JP2002241427A - 保護コロイドで安定化されたポリマーの製法、そのようにして得られたポリマー粉末と水性ポリマー分散液並びにその使用 - Google Patents
保護コロイドで安定化されたポリマーの製法、そのようにして得られたポリマー粉末と水性ポリマー分散液並びにその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 揮発性成分の含有率が減じられ、水中に再分
散可能な粉末又は水性分散液の形の、保護コロイドで安
定化されたポリマーの経済的な製法。 【解決手段】 モノマー１種以上及び場合によりこれら
と共重合可能な他のモノマーを乳化重合又は懸濁重合さ
せ、得られたポリマー分散液を後重合及び/又は蒸留
し、また、揮発性非水性成分の残分が＜２０００ppmに
なるまで蒸気又は不活性ガスを導入し、引き続き、揮発
性非水性成分の残分が＜４００ppmになるまでポリマー
分散液をスプレー乾燥させ、但しスプレー前の分散液の
固体含有率は、＜４５質量％に調整し、スプレー乾燥
は、入口温度が＞１２０℃の空気を用いて実施し、かつ
場合により、得られた粉末を水中に再分散させる。
散可能な粉末又は水性分散液の形の、保護コロイドで安
定化されたポリマーの経済的な製法。 【解決手段】 モノマー１種以上及び場合によりこれら
と共重合可能な他のモノマーを乳化重合又は懸濁重合さ
せ、得られたポリマー分散液を後重合及び/又は蒸留
し、また、揮発性非水性成分の残分が＜２０００ppmに
なるまで蒸気又は不活性ガスを導入し、引き続き、揮発
性非水性成分の残分が＜４００ppmになるまでポリマー
分散液をスプレー乾燥させ、但しスプレー前の分散液の
固体含有率は、＜４５質量％に調整し、スプレー乾燥
は、入口温度が＞１２０℃の空気を用いて実施し、かつ
場合により、得られた粉末を水中に再分散させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、揮発性成分含有量
が減じられた、水中に再分散可能な粉末又は水性分散液
の形の保護コロイドで安定化されたポリマーを、製造す
る方法に関する。
が減じられた、水中に再分散可能な粉末又は水性分散液
の形の保護コロイドで安定化されたポリマーを、製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】生物環境学的意識の高まりにより、市場
に、残留モノマー不含及び溶剤不含に対する要望が増加
している。これらの要求は、「ＶＯＣ不含」としてまと
めて名づけられている（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物）。
ＶＯＣ不含ポリマー分散液は、既に広範囲に普及するに
至っているが、このことは、再分散粉末については、ま
だあてはまらない。固体化合物中の揮発性成分を除去す
るのは、液体生成物よりも困難であり、また、再分散粉
末を水性調剤中に使用する際に、揮発性成分は、全ての
規則で拘束されていることが、その原因であるようだ。
残留酢酸ビニルは、例えば、再分散粉末の主使用分野で
ある、セメント環境での使用では、けん化されて、直接
に酢酸カルシウム及びアセトアルデヒドになり、その
際、後者は、直ちにアルドール縮合を受ける。同様のこ
とが、他のエステル、例えば、酢酸メチル又は酢酸エチ
ル又はアセトンに起こる（アルドール縮合）。
に、残留モノマー不含及び溶剤不含に対する要望が増加
している。これらの要求は、「ＶＯＣ不含」としてまと
めて名づけられている（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物）。
ＶＯＣ不含ポリマー分散液は、既に広範囲に普及するに
至っているが、このことは、再分散粉末については、ま
だあてはまらない。固体化合物中の揮発性成分を除去す
るのは、液体生成物よりも困難であり、また、再分散粉
末を水性調剤中に使用する際に、揮発性成分は、全ての
規則で拘束されていることが、その原因であるようだ。
残留酢酸ビニルは、例えば、再分散粉末の主使用分野で
ある、セメント環境での使用では、けん化されて、直接
に酢酸カルシウム及びアセトアルデヒドになり、その
際、後者は、直ちにアルドール縮合を受ける。同様のこ
とが、他のエステル、例えば、酢酸メチル又は酢酸エチ
ル又はアセトンに起こる（アルドール縮合）。
【０００３】しかしながら、つい最近の研究では、揮発
性成分による著しい負荷が生じ得るにも拘らず、例え
ば、酢酸ビニルを基礎とする再分散粉末を流展材料又は
セメント床へ使用する際に、アセトアルデヒドが遊離す
ることが示されている。アセトアルデヒドは、粉末中に
それ自体として存在するか、又は粉末中に存在する残留
酢酸ビニルからけん化により形成される。
性成分による著しい負荷が生じ得るにも拘らず、例え
ば、酢酸ビニルを基礎とする再分散粉末を流展材料又は
セメント床へ使用する際に、アセトアルデヒドが遊離す
ることが示されている。アセトアルデヒドは、粉末中に
それ自体として存在するか、又は粉末中に存在する残留
酢酸ビニルからけん化により形成される。
【０００４】公知技術水準から、ポリマーから揮発性成
分を除去する一連の方法が公知である。その際、脱臭の
ための化学的方法と物理的方法は異なる。化学的方法
は、残留モノマーを反応させて含分を減らす物質の添加
により優れている。物理的方法は、蒸気又は不活性ガ
ス、例えば窒素を搬送物として用いる蒸留現象に主に基
づく。更に、両方法の組み合わせが記載されている。
分を除去する一連の方法が公知である。その際、脱臭の
ための化学的方法と物理的方法は異なる。化学的方法
は、残留モノマーを反応させて含分を減らす物質の添加
により優れている。物理的方法は、蒸気又は不活性ガ
ス、例えば窒素を搬送物として用いる蒸留現象に主に基
づく。更に、両方法の組み合わせが記載されている。
【０００５】ＤＥ−Ａ１９７４１１８５に、ポリマー分
散液の残留モノマー含分を、カルボン酸と過酸化物化合
物からなる特殊なレドックス系を用いて後重合させて、
減少させることが記載されている。ポリビニルエステル
分散液から残留モノマーを除去する他の化学的方法は、
ＥＰ−Ｂ５０５９５９から公知である。その場合、ポリ
ビニルエステル分散液に、弱アルカリ性ｐＨでけん化処
理を施し、引き続き酸化処理を施す。ＤＥ−Ａ１９７４
１１８９では、残留モノマー除去のために、求核性試薬
を、特別寸法の反応器に、一定の混合時間で配量する化
学的方法が記載されている。
散液の残留モノマー含分を、カルボン酸と過酸化物化合
物からなる特殊なレドックス系を用いて後重合させて、
減少させることが記載されている。ポリビニルエステル
分散液から残留モノマーを除去する他の化学的方法は、
ＥＰ−Ｂ５０５９５９から公知である。その場合、ポリ
ビニルエステル分散液に、弱アルカリ性ｐＨでけん化処
理を施し、引き続き酸化処理を施す。ＤＥ−Ａ１９７４
１１８９では、残留モノマー除去のために、求核性試薬
を、特別寸法の反応器に、一定の混合時間で配量する化
学的方法が記載されている。
【０００６】蒸気を導入して、ポリマー分散液から揮発
性残留物質を物理的に除去することは、ＤＥ−Ａ１９７
４５５８０から公知であり、また、不活性ガス、例えば
空気又は窒素を用いるのは、ＤＥ−Ａ４１１８２６から
公知である。先ず、レドックス開始剤を用いて後重合さ
せ、引き続き不活性ガス処理を実施する、揮発性成分を
除去するための組み合わせ方法は、ＤＥ−Ａ１９８２８
１８３から公知である。ＥＰ−Ａ６５０９７７による方
法では、残留モノマーは、先ず、後重合により、引き続
いて蒸気掃気（Dampfstrippen）により除去される。Ｅ
Ｐ−Ａ４６５９６４には、エマルジョンポリマーから揮
発性成分を除去する方法が記載されており、その場合に
は、先ず、これらをスプレー乾燥させ、引き続き、この
粉末を不活性ガスで後処理する。
性残留物質を物理的に除去することは、ＤＥ−Ａ１９７
４５５８０から公知であり、また、不活性ガス、例えば
空気又は窒素を用いるのは、ＤＥ−Ａ４１１８２６から
公知である。先ず、レドックス開始剤を用いて後重合さ
せ、引き続き不活性ガス処理を実施する、揮発性成分を
除去するための組み合わせ方法は、ＤＥ−Ａ１９８２８
１８３から公知である。ＥＰ−Ａ６５０９７７による方
法では、残留モノマーは、先ず、後重合により、引き続
いて蒸気掃気（Dampfstrippen）により除去される。Ｅ
Ｐ−Ａ４６５９６４には、エマルジョンポリマーから揮
発性成分を除去する方法が記載されており、その場合に
は、先ず、これらをスプレー乾燥させ、引き続き、この
粉末を不活性ガスで後処理する。
【０００７】公知のように、残留モノマーを減じる化学
的措置は、他の揮発性要素、例えばｔｅｒｔ．−ブタノ
−ル及びアセトンを分散液中にもち込むことに寄与す
る。従って、これらの措置を残留モノマー値が極めて低
くなるまで実施するのは無意味かつ不経済である。それ
というのも、同時に、他の揮発性要素の含有量を過剰な
割合で増加させるからである。他方、物理的脱臭が分散
液の損傷（斑点から凝集まで）をもたらし得るのは公知
である。従って、高すぎる負荷により、最良の工程水準
でも、生成物の損傷が見込まれるので、引き続く物理的
脱臭は、無意味でもある。物理的脱臭の他の著しい欠点
は、有機成分で汚染された著しい量（使用分散液に対し
て約１０〜２０％）の凝結物であり、これは、組成に応
じて費用をかけて廃棄されねばならない。
的措置は、他の揮発性要素、例えばｔｅｒｔ．−ブタノ
−ル及びアセトンを分散液中にもち込むことに寄与す
る。従って、これらの措置を残留モノマー値が極めて低
くなるまで実施するのは無意味かつ不経済である。それ
というのも、同時に、他の揮発性要素の含有量を過剰な
割合で増加させるからである。他方、物理的脱臭が分散
液の損傷（斑点から凝集まで）をもたらし得るのは公知
である。従って、高すぎる負荷により、最良の工程水準
でも、生成物の損傷が見込まれるので、引き続く物理的
脱臭は、無意味でもある。物理的脱臭の他の著しい欠点
は、有機成分で汚染された著しい量（使用分散液に対し
て約１０〜２０％）の凝結物であり、これは、組成に応
じて費用をかけて廃棄されねばならない。
【０００８】再分散粉末の製造時の、付加的な問題は、
メタノール含有ポリビニルアルコールを微粒化保護コロ
イド（Verduesungsschutzkolloid）として使用すること
である。この保護コロイドは、分散液に、その化学的及
び物理的脱臭後に初めて添加するので、メタノール含分
が、そっくり装入されてしまう。
メタノール含有ポリビニルアルコールを微粒化保護コロ
イド（Verduesungsschutzkolloid）として使用すること
である。この保護コロイドは、分散液に、その化学的及
び物理的脱臭後に初めて添加するので、メタノール含分
