JP2004255378A - 高分子凝集剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の課題は、適度な重合性を有する架橋性モノマーを使用することで、ゲル化することなく高分子量化が容易に行え、またポリマー分子内に均一に架橋構造を導入することができるため、従来に無い著しい凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化）を実現し、効率の良い脱水処理が可能になる高分子凝集剤を提供することにある。
【解決手段】 分子内に２重結合を１つ有する水溶性不飽和モノマー（ａ）の少なくとも１種と、ビニル基およびアリル基からなる群から選ばれる１種以上の不飽和基を分子内に２つ以上有する架橋性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも１種からなる水溶性重合体（Ａ）からなり、１ＮのＮａＮＯ₃水溶液中３０℃で測定した（Ａ）の固有粘度（ｄｌ／ｇ）が１以上４０以下であることを特徴とする高分子凝集剤。
【選択図】 図１

Description

本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、該高分子凝集剤からなる製紙用薬剤または原油増産用添加剤に関する。

従来、上記高分子凝集剤の用途には、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性の高分子凝集剤が用いられている。
中でも、下水、し尿または工場廃水などの有機性汚泥の脱水に対しては、ポリ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、ポリビニルアミジン等のカチオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等の両性高分子凝集剤が広く使用されている。
また無機性汚泥の脱水に対しては、無機系凝集剤（ポリ塩化鉄、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムなど）で一次凝集させた後、ポリアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム−アクリルアミドコポリマー等のノニオン性またはアニオン性高分子凝集剤を用いて二次凝集させる処理方法が広く使用されている。
近年、特に有機性汚泥の脱水に関して、発生する汚泥量の増加から脱水処理速度アップのニーズが高まってきており、より強いフロック強度を形成する高分子凝集剤が望まれている。また、脱水ケーキを焼却処分する際の焼却処分費用の高騰、脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況から、脱水ケーキ中含水率の低減を実現することができる高分子凝集剤が望まれている。このような凝集性能を示す高分子凝集剤として最近分岐型または架橋型ポリマー（例えば、特許文献１〜３参照）が提案されている。

特開２００２−１１４８１０号公報（１頁） 特開２００２−２３３７０８号公報（１頁） 特許第３３０５６８８号公報（１頁）

しかしながら、特許文献１等に記載の高分子凝集剤は、重合時に過酸化水素等を使用することにより、ポリマー主鎖中のプロトンを引き抜き、分子内にラジカルを発生させることで得られる分岐または架橋型ポリマーからなるものであるが、架橋反応が進みすぎると容易にゲル化など水不溶化し易く、架橋の調整が困難であるといった問題があった。
特許文献２等に記載の高分子凝集剤は、架橋性モノマーを重合時に添加することで得られる分岐または架橋型ポリマーからなるものであるが、本文献で提案されている架橋性モノマーは、重合性が高く僅かな添加でもゲル化し易いことから、極少量しか使用できず充分な分岐型構造にすることができないため高分子量化が困難である等の問題があった。
上記の様なゲル化が起こると、実際にポリマー水溶液として用いる際に送液ポンプの詰まりや摩耗等のトラブルを引き起こすだけでなく、該高分子凝集剤が完全には水に溶解していないため、凝集性能を悪化させる等の問題があった。
また、特許文献３等に記載の高分子凝集剤は、ポリマー中のカルボキシル基と反応する架橋剤を加えて得られる架橋型ポリマーからなるものであるが、前述の特許文献２等と同様に、架橋反応が進みすぎると容易にゲル化してしまう等、架橋反応の調整が困難であるといった問題があった。
本発明の課題は、上記問題点を解決し、従来に無い優れた凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化）を有し、効率の良い脱水処理が可能になる高分子凝集剤を提供することにある。

本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に至った。
すなわち、本発明は、分子内に２重結合を１つ有する水溶性不飽和モノマー（ａ）の少なくとも１種と、ビニル基およびアリル基からなる群から選ばれる１種以上の不飽和基を分子内に２つ以上有する架橋性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも１種からなる水溶性重合体（Ａ）からなり、１ＮのＮａＮＯ₃水溶液中３０℃で測定した（Ａ）の固有粘度（ｄｌ／ｇ）が１以上４０以下であることを特徴とする高分子凝集剤、該高分子凝集剤からなる製紙用薬剤または原油増産用添加剤；並びに、該高分子凝集剤を下水汚泥または廃水に添加してフロックを形成させた後、固液分離を行うことを特徴とする下水汚泥または廃水の処理方法である。

本発明の高分子凝集剤は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）下水汚泥または廃水に添加、混合することにより、強固かつ粗大なフロックが形成される。
（２）上記で一旦形成されたフロックは破壊、再分散されにくいことから、凝集または脱水処理時の再汚染がなく、凝集または脱水処理の安定性と処理速度の著しい向上が図れる。
（３）上記形成されたフロックが緻密で、脱水処理後のケーキ含水率が低いことから、発生する廃棄物量および焼却処理コストを大幅に低減できる。

本発明における、水溶性不飽和モノマー（ａ）としては次のものが挙げられる。ここにおいて水溶性モノマーとは、水に対する溶解度（２０℃のイオン交換水１００ｇに溶解するｇ数）が５ｇ以上のモノマーを意味する。
（ａ１） ノニオン性モノマー
下記のもの、及びこれらの混合物
（ａ１−１） 水酸基またはニトリル基含有（メタ）アクリレート
炭素数（以下、Ｃと略記）５〜２５０、例えば水酸基含有化合物［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜９０）モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート等］およびニトリル基含有化合物［２−シアノエチル（メタ）アクリレート等］

（ａ１−２） （メタ）アクリルアミド化合物
Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル−、エチル−およびイソプロピル（メタ）アクリルアミド］およびＮ−アルキロール（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］
（ａ１−３） （ａ１−１）および（ａ１−２）以外の窒素原子含有ビニルモノマー
Ｃ３〜１２、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミドおよびＮ−ビニルカルバゾール

（ａ２） カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［例えば、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、第４級アンモニウム塩（例えばメチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩）、およびこれらの混合物
（ａ２−１） ３級アミノ基含有（メタ）アクリレート
Ｃ６〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキルのＣ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］およびＮ−モルホリノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ａ２−２） ３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド化合物
Ｃ６〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキルのＣ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］

（ａ２−３） １級または２級アミノ基を有するビニル化合物
Ｃ３〜１２、例えばビニルアニリン、アリルアミン、Ｎ−メチルビニルアミン
（ａ２−４） アミンイミド基を有する化合物
Ｃ７〜２０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミドおよび１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド
（ａ２−５） （ａ２−１）〜（ａ２−４）以外の窒素原子含有ビニル化合物
Ｃ７〜２０、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン

（ａ３） アニオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン等）塩］、およびこれらの混合物
（ａ３−１） 不飽和カルボン酸（無水物も含む）
Ｃ３〜１２、例えばモノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸等］、ジカルボン酸［（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等］

（ａ３−２） 不飽和スルホン酸
スルホン酸基含有不飽和炭化水素［例えばＣ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）およびＣ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）］；スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［Ｃ４〜２０、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］；スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ４〜２０、例えば２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］；およびアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［Ｃ５〜２０、例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］
（ａ３−３） （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１〜６）硫酸エステル
Ｃ５〜６０、例えば（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル

