000의 범위의 수이다)
으로 표시되는 폴리오가노실록산 구조를 더 갖는 것이 바람직하다. 이는, 후술하는 (a) 성분에서 유래하는 선형 폴리실록산 구조이며, 실리콘 엘라스토머 입자에 적절한 경도와 유연성을 부여한다.
공업적으로는, R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, n은 50~800의 범위의 수인 것이 바람직하며, 75~750의 범위의 수가 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자는 가교 반응성 실리콘 유화 입자를 가교 반응에 의해 경화시켜 이루어진 것이 바람직한 것이다. 특히 적합하게는, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 그의 제조 프로세스에 의해 규정되며, (a) 분자 내에 메타아크릴옥시기 함유 유기기 및 아크릴옥시기 함유 유기기로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기를 적어도 3개 갖는 오가노폴리실록산, (b) 아세트산 비닐, 및 (c) 라디칼 개시제를 적어도 포함하는, 라디칼 중합 반응에 의한 가교 반응성 실리콘 조성물을 수중에 유화하여 이루어지는 가교 반응성 실리콘 유화 입자를 수중에서 가교 반응시켜 이루어지는 실리콘 엘라스토머 입자이다.
또한, 이러한 제조 프로세스를 거쳐 얻어지는 실리콘 엘라스토머 입자는 특히 화장료 원료로서 사용한 경우에, 화장료의 외관이나 퍼짐성, 감촉을 더욱 개선할 수 있는 경우가 있어, 당해 제법에 의해 얻은 입자는 보다 적합하게 본 발명의 과제를 해결 가능한 경향이 있다. 이와 같이, 본 발명의 기술적 효과를 실현하기 위해 적합한 형태의 하나는 제조 프로세스에 의해 규정하는 것이 가능하고 적절하다.
본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자는 그의 평균 일차 입자 지름에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화장료에 매끈매끈한 감촉과 기분 좋은 사용감을 부여하고, 또한 외관 불량 등을 발생시키지 않고, 화장료 원료로서의 보존 안정성 및 배합 안정성의 견지 등에서, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 평균 입자 지름이 0.5~20 μm의 범위인 것이 바람직하며, 0.5~15 μm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 실리콘 엘라스토머 입자의 입자 지름은 가교 반응성 실리콘 유화 입자, 및 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 해쇄/분급 공정에 따라 제어할 수 있다.
본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자의 형상으로서는, 예를 들어 구상, 진구상(眞球狀), 타원상, 부정형상을 들 수 있으며, 특히 구상, 진구상인 것이 바람직하다. 후술하는 수계 서스펜션의 형태로 제작하고, 진공 건조기, 열풍 순환식 오븐, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하는 방법에 의해 구상의 실리콘 엘라스토머 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 적합하게는 실리콘 엘라스토머 입자 형성에 사용하는 가교 반응성 실리콘 조성물을 시트상으로 경화시킨 경우, JIS K6301에 규정되는 JIS A 경도계에 의한 측정으로, 10~80의 범위인 것이 바람직하다. 가교 반응성 실리콘 조성물을 시트상으로 경화하여 측정되는 고무 시트의 JIS-A 경도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 실리콘 엘라스토머 입자는 응집성이 충분히 억제되고, 유동성, 분산성, 보송함, 매끈함, 부드러운 감촉이 풍부한 것이 되기 쉽고, 또한 상기 JIS-A 경도를 선택함으로써, 화장료에 배합한 경우의 사용감, 감촉 및 취급 작업성을 어느 정도 설계 내지 예측 가능하며, 또한 유기 수지에 배합한 경우의 응력 완화성을 개선 가능하다. 본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자를 화장료 원료 또는 유기 수지의 응력 완화제 등에 사용하는 경우에는, 상기 JIS-A 경도가 30~80, 특히 50~80의 범위인 실리콘 엘라스토머 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
임의 선택적으로, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 그의 표면의 일부 또는 전부가 오가노폴리실록산 수지, 실리카 및 다른 실리콘 엘라스토머 입자로부터 선택되는 1종류 이상에 의해 피복된 구조를 구비하는 것일 수 있다. 당해 피복에 의해, 응집성의 가일층의 저하, 흡유성의 제어, 감촉 개선 등을 기대할 수 있는 경우가 있다.
임의 선택적으로, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 미세공을 갖는 메조포러스 구조일 수 있다.
임의 선택적으로, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 40℃에서 액상인 유제를 함유하는 것일 수 있다. 당해 유제는 후술하는 가교 반응성 실리콘 조성물 중에 함께 유화함으로써 용이하게 실리콘 엘라스토머 입자 내에 함유시킬 수 있으며, 당해 유제 함유에 의해, 응집성의 가일층의 저하, 흡유성의 제어, 감촉 개선 등을 기대할 수 있는 경우가 있다.
임의 선택적으로, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 그 입자를 구성하는 적어도 2개의 규소 원자 사이에, 탄소수 2~20의 알케닐기가 관여하는 하이드로실릴화 반응에 의해 형성되는 탄소수 2~20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 더 갖는 것일 수 있다. 이들 구조는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응성 촉매를 병용함으로써 용이하게 실현 가능하다. 또한, 예를 들어 헥세닐기 등의 탄소 원자수 4 이상의 알케닐기를 이용함으로써, 당해 실알킬렌 구조를 함께 가짐으로써 응집성의 가일층의 저하, 흡유성의 제어, 감촉 개선 등을 기대할 수 있는 경우가 있다. 단, 생분해성을 주된 목적으로 하는 경우, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 실알킬렌기을 포함하는 구조를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[실리콘 엘라스토머 입자 형성에 사용하는 가교 반응성 실리콘 조성물]
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 보다 구체적으로는, 이하의 성분을 포함하는 가교 반응성 실리콘 조성물을 라디칼 중합 반응에 의해 가교(경화)시켜 얻을 수 있다.
(a) 분자 내에 메타아크릴옥시기 함유 유기기 및 아크릴옥시기 함유 유기기로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기를 적어도 3개 갖는 오가노폴리실록산,
(b) 아세트산 비닐, 및
(c) 라디칼 개시제
(a) 성분은 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기를 분자 내에 적어도 3개 갖는 오가노폴리실록산으로, 그 구조는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상, 환상, 망상, 일부 분지를 갖는 직쇄상으로부터 선택되는 1종류 이상의 구조일 수 있으나, 특히 직쇄상의 오가노폴리실록산이 바람직하다. 또한, (a) 성분의 점도는 상기 가교성 조성물을 수중에 분산시킬 수 있는 점도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃에서 20~100,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하며, 특히 20~10,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다.
실리콘 엘라스토머 입자의 감촉, 분산성 및 취급 작업성의 견지에서, (a) 성분은 식: -(CH3)2SiO-로 표시되는 디메틸실록산 단위의 함유량이, 분자 말단의 실록산 단위 이외의 전체 실록산 단위의 90몰% 이상인 직쇄상의 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 얻어지는 실리콘 엘라스토머 입자의 흡유성 등의 개선의 견지에서, 성분 (a)로부터 저중합도(중합도 3~20)의 환상 또는 쇄상 오가노폴리실록산을 스트리핑 등으로 사전에 제거할 수도 있다.