が、そっくり装入されてしまう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、揮発性成分の含有率が減じられた、水中に再分散可
能な粉末又は水性分散液の形の、保護コロイドで安定化
されたポリマーの経済的で、公知技術水準の欠点を回避
する製法を提供することである。
は、揮発性成分の含有率が減じられた、水中に再分散可
能な粉末又は水性分散液の形の、保護コロイドで安定化
されたポリマーの経済的で、公知技術水準の欠点を回避
する製法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、揮発性
成分の含有率が減じられた、水中に再分散可能な粉末又
は水性分散液の形の保護コロイドで安定化されたポリマ
ーの製法であって、これは、 ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビ
ニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン及びハ
ロゲン化ビニルを包含する群からのモノマー１種以上及
び場合によりこれらと共重合可能な他のモノマーを乳化
重合又は懸濁重合させ、 ｂ）そうして得られたポリマー分散液に、後重合及び／
又は蒸留並びに蒸気又は不活性ガスの導入による後処理
を、揮発性、非水性成分の残分が＜２０００ｐｐｍにな
るまで行い、引き続き、 ｃ）揮発性非水性成分の残分が＜４００ｐｐｍになるま
で、後処理されたポリマー分散液をスプレー乾燥させ、
その際、スプレー前の分散液は、固体含有率が＜４５質
量％に調整されており、かつスプレー乾燥は、入口温度
が＞１２０℃の空気を用いて実施し、場合により ｄ）そうして得られた粉末を水中に再分散させることよ
りなる。
成分の含有率が減じられた、水中に再分散可能な粉末又
は水性分散液の形の保護コロイドで安定化されたポリマ
ーの製法であって、これは、 ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビ
ニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン及びハ
ロゲン化ビニルを包含する群からのモノマー１種以上及
び場合によりこれらと共重合可能な他のモノマーを乳化
重合又は懸濁重合させ、 ｂ）そうして得られたポリマー分散液に、後重合及び／
又は蒸留並びに蒸気又は不活性ガスの導入による後処理
を、揮発性、非水性成分の残分が＜２０００ｐｐｍにな
るまで行い、引き続き、 ｃ）揮発性非水性成分の残分が＜４００ｐｐｍになるま
で、後処理されたポリマー分散液をスプレー乾燥させ、
その際、スプレー前の分散液は、固体含有率が＜４５質
量％に調整されており、かつスプレー乾燥は、入口温度
が＞１２０℃の空気を用いて実施し、場合により ｄ）そうして得られた粉末を水中に再分散させることよ
りなる。
【００１１】揮発性成分（ＶＯＣ）は、非水性化合物、
例えば残留モノマー、モノマー及び開始剤の分解生成
物、重合補助剤中の不純物と理解される。例えば、残留
モノマー、例えば酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリ
レート及びスチレン；分解生成物又は不純物、例えばア
セトアルデヒド、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ．
−ブタノール、アセトン、酢酸メチルエステル及び酢酸
エチルエステルである。
例えば残留モノマー、モノマー及び開始剤の分解生成
物、重合補助剤中の不純物と理解される。例えば、残留
モノマー、例えば酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリ
レート及びスチレン；分解生成物又は不純物、例えばア
セトアルデヒド、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ．
−ブタノール、アセトン、酢酸メチルエステル及び酢酸
エチルエステルである。
【００１２】好適なビニルエステルは、Ｃ−原子１〜１
２個を有するカルボン酸のビニルエステルである。酢酸
ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、
１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及びＣ
−原子９〜１１個のα−分枝モノカルボン酸のビニルエ
ステル、例えばＶｅｏＶａ９又はＶｅｏＶａ１０（両方
ともFirma Shellの登録商標名）が有利である。特に有
利なのは、酢酸ビニルである。
２個を有するカルボン酸のビニルエステルである。酢酸
ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、
１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及びＣ
−原子９〜１１個のα−分枝モノカルボン酸のビニルエ
ステル、例えばＶｅｏＶａ９又はＶｅｏＶａ１０（両方
ともFirma Shellの登録商標名）が有利である。特に有
利なのは、酢酸ビニルである。
【００１３】アクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルの群からの好適なモノマーは、Ｃ−原子１〜１５個
を有する非分枝又は分枝のアルコールのエステルであ
る。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステ
ルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルア
クリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートである。メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが特
に有利である。
テルの群からの好適なモノマーは、Ｃ−原子１〜１５個
を有する非分枝又は分枝のアルコールのエステルであ
る。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステ
ルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルア
クリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートである。メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが特
に有利である。
【００１４】ビニル芳香族化合物としては、スチレン、
メチルスチレン及びビニルトルエンが有利である。有利
なハロゲン化ビニルは、塩化ビニルである。有利なオレ
フィンは、エチレン、プロピレンであり、有利なジエン
は、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。
メチルスチレン及びビニルトルエンが有利である。有利
なハロゲン化ビニルは、塩化ビニルである。有利なオレ
フィンは、エチレン、プロピレンであり、有利なジエン
は、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。
【００１５】場合により、モノマー混合物の全質量に対
して、０．１〜５質量％の補助モノマーを更に共重合さ
せてもよい。有利には、０．５〜２．５質量％の補助モ
ノマーを使用する。補助モノマーの例は、エチレン性不
飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、有利にアクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン
性不飽和カルボン酸アミド及びエチレン性不飽和カルボ
ン酸ニトリル、有利にアクリルアミド及びアクリルニト
リル；フマル酸及びマレイン酸のモノ−及びジエステ
ル、例えばジエチル−及びジイソプロピルエステル並び
に無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしく
はその塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。他の例
は、予架橋性コモノマー、例えば多重エチレン性不飽和
コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレ
エート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレ
ートであり、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリル
アミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミド
グリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、ア
ルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル、又はＮ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエス
テルである。エポキシド官能性コモノマー、例えばグリ
シジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートも好
適である。他の例は、珪素官能性コモノマー、例えばア
クリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−及びメタク
リルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニ
ルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシ
シランであり、その際、アルコキシ基として、例えばエ
トキシ−及びエトキシプロピレングリコールエーテル−
基を含有してよい。ヒドロキシ−又はＣＯ−基を有する
モノマー、例えばメタクリル酸−及びアクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒ
ドロキシプロピル−又はヒドロキシブチルアクリレート
又は−メタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド
及びアセチルアセトキシエチルアクリレート又は−メタ
クリレートのような化合物も挙げられる。
して、０．１〜５質量％の補助モノマーを更に共重合さ
せてもよい。有利には、０．５〜２．５質量％の補助モ
ノマーを使用する。補助モノマーの例は、エチレン性不
飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、有利にアクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン
性不飽和カルボン酸アミド及びエチレン性不飽和カルボ
ン酸ニトリル、有利にアクリルアミド及びアクリルニト
リル；フマル酸及びマレイン酸のモノ−及びジエステ
ル、例えばジエチル−及びジイソプロピルエステル並び
に無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしく
はその塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。他の例
は、予架橋性コモノマー、例えば多重エチレン性不飽和
コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレ
エート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレ
ートであり、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリル
アミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミド
グリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、ア
ルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル、又はＮ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエス
テルである。エポキシド官能性コモノマー、例えばグリ
シジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートも好
適である。他の例は、珪素官能性コモノマー、例えばア
クリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−及びメタク
リルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニ
ルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシ
シランであり、その際、アルコキシ基として、例えばエ
トキシ−及びエトキシプロピレングリコールエーテル−
基を含有してよい。ヒドロキシ−又はＣＯ−基を有する
モノマー、例えばメタクリル酸−及びアクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒ
ドロキシプロピル−又はヒドロキシブチルアクリレート
又は−メタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド
及びアセチルアセトキシエチルアクリレート又は−メタ
クリレートのような化合物も挙げられる。
【００１６】酢酸ビニル、Ｃ−原子９〜１１個を有する
α−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニ
ル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、スチレンの群からのモノマ
ー１種以上を含有するモノマー又はモノマー混合物が、
特に有利である。酢酸ビニルとエチレンとの混合物；酢
酸ビニルと、エチレンと、Ｃ−原子９〜１１個を有する
α−分枝モノカルボン酸のビニルエステルとの混合物；
ｎ−ブチルアクリレートと、２−エチルヘキシルアクリ
レート及び／又はメチルメタクリレートとの混合物；ス
チレンと、群：メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートからのモノマー１種以
上との混合物；酢酸ビニルと、群：メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
からのモノマー１種以上と、場合によりエチレンとの混
合物；１，３−ブタジエンと、スチレン及び/又はメチ
ルメタクリレートと、場合により他のアクリル酸エステ
ルとの混合物が、最も好ましく、その場合、前記混合物
は、場合により更に前記補助モノマーの１種以上を含有
しても良い。
α−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニ
ル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、スチレンの群からのモノマ
ー１種以上を含有するモノマー又はモノマー混合物が、
特に有利である。酢酸ビニルとエチレンとの混合物；酢
酸ビニルと、エチレンと、Ｃ−原子９〜１１個を有する
α−分枝モノカルボン酸のビニルエステルとの混合物；
ｎ−ブチルアクリレートと、２−エチルヘキシルアクリ
レート及び／又はメチルメタクリレートとの混合物；ス
チレンと、群：メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートからのモノマー１種以
上との混合物；酢酸ビニルと、群：メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
からのモノマー１種以上と、場合によりエチレンとの混
合物；１，３−ブタジエンと、スチレン及び/又はメチ
ルメタクリレートと、場合により他のアクリル酸エステ
ルとの混合物が、最も好ましく、その場合、前記混合物
は、場合により更に前記補助モノマーの１種以上を含有
しても良い。
【００１７】その場合、モノマーの選択もしくはコモノ
マーの質量の割合の選択は、一般に、ガラス転移温度Ｔ
ｇが−５０℃〜＋５０℃、有利に−３０℃〜＋４０℃に
なるように行う。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公
知の方法で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてもと
めることができる。Ｔｇは、Ｆｏｘ等式により、近似的
に予測することもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌ
ｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，１２３頁
（１９５６）により、以下の式が適用される：１／Ｔｇ
＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…………＋ｘｎ／Ｔｇ
ｎ［式中、ｘｎは、モノマーｎの質量分数（Massebruc
h:質量％／１００）を表し、Ｔｇｎは、モノマーｎのホ
モポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である］。ホ
モポリマーに関するＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に記載されている。
マーの質量の割合の選択は、一般に、ガラス転移温度Ｔ
ｇが−５０℃〜＋５０℃、有利に−３０℃〜＋４０℃に
なるように行う。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公
知の方法で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてもと
めることができる。Ｔｇは、Ｆｏｘ等式により、近似的
に予測することもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌ
ｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，１２３頁
（１９５６）により、以下の式が適用される：１／Ｔｇ
＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…………＋ｘｎ／Ｔｇ
ｎ［式中、ｘｎは、モノマーｎの質量分数（Massebruc
h:質量％／１００）を表し、Ｔｇｎは、モノマーｎのホ
モポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である］。ホ
モポリマーに関するＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に記載されている。
【００１８】ポリマーの製造は、乳化重合法又は懸濁重
合法、有利には乳化重合法により、公知の方法で行い、
その際、重合温度は、一般に４０℃〜１００℃、有利に
６０℃〜９０℃である。気体コモノマー、例えばエチレ
ン、１，３−ブタジエン又は塩化ビニルとの共重合は、
圧力下、一般に５ｂａｒ〜１００ｂａｒで、実施しても
よい。
合法、有利には乳化重合法により、公知の方法で行い、
その際、重合温度は、一般に４０℃〜１００℃、有利に
６０℃〜９０℃である。気体コモノマー、例えばエチレ
ン、１，３−ブタジエン又は塩化ビニルとの共重合は、
圧力下、一般に５ｂａｒ〜１００ｂａｒで、実施しても
よい。
【００１９】重合の開始は、乳化重合又は懸濁重合に慣
用である水溶性もしくはモノマー可溶性の開始剤又はレ
ドックス開始剤−組み合わせ物を用いて行う。水溶性開
始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ
二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、
クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゾールモ
ノヒドロペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル
である。モノマー可溶性開始剤の例は、ジセチルペルオ
キシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカ
ルボネート、ジベンゾイルペルオキシドである。前記開
始剤は、一般に、モノマーの全質量に対して、０．０１
〜０．５質量％の量で使用する。レドックス開始剤とし
て、前記開始剤と還元剤とを組み合わせた組み合わせ物
を使用する。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモ
ニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛−又はアル
カリホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばヒドロ
キシメタンスルフィン酸ナトリウム及びアスコルビン酸
である。還元剤量は、モノマーの全質量に対して、有利
に０．０１〜０．５質量％である。
用である水溶性もしくはモノマー可溶性の開始剤又はレ