上記（ａ）の中で好ましいのは、より高分子量にできる観点から（ａ１−１）、およびさらに好ましいのは（ａ２−２）、および特に好ましいのは（ａ１−２）、（ａ１−３）、（ａ２−１）、（ａ３−１）および（ａ３−２）の内のスルホン酸基含有（メタ）アクリレートおよびスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましいのは（ａ１−２）の内の（メタ）アクリルアミド、（ａ１−３）の内のアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ａ２−１）の内のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩、（ａ３−１）の内の（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸およびこれらのアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、（ａ３−２）の内の２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。
また、これらの（ａ）は、単独で重合してもよく、任意に共重合してもよい。

上記（ａ）は、必要によりその他のモノマー（ｘ）を併用してもよく、その場合（ｘ）の割合（モル％）は、モノマー（ａ）と（ｘ）の全モル数に対して、通常０以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．５以上であり、通常４０以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
ここにおいてその他のモノマーとは、水に対する溶解度（２０℃のイオン交換水１００ｇに溶解するｇ数）が５ｇ未満のモノマーを意味する。

その他のモノマー（ｘ）としては、例えば以下のものが挙げられる。
下記の（ｘ１）〜（ｘ５）、及びこれらの混合物
（ｘ１） Ｃ４〜２３の（メタ）アクリレート
脂肪族及び脂環式アルコール（Ｃ１〜２０）の（メタ）アクリレート［例えばメチル−、エチル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート］、Ｃ６〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えばグリシジル（メタ）アクリレート］等

（ｘ２） ポリプロピレングリコール（重合度２〜５０）［モノアルキル（Ｃ１〜２０）、モノシクロアルキル（Ｃ３〜１２）もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル
モノオールまたはジオールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）付加物、例えばモノオール（Ｃ１〜２０、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ−およびシクロヘキソキシ−およびフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等］およびジオール（Ｃ２〜２０、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール）ＰＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート［ω−ヒドロキシエチルポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］

（ｘ３） 不飽和炭化水素［Ｃ２〜３０、例えばエチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン等］
（ｘ４） 不飽和アルコール［Ｃ３〜２０、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜２０、例えば酢酸、プロピオン酸）エステル（例えば酢酸ビニル）
（ｘ５） ハロゲン含有化合物（例えば塩化ビニル）

本発明における、ビニル基およびアリル基からなる群から選ばれる１種以上の不飽和基を分子内に２つ以上有する架橋性不飽和モノマー（ｂ）としては、該不飽和基を有するものであれば特に限定無く使用できるが、（ａ）と比較してモノマーの不飽和基の反応性が比較的小さく、ポリマー分子間を緩やかに架橋し、本発明の目的とする著しい凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化）を示し易いといった点から、好ましいのは次のもの、およびこれらの塩［例えば、アルカリ性化合物については、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性化合物については、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）塩等］が挙げられる。

（ｂ１）ビニル基含有架橋性モノマー
（ｂ１−１）ビニルアミノ基を含有する架橋性モノマー
Ｃ４〜１９０、例えばジビニルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジビニル−ｐ−ニトロベンジルアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルジビニルアミン、Ｎ−α−ヒドロキシプロピルジビニルアミン、ジビニル−２−エチルヘキシルアミン、多価アミン［Ｃ２〜１００、例えばエチレンジアミンおよびポリエチレンイミン（重合度２〜５０）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、トリビニルアミン

（ｂ１−２）ビニルエーテル基を含有する架橋性モノマー
Ｃ２〜１６０、例えばジビニルエーテルおよび多価（２〜１０）アルコール〔Ｃ２〜１５０、例えば（ポリ）アルキレン（Ｃ２〜６）グリコール［例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜５０）、ポリプロピレングリコール（重合度２〜５０）およびポリオキシエチレン（重合度２〜５０）／ポリオキシプロピレン（重合度２〜５０）ブロックコポリマー］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（重合度２〜５０）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプンおよびセルロース〕のポリ（２〜２０）ビニルエーテル

（ｂ１−３）その他のビニル基含有架橋性モノマー
Ｃ５〜２４、例えば炭化水素（例えばジビニルベンゼン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン−３−インおよび１，２，４−トリビニルシクロヘキサン）、ジビニルケトン（ジビニルアセトン等）、エステル［ジビニルカーボネート、アジピン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ジビニルスルホン等］、カルボン酸（ジビニル酢酸等）、アルコール（ジビニルカルビノール、ジビニルエチレングリコール等）、エーテル〔ジビニルチオエーテル、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕、（チオ）尿素（Ｎ、Ｎ’−ジビニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジビニルチオ尿素等）、アミド［Ｎ、Ｎ’−ジビニル酒石酸ジアミド、Ｎ，Ｎ−ジビニル（メタ）アクリルアミド等］、ホスファイト（トリビニルホスファイト等）

（ｂ２）アリル基含有架橋性モノマー
（ｂ２−１）（メタ）アリルアミノ基を含有する架橋性モノマー
Ｃ６〜１９０、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アリル−ｐ−ニトロベンジルアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−α−ヒドロキシプロピルジ（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリル−２−エチルヘキシルアミン、ジ（メタ）アリル−２−クロロアリルアミン、多価アミン｛例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（重合度２〜５０）等｝のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、トリ（メタ）アリルアミン

（ｂ２−２）（メタ）アリルエーテル基を含有する架橋性モノマー
Ｃ６〜１６０、例えばジ（メタ）アリルエーテル、多価（２〜１０）アルコール〔Ｃ２〜１５０、例えば（ポリ）アルキレン（Ｃ２〜６）グリコール［例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜５０）、ポリプロピレングリコール（重合度２〜５０）、ポリオキシエチレン（重合度２〜５０）／ポリオキシプロピレン（重合度２〜５０）ブロックコポリマー等］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（重合度２〜５０）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン、セルロース〕のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ジ（メタ）アリロキシ酢酸、（イソ）シアヌル酸トリ（メタ）アリル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１〜２０）（例えば、テトラアリロキシエタン）

（ｂ２−３）その他の（メタ）アリル基含有架橋性モノマー
Ｃ６〜３０、例えば炭化水素［ジ（メタ）アリルベンゼン、１，５−ヘキサジエン等］、ジ（メタ）アリルケトン［ジ（メタ）アリルアセトン等］、エステル［ジ（メタ）アリルカーボネート、アジピン酸ジ（メタ）アリル、フタル酸ジ（メタ）アリル、イソフタル酸ジ（メタ）アリル、マレイン酸ジ（メタ）アリル、イタコン酸ジ（メタ）アリル、アセチルトリ（メタ）アリルシトレート、ジ（メタ）アリルスルホン等］、カルボン酸［ジ（メタ）アリル酢酸等］、アルコール［ジ（メタ）アリルカルビノール、ジ（メタ）アリルエチレングリコール等］、エーテル［ジ（メタ）アリルチオエーテル等］、（チオ）尿素［Ｎ，Ｎ’−ジ（メタ）アリル尿素、シナポリン、Ｎ，Ｎ’−ジ（メタ）アリルチオ尿素等］、アミド［Ｎ、Ｎ’−ジ（メタ）アリル酒石酸ジアミド、Ｎ−（ジ）（メタ）アリル（メタ）アクリルアミド、トリ（メタ）アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン等］、スルフィド［ジ（メタ）アリルスルフィド等］、ホスファイト［トリ（メタ）アリルホスファイト等］

