WO2020007466A1 - Wasserlösliche copolymere - Google Patents

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WO2020007466A1
WO2020007466A1 PCT/EP2018/068153 EP2018068153W WO2020007466A1 WO 2020007466 A1 WO2020007466 A1 WO 2020007466A1 EP 2018068153 W EP2018068153 W EP 2018068153W WO 2020007466 A1 WO2020007466 A1 WO 2020007466A1
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WO
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water
weight
monomers
soluble copolymers
ethylenically unsaturated
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PCT/EP2018/068153
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English (en)
French (fr)
Inventor
Abdulmajid Hashemzadeh
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
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    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines

Definitions

  • the present invention relates to water-soluble copolymers based on hydrophobic monomers and nonionic amide group-containing monomers and ionic monomers, processes for their preparation and their use, for example as protective colloids for aqueous polymer dispersions or powders redispersible in water.
  • Water-soluble polymers are used, for example, as
  • Protective colloids for the stabilization of aqueous dispersions of water-insoluble polymers or for the production of polymer powders redispersible in water are used, for example, in construction chemical products.
  • Common protective colloids are polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose or starch, as described in EP-A 133899, WO-A 84/00369 or EP-B 62106. Such protective colloids sometimes have to be used in considerable amounts for a sufficiently stabilizing effect.
  • Water-soluble copolymers which contain units of water-insoluble monomers are often prepared by means of solution polymerization in organic solvents. To convert polymer solutions obtainable in this way into aqueous solutions, it is first necessary to remove the organic solvents, for example by means of distillation, and then to dissolve the polymers in water. The complete separation of organic solvents is hardly possible or at least causes considerable difficulties and is in any case complex.
  • WO-Al 2007/057344 describes a solution polymerization of vinyl acetate and 2-methyl-2-propen-l-sulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in a methanol-water mixture. After the polymerization, solvent was distilled off and the copolymer was dissolved in water.
  • EP-A 727441 recommends water-soluble protective colloids based on 5 to 50% acid (anhydride) functional comonomers, 0.1 to 80% long-chain (meth) acrylic acid esters and up to 94 , 9% of water-insoluble main monomers, such as (meth) acrylates or vinyl esters. It is disadvantageous that these protective colloids are produced by polymerization in organic solvents and that the solvent has to be removed in a complex manner by means of distillation.
  • DE-A 2618898 describes protective colloids based on hydrophobic monomer units, for example methyl methacrylate, and hydrophilic monomer units, for example ethylenically unsaturated sulfonate comonomers, the preparation of which is also carried out by polymerization in organic solvents.
  • EP-A 629650 recommends copolymers of sulfonic acid-functional comonomers and what are insoluble comonomers and EP-A 671435 copolymers of alkyl acrylates and sulfonate- or carboxylate-substituted monomers as drying aids for spray drying protective colloid of stabilized polymer dispersions.
  • Cross-linkable protective colloids with sulfonate-containing, N-methylol-containing and hydrophobic monomer units are known from DE-A 19608911. It is disadvantageous that polymers stabilized with such protective coils crosslink and thus become brittle when used in acid or under thermal stress. This runs counter to the elastic properties required in many applications (sealing slurries, sealing compounds, crack-bridging paints).
  • WO-A 98/49205 recommends the use of protective colloids based on 5 to 95% by weight of monomers containing sulfonic acid or sulfonate groups, and 5 to 95% by weight not to improve the water resistance of polymer-coated coatings or construction products crosslinkable, water-soluble monomers and 0 to 5% by weight of hydrophobic monomers.
  • US 7968642 recommends low-molecular or low-viscosity polyacrylamides as protective colloids for redispersible polymer powders.
  • EP-B 206814 describes the use of terpolymers of (meth) acrylic acid, sulfonate-functional monomers and vinyl esters for stabilizing aqueous systems, such as cooling water or boiler water, which contain dissolved or suspended solids.
  • the invention relates to water-soluble copolymers based on
  • ethylenically unsaturated amide group-containing monomers b) 10 to 60% by weight of one or more hydrophobic, ethylenically unsaturated monomers and
  • Pen-containing monomers a) are ethylenically unsaturated compounds which contain amide groups (-CONH 2 ).
  • the monomers a) thus generally bear no anionic or cationic groups, such as acid or ammonium groups.
  • Preferred monomers a) are (meth) acrylamide, vinyl pyrrolidone and diacetone acrylamide. Methacrylamide and especially acrylamide are particularly preferred. Such monomers are not cross-linking.
  • Preferred crosslinking monomers a) are N-methylolacrylamide and N- (isobutoxy methyl) acrylamide.
  • the monomers a) are preferably> 97
  • % By weight and particularly preferably> 99% by weight, based on the total weight of the monomers a), of non-crosslinking monomers.
  • the proportion of crosslinking monomers a) is preferably ⁇ 3% by weight and particularly preferably ⁇ 1% by weight, based on the total weight of the water-soluble copolymers. Most preferred water-soluble copolymers do not contain units of crosslinking monomers a).
  • the water-soluble copolymers are preferably based on 20 to 75% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight and most preferably 40 to 65% by weight, based on monomers a), based on the total weight of the water-soluble copolymers.
  • the hydrophobic, ethylenically unsaturated monomers b) are preferably less than 2% by weight soluble in water at 23 ° C.
  • Hydrophobic, ethylenically unsaturated monomers b) are preferably selected from the group comprising vinyl esters, (Meth) acrylic acid esters, vinyl aromatics, olefins, 1,3-dienes and vinyl halides and optionally other monomers copolymerizable therewith.
  • Particularly preferred monomers b) are one or more vinyl esters and / or (meth) acrylic esters, optionally in combination with one or more further hydrophobic, ethylenically unsaturated monomers b).
  • vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of a-branched monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms, for example VeoVa9 ⁇ or VeoValO ⁇ (trade names from Shell).
  • 1-Methyl vinyl acetate, in particular vinyl acetate is particularly preferred.
  • Suitable monomers from the group of the esters of acrylic acid or methacrylic acid are, for example, esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • Preferred vinyl aromatics are styrene, methylstyrene and vinyl toluene.
  • the preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • the preferred olefins are ethylene, propylene and the preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • the proportion of vinyl aromatics is preferably ⁇ 10% by weight, particularly preferably ⁇ 1% by weight, based on the total weight of the monomers b). Most preferably, the water-soluble copolymers do not contain units of vinyl aromatics.
  • the water-soluble copolymers are preferably based on 20 to 55% by weight, particularly preferably 25 to 50% by weight and most preferably 30 to 45% by weight, based on monomers b) Total weight of the water-soluble copolymers.
  • the ionic, ethylenically unsaturated monomers c) can be, for example, anionic ethylenically unsaturated monomers or cationic ethylenically unsaturated monomers.
  • Ethylenically unsaturated anionic monomers c) are ethylenically unsaturated monomers which additionally carry, for example, a carboxylic acid, sulfonic acid, sulfate or phosphonic acid group.
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acids can be, for example, mono- or dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as the diethyl and diisopropyl esters.
  • ethylenically unsaturated sulfonic acids are vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid (AMPS), styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid sulfoalkyl esters, itaconic acid sulfo-alkyl esters, preferably each with C 1 -C 6 - alkyl radical, vinyl sulfonic acid.
  • APMS 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • styrene sulfonic acid acrylic acid sulfopropyl ester, itaconic acid sulfopropyl ester, vinyl sulfonic acid are particularly preferred.
  • Particularly preferred monomers c) are acrylic acid, methacrylic acid and vinyl sulfonic acid.
  • the anionic monomers c) can also be in the form of their salts, for example their (earth) alkali or ammonium salts, preferably sodium, potassium, calcium or ammonium salts.
  • Examples of cationic monomers c) are diallyldiethylammonium chloride (DADEAC), (3-methacryloxy) propyltrimethylammonium chloride (MPTAC), (3-methacryloxy) ethyltrimethylammonium chloride (METAC), (3-methacrylamido) propyltrimethylammonium chloride (MAPTAC), trimethyl- 3- (1-acrylamido-l, 1-dimethylpropyl) ammonium umchloride, trimethyl-3- (1-acrylamido-l, 1-dimethylbutyl) ammonium chloride, dimethylacrylamidopropyl-4-trimethylammonium butenyl-2-ammonium chloride, 2-acrylamidomethoxy) ethyltrimethylammonium chloride and especially diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
  • DADEAC diallyldiethylammonium chloride
  • MTAC (3-methacryloxy) propyltrimethylam
  • Preferred cationic monomers c) are diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), diallyldiethylammonium chloride (DADEAC),
  • the water-soluble copolymers are preferably based on 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 25% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight and most preferably 7 to 15% by weight, based on monomers c) on the total weight of the water-soluble copolymers.
  • auxiliary monomers d) can also be copolymerized.
  • auxiliary monomers d) are ethylenically unsaturated carboxylic acid nitriles, preferably acrylonitrile and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • Auxiliary monomers d) can also be ethylenically unsaturated, crosslinking monomers d), such as pre-crosslinking or post-crosslinking monomers d).
  • pre-crosslinking monomers d) are polyethylenically unsaturated monomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate, triallyl isocyanurate or triallyl cyanurate.
  • post-crosslinking monomers d) are epoxy-functional monomers, such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, and silicon-functional monomers, such as acryloxypropyltri (alkoxy) - and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialko- xysilanes and vinylmethyldialkyloxyoxy ethylenethyethoxyethoxyloxyoxyethoxyl groups, for example ethoxylated and ethoxylated ethoxysiloxys, -Remains may be included.
  • epoxy-functional monomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate
  • silicon-functional monomers such as acryloxypropyltri (alkoxy) - and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialko- xysilanes and vinylmethyldialkyloxyoxy ethylenethyethoxyeth
  • Monomers with hydroxyl groups such as methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters, in particular hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, may also be mentioned.
  • the auxiliary monomers d), especially the Crosslinking monomers d) are generally different from the above-mentioned monomers a) to c), in particular also different from the above-mentioned crosslinking monomers a).
  • Preferred auxiliary monomers d) are silicon-functional monomers.
  • Preferred water-soluble copolymers are based on 0 to 6% by weight, particularly preferably 0.1 to 4% by weight, even more preferably 0.3 to 3% by weight and most preferably 0.5 to 1% by weight silicon-functional monomers, based on the total weight of the water-soluble copolymers. Such amounts are particularly advantageous for the preparation of silicon-functional monomer-containing water-soluble copolymers which give particularly stable solutions in water.
  • auxiliary monomers d) are copolymerized, based on the total weight of the water-soluble copolymers.