ドックス開始剤−組み合わせ物を用いて行う。水溶性開
始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ
二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、
クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゾールモ
ノヒドロペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル
である。モノマー可溶性開始剤の例は、ジセチルペルオ
キシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカ
ルボネート、ジベンゾイルペルオキシドである。前記開
始剤は、一般に、モノマーの全質量に対して、０．０１
〜０．５質量％の量で使用する。レドックス開始剤とし
て、前記開始剤と還元剤とを組み合わせた組み合わせ物
を使用する。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモ
ニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛−又はアル
カリホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばヒドロ
キシメタンスルフィン酸ナトリウム及びアスコルビン酸
である。還元剤量は、モノマーの全質量に対して、有利
に０．０１〜０．５質量％である。
【００２０】分子量の制御のために、重合の間に、調整
物質を挿入することができる。調整剤を使用する場合
は、これらは、通常、重合すべきモノマーに対して、
０．０１〜５．０質量％の量で使用し、反応成分と別々
に又はこれと予混合して配量する。そのような物質の例
は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロ
ピオン酸メチルエステル、イソプロパノ−ル及びアセト
アルデヒドである。有利には、調整物質を使用しない。
物質を挿入することができる。調整剤を使用する場合
は、これらは、通常、重合すべきモノマーに対して、
０．０１〜５．０質量％の量で使用し、反応成分と別々
に又はこれと予混合して配量する。そのような物質の例
は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロ
ピオン酸メチルエステル、イソプロパノ−ル及びアセト
アルデヒドである。有利には、調整物質を使用しない。
【００２１】好適な保護コロイドは、部分けん化された
ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリビ
ニルアセタール；水溶液の形の多糖類、例えば澱粉（ア
ミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそのカ
ルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒ
ドロキシプロピル−誘導体；プロテイン、例えばカゼイ
ン又はカゼイネート、大豆プロテイン、ゼラチン；リグ
ニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシル官能
性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリ
ルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性コポリ
マー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタ
リンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン
酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーであ
る。
ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリビ
ニルアセタール；水溶液の形の多糖類、例えば澱粉（ア
ミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそのカ
ルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒ
ドロキシプロピル−誘導体；プロテイン、例えばカゼイ
ン又はカゼイネート、大豆プロテイン、ゼラチン；リグ
ニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシル官能
性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリ
ルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性コポリ
マー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタ
リンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン
酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーであ
る。
【００２２】部分けん化された又は完全けん化されたポ
リビニルアルコールが有利である。特に有利なのは、加
水分解度８０〜９５モル％、及び４％水溶液中のヘプラ
ー粘度１〜３０ｍＰａｓ（２０℃でのヘプラー（Hoeppl
er）による方法、ＤＩＮ５３０１５）を有する部分けん
化されたポリビニルアルコールである。加水分解度８０
〜９５モル％、及び４％水溶液中のヘプラー粘度１〜３
０ｍＰａｓを有する部分けん化され、疎水性に変性され
たポリビニルアルコールも好適である。このための例
は、酢酸ビニルと、疎水性コモノマー、例えばイソプロ
ペニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルエチルヘ
キサノエート、Ｃ−原子５又は９〜１１個を有する飽和
α−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキル
マレイネート及びジアルキルフマレート、例えばジイソ
プロピルマレイネート及びジイソプロピルフマレート、
塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブ
チルエーテル、オレフィン、例えばエーテン及びデセン
との部分けん化されたコポリマーである。疎水性単位の
割合は、部分けん化されたポリビニルアルコールの全質
量に対して、有利に、０．１〜１０質量％である。前記
ポリビニルアルコールの混合物も使用することができ
る。
リビニルアルコールが有利である。特に有利なのは、加
水分解度８０〜９５モル％、及び４％水溶液中のヘプラ
ー粘度１〜３０ｍＰａｓ（２０℃でのヘプラー（Hoeppl
er）による方法、ＤＩＮ５３０１５）を有する部分けん
化されたポリビニルアルコールである。加水分解度８０
〜９５モル％、及び４％水溶液中のヘプラー粘度１〜３
０ｍＰａｓを有する部分けん化され、疎水性に変性され
たポリビニルアルコールも好適である。このための例
は、酢酸ビニルと、疎水性コモノマー、例えばイソプロ
ペニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルエチルヘ
キサノエート、Ｃ−原子５又は９〜１１個を有する飽和
α−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキル
マレイネート及びジアルキルフマレート、例えばジイソ
プロピルマレイネート及びジイソプロピルフマレート、
塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブ
チルエーテル、オレフィン、例えばエーテン及びデセン
との部分けん化されたコポリマーである。疎水性単位の
割合は、部分けん化されたポリビニルアルコールの全質
量に対して、有利に、０．１〜１０質量％である。前記
ポリビニルアルコールの混合物も使用することができ
る。
【００２３】他の好適なポリビニルアルコールは、部分
けん化され、疎水性にされたポリビニルアルコールであ
り、これは、重合類似の変換、例えば、Ｃ１−〜Ｃ４−
アルデヒド、例えばブチルアルデヒドを用いるビニルア
ルコール単位のアセタール化により得られる。疎水性単
位の割合は、部分けん化されたポリビニルアセテートの
全質量に対して、有利に０．１〜１０質量％である。加
水分解度は、８０〜９５モル％、有利に８５〜９４モル
％であり、ヘプラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラー
による方法、４％水溶液）は、１〜３０ｍＰａｓ、有利
に２〜２５ｍＰａｓである。
けん化され、疎水性にされたポリビニルアルコールであ
り、これは、重合類似の変換、例えば、Ｃ１−〜Ｃ４−
アルデヒド、例えばブチルアルデヒドを用いるビニルア
ルコール単位のアセタール化により得られる。疎水性単
位の割合は、部分けん化されたポリビニルアセテートの
全質量に対して、有利に０．１〜１０質量％である。加
水分解度は、８０〜９５モル％、有利に８５〜９４モル
％であり、ヘプラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラー
による方法、４％水溶液）は、１〜３０ｍＰａｓ、有利
に２〜２５ｍＰａｓである。
【００２４】加水分解度８５〜９４モル％、及び４％水
溶液中のヘプラー粘度３〜１５ｍＰａｓ（２０℃でのヘ
プラーによる方法、ＤＩＮ５３０１５）を有するポリビ
ニルアルコールが、最も有利である。前記保護コロイド
は、当業者に公知の方法を用いて得られる。
溶液中のヘプラー粘度３〜１５ｍＰａｓ（２０℃でのヘ
プラーによる方法、ＤＩＮ５３０１５）を有するポリビ
ニルアルコールが、最も有利である。前記保護コロイド
は、当業者に公知の方法を用いて得られる。
【００２５】本発明による方法では、乳化剤を添加せず
に重合させるのが有利である。例外的には、更に補足的
に少量の乳化剤を、場合により、モノマー量に対して、
１〜５質量％で使用するのが有利であることもある。好
適な乳化剤は、アニオン性、カチオン性乳化剤並びに非
イオン性乳化剤である。例えば、アニオン性界面活性
剤、例えばＣ−原子８〜１８個の鎖長のアルキルスルフ
ェート、疎水基にＣ−原子８〜１８個を有し、また、４
０個までのエチレン−又はプロピレンオキシド単位を有
するアルキル−又はアルキルアリールエーテルスルフェ
ート、Ｃ−原子８〜１８個のアルキル−又はアルキルア
リールスルホネート、スルホ琥珀酸と１価アルコール又
はアルキルフェノールとのエステル及び半エステルであ