上記（ｂ）の中で、重合性の観点から好ましいのは（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、およびさらに好ましいのは（ｂ２−１）、（ｂ２−２）である。
さらに、（ａ）に対する親和性の観点から、（ｂ）のＨＬＢ値が２．５以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは６以上であり、１００以下が好ましく、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは５０以下である。
ここで、該ＨＬＢとは、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、１９９２年発行の１９７頁に記載の小田の方法により求められるもので、親水性と親油性とのバランスを表すものである（以下、同じ）。すなわち、各官能基の無機性（親水性）または有機性（疎水性)の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値（この数値は、例えば、上記文献の第３・３・１１表に掲載されている）を用いて、上記（ｂ）中の疎水基の種類とその含有量及び親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算することができる。

ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）

ＨＬＢが２．５以上の（ｂ）としては、例えば、（ｂ２−１）中のジアリルアミン（ＨＬＢ＝６．２、以下数値のみ記載）、ジメタアリルアミン（５．３）、Ｎ−メチルジアリルアミン（５．３）、Ｎ−メチルジメタアリルアミン（４．６）、Ｎ−エチルジアリルアミン（４．６）、Ｎ−エチルジメタアリルアミン（４．１）、Ｎ−イソプロピルジアリルアミン（４．４）、Ｎ−イソプロピルジメタアリルアミン（３．９）、トリアリルアミン（４．２）、トリメタアリルアミン（３．６）等、およびこれらの塩（前記に同じ）、（ｂ２−２）の内のエチレングリコールジアリルエーテル（６．２）、エチレングリコールジメタアリルエーテル（５．５）、プロピレングリコールジアリルエーテル（２．６）、ポリ（重合度２〜５０）エチレングリコールのジ（メタ）アリルエーテル［例えば、ジエチレングリコールのジアリルエーテル（８．７）またはジメタアリルエーテル（７．９）、ポリエチレングリコール（重合度２０）のジアリルエーテル（１６．６）またはジメタアリルエーテル（１６．２）等］、ポリ（重合度２〜５０）プロピレングリコールのジ（メタ）アリルエーテル［例えば、ジプロピレングリコールのジアリルエーテル（２．９）またはジメタアリルエーテル（２．７）、ポリプロピレングリコール（重合度２０）のジアリルエーテル（３．８）またはジメタアリルエーテル（３．７）等］、ポリオキシエチレン（重合度２〜５０）・ポリオキシプロピレン（重合度２〜５０）ブロックコポリマーのポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル［例えば、ポリオキシエチレン（重合度１０）・ポリオキシプロピレン（重合度１０）ブロックコポリマーのジアリルエーテル（９．６）またはジメタアリルエーテル（９．４）等］、トリメチロールエタンジアリルエーテル（７．２）、トリメチロールエタンジメタアリルエーテル（６．６）、トリメチロールエタントリアリルエーテル（２．５）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（６．６）、トリメチロールプロパンジメタアリルエーテル（６．０）、グリセリンジアリルエーテル（８．５）、グリセリンジメタアリルエーテル（７．６）、グリセリントリアリルエーテル（２．９）、グリセリントリメタアリルエーテル（２．５）、ペンタエリスリトールジアリルエーテル（１２．２）、ペンタエリスリトールジメタアリルエーテル（１１．１）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（６．４）、ペンタエリスリトールトリメタアリルエーテル（５．７）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル（２．８）、ソルビトールジアリルエーテル（２２．２）、ソルビトールジメタアリルエーテル（２０．２）、ソルビトールトリアリルエーテル（１４．１）、ソルビトールトリメタアリルエーテル（１２．６）、ソルビトールテトラアリルエーテル（９．０）、ソルビトールテトラメタアリルエーテル（８．０）、ソルビトールペンタアリルエーテル（５．５）、ソルビトールペンタメタアリルエーテル（４．９）、ソルビトールヘキサアリルエーテル（３．０）、ソルビトールヘキサメタアリルエーテル（２．６）等が挙げられる。
また、これらの（ｂ）は、単独で使用してもよく、任意に併用してもよい。

（ｂ）の添加量（重量％）は、凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、及び脱水ケーキの低含水率化）および得られるポリマーの水に対する溶解性の観点から、（ａ）の重量に対して、好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００３以上、特に好ましくは０．０１以上、最も好ましくは０．１以上であり、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは１以下、最も好ましくは０．５以下である。

本発明における水溶性重合体（Ａ）の製法は特に限定なく、公知の水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合、逆相乳化重合などのラジカル重合法が採用できる。これらのうち工業的観点から水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合がより好ましい。
水溶液重合は公知の方法が使用でき、例えば、該モノマーの水溶液を外部からの熱の出入りが無い容器中に入れ、断熱重合をする方法（特公昭５９−４０８４３号公報等）、該モノマーの水溶液を外部から温調可能な容器中で定温重合する方法（特開平３−１８９０００号公報等）が使用できる。
逆相懸濁重合についても公知の方法が使用でき、例えば、水溶性ビニルモノマーの水溶液を油溶性高分子物質を分散安定剤として、油中水型に分散させて重合する方法（特開昭５６−５３１１１号公報等）等が使用できる。
油溶性高分子物質としては、セルロースエーテル（例えばエチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロース）、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ１８〜１００、例えばショ糖ジステアレートおよびショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１８〜１００、例えばソルビタンモノステアレートおよびソルビタンモノオレート）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ１８〜１００、例えばモノステアリン酸グリセリン）、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［Ｍｎ４００〜５，０００、例えばＣ２０以上４０以下の１−オレフィンと（無水）マレイン酸の共重合体］等が挙げられる。これらの使用量（重量％）は、使用する有機溶媒の重量に対して、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．５以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。
また、使用する有機溶媒としては、脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１８、例えばヘプタンおよびノルマルデカン）、脂環式炭化水素（Ｃ５〜１８、例えばシクロヘキサンおよびデカリン）および芳香族炭化水素（Ｃ５〜２０、例えばベンゼンおよびトルエン）等が挙げられる。

