CN115260414B - 一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂及其制备方法，涉及油气田开采技术领域，该方法包括：将对甲苯磺酸和醛类化合物进行缩聚反应，得到对甲苯磺酸缩聚物；将对甲苯磺酸缩聚物和苯乙烯磺酸钠进行共聚反应，得到改性对甲苯磺酸缩聚物；向反应器中加入改性对甲苯磺酸缩聚物、丙烯酰胺、阳离子单体、抗温抗盐单体、络合剂、结构调节剂、表面活性剂、链转移剂、水和引发剂进行聚合反应，得到改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。本发明制备的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂在酸液中具有溶解快、粘度高、粘度保留率高且耐温抗盐耐剪切等优点，能极大地满足地层深部高温酸化的环境需求。
Description
技术领域
本发明涉及油气田开采技术领域，特别涉及一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油开采难度的不断增大，酸化压裂技术作为一种新型油气井增产技术越来越受到重视。酸化压裂主要是利用酸液的溶蚀作用改造地层，形成较远延伸的酸压裂缝，从而提高油气层的倒流能力，增加油气井的产量。酸液稠化剂作为稠化酸的主要成分，通过提高酸液粘度，降低氢离子向岩石表面扩散速率，降低流体滤失，同时在酸压过程中起到延缓酸岩反应，减小摩阻的作用。
目前常用作酸液稠化剂的聚丙烯酰胺，虽然能满足一般作业要求，但其存在工业化生产反应速率较慢，难以连续化生产，生产效率低，加入大量阳离子单体导致聚丙烯酰胺生产成本增加等问题，同时其在酸液体系中也存在高温不稳定、剪切不稳定等问题，从而降低了酸化压裂作业效率。
发明内容
本发明实施例提供了一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂及其制备方法，该改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂在酸液中具有溶解快、粘度高、粘度保留率高且耐温抗盐耐剪切等优点，能极大地满足地层深部高温酸化的环境需求。
第一方面，本发明提供了一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将对甲苯磺酸和醛类化合物进行缩聚反应，得到对甲苯磺酸缩聚物；
(2)将所述对甲苯磺酸缩聚物和苯乙烯磺酸钠进行共聚反应，得到改性对甲苯磺酸缩聚物；
(3)向反应器中加入所述改性对甲苯磺酸缩聚物、丙烯酰胺、阳离子单体、抗温抗盐单体、络合剂、结构调节剂、表面活性剂、链转移剂、水和引发剂进行聚合反应，得到所述改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。
优选地，在步骤(1)中，所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛中的至少一种；
所述对甲苯磺酸与所述醛类化合物的质量比为1:(1～3)。
优选地，在步骤(1)中，所述缩聚反应为在60～100℃下缩聚反应1～3h。
优选地，在步骤(2)中，所述共聚反应为在70～100℃下共聚反应0.5～2h。
优选地，在步骤(2)中，所述苯乙烯磺酸钠和所述对甲苯磺酸缩聚物的质量比为1:(10～1000)。
优选地，在步骤(3)中，所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
优选地，在步骤(3)中，所述抗温抗盐单体为乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯基哌嗪中的至少一种。
优选地，在步骤(3)中，所述络合剂为乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙胺三乙酸中的至少一种；
所述结构调节剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚中的至少一种。
优选地，在步骤(3)中，所述表面活性剂为月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选地，在步骤(3)中，所述引发剂为过硫酸盐；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钙、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢氨或过硫酸氢钙。
优选地，在步骤(3)中，所述链转移剂为甲酸盐、巯基乙酸；所述甲酸盐为甲酸铵、甲酸钠、甲酸钾中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)包括：
在反应器中加入所述改性对甲苯磺酸缩聚物、丙烯酰胺、所述阳离子单体、所述抗温抗盐单体、所述络合剂、所述结构调节剂、水和所述表面活性剂进行混匀，得到混合溶液，并向所述混合溶液中通入氮气，然后再加入所述引发剂和所述链转移剂进行聚合反应，得到所述改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。
优选地，在步骤(3)中，所述得到混合溶液之后，还包括如下步骤：
将所述混合溶液的pH调节至2.5～3.5；