り、又は非イオン性界面活性剤、例えばエチレンオキシ
ド単位８〜４０個を有するアルキルポリグリコールエー
テル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルであ
る。
に重合させるのが有利である。例外的には、更に補足的
に少量の乳化剤を、場合により、モノマー量に対して、
１〜５質量％で使用するのが有利であることもある。好
適な乳化剤は、アニオン性、カチオン性乳化剤並びに非
イオン性乳化剤である。例えば、アニオン性界面活性
剤、例えばＣ−原子８〜１８個の鎖長のアルキルスルフ
ェート、疎水基にＣ−原子８〜１８個を有し、また、４
０個までのエチレン−又はプロピレンオキシド単位を有
するアルキル−又はアルキルアリールエーテルスルフェ
ート、Ｃ−原子８〜１８個のアルキル−又はアルキルア
リールスルホネート、スルホ琥珀酸と１価アルコール又
はアルキルフェノールとのエステル及び半エステルであ
り、又は非イオン性界面活性剤、例えばエチレンオキシ
ド単位８〜４０個を有するアルキルポリグリコールエー
テル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルであ
る。
【００２６】保護コロイドは、一般に、モノマーの全質
量に対して、合計１〜２０質量％の量で重合時に添加さ
れる。保護コロイド分は、全てを装入してもよいし、部
分的に装入し、かつ部分的に供給することができる。有
利には、保護コロイドの少なくとも５質量％を装入し、
特に有利には保護コロイド分を完全に装入する。
量に対して、合計１〜２０質量％の量で重合時に添加さ
れる。保護コロイド分は、全てを装入してもよいし、部
分的に装入し、かつ部分的に供給することができる。有
利には、保護コロイドの少なくとも５質量％を装入し、
特に有利には保護コロイド分を完全に装入する。
【００２７】モノマーは、全部装入する、全部供給す
る、又は一部を装入し、残分を重合開始後に供給するこ
ともできる。モノマーの全質量に対して５０〜１００質
量％を装入し、残分を供給する様に行うのが有利であ
る。配量は、別々に（空間的及び時間的）実施できるか
又は配量すべき成分を全部又は部分的に予乳化させて配
量することができる。
る、又は一部を装入し、残分を重合開始後に供給するこ
ともできる。モノマーの全質量に対して５０〜１００質
量％を装入し、残分を供給する様に行うのが有利であ
る。配量は、別々に（空間的及び時間的）実施できるか
又は配量すべき成分を全部又は部分的に予乳化させて配
量することができる。
【００２８】保護コロイドとしてのポリビニルアルコー
ルで安定化されたポリマーを基礎とする、ＶＯＣの乏し
い再分散粉末を製造する際に、使用ポリビニルアルコー
ルのメタノール含有量が大きな意味を持つ。ポリビニル
アルコールは、製造条件により、著しい量のメタノール
を含有する。ポリビニルアルコールのメタノール分は、
一方で、ポリビニルアルコールが、その中で、重合時に
保護コロイドとして働く、分散液を介してもたらされ、
他方で、ポリビニルアルコールは、微粒化保護コロイド
として、微粒化の前に初めて添加され、この立場で、メ
タノールを系にもたらす。メタノールは、不活性物質と
して、物理的方法、例えば蒸留によってのみ、分離する
ことができる。このことは、重合バッチもしくは完成分
散液に微粒化の前に添加されるポリビニルアルコール溶
液を製造する際に、直接に実施するのが、有利である。
大工業的に製造された商品は、約３質量％のメタノール
を有したまま販売される。本発明の枠内では、メタノー
ル残分が、有利には＜２質量％、特に有利には＜１質量
％であるポリビニルアルコールを使用する。
ルで安定化されたポリマーを基礎とする、ＶＯＣの乏し
い再分散粉末を製造する際に、使用ポリビニルアルコー
ルのメタノール含有量が大きな意味を持つ。ポリビニル
アルコールは、製造条件により、著しい量のメタノール
を含有する。ポリビニルアルコールのメタノール分は、
一方で、ポリビニルアルコールが、その中で、重合時に
保護コロイドとして働く、分散液を介してもたらされ、
他方で、ポリビニルアルコールは、微粒化保護コロイド
として、微粒化の前に初めて添加され、この立場で、メ
タノールを系にもたらす。メタノールは、不活性物質と
して、物理的方法、例えば蒸留によってのみ、分離する
ことができる。このことは、重合バッチもしくは完成分
散液に微粒化の前に添加されるポリビニルアルコール溶
液を製造する際に、直接に実施するのが、有利である。
大工業的に製造された商品は、約３質量％のメタノール
を有したまま販売される。本発明の枠内では、メタノー
ル残分が、有利には＜２質量％、特に有利には＜１質量
％であるポリビニルアルコールを使用する。
【００２９】ポリビニルアルコール溶液の製造時に選択
的に分離するために、メタノールを、分散液の水蒸気蒸
留によっても分離できるのは、当然のことである。もっ
とも、一連の工程の正確な場所で蒸留を行う、即ち、理
想的には、微粒化保護コロイドとして使用されるポリビ
ニルアルコールが既に添加されている時に初めて行うこ
とに注意すべきである。このことは、実際には、確か
に、大抵は実現不可能である。それというのも、物理的
脱臭は、他の装置でスプレー乾燥として行われるから
で、そのため、溶解段階の際のメタノール分離が優先さ
れる。他の変法として、スプレー乾燥の前にカラムを介
する連続的蒸留を行うことを考慮できるが、このこと
は、付加的な著しい工程技術的出費を必要とする。
的に分離するために、メタノールを、分散液の水蒸気蒸
留によっても分離できるのは、当然のことである。もっ
とも、一連の工程の正確な場所で蒸留を行う、即ち、理
想的には、微粒化保護コロイドとして使用されるポリビ
ニルアルコールが既に添加されている時に初めて行うこ
とに注意すべきである。このことは、実際には、確か
に、大抵は実現不可能である。それというのも、物理的
脱臭は、他の装置でスプレー乾燥として行われるから
で、そのため、溶解段階の際のメタノール分離が優先さ
れる。他の変法として、スプレー乾燥の前にカラムを介
する連続的蒸留を行うことを考慮できるが、このこと
は、付加的な著しい工程技術的出費を必要とする。
【００３０】重合終了後、得られた分散液中の揮発性、
非水性成分の割合は、≦２０００ｐｐｍ、有利に≦１０
００ｐｐｍ、最も有利に≦５００ｐｐｍまで減じられ
る。このことは、後重合を用いて、蒸留、不活性ガス、
例えば蒸気の導通又は導入により、又はこれらの措置の
組み合わせにより行うことができる。
非水性成分の割合は、≦２０００ｐｐｍ、有利に≦１０
００ｐｐｍ、最も有利に≦５００ｐｐｍまで減じられ
る。このことは、後重合を用いて、蒸留、不活性ガス、
例えば蒸気の導通又は導入により、又はこれらの措置の
組み合わせにより行うことができる。
【００３１】後重合のために、レドックス開始剤系、例
えば前記酸化剤及び還元剤を有する系が使用される。一
般に、後重合のために、主重合のために使用されるもの
とは異なる開始剤系を使用する。後重合のために、過酸
化水素、過酸化ナトリウムもしくは過酸化カリウム又は
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドと、亜硫酸ナトリウム、
アルカリホルムアルデヒドスルホキシレート又はアスコ
ルビン酸とのレドックス組み合わせ物が有利である。後
重合は、一般に、温度３０℃〜６０℃で、０．５〜３時
間にわたり実施される。レドックス系の成分は、ひとま
とめに（stossweise）添加するか又は連続的に配量する
ことができる。酸化剤と還元剤の量は、全モノマーに対
して、一般に、０．０１〜０．４質量％である。
えば前記酸化剤及び還元剤を有する系が使用される。一
般に、後重合のために、主重合のために使用されるもの
とは異なる開始剤系を使用する。後重合のために、過酸
化水素、過酸化ナトリウムもしくは過酸化カリウム又は
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドと、亜硫酸ナトリウム、
アルカリホルムアルデヒドスルホキシレート又はアスコ
ルビン酸とのレドックス組み合わせ物が有利である。後
重合は、一般に、温度３０℃〜６０℃で、０．５〜３時
間にわたり実施される。レドックス系の成分は、ひとま
とめに（stossweise）添加するか又は連続的に配量する
ことができる。酸化剤と還元剤の量は、全モノマーに対
して、一般に、０．０１〜０．４質量％である。
【００３２】揮発性成分は、蒸留により、有利には減圧
下で、又は不活性搬送ガス、例えば空気、窒素又は水蒸
気の導通（Durchleiten）又は導入（Ueberleiten）によ
っても除去することができる。水蒸気を用いる後処理の
際に、分散液に対して、５〜１０質量％未満の凝縮物を
運び込まないように行うのが有利である。一般に、後処
理を、５０〜８０℃で、２００〜５００ｍＰａｓの真空
下に、３時間までの間にわたり実施する。特に有利に
は、揮発性成分を除去する第１段階で、後重合を不活性
ガス処理と組み合わせる。
下で、又は不活性搬送ガス、例えば空気、窒素又は水蒸
気の導通（Durchleiten）又は導入（Ueberleiten）によ
っても除去することができる。水蒸気を用いる後処理の
際に、分散液に対して、５〜１０質量％未満の凝縮物を
運び込まないように行うのが有利である。一般に、後処
理を、５０〜８０℃で、２００〜５００ｍＰａｓの真空
下に、３時間までの間にわたり実施する。特に有利に
は、揮発性成分を除去する第１段階で、後重合を不活性
ガス処理と組み合わせる。
【００３３】水に再分散可能なポリマー粉末の製造のた
めに、水分散液は、保護コロイドを微粒化補助剤として
添加後に、スプレー乾燥させる。分散液の固体分は、ス
プレー乾燥前に、４５質量％以下、有利に３０〜４０質
量％の値に調整する。その場合、スプレー乾燥は、慣用
のスプレー乾燥装置で行い、噴霧は、１成分、２成分又
は多成分ノズル（Mehrstoffduesen）又は回転板を用い
て行うことができる。ガス流の入口温度が＞１２０℃で
あるのが主要である。スプレー乾燥により、非水性揮発
性成分の粉末中の含有量は、＜４００ｐｐｍ、有利に１
〜２５０ｐｐｍ、特に１〜５０ｐｐｍの値まで減じられ
る。
めに、水分散液は、保護コロイドを微粒化補助剤として
添加後に、スプレー乾燥させる。分散液の固体分は、ス
プレー乾燥前に、４５質量％以下、有利に３０〜４０質
量％の値に調整する。その場合、スプレー乾燥は、慣用
のスプレー乾燥装置で行い、噴霧は、１成分、２成分又
は多成分ノズル（Mehrstoffduesen）又は回転板を用い
て行うことができる。ガス流の入口温度が＞１２０℃で
あるのが主要である。スプレー乾燥により、非水性揮発
性成分の粉末中の含有量は、＜４００ｐｐｍ、有利に１
〜２５０ｐｐｍ、特に１〜５０ｐｐｍの値まで減じられ