また、逆相乳化重合についても公知の方法が使用でき、例えば、水溶性ビニルモノマーの水溶液を界面活性剤を用いて、油中水型エマルションを形成させて重合する方法（特許第２６７６４８３号公報、特開平９−２０８８０２号公報等）等が使用できる。
使用する分散媒としては、例えば、炭化水素［Ｃ１０〜３０、例えば、パラフィン（ｎ−パラフィン、イソパラフィン等）、鉱油（灯油、軽油、中油等）および炭化水素系合成油］、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
乳化する際に用いられる界面活性剤としては、特許第２６７６４８３号公報、特開平９−２０８８０２号公報等に記載の公知のものが使用でき、これらの中でも、エマルションの安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤と他のイオン性界面活性剤との併用が好ましい。併用する場合のノニオン性界面活性剤と他のイオン性界面活性剤との
重量比は好ましくは９８／２〜５０／５０、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０である。
ノニオン性界面活性剤の例としては、例えば、高級脂肪酸エステル［Ｃ５〜６０、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレートおよびオレイン酸ソルビタンエステルエチレンオキシド（２〜５０モル）付加物、エチレンオキシドは以下、ＥＯと略記］；長鎖アルキル（Ｃ８〜３０）アルカノールアミド（例えばＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルラウリルアミド）；アルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜３０またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜３０）および高級脂肪酸（Ｃ８〜３０）、アルキル（Ｃ１〜１５）フェノール等：例えばアルキルもしくはアルケニル（ドデシル、ステアリル、オレイル等）アルコールおよびアミン、アルカンもしくはアルケン酸（ラウリン、ステアリンおよびオレイン酸等）、およびノニルフェノール］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体［ＡＯ（Ｃ２〜４、例えばＥＯ、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用、とくにＥＯ）（１〜５００モルまたはそれ以上）付加物（分子量１７４〜Ｍｎ３０，０００）、およびポリアルキレングリコール（分子量１５０〜Ｍｎ６，０００）の高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル］、多価アルコール［例えばグリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン］の高級脂肪酸（上記）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（分子量３２０〜Ｍｎ３０，００ ０、例えばツイーン型ノニオニックス）、高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上、分子量３３０〜Ｍｎ３ ０，０００）；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上、分子量１８０〜Ｍｎ３０，０００）、およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール（上記）およびポリアミン（エチレンジアミン等）のポリオキシプロピレン誘導体（例えばポリプロピレングリコールおよびエチレンジアミンＰＯ付加物、Ｍｎ５００〜５，０００）］のポリオキシエチレン誘導体（Ｍｎ１，０００〜３０，０００）［プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス］

他のイオン性界面活性剤としては以下のカチオン、アニオンおよび両性界面活性剤が挙げられる。
カチオン性界面活性剤：
第４級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム 塩（Ｃ１１〜１００）、例えばアルキル（Ｃ８〜１８：ラウリル、ステアリル 等）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８：デシル、オクチル等）ジメチルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４、重合度１〜１００またはそれ以上）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチル アンモニウム塩；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（クロライド、ブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン［例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０：ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等）、高級脂肪族アミン（上記）のポリオキシアルキレン誘導体［ＥＯ付加物など］、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）］の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸など）塩および有機酸（Ｃ２〜２２：酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸など）塩。

アニオン性界面活性剤：
カルボン酸（塩）、例えば高級脂肪酸（Ｃ８〜２４、例えばラウリン、ステアリンおよびオレイン酸）、エーテルカルボン酸［高級アルコール（Ｃ８〜１８、例えばドデシル、ステアリル、オレイルアルコール等）またはそのＡＯ付加物、例えばＥＯ（１〜１０モル）付加物のカルボキシメチル化物］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩、例えば上記 の高級アルコールまたはそのＡＯ付加物の硫酸エステル塩（アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）および硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）；スルホン酸塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩およびＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）；並びにリン酸 エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのＡＯ付加物またはアルキル（Ｃ４〜６０）フェノールのＡＯ付加物（同上）のリン酸エステル塩（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート）。

両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリックス、例えばアルキル（Ｃ８〜１８）アミノプロピオン酸（塩）、およびベタ イン型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）ベタイン（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエ チルベタイン等）；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキ ル（同上）アミンの硫酸エステル（塩）、およびヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４：ヒドロキシエチル等）イミダゾリン硫酸エステル（塩）；スルホン酸（塩 ）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上：ペンタデシル等）スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸（塩）；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸（上記）エステルのリン酸エステル（塩）。

上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）およびＩＩＢ族金属（亜鉛など）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。
塩を構成するアミンには、Ｃ１〜２０のアミン、例えばヒドロキシルアミン、３級アミノ基含有ジオールおよび１級モノアミン、２級モノアミン、並びにそれらのアルキル化（Ｃ１〜４）および／またはヒドロキシアルキル化（Ｃ２〜４）物（ＡＯ付加物）：例えばモノ−、ジ−およびトリ−（ヒドロキシ）アルキル（アミン）（モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等）が含まれる。４級アンモニウム塩には、これらのアミンの４級化物［米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネートによる４級化物］が含まれる。

これらの界面活性剤全体の添加量（重量％）としては、分散媒の全量に対して、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１２以上であり、通常１以下、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．２５以下である。
また油中水型エマルションを水で希釈して使用する際に、水に投入して素早く転相する様に、予め油中水型エマルションに転相剤を添加してもよい。転相剤としては、親水性の高い界面活性剤（例えば、ＨＬＢ９〜２０）が使用でき、特許第２６７６４８３号公報、特開平９−２０８８０２号公報等に記載のカチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤等が使用できる。

上記製造の際に用いるラジカル重合開始剤としては、公知のもの、例えば、水溶性アゾ開始剤〔アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）等］、油溶性アゾ開始剤（アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等）、水溶性過酸化物（過酸化水素、過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド等）、油溶性過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド等）、無機過酸化物（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等）が挙げられる。上記の塩としては、水溶性アゾ開始剤が塩基性化合物の場合は無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸）塩、酸性化合物の場合はアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）塩、アンモニウム塩およびアミン（メチルアミン、エチルアミン）塩等が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤の例としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤（アスコルビン酸等）等が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤及びレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の使用量（重量％）は、本発明の高分子凝集剤として最適な分子量を得る観点から（ａ）、（ｂ）、及び必要により（ｘ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上、最も好ましくは０．０２以上であり、好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０５以下である。

また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。ラジカル重合用連鎖移動剤としては、特に限定無く公知のものが使用できる。例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［Ｃ１〜２００、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ（重合度２〜５０）エチレングリコールおよびポリ（重合度２〜５０）オキシエチレン／ポリ（重合度２〜５０）オキシプロピレン共重合体］、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えば、アンモニア、アミン（Ｃ１〜２００、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン、エチレンジアミン、ポリ（重合度２〜５０）エチレンイミン］、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）等が挙げられる。これらの内で分子量制御の観点から、好ましいのは分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。

分子内にチオール基を有する化合物としては、以下の物、これらの混合物及び必要によりこれらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン）塩、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸）塩等］が挙げられる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール［Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン）、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。

（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）が挙げられる。

ラジカル重合用連鎖移動剤を使用する場合の使用量（重量％）としては、本発明の高分子凝集剤として最適な分子量を得る観点から、（ａ）、（ｂ）及び（ｘ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．０００５以上、特に好ましくは０．００１以上、最も好ましくは０．００５以上であり、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下、最も好ましくは１以下である。

製造する際のモノマー水溶液中のモノマー濃度（重量％）としては、水溶液重合では該モノマー水溶液の重量に基づいて通常２０以上、好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上であり、通常８０以下、好ましくは７５以下、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６５以下、最も好ましくは６０以下；逆相懸濁重合では該モノマー水溶液の重量に基づいて通常３０以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは４５以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは５５以上であり、通常９０以下、好ましくは８５以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは７８以下、最も好ましくは７５以下である。逆相乳化重合では該モノマー水溶液の重量に基づいて通常１０以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５５以上であり、通常９０以下、好ましくは８０以下、さらに好ましくは７５以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６５以下である。

逆相懸濁重合の際の分散媒の使用量（重量％）としては、分散系の安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましくは２５以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６５以上であり、好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは４００以下、特に好ましくは２００以下である。
逆相乳化重合の際の分散媒の使用量（重量％）としては、エマルションの安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、好ましくは８０以下、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下である。