将所述混合溶液的温度调节至10～15℃。
优选地，制备所述改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂所用到的原料的重量份数如下：所述改性对甲苯磺酸缩聚物20～50份，丙烯酰胺40～80份，所述阳离子单体80～100份，抗温抗盐单体5～20份，络合剂0.1～3份，结构调节剂5～10份，表面活性剂5～15份，水300～850份，链转移剂0.01～1份，引发剂0.001～1份。
第二方面，本发明提供了一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
优选地，所述改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂在酸液中的溶解时间不超过18min；在90℃保温4h后的粘度损失率低于10％。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
本发明首先通过含有磺酸基团的对甲苯磺酸缩聚物和苯乙烯磺酸钠的共聚反应，得到带有碳碳双键的改性对甲苯磺酸缩聚物，然后由改性对甲苯磺酸缩聚物、丙烯酰胺、阳离子单体、抗温抗盐单体共聚制备得到改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。相比于常用的酸液稠化剂，本发明制备的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂具有粘度高、粘度损失率低、溶解速度快且耐温抗盐耐剪切性好的优点。由于改性对甲苯磺酸缩聚物中含有大量的苯环，显著增强了聚丙烯酰胺分子内和分子间的缔合效应，从而提高酸液稠化剂在盐酸溶液中的粘度；而且改性对甲苯磺酸缩聚物分子内含有大量磺酸基团，不仅有利于酸液稠化剂在盐酸溶液中的溶解速度，而且有利于在高温高剪切环境下降低粘度损失率，从而提高了酸液稠化剂在压裂过程中的效率。
在本发明中制备得到的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂具有如下性质：在酸液中的溶解时间不超过18min，90℃保温4h的粘度损失率低于10％。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将对甲苯磺酸和醛类化合物进行缩聚反应，得到对甲苯磺酸缩聚物；
(2)将对甲苯磺酸缩聚物和苯乙烯磺酸钠进行共聚反应，得到改性对甲苯磺酸缩聚物；
(3)向反应器中加入改性对甲苯磺酸缩聚物、丙烯酰胺、阳离子单体、抗温抗盐单体、络合剂、结构调节剂、表面活性剂、链转移剂、水和引发剂进行聚合反应，得到改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。
需要说明的是，本发明中的水可以是去离子水。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，醛类化合物为甲醛、多聚甲醛中的至少一种；
对甲苯磺酸与醛类化合物的质量比为1:(1～3)(例如，可以为1:1、1:1.1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:2.9或1:3)。
需要说明的是，在步骤(1)中，还可以采用对甲苯磺酸的同分异构体。
在本发明中，通过限定对甲苯磺酸与醛类化合物的用量比可以限定对甲苯磺酸缩聚物的聚合度，避免对甲苯磺酸缩聚物聚合度过低时，所制备的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂分子内和分子间缔合效应变弱，导致粘度低、粘度损失高；同时避免对甲苯磺酸缩聚物聚合度过高时，对甲苯磺酸缩聚物会影响改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的溶解时间，造成溶解速度慢，导致粘度低。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，缩聚反应为在60～100℃(例如，可以为61℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、99℃或100℃)下缩聚反应1～3h(例如，可以为1h、1.5h、2h、2.5h或3h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，共聚反应为在70～100℃(例如，可以为71℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、99℃或100℃)下共聚反应0.5～2h(例如，可以为0.6h、1h、1.5h或2h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，苯乙烯磺酸钠和对甲苯磺酸缩聚物的质量比为1:(10～1000)(例如，可以为1:11、1:15、1:20、1:25、1:50、1:70、1:80、1:100、1:200、1:500、1:600、1:800、1:900或1:999)。
需要说明的是，通过限定苯乙烯磺酸钠和对甲苯磺酸缩聚物的用量可以确保改性对甲苯磺酸缩聚物仅有一个碳碳双键，通过该碳碳双键使其可以与丙烯酰胺双键聚合，有利于后续形成线性结构；从而避免碳碳双键过多而引发分子内交联，形成网格结构，进而不利于改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的溶解。