る。
【００３４】一般に、微粒化補助剤は、分散液のポリマ
ー成分に対して、少なくとも３〜３０質量％の総質量で
使用する。即ち、乾燥工程の前の保護コロイドの総質量
は、ポリマー成分に対して、３〜３０質量％である。有
利には、ポリマー成分に対して、５〜２０質量％で使用
する。
ー成分に対して、少なくとも３〜３０質量％の総質量で
使用する。即ち、乾燥工程の前の保護コロイドの総質量
は、ポリマー成分に対して、３〜３０質量％である。有
利には、ポリマー成分に対して、５〜２０質量％で使用
する。
【００３５】好適な微粒化補助剤は、部分けん化された
ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶液
の形の多糖類、例えば澱粉（アミロース及びアミロペク
チン）、セルロース及びそのカルボキシメチル−、メチ
ル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導
体；プロテイン、例えばカゼイン又はカゼイネート、大
豆プロテイン、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成
ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリレートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコ
ポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルス
ルホン酸及びその水溶性コポリマー；メラミンホルムア
ルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドス
ルホネート、スチレンマレイン酸−及びビニルエーテル
マレイン酸−コポリマーである。
ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶液
の形の多糖類、例えば澱粉（アミロース及びアミロペク
チン）、セルロース及びそのカルボキシメチル−、メチ
ル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導
体；プロテイン、例えばカゼイン又はカゼイネート、大
豆プロテイン、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成
ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリレートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコ
ポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルス
ルホン酸及びその水溶性コポリマー；メラミンホルムア
ルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドス
ルホネート、スチレンマレイン酸−及びビニルエーテル
マレイン酸−コポリマーである。
【００３６】加水分解度８０〜９５モル％、及び４％水
溶液中のヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓ（２０℃でのヘ
プラーによる方法、ＤＩＮ５３０１５）を有するポリビ
ニルアルコールが好ましい。微粒化補助として、ポリビ
ニルアルコールのほかに他の保護コロイドを使用しない
のが、特に有利である。
溶液中のヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓ（２０℃でのヘ
プラーによる方法、ＤＩＮ５３０１５）を有するポリビ
ニルアルコールが好ましい。微粒化補助として、ポリビ
ニルアルコールのほかに他の保護コロイドを使用しない
のが、特に有利である。
【００３７】微粒化に際しては、ベースポリマーに対し
て、１．５質量％までの消泡剤の含有が、極めて好都合
であると判明している。ブロッキング安定性（Verblock
ungsstabilitaet）の改良により貯蔵性を高めるため
に、特に低ガラス転移温度を有する粉末の場合は、得ら
れた粉末に、ポリマー成分の全質量に対して有利に３０
質量％までの粘着防止剤（Antiblockmittel）（抗粘結
剤(Antibackmittel)）を装備させることができる。粘着
防止剤の例は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の
粒径のＣａ−又はＭｇ−カーボネート、タルク、石膏、
珪酸、カオリン、珪酸塩である。
て、１．５質量％までの消泡剤の含有が、極めて好都合
であると判明している。ブロッキング安定性（Verblock
ungsstabilitaet）の改良により貯蔵性を高めるため
に、特に低ガラス転移温度を有する粉末の場合は、得ら
れた粉末に、ポリマー成分の全質量に対して有利に３０
質量％までの粘着防止剤（Antiblockmittel）（抗粘結
剤(Antibackmittel)）を装備させることができる。粘着
防止剤の例は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の
粒径のＣａ−又はＭｇ−カーボネート、タルク、石膏、
珪酸、カオリン、珪酸塩である。
【００３８】適用技術特性の改良のために、微粒化の際
に、他の添加物を添加することができる。有利な実施形
では含有される、分散粉末組成物の他の成分は、例えば
顔料、充填剤、気泡安定剤、疎水性化剤である。
に、他の添加物を添加することができる。有利な実施形
では含有される、分散粉末組成物の他の成分は、例えば
顔料、充填剤、気泡安定剤、疎水性化剤である。
【００３９】揮発性非水性成分の含分が減じられた水性
ポリマー分散液は、スプレー乾燥させた粉末を、水中に
再分散させることにより得られる。その場合、通常、固
体含分は５０〜６０質量％に調整する。５０％再分散液
の製造の際に、揮発性成分の割合は、粉末に比して、ｐ
ｐｍでもう１度半分にまで減少する。
ポリマー分散液は、スプレー乾燥させた粉末を、水中に
再分散させることにより得られる。その場合、通常、固
体含分は５０〜６０質量％に調整する。５０％再分散液
の製造の際に、揮発性成分の割合は、粉末に比して、ｐ
ｐｍでもう１度半分にまで減少する。
【００４０】水性ポリマー分散液及び水中に再分散可能
な、保護コロイドで安定にされたポリマー粉末は、これ
に典型的な用途範囲で使用することができる。例とし
て、建築上化学生成物において、場合により水硬性結合
剤、例えばセメント（ポルトランド−、アルミン酸塩
−、トラス−、スラグ−、マグネシア−、ホスフェート
セメント）、石膏、水ガラスと組み合わせて、建築用接
着剤、特にタイル接着剤及び完全熱絶縁接着剤、漆喰
剤、パテ材料、床パテ材料、流展材料、シールスラリ、
目塗りモルタル及び着色剤の製造に使用される。更に、
被覆剤及び接着剤用の結合剤として、又は織物、繊維、
木材及び紙用の被覆剤及び結合剤として使用される。
な、保護コロイドで安定にされたポリマー粉末は、これ
に典型的な用途範囲で使用することができる。例とし
て、建築上化学生成物において、場合により水硬性結合
剤、例えばセメント（ポルトランド−、アルミン酸塩
−、トラス−、スラグ−、マグネシア−、ホスフェート
セメント）、石膏、水ガラスと組み合わせて、建築用接
着剤、特にタイル接着剤及び完全熱絶縁接着剤、漆喰
剤、パテ材料、床パテ材料、流展材料、シールスラリ、
目塗りモルタル及び着色剤の製造に使用される。更に、
被覆剤及び接着剤用の結合剤として、又は織物、繊維、
木材及び紙用の被覆剤及び結合剤として使用される。
【００４１】以下の実施例により本発明を詳説する。
【００４２】
【実施例】例１（分散液及び粉末の製造のための一般的
処方） 酢酸ビニル−エチレン−コポリマーの水性分散液は、酢
酸ビニル１００質量部、及びエチレン１２質量部を乳化
重合させて製造した。重合は、酢酸ビニルに対して、１
０質量％の、加水分解度８８モル％、ヘプラーの粘度４
ｍＰａｓ及びメタノール含有率約２質量％のポリビニル
アルコールの存在下で実施した。ＶＯＣ−含有量６００
０ｐｐｍ（その内５０００ｐｐｍが酢酸ビニルである）
の分散液が得られた。分散液に、加水分解度８８モル
％、ヘプラーの粘度４ｍＰａｓのポリビニルアルコール
５質量％（固体／固体）を添加し、水で希釈した。次い
で、分散液を、２成分ノズルを用いてスプレーした。噴
霧要素として、４バールまで予圧縮した空気を使用し
た。得られた乾燥粉末に、市販の粘着防止剤（カルシウ
ム−マグネシウム−カーボネート及び珪酸水素マグネシ
ウムからなる混合物）１０質量％を添加した。
処方） 酢酸ビニル−エチレン−コポリマーの水性分散液は、酢
酸ビニル１００質量部、及びエチレン１２質量部を乳化
重合させて製造した。重合は、酢酸ビニルに対して、１
０質量％の、加水分解度８８モル％、ヘプラーの粘度４
ｍＰａｓ及びメタノール含有率約２質量％のポリビニル
アルコールの存在下で実施した。ＶＯＣ−含有量６００
０ｐｐｍ（その内５０００ｐｐｍが酢酸ビニルである）
の分散液が得られた。分散液に、加水分解度８８モル
％、ヘプラーの粘度４ｍＰａｓのポリビニルアルコール
５質量％（固体／固体）を添加し、水で希釈した。次い
で、分散液を、２成分ノズルを用いてスプレーした。噴
霧要素として、４バールまで予圧縮した空気を使用し
た。得られた乾燥粉末に、市販の粘着防止剤（カルシウ
ム−マグネシウム−カーボネート及び珪酸水素マグネシ
ウムからなる混合物）１０質量％を添加した。
【００４３】比較例２ 例１からの分散液を、全モノマーに対して、それぞれ、
０．１質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨ
Ｐ）及び０．１質量％の亜硫酸ナトリウムと、ＶＯＣ−
含有量が１６００ｐｐｍ（その内１０００ｐｐｍが酢酸
ビニルである）になるまで、温度４５℃で１時間、後重
合させた。微粒化の前に、原料中の固体含有量を、４５
％に調整した。引き続いて、空気の入口温度１１７℃
で、スプレー乾燥させることにより、粉末中に以下の残
留ＶＯＣ−値が達成された： 酢酸ビニル ４８０ｐｐｍ アセトアルデヒド ３２ｐｐｍ メタノール １６ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ６２ｐｐｍ アセトン ２０ｐｐｍ 酢酸メチル ３４ｐｐｍ 酢酸エチル ５４ｐｐｍ 合計：６９８ｐｐｍ 例３ 例１からの分散液は、残留ＶＯＣ−含有量が１０００ｐ
ｐｍ（酢酸ビニル＜４００ｐｐｍ）になるまで、分散液
に対して、１時間当たり２質量％の蒸気で、３時間掃気
した。分散液の固体含有率を４０％に調整し、引き続き
入口温度１２５℃の空気を用いて微粒化することで異な
