CN117866141A - 一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油开采技术领域,具体涉及一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺及其合成方法。所述合成方法如下:将反应釜通入氮气,置换掉反应釜中的空气,反应釜中依次加入丙烯酰胺、4,4'‑二氨基二苯乙烯‑2,2'‑二磺酸、乙烯基三乙氧基硅烷、4‑酰基‑18‑冠醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、羟乙基纤维素、磷酸二氢钾、去离子水,搅拌均匀,调节pH值;高位滴加槽加入引发剂,缓慢向反应釜滴加,搅拌反应,直到溶液开始变得粘稠,继续反应,继续升温,保温反应,得到粘稠的混合液,调节pH值;烘干造粒,得到产品聚丙烯酰胺。本发明具有合成工艺简单、无副产物的优点;同时具有耐温、耐剪切、降粘效果好的特点。

Description

一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺及其合成方法
技术领域
本发明属于石油开采技术领域,具体涉及一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺及其合成方法。
背景技术
三次采油是提高原油采收率的主要措施之一,其中聚合物驱油法占有重要地位。聚合物驱油是通过在注入水中加入一定量的聚合物,来增加注入水的粘度,改善油水流度比,增加了注入水的渗流阻力,使低渗透层或低而未水淹层的吸水量增加,扩展了注入水在油层平面上的触及面积和油层纵向上的水淹厚度,然后扩展波及体积,将水驱时未动用的原油驱替出来,从而达到提高原油采收率的目的。
目前驱油用聚合物主要是聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺在高温条件下会发生明显的分子降解和水解作用。随着水解反应进行,聚丙烯酰胺的水解度增加,溶液粘度上升,当水解度超过30%后,粘度呈下降趋势,如果水矿化度高,特别是二价阳离子含量高(硬度大)时,粘度更是大幅度下降,起不到良好的提高采收率的作用。因此,迫切需要一种提高丙烯酰胺类聚合物在高温高矿化度条件下水解稳定性的方法。目前,许多研究者展开了大量的研究,从分子结构设计的思路着手,设计合成了多元组合共聚物、疏水缔合水溶性聚合物、两性离子聚合物以及新型分子结构的共聚物等耐温抗盐聚合物产品。
CN104448121A公开了一种聚丙烯酰胺及其制备方法,该方法包括:配制丙烯酰胺和耐温抗盐单体水溶液,用无机碱性化合物调节pH至5-10;向丙烯酰胺和耐温抗盐单体水溶液中加入分子量调节剂;在水溶液聚合条件下,在惰性气体保护下,将引发体系与丙烯酰胺和耐温抗盐单体水溶液接触,得到聚合物凝胶。将聚合物凝胶进行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和筛分。在该发明中,通过分子量调节剂可以控制共聚物分子量800-1000万;且该聚丙烯酰胺在高温和高矿度下具有很好的增粘效果,能广范用于石油化工领域,特别是作为中低渗透高温高盐油藏三次采油驱油剂。但是上述的聚丙烯酰胺在高矿化度的回注水中的增黏效果不佳,影响了其应用效果。
CN104448129B公开了油田用耐高温水解共聚物、制备方法及其在采油中的应用,主要解决以往技术中存在的高温高矿化度条件下聚丙烯酰胺水解稳定性差的问题。但是该发明分子结构中没有表面活性剂单元,只能起到聚合物驱油功能,提高采收率的原理是提高驱油剖面,扩大波及体积,没有表面活性剂驱油的功能。
发明内容
本发明针对现有技术的不足而提供一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺及其合成方法。本发明具有合成工艺简单、无副产物的优点;同时具有耐温、耐剪切、降粘效果好的特点。
为了实现上述目的,本发明的目的之一公开了一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺,所述的聚丙烯酰胺分子结构式如下:
其中:
a=50000-500000;
b=5000-100000;
c=10000-200000;
d=2500-50000。
优选地,所述的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺粘均分子量为20000000-30000000。
本发明另一个目的公开了上述聚丙烯酰胺的合成方法,所述合成方法的具体步骤如下:
(1)将反应釜通入氮气,置换掉反应釜中的空气,反应釜中依次加入丙烯酰胺、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、乙烯基三乙氧基硅烷、4-酰基-18-冠醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、羟乙基纤维素、磷酸二氢钾、去离子水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH8-8.5;
(2)高位滴加槽加入引发剂,缓慢向反应釜滴加,搅拌反应,直到溶液开始变得粘稠,继续反应60-70min,继续升温到70-75℃,保温反应50-60min,得到粘稠的混合液,用氢氧化钠溶液调节pH7-7.5;
(3)将上述混合液体进行烘干造粒,得到直径为0.5-2.0mm的固体颗粒,即产品驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺。
在本发明中,优选地,基于1摩尔份的丙烯酰胺,所述4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、乙烯基三乙氧基硅烷、4-酰基-18-冠醚的用量分别为0.1-0.2摩尔份、0.2-0.4摩尔份、0.05-0.1摩尔份。