  • Preferred water-soluble copolymers are vinyl ester copolymers based on (meth) acrylamide (monomer a)), one or more vinyl esters (monomer b)), one or more ionic or cationic monomers (monomer c)) and, if appropriate, one or more (meth) acrylic acid esters (monomer b)); (Meth) acrylic acid ester mixed polymers based on
  • Preferred vinyl ester copolymers are based on 20 to 75% by weight of (meth) acrylamide; 20 to 55% by weight of one or more vinyl esters selected from the group comprising vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl ester of a-branched monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms; 1 to 25 wt .-% of one or more anionic monomers selected from the group comprising acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), styrene sulfonic acid, acrylic acid sulfo propyl ester,
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • DADEAC diallyldiethylammonium chloride
  • MTAC (3-methacryloxy) propyltrimethylammoni
  • Preferred (meth) acrylic acid ester mixed polymers are based on 20 to 75% by weight of (meth) acrylamide; 20 to 55% by weight of one or more (meth) acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, in particular selected from the group comprising methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; and 1 to 25% by weight of one or more anionic monomers selected from the group comprising acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), styrenesulfonic acid, acrylate sulfo propyl ester, itaconate sulfopropyl ester, Vinylsulfonic acid, or one or more cationic monomers selected from the group consisting of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC
  • Particularly preferred vinyl ester copolymers are based on 40 to 70% by weight of (meth) acrylamide; 25 to 50% by weight of vinyl acetate and optionally one or more vinyl esters from the group comprising vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2 ethyl hexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl ester of a-branched monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms; 3 to 15% by weight of one or more anionic monomers c) selected from the group comprising acrylic acid, methacrylic acid and vinylsulfonic acid or one or more cationic monomers c) selected from the group comprising diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), diallyldiethylammonium chloride (DADEAC), (3-methacryloxy) propyltrimethylammonium chloride (MPTAC), (3-methacryloxy) ethyltrimethylammonium chloride (METAC) and (3-me
  • the aforementioned vinyl ester copolymers and (meth) acrylic acid ester copolymers can additionally optionally contain the abovementioned auxiliary monomers d), preferably in the amounts mentioned.
  • the water-soluble copolymers have a solubility in water of preferably at least 10% by weight.
  • Aqueous solutions with a 20% solids content of water-soluble copolymers have a viscosity of preferably 10 to 10,000 mPas, particularly preferably 15 to 1000 mPas and most preferably 20 to 100 mPas.
  • the viscosity is determined using a Brookfield viscometer (with spindle 1, at 25 ° C and 20 rpm).
  • the invention further relates to processes for the preparation of the water-soluble copolymers according to the invention by means of radically initiated solution polymerization, preferably in aqueous solvent.
  • the solution polymerization is preferably carried out in aqueous solvent.
  • the aqueous solvents can optionally contain one or more organic solvents.
  • Organic solvents are preferably water- soluble organic solvents, preferably alcohols, ketones, esters or ethers.
  • Particularly preferred organic solvents are glycols, for example polyethylene glycol, in particular aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol or i-propanol; Ketones such as aceton or methyl ethyl ketone; or esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate.
  • Most preferred organic solvents are methanol, i-propanol, methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate.
  • the aqueous solvents preferably contain ⁇ 20% by weight, more preferably ⁇ 10% by weight, even more preferably ⁇ 5% by weight and particularly preferably ⁇ 1% by weight of organic solvent, based on the total weight of the aqueous solvent , Most preferably, the aqueous solvents do not contain organic solvents.
  • the solution polymerization can be initiated using customary redox initiator combinations.
  • the monomer conversion can be controlled with the initiator metering.
  • the initiators are generally metered in so that a continuous polymerization is guaranteed.
  • suitable oxidation initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, tert-butyl peroxopivalate, cumene hydroperoxide and azobisisobutyronitrile.
  • the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid and hydrogen peroxide are preferred.
  • the initiators mentioned are generally used in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • Suitable reducing agents are the sulfites and bisulfites of alkali metals and ammonium, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxyl acid such as zinc or alkali formaldehyde sulfoxylates, for example sodium hydroxymethanesulfinate (Brüggolit) and (iso-) ascorbic acid. Sodium hydroxymethanesulfinate and (iso-) ascorbic acid are preferred.
  • the reduction The average amount is preferably 0.015 to 3% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • oxidizing agents mentioned in particular the salts of peroxodisulfuric acid, can also be used alone as thermal initiators.
  • Low-monomer solution polymerization means that the concentration of monomers, in particular of hydrophobic monomers b), is low in the polymerization batch while the solution polymerization is being carried out.
  • monomers here refers to non-polymerized monomers in the polymerization batch. Such monomers are also called free monomers.
  • concentration of free monomers, in particular of hydrophobic monomers b), in the polymerization batch during solution polymerization is preferably ⁇
  • the concentration of free monomers, in particular of hydrophobic monomers b), in the polymerization batch during solution polymerization is preferably> 2% by weight, particularly preferably> 8% by weight, based on the total weight of the polymerization batch at the particular time.
  • the statements regarding the concentration of the free monomers relate in particular to points in time during the implementation of the solution polymerization, at which preferably> 10% by weight, more preferably> 20% by weight and particularly preferably> 50% by weight of the ethylenically unsaturated Monomers were metered into the polymerization batch and / or introduced, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers.
  • the free monomers can be determined experimentally, for example, by taking a sample from the polymerization batch and immediately terminating the polymerization and the concentration in the sample by adding a polymerization inhibitor, for example hydroquinone on free monomer in the sample by means of GC (gas chromatography) is determined in a conventional manner.
  • the polymerization can be carried out with presentation of all or individual components of the reaction mixture, or with partial supply and replenishment of all or individual components of the reaction mixture, or according to the metering process without presentation.
  • Hydrophobic monomers b) are preferably metered in, particularly preferably completely metered in.
  • the other monomers can be distributed as desired based on the dosage and dosage.
  • the other monomers are preferably metered in completely.
  • preferably ⁇ 15% by weight, more preferably ⁇ 10% by weight and particularly preferably ⁇ 5% by weight of the monomers, in particular the hydrophobic monomers b), are introduced, based on the total weight of the monomers, and the remainder amount of monomers is added at a later point in time during solution polymerization.
  • no monomers, especially no hydrophobic monomers b) are placed before.
  • the doses can be carried out separately (spatially and temporally), or the components to be dosed can be dosed all or in part pre-emulsified.
  • the hydrophobic monomers b) are preferably metered in separately from the other monomers, in particular separately from the monomers a) and / or the monomers c). After the hydrophobic monomers b) have been completely metered in, monomers a) and / or monomers c) are particularly preferably metered in.
  • the setting of the metering speed can be determined quickly in a particular case by a person skilled in the art on the basis of fewer orienting experiments.
  • the choice of the respective dosing speed depends, for example, on the polymerization temperature, initiator, monomers or batch size selected in the individual case.
  • the polymerization temperature for the preparation of the water-soluble copolymers is preferably lower than the boiling temperature of the hydrophobic, ethylenically unsaturated monomers b), in particular lower than the boiling temperature of the monomers b) at the pressure prevailing in the polymerization batch. They are listed for monomers, for example, in the Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975). Before preferably the polymerization temperature is chosen so that the boiling point of the monomers b) is below the respective reaction conditions.
  • the polymerization temperature is preferably ⁇ 70 ° C, more preferably ⁇
  • the polymerization temperature is generally> 40 ° C. This information preferably refers to normal pressure, ambient pressure or 1 bar. Such polymerization temperatures are particularly advantageous for achieving the object of the invention.
  • polymerization is carried out at normal pressure.
  • co-polymerization of gaseous monomers such as ethylene, is preferably carried out under pressure, for example between 1 and 100 bar.
  • regulating substances can be used during the solution polymerization process. If regulators are used, they are usually used in amounts of between 0.01 and 5.0% by weight, based on the monomers to be polymerized, and are metered, for example, separately or premixed with reaction components. Examples of such substances are n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid, methyl mercaptopropionate, isopropanol and acetaldehyde. No regulating substances are preferably used.
  • the solution polymerization processes can also be carried out in the presence of emulsifiers or protective colloids.
  • Preferred amounts of emulsifiers and protective colloids are up to 10% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight, based on the Total weight of the monomers. It is particularly preferred to polymerize in the absence of emulsifiers and / or in particular in the absence of protective colloids.
  • emulsifiers are anionic, cationic or nonionic emulsifiers, such as anionic surfactants, in particular alkyl sulfates, alkyl or alkyl aryl ether sulfates, alkyl or alkyl aryl sulfonates, sulfosuccinic acid (semi) esters, or nonionic surfactants such as alkyl polyglycol ethers or alkyl aryl polyglycol ethers with 8 to 40 ethylene oxide units ,
  • protective colloids are polyvinyl alcohols such as partially hydrolyzed polyvinyl alcohols, cellulose ethers such as methyl, methylhydroxypropyl, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl celluloses.
  • the polymerization is generally carried out up to a solids content of 10 to 70% by weight, preferably up to a solids content of 15 to 60% by weight.
  • post-polymerization can be carried out using known methods to remove residual monomers, for example by post-polymerization initiated with a redox catalyst.
  • Volatile residual monomers can also be removed by distillation or stripping, preferably under reduced pressure and, if appropriate, by passing or passing inert drag gases such as air, nitrogen or water vapor into them.
  • aqueous solutions of the water-soluble copolymers are generally dried, for example by means of fluidized-bed drying, drum drying, freeze drying or spray drying.
  • the solutions are preferably spray-dried.
  • the drying solutions are preferably no drying aid, in particular no protective colloids such as polyvinyl alcohols are added.
  • Spray drying can be carried out using conventional spray drying systems, atomization using one-, two- or multi-component nozzles or with a rotating one Disc can be done.
  • the outlet temperature is generally selected in the range from 45 ° C. to 120 ° C., preferably 60 ° C. to 90 ° C., depending on the system or the desired degree of drying.
  • the powder obtained can be equipped with an anti-blocking agent (anti-caking agent), preferably up to 30% by weight, based on the total weight of the water-soluble copolymers.
  • anti-blocking agents are calcium carbonate or magnesium carbonate, talc, gypsum, silica, kaolins, silicates with particle sizes preferably in the range from 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the viscosity of the food to be atomized is adjusted via the solids content so that a value of ⁇ 500 mPas
  • the solids content of the dispersion to be sprayed is generally> 35%, preferably> 40%.
  • additives can be added during spraying.
  • Further constituents of polymer powder compositions contained in preferred embodiments are, for example, pigments, fillers, foam stabilizers and hydrophobizing agents.
  • the water-soluble copolymers produced by the process according to the invention are therefore preferably in the form of water-soluble polymer powders and particularly preferably in the form of aqueous solutions.
  • the aqueous solutions are preferably clear, but may also be somewhat cloudy, but are generally not in the form of dispersions.
  • aqueous solutions with a solids content of 20% by weight according to the invention of water-soluble copolymers have a haze of preferably ⁇ 700 EBC, particularly preferably ⁇ 600 EBC, even more preferably ⁇ 400 EBC and most preferably ⁇ 200 EBC (Determination according to formazin standard according to DIN 38404 at room temperature with the turbidity meter from Metrisa: Model TA6FS / Model 251).
  • aqueous dispersions and / or the polymer powders are preferably free of emulsifiers and / or in particular protective coloids which are different from the water-soluble copolymers according to the invention.
  • the water-soluble copolymers according to the invention are preferably used as protective colloids for aqueous polymer dispersions or powders redispersible in water.
  • the invention furthermore relates to protective colloid-stabilized polymers in the form of aqueous dispersions or powders redispersible in water, characterized in that one or more of the protective colloids according to the invention are water-soluble copolymers.