って、例１と同様に、微粒化を実施した。粉末中に以下
の残留ＶＯＣ−値が達成された： 酢酸ビニル ８２ｐｐｍ アセトアルデヒド ２ｐｐｍ メタノール １０ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル １０ｐｐｍ アセトン １０ｐｐｍ 酢酸メチル １０ｐｐｍ 酢酸エチル １０ｐｐｍ 合計：１３４ｐｐｍ 例４ 例１からの分散液を比較例２と同様にして、残留酢酸ビ
ニルレベルが＜１０００ｐｐｍになるまで、ＴＢＨＰ及
び亜硫酸ナトリウムと後重合させ、引き続き、例３と同
様にして、１時間当たり２質量％の蒸気で３時間掃気し
た。残留ＶＯＣ含有量は、約２００ｐｐｍであった（Ｖ
Ａｃ＜１００ｐｐｍ）。例３と同様にして微粒化した。
原料の固体含有率を４０％に調整し、空気の入口温度１
２５℃で、スプレー乾燥させた。以下の残留ＶＯＣ値が
達成された： 酢酸ビニル １２ｐｐｍ アセトアルデヒド ２ｐｐｍ メタノール １０ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル １０ｐｐｍ アセトン １０ｐｐｍ 酢酸メチル １６ｐｐｍ 酢酸エチル １０ｐｐｍ 合計：７０ｐｐｍ 比較例５ 例１からの分散液を例３とのみ同様にして、１時間当た
り２質量％の蒸気で５時間掃気した。５０％分散液の以
下の残留ＶＯＣ値が得られた： 酢酸ビニル ９ｐｐｍ アセトアルデヒド １ｐｐｍ メタノール ９ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ５ｐｐｍ アセトン ５ｐｐｍ 酢酸メチル ５ｐｐｍ 酢酸エチル ５ｐｐｍ 合計：３９ｐｐｍ ７０μｍの篩で濾過する際の篩残分は、２８９ｐｐｍ
（掃気前）から４２７ｐｐｍまで増加した。
０．１質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨ
Ｐ）及び０．１質量％の亜硫酸ナトリウムと、ＶＯＣ−
含有量が１６００ｐｐｍ（その内１０００ｐｐｍが酢酸
ビニルである）になるまで、温度４５℃で１時間、後重
合させた。微粒化の前に、原料中の固体含有量を、４５
％に調整した。引き続いて、空気の入口温度１１７℃
で、スプレー乾燥させることにより、粉末中に以下の残
留ＶＯＣ−値が達成された： 酢酸ビニル ４８０ｐｐｍ アセトアルデヒド ３２ｐｐｍ メタノール １６ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ６２ｐｐｍ アセトン ２０ｐｐｍ 酢酸メチル ３４ｐｐｍ 酢酸エチル ５４ｐｐｍ 合計：６９８ｐｐｍ 例３ 例１からの分散液は、残留ＶＯＣ−含有量が１０００ｐ
ｐｍ（酢酸ビニル＜４００ｐｐｍ）になるまで、分散液
に対して、１時間当たり２質量％の蒸気で、３時間掃気
した。分散液の固体含有率を４０％に調整し、引き続き
入口温度１２５℃の空気を用いて微粒化することで異な
って、例１と同様に、微粒化を実施した。粉末中に以下
の残留ＶＯＣ−値が達成された： 酢酸ビニル ８２ｐｐｍ アセトアルデヒド ２ｐｐｍ メタノール １０ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル １０ｐｐｍ アセトン １０ｐｐｍ 酢酸メチル １０ｐｐｍ 酢酸エチル １０ｐｐｍ 合計：１３４ｐｐｍ 例４ 例１からの分散液を比較例２と同様にして、残留酢酸ビ
ニルレベルが＜１０００ｐｐｍになるまで、ＴＢＨＰ及
び亜硫酸ナトリウムと後重合させ、引き続き、例３と同
様にして、１時間当たり２質量％の蒸気で３時間掃気し
た。残留ＶＯＣ含有量は、約２００ｐｐｍであった（Ｖ
Ａｃ＜１００ｐｐｍ）。例３と同様にして微粒化した。
原料の固体含有率を４０％に調整し、空気の入口温度１
２５℃で、スプレー乾燥させた。以下の残留ＶＯＣ値が
達成された： 酢酸ビニル １２ｐｐｍ アセトアルデヒド ２ｐｐｍ メタノール １０ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル １０ｐｐｍ アセトン １０ｐｐｍ 酢酸メチル １６ｐｐｍ 酢酸エチル １０ｐｐｍ 合計：７０ｐｐｍ 比較例５ 例１からの分散液を例３とのみ同様にして、１時間当た
り２質量％の蒸気で５時間掃気した。５０％分散液の以
下の残留ＶＯＣ値が得られた： 酢酸ビニル ９ｐｐｍ アセトアルデヒド １ｐｐｍ メタノール ９ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ５ｐｐｍ アセトン ５ｐｐｍ 酢酸メチル ５ｐｐｍ 酢酸エチル ５ｐｐｍ 合計：３９ｐｐｍ ７０μｍの篩で濾過する際の篩残分は、２８９ｐｐｍ
（掃気前）から４２７ｐｐｍまで増加した。
【００４４】比較例６ 例１からの分散液を例４と同様にして、残留酢酸ビニル
レベルが＜１０００ｐｐｍになるまで、ＴＢＨＰ及び亜
硫酸ナトリウムと後重合させ、引き続き、１時間当たり
２質量％の蒸気で４時間掃気した。５０％分散液は、以
下のものを含有した： 酢酸ビニル １９ｐｐｍ アセトアルデヒド １ｐｐｍ メタノール ３７ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ５ｐｐｍ アセトン ５ｐｐｍ 酢酸メチル ５ｐｐｍ 酢酸エチル ５ｐｐｍ 合計：７７ｐｐｍ ７０μｍの篩で濾過する際の篩残分は、１３３ｐｐｍ
（掃気前）から２３２ｐｐｍまで増加した。
レベルが＜１０００ｐｐｍになるまで、ＴＢＨＰ及び亜
硫酸ナトリウムと後重合させ、引き続き、１時間当たり
２質量％の蒸気で４時間掃気した。５０％分散液は、以
下のものを含有した： 酢酸ビニル １９ｐｐｍ アセトアルデヒド １ｐｐｍ メタノール ３７ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ５ｐｐｍ アセトン ５ｐｐｍ 酢酸メチル ５ｐｐｍ 酢酸エチル ５ｐｐｍ 合計：７７ｐｐｍ ７０μｍの篩で濾過する際の篩残分は、１３３ｐｐｍ
（掃気前）から２３２ｐｐｍまで増加した。
【００４５】比較例７ 例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣ含有
量が約５０００ｐｐｍ（ＶＡｃ約４０００ｐｐｍ）にな
るまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸ナトリウムと後重合させ
た。原料の固体含有率を４０質量％に調整し、引き続
き、例１と同様にして、空気入口温度１２５℃で、スプ
レー乾燥させた。粉末中に、以下の残留ＶＯＣ値が達成
された： 酢酸ビニル ９００ｐｐｍ アセトアルデヒド ２８ｐｐｍ メタノール ２０ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ２２ｐｐｍ アセトン １０ｐｐｍ 酢酸メチル １６ｐｐｍ 酢酸エチル ３０ｐｐｍ 合計：１０２６ｐｐｍ 比較例８ 例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣ含有
量が約１６００ｐｐｍ（ＶＡｃ＜１０００ｐｐｍ）にな
るまで、ＴＢＨＰ及びBrueggolitと後重合させた。原料
の固体含有率を４５質量％に調整した。引き続き、空気
入口温度１２６℃で、スプレー乾燥させて、以下の残留
ＶＯＣ値が達成された： 酢酸ビニル ３４０ｐｐｍ アセトアルデヒド ２４ｐｐｍ メタノール １０ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ５６ｐｐｍ アセトン １８ｐｐｍ 酢酸メチル ２４ｐｐｍ 酢酸エチル ４２ｐｐｍ 合計：５１４ｐｐｍ 例９ 例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣレベ
ルが約１０００ｐｐｍになるまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸
ナトリウムと後重合させた。原料の固体含有率を微粒化
前に約４０質量％に調整した。引き続き、空気の入口温
度１２５℃で、スプレー乾燥させて、粉末中に以下の残
留ＶＯＣ値が達成された： 酢酸ビニル ６０ｐｐｍ アセトアルデヒド ２ｐｐｍ メタノール １４ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル １１０ｐｐｍ アセトン ２２ｐｐｍ 酢酸メチル ２０ｐｐｍ 酢酸エチル ２２ｐｐｍ 合計：２５０ｐｐｍ 比較例１０ 例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣレベ
ルが約１６００ｐｐｍ（ＶＡｃ約１０００ｐｐｍ）にな
るまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸ナトリウムと後重合させ
た。原料の固体含有率を、微粒化前に、４５質量％に調
整した。引き続き、空気の入口温度１３５℃で、スプレ
ー乾燥させて、粉末中に以下の残留ＶＯＣ 値が達成された： 酢酸ビニル ３６０ｐｐｍ アセトアルデヒド ２６ｐｐｍ メタノール １０ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ５４ｐｐｍ アセトン １８ｐｐｍ 酢酸メチル ２４ｐｐｍ 酢酸エチル ４４ｐｐｍ 合計：５３６ｐｐｍ 比較例１１ 例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣレベ
ルが約１６００ｐｐｍ（ＶＡｃ＜１０００ｐｐｍ）にな
るまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸ナトリウムと後重合させ
た。原料の固体含有率を、微粒化前に、約４０質量％に
調整した。引き続き、空気の入口温度１０３℃で、スプ
レー乾燥させて、粉末中に以下の残留ＶＯＣ値が達成さ
れた： 酢酸ビニル ２４０ｐｐｍ アセトアルデヒド １８ｐｐｍ メタノール １８ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ４４ｐｐｍ アセトン １２ｐｐｍ 酢酸メチル １４ｐｐｍ 酢酸エチル ２８ｐｐｍ 合計：３７４ｐｐｍ 例３と比較例５との工程法の比較、又は例４と比較例６
との工程法の比較から、本発明の工程法により、おだや
かなやり方で、ＶＯＣの有効な分離は可能であるが、蒸
気掃気及び/又は後重合による除去だけでは、分散液を
凝固物形成により損なうことが判明した。
量が約５０００ｐｐｍ（ＶＡｃ約４０００ｐｐｍ）にな
るまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸ナトリウムと後重合させ
た。原料の固体含有率を４０質量％に調整し、引き続
き、例１と同様にして、空気入口温度１２５℃で、スプ
レー乾燥させた。粉末中に、以下の残留ＶＯＣ値が達成
