CN116751337B - 一种酸化压裂用稠化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种酸化压裂用稠化剂及其合成方法。所述合成方法如下：在反应釜中依次加入丙烯酰胺、去离子水、缓冲盐，搅拌均匀，再依次加入1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑对甲苯磺酸盐、烯丙基三苯基氯化膦、二烯丙胺，搅拌溶解，调节pH7‑8，用氮气吹扫反应器及管路；在高位滴加槽加入引发剂，缓慢向反应釜滴加，滴加完毕后，升温，保温反应，得到粘稠液体；将上述粘稠液体烘干造粒，得到产品酸化压裂用稠化剂。本发明酸化压裂用稠化剂具有合成简单、表观粘度高、热稳定性好、耐剪切能力强的优点。
Description
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种酸化压裂用稠化剂及其合成方法。
背景技术
酸化是油气井稳产、增产，注水井稳注、增注的主要工艺措施之一。它是利用酸液清除生产井注入井（水井）井底附近的污染，恢复地层的渗透率或者溶蚀地层岩石胶结物以提高地层渗透率的增产措施。目的是用酸来解除钻井、完井、修井以及增注等过程中对井眼附近地层造成的伤害，疏通流体渗流通道，从而恢复和提高油气井的产能。目前，酸化可分为基岩酸化和压裂酸化。
压裂酸化是指在常规酸液中加入稠化剂以提高酸液相的粘度，延缓酸液中H+向固液界面的传质速度，从而起到深部缓速酸化效果。相比于普通酸液体系，稠化酸体系的粘度较高，具有良好的缓速性能以及降滤失性和减阻性能等，而且对酸化地层的二次伤害较小，因此稠化酸的酸化有效期相比常规酸化体系更长。随着油气田开发的深度的逐渐增加，面对的地层温度越来越高，具有缓速作用的稠化酸体系得到了迅速的发展。
稠化酸的性能关键是由其所用稠化剂决定，稠化剂分子量和结构影响酸液粘度。在酸液体系中稠化剂溶解后会形成空间网状结构，能够极大地提高了体系的表观粘度，有效地降低了活性酸中氢离子的扩散速率，从而延缓酸液与岩石的反应速度，降低酸液的消耗速率，有效地增加酸液的作用距离。因此，增粘能力强、性能稳定的稠化剂是改善稠化酸体系性能的关键。
CN101864031A公开了一种水溶液聚合制备温控变粘酸胶凝剂的方法，包括用强碱溶液中和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸到pH中性，依次按比例加入丙烯酰胺单体与其它烯烃类单体。加入偶氮类引发剂和氧化/还原引发剂，当聚合体系温度达到温峰后，保温熟化，胶体产物经造粒、干燥和粉碎后得温控变粘酸胶凝剂粉剂，其盐酸溶液利用甲醛/乙酰丙酮锆作交联剂，进行交联反应。得到的胶凝剂主要成分是丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐和甲基丙烯酰氧乙基R基二甲基氯化铵（R为C1-C32的烷基）的两性共聚物。但是该酸胶凝剂粘度小于40mPa•s，用于酸化压裂效果有待提高。
CN104403658A公开了一种耐高温交联酸液体系及其制备方法，按质量百分比组分如下：盐酸（以纯氯化氢计）20％，聚合物稠化剂1％，有机金属交联剂螯合钛交联剂0.3％，其余为水。在常温下，将定量的稠化剂加入到盐酸溶液中，快速搅拌至完全溶解，然后静置2-4h，得到均匀的粘稠液体，最后加入有机金属交联剂，搅拌均匀。本发明中螯合钛交联剂用量少，成本低，稳定性好，长时间放置不出现沉淀，所得耐高温交联酸液在强酸环境下发生交联，形成可以挑挂的冻胶，且所得耐高温交联酸液体系可耐190℃高温，用于160-190℃碳酸盐岩油气储层酸压增产。但是该稠化剂虽然粘度较高，但是需要配合金属交联剂使用。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种酸化压裂用稠化剂及其制备方法。该稠化剂具有合成简单、表观粘度高、热稳定性好、耐剪切能力强的优点。
本发明第一个目的公开了一种酸化压裂用稠化剂，所述的稠化剂的分子结构式如下：
其中：
a=10000-100000；
b=4000-80000；
c=1000-40000；
x=10000-100000；
y=4000-80000；
z=1000-40000；
o=500-10000。
优选地，所述的稠化剂粘均分子量为10000000-20000000。
本发明另一个目的公开了上述酸化压裂用稠化剂的合成方法，所述合成方法的具体步骤如下：
（1）在反应釜中依次加入丙烯酰胺、去离子水、缓冲盐，搅拌均匀，再依次加入1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、烯丙基三苯基氯化膦、二烯丙胺，搅拌溶解，用氢氧化钠溶液调节pH7-8，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气；
（2）在高位滴加槽加入引发剂，缓慢向反应釜滴加，滴加完毕后，升温到50-55℃，保温反应50-60min，得到粘稠液体；
（3）将上述粘稠液体烘干造粒，得到直径0.2mm以下的颗粒，即产品酸化压裂用稠化剂。
在本发明中，优选地，所述的1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、烯丙基三苯基氯化膦、二烯丙胺与丙烯酰胺的摩尔比为0.3-0.5：0.1-0.3：0.05-0.1：1。