  • the polymers which are stabilized as protective colloid with one or more water-soluble copolymers according to the invention are also referred to below as base polymers.
  • the base polymers are preferably water-insoluble.
  • the base polymers have a solubility in water of preferably at most 5% by weight, particularly preferably at most 1% by weight, at 23 ° C.
  • the base polymers are generally different from the water-soluble copolymers according to the invention.
  • the base polymers are preferably based on one or more monomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids with 1 to 18 C atoms, esters of acrylic acid and methacrylic acid with unbranched or branched alcohols with 1 to 18 C atoms, vinyl aromatics, vinyl halo genides and olefins. These monomers can take the preferred and particularly preferred embodiments given above. If necessary, the base polymers can be 0.05 to 30.0
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxamides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters, and also malic acid anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxamides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fum
  • pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylol methacrylate (MAGME), N-methylol amyl methacrylate (NME-methylol amide), N-methylol amyl methacrylate (NMA), N-methylol methacrylate (NMA) (NMMA), N-methylolallyl carbamate, alkyl ethers such as the isobutoxyether or ester of N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide and N-methylolallyl carbamate.
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • MAGME methyl acrylamidogly
  • Epoxy-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are also suitable. Further examples are silicon-functional comonomers, such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes, where methoxy, ethoxy and ethoxypropylene glycol ether radicals may be present as alkoxy groups.
  • Monomers with hydroxy or CO groups for example methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, and compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate may also be mentioned. Further examples are also vinyl ethers, such as methyl, ethyl or isobutyl vinyl ether.
  • Suitable base polymers are vinyl acetate homopolymers, copolymers of vinyl acetate with ethylene, copolymers of vinyl acetate with ethylene and one or more other vinyl esters, copolymers of vinyl acetate with ethylene and acrylic acid esters, copolymers of vinyl acetate with ethylene and vinyl chloride, styrene-acrylic acid, ester copolymers, styrene-1, 3-butadiene copolymers.
  • Vinyl acetate homopolymers are preferred; Copolymers of vinyl acetate with 1 to 40 wt .-% ethylene; Mixed polymer risate of vinyl acetate with 1 to 40 wt .-% ethylene and 1 to 50 wt .-% of one or more other comonomers from the group of vinyl esters with 1 to 12 carbon atoms in the carboxylic acid residue such as vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl ester of alpha branched carboxylic acids with 5 to 13 carbon atoms such as VeoVa9R, VeoValOR, VeoVallR; Copolymers of vinyl acetate, 1 to 40% by weight of ethylene and preferably 1 to 60% by weight of acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate; and
  • (Meth) acrylic acid ester polymers such as copolymers of n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, are also preferred or copolymers of methyl methacrylate with n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate and optionally ethylene; Styrene-acrylic acid ester copolymers with one or more monomers from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; Vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers with one or more monomers from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and optionally ethylene; Styrene-1, 3-butadiene copolymers; the polymers may
  • Aqueous dispersions of polymers which are stabilized as protective colloids with water-soluble copolymers according to the invention have, at a 50% solids content, a viscosity of preferably 10 to 10,000 mPas, particularly preferably 15 to 1000 mPas and most preferably 20 to 100 mPas.
  • the aforementioned aqueous dispersions, in particular for use as flocculants can have a viscosity of preferably 4,000 to 20,000,000 mPas, particularly preferably 10,000 to 5,000,000 mPas and most preferably 20,000 to 1,000,000 at a 50% solids content have mPas.
  • the viscosity is determined using a Brookfield viscometer (with spindle 1, at 25 ° C and 20 rpm).
  • the selection of monomers and the selection of the proportions by weight of the comonomers is carried out in such a way that a glass transition temperature Tg of -50 ° C. to + 50 ° C., preferably -30 ° C. to + 40 ° C., generally results.
  • the glass transition temperature Tg of the poly merisate can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tgn the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • the invention further relates to processes for the preparation of protective colloid-stabilized polymers in the form of aqueous dispersions or powders redispersible in water by means of free-radically initiated polymerization of ethylenically unsaturated monomers by the suspension or emulsion polymerization process and, if appropriate, subsequent drying, characterized in that
  • the polymerization is carried out in the presence of one or more water-soluble copolymers according to the invention as protective colloids.
  • the aqueous dispersions of the base polymers are prepared by the aqueous suspension polymerization method or preferably by the aqueous emulsion polymerization method in the presence of, preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight and most preferably 1 to 7.0% by weight of one or more of the water-soluble copolymers according to the invention, in each case based on the total weight of the monomers for the preparation of the base polymers.
  • the polymerization temperature is generally 35 to 95 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
  • the polymerization can be carried out in a batch process, with all components being placed in the reactor, or in a metering process, with one or more components being supplied during the polymerization. Mixed types with feed and dosage are preferred.
  • the doses can be carried out separately (spatially and temporally) or the components to be dosed can be dosed all or in part pre-emulsified.
  • the protective colloids in particular the water-soluble copolymers according to the invention, can be introduced or metered, or distributed on presentation and metering.
  • the water-soluble copolymers in particular in the form of aqueous solutions, are preferably metered in. If, for example, gaseous monomers such as vinyl chloride or ethylene are used, the emulsion polymerization can also be carried out under elevated pressure. If working under pressure, pressures from 5 bar to 100 bar are preferred.
  • the water-soluble copolymers to be used according to the invention as protective colloids can be used alone or in combination with emulsifiers and / or further protective colloids.
  • Anionic, cationic or nonionic emulsifiers are suitable as emulsifiers. If polymerization is carried out in the presence of emulsifiers, the amount thereof is preferably up to 4% by weight, based on the total weight of the monomers. Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used before. Examples of nonionic emulsifiers are surfactants such as alkyl polyglycol ethers or alkylaryl polyglycol ethers with 8 to 40 alkylene oxide units.
  • Alkoxylated C 8 - to C 6 -alkanols which are alkoxylated with C 2 - to C 4 -alkylene oxides, in particular ethylene oxide and propylene oxide or mixtures thereof, are preferred.
  • Further examples are alkali metal or ammonium salts of C 8 -C 2 alkyl sulfates of ethoxylated alkanols with C 2 -C 8 -alkyl radical and an EO degree of 3 to 30, of th ethoxylier C 4 -C 0 alkylphenols with a EO degrees from 3 to 50, from C 42 - Ci 8 alkylsulfonic acids, from C 9 -Ci 8 alkylarylsulfonic acids and from sulfonates of ethoxylated, linear or branched C 8 -C 36 alkyl alcohols with an EO degree from 3 to 50.
  • Suitable protective colloids which can optionally be used in addition to the water-soluble copolymers according to the invention, are polyvinyl alcohols such as partially hydrolyzed polyvinyl alcohols, cellulose ethers such as methyl, methyl hydroxypropyl, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl celluloses.
  • the polymerization can be initiated, for example, using the initiators or initiator combinations mentioned above, preferably in the amounts mentioned therein. If necessary, the above-mentioned called regulating substances for controlling the molecular weight are used, preferably in the amounts mentioned there.
  • aqueous dispersions obtainable in this way have a solids content of preferably 30 to 75% by weight, particularly preferably 40 to 65% by weight.
  • the aqueous polymer dispersions of the base polymers preferably contain 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight and most preferably 1 to 7.0% by weight of the water-soluble copolymers according to the invention, based on the dry weight of the aqueous polymer dispersions.
  • the aqueous polymer dispersions of the base polymers preferably contain ⁇ 20% by weight, more preferably ⁇ 10% by weight and particularly preferably ⁇ 5% by weight, even more preferably ⁇ 0.9% by weight, based on the dry weight of the aqueous polymer dispersions, on emulsifiers and / or in particular protective colloids which are different from the water-soluble copolymers according to the invention.
  • Most of the aqueous polymer dispersions of the base polymers contain no emulsifiers and / or in particular no protective colloids which are different from the water-soluble copolymers according to the invention.
  • the aqueous dispersions of base polymers are dried, preferably after the addition of protective colloids as drying aids, preferably as described above for drying the aqueous solutions of water-soluble copolymers.
  • the drying aid protecting colloid
  • the drying aid is used in a total amount of 3 to 30% by weight, based on the polymeric constituents of the dispersion. 5 to 20% by weight, based on the polymer content, are preferably used.
  • drying aids are partially saponified polyvinyl alcohols; Polyvinyl pyrrolidones; Polysaccharides in water-soluble form such as starches (amylose and amylopectin), celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; Lignin sulfonates; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulphonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers. Preference is given to using no further protective colloids as polyvinyl alcohols as drying aids, the polyvinyl
  • the redispersible powders according to the invention preferably contain 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight and most preferably 1 to 7.0% by weight of the water-soluble copolymers according to the invention, based on the total weight of the redispersible powder.
  • the redispersible powders according to the invention preferably contain 1 to 20% by weight and particularly preferably 2 to 15% by weight, based on the total weight of the redispersible powders, of protective colloids which are different from the water-soluble copolymers according to the invention.
  • the copolymers according to the invention are soluble in water, despite their considerable content of hydrophobic monomers b).
  • water-insoluble polymers or inorganic particles such as pigments or fillers, for example, can be dispersed in water - and this despite the fact that the water-soluble copolymers according to the invention contain water-insoluble monomers with the hydrophobic monomers b).
  • inventive Water-soluble protective colloids despite their content of hydrophobic monomers, are even more effective than protective colloids than conventional protective colloids, such as polyvinyl alcohols. This manifests itself, for example, in the fact that stable dispersions with a higher solids content or with lower amounts of protective colloids are possible. This applies in particular to polymers based on (meth) acrylic esters and / or aromatics, such as styrene, the stabilization of which with protective colloids is particularly demanding.
  • the water-soluble copolymers according to the invention are suitable, for example, as a protective colloid for water-insoluble polymers, in particular as a protective colloid for the aqueous emulsion or suspension polymerization of ethylenically unsaturated monomers or as drying aids for the drying of aqueous polymer dispersions.
  • the water-soluble copolymers can also be used as dispersing agents for inorganic particles, such as pigments or fillers.
  • water-soluble copolymers according to the invention lead to dispersions with surprisingly low viscosity, so that dispersions according to the invention have the desired viscosities in comparison to conventionally stabilized dispersions even at higher solids contents.
  • Application products with water-soluble poly mers according to the invention have advantageous performance properties, such as high water resistance.
  • the polymer dispersions according to the invention containing water-soluble copolymers or the polymer powders obtainable therefrom are also suitable as binders for coating agents, such as mortar, fillers, leveling compounds, plasters, construction adhesives or paints, in particular paints; as adhesives or Binders, for example for wood, paper, textiles and nonwovens; as a binder in papermaking and for the production of molding compounds or moldings; as a binding agent for sand or dust binding; as an additive for adhesives or coating agents, for example for textile, foil, metal or in particular paper coating; as a primer for coatings; as flocculants, thickeners, sizing for fibers, cross-linking aids or anti-dust agents.
  • binders for coating agents such as mortar, fillers, leveling compounds, plasters, construction adhesives or paints, in particular paints
  • adhesives or Binders for example for wood, paper, textiles and nonwovens
  • the initiators 50.0 g FF6 (Brüggolit®FF6, 12% in water, Brüggemann Chemical) and 65.2 g TBHP (tert-butyl hydroperoxide, 10% in water) were separated from separate containers within 180 minutes metered into the reactor.