在本发明中,优选地,步骤(1)中所述十二烷基酚聚氧乙烯醚、羟乙基纤维素、磷酸二氢钾、去离子水与丙烯酰胺的重量比为0.05-0.1:0.1-0.2:0.02-0.04:8-10:1。
在本发明中,优选地,步骤(2)中所述发剂为过硫酸盐与亚硫酸氢钠的混合溶液
优选情况下,所述引发剂与丙烯酰胺的重量比为0.3-0.6:1。
优选情况下,所述过硫酸盐的浓度为10-15wt%,亚硫酸氢钠的浓度为4-6wt%。
优选情况下,所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。
本发明的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺合成的反应方程式如下:
本发明的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺是以丙烯酰胺、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、乙烯基三乙氧基硅烷、4-酰基-18-冠醚为单体的四元高分子聚合物,其中丙烯酰胺是主体,其余三种单体改善产品性能。4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸含有两个磺酸基,可以大幅度降低产品的表界面张力,同时引进了苯环结构,提高了耐温能力和耐盐能力;乙烯基三乙氧基硅烷属于特殊表面活性剂,比常规表面活性剂具有更低的界面张力,可以更好的结合原油;4-酰基-18-冠醚属于表面活性剂,一方面合成的时候起到相转移作用,另一方面可以降低表界面张力,而且环状结构提高了耐温能力和耐盐能力;十二烷基酚聚氧乙烯醚是乳化剂,羟乙基纤维素是分散剂,有助于提升聚合质量。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果:
(1)本发明的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺合成方法为一锅法,原材料来源广泛,合成工艺简单,没有副产物,不存在环境污染;
(2)本发明的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺具有较好耐温能力,120℃放置24h后粘度保持率大于98%;
(3)本发明的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺具有较强抗剪切能力,50℃、170S-的条件下,经过2h剪切,粘度保持率大于95%。
(4)本发明的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺具有较好的原油降粘效果,8000mPa·s的原油降粘效果不低于99%。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的说明:
实施例1
(1)将反应釜通入氮气,置换掉反应釜中的空气,反应釜中依次加入0.5mol丙烯酰胺、0.05mol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、0.2mol乙烯基三乙氧基硅烷、0.025mol4-酰基-18-冠醚、1.78g十二烷基酚聚氧乙烯醚、3.55g羟乙基纤维素、0.71g磷酸二氢钾、284g去离子水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH8-8.5;
(2)高位滴加槽加入14.6g引发剂,引发剂为12wt%的过硫酸钾和5wt%的亚硫酸氢钠混合液,缓慢向反应釜滴加,搅拌反应,直到溶液开始变得粘稠,继续反应60min,继续升温到70℃,保温反应60min,得到粘稠的混合液,用氢氧化钠溶液调节pH7-7.5;
(3)将上述混合液体进行烘干造粒,得到直径为0.5-2.0mm的固体颗粒,即产品驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺。
实施例2
(1)将反应釜通入氮气,置换掉反应釜中的空气,反应釜中依次加入0.5mol丙烯酰胺、0.06mol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、0.18mol乙烯基三乙氧基硅烷、0.03mol4-酰基-18-冠醚、2.14g十二烷基酚聚氧乙烯醚、4.76g羟乙基纤维素、1.27g磷酸二氢钾、292g去离子水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH8-8.5;
(2)高位滴加槽加入21.3g引发剂,引发剂为10wt%的过硫酸钾和4wt%的亚硫酸氢钠混合液,缓慢向反应釜滴加,搅拌反应,直到溶液开始变得粘稠,继续反应65min,继续升温到72℃,保温反应50min,得到粘稠的混合液,用氢氧化钠溶液调节pH7-7.5;
(3)将上述混合液体进行烘干造粒,得到直径为0.5-2.0mm的固体颗粒,即产品驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺。
实施例3
(1)将反应釜通入氮气,置换掉反应釜中的空气,反应釜中依次加入0.5mol丙烯酰胺、0.07mol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、0.16mol乙烯基三乙氧基硅烷、0.032mol4-酰基-18-冠醚、2.64g 十二烷基酚聚氧乙烯醚、7.1g羟乙基纤维素、1.33g磷酸二氢钾、300g去离子水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH8-8.5;
(2)高位滴加槽加入10.7g引发剂,引发剂为15wt%的过硫酸钠和6wt%的亚硫酸氢钠混合液,缓慢向反应釜滴加,搅拌反应,直到溶液开始变得粘稠,继续反应70min,继续升温到74℃,保温反应55min,得到粘稠的混合液,用氢氧化钠溶液调节pH7-7.5;