또한, (a) 성분이 직쇄상의 오가노폴리실록산인 경우, 본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자가 생분해성 환경에 놓여진 경우, 가교 구조의 개열에 의해 실리콘 엘라스토머 입자가 해쇄될 때 비가교성이면서 직쇄상의 오가노폴리실록산으로 분해되기 쉬워져, 환경 부하 및 환경 리스크가 저감되기 쉽다는 이점을 갖는다.
(a) 성분 중의 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기에는, 메타아크릴옥시기 함유 유기기 및 아크릴옥시기 함유 유기기로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 관능기가 포함된다. 또한, 본 명세서에서, 단순히 「(메타)아크릴옥시기」라고 표현한 경우, 「메타아크릴옥시기 및 아크릴옥시기로부터 선택되는 관능기」를 의미하는 것으로 한다. (a) 성분은 (b) 성분과의 라디칼 반응으로 가교 구조를 형성하기 때문에, 분자 내에 평균적으로 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기를 가질 필요가 있다. 분자 내에 평균적으로 2개 이하의 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기밖에 가지지 않는 경우, 충분한 가교 구조가 형성되지 않아, 실용적인 실리콘 엘라스토머 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
보다 구체적으로는, (메타)아크릴옥시기 함유 유기기는 2가의 유기기를 통해 규소 원자에 결합한 (메타)아크릴옥시기이며,
-R2-O-C(=O)-C(R3)=CH2
{식 중, R2는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기 또는
(CH2)p-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)q로 표시되는 2가 연결기(식 중의 p, q는 각각 1~20의 범위의 수)이고,
R3은 수소 원자 또는 메틸기이다.}
로 표시되는 1종류 또는 2종류 이상의 관능기가 예시된다.
식 중의 R2인 알킬렌기는 공업적으로는 탄소 원자수 2~10의 알킬렌기일 수 있으며, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등이 예시된다. 또한, (CH2)p-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)q로 표시되는 2가 연결기는 실록산 컨버터 구조를 구비한 2가 연결기이며, 공업적으로는 p, q가 각각 독립적으로 3~6의 수인 연결기가 예시된다.
적합하게는, (a) 성분은 하기 구조식으로 표시되는 직쇄상의 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
[화 1]
식 (1) 중, R11은 각각 독립적으로 비치환 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 1~20의 알킬기(예를 들어, 메틸기 등), 탄소 원자수 6~22의 아릴기(예를 들어, 페닐기 등) 또는 수산기이며, 공업적으로는 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. Ra는 상기 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기이며, 상기 알킬렌기 또는 실록산 컨버터 구조를 구비한 2가 연결기에 의해 규소 원자에 결합한 (메타)아크릴옥시기인 것이 특히 바람직하다. R은 독립적으로 R11 또는 Ra로 표시되는 기이다. m은 1 이상의 수이고, n은 1 이상의 수이다. 단, (a) 성분은 분자 내에 적어도 3개의 Ra로 표시되는 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기를 포함하기 때문에, m=1일 때에는, R은 모두 Ra인 것이 필요하다. 즉, 상기 구조식으로 표시되는 직쇄상의 오가노폴리실록산은 그 실록산 분자의 편말단 부위와 측쇄 부위, 측쇄 부위만, 양말단 부위와 측쇄 부위 중 어느 것에 Ra로 표시되는 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기를 가지며, 분자 내에 적어도 3개의 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기를 포함하는 오가노폴리실록산일 수 있고 바람직하다.
m+n은 말단 실록산 구조를 제외한 직쇄상 오가노폴리실록산 분자의 실록산 중합도이며, 원료로서의 취급 작업성, 유화성 및 생분해 시에 미세한 직쇄상 실록산 분자로 해쇄하는 견지에서, m+n이 10~800의 범위가 바람직하고, 20~600의 범위가 보다 바람직하고, 30~500의 범위가 특히 바람직하다. 또한, (a) 성분의 점도가 25℃에서 20~10,000 mPa·s가 되는 수인 것이 특히 바람직하다.
(b) 아세트산 비닐은 본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자의 특징적인 가교 구조를 부여하는 (a) 성분의 가교제이고, 그 자체가 라디칼 중합에 의해 중합체 또는 공중합체 구조를 형성하는 라디칼 중합성의 모노머(단량체) 성분이다. (a) 성분 중의 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기와 아세트산 비닐이 라디칼 공중합체의 형성 반응을 일으킴으로써,
-{CH2-CH(COOCH3)}t-
(식 중, t는 1 이상의 수이다)
로 표시되는 부분 구조를 갖는 2가의 유기기가, (a) 성분에서 유래하는 오가노폴리실록산 주쇄의 사이에 형성된다. 당해 부분 구조를 포함하는 폴리실록산쇄 사이의 가교 구조를 실리콘 엘라스토머 입자 내에 갖기 때문에, 본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자는 종래 공지의 실리콘 엘라스토머 입자와 비교하면, 동일한 유제에 대한 흡유성이 높은 한편, 경질이고 반들반들한 표면 상태를 실현할 수 있기 때문에, 이차 입자로서의 응집이 크게 억제되고 있다.
또한, 당해 가교 부분은 생분해성 반응에 대해 활성이며, 생분해성 환경에서 실리콘 엘라스토머 입자 내의 규소 원자 사이에 형성된 가교 구조가 적어도 부분적으로 개열하여, 실리콘 엘라스토머 입자의 일차 입자가 비가교 구조의 폴리오가노실록산의 발생을 수반하며 해쇄되는 성질을 갖는다. 여기서, 상기와 같이 (a) 성분이 직쇄상의 폴리오가노실록산이면, 생분해성 반응에 의해, 실리콘 엘라스토머 입자가 직쇄상의 폴리오가노실록산 분자로 해쇄되기 쉬워져, 마크로플라스틱과 같이 미소한 입자 지름 사이즈의 고체 분체가 아니라, 미세한 액상 성분까지 분해되기 때문에, 식물 연쇄에 의한 생물 농축이나 환경 중에의 축적/퇴적의 문제를 발생시키기 어려워, 지구 환경에의 영향 또는 부하가 적은 것이 기대된다.
여기서, (b) 성분의 사용량은 (a) 성분 중의 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기의 함유량에 대한 (b) 성분의 함유량의 물질량비가 0.5~30의 범위 내인 것이 바람직하며, 1~20의 범위가 바람직하고, 3~15의 범위가 보다 바람직하고, 5~10이 특히 바람직하다. (b) 성분의 사용량이 상기 범위이면, 폴리오가노실록산 구조 사이에 적절한 평균 길이의 아세트산 비닐의 라디칼 중합체에서 유래하는 가교 구조가 얻어지기 때문에, 입자에 적절한 경도와 낮은 택(tack)이며 반들반들한 표면 상태를 실현하고, 입자 간의 응집을 효과적으로 억제 가능하다. 한편, (b) 성분의 사용량이 상기 하한 미만이면, 가교가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, (b) 성분의 사용량이 상기 상한을 초과하면, 경화 반응 시에 에멀젼 파괴 등이 발생하기 쉬워져, 실리콘 엘라스토머 입자가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
(c) 성분은 라디칼 개시제이며, 상기 (a) 성분 및 (b) 성분의 라디칼 중합 반응 또는 라디칼 공중합 반응을 촉진하는 성분이고, 라디칼 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합법에 사용되는 종래 공지의 화합물이 사용되며, 구체적으로는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물; 과산화벤조일, 과산화라우로일, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 tert-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염이 예시된다. 이 라디칼 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(c) 성분인 라디칼 개시제의 사용량은 상기 (a) 성분 및 (b) 성분의 합계 100질량부에 대해 0.1~5질량부의 범위인 것이 바람직하다. 특히, (c) 성분이 과황산 칼륨 등의 수용성 과황산염인 경우, 라디칼 중합 반응에 의한 가교 반응성 실리콘 조성물을 수중에 유화하여 이루어지는 가교 반응성 실리콘 유화 입자를 수중에서 가교 반응시키는 경우, 첨가 및 반응이 지극히 용이하다는 이점이 있다.