  • the polymerization was continued at 50 ° C. for one hour.
  • the polymer solution was then cooled to room temperature.
  • Example 2 A clear polymer solution with a solids content of 19.5% and a viscosity of 32.5 mPa.s was obtained (determined using a Brookfield viscometer with spindle 1 at 25 ° C. and 20 20 rpm).
  • Example 2 A clear polymer solution with a solids content of 19.5% and a viscosity of 32.5 mPa.s was obtained (determined using a Brookfield viscometer with spindle 1 at 25 ° C. and 20 20 rpm).
  • Example 2 A clear polymer solution with a solids content of 19.5% and a viscosity of 32.5 mPa.s was obtained (determined using a Brookfield viscometer with spindle 1 at 25 ° C. and 20 20 rpm).
  • the polymerization was continued at 50 ° C. for one hour.
  • the polymer solution was then cooled to room temperature.
  • the polymerization was continued at 50 ° C. for one hour.
  • the polymer solution was then cooled to room temperature.
  • the polymerization was continued at 70 ° C. for one hour.
  • the polymer solution was then cooled to room temperature.
  • the polymerization was continued at 70 ° C. for one hour.
  • the polymer solution was then cooled to room temperature.
  • Example 6 As in Example 6, with the difference that 2 g of vinyltriethoxysilane and 338 g of butyl acrylate were additionally used in the polymerization to prepare the base polymer.

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Copolymere auf Basis von a) 10 bis 80 Gew.-% an einem oder mehreren nichtionischen, ethylenisch ungesättigten Amidgruppen-haltigen Monomeren, b) 10 bis 60 Gew.-% an einem oder mehreren hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomeren und c) 0 bis 30 Gew.-% an einem oder mehreren ionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren, mit der Maßgabe, dass es sich bei den Monomeren a) zu ≥ 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a), um nichtvernetzende Monomere handelt.

Description

Wasserlösliche Copolymere
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Copolymere basierend auf hydrophoben Monomeren und nichtionischen Amid- gruppen-haltigen Monomeren sowie ionischen Monomeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung beispielsweise als Schutzkolloide für wässrige Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbare Pulver.
Wasserlösliche Polymere finden beispielsweise Einsatz als
Schutzkolloide für die Stabilisierung wässeriger Dispersionen von wasserunlöslichen Polymeren oder zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern. Solche Polymerdisper sionen oder Polymerpulver finden beispielsweise Anwendung in bauchemischen Produkten. Geläufige Schutzkolloide sind Polyvi nylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulose oder Stärke, wie be schrieben in der EP-A 133899, WO-A 84/00369 oder EP-B 62106. Solche Schutzkolloide müssen für eine hinreichend stabilisie rende Wirkung mitunter in erheblichen Mengen eingesetzt werden, was mit Nachteilen verbunden sein kann: durch Schutzkolloid Zu satz wird der Bindemittelgehalt der Dispersion reduziert, es können rheologische Nachteile resultieren und schließlich kann der Zusatz von Schutzkolloiden die mit der Dispersion herge stellten Polymerfilme wasseranfällig machen. Diese Probleme treten in besonderem Maße bei Schutzkolloiden für wasserunlös liche Copolymere auf Basis von (Meth) acrylsäureestern und/oder Aromaten, wie Styrol, zu Tage. Zudem sind Schutzkolloide rela tiv teuer.
Wasserlösliche Copolymere, die Einheiten von wasserunlöslichen Monomeren enthalten, werden vielfach mittels Lösungspolymerisa tion in organischem Lösungsmittel hergestellt. Zur Überführung so erhältlicher Polymerlösungen in wässerige Lösungen ist es erforderlich, zuerst die organischen Lösungsmittel zu entfer nen, beispielsweise mittels Destillation, und anschließend die Polymere in Wasser aufzulösen. Die vollständige Abtrennung or ganischer Lösungsmittel ist kaum möglich oder bereitet zumin dest erhebliche Schwierigkeiten und ist jedenfalls aufwändig. So beschreibt beispielsweise die WO-Al 2007/057344 eine Lö sungspolymerisation von Vinylacetat und 2-Methyl-2-propen-l- sulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in ei ner Methanol-Wasser-Mischung . Nach der Polymerisation wurde Lö semittel abdestilliert und das Copolymer in Wasser aufgelöst.
US 2657189 beschreibt alkali-dispergierbare Copolymere, die durch Lösungspolymerisation von beispielsweise Vinylacetat und Crotonsäure in tert-Butanol hergestellt werden. Der Einsatz von organischen Lösemitteln und auch deren Abtrennung sind ökolo gisch und ökonomisch von Nachteil.
Zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit entsprechender Poly merfilme wird in der EP-A 727441 empfohlen, wasserlösliche Schutzkolloide auf der Basis von 5 bis 50% Säure (anhydrid) - funktionellen Comonomeren, 0,1 bis 80% langkettigen (Meth) - acrylsäureestern und bis zu 94,9% an wasserunlöslichen Hauptmo nomeren, wie (Meth) acrylate oder Vinylester, einzusetzen. Nach teilig ist, dass diese Schutzkolloide durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden und das Lösungs mittel aufwendig mittels Destillation abgetrennt werden muss. Die DE-A 2618898 beschreibt Schutzkolloide auf Basis hydropho ber Monomereinheiten, beispielsweise Methylmethacrylat, und hydrophilen Monomereinheiten, beispielsweise ethylenisch unge sättigte Sulfonat-Comonomeren, deren Herstellung auch mittels Polymerisation in organischen Lösungsmitteln erfolgt.
Als Trocknungshilfsmittel für die Sprühtrocknung Schutzkolloid stabilisierter Polymerdispersionen empfiehlt die EP-A 629650 Copolymere aus Sulfonsäure-funktionellen Comonomeren und was serunlöslichen Comonomeren und die EP-A 671435 Copolymere aus Alkylacrylaten und Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten Mo nomeren .
Aus der DE-A 19608911 sind vernetzbare Schutzkolloide mit sul- fonathaltigen, N-Methylol-haltigen und hydrophoben Monomerein heiten bekannt. Nachteilig ist, dass mit derartigen Schutzkol loiden stabilisierte Polymerisate bei Anwendung im Sauren oder bei thermischer Belastung vernetzen und damit verspröden. Dies läuft den in vielen Anwendungen (Dichtungsschlämme, Dichtungs massen, rissüberbrückende Farben) geforderten elastischen Ei genschaften zuwider.
Die WO-A 98/49205 empfiehlt zur Verbesserung der Wasserbestän digkeit von Polymer-vergüteten Beschichtungen oder Bauprodukten den Einsatz von Schutzkolloiden auf Basis von 5 bis 95 Gew.-% an Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppenhaltigen Monomeren, 5 bis 95 Gew.-% an nicht vernetzbaren, wasserlöslichen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-% an hydrophoben Monomeren. Die US 7968642 emp fiehlt niedermolekulare bzw. niederviskose Polyacrylamide als Schutzkolloide für redispergierbare Polymerpulver. Die EP-B 206814 beschreibt die Verwendung von Terpolymeren aus (Meth) - acrylsäure, Sulfonat-funktionellen Monomeren und Vinylestern zur Stabilisierung von wässrigen Systemen, wie Kühlwasser oder Heizkesselwasser, welche gelöste oder suspendierte Feststoffe enthalten .
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe in der Bereitstel lung von wasserlöslichen Polymeren als Schutzkolloid für Poly mere in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redis- pergierbaren Pulvern, mit denen oben genannten Problemen begeg net werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Copolymere auf Ba sis von
a) 10 bis 80 Gew.-% an einem oder mehreren nichtionischen,
ethylenisch ungesättigten Amidgruppen-haltigen Monomeren, b) 10 bis 60 Gew.-% an einem oder mehreren hydrophoben, ethyle nisch ungesättigten Monomeren und
c) 0 bis 30 Gew.-% an einem oder mehreren ionischen, ethyle
nisch ungesättigten Monomeren,
wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren, und mit der Maßgabe, dass es sich bei den Monomeren a) zu > 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a) , um nichtvernetzende Monomere handelt.
Beispiele für nichtionische, ethylenisch ungesättigte Amidgrup- pen-haltige Monomere a) sind ethylenisch ungesättigte Verbin dungen, die Amidgruppen (-CONH2) enthalten. Die Monomere a) tra gen also allgemein keine anionischen oder kationischen Gruppen, wie Säure- oder Ammonium-Gruppen.
Bevorzugte Monomere a) sind (Meth) acrylamid, Vinylpyrrolidon und Diacetonacrylamid . Besonders bevorzugt sind Methacrylamid und insbesondere Acrylamid. Solche Monomere sind nichtvernet- zend .
Vernetzende Monomere a) sind beispielsweise Acrylamide, die N- Methylolgruppen (-NH-CH2OH) oder deren veretherte Derivate (-NH- CH2OR mit R = Ci- bis C6-Alkyl) enthalten, insbesondere N- Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylol-methacrylamid (NMMA) , N- (Isobutoxymethyl) -acrylamid (IBMA), N- (Isobutoxymethyl) -meth acrylamid, N- (n-Butoxymethyl ) -acrylamid (NBMA) . Bevorzugte ver netzende Monomere a) sind N-Methylolacrylamid und N- ( Isobutoxy methyl) -acrylamid.
Bei den Monomeren a) handelt es sich vorzugsweise zu > 97
Gew.-% und besonders bevorzugt > 99 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomere a) , um nichtvernetzende Monomere. Der Anteil der vernetzenden Monomere a) ist vorzugsweise < 3 Gew.-% und besonders bevorzugt < l Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der wasserlöslichen Copolymere. Am meisten bevorzugte wasserlösliche Copolymere enthalten keine Einheiten von vernet zenden Monomeren a) .
Vorzugsweise basieren die wasserlöslichen Copolymere zu 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 65 Gew.-% auf Monomeren a) , bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserlöslichen Copolymere.
Die hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomere b) sind bei 23°C vorzugsweise zu weniger als 2 Gew.-% in Wasser löslich.
Hydrophobe, ethylenisch ungesättigte Monomere b) werden vor zugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weitere damit copolymeri- sierbare Monomere.
Als Monomere b) besonders bevorzugt sind ein oder mehrere Vi nylester und/oder (Meth) acrylsäureester, gegebenenfalls in Kom bination mit einem oder mehreren weiteren hydrophoben, ethyle- nisch ungesättigten Monomeren b) .
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von a-verzweigten Monocar bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^ oder VeoValO^ (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist 1-Methylvinylacetat, insbesondere Vinylacetat.
Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methac- rylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylme- thacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .
Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi nyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die be vorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.
Der Anteil von Vinylaromaten ist vorzugsweise < 10 Gew.-%, be sonders bevorzugt < l Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere b) . Am meisten bevorzugt enthalten die wasserlöslichen Copolymere keine Einheiten von Vinylaromaten.
Vorzugsweise basieren die wasserlöslichen Copolymere zu 20 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30 bis 45 Gew.-% auf Monomeren b) , bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserlöslichen Copolymere.