(3)将上述混合液体进行烘干造粒,得到直径为0.5-2.0mm的固体颗粒,即产品驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺。
实施例4
(1)将反应釜通入氮气,置换掉反应釜中的空气,反应釜中依次加入0.5mol丙烯酰胺、0.08mol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、0.15mol乙烯基三乙氧基硅烷、0.036mol4-酰基-18-冠醚、2.78g 十二烷基酚聚氧乙烯醚、5.44g羟乙基纤维素、1.42g磷酸二氢钾、304g去离子水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH8-8.5;
(2)高位滴加槽加入16.8g引发剂,引发剂为14wt%的过硫酸钠和5wt%的亚硫酸氢钠混合液,缓慢向反应釜滴加,搅拌反应,直到溶液开始变得粘稠,继续反应62min,继续升温到71℃,保温反应52min,得到粘稠的混合液,用氢氧化钠溶液调节pH7-7.5;
(3)将上述混合液体进行烘干造粒,得到直径为0.5-2.0mm的固体颗粒,即产品驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺。
实施例5
(1)将反应釜通入氮气,置换掉反应釜中的空气,反应釜中依次加入0.5mol丙烯酰胺、0.09mol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、0.14mol乙烯基三乙氧基硅烷、0.04mol4-酰基-18-冠醚、3.18g 十二烷基酚聚氧乙烯醚、6.55g羟乙基纤维素、0.91g磷酸二氢钾、322g去离子水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH8-8.5;
(2)高位滴加槽加入18.4g引发剂,引发剂为12wt%的过硫酸铵和5wt%的亚硫酸氢钠混合液,缓慢向反应釜滴加,搅拌反应,直到溶液开始变得粘稠,继续反应67min,继续升温到73℃,保温反应57min,得到粘稠的混合液,用氢氧化钠溶液调节pH7-7.5;
(3)将上述混合液体进行烘干造粒,得到直径为0.5-2.0mm的固体颗粒,即产品驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺。
实施例6
(1)将反应釜通入氮气,置换掉反应釜中的空气,反应釜中依次加入0.5mol丙烯酰胺、0.1mol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、0.12mol乙烯基三乙氧基硅烷、0.045mol4-酰基-18-冠醚、3.43g 十二烷基酚聚氧乙烯醚、4.45g羟乙基纤维素、1.01g磷酸二氢钾、345g去离子水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH8-8.5;
(2)高位滴加槽加入20g引发剂,引发剂为12wt%的过硫酸铵和5wt%的亚硫酸氢钠混合液,缓慢向反应釜滴加,搅拌反应,直到溶液开始变得粘稠,继续反应63min,继续升温到72℃,保温反应53min,得到粘稠的混合液,用氢氧化钠溶液调节pH7-7.5;
(3)将上述混合液体进行烘干造粒,得到直径为0.5-2.0mm的固体颗粒,即产品驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺。
实施例7
(1)将反应釜通入氮气,置换掉反应釜中的空气,反应釜中依次加入0.5mol丙烯酰胺、0.1mol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、0.1mol乙烯基三乙氧基硅烷、0.05mol 4-酰基-18-冠醚、3.55g 十二烷基酚聚氧乙烯醚、6.8g羟乙基纤维素、1.31g磷酸二氢钾、355g去离子水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH8-8.5;
(2)高位滴加槽加入17.6g引发剂,引发剂为12wt%的过硫酸钾和5wt%的亚硫酸氢钠混合液,缓慢向反应釜滴加,搅拌反应,直到溶液开始变得粘稠,继续反应68min,继续升温到75℃,保温反应58min,得到粘稠的混合液,用氢氧化钠溶液调节pH7-7.5;
(3)将上述混合液体进行烘干造粒,得到直径为0.5-2.0mm的固体颗粒,即产品驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺。
实施例8 耐盐能力的测试
配置高矿化度、高硬度的模拟水:将200g氯化钠、20g氯化钙溶于10L去离子水中得到。
将本发明的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺(实施例1-7)用上述模拟水配置成2000mg/L浓度的溶液,在50℃条件下用哈克流变仪测试表观粘度μ0。用胜利石油化工股份有限公司驱油用PAM做对比样品,测试结果见表1。
从表1可以看出:
本发明的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺(实施例1-7)在矿化度22000mg/L条件下粘度μ0均不低于78mPa.s,最高达到88mPa.s(实施例1);而对比例胜利石油化工股份有限公司驱油用PAM的粘度为35mPa.s,明显低于本发明。
实施例9 耐温能力测试
将实施例8中的样品在120℃烘箱中恒温24h,取出后冷却到50℃,测试表观粘度μ1,计算粘度保持率η1。用胜利石油化工股份有限公司驱油用PAM做对比样品,测试结果见表1。
从表1可以看出:
本发明的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺(实施例1-7)在120℃放置24h后粘度保持率η1均大于98%,最高达到100%;而对比例胜利石油化工股份有限公司驱油用PAM的粘度保持率为85.7%,明显低于本发明。