(c) 성분을 가교성 조성물에 첨가하는 타이밍은 실리콘 엘라스토머 입자의 형성 방법에 따라 선택 가능하며, 사전에 조성물 중에 첨가할 수도 있고, (a) 성분 또는 (b) 성분을 상이한 스프레이 라인으로부터 공급하고, 그 어느 하나에 첨가하여 분무 중에 혼화하는 형태일 수도 있다. 본 발명에서의 실리콘 엘라스토머 입자는 수중으로의 유화를 거쳐 형성하는 수계 서스펜션을 경유하는 것이 바람직하며, (c) 성분은 가교 반응성 실리콘 조성물에 미리 첨가할 수도 있고, 별도 (c) 성분을 포함하는 유화물을 수중에 첨가할 수도 있다.
상기 가교 반응성 실리콘 조성물의 중합 반응 시에는, 임의로 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다. 이 연쇄 이동제로서 구체적으로는, 2-메르캅토에탄올, 부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필기를 갖는 폴리디메틸실록산 등의 메르캅토 화합물; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 브롬화부틸 및 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐화물을 들 수 있다.
상기 가교 반응성 실리콘 조성물은 의도하지 않은 부반응의 예방 등의 견지에서, 1종류 이상의 중합 금지제를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 힌더드 페놀계 중합 금지제, 하이드로퀴논계 중합 금지제 및 카테콜계 중합 금지제로부터 선택되는 1종류 이상을 포함할 수도 있다. 그의 사용량은 적절히 선택 가능하지만, 상기 (a)~(c) 성분의 합에 대해, 중합 금지제의 합계 농도가 50질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 30질량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
당해 가교 반응성 실리콘 조성물에는, 본 발명의 기술적 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 성분 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디프로필 에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계 또는 티오에테르계 등의 산화방지제; 트리아졸계 또는 벤조페논계 등의 광안정제; 인산 에스테르계, 할로겐계, 인계 또는 안티몬계 등의 난연제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등으로 이루어진 1종류 이상의 대전 방지제; 염료; 안료 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 임의로, (가) 그 표면의 일부 또는 전부가 오가노폴리실록산 수지, 실리카 및 다른 실리콘 엘라스토머 입자로부터 선택되는 1종류 이상에 의해 피복된 구조; (나) 메조포러스 구조; (다) 40℃에서 액상인 유제를 함유하는 구조; 및 (라) 탄소수 2~20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 더 가질 수도 있으며, 이들 구조를 부여하는 임의 성분을 조합하여 사용할 수도 있다.
[실리콘 엘라스토머의 경도]
실리콘 엘라스토머 입자의 경도를 직접 측정할 수는 없지만, 그 원료인 실리콘 엘라스토머 입자 형성에 이용하는 가교성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써, 그 경도를 간접적으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 가교 반응성 실리콘 조성물을 수중에 유화하지 않는 상태로 시트상으로 경화시키고, 당해 실리콘 엘라스토머 시트에 대해, JIS K6301에 규정되는 JIS A 경도계에 의한 경도를 측정하는 것이 가능하다. 본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머의 경도는 가교성 실리콘 조성물의 종류, (a)/(b) 성분의 사용량 및 가교 밀도에 따라 상이하지만, 10~80의 범위인 것이 바람직하다. 그 외, 바람직한 경도는 상기와 같다.
[실리콘 엘라스토머 입자의 형성 및 그의 제조방법]
본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자는 상기 실리콘 엘라스토머 입자 형성에 이용하는 가교성 실리콘 조성물을 수중에 유화하여 이루어지는 가교 반응성 실리콘 유화 입자를 (c) 라디칼 개시제의 존재하에서 경화시켜, 구상의 실리콘 엘라스토머 입자를 얻는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자는 이하의 공정 (I) 및 (II)를 포함하는 제조방법을 이용하여 조제할 수 있고 바람직하다.
공정 (I):
(a) (메타)아크릴옥시기 함유 유기기를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산,
(b) 아세트산 비닐, 및
(c) 라디칼 개시제
를 수중에 유화하여, 가교 반응성 실리콘 유화 입자를 형성하는 공정,
공정 (II):
공정 (I)에서 얻은 가교 반응성 실리콘 유화 입자를 (c) 라디칼 개시제 존재하에서 경화시켜, 실리콘 엘라스토머 입자를 얻는 공정
실리콘 엘라스토머 입자 형성에 이용하는 가교성 실리콘 조성물은 믹서 등의 기계력을 이용하여 균일하게 혼합할 수 있다.
본 방법에서는, 상기 가교성 실리콘 조성물을 계면활성제 수용액 중에 유화하여 경화시킴으로써, 실리콘 엘라스토머 입자를 얻을 수 있다. 또한, 유화 입자 지름을 조정함으로써, 입경을 용이하게 조정할 수 있다. 이 계면활성제로서는, 비이온계, 음이온계, 양이온계, 베타인계가 예시된다. 계면활성제의 종류나 함유량에 따라, 얻어지는 실리콘 엘라스토머 입자의 입경이 상이하다. 입경이 작은 실리콘 엘라스토머 입자를 조제하기 위해서는, 이 계면활성제의 첨가량은 가교성 실리콘 조성물 100질량부에 대해 0.5~50질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 가교성 실리콘 조성물을 가교 반응성 실리콘 유화 입자의 형태로 수중에 균일하게 분산시키기 위해 유화기를 이용하는 것이 바람직하다. 이 유화기로서는, 호모 믹서, 패들 믹서, 헨쉘 믹서, 호모디스퍼, 콜로이드 밀, 프로펠러 교반기, 호모지나이저, 인라인식 연속 유화기, 초음파 유화기, 진공식 반죽기가 예시된다.
이어서, 상기 방법에 의해 조제된 가교 반응성 실리콘 유화 입자의 수계 분산액을 가열 또는 실온에서 방치함으로써, 이 수분산액 중의 가교 반응성 실리콘 유화 입자를 경화시켜, 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 분산액을 조제할 수 있다. 이와 같은 수계 분산액을 가열하는 경우에는, 라디칼 중합 반응성의 견지에서, 그 가열 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하며, 특히 10~95℃인 것이 바람직하다. 또한, 가교 반응성 실리콘 유화 입자를 포함하는 수계 분산액을 가열하는 방법으로서는, 예를 들어 이 수계 분산액을 직접 가열하는 방법, 이 수계 분산액을 열수 중에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 당해 가교 반응에 의해 액상의 가교 반응성 실리콘 유화 입자는 수중에서 경화하여, 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 분산액이 형성된다.