Bei den ionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren c) kann es sich beispielsweise um anionische ethylenisch ungesättigte Monomere oder um kationische ethylenisch ungesättigte Monomere handeln .
Ethylenisch ungesättigte anionische Monomere c) sind ethyle nisch ungesättigte Monomere, die zusätzlich beispielsweise eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfat- oder Phosphonsäure-Gruppe tragen. Bei ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren kann es sich beispielsweise um Mono- oder Dicarbonsäuren handeln, vorzugs weise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Mal einsäure, Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure, wie die Diethyl- und Diisopropylester .
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren sind Vi nylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS) , Styrolsulfon-säure, (Meth- ) Acrylsäure-Sulfoalkylester, Itacon- säure-Sulfo-Alkylester, vorzugsweise jeweils mit Ci-bis C6- Alkylrest, Vinylsulfonsäure. Besonders bevorzugt werden 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) , Styrolsulfonsäure, Acrylsäuresulfopropylester, Itaconsäuresulfopropylester, Vi- nylsulfonsäure .
Besonders bevorzugte Monomere c) sind Acrylsäure, Methacrylsäu re und Vinylsulfonsäure.
Die anionischen Monomere c) können auch in Form ihrer Salze vorliegen, beispielsweise ihrer (Erd- ) Alkali- oder Ammoniumsal ze, vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsal ze .
Beispiele für kationische Monomere c) sind Diallyldiethylammo- niumchlorid (DADEAC) , ( 3-Methacryloxy) propyltrimethylammonium- chlorid (MPTAC) , ( 3-Methacryloxy) ethyltrimethylammoniumchlorid (METAC) , (3-Methacrylamido) propyltrimethyl-ammoniumchlorid (MAPTAC) , Trimethyl-3- ( 1-acrylamido-l , 1-dimethylpropyl) ammoni- umchlorid, Trimethyl-3- (1-acrylamido-l, 1-dimethylbutyl) ammoni umchlorid, Dimethylacryl-amidopropyl-4-trimethylammoniumbu- tenyl-2-ammoniumchlorid, 2-Acrylamidomethoxy) ethyltrimethylam- moniumchlorid und insbesondere Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) .
Bevorzugte kationische Monomere c) sind Diallyldimethylammoni umchlorid (DADMAC) , Diallyldiethylammoniumchlorid (DADEAC) ,
( 3-Methacryloxy) propyltrimethylammoniumchlorid (MPTAC) ,
( 3-Methacryloxy) ethyltrimethylammoniumchlorid (METAC) und
(3-Methacrylamido) propyltrimethyl-ammoniumchlorid (MAPTAC) .
Vorzugsweise basieren die wasserlöslichen Copolymere zu 1 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 7 bis 15 Gew.-% auf Monomeren c) , bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserlöslichen Copolymere .
Gegebenenfalls können zusätzlich ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere d) copolymerisiert sein. Beispiele für Hilfsmonomere d) sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäure nitrile, vorzugsweise Acrylnitril und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat . Bei Hilfsmonomeren d) kann es sich auch um ethylenisch ungesättigte, vernetzende Monomere d) handeln, wie vorvernetzende oder nachvernetzende Monomere d) . Beispiele für vorvernetzende Monomere d) sind mehrfach ethylenisch ungesät tigte Monomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat . Beispiele für nachvernetzende Monomere d) sind epoxidfunktio nelle Monomere, wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat, und siliciumfunktionelle Monomere, wie Acryloxypropyltri (al- koxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialko- xysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste ent halten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- Gruppen, wie Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester, insbesondere Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylac- rylat oder -methacrylat. Die Hilfsmonomere d) , insbesondere die vernetzenden Monomere d) , sind generell verschieden von den oben genannten Monomeren a) bis c) , insbesondere auch verschie den von den oben genannten vernetzenden Monomeren a) .
Bevorzugte Hilfsmonomere d) sind siliciumfunktionelle Monomere. Bevorzugte wasserlösliche Copolymere basieren auf 0 bis 6 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% si liciumfunktionellen Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserlöslichen Copolymere. Solche Mengen sind besonders vorteilhaft zur Herstellung von siliciumfunktionelle Monomer- Einheiten enthaltenden wasserlöslichen Copolymeren, die in Was ser besonders stabile Lösungen ergeben.
Vorzugsweise sind 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Hilfsmonome ren d) copolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der was serlöslichen Copolymere.
Als wasserlösliche Copolymere bevorzugt sind Vinylester-Misch- polymerisate auf Basis von (Meth) acrylamid (Monomer a) ) , einem oder mehreren Vinylestern (Monomer b) ) , einem oder mehreren an ionischen oder kationischen Monomeren (Monomer c) ) und gegebe nenfalls einem oder mehreren (Meth) acrylsäureestern (Monomer b) ) ; (Meth) acrylsäureester-Mischpolyerisate auf Basis von
(Meth) acrylamid (Monomer a) ) , einem oder mehreren (Meth) acryl säureestern (Monomer b) ) , einem oder mehreren anionischen oder kationischen Monomeren (Monomer c) ) ; wobei die wasserlöslichen Copolymere noch ein oder mehrere Hilfsmonomere d) , vorzugsweise in den oben genannten Mengen, enthalten können.
Bevorzugte Vinylester-Mischpolymerisate basieren auf 20 bis 75 Gew.-% an (Meth) acrylamid; 20 bis 55 Gew.-% an einem oder meh reren Vinylestern ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylace tat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vi nyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen; 1 bis 25 Gew.-% an einem oder mehreren anionischen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäu- re, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure (AMPS) , Styrolsulfonsäure, Acrylsäuresulfo-propylester,
Itaconsäuresulfopropylester, Vinylsulfonsäure, oder einem oder mehreren kationischen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe um fassend Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , Diallyldiet- hylammoniumchlorid (DADEAC) , ( 3-Methacryloxy) propyltrimethyl- ammoniumchlorid (MPTAC) , ( 3-Methacryloxy) ethyltrimethylam- moniumchlorid (METAC) und (3-Methacrylamido) propyltrimethyl- ammoniumchlorid (MAPTAC) ; und gegebenenfalls einem oder mehre ren (Meth) acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Bevorzugte (Meth) acrylsäureester-Mischpolyerisate basieren auf 20 bis 75 Gew.-% an (Meth) acrylamid; 20 bis 55 Gew.-% an einem oder mehreren (Meth) acrylsäureester von unverzweigten oder ver zweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere ausge wählt aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, Methylmethacry- lat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; und 1 bis 25 Gew.- % an einem oder mehreren anionischen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) , Styrolsulfonsäure, Acrylsäuresulfo-propylester, Itacon- säuresulfopropylester, Vinylsulfonsäure, oder einem oder mehre ren kationischen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , Diallyldiethylammoni- umchlorid (DADEAC), ( 3-Methacryloxy) propyltrimethylammo- niumchlorid (MPTAC), ( 3-Methacryloxy) ethyltrimethylammonium- chlorid (METAC) und (3-Methacrylamido) propyltrimethyl- ammoniumchlorid (MAPTAC); wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Besonders bevorzugte Vinylester-Mischpolymerisate basieren auf 40 bis 70 Gew.-% an (Meth) acrylamid; 25 bis 50 Gew.-% an Vinyl acetat und gegebenenfalls einem oder mehreren Vinylestern aus der Gruppe umfassend Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen; 3 bis 15 Gew.-% an einem oder mehreren anionischen Monomeren c) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylsulfonsäure oder einem oder mehreren kationischen Monomeren c) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , Diallyldiethylammoni- umchlorid (DADEAC) , ( 3-Methacryloxy) propyltrimethylammo- niumchlorid (MPTAC) , ( 3-Methacryloxy) ethyltrimethylammonium- chlorid (METAC) und (3-Methacrylamido) propyltrimethyl-am- moniumchlorid (MAPTAC) ; und gegebenenfalls n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat ; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Die vorgenannten Vinylester-Mischpolymerisate und (Meth) acryl- säureester-Mischpolyerisate können zusätzlich gegebenenfalls die oben genannten Hilfsmonomere d) , vorzugsweise in den genan nten Mengen, enthalten.
Die wasserlöslichen Copolymere weisen bei 23°C eine Löslichkeit in Wasser von vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% auf.
Wässrige Lösungen mit einem 20%igen Feststoffgehalt an wasser löslichen Copolymeren haben eine Viskosität von vorzugsweise 10 bis 10.000 mPas, besonders bevorzugt 15 bis 1000 mPas und am meisten bevorzugt 20 bis 100 mPas . Die Bestimmung der Viskosi tät erfolgt mit einem Brookfieldviskosimeter (mit Spindel 1, bei 25°C und 20 Upm) .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her stellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymere mit tels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation, vorzugswei se in wässerigem Lösungsmittel.
Die Lösungspolymerisation erfolgt vorzugsweise in wässrigem Lö sungsmittel. Die wässrigen Lösungsmittel können gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten. Bei orga nischen Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um wasser- lösliche organische Lösungsmittel, vorzugsweise um Alkohole, Ketone, Ester oder Ether. Besonders bevorzugte organische Lö sungsmittel sind Glycole, beispielsweise Polyethylenglykol, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6-C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder i-Propanol; Ketone wie Ace ton oder Methylethylketon; oder Ester wie Methylacetat, Ethyl- acetat, Propylacetat oder Butylacetat. Am meisten bevorzugte organische Lösungsmittel sind Methanol, i-Propanol, Methyl acetat, Ethylacetat und Butylacetat.
Die wässrigen Lösungsmittel enthalten vorzugsweise < 20 Gew.-%, mehr bevorzugt < 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt < 5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1 Gew.-% an organischen Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösungsmittel. Am meisten bevorzugt enthalten die wässrigen Lösungsmittel keine organischen Lösungsmittel.
Die Initiierung der Lösungspolymerisation kann mit gebräuchli chen Redox-Initiator-Kombinationen erfolgen. Der Monomerumsatz kann mit der Initiatordosierung gesteuert werden. Die Initiato ren werden generell insgesamt so zudosiert, dass eine kontinu ierliche Polymerisation gewährleistet ist. Beispiele für geeig nete Oxidationsinitiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammo niumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Bu- tylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, tert.- Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Azobisisobutyronitril . Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, einge setzt .
Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformalde- hydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) und (Iso-) Ascorbinsäure . Bevorzugt werden Natrium hydroxymethansulfinat und (Iso-) Ascorbinsäure . Die Reduktions- mittelmenge beträgt vorzugsweise 0,015 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Die genannten Oxidationsmittel, insbesondere die Salze der Per- oxodischwefelsäure, können auch alleinig als thermische Initia toren eingesetzt werden.
Für die vorliegende Erfindung ist es von besonderem Vorteil, wenn die Lösungspolymerisation Monomer-arm durchgeführt wird.