在本发明中，优选地，步骤（1）中所述的去离子水与丙烯酰胺的重量比为8-10：1。
优选情况下，步骤（1）中所述的缓冲盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，与丙烯酰胺的重量比为0.03-0.05：1。
在本发明中，优选地，步骤（2）中所述引发剂为过硫酸盐与亚硫酸氢钠的混合溶液，其中过硫酸盐的浓度为8-10wt%，亚硫酸氢钠的浓度为3-5wt%，引发剂与丙烯酰胺的重量比为0.2-0.5：1。
优选情况下，所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。
本发明所述的酸化压裂用稠化剂合成反应方程式如下：
。
本发明是对常规稠化剂聚丙烯酰胺在分子结构上进行修饰改造得到的高分子聚合物，聚合的主要单体为丙烯酰胺，参与修饰改造的单体有1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、烯丙基三苯基氯化膦、二烯丙胺，均有较强的耐酸能力。其中1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐可以降低表界面张力的作用，可以降低摩擦阻力，分子中含有苯环，可以增加耐剪切能力；烯丙基三苯基氯化膦可以增加耐硬度能力，分子中含有多个苯环，可以增加耐剪切能力；二烯丙胺具有扩链作用，使得聚合物呈二维或三维结构，可以大幅提高分子的粘度从而提高产品对岩层大孔道的堵塞能力，同时可以加强携砂能力。分子中含有较多的苯环、磺酸基、季鏻盐、咪唑啉，具有较好的耐温耐盐性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
（1）本发明的酸化压裂用稠化剂合成采用一锅法，合成工艺简单，没有副产物；
（2）本发明的酸化压裂用稠化剂具有较高的表观粘度，0.9wt%的交联酸基液粘度达到60mPa•s以上；具有较高耐热性，90℃粘度保持率达到99%，120℃粘度保持率达到75%以上；具有较好的耐剪切能力，100s-1的速率剪切120min后粘度保持率达到85%以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
（1）在反应釜中依次加入1mol丙烯酰胺、568g去离子水、2.13g磷酸二氢钾，搅拌均匀，再依次加入0.3mol1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、0.2mol烯丙基三苯基氯化膦、0.08mol二烯丙胺，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气；
（2）在高位滴加槽加入25.8g引发剂，引发剂为9wt%的过硫酸铵和4wt%的亚硫酸氢钠混合液，缓慢向反应釜滴加，滴加完毕后，升温到52℃，保温反应60min，得到粘稠液体；
（3）将上述粘稠液体烘干造粒，得到直径0.2mm以下的颗粒，为产品酸化压裂用稠化剂M1。
实施例2
（1）在反应釜中依次加入1mol丙烯酰胺、614g去离子水、2.44g磷酸氢二钾，搅拌均匀，再依次加入0.35mol1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、0.3mol烯丙基三苯基氯化膦、0.07mol二烯丙胺，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH8，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气；
（2）在高位滴加槽加入18.6g引发剂，引发剂为10wt%的过硫酸钠和5wt%的亚硫酸氢钠混合液，缓慢向反应釜滴加，滴加完毕后，升温到54℃，保温反应50min，得到粘稠液体；
（3）将上述粘稠液体烘干造粒，得到直径0.2mm以下的颗粒，为产品酸化压裂用稠化剂M2。
实施例3
（1）在反应釜中依次加入1mol丙烯酰胺、610g去离子水、2.86g磷酸二氢钠，搅拌均匀，再依次加入0.35mol1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、0.25mol烯丙基三苯基氯化膦、0.08mol二烯丙胺，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气；
（2）在高位滴加槽加入35.5g引发剂，引发剂为8wt%的过硫酸铵和3wt%的亚硫酸氢钠混合液，缓慢向反应釜滴加，滴加完毕后，升温到51℃，保温反应60min，得到粘稠液体；
（3）将上述粘稠液体烘干造粒，得到直径0.2mm以下的颗粒，为产品酸化压裂用稠化剂M3。
实施例4
（1）在反应釜中依次加入1mol丙烯酰胺、648g去离子水、2.55g磷酸氢二钠，搅拌均匀，再依次加入0.38mol1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、0.1mol烯丙基三苯基氯化膦、0.08mol二烯丙胺，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH8，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气；