얻어진 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 그대로 수계의 분산액(수계 서스펜션)으로서 사용할 수 있다. 특히, 이 수계 서스펜션의 형태로 화장료 원료 등에 사용할 수도 있고 바람직하다. 수계 용액을 분산매로 하는 화장료(예를 들어, 모발 화장료 등)에 배합하는 경우, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 수계 분산액으로서 배합함으로써, 실리콘 엘라스토머 입자를 용이하게 균일 분산시켜, 소망하는 성능 및 사용감을 실현할 수 있는 경우가 있다.
적합하게는, 실리콘 엘라스토머 입자의 수계 분산액으로부터 물을 제거함으로써, 본 발명에 관한 실리콘 엘라스토머 입자를 단리할 수 있다. 당해 수계 분산액으로부터 물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 진공 건조기, 열풍 순환식 오븐, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 아울러, 스프레이 드라이어의 가열·건조 온도는 실리콘 엘라스토머 입자의 내열성, 가교 온도 등을 기초로 적절히 설정할 필요가 있다. 아울러, 얻어진 미립자의 이차 응집을 방지하기 위해, 실리콘 엘라스토머 입자의 온도를 그 유리 전이 온도 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자는 사이클론, 백 필터 등으로 회수할 수 있다. 아울러, 이 조작의 전처리로서, 가열 탈수, 여과 분리, 원심 분리, 디캔테이션 등의 방법으로 분산액을 농축할 수도 있으며, 필요하다면 분산액을 물로 세정할 수도 있다.
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 필요에 따라, 표면 처리를 수행할 수도 있으며, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자의 응집 억제 효과를 더욱 개선할 수 있는 경우가 있다. 또한, 그 외 공지의 친수성 처리제 또는 소수성 처리제 등에 의한 표면 처리를 수행할 수도 있다. 임의로, 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자는 상기와 같이, 추가로 실리카 등의 무기 미립자, 실리콘 수지 등으로 그 표면의 일부 또는 전부를 피복할 수도 있다. 또한, 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자는 필요에 따라 기계력을 이용하여 파쇄 또는 해쇄할 수도 있으며, 공지의 방법을 이용하여 분급할 수도 있다.
[화장료 원료 및 화장료 조성물]
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 화장료 원료로서 유용하며, 화장료 조성물 등에 배합한 경우에, 높은 흡유성을 갖고, 유연하며 화장료 등의 감촉이나 사용감의 개선 효과가 한층 우수하며, 또한 종래의 실리콘 엘라스토머 입자에 비해, 이차 입자 지름이 작고, 분산성이 우수하며, 또한 경시적인 응집성이 억제되고 있어, 화장료 원료 등으로서의 취급 작업성, 보존 안정성 및 계에의 배합 안정성이 현저히 우수하다.
특히, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 공지의 실리콘 입자에 비해 이차 입자 지름이 작은 동시에, 경시적으로 응집하기 어렵기 때문에, 계 중에 분산시키는 것이 용이할 뿐만 아니라, 장기간 보관한 후에도 배합 시에 사전 교반이나 해쇄 조작이 불필요하고, 취급 작업성, 보존 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 화장료 중에서의 균일 분산성이 우수하여 화장료에 포함되는 안료 등과 보다 균일하게 혼화하여, 화장료의 외관이나 사용감을 더욱 개선하는 것을 기대할 수 있다. 이에 더하여, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 상대적으로 높은 흡유성이라고 하는 종래의 실리콘 엘라스토머 입자에는 없는 흡유 특성과, 친유성을 포함하는 다른 화장료 원료(특히 유성 원료)에의 균일 분산성을 겸비하기 때문에, 처방 설계에서의 자유도가 높고, 화장료 중에 배합한 경우에 경시적으로 유성 원료를 흡수하여 증점이나 감촉 변화를 발생시키지 않으며, 피부나 머리카락 위에 도포한 경우, 화장료의 기름짐, 끈적임을 억제하고 매끈매끈한 퍼짐성과 부드러운 감촉을 부여하여, 사용감이 우수하다는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 종래 공지의 실리콘 엘라스토머 입자와 동등 이상의 성능을 가지면서, 생분해성 반응에 대해 활성이며, 생분해성 환경에서 실리콘 엘라스토머 입자 내의 규소 원자 사이에 형성된 가교 구조가 적어도 부분적으로 개열하여, 실리콘 엘라스토머 입자의 일차 입자가 비가교 구조의 폴리오가노실록산의 발생을 수반하며 해쇄되는 성질을 구비하기 때문에, 지구 환경에 대한 리스크 및 환경 부하가 작은 소재이다. 또한, 종래 공지의 실리콘 엘라스토머 입자를 치환하여 사용할 수 있어 범용성이 지극히 우수하다.
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 화장료 조성물은 특히 그 종류에 있어서 한정되는 것은 아니지만, 비누, 보디 샴푸, 세안 크림 등의 세정용 화장료; 화장수, 크림·유액, 팩 등의 기초 화장품; 분, 파운데이션 등의 베이스 메이크업 화장료; 루즈, 볼터치, 아이섀도, 아이라이너, 마스카라 등의 페이스 화장료; 매니큐어 등의 메이크업 화장료; 샴푸, 헤어 린스, 정발료(整髮料), 육모제, 양모제, 염모제 등의 두발용 화장료; 향수, 오드콜로뉴(eau de cologne) 등의 방향성 화장료; 치약; 목욕용제; 탈모제, 면도용 로션, 제한(制汗)·소취제, 자외선 차단제 등의 특수 화장료가 예시된다. 또한, 이들 화장료 조성물의 제형으로서는, 수성 액상, 유성 액상, 유액상, 크림상, 폼(foam)상, 반고형상, 고형상, 분상(粉狀)이 예시된다. 또한, 이들 화장료 조성물을 스프레이에 의해 이용할 수도 있다.
이들 화장료 조성물에서, 상기 실리콘 엘라스토머 입자의 함유량은 화장료 조성물 중의 0.5~99.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 1.0~95질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이는, 상기 실리콘 엘라스토머 입자의 함유량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우에는, 화장료로서의 효과가 없어지기 때문이며, 또한 상기 범위의 하한 미만이면, 화장료 조성물의 사용감 등이 개선되기 어려워지기 때문이다.