Monomer-arme Lösungspolymerisation bedeutet, dass die Konzen tration von Monomeren, insbesondere von hydrophoben Monomeren b) , im Polymerisationsansatz während Durchführung der Lösungs polymerisation niedrig ist. Der Ausdruck Monomere bezieht sich hierbei auf im Polymerisationsansatz befindliche, nicht-poly- merisierte Monomere. Solche Monomere werden auch als freie Mo nomere bezeichnet. Die Konzentration von freien Monomeren, ins besondere von hydrophoben Monomeren b) , im Polymerisationsan satz während der Lösungspolymerisation beträgt vorzugsweise <
15 Gew.-%, besonders bevorzugt < 10 Gew.-% und am meisten be vorzugt < 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeri sationsansatzes zum jeweiligen Zeitpunkt. Die Konzentration von freien Monomeren, insbesondere von hydrophoben Monomeren b) , im Polymerisationsansatz während der Lösungspolymerisation ist vorzugsweise > 2 Gew.-%, besonders bevorzugt > 8 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsansatzes zum je weiligen Zeitpunkt. Die Aussagen bezüglich der Konzentration der freien Monomere beziehen sich insbesondere auf Zeitpunkte während der Durchführung der Lösungspolymerisation, zu denen vorzugsweise > 10 Gew.-%, mehr bevorzugt > 20 Gew.-% und beson ders bevorzugt > 50 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Mono mere in den Polymerisationsansatz dosiert und/oder vorgelegt wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesät tigten Monomere. Die Bestimmung der freien Monomere kann expe rimentell beispielsweise erfolgen, indem dem Polymerisationsan satz eine Probe entnommen wird und in der Probe sofort durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors, beispielsweise Hydro chinon, die Polymerisation beendet wird und die Konzentration an freiem Monomer in der Probe mittels GC (Gaschromatographie) in herkömmlicher Weise ermittelt wird.
Die Polymerisation kann unter Vorlage aller oder einzelner Be standteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorla ge und Nachdosierung aller oder einzelner Bestandteile des Re aktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.
Vorzugsweise werden hydrophobe Monomere b) zudosiert, besonders bevorzugt vollständig zudosiert. Die übrigen Monomere können beliebig auf Vorlage und Dosierung verteilt werden. Vorzugswei se werden die übrigen Monomere vollständig zudosiert.
Beispielsweise werden vorzugsweise < 15 Gew.-%, mehr bevorzugt < 10 Gew.-% und besonders bevorzugt < 5 Gew.-% der Monomere, insbesondere der hydrophoben Monomere b) , vorgelegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, und die verbleibende Rest menge an Monomeren wird zu einem späteren Zeitpunkt während der Lösungspolymerisation zudosiert. Am meisten bevorzugt werden keine Monomere, insbesondere keine hydrophoben Monomere b) vor gelegt .
Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchge führt werden, oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden. Vorzugsweise werden die hydrophoben Monomere b) separat von den übrigen Monomeren, insbesondere separat von den Monomeren a) und/oder den Monome ren c) zudosiert. Besonders bevorzugt werden nach vollständiger Dosierung der hydrophoben Monomere b) noch Monomere a) und/oder Monomere c) nachdosiert.
Die Einstellung der Dosiergeschwindigkeit kann im jeweiligen Einzelfall vom Fachmann anhand weniger orientierender Versuche rasch ermittelt werden. Die Wahl der jeweiligen Dosiergeschwin digkeit hängt beispielsweise ab von der im Einzelfall gewählten Polymerisationstemperatur , Initiator, Monomeren oder auch An- sat zgröße . Die Polymerisationstemperatur für die Herstellung der wasser löslichen Copolymere ist vorzugsweise niedriger als die Siede temperatur der hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomere b) , insbesondere niedriger als die Siedetemperatur der Monomere b) bei dem im Polymerisationsansatz vorherrschenden Druck. Sie depunkte für Monomere sind beispielsweise im Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt. Vor zugsweise wird die Polymerisationstemperatur so gewählt, dass der Siedepunkt der Monomere b) unter den jeweiligen Reaktions bedingungen unterschritten wird. Beispielsweise ist die Poly merisationstemperatur vorzugsweise < 70°C, mehr bevorzugt <
60°C und besonders bevorzugt < 50°C. Die Polymerisationstempe- ratur ist im Allgemeinen > 40°C. Diese Angaben beziehen sich vorzugsweise auf Normaldruck, Umgebungsdruck oder 1 bar. Solche Polymerisationstemperaturen sind zum Lösen der erfindungsgemä ßen Aufgabe besonders vorteilhaft.
Im Allgemeinen wird bei Normaldruck polymerisiert. Bei der Co polymerisation von gasförmigen Monomeren, wie Ethylen, wird vorzugsweise unter Druck, beispielsweise zwischen 1 und 100 bar, gearbeitet.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Lösungs polymerisationsverfahren regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme risierenden Monomeren, eingesetzt und beispielsweise separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Bei spiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dode- cylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethyl- ester, Isopropanol und Acetaldehyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet.
Die Lösungspolymerisationsverfahren können auch in Gegenwart von Emulgatoren oder Schutzkolloiden durchgeführt werden. Be vorzugte Mengen an Emulgatoren und Schutzkolloiden betragen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Besonders bevorzugt wird in Abwe senheit von Emulgatoren und/oder insbesondere in Abwesenheit von Schutzkolloiden polymerisiert.
Beispiele für Emulgatoren sind anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren, wie anionische Tenside, insbesondere Alkylsulfate, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate, Sulfobernsteinsäure (halb) ester, oder nicht ionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpoly glykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole wie teilverseifte Polyvi nylalkohole, Celluloseether wie Methyl-, Methylhydroxypropyl- , Hydroxyethyl-Cellulose, Carboxymethyl-Cellulosen .
Bei Durchführung der Lösungspolymerisationsverfahren wird die Polymerisation im Allgemeinen bis zu einem Festgehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt bis zu einem Festgehalt von 15 bis 60 Gew.-%, durchgeführt.
Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpoly merisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destil lation oder Strippverfahren, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf ent fernt werden.
Zur Überführung der wasserlöslichen Copolymere in wasserlös liche Polymerpulver werden allgemein wässrige Lösungen der was serlöslichen Copolymere getrocknet, beispielsweise mittels Wir belschichttrocknung, Walzentrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Lösungen sprühgetrock net. Den zu trocknenden Lösungen wird vorzugsweise keine Trock nungshilfe, insbesondere werden keine Schutzkolloide wie Po lyvinylalkohole zugegeben. Die Sprühtrocknung kann mit üblichen Sprühtrocknungsanlagen erfolgen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe durchgeführt werden kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgeme-inen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage oder gewünschtem Trocknungsgrad, ge wählt .
Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1,5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf die wasserlöslichen Copo lymere, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität kann das erhalte ne Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugs weise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasser löslichen Copolymere, ausgerüstet werden. Beispiele für Anti blockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 ym.
Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Fest stoffgehalt so eingestellt, dass ein Wert von < 500 mPas
(Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdüsen den Dispersion beträgt im Allgemeinen > 35%, bevorzugt > 40%.
Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Po lymerpulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasser löslichen Copolymere liegen also vorzugsweise in Form von in Wasser löslichen Polymerpulvern und besonders bevorzugt in Form von wässrigen Lösungen vor. Die wässrigen Lösungen sind vor zugsweise klar, können gegebenenfalls aber auch etwas trübe sein, liegen generell aber nicht in Form von Dispersionen vor. So weisen wässrige Lösungen mit einem Festgehalt an erfindungs gemäßen wasserlöslichen Copolymeren von 20 Gew.-% eine Trübung von vorzugsweise < 700 EBC, besonders bevorzugt < 600 EBC, noch mehr bevorzugt < 400 EBC und am meisten bevorzugt < 200 EBC auf (Bestimmung gemäß Formazinstandard nach DIN 38404 bei Raumtem peratur mit dem Trübungsmessgerät der Firma Metrisa: Model TA6FS/Modell 251) .
Die wässrigen Dispersionen und/oder die Polymerpulver sind vor zugsweise frei von Emulgatoren und/oder insbesondere Schutzkol loiden, die von den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolyme ren verschieden sind.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymere finden vor zugsweise Einsatz als Schutzkolloid für wässrige Polymerdisper sionen oder in Wasser redispergierbare Pulver.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schutzkolloid stabi lisierte Polymerisate in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere der Schutzkolloide erfindungsgemäße was serlösliche Copolymere sind.
Die Polymerisate, die mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren als Schutzkolloid stabilisiert sind, werden im Folgenden auch als Basispolymere bezeichnet.
Die Basispolymere sind vorzugsweise wasserunlöslich. Die Basis polymere weisen bei 23°C eine Löslichkeit in Wasser von vor zugsweise höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% auf. Die Basispolymere sind allgemein von den erfin dungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren verschieden.
Die Basispolymere basieren vorzugsweise auf einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit unverzweigten oder verzweig- ten Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, Vinylaromaten, Vinylhalo genide und Olefine. Diese Monomere können die oben angegebenen, bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen anneh- men . Gegebenenfalls können die Basispolymere zu 0,05 bis 30,0
Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Basispolymere, auf einem oder mehreren Hilfs monomeren basieren. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethyle- nisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Ac rylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethyle- nisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie Mal einsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, bei spielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidogly- kolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Me- thylolmethacrylamid (NMMA) , N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids , des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Ge eignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylme- thacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind silicium funktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Me- thacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispiels weise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäure- hydroxyalkylester wie Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydro- xybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diace- tonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat. Weitere Beispiele sind auch Vinylether, wie Methyl-, Ethyl- o- der iso-Butylvinylether .
Bevorzugte Hilfsmonomere für die Basispolymere sind silicium funktionelle Comonomere. Bevorzugte Basispolymere basieren auf 0 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-% siliciumfunktionellen Co- monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Basispolymere. Solche Mengen sind besonders vorteilhaft zur Herstellung von siliciumfunktionelle Monomer-Einheiten enthaltenden Basispoly meren, die in Wasser besonders stabile Dispersionen ergeben.
Beispiele für geeignete Basispolymere sind Vinylacetat-Homopo- lymerisate, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren weiteren Vinylestern, Mischpolymerisate von Vinyl acetat mit Ethylen und Acrylsäureester, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Vinylchlorid, Styrol-Acrylsäure- ester-Copolymerisate, Styrol-1 , 3-Butadien-Copolymerisate .
Bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymerisate; Mischpolymeri sate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; Mischpolyme risate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweig ten Carbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9R, VeoValOR, VeoVallR; Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ; und
Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Car bonsäure mit 5 bis 13 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acryl säureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl acrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten können; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Polymerisate jeweils noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen ent halten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
Bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester-Polymerisate, wie Mischpolymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Sty- rol-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Mo nomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacry- lat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; Vinylacetat-Acryl- säureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butyl acrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Sty- rol-1, 3-Butadien-Copolymerisate; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren .
Wässrige Dispersionen von Polymerisaten, die mit erfindungsge mäßen wasserlöslichen Copolymeren als Schutzkolloid stabili siert sind, haben bei einem 50%igen Feststoffgehalt eine Visko sität von vorzugsweise 10 bis 10.000 mPas, besonders bevorzugt 15 bis 1000 mPas und am meisten bevorzugt 20 bis 100 mPas . Al ternativ können die vorgenannten wässrigen Dispersionen, insbe sondere für den Einsatz als Flockungsmittel, bei einem 50%igen Feststoffgehalt eine Viskosität von vorzugsweise 4.000 bis 20.000.000 mPas, besonders bevorzugt 10.000 bis 5.000.000 mPas und am meisten bevorzugt 20.000 bis 1.000.000 mPas haben. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt mit einem Brookfieldviskosi- meter (mit Spindel 1, bei 25°C und 20 Upm) .