（2）在高位滴加槽加入31.2g引发剂，引发剂为8wt%的过硫酸钾和3wt%的亚硫酸氢钠混合液，缓慢向反应釜滴加，滴加完毕后，升温到53℃，保温反应50min，得到粘稠液体；
（3）将上述粘稠液体烘干造粒，得到直径0.2mm以下的颗粒，为产品酸化压裂用稠化剂M4。
实施例5
（1）在反应釜中依次加入1mol丙烯酰胺、686g去离子水、3.05g磷酸二氢铵，搅拌均匀，再依次加入0.4mol1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、0.22mol烯丙基三苯基氯化膦、0.05mol二烯丙胺，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7.5，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气；
（2）在高位滴加槽加入21.7g引发剂，引发剂为10wt%的过硫酸钾和4wt%的亚硫酸氢钠混合液，缓慢向反应釜滴加，滴加完毕后，升温到53℃，保温反应55min，得到粘稠液体；
（3）将上述粘稠液体烘干造粒，得到直径0.2mm以下的颗粒，为产品酸化压裂用稠化剂M5。
实施例6
（1）在反应釜中依次加入1mol丙烯酰胺、678g去离子水、2.74g磷酸氢二铵，搅拌均匀，再依次加入0.42mol1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、0.24mol烯丙基三苯基氯化膦、0.06mol二烯丙胺，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7.5，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气；
（2）在高位滴加槽加入23.7g引发剂，引发剂为8wt%的过硫酸钠和4wt%的亚硫酸氢钠混合液，缓慢向反应釜滴加，滴加完毕后，升温到52℃，保温反应52min，得到粘稠液体；
（3）将上述粘稠液体烘干造粒，得到直径0.2mm以下的颗粒，为产品酸化压裂用稠化剂M6。
实施例7
（1）在反应釜中依次加入1mol丙烯酰胺、710g去离子水、2.29g磷酸二氢钾，搅拌均匀，再依次加入0.45mol1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、0.18mol烯丙基三苯基氯化膦、0.1mol二烯丙胺，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气；
（2）在高位滴加槽加入25.5g引发剂，引发剂为10wt%的过硫酸铵和3wt%的亚硫酸氢钠混合液，缓慢向反应釜滴加，滴加完毕后，升温到55℃，保温反应57min，得到粘稠液体；
（3）将上述粘稠液体烘干造粒，得到直径0.2mm以下的颗粒，为产品酸化压裂用稠化剂M7。
实施例8
（1）在反应釜中依次加入1mol丙烯酰胺、700g去离子水、2.17g磷酸二氢钾，搅拌均匀，再依次加入0.5mol1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、0.2mol烯丙基三苯基氯化膦、0.08mol二烯丙胺，搅拌溶解，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH8，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气；
（2）在高位滴加槽加入27.4g引发剂，引发剂为10wt%的过硫酸铵和4wt%的亚硫酸氢钠混合液，缓慢向反应釜滴加，滴加完毕后，升温到50℃，保温反应55min，得到粘稠液体；
（3）将上述粘稠液体烘干造粒，得到直径0.2mm以下的颗粒，为产品酸化压裂用稠化剂M8。
测试例1 表观粘度的测试
测试方法参考Q/SH1020 2363—2020《交联酸用稠化剂技术要求》。
量取146 mL水，然后在水中缓慢加入283g工业盐酸，搅匀。在搅拌的条件下加入8.0g苯并三氮唑缓蚀剂，使分散均匀，得到20wt%的盐酸溶液。在搅拌条件下缓慢加入3.6g稠化剂，连续搅拌 15min，在30℃恒温水浴中静置4h以上，使充分溶胀，得到400mL稠化剂浓度为 0.9%的交联酸基液。量取43mL，装入HAAKE系列MARS-Ⅲ高温高压旋转流变仪中，设定仪器温度为30℃，以100S-1的剪切速率测试1min 后，读取表观粘度μ0。
用山东宝莫生物化工股份有限公司的酸化压裂稠化剂做对比例。
测试结果见表1。
从表1可以看出：本发明的酸化压裂用稠化剂M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8在0.9wt%的交联酸基液粘度达到60mPa•s以上，其中，M7最高为71mPa•s；而对比样品山东宝莫生物化工股份有限公司的酸化压裂稠化剂的表观粘度为48mPa•s，明显低于本发明。
测试例2 热稳定性的测试
将实施例9中的浓度为 0.9%的交联酸基液，装入密闭四氟高压罐中，分别置于90℃、120℃的油浴中恒温4h，取出后在30℃恒温水浴中静置4h以上。量取43mL，装入HAAKE系列MARS-Ⅲ高温高压旋转流变仪中，设定仪器温度为30℃，以100s-1的剪切速率测试1min后，读取表观粘度μ1、μ2。