重合温度（℃）としては、水溶液重合では、通常−１０以上、好ましくは０以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは１５以上であり、通常５０以下、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２５以下、最も好ましくは２０以下である。また、重合中は所定温度を一定（例えば、所定重合温度±５℃）に保つ様、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、ガラス製の断熱容器等内で断熱重合してもよい。断熱重合の際、重合熱により水の沸点（１００℃）以上にならない様に開始温度を調節することが好ましい。

逆相懸濁重合では、通常１０以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上であり、通常９５以下、好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６０以下である。また、重合中は所定重合温度を一定（例えば、所定重合温度±５℃）に保つ様、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、及び重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。

逆相乳化重合では、通常０以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上であり、通常９５以下、好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは５５以下である。また、重合中は所定重合温度を一定（例えば、所定重合温度±５℃）に保つ様、適宜加熱、冷却して調節しても良いし、比較的低温（例えば１５〜３５℃）で重合を開始させ、一定時間（例えば１〜３時間）重合後に昇温（例えば５５〜８０℃）してもよい。

重合時間は重合による発熱がなくなった時点で反応終了が確認できるが、重合を完結し、残存モノマーを減少させる観点から、通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。逆相懸濁重合の場合の様に、モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度、重合時間は、モノマー組成、重合法、開始剤種類等によって適宜調整することができる。

重合時の圧力（ｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定は無いが、通常常圧下で行う。また、逆相懸濁重合の場合は、重合時の温度調節が容易である点から、好ましくは重合温度において、分散媒が沸騰する圧力または疎水性分散媒と水とが共沸する圧力が好ましい。具体的には、５以上が好ましく、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは２５以上であり、９５以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは６５以下である。

重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定は無く、重合速度、得られる水溶性重合体の溶解性の点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、特に好ましくは３〜６．５である。
上記ｐＨに調整するために用いるｐＨ調整剤としては特に限定はなく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には無機酸（硫酸、塩酸、リン酸等）；無機固体酸性物質（酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安、スルファミン酸等）；有機酸（シュウ酸、こはく酸、リンゴ酸等）等が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）；有機アルカリ性物質（グアニジン等）等が挙げられる。
なお、上記のｐＨは、重合で使用するモノマー水溶液の原液を室温（２０℃）で測定して得られる値を意味する。

また本発明における水溶性重合体（Ａ）は予め上記記載の方法により重合した後、ポリマー変性反応してもよい。ポリマー変性反応としては、例えば、アクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する（ａ）を使用した場合、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）を添加して、モノマー（ａ）のアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全共重合モル数に対して約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５号公報等）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミン及びハロゲン化（塩化、臭化、ヨウ化など）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライド、エチルクロライドなど）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法等、またはアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解等によって得られるアミノ基によって得られるアミノ基とニトリル基の閉環反応により分子内にアミジン環を形成する方法（特開平５−１９２５１３号公報等）等が挙げられる。

（Ａ）の分子量は、凝集性能（凝集速度、フロック強度）の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ₃ 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が通常１以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８以上、最も好ましくは９．５以上であり、通常４０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１８以下である。

本発明の高分子凝集剤は（Ａ）からなるものであり、（Ａ）単独でも高分子凝集剤として使用できるが、必要によりさらに（Ａ）以外の水溶性重合体（Ｂ）を含有させたものを高分子凝集剤として使用してもよい。
（Ｂ）としては、上記例示した（Ａ）と同様なモノマー（ａ）｛及び必要によりその他のモノマー（ｘ）｝が使用できる。
さらに、必要により本発明における（ｂ）以外のその他の架橋性モノマー（ｙ）についても使用することができる。（ｙ）はアクリロイル基およびグリシジル基からなる群から選ばれる１種以上の不飽和基を分子内に２つ以上有する架橋性不飽和モノマーであり、（ｙ）としては、例えば、前記の特許文献２〜３等に記載の架橋性モノマー｛Ｃ６〜１６０、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）（重合度２〜５０）エチレングリコールジグリシジルエーテル等｝等が挙げられる。

必要によりモノマー（ｘ）を共重合する場合の（ｘ）の添加量（モル％）は、モノマー（ａ）と（ｘ）の全モル数に対して、フロック強度の点及び水に対する溶解性の観点から、（ｘ）は通常０以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．５以上であり、通常４０以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
またモノマー（ｙ）を使用する場合の添加量（重量％）は、モノマー（ａ）の重量に対して、水に対する溶解性の観点から、通常０以上、好ましくは０．０００５以上、特に好ましくは０．００１以上であり、通常０．００５以下、好ましくは０．００３以下、特に好ましくは０．００２以下である。
（Ｂ）の製造方法としては、（Ａ）と同様の方法が使用できる。

（Ｂ）を添加する場合の（Ｂ）の添加量（重量％）は、（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に対して、好ましくは０以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは２０以上であり、好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは６０以下、最も好ましくは４０以下である。
（Ａ）と（Ｂ）は予め混合してもよいし、使用時に別々に該廃水に添加してもよい。

（Ｂ）の固有粘度としては、特に限定は無いが、凝集性能（凝集速度、フロック強度など）の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ₃水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が、好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは２以上、特に好ましくは８以上であり、好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１２以下である。

本発明で得られる高分子凝集剤は必要に応じ、無機酸塩［塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、スルファミン酸等の無機酸の金属塩またはアンモニウム塩、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン、硫酸水素ナトリウム等］、有機酸（塩）［カルボン酸、スルホン酸、フェノール等の有機酸、並びにこれらの金属塩またはアンモニウム塩、例えば、酢酸ソーダ、乳酸ソーダ等］、界面活性剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等］、ブロッキング防止剤（ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキサイド変性シリコーン、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン等）、酸化防止剤〔フェノール系化合物（ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール等）、ヒンダードアミン［クペロン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等］、含硫化合物［２−メルカプトベンゾチアゾール及びその塩（金属塩またはアンモニウム塩等）、チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸及びその塩（金属塩またはアンモニウム塩等）、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等］、含リン化合物（トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等）、含窒素化合物（グアニジン硫酸塩等）〕等の添加剤を併用できる。これらの添加剤は、モノマー水溶液中に予め添加してもよいし、重合後のポリマーに添加、混練して配合してもよい。

これらの添加剤の添加量は、添加剤をモノマー水溶液中に予め添加する場合はモノマー水溶液中のモノマー重量に対して、又、添加剤をポリマー中に予め添加する場合はポリマー中の固形分含量に対して、無機塩、有機酸またはその塩はそれぞれ０〜１０重量％、界面活性剤、ブロッキング防止剤はそれぞれ０〜５重量％、酸化防止剤は０〜２０重量％であり、ポリマー水溶液の粘度の点から、好ましくは無機塩、有機酸塩は０．０５〜５重量％、界面活性剤、ブロッキング防止剤は０．００５〜３重量％、酸化防止剤は０．００１〜１０重量％である。

本発明の高分子凝集剤は、従来に無い特異的な凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化）を示すことから、下水またはし尿（以下、下水汚泥と略記）等の凝集処理用高分子凝集剤または産業廃水（以下、廃水と略記）等の凝集処理用高分子凝集剤として使用する場合が好ましい。
これらの用途に使用する際、本発明の高分子凝集剤は特に限定無く使用できるが、本発明の高分子凝集剤の内、下水汚泥に対してはカチオン性、両性高分子凝集剤、廃水に対してはノニオン性、アニオン性高分子凝集剤がより好適に使用できる。