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 상기 특허문헌 1(일본 공개특허공보 제(평)07-316014호), 특허문헌 2(국제 특허공개 WO2017/191798), 및 특허문헌 3(일본 공개특허공보 제(평)02-243612호), 일본 공개특허공보 제2011-105663호, 일본 공개특허공보 제2011-168634호, 일본 공개특허공보 제2011-102354호 및 일본 공개특허공보 제2014-122316호에서 제안된 실리콘 입자(실리콘 고무 파우더 등) 또는 실리콘 복합 입자를 포함하는 화장료 조성물(특히, 각 처방예)에 대하여, 이들 실리콘계 입자의 일부 또는 전부를 치환하여 사용할 수 있으며, 이들 특허문헌에서 제안된 화장료 조성물의 사용감 및 생산 효율을 더욱 개선할 수 있는 경우가 있다. 아울러, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자를 배합 가능한 실리콘 입자(실리콘 고무 파우더 등) 또는 실리콘 복합 입자를 포함하는 화장료 조성물의 예는 상기로 한정되지 않는 것은 물론이며, 시판되고 있는 화장료 중의 실리콘 입자 성분의 일부 또는 전부를 당업자의 일반적인 방법에 의해 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자에 의해 치환한 처방을 설계할 수도 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 상기 특허문헌 등에 개시된 화장료 조성물의 용도 및 처방에 대하여, 이들 실리콘계 입자의 일부 또는 전부를 치환하여 적용할 수 있으며, 또한 이들의 사용은 본원 발명의 범위에 포함된다. 일 예로서, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 특허문헌 2(국제 특허공개 WO2017/191798)에 개시된 것과 동일한 방법 및 양적 범위를 선택하여, 화장품용 매체(수성 매체 또는 유성 매체), 유성 매체(유제, 휘발성 유제를 포함한다), 물, 착색제, 안료, 자외선 방어 성분, 알코올류, 수용성 고분자, 피막 형성제, 유제, 유용성 겔화제, 유기 변성 점토 광물, 계면활성제, 수지, 염류, 보습제, 방부제, 항균제, 산화방지제, pH 조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 피부 미용용 성분(미백제, 세포 부활제, 피부 거침 개선제, 혈행 촉진제, 피부 수렴제 및 항지루제 등), 비타민류, 아미노산류, 핵산, 호르몬, 포접 화합물 등, 생리 활성 물질, 의약 유효 성분, 향료 등의 임의 성분을 조합하여 사용할 수도 있고, 바람직하다.
특히, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 종래 공지의 실리콘 입자나 실세스퀴옥산으로 피복된 실리콘 복합 입자, 유제 함유 실리콘 입자에 비해 동등 이상의 취급 작업성, 보존 안정성, 분산성 및 높은 흡유 특성이 우수하기 때문에, 특히
(1) 유제 등의 유성 매체(유성 화장료 원료)를 포함하는 화장료 조성물 및 처방
(2) 친유성의 자외선 방어 성분(예를 들어, 파라메톡시 계피산 옥틸 등)을 포함하는 화장료 조성물 및 처방
(3) 착색제 또는 안료 등의 무기 분체를 포함하는 화장료 조성물 및 처방
에서, 특히 적합한 외관, 사용감 등을 실현할 수 있다. 이들의 구체적인 처방은 실시예 이후에서 더욱 구체적으로 상세히 설명한다.
이에 더하여, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 수계 디스퍼션을 용이하게 설계할 수 있기 때문에, 수계의 화장료 조성물 및 처방에 있어서도 처방 설계의 자유도 및 배합 안정성이 우수하여, 적합한 사용감을 실현할 수 있다. 이들의 구체적인 처방은 실시예 이후에서 더욱 구체적으로 상세히 설명한다.
본 발명의 화장료를 제조하기 위해서는, 상기와 같은 본 발명의 화장품 원료와 다른 화장품 원료를 단순히 균일 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 혼합 수단으로서는 통상 화장품의 제조에 사용되고 있는 각종 혼합 장치, 혼련 장치를 사용할 수 있다. 이와 같은 장치로서는, 예를 들어 호모 믹서, 패들 믹서, 헨쉘 믹서, 호모디스퍼, 콜로이드 믹서, 프로펠러 교반기, 호모지나이저, 인라인식 연속 유화기, 초음파 유화기, 진공식 반죽기가 예시된다.
[유기 수지 첨가제 및 유기 수지, 도료, 코팅제]
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 상기 특성을 갖기 때문에, 유기 수지 첨가제로서도 지극히 유용하다. 구체적으로는, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 유기 수지에 대한 균일 분산성 및 소망에 따라 응력 완화 특성 등이 우수하고, 또한 장기간 보관해도 응집이 발생하기 어렵기 때문에 취급 작업성 및 보존 안정성이 현저히 우수하다. 또한, 당해 실리콘 엘라스토머 입자를 배합한 유기 수지를 경화시켜 이루어진 부재, 도막 또는 코팅 피막은 유연성(코팅층의 부드러움을 포함한다), 내구성 및 기재에 대한 밀착·추종성이 개선되고, 특히 가요성 및 내열 충격성이 우수하기 때문에, 전자 재료에 이용하는 고기능성 유기 수지, 도료 또는 코팅제로서 지극히 유용하다.
[유기 수지]
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 유기 수지로서, 경화성 유기 수지 조성물 또는 열가소성 수지가 적합하게 예시된다. 이 중, 경화성 수지는 반도체 기판 등의 전자 재료에 적합하다. 보다 구체적으로는, 경화성 유기 수지 조성물로서, 페놀 수지, 포름알데히드 수지, 크실렌 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 케톤-포름알데히드 수지, 푸란 수지, 요소 수지, 이미드 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아닐린 수지, 설폰-아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 이들 수지의 공중합 수지가 예시되며, 이들 경화성 수지를 2종 이상 조합할 수도 있다. 특히, 경화제 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 이미드 수지 및 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 경화성 수지의 경화 메커니즘으로서는, 열경화형, 자외선 혹은 방사선 등의 고에너지선 경화형, 습기 경화형, 축합 반응 경화형, 부가 반응 경화형이 예시된다. 또한, 이러한 경화성 수지의 25℃에서의 성상은 한정되지 않으며, 액상, 혹은 가열에 의해 연화하는 고체상 중 어느 것이어도 무방하다.
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 유기 수지에는, 그 외 임의의 성분으로서 경화제, 경화 촉진제, 충전제, 광증감제, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스, 가소제 등을 배합할 수 있다. 이 경화제로서는, 카복실산이나 설폰산 등의 유기산 및 그 무수물; 유기 하이드록시 화합물; 실라놀기, 알콕시기 또는 할로게노기를 갖는 유기 규소 화합물; 1급 또는 2급의 아미노 화합물이 예시되고, 이들을 2종 이상 조합할 수도 있다. 또한, 이 경화 촉진제로서는, 3급 아민 화합물, 알루미늄이나 지르코늄 등의 유기 금속 화합물; 포스핀 등의 유기 인 화합물; 그 외, 이환(異環)형 아민 화합물, 붕소 착화합물, 유기 암모늄염, 유기 설포늄염, 유기 과산화물, 하이드로실릴화용 촉매가 예시된다. 또한, 이 충전제로서는, 유리 섬유, 석면, 알루미나 섬유, 알루미나와 실리카를 성분으로 하는 세라믹 섬유, 보론 섬유, 지르코니아 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 페놀 섬유, 천연의 동식물 섬유 등의 섬유상 충전제; 용융 실리카, 침전 실리카, 흄드 실리카, 소성 실리카, 산화아연, 소성 클레이, 카본 블랙, 글라스 비즈, 알루미나, 탈크, 탄산 칼슘, 클레이, 수산화알루미늄, 황산 바륨, 이산화티탄, 질화알루미늄, 탄화규소, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 카올린, 운모, 지르코니아 등의 분립체상(粉粒體狀) 충전제가 예시되며, 이들을 2종 이상 조합할 수도 있다. 엑폭시계 수지의 경우, 아민계의 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 상기 이외의 열가소성 수지에 첨가제로서 배합할 수도 있으며, 표면 윤활제나 응력 완화제 등의 물리적 특성의 개질제 또는 광산란제 등의 광학적 특성의 개질제로서 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리젖산계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌계 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 스티렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 고분자, 폴리비닐 에테르류, 셀룰로오스계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 또는 이들의 조합으로 이루어진 복합 수지일 수도 있다. 본 발명의 실리콘 수지 피복 실리콘 엘라스토머 입자는 이들 열가소성 수지(마스터 배치를 포함한다) 중에 이축·단축 압출기나 니더 믹서 등의 혼합 장치를 이용하여 균일하게 분산할 수 있으며, 필름상 등, 소망의 형상으로 성형하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자의 첨가량은 유기 수지에 요구되는 물성에 따라 적절히 선택 가능하지만, 일반적으로 유기 수지 100질량부에 대해 0.1~30질량부의 범위이며, 0.5~10질량부의 범위일 수 있다. 당해 입자의 첨가량이 상기 하한 미만이면, 수지 등에 대한 응력 완화 특성 등의 성능이 불충분해지는 경우가 있으며, 얻어지는 유기 수지 경화물의 가요성 및 내열 충격성이 저하되고, 특히 흡습 후의 내열 충격성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 한편, 상기 상한을 초과하면, 배합 후의 유기 수지나 도료·코팅제가 증점하여 취급 작업성이 저하되는 경우가 있는 외에, 얻어지는 유기 수지 경화물의 기계적 특성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 유기 수지에 배합한 경우에, 응력 완화 작용이 우수하기 때문에, 프린트 배선판용 에폭시 수지 등에 배합하여 프리프레그를 형성할 수도 있고, 또한 구리박의 편면에 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 수지층을 구비한 프린트 배선판용 필러 입자 함유 수지층이 부착된 구리박을 형성시켜, 동장 적층판(CCL) 용도로 이용할 수도 있다.