90℃稠化剂热稳定性记作η1，
η1 =μ1/μ0 × 100%
120℃稠化剂热稳定性记作η2，
η2 =μ2/μ0 × 100%
用山东宝莫生物化工股份有限公司的酸化压裂稠化剂做对比例。
测试结果见表1。
从表1可以看出：本发明的酸化压裂用稠化剂M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8在90℃时热稳定性达到99%，在120℃时稳定性达到75%以上，最高达到83%（M8）；而对比样品山东宝莫生物化工股份有限公司的酸化压裂稠化剂90℃和120℃热稳定性分别为90%和63%，明显低于本发明。
测试例3 耐剪切能力测试
将实施例9中的浓度为 0.9%的交联酸基液量取43mL，装入HAAKE系列MARS-Ⅲ高温高压旋转流变仪中，设定仪器温度为30℃，以100s-1的剪切速率测试120min后，读取表观粘度μ3。
耐剪切能力记作η3，
η3=μ3/μ0 × 100%
用山东宝莫生物化工股份有限公司的酸化压裂稠化剂做对比例。
测试结果见表1。
表1 表观粘度、热稳定性、耐剪切能力测试结果
| 稠化剂 | μ0，mPa•s | η1，% | η2，% | η3，% |
| M1 | 63 | 99 | 80 | 88 |
| M2 | 60 | 99 | 79 | 88 |
| M3 | 61 | 99 | 81 | 90 |
| M4 | 65 | 99 | 77 | 85 |
| M5 | 67 | 99 | 80 | 87 |
| M6 | 68 | 99 | 80 | 86 |
| M7 | 71 | 99 | 82 | 92 |
| M8 | 70 | 99 | 83 | 93 |
| 对比例 | 48 | 91 | 63 | 78 |
从表1可以看出：本发明的酸化压裂用稠化剂M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8在30℃、100S-的条件下连续按剪切120min后的粘度保持率均大于85%，其中，M8最高为93%；而对比样品山东宝莫生物化工股份有限公司的酸化压裂稠化剂的粘度保持率为78%，明显低于本发明。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种酸化压裂用稠化剂，其特征在于，所述稠化剂分子结构式如下：
其中：
a＝10000-100000；
b＝4000-80000；
c＝1000-40000；
x＝10000-100000；
y＝4000-80000；
z＝1000-40000；
o＝500-10000。
2.根据权利要求1所述的酸化压裂用稠化剂，其特征在于，所述稠化剂粘均分子量为10000000-20000000。
3.一种酸化压裂用稠化剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法的具体步骤如下：
(1)在反应釜中依次加入丙烯酰胺、去离子水、缓冲盐，搅拌均匀，再依次加入1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、烯丙基三苯基氯化膦、二烯丙胺，搅拌溶解，用氢氧化钠溶液调节pH7-8，用氮气吹扫反应器及管路，置换掉反应釜中的空气，后期合成过程始终缓慢通入氮气；
(2)在高位滴加槽加入引发剂，缓慢向反应釜滴加，滴加完毕后，升温到50-55℃，保温反应50-60min，得到粘稠液体；
(3)将上述粘稠液体烘干造粒，得到直径0.2mm以下的颗粒，即产品酸化压裂用稠化剂；
所述的1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、烯丙基三苯基氯化膦、二烯丙胺与丙烯酰胺的摩尔比为0.3-0.5：0.1-0.3：0.05-0.1：1。
4.根据权利要求3所述一种酸化压裂用稠化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的去离子水与丙烯酰胺的重量比为8-10：1。
5.根据权利要求3所述一种酸化压裂用稠化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的缓冲盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，与丙烯酰胺的重量比为0.03-0.05：1。
6.根据权利要求3所述一种酸化压裂用稠化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述引发剂为过硫酸盐与亚硫酸氢钠的混合溶液。
7.根据权利要求6所述一种酸化压裂用稠化剂的合成方法，其特征在于，所述过硫酸盐的浓度为8-10wt％，亚硫酸氢钠的浓度为3-5wt％。
8.根据权利要求3或6所述一种酸化压裂用稠化剂的合成方法，其特征在于，所述引发剂与丙烯酰胺的重量比为0.2-0.5：1。
9.根据权利要求6或7所述一种酸化压裂用稠化剂的合成方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。
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