本発明の高分子凝集剤を下水汚泥または廃水に添加する方法としては、特に限定はなく、例えば公知の方法（例えば特許第１３１１３４０号公報等）が使用できる。
下水汚泥または廃水に添加する場合の高分子凝集剤の添加量（重量％）は、該下水汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量、該高分子凝集剤の分子量等によって異なるが、特に限定無く使用でき、下水汚泥または廃水中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に対して、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。

本発明の高分子凝集剤は水溶液にした後に該下水汚泥または廃水に添加して用いることが好ましいが、高分子凝集剤を固体の状態で廃水に添加してもよい。該高分子凝集剤を水溶液として用いる場合は、０．０５〜１重量％に溶解して使用することが好ましい。
溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定は無いが、例えば予め計りとった水に、ジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の高分子凝集剤をゆっくりと加え、数時間（約２〜４時間程度）撹拌して溶解する方法などが採用できる。特に粉末状の高分子凝集剤を水に溶解する際、高分子凝集剤を一度に加えるとままこを生じ、高分子凝集剤が完全に水に溶解しにくくなるため好ましくない。
（Ａ）と（Ｂ）を併用して使用する場合は、予め（Ａ）と（Ｂ）を混合した後溶解する方法、（Ａ）と（Ｂ）を別々に溶解した後に高分子凝集剤水溶液どうしを混合する方法、一方の高分子凝集剤を溶解した水溶液に他方の高分子凝集剤を添加し溶解する方法、一方の水溶性重合体を製造する際に他方の水溶性重合体を添加して製造し、予め（Ａ）と（Ｂ）が均一に混合された高分子凝集剤を溶解する方法のいずれの方法を用いてもよい。また下水汚泥または廃水に添加する際の高分子凝集剤の添加順序については特に限定はない。

本発明の高分子凝集剤水溶液を下水汚泥または廃水に添加して使用する際、使用する下水汚泥または廃水によって、無機凝結剤（硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、消石灰等）や有機凝結剤［アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド等］と併用してもよい。併用する場合は、本発明の高分子凝集剤に予め添加してもよいし、該下水汚泥または廃水に予め無機凝結剤及び／または有機凝結剤を添加し一次凝集させた後、本発明の高分子凝集剤を添加してもよい。
無機凝結剤及び／または有機凝結剤を使用する際の添加量（重量％）は、該下水汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類等によって異なるが、特に限定無く使用でき、下水汚泥または廃水中のＴＳに対して、無機凝結剤では通常０以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上、特に好ましくは３以上、通常２０以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下、特に好ましくは５以下であり、有機凝結剤では通常０以上、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２５以上、特に好ましくは０．０５以上、通常１以下、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１５以下である。

また、本発明の高分子凝集剤を添加して形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、公知の遠心脱水、ベルトプレス脱水、フィルタープレス脱水、キャピラリー脱水等が適用できるが、本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から、遠心脱水、ベルトプレス脱水、フィルタープレス脱水がより好適に使用できる。

本発明の高分子凝集剤の製品形状は、粉末状（破砕状、真球状、葡萄房状等）、フィルム状、水溶液状、ｗ／ｏエマルション状、懸濁液状等公知の任意形状でよい。

以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は重量％を示し、共重合比はモル比を表す。
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ₃水溶液中、３０℃で測定した値である。
高分子凝集剤の水不溶解分量（％）は、次の方法により測定した。
１リットルのビーカーにイオン交換水５００ｇを入れ、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの撹拌翼を取り付けたモーターで撹拌（２００ｒｐｍ）しながら、例えば約１．０ｇの高分子凝集剤［固形分含量（Ｗ１）］を加えて、２時間溶解させる。あらかじめ秤量した目開き７５μｍのＳＵＳ製メッシュを用いて、溶解液を全量吸引ろ過する（圧力１３ｋＰａ、絶対圧力）。メッシュ上の残渣をメッシュとともにアルミ皿にのせて、１２０℃の順風乾燥機で２時間乾燥させ、乾燥後の残渣量［（Ｗ２）とする］を測定して、次式から水不溶解分量を算出する。

水不溶解分量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

また、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ０）して、順風乾燥機中で１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ１）として、次式から算出した値である。

固形分含量（重量％）＝（Ｗ１）×１００／（Ｗ０）

なお、汚泥中の蒸発残留物、有機分（強熱減量）は下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。

但し、逆相乳化重合で得られる高分子凝集剤の場合は、水不溶解分量（％）は、コロイド当量値（単位はｍｅｑ／ｇ）から求める下記の方法によるものとする。
水不溶解分が存在する場合、実測されるコロイド当量値は理論的に求められる値より小さくなるため、次式により算出できる。

水不溶解分量(重量％)＝[１−(実測コロイド当量値／理論コロイド当量値)]×１００

コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（２０℃）で行うものとする。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２００ｇ［固形分含量（測定法は上記に同じ）換算したもの］を精秤し、２００ｍｌのビーカーにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００．０ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１，０００ｒｐｍ）で、撹拌（例えば３時間）して完全に溶解し、０．２重量％の高分子凝集剤水溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記で調製した水溶液を１０ｍｌのホールピペットを用いて１０ｍｌとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。

（２）カチオンコロイド当量値の測定
上記測定試料１００ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調製する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間該赤紫色が持続する時点を滴定終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
上記測定試料１００ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇのみを用いる以外（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）カチオンまたはアニオンコロイド当量値の計算式

コロイド当量値＝(１／２)×(試料滴定量−空試験滴定量)×(Ｎ／４００ＰＶＳＫ力価）

上記試験法において、本発明の高分子凝集剤粒子の分子量が比較的高い場合、例えば、１Ｎ−ＮａＮＯ₃水溶液中、３０℃における固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が５以上の場合は、より正確な値を導くため、下述の分子切断法を採用することが好ましい。
分子切断法とは、上述の方法に従い、０．２重量％の高分子凝集剤水溶液を調製した後、得られた水溶液５０．０ｇを１５０ｍｌのプラスチック製容器にとり、ホモジナイザー［例えば、日本精機（株）製ＡＢＭ型］を用いて、４，０００ｒｐｍで５分間撹拌して粘度低減させる方法である。この時、撹拌羽根をできるだけ底面に近づける方が、より均一に撹拌でき好ましい。

カチオンまたはアニオンコロイド当量値（理論値）は、下記の式より算出される。

コロイド当量値（理論値）＝[１，０００×（Ｌ）]／Σ［（Ｍ）×（Ｎ）］

Ｌ：ポリマーを構成するカチオンまたはアニオン基を有する不飽和モノマーのモル％
Ｍ：ポリマーを構成する各不飽和モノマーのモル％
Ｎ：ポリマーを構成する各不飽和モノマーの分子量

上記の式より、例えばアクリルアミド（分子量：７１）３０（ｍｏｌ％）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩（分子量：１９３．５）７０（ｍｏｌ％）から得られる高分子凝集剤の理論カチオンコロイド当量値は４．４７となる。