[도료, 코팅제]
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 도료·코팅제로서, 상온 경화형, 상온 건조형, 가열 경화형이 예시되며, 또한 그 성상에 따라, 수성, 유성, 분상이 예시되고, 또한 비히클의 수지에 따라, 폴리우레탄 수지 도료, 부티랄 수지 도료, 장유성(長油性) 프탈산 수지 도료, 알키드 수지 도료, 아미노 수지와 알키드 수지로 이루어진 아미노 알키드 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 아크릴 수지 도료, 페놀 수지 도료, 실리콘 변성 에폭시 수지 도료, 실리콘 변성 폴리에스테르 수지 도료, 실리콘 수지 도료가 예시된다.
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자의 첨가량은 도료·코팅제에 요구되는 물성에 따라 적절히 선택 가능하지만, 얻어지는 도막에 균일하고 부드러운 소광성을 부여하기 위해서는, 도료의 고형분 100질량부에 대해 0.1~150질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 0.1~100질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.1~50질량부의 범위 내, 0.1~20질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 입자의 첨가량이 상기 하한 미만이면, 도막에 대한 소광성, 밀착성 및 응력 완화 특성 등의 성능이 불충분해지는 경우가 있으며, 상기 상한을 초과하면, 배합 후의 유기 수지나 도료·코팅제가 증점하여 취급 작업성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자를 포함하는 도료·코팅제에는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 올레핀; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 유기 용제; 보강성 실리카 등의 공지의 무기 충전제, 유기 충전제, 경화 촉진제, 실란 커플링제, 카본 블랙 등의 안료, 염료, 산화방지제, 고분자 화합물로 이루어진 증점제, 난연제, 내후성 부여제를 함유할 수도 있다.
[친환경 소재로서]
상기와 같이, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자는 종래의 비생분해성의 열가소성 수지 입자, 실리콘 입자 재료와 달리, 생분해성 환경에서 실리콘 엘라스토머 입자 내의 규소 원자 사이에 형성된 가교 구조가 적어도 부분적으로 개열하여, 실리콘 엘라스토머 입자의 일차 입자가 비가교 구조의 폴리오가노실록산의 발생을 수반하며 해쇄되는 생분해성의 성질이 기대된다. 이 때문에, 마이크로플라스틱 등의 규제에 대응하는 환경 부하 및 환경 리스크가 낮은 「친환경」적인 화장료 원료, 공업적 원료로서 이용할 수 있는 외에, 지구 환경에의 영향을 중시하는 수요자 및 일반 소비자에 대해 생분해성을 구비한 「친환경」적인 소재인 것을 어필할 수 있는 것을 기대할 수 있다.
실시예
본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자 및 그의 제조방법을 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 점도는 25℃에서의 값이다. 또한, 각 실리콘 입자의 특성을 다음과 같이 하여 측정했다. 아울러, 실시예 등에서 특별히 언급이 없는 경우, 실리콘 입자란, 실리콘 경화물로 이루어진 입자(경화 실리콘 입자)의 총칭이며, 에멀젼을 포함하지 않는다.
[에멀젼 입자의 평균 일차 입자 지름]
라디칼 중합 개시제(=과황산 칼륨)를 첨가하기 전의 에멀젼을 레이저 회절식 입도 분포 측정기(베크만 쿨터사(Beckman Coulter, Inc.)의 LS-230)에 의해 측정하고, 그의 메디안 지름(누적 분포의 50%에 상당하는 입경, 50% 입경)을 평균 입자 지름으로 했다.
[실리콘 입자(분말)의 평균 이차 입자 지름]
에탄올을 분산매로 하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정기(말번 파날리티칼사(Malvern Panalytical Ltd)의 Mastersizer 3000)로 경화 실리콘 입자의 입경을 측정하고, 에탄올 중에서의 경화 실리콘 입자의 메디안 지름(누적 분포의 50%에 상당하는 입경, D90, μm)이나 산술 분산도(입경 분포의 분산 정도를 나타낸다, SD, μm2)의 값을 얻었다. 측정 시료는 300 mL의 컵에 경화 실리콘 입자(1 g)와 에탄올(100 mL)을 교반 날개 및 초음파 진동기를 이용하여 분산했다.
[분말 흡유량의 측정 방법]
경화 실리콘 입자 1 g을 100 ml의 비커에 넣고, 유리봉으로 실리콘 입자를 천천히 교반하면서, 스쿠알란을 1방울씩 적하해 가고, 경화 실리콘 입자와 오일이 균일한 페이스트상 물질이 되기까지 필요한 오일의 적하량을 구했다. 경화 실리콘 입자에 대한 오일의 적하량의 비율을 흡유량(중량%)으로 했다. 데카메틸사이클로펜타실록산, 미네랄 오일(하이콜 K-230 가네다 가부시키가이샤(KANEDA Co., Ltd.) 제품)에 대해서도 동일하게 흡유량을 구했다.
실시예, 비교예에서 사용한 성분 (A)의 평균식을 하기에 열거한다.
이하의 식에서, Vi는 CH2=CH-로 표시되는 비닐기, Me는 CH3-으로 표시되는 메틸기, X는 CH3-C(CH2)-COO-로 표시되는 메타크릴기, Y는 CH2=C(CH3)-COO-C3H6-(Me2SiO)-(SiMe2)-C6H12-로 표시되는 메타크릴 변성기를 각각 나타낸다.