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im Allgemeinen eine Glas übergangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C, vorzugsweise -30°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Poly merisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Masse bruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glas übergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her stellung von Schutzkolloid stabilisierten Polymerisaten in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern mittels radikalisch initiierter Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren und gegebenenfalls anschlie ßende Trocknung, dadurch gekennzeichnet, dass
die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer erfindungs gemäßer wasserlöslicher Copolymere als Schutzkolloide durchge führt wird.
Die Herstellung der wässrigen Dispersionen der Basispolymere erfolgt nach dem Verfahren der wässrigen Suspensionspolymerisa tion oder vorzugsweise nach dem Verfahren der wässrigen Emulsi onspolymerisation in Gegenwart von, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 7,0 Gew.-%, einem oder mehreren der erfindungs gemäßen wasserlöslichen Copolymeren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zur Herstellung der Basispolymere.
Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 35 bis 95°C, bevorzugt 40 bis 80°C. Die Polymerisation kann im Batchverfah ren, wobei alle Komponenten im Reaktor vorgelegt werden, oder im Dosierverfahren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten während der Polymerisation zugeführt werden, durchgeführt wem den. Mischtypen mit Vorlage und Dosierung werden bevorzugt.
Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durch-, geführt werden oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden.
Die Schutzkolloide, insbesondere die erfindungsgemäßen wasser löslichen Copolymere, können vorgelegt oder dosiert, oder auf Vorlage und Dosierung verteilt werden. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Copolymere, insbesondere in Form von wässerigen Lösungen, zudosiert. Werden beispielsweise gasförmige Monomere, wie Vinylchlorid o- der Ethylen, eingesetzt, kann die Emulsionspolymerisation auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wird unter Druck ge arbeitet, sind Drücke von 5 bar bis 100 bar bevorzugt.
Die erfindungsgemäß als Schutzkolloide zu verwendenden wasser löslichen Copolymere können allein oder in Kombination mit Emulgatoren und/oder weiteren Schutzkolloiden eingesetzt wer den .
Als Emulgatoren kommen anionische, kationische oder nichtioni sche Emulgatoren in Betracht. Falls in Gegenwart von Emulgato ren polymerisiert wird, beträgt deren Menge vom zugsweise bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Vor zugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren ein gesetzt. Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten. Bevorzugt werden alkoxylierte C8- bis Ci6-Alkanole, welche mit C2- bis C4-Alkylenoxiden, insbeson dere Ethylenoxid und Propylenoxid oder deren Gemische, alkoxy- liert sind. Weitere Beispiele sind Alkalimetall- oder Ammonium salze von C8-Ci2-Alkylsulfaten, von ethoxylierten Alkanolen mit Ci2-Ci8-Alkylrest und einem EO-Grad von 3 bis 30, von ethoxylier ten C4-Ci0-Alkylphenolen mit einem EO-Grad von 3 bis 50, von C42- Ci8-Alkylsulfonsäuren, von C9-Ci8-Alkylarylsulfonsäuren und von Sulfonaten ethoxylierter, linearer oder verzweigter C8-C36- Alkylalkohole mit einem EO-Grad von 3 bis 50.
Geeignete Schutzkolloide, welche gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren eingesetzt werden können, sind Polyvinylalkohole wie teilverseifte Polyvi nylalkohole, Celluloseether wie Methyl-, Methylhydroxypropyl- , Hydroxyethyl-Cellulose, Carboxymethyl-Cellulosen .
Die Initiierung der Polymerisation kann beispielsweise mit den oben genannten Initiatoren oder Initiator-Kombinationen, vor zugsweise in den dort genannten Einsatzmengen erfolgen. Gegebe nenfalls können während der Polymerisation auch die oben ge- nannten regelnden Substanzen zur Steuerung des Molekularge wichts eingesetzt werden, vorzugsweise in den dort genannten Einsatzmengen .
Die so erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Fest- stoffgehalt von vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, besonders bevor zugt von 40 bis 65 Gew.-%.
Die wässrigen Polymerdispersionen der Basispolymere enthalten vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 7,0 Gew.-% an den erfin dungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren, bezogen auf das Tro ckengewicht der wässrigen Polymerdispersionen.
Die wässrigen Polymerdispersionen der Basispolymere enthalten vorzugsweise < 20 Gew.-%, mehr bevorzugt < 10 Gew.-% und beson ders bevorzugt < 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt < 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der wässrigen Polymerdispersio nen, an Emulgatoren und/oder insbesondere Schutzkolloiden, die von den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren verschie den sind. Am meisten enthalten die wässrigen Polymerdispersio nen der Basispolymere keine Emulgatoren und/oder insbesondere keine Schutzkolloide, die von den erfindungsgemäßen wasserlös lichen Copolymeren verschieden sind.
Zur Herstellung der mit erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copo lymeren als Schufzkollioid stabilisierten Basispolymerisaten in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern werden die wässri gen Dispersionen von Basispolymeren, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Trocknungshilfe, getrocknet, vorzugs weise wie weiter oben beschrieben für die Trocknung der wässe rigen Lösungen von wasserlöslichen Copolymeren. In der Regel wird die Trocknungshilfe (Schutzkolloid) in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Bevorzugt werden 5 bis 20 Gew.-% bezo gen auf den Polymeranteil eingesetzt.
Beispiele für Trocknungshilfen sind teilverseifte Polyvinylal- kohole; Polyvinylpyrrolidone ; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und de ren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Deri- vate; Proteine wie Kasein oder Kaseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate ; synthetische Polymere wie Poly (meth) acryl säure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktio- nellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsul fonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformal- dehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmalein säure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Bevorzugt werden keine weiteren Schutzkolloide als Polyvinylalkohole als Trock nungshilfe eingesetzt, wobei die als Schutzkolloide bevorzugten Polyvinylalkohole auch bevorzugt als Trocknungshilfe eingesetzt werden .
Die erfindungsgemäßen redispergierbaren Pulver enthalten vor zugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 7,0 Gew.-% an den erfin dungsgemäßen wasserlöslichen Copolymeren, bezogen auf das Ge samtgewicht der redispergierbaren Pulver.
Die erfindungsgemäßen redispergierbaren Pulver enthalten vor zugsweise 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der redispergierbaren Pulver, an Schutzkolloiden, die von den erfindungsgemäßen was serlöslichen Copolymeren verschieden sind.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Copolymere in Wasser löslich, trotz ihres erheblichen Gehaltes an hydrophoben Monomeren b) . Insbesondere war überraschend, dass mit Hilfe der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymere beispielsweise wasserunlösliche Polymere oder anorganische Partikel, wie Pig mente oder Füllstoffe, in Wasser dispergiert werden können - und dies obwohl die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolyme re mit den hydrophoben Monomeren b) wasserunlösliche Monome reinheiten enthalten.
In besonderem Maße überraschend war, dass die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Schutzkolloide trotz ihres Gehaltes an hydro phoben Monomeren sogar noch effektiver als Schutzkolloide wir ken als herkömmliche Schutzkolloide, wie beispielsweise Polyvi nylalkohole. Dies äußert sich beispielsweise dadurch, dass sta bile Dispersionen mit höherem Feststoffgehalt oder mit geringe ren Einsatzmengen an Schutzkolloiden möglich sind. Dies gilt insbesondere für Polymere auf Basis von (Meth) acrylsäureestern und/oder Aromaten, wie Styrol, deren Stabilisierung mit Schutz kolloiden in besonderem Maße anspruchsvoll ist.
Dementsprechend eignen sich die erfindungsgemäßen wasserlösli chen Copolymere beispielsweise als Schutzkolloid für wasserun lösliche Polymere, insbesondere als Schutzkolloid für die wäs serige Emulsions- oder Suspensionspolymerisation von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren oder als Trocknungshilfsmittel für die Trocknung von wässerigen Polymerdispersionen.
Die wasserlöslichen Copolymere können auch als Dispergierhilfs mittel für anorganische Partikel, wie Pigmente oder Füllstoffe, Einsatz finden.
Vorteilhafterweise führen erfindungsgemäße wasserlösliche Copo lymere bei Einsatz als Schutzkolloide für wasserunlösliche Po lymere oder als Dispergierhilfsmittel zu Dispersionen mit über raschend niedriger Viskosität, so dass erfindungsgemäße Disper sionen im Vergleich zu herkömmlich stabilisierten Dispersionen die gewünschten Viskositäten auch bei höheren Feststoffgehalten aufweisen .
Anwendungsprodukte mit erfindungsgemäßen wasserlöslichen Poly meren weisen vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften auf, wie beispielsweise hohe Wasserbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen, wasserlösliche Copolymere enthaltenden Polymerdispersionen oder die daraus erhältlichen Polymerpulver eignen sich auch als Bindemittel für Beschichtungsmittel, wie Mörtel, Spachtelmassen, Verlaufsmassen, Putze, Baukleber oder Anstriche, insbesondere Anstrichfarben; als Klebstoffe oder Bindemittel, beispielsweise für Holz, Papier, Textilien und Nonwovens; als Bindemittel bei der Papierherstellung und zur Herstellung von Pressmassen oder Formkörper; als Bindemittel für die Sand- oder Staubbindung; als Additiv für Adhäsive oder Beschichtungsmittel, beispielsweise für Textil-, Folien-, Me tall- oder insbesondere Papierbeschichtung; als Primer für Be schichtungen; als Flockungsmittel, Verdicker, Schlichte für Fa sern, Vernetzungshilfsmittel oder Antistaubmittel.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :
Herstellung von wasserlöslichen Copolymeren :
Beispiel 1 :
In einem Reaktor mit 2,5 Liter Volumen wurden 957,3 g deioni- siertes Wasser, 4,0 g Dissolvine-Na (Ethylenediamintetraessig- säure-Dinatriumsalz) , 4,0 g FAS (Aminoiminomethansulfinsäure 10%ig) in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 50 °C erwärmt.
Bei dieser Temperatur wurden 200 g Vinylacetat innerhalb von 120 Minuten (Dosierrate: 1,6 g/min) und eine Monomermischung aus 62,5 g DADMAC (Diallyldimethylammoniumchlorid, 64%ig in Wasser) und 800 g Acrylamidlösung (30%ig in Wasser) innerhalb von 150 Minuten in den Reaktor zudosiert.
Aus separaten Behältern wurden die Initiatoren, 50,0 g FF6 (Brüggolit®FF6, 12%ig in Wasser, Firma Brüggemann Chemical) und 65,2 g TBHP (tert-Butylhydroperoxid, 10%ig in Wasser), inner halb von 180 Min in den Reaktor zudosiert.
Nach dem Ende der Initiatordosierung wurde eine Stunde bei 50 °C nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 19,5% und einer Viskosität von 32,5 mPa.s erhalten (bestimmt mit einem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 20 Upm) . Beispiel 2 :
In einem Reaktor mit 2,5 Liter Volumen wurden 957,3 g deioni- siertes Wasser, 4,0 g Dissolvine-Na (Ethylenediamintetraessig- säure-Dinatriumsalz) , 4,0g FAS (Aminoiminomethansulfinsäure 10%ig in Wasser) in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 50 °C erwärmt.