实施例10 耐剪切能力测试
将实施例8中的样品在50℃、170S-的条件下连续剪切2h,测试表观粘度μ2,计算粘度保持率η2。用胜利石油化工股份有限公司驱油用PAM做对比样品,测试结果见表1。
从表1可以看出:
本发明的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺(实施例1-7)在50℃、170S-的条件下,经过2h剪切,粘度保持率η2均大于95%,最高达到98.8%(实施例4);而对比例胜利石油化工股份有限公司驱油用PAM的粘度保持率为71.4%,明显低于本发明。
实施例11 降粘效果的测定
将本发明的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺(实施例1-7)用实施例8中模拟水配成0.15wt%溶液,70℃水浴预热,取胜利油田某稠油区块的原油(粘度为8000mPa·s),70℃水浴预热。各取30g置于100ml具塞量筒中,70℃水浴继续加热0.5h。用手压紧具塞盖子上下振荡50-60次,测试粘度μ3,计算降粘率η3。用胜利石油化工股份有限公司驱油用PAM做对比样品,测试结果见表1。
表1 耐盐能力、耐温能力、耐剪切能力、降粘率测试结果
样品 μ0,mPa.s μ1,mPa.s η1,% μ2,mPa.s η2,% μ3,mPa.s η3,%
实施例1 88 87 98.9 84 95.5 80 99.0
实施例2 87 87 100.0 83 95.4 78 99.0
实施例3 85 84 98.8 83 97.6 77 99.0
实施例4 83 82 98.8 82 98.8 75 99.1
实施例5 81 81 100.0 79 97.5 73 99.1
实施例6 80 80 100.0 77 96.3 71 99.1
实施例7 78 78 100.0 76 97.4 71 99.1
对比例 35 30 85.7 25 71.4 分层 /
从表1可以看出:
本发明的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺(实施例1-7)对8000mPa·s原油的降粘率不低于99%,最高达到99.1%;而对比例胜利石油化工股份有限公司驱油用PAM对原油不分层。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺的合成方法,其特征在于,所述合成方法的具体步骤如下:
(1)将反应釜通入氮气,置换掉反应釜中的空气,反应釜中依次加入丙烯酰胺、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、乙烯基三乙氧基硅烷、4-酰基-18-冠醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、羟乙基纤维素、磷酸二氢钾、去离子水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH8-8.5;
(2)高位滴加槽加入引发剂,缓慢向反应釜滴加,搅拌反应,直到溶液开始变得粘稠,继续反应60-70min,继续升温到70-75℃,保温反应50-60min,得到粘稠的混合液,用氢氧化钠溶液调节pH7-7.5;
(3)将上述混合液体进行烘干造粒,得到直径为0.5-2.0mm的固体颗粒,即产品驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺的合成方法,其特征在于,基于1摩尔份的丙烯酰胺,所述4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、乙烯基三乙氧基硅烷、4-酰基-18-冠醚的用量分别为0.1-0.2摩尔份、0.2-0.4摩尔份、0.05-0.1摩尔份。
3.根据权利要求1所述一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺的合成方法,其特征在于,步骤(1)中所述十二烷基酚聚氧乙烯醚、羟乙基纤维素、磷酸二氢钾、去离子水与丙烯酰胺的重量比为0.05-0.1:0.1-0.2:0.02-0.04:8-10:1。
4.根据权利要求1所述一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺的合成方法,其特征在于,步骤(2)中所述发剂为过硫酸盐与亚硫酸氢钠的混合溶液。
5.根据权利要求1或4所述一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺的合成方法,其特征在于,所述引发剂与丙烯酰胺的重量比为0.3-0.6:1。
6.根据权利要求4所述一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺的合成方法,其特征在于,所述过硫酸盐的浓度为10-15wt%,亚硫酸氢钠的浓度为4-6wt%。
7.根据权利要求4所述一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺的合成方法,其特征在于,所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。
8.一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺,其特征在于,所述的聚丙烯酰胺分子结构式如下:
其中:
a=50000-500000;
b=5000-100000;
c=10000-200000;
d=2500-50000。
9.根据权利要求8所述一种驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺,其特征在于,所述的驱油用抗温抗盐聚丙烯酰胺粘均分子量为20000000-30000000。
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