[화 1-1]
Me3SiO-(Me2SiO)262.2-(MeSiO(C3H6-X))4.6-SiMe3
[화 1-2]
Me3SiO-(Me2SiO)146-(MeSiO(C3H6-X))3.4-SiMe3
[화 1-3]
Y-Me2SiO-(Me2SiO)132.5-(Me(Y)SiO)2.5-SiMe2-Y
[실시예 1]
[화 1-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 아세트산 비닐 모노머(후지필름 와코쥰야쿠 가부시키가이샤(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) 제품)를 질량비 90:10으로, 실온에서 균일하게 혼합했다. 다음으로, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르 0.4질량부와 순수 40질량부로 이루어진 25℃의 수용액 중에 분산하고, 다시 콜로이드 밀에 의해 균일하게 유화한 후, 순수 514질량부와 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르 2.0질량부를 가하고 희석하여 에멀젼을 조제했다. 1 L 플라스크에서 가열하여, 60℃에 이른 후, 과황산 칼륨(시그마알드리치(Sigma-Aldrich Co. LLC) 제품) 0.5 g을 물 9.5 g에 녹인 수용액을 1분간에 걸쳐 적하했다. 이 에멀젼을 60℃, 3시간 100 rpm으로 교반하여 라디칼 중합시켜, 실리콘 고무 입자의 균일한 수계 서스펜션을 조제했다. 다음으로, 이 수계 서스펜션을 여과하고, 잔사 70℃의 오븐으로 3시간 건조하여, 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 평균 이차 입자 지름은 30.6 μm였다.
[실시예 2]
[화 1-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산 대신 [화 1-2]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 평균 이차 입자 지름은 18.0 μm였다.
[실시예 3]
[화 1-3]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 아세트산 비닐 모노머(후지필름 와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제품)를 질량비 90:10으로, 실온에서 균일하게 혼합했다. 다음으로, 이 조성물을 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르 0.4질량부와 순수 50질량부로 이루어진 25℃의 수용액 중에 분산하고, 다시 콜로이드 밀에 의해 균일하게 유화한 후, 순수 504질량부와 폴리옥시에틸렌 알킬(C12-14) 에테르 2.0질량부를 가하고 희석하여 에멀젼을 조제했다. 이하는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 평균 이차 입자 지름은 17.8 μm였다.
[실시예 4]
[화 1-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 아세트산 비닐 모노머(후지필름 와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제품)를 질량비 80:20으로, 실온에서 균일하게 혼합했다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 평균 이차 입자 지름은 37.5 μm였다.
[실시예 5]
[화 1-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산과 아세트산 비닐 모노머(후지필름 와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제품)를 질량비 70:30으로, 실온에서 균일하게 혼합했다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 평균 이차 입자 지름은 41.0 μm였다.
[비교예 1]
아세트산 비닐 모노머를 사용하지 않고, [화 1-1]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산 100질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 평균 이차 입자 지름은 50.0 μm였다.
[비교예 2]
아세트산 비닐 모노머를 사용하지 않고, [화 1-2]의 평균식으로 표시되는 폴리오가노실록산 100중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 엘라스토머 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 엘라스토머 입자의 평균 이차 입자 지름은 24.1 μm였다.
또한, 실시예 1에서 얻은 실리콘 엘라스토머 입자를 이하의 조건으로, 디지털 마이크로스코프(장치명: 가부시키가이샤 키엔스 제품 모델 번호 VH-6000)에 의해 관찰하여, 그의 촬상을 도 1에 나타냈다.
실시예 1~4, 비교예 1~2에 대해, 그 특성을 표 1에 나타냈다.
평균 일차 입자 지름(μm) 평균 이차 입자 지름(μm) 흡유량
(스쿠알란) g/g		 흡유량
(사이클로펜타실록산) g/g		 흡유량
(미네랄 오일) g/g
실시예 1 5.6 30.6 0.42 1.51 0.42
실시예 2 7.2 18.0 0.34 1.16 0.39
실시예 3 5.9 17.8 0.51 1.88 0.55
실시예 4 4.8 37.5 0.44 1.57 0.50
실시예 5 3.0 41.0 0.44 1.64 0.52
비교예 1 7.0 50.0 0.35 1.61 0.45
비교예 2 5.5 24.1 0.32 1.22 0.36
상기 실시예 1~5에 관한 실리콘 엘라스토머 입자는 특히 스쿠알란이나 미네랄 오일의 흡유량이 비교적 높지만, 그의 평균 일차 입자 지름과 대비하여 평균 이차 입자 지름이 작다는 특징을 가지고 있다. 이 때문에, 비교예 1, 2의 실리콘 엘라스토머 입자와 비교하여, 분산 안정성이 우수한 것이 기대된다. 또한, 촉감으로서 단단하고, 반들반들한 감촉을 구비하고 있었다. 또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 실리콘 엘라스토머 입자의 디지털 마이크로스코프로 관찰하면, 거의 응집하고 있지 않아, 분산성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[화장료 처방예]
이하, 본 발명의 형태의 하나인 실리콘 엘라스토머 입자를 배합할 수 있는 본 발명의 화장료의 처방예를 나타낸다. 다만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 6, 비교예 3/4]
표 3에 기재된 조성으로, 실리콘 엘라스토머 입자를 이용한 루즈 파우더의 사용감을 패널리스트에 의해 비교 평가했다.
(감촉 평가)
패널리스트 18명의 팔뚝 안쪽에 샘플을 도포했을 때의 미끄럼성을 아래 표 2의 기준으로 평가했다.
평가 결과 평가 지표
○ 18명 중 12명 이상이 미끄럼성이 좋다고 회답
△ 18명 중 7-11명이 미끄럼성이 좋다고 회답
× 18명 중 6명 이하가 미끄럼성이 좋다고 회답
상 성분 제품명과 공급원 비교예 3 실시예 6 비교예 4
A 실시예 1의 실리콘 엘라스토머 입자 10
비교예 1의 실리콘 엘라스토머 입자 10
비스(하이드록시에틸프로필)디메티콘 DOWSILTM 5562 Carbinol Fluid 6 6 6
B 탈크 아사다세이훈 가부시키가이샤 제 JA-46R 76 76 76
실릴화 실리카 DOWSILTM VM-2270 Aerogel Fine Particle 2 2 2
카올린 1.5 1.5 1.5
산화티탄 미요시카세이 가부시키가이샤제 SI 티탄 CR-50 3.92 3.92 3.92
산화철황 미요시카세이 가부시키가이샤제 SI-YELLOW-LLXLO 0.46 0.46 0.46
산화철적 미요시카세이 가부시키가이샤제 SA-벵가라 칠보 0.09 0.09 0.09
산화철흑 미요시카세이 가부시키가이샤제 SA-블랙 BL-100 0.02 0.02 0.02
감촉 평가 △ ○ ×
(조제 방법)
1. A상을 혼합한다.
2. B상을 혼합한다.
3. A상과 B상을 균일하게 될 때까지 교반한다.
표 2와 같이, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자(실시예 1)를 사용한 루즈 파우더는 엘라스토머 입자를 포함하지 않는 비교예 3, 다른 입자(비교예 1)를 사용한 루즈 파우더와 달리, 양호한 미끄럼성을 갖는 것으로 평가되었다.
[실시예 6, 비교예 3/4]
표 5에 기재된 조성으로, 실리콘 엘라스토머 입자를 사용한 유중수형 선스크린제의 사용감을 패널리스트에 의해 비교 평가했다.