Bei dieser Temperatur wurden 120 g Vinylacetat innerhalb von 120 Minuten (Dosierrate: 1,6 g/min) und eine Monomermischung aus 160,0 g Vinylsulfonat (25%ig in Wasser) und 800 g Ac rylamidlösung (30%ig in Wasser) innerhalb von 150 Minuten in den Reaktor zudosiert.
Aus separaten Behältern wurden als Initiatoren 50,0 g FF6 (Brüggolit®FF6, 12%ig in Wasser, Firma Brüggemann Chemical) und 65,2 g TBHP (tert-Butylhydroperoxid, 10%ig in Wasser) innerhalb 180 Min in den Reaktor zudosiert.
Nach dem Ende der Initiatordosierung wurde eine Stunde bei 50 °C nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 20,4% und einer Viskosität von 33,5 mPa.s erhalten (bestimmt mit einem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 20 Upm) .
Beispiel 3:
In einem Reaktor mit 2,5 Liter Volumen wurden 840,0 g deioni- siertes Wasser, 4,0 g Dissolvine-Na (Ethylenediamintetraessig- säure-Dinatriumsalz) , 4,0g FAS (Aminoiminomethansulfinsäure 10%ig in Wasser) in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 50 °C erwärmt.
Bei dieser Temperatur wurden 118,0 g Vinylacetat und 2,0 g GENIOSIL GF 56 (Handelsname der Firma Wacker Chemie; Vi- nyltriethoxysilan) innerhalb von 75 Minuten (Dosierrate: 1,6 g/min) und eine Monomermischung aus 160,0 g Vinylsulfonat (25%ig in Wasser) und 800 g Acrylamidlösung (30%ig in Wasser) innerhalb von 105 Minuten in den Reaktor zudosiert.
Aus separaten Behältern wurden als Initiatoren 50,0 g FF6 (Brüggolit®FF6, 8,6%ig in Wasser, Firma Brüggemann Chemical) und 65,2 g TBHP (tert-Butylhydroperoxid, 10%ig in Wasser) in- nerhalb 135 Min in den Reaktor zudosiert.
Nach dem Ende der Initiatordosierung wurde eine Stunde bei 50 °C nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 20,4% und einer Viskosität von 32,0 mPa.s erhalten (bestimmt mit einem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 Upm) .
Herstellung von Polymerdispersionen mit wasserlöslichen Polymeren als Schutzkolloid:
Beispiel 4 :
In einem Reaktor mit 2,5 Liter Volumen wurden 249,3 g deioni- siertes Wasser und 98,1 g wasserlösliches Copolymer aus Bei spiel 2 als Schutzkolloid (20,4%ig in Wasser), 1,5 g Dissol- vine-Na (Ethylenediamintetraessigsäure-Dinatriumsalz) , 1,5 FAS
(Aminoiminomethansulfinsäure, 10%ig in Wasser) und 14,4 g TBHP (tert-Butylhydroperoxid, 10% in Wasser) in einer Stickstoffat- mosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 70 °C erwärmt.
Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 125 Minuten eine Mo nomermischung aus 340,1 g Butylacrylat und 60,0 g Styrol und innerhalb 185 Minuten aus separaten Behältern 50,0 g FF6
(Brüggolit®FF6, 12%ig, Firma Brüggemann Chemical) und 50,4 g TBHP (10%ig in Wasser) in den Reaktor zudosiert.
Nach dem Ende der Initiatordosierung wurde eine Stunde bei 70°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,0% und einer Viskosität von 36,0 mPa.s erhalten (bestimmt mit ei nem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 Upm) .
Vergleichsbeispiel 5:
Wie Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass als Schutzkolloid das wasserlösliche Copolymer aus Beispiel 2 ersetzt wurde durch 119,7 g (20%ig in Wasser) Polyvinylalkohol (Mowiol 5-88, Firma Kuraray) . Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,0% und einer Viskosität von 2.980 mPa.s erhalten (bestimmt mit ei nem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 Upm) .
Bei Vergleichsbeispiel 5 mit nichterfindungsgemäßem Schutzkol loid wurde eine Polymerdispersion mit deutlich höherer Viskosi tät erhalten als bei Beispiel 4, trotz gleichem Feststoffge halt .
Beispiel 6:
In einem Reaktor mit 2,5 Liter Volumen wurden 226,0 g deioni- siertes Wasser und 137,2 g wasserlösliches Copolymer aus Bei spiel 3 als Schutzkolloid (20,4%ig in Wasser), 1,5 g Dissol- vine-Na (Ethylenediamintetraessigsäure-Dinatriumsalz) , 1,5 FAS
(Aminoiminomethansulfinsäure, 10%ig in Wasser) und 14,4 g TBHP (tert-Butylhydroperoxid, 10% in Wasser) in einer Stickstoffat- mosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 70 °C erwärmt.
Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 125 Minuten eine Mo nomermischung aus 340,0 g Butylacrylat und 60,0 g Styrol und innerhalb 125 Minuten aus separaten Behältern 50,0 g FF6
(Brüggolit®FF6, 12%ig in Wasser, Firma Brüggemann Chemical) und 50,4 g TBHP (10%ig in Wasser) innerhalb 185 Minuten in den Re aktor zudosiert.
Nach dem Ende der Initiatordosierung wurde eine Stunde bei 70°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,7% und einer Viskosität von 64,0 mPa.s erhalten (bestimmt mit ei nem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 Upm) .
Beispiel 7 :
Wie Beispiel 6 mit dem Unterschied, dass bei der Polymerisation zur Herstellung des Basispolymers zusätzlich 2 g Vinyltri- ethoxysilan und 338 g Butylacrylat eingesetzt wurden.
Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,5% und einer Viskosität von 70,0 mPa.s erhalten (bestimmt mit ei nem Brookfieldviskosimeter mit Spindel 1 bei 25°C und 20 Upm) .

Claims

Patentansprüche :
1. Wasserlösliche Copolymere auf Basis von
a) 10 bis 80 Gew.-% an einem oder mehreren nichtionischen, ethylenisch ungesättigten Amidgruppen-haltigen Monomeren, b) 10 bis 60 Gew.-% an einem oder mehreren hydrophoben,
ethylenisch ungesättigten Monomeren und
c) 0 bis 30 Gew.-% an einem oder mehreren ionischen, ethyle nisch ungesättigten Monomeren,
wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddie ren,
mit der Maßgabe, dass es sich bei den Monomeren a) zu > 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a) , um nichtvernetzende Monomere handelt.
2. Wasserlösliche Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass nichtionische, ethylenisch ungesättigte Amidgruppen-haltige Monomere a) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon und Diacetonacrylamid .
3. Wasserlösliche Copolymere gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den nichtvernetzenden Mo nomeren a) nicht um Acrylamide handelt, die N-Methylol- gruppen (-NH-CH2OH) oder deren veretherte Derivate (-NH- CH2OR mit R = Ci- bis C6-Alkyl) enthalten.
4. Wasserlösliche Copolymere gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass hydrophobe, ethylenisch ungesättigte Monomere b) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Vi nylester, (Meth) acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide.
5. Wasserlösliche Copolymere gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ionische, ethylenisch ungesättigte Mo nomere c) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Acryl säure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäu re, Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure, VinylSulfonsäure, 2-Acry1amido-2-methyl-propanSulfonsäure, Styrolsulfon-säure, (Meth- ) Acrylsäure-Sulfoalkylester, Ita- consäure-Sulfo-Alkylester,
Diallyldiethylammoniumchlorid, ( 3-Methacryloxy) propyltri- methylammoniumchlorid, (3-Methacryloxy) ethyltrimethylam- moniumchlorid, ( 3-Methacrylamido) propyltrimethyl-ammonium- chlorid, Trimethyl-3- (1-acrylamido-l, 1-dimethylpropyl) ammo- niumchlorid, Trimethyl-3- (1-acrylamido-l, 1-dimethylbutyl) - ammoniumchlorid, Dimethylacryl-amidopropyl-4-trimethylam- moniumbutenyl-2-ammoniumchlorid, 2-Acrylamidomethoxy) ethyl- trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlo- rid .
6. Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Copolymere nach Anspruch 1 bis 5 mittels radikalisch initiierter Lö sungspolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere in wässerigem Lösungsmittel.
7. Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Copolymere gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass während der Lösungspolymerisation im Polymerisationsansatz die Konzent ration von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die nicht polymerisiert sind, < 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der zum jeweiligen Zeitpunkt insgesamt in den Polymerisationsansatz vorgelegten und dosierten ethylenisch ungesättigten Monomere.
8. Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Copolymere gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungspolymerisation unter Vorlage oder Dosierung von Be standteilen des Reaktionsgemisches durchgeführt wird, mit der Maßgabe, dass < 15 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Monomere vorgelegt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere.
9. Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate in Form von wäss rigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pul vern, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei einem oder mehreren der Schutzkolloide um wasserlösliche Copolymere gemäß Anspruch 1 bis 5 handelt.
10. Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate in Form von wäss rigen Dispersionen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, dass die Viskosität der wässrigen Dispersionen bei ei nem 50%igen Feststoffgehalt 10 bis 10.000 mPas beträgt (Be stimmung mittels Brookfieldviskosimeter, mit Spindel 1, bei 25°C und 20 Upm) .
11. Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate in Form von wäss rigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 20 Gew.-% an wasserlöslichen Copolymeren nach Anspruch
1 bis 5 enthalten sind, bezogen auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersionen oder bezogen auf das Gesamtgewicht der in Wasser redispergierbaren Pulver.
12. Schutzkolloid stabilisierte Polymerisate in Form von wäss rigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern gemäß Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass < 20 Gew.-% an Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, die von den wasserlöslichen Copolymeren nach Anspruch 1 bis 5 verschie den sind, enthalten sind, bezogen auf das Trockengewicht der wässrigen Dispersionen oder bezogen auf das Gesamtge wicht der in Wasser redispergierbaren Pulver.
13. Verfahren zur Herstellung der Schutzkolloid stabilisierten Polymerisate in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern nach Anspruch 9 bis 12 mittels radikalisch initiierter Polymerisation von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren nach dem Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren und gegebenenfalls an schließende Trocknung, dadurch gekennzeichnet, dass
die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer wasser löslicher Copolymere nach Anspruch 1 bis 5 als Schutzkollo ide durchgeführt wird.
14. Verwendung der wasserlöslichen Copolymere aus Anspruch 1 bis 5 als Schutzkolloid für wasserunlösliche Polymere oder als Dispergierhilfsmittel für anorganische Partikel.
15. Verwendung der Schutzkolloid stabilisierten Polymerisate in
Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redisper- gierbaren Pulvern gemäß Anspruch 9 bis 12 in Klebstoffen; für die Herstellung von Pressmassen oder Formkörper; oder als Bindemittel für Beschichtungsmittel, für die Papierher- Stellung, für die Sand- oder Staubbindung; als Primer für
Beschichtungen; als Flockungsmittel, Verdicker, Schlichte für Fasern, Vernetzungshilfsmittel oder als Antistaubmit tel .
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