された： 酢酸ビニル ９００ｐｐｍ アセトアルデヒド ２８ｐｐｍ メタノール ２０ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ２２ｐｐｍ アセトン １０ｐｐｍ 酢酸メチル １６ｐｐｍ 酢酸エチル ３０ｐｐｍ 合計：１０２６ｐｐｍ 比較例８ 例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣ含有
量が約１６００ｐｐｍ（ＶＡｃ＜１０００ｐｐｍ）にな
るまで、ＴＢＨＰ及びBrueggolitと後重合させた。原料
の固体含有率を４５質量％に調整した。引き続き、空気
入口温度１２６℃で、スプレー乾燥させて、以下の残留
ＶＯＣ値が達成された： 酢酸ビニル ３４０ｐｐｍ アセトアルデヒド ２４ｐｐｍ メタノール １０ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ５６ｐｐｍ アセトン １８ｐｐｍ 酢酸メチル ２４ｐｐｍ 酢酸エチル ４２ｐｐｍ 合計：５１４ｐｐｍ 例９ 例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣレベ
ルが約１０００ｐｐｍになるまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸
ナトリウムと後重合させた。原料の固体含有率を微粒化
前に約４０質量％に調整した。引き続き、空気の入口温
度１２５℃で、スプレー乾燥させて、粉末中に以下の残
留ＶＯＣ値が達成された： 酢酸ビニル ６０ｐｐｍ アセトアルデヒド ２ｐｐｍ メタノール １４ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル １１０ｐｐｍ アセトン ２２ｐｐｍ 酢酸メチル ２０ｐｐｍ 酢酸エチル ２２ｐｐｍ 合計：２５０ｐｐｍ 比較例１０ 例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣレベ
ルが約１６００ｐｐｍ（ＶＡｃ約１０００ｐｐｍ）にな
るまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸ナトリウムと後重合させ
た。原料の固体含有率を、微粒化前に、４５質量％に調
整した。引き続き、空気の入口温度１３５℃で、スプレ
ー乾燥させて、粉末中に以下の残留ＶＯＣ 値が達成された： 酢酸ビニル ３６０ｐｐｍ アセトアルデヒド ２６ｐｐｍ メタノール １０ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ５４ｐｐｍ アセトン １８ｐｐｍ 酢酸メチル ２４ｐｐｍ 酢酸エチル ４４ｐｐｍ 合計：５３６ｐｐｍ 比較例１１ 例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣレベ
ルが約１６００ｐｐｍ（ＶＡｃ＜１０００ｐｐｍ）にな
るまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸ナトリウムと後重合させ
た。原料の固体含有率を、微粒化前に、約４０質量％に
調整した。引き続き、空気の入口温度１０３℃で、スプ
レー乾燥させて、粉末中に以下の残留ＶＯＣ値が達成さ
れた： 酢酸ビニル ２４０ｐｐｍ アセトアルデヒド １８ｐｐｍ メタノール １８ｐｐｍ ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル ４４ｐｐｍ アセトン １２ｐｐｍ 酢酸メチル １４ｐｐｍ 酢酸エチル ２８ｐｐｍ 合計：３７４ｐｐｍ 例３と比較例５との工程法の比較、又は例４と比較例６
との工程法の比較から、本発明の工程法により、おだや
かなやり方で、ＶＯＣの有効な分離は可能であるが、蒸
気掃気及び/又は後重合による除去だけでは、分散液を
凝固物形成により損なうことが判明した。
【００４６】比較例２と比較例１１及び例９との比較か
ら、ＶＯＣ分離の有効性に、スプレー乾燥の限界条件が
決定的な意味を有することが見て取れる。比較例２で
は、原料中の固体含有量は高すぎ、空気入口温度は低す
ぎるが、他方、比較例１１では、原料の固体含有量は正
しく選択されているが、入口温度は低すぎる。例９で
は、本発明による条件下で、ＶＯＣ除去が、著しく効果
的に進行する。
ら、ＶＯＣ分離の有効性に、スプレー乾燥の限界条件が
決定的な意味を有することが見て取れる。比較例２で
は、原料中の固体含有量は高すぎ、空気入口温度は低す
ぎるが、他方、比較例１１では、原料の固体含有量は正
しく選択されているが、入口温度は低すぎる。例９で
は、本発明による条件下で、ＶＯＣ除去が、著しく効果
的に進行する。
【００４７】比較例７は、例９と比較して、スプレー乾
燥前にＶＯＣ除去の効果がない場合、本発明によるスプ
レー乾燥の構成だけでは、ＶＯＣ除去が、あまり効果的
ではないことを示す。
燥前にＶＯＣ除去の効果がない場合、本発明によるスプ
レー乾燥の構成だけでは、ＶＯＣ除去が、あまり効果的
ではないことを示す。
【００４８】比較例８では、比較例２と比べて、スプレ
ー乾燥の際に、より高温の入口温度を用いてより良い結
果が得られるが、原料の固体含有量が高すぎる場合は、
精製効果はまだ不充分なままであることが示される。
ー乾燥の際に、より高温の入口温度を用いてより良い結
果が得られるが、原料の固体含有量が高すぎる場合は、
精製効果はまだ不充分なままであることが示される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 3/02 Ｃ０８Ｊ 3/02 Ａ 3/12 １０１ 3/12 １０１ ＣＥＲ ＣＥＲ Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ 101/00 101/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA13 AA18 AA26 AA27 AA28 AA32 AA71 AB09 AB11 AC80 AE28 AE30 BB05 BB08 CA01 CB01 CB02 CB12 DA34 DC11 4J002 BB021 BB222 BC021 BD031 BE022 BF011 BF021 BG041 BG051 GJ01 GK00 GL00 4J011 AA00 DA01 DA03 JA07 JB26 KA15 KB29 4J040 CA031 DA031 DB021 DC021 DD022 DD072 DE021 DF041 DF051 JA03 KA38 4J100 AA02P AB02P AG02P AG04P AL02P AS01P CA01 CA04 EA05 FA20 FA21 GB01 GB03 GB09 GC25 GC35 JA03 JA13 JA67
Claims (11)
- 【請求項１】 揮発性成分の含有量が減じられた、水中
に再分散可能な粉末又は水性分散液の形の保護コロイド
で安定化されたポリマーの製法であって、 ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビ
ニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン及びハ
ロゲン化ビニルを包含する群からのモノマー１種以上及
び場合によりこれらと共重合可能な他のモノマーを乳化
重合又は懸濁重合させ、 ｂ）そうして得られたポリマー分散液に、後重合及び/
又は蒸留並びに蒸気又は不活性ガスの導通による後処理
を、揮発性非水性成分の残分が＜２０００ｐｐｍになる
まで行い、引き続き、 ｃ）後処理されたポリマー分散液を、揮発性非水性成分
の残分が＜４００ｐｐｍになるまでスプレー乾燥させ、
その際、スプレー前の分散液は、固体含有率が＜４５質
量％に調整されており、かつスプレー乾燥を、入口温度
が＞１２０℃の空気を用いて実施し、場合により ｄ）そうして得られた粉末を水中に再分散させることに
よる、ポリマーの製法。 - 【請求項２】 酢酸ビニル、Ｃ−原子９〜１１個を有す
るα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニ
ル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、スチレンの群からのモノマ
ー１種以上を含有するモノマー又はモノマー混合物を重
合させることを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 保護コロイドとして、加水分解度８０〜
９５モル％及びヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓを有する
部分けん化されたポリビニルアルコール又は加水分解度
８０〜９５モル％及びヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓを
有する部分けん化され、疎水性に変性されたポリビニル
アルコールを使用することを特徴とする、請求項１又は
２記載の方法。 - 【請求項４】 段階ｂ）での後処理は、揮発性の非水性
成分の残分が≦１０００ｐｐｍになるまで実施すること
を特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項５】 段階ｂ）での後処理のために、後重合を
実施し、場合により、引き続き不活性搬送ガスを導通又
は導入することを特徴とする、請求項１から４までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 段階ｃ）で、スプレー乾燥を用いて、粉
末中の揮発性成分の含有量を１〜２５０ｐｐｍにまで減
少させることを特徴とする、請求項１から５までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１から６までのいずれか１項記載
の方法により得られ、揮発性成分の含有量が１〜２５０
ｐｐｍである、水中に再分散可能なポリマー粉末及び水
性ポリマー分散液。 - 【請求項８】 場合により水硬性結合剤と組み合わせ
て、建築用接着剤、漆喰剤、パテ材料、床パテ材料、流
展材料、シールスラリ、目塗りモルタル及び着色剤を製
造するための建築化学的生成物への、請求項１から６ま
でのいずれか１項記載の工程生成物の使用。 - 【請求項９】 被覆剤及び接着剤のための結合剤として
の、請求項１から６までのいずれか１項記載の工程生成
物の使用。 - 【請求項１０】 織物、繊維、木材及び紙用の被覆剤及
び結合剤としての、請求項１から６までのいずれか１項
記載の工程生成物の使用。 - 【請求項１１】 タイル接着剤及び完全熱絶縁接着剤中
への、請求項８記載の使用。
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