(감촉 평가)
패널리스트 18명의 팔뚝 안쪽에 샘플을 도포했을 때의 발림성과 백탁성을 아래 표 4의 기준으로 평가했다.
평가 결과 평가의 지표
○ 18명 중 12명 이상이 발림이 좋고, 잘 백탁되지 않는다고 회답
△ 18명 중 7-11명이 발림이 좋고, 잘 백탁되지 않는다고 회답
× 18명 중 6명 이하가 발림이 좋고, 잘 백탁되지 않는다고 회답
상 성분 제품명과 공급원 비교예 5 실시예 7 비교예 6
A 산화아연 분산체 테이카 가부시키가이샤 제 DLZ-01 30 30 30
산화티탄 분산체 테이카 가부시키가이샤 제 DLT-01 20 20 20
트리(카프릴산/카프르산)글리세릴 크로다 가부시키가이샤 제 Crodamol GTCC 6 6 6
디메티콘 XIAMETERTM PMX-200 2cs 13.5 13.5 13.5
디메티콘 DOWSILTM SH200 C Fluid 6cs 4 4 4
실리콘 유화제 DOWSILTM ES-5300 Formulation Aid 2 2 2
실시예 1의 실리콘 엘라스토머 입자 3
비교예 1의 실리콘 엘라스토머 입자 3
B 구연산 Na 0.2 0.2 0.2
염화Na 0.5 0.5 0.5
BG 3 3 3
물 17.8 17.8 17.8
C 방부제 Schulke & Mayr사제 Euxyl PE9010 0.7 0.7 0.7
감촉 평가 × ○ △
(조제 방법)
A상을 혼합한다.
B상을 혼합한다.
A상을 교반하면서 B상을 천천히 가한다.
상기 4에 C상을 가하고 균일해질 때까지 교반한다.
표 5와 같이, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 입자(실시예 1)를 사용한 유중수형 선스크린제는 엘라스토머 입자를 포함하지 않는 비교예 5, 다른 입자(비교예 1)를 사용한 루즈 파우더와 달리, 발림이 좋고, 잘 백탁되지 않는 것으로 평가되었다.

Claims (20)

  1. 실리콘 엘라스토머 입자 내의 적어도 2개의 규소 원자가
    -{CH2-CH(COOCH3)}t-
    (식 중, t는 1 이상의 수이다)
    로 표시되는, 아세트산 비닐의 라디칼 중합에 의해 형성된 부분 구조를 갖는 2가의 유기기에 의해 가교된 구조를 갖는, 실리콘 엘라스토머 입자.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 엘라스토머 입자 내에,
    -(R1 2SiO)n-
    (식 중, R1은 탄소수 1~20의 비치환 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~22의 아릴기 또는 수산기이고, n은 1~1000의 범위의 수이다)
    으로 표시되는 폴리오가노실록산 구조를 추가로 갖는, 실리콘 엘라스토머 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 분자 내에 메타아크릴옥시기 함유 유기기 및 아크릴옥시기 함유 유기기로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기를 적어도 3개 갖는 오가노폴리실록산,
    (b) 아세트산 비닐, 및
    (c) 라디칼 개시제
    를 적어도 포함하는, 라디칼 중합 반응에 의한 가교 반응성 실리콘 조성물을 수중에 유화하여 이루어지는 가교 반응성 실리콘 유화 입자를 수중에서 가교 반응시켜 이루어진 실리콘 엘라스토머 입자인, 실리콘 엘라스토머 입자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (a) 성분 중의 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기가, 규소 원자에 결합한
    -R2-O-C(=O)-C(R3)=CH2
    {식 중, R2는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기 또는
    (CH2)p-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)q로 표시되는 2가 연결기(식 중의 p, q는 각각 1~20의 범위의 수)이고,
    R3은 수소 원자 또는 메틸기이다.}
    로 표시되는 관능기인, 실리콘 엘라스토머 입자.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 (a) 성분 중의 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기의 함유량에 대한 (b) 성분의 함유량의 물질량비가 0.5~30의 범위 내에 있는, 실리콘 엘라스토머 입자.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 성분이 하기 구조식:
    [화 1]

    (R11은 각각 독립적으로 비치환 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~22의 아릴기 또는 수산기이고, Ra는 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기이다. R은 R11 또는 Ra로 표시되는 기이지만, m=1일 때에는, R은 모두 Ra이다. m은 1 이상의 수이고, n은 1 이상의 수이며, m+n은 10~800의 범위의 수이다.)
    으로 표시되는, (메타)아크릴옥시기 함유 유기기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 직쇄상의 오가노폴리실록산인, 실리콘 엘라스토머 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산 비닐의 라디칼 중합에 의해 형성된 부분 구조를 갖는 2가의 유기기가, 규소 원자에 결합한 (메타)아크릴옥시기 함유 유기기와 아세트산 비닐의 라디칼 중합 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 실리콘 엘라스토머 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 평균 입자 지름이 0.5~20 μm인, 실리콘 엘라스토머 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 엘라스토머 입자 형성에 사용하는 가교 반응성 실리콘 조성물을 시트상으로 경화하여 측정되는 JIS-A 경도가 10~80의 범위인, 실리콘 엘라스토머 입자.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 그 표면의 일부 또는 전부가 오가노폴리실록산 수지, 실리카 및 다른 실리콘 엘라스토머 입자로부터 선택되는 1종류 이상에 의해 피복된 구조를 구비하는, 실리콘 엘라스토머 입자.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 엘라스토머 입자가 메조포러스 구조를 갖는, 실리콘 엘라스토머 입자.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 엘라스토머 입자 중에 40℃에서 액상인 유제를 함유하는, 실리콘 엘라스토머 입자.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 엘라스토머 입자 중에, 적어도 2개의 규소 원자 사이에 탄소수 2~20의 알케닐기가 관여하는 하이드로실릴화 반응에 의해 형성되는 탄소수 2~20의 실알킬렌기에 의해 가교된 구조를 추가로 갖는, 실리콘 엘라스토머 입자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 생분해성을 구비하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 엘라스토머 입자.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산 비닐의 라디칼 중합에 의해 형성된 부분 구조를 갖는 2가의 유기기가 생분해성 반응에 대해 활성이며, 생분해성 환경에서 실리콘 엘라스토머 입자 내의 규소 원자 사이에 형성된 가교 구조가 적어도 부분적으로 개열하여, 실리콘 엘라스토머 입자의 일차 입자가 비가교 구조의 폴리오가노실록산의 발생을 수반하며 해쇄되는 성질을 구비하는, 실리콘 엘라스토머 입자.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 화장료 원료.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 화장료 조성물.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 유기 수지 첨가제.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재한 실리콘 엘라스토머 입자를 함유하는 유기 수지.
  20. 이하의 공정 (I) 및 (II)를 포함하는, 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 엘라스토머 입자의 제조방법.
    공정 (I):
    (a) (메타)아크릴옥시기 함유 유기기를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산,
    (b) 아세트산 비닐, 및
    (c) 라디칼 개시제
    를 수중에 유화하여, 가교 반응성 실리콘 유화 입자를 형성하는 공정,
    공정 (II):
    공정 (I)에서 얻은 가교 반응성 실리콘 유화 입자를 (c) 라디칼 개시제 존재하에서 경화시켜, 실리콘 엘라스토머 입자를 얻는 공정
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