実施例１
撹拌機を備えたコルベンにアクリルアミド５０％水溶液６５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部、ジアリルアミン塩酸塩０．３７部を入れた後、さらに系内のモノマーの合計が３０％となるようにイオン交換水を加え（この場合イオン交換水１６７部）、槽内が均一の溶液になるまで撹拌した。この時の系内のｐＨは６（２０℃）であった。次に、４０℃の恒温槽中で溶液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。次いで開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６部を撹拌しながら加えた。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。重合完結後、内容物を取り出し、これにアセトン２，０００部を加えてミキサーで３０分間撹拌して沈殿物を得た。この沈殿物を減圧ろ過（ＪＩＳ規検２種のろ紙を使用）により取り出した後、沈殿物を減圧乾燥機中（減圧度１０ｍｍＨｇ、４０℃×２時間）で溶媒を留去し、粉末状の高分子凝集剤（１）９５部を得た｛収率９８％、固形分含量９５％｝。

実施例２
アクリルアミド５０％水溶液６５部の代わりに３４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液９４部、ジアリルアミン塩酸塩０．３７部の代わりにペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．０５部を用いた以外は実施例１と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（２）９７部を得た｛収率９８％、固形分含量９３％）。

実施例３
アクリルアミド５０％水溶液６５部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液１１５部、ジアリルアミン塩酸塩０．３７部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアミンクロライド０．５５部を用いた以外は実施例１と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（３）９５部を得た｛収率９６％、固形分含量９３％）。

実施例４
アクリルアミド５０％水溶液６５部の代わりに３６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりに３５部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液５７部、ジアリルアミン塩酸塩０．３７部の代わりに０．３部を用い、さらにアクリル酸８部を加えた以外は実施例１と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（４）１０５部を得た｛収率９７％、固形分含量９２％）。

比較例１
ジアリルアミン塩酸塩を用いない以外は実施例１と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（比１）９５部を得た｛収率９７％、固形分含量９４％｝。

比較例２
ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを用いない以外は実施例２と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（比２）９５部を得た｛収率９７％、固形分含量９４％｝。

比較例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアミンクロライドを用いない以外は実施例３と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（比３）９５部を得た｛収率９６％、固形分含量９３％｝。

比較例４
ジアリルアミン塩酸塩を用いない以外は実施例４と同様にして、粉末状の高分子凝集剤（比４）１０４部を得た｛収率９７％、固形分含量９３％｝。

実施例５
撹拌機を備えたコルベンにアクリルアミド５０％水溶液６５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部、ジアリルアミン塩酸塩０．３７部を加えた後、さらに系内のモノマーの合計％が６０％となるようにイオン交換水（この場合イオン交換水１４部）を加えて、室温（２０〜２５℃）で混合液を調製した。この時の混合液のｐＨは６（２０℃）であった。得られた混合液を十分に窒素（純度９９．９９９％以上）で置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６重量部を加えて均一溶液とし、モノマー水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管及び撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽にシクロヘキサン２３０部を仕込んだ後、これにアルケン（Ｃ３０以上）と無水マレイン酸共重合体［三菱化学（株）製、商品名「ダイヤカルナ３０」］７部を加えて、撹拌翼を３００ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、５５℃まで昇温した。５５℃に到達後、反応槽内を減圧（６０ｋＰａ）にし、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー水溶液を反応槽中に１２０分間かけて全量投入し、投入完了後６０分間５５℃で撹拌を継続し重合させた。
重合後の樹脂のスラリーを、減圧濾過機に供給し固液分離を行った後、減圧乾燥機中（減圧度１０ｍｍＨｇ、４０℃×２時間）で乾燥し、真球状の高分子凝集剤（５）９６部を得た｛収率９８％、固形分含量９４％｝。

実施例６
アクリルアミド５０％水溶液６５部の代わりに３４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液９４部、ジアリルアミン塩酸塩０．３７部の代わりにペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．０５部を用いた以外は実施例５と同様にして、真球状の高分子凝集剤（６）９５部を得た｛収率９８％、固形分含量９５％｝。

実施例７
アクリルアミド５０％水溶液６５部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液１１５部、ジアリルアミン塩酸塩０．３７部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアミンクロライド０．５５部を用いた以外は実施例５と同様にして、真球状の高分子凝集剤（７）９５部を得た｛収率９７％、固形分含量９４％｝。

実施例８
アクリルアミド５０％水溶液６５部の代わりに３６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりに３５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液５７部、ジアリルアミン塩酸塩０．３７部の代わりに０．３部を用い、さらにアクリル酸８部を加えた以外は実施例５と同様にして、真球状の高分子凝集剤（８）１０４部を得た｛収率９８％、固形分含量９４％｝。

比較例５
ジアリルアミン塩酸塩を用いない以外は実施例５と同様にして、真球状の高分子凝集剤（比５）９５部を得た｛収率９７％、固形分含量９４％｝。

比較例６
ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを用いない以外は実施例６と同様にして、真球状の高分子凝集剤（比６）９６部を得た｛収率９８％、固形分含量９４％｝。

比較例７
Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアミンクロライドを用いない以外は実施例７と同様にして、真球状の高分子凝集剤（比７）９６部を得た｛収率９７％、固形分含量９３％｝。

比較例８
ジアリルアミン塩酸塩を用いない以外は実施例８と同様にして、真球状の高分子凝集剤（比８）９６部を得た｛収率９７％、固形分含量９３％｝。

実施例９
撹拌機、窒素導入管及び温度計を備えた反応槽にイソパラフィン（沸点１９０℃ないし２３０℃）６８部、ソルビタンモノオレート６．５部を仕込み、撹拌溶解させた。次に、イオン交換水４６部、アクリル酸７．９部をビーカーに秤り取り、氷浴中で冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液９部を温度を２０℃以下で管理しながら徐々に加え中和した。中和後、アクリルアミド５０％水溶液３６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液３５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液５７部、ジアリルアミン塩酸塩０．３部を加え、硫酸でｐＨ４に調整し、上記油相に配合し、ホモジナイザー｛特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋホモミクサー｝を用い、回転数１，０００ｒｐｍで１５分間撹拌乳化した。
得られたエマルションにイソプロピルアルコール１０％水溶液０．０２部を加え、恒温槽中で系内温度を２６℃に保ち、窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．１８部を加え、重合開始させた。反応温度２６℃で１０時間重合した後、生成したエマルションに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル５部を加え、均一に混合して、油中水型エマルション状の高分子凝集剤（９）２７０部を得た｛収率１００％、固形分含量３７％｝。

実施例１０
上記高分子凝集剤（４）７０部と高分子凝集剤（比３）３０部をビニール袋内で充分に混合し、粉末状の高分子凝集剤（１０）１００部を得た｛収率１００％、固形分含量９３％｝。

比較例９
ジアリルアミン塩酸塩を用いない以外は実施例９と同様にして、油中水型エマルション状の高分子凝集剤（比９）２７０部を得た｛収率１００％、固形分含量３７％｝。

比較例１０
ジアリルアミン塩酸塩０．３部の代わりにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの０．１％水溶液０．２７部を用いた以外は実施例９と同様にして、油中水型エマルション状の高分子凝集剤（比１０）２７０部を得た｛収率１００％、固形分含量３７％｝。

比較例１１
ジアリルアミン塩酸塩を用いず、また２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．１８部の代わりに過酸化水素１０％水溶液１．０部を用いた以外は実施例９と同様にして、油中水型エマルション状の高分子凝集剤（比１１）２７０部を得た｛収率１００％、固形分含量３７％｝。

比較例１２
アクリルアミド５０％水溶液６５部の代わりに３６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４部の代わりに３５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液５７部、ジアリルアミン塩酸塩０．３７部の代わりにエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１部を用い、さらにアクリル酸８部を加えた以外は実施例１と同様にして、粉末状状の高分子凝集剤（比１２）１０４部を得た｛収率９７％、固形分含量９３％｝。

以上、得られた本発明の高分子凝集剤（１）〜（１０）、比較の高分子凝集剤（比１）〜（比１２）の結果を表１に示す。なお（比１１）、（比１２）は水不溶解分量が多いため、上記不溶解分測定用のメッシュを用いて水不溶解分を濾過した後、固有粘度を測定した。

ＡＡＭ ：アクリルアミド
ＤＡＡＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩
ＤＡＭＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩
ＡＡｃ ：アクリル酸

実施例１１〜１４、比較例１３〜１６
高分子凝集剤（１）、（２）、（５）および（６）、並びに（比１）、（比２）、（比５）および（比６）をそれぞれイオン交換水に溶かして固形分含量が０．２％のポリマー水溶液とした後、評価に使用した。また評価に用いる汚泥として、Ａ下水処理場から採取した消化汚泥｛ｐＨ７．５、ＴＳ２．３％、有機分６２％｝を用いて下記の、フロック径、濾液量、濾布剥離性、ケーキ含水率の評価を行った。試験結果を表２に示す。

＜フロック径＞
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥２００ｇを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥を撹拌しながら、０．２％ポリマー水溶液２０ｇ（この時の高分子凝集剤添加量０．８７）％／ＴＳ）を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察した（フロック径１２０ｒｐｍ）。続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察した（フロック径３００ｒｐｍ）。なお、フロック径は図１に示すフロック粒径図に従って判定した。

＜濾液量＞
Ｔ−１１７９Ｌのナイロン製濾布（円形状、直径９ｃｍ）、漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて汚泥投入直後から４５秒後の濾液量を測定した。
＜濾布剥離性＞
濾過して得られた汚泥ケーキの一部を濾布（上記に同じ）上に約５ｇ採取し、さらにもう１枚の濾布（上記に同じ）で挟み、プレスフィルター試験機を用いてこれを加圧して脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ²、６０秒）を行い、試験後の濾布からの脱水ケーキの剥離性を下記の評点によって評価した。
◎：非常に剥がれやすい（濾布付着物ほとんど無し）
○：剥がれやすい（僅かに濾布付着物有り）
△：多少剥がれにくい（濾布付着物有り、僅かに濾布内部まで付着）
×：剥がれにくい（濾布内部まで付着）
＜ケーキ含水率＞
上記濾布剥離性試験後の脱水ケーキを用いて、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じてケーキ含水率を測定した。

表２の結果から、本発明の高分子凝集剤は、比較の高分子凝集剤に比べて、粗大粒子を形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成したフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、良好な濾布剥離性、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示すことがわかった。

実施例１５〜１６、比較例１７〜１８
高分子凝集剤（３）、（７）、（比３）または（比７）、Ａ下水処理場から採取した消化汚泥の代わりにＢ下水処理場から採取した余剰汚泥｛ｐＨ６．０、ＴＳ２．０％、有機分８３％｝を用いて、実施例１１〜１４、比較例１３〜１６と同様にして試験した（高分子凝集剤添加量１．０％／ＴＳ）。試験結果を表３に示す。
表３の結果から、表２の結果と同様、余剰汚泥に対しても、本発明の高分子凝集剤は、比較の高分子凝集剤に、比べて粗大粒子を形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成したフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、良好な濾布剥離性、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示すことがわかった。

実施例１７〜２０、比較例１９〜２４
高分子凝集剤（４）、（８）、（９）、（１０）、（比４）、（比８）、（比９）、（比１０）、（比１１）または（比１２）、Ａ下水処理場から採取した消化汚泥の代わりにＣ食品工場から採取した余剰汚泥｛ｐＨ４．５、ＴＳ１．８％、有機分９０％、ポリ硫酸鉄２，０００ｐｐｍ／ＴＳ｝を用いて、実施例１１〜１４、比較例１３〜１６と同様にして試験した（高分子凝集剤添加量１．２）％／ＴＳ）。試験結果を表４に示す。
表４の結果から、表２、３の結果と同様、脱水が比較的困難な高い有機分の余剰汚泥に対しても、本発明の高分子凝集剤は、比較の高分子凝集剤に比べて、粗大粒子を形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成したフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、良好な濾布剥離性、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示すことがわかった。

本発明の高分子凝集剤の用途としては、下水汚泥または廃水の凝集処理用高分子凝集剤の他に、掘削、泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等）等］、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤及び繊維用処理剤等が挙げられ、これらの中で本発明の特徴であるより分子量を大きくできる点から、さらに好ましいのは下水汚泥または廃水の凝集処理用高分子凝集剤、製紙用薬剤および原油増産用添加剤である。
本発明の高分子凝集剤を製紙用薬剤として使用する場合についても、上記高分子凝集剤と同じ効果により、好適に使用できる。すなわち、製紙工程において本発明の高分子凝集剤をパルプスラリーに添加することにより、より強いパルプ間の凝集力が実現できることから、抄紙工程時の脱水性（濾水性）およびパルプの歩留まり性の向上やより強い紙力増強効果（破裂強さ、耐折強さ、引っ張り強さ等）を得ることができる。
また、本発明の高分子凝集剤は水または海水中において高い増粘効果を示し、また従来の架橋型ポリマーと比べ、水不溶解分量が著しく少ないことから、原油増産用添加剤としても好適に使用できるため、極めて有用である。

フロックの大きさを測定するためのフロック粒径図である。

Claims (7)

1. 分子内に２重結合を１つ有する水溶性不飽和モノマー（ａ）の少なくとも１種と、ビニル基およびアリル基からなる群から選ばれる１種以上の不飽和基を分子内に２つ以上有する架橋性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも１種からなる水溶性重合体（Ａ）からなり、１ＮのＮａＮＯ₃水溶液中３０℃で測定した（Ａ）の固有粘度（ｄｌ／ｇ）が１以上４０以下であることを特徴とする高分子凝集剤。
2. （ｂ）の有する不飽和基が、ビニルアミノ基、ビニルエーテル基、（メタ）アリルアミノ基および（メタ）アリルエーテル基からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の高分子凝集剤。
3. （ｂ）のＨＬＢが２．５以上１００以下である請求項１または２記載の高分子凝集剤。
4. （ａ）の重量に対する（ｂ）の重量％が０．００１以上１０以下である請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤。
5. （ａ）が、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびこれらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩、Ｎ−ビニルホルムアミド、並びにこれらの少なくとも１種とアクリロニトリルとの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の高分子凝集剤。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の高分子凝集剤を下水汚泥または廃水に添加してフロックを形成させた後、固液分離を行うことを特徴とする下水汚泥または廃水の処理方法。
7. 請求項１〜５のいずれか記載の高分子凝集剤からなる製紙用薬剤または原油増産用添加剤。