在一个优选的实施方式中，在步骤(2)中，将苯乙烯磺酸钠滴加至包括对甲苯磺酸缩聚物的反应器中，如此，通过滴加的方式使得苯乙烯磺酸钠在充分混匀的前提下能够成功接枝在对甲苯磺酸缩聚物上。需要说明的是，步骤(2)中可以还采用苯乙烯磺酸钠的同分异构体。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，抗温抗盐单体为乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯基哌嗪中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，络合剂为乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙胺三乙酸中的至少一种；
结构调节剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，表面活性剂为月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，引发剂为过硫酸盐；过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钙、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢氨或过硫酸氢钙。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，链转移剂为甲酸盐、巯基乙酸；甲酸盐为甲酸铵、甲酸钠、甲酸钾中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，步骤(3)包括：
在反应器中加入改性对甲苯磺酸缩聚物、丙烯酰胺、阳离子单体、抗温抗盐单体、络合剂、结构调节剂、水和表面活性剂进行混匀，得到混合溶液，并向混合溶液中通入氮气，然后再加入引发剂和链转移剂进行聚合反应，得到改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，得到混合溶液之后，还包括如下步骤：
将混合溶液的pH调节至2.5～3.5；
将混合溶液的温度调节至10～15℃。
经实验证实，将混合溶液的pH调节至2.5～3.5(例如，可以是2.5、2.6、2.8、2.9、3、3.1、3.2或3.5)，具体地，可以包括但不限于采用盐酸水溶液进行调节。如此，可避免反应介质的酸碱性影响引发剂的分解速率，保证改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的聚合度。
经实验证实，由于步骤(3)中发生的聚合反应为放热反应，在较高温度下引发该共聚反应时，较高的温度增加了自由基的碰撞机会，使得反应速率加快，放热过快，不易控制且会发生溢出甚至烫伤等危险；但在较低温度下引发该共聚反应时，则会减少自由基碰撞机会，链增长变慢，影响聚丙烯酰胺的分子量，因此将混合溶液的温度调节至10～15℃(例如，可以是10℃、11℃、12℃、13℃、14℃或15℃)。如此，步骤(3)在引发后依靠自身反应的放热便能完成共聚反应。
在本发明中，以水作为共聚反应的反应介质，不仅成本低，还能消除有机溶剂对环境污染的影响，制备过程简单，且无需加热，能耗低。而且产物无毒无腐蚀性、不会产生二次污染，符合绿色环保化工助剂的发展方向。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(3)中，通入氮气的时间为30～40min(例如，可以是30min、32min、35min、38min或40min)。
在本发明中，因为氧气作为阻聚剂，会影响聚丙烯酰胺的聚合反应，所以聚合反应是在氮气气氛中进行的，而且需要事先通入氮气去除氧气，以确保聚合反应正常进行。
在本发明中，通过链转移剂来进一步调节所制备的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的粘均分子量为1000w～1500w。经实验证实，若所制备的该酸液稠化剂的粘均分子量过小，则增稠能力弱；若所制备的该酸液稠化剂的粘均分子量过大，则其溶解速度变慢，会影响压裂过程的工作效率。
根据一些优选的实施方式，制备改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂所用到的原料的重量份数如下：改性对甲苯磺酸缩聚物20～50份(例如，可以为21份、25份、30份、35份、40份、45份、49份或50份)，丙烯酰胺40～80份(例如，可以为41份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份)，阳离子单体80～100份(例如，可以为81份、85份、90份、95份、99份或100份)，抗温抗盐单体5～20份(例如，可以为5份、6份、8份、10份、15份、18份或20份)，络合剂0.1～3份(例如，可以为0.1份、0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份或3份)，结构调节剂5～10份(例如，可以为5份、6份、7份、8份、9份或10份)，表面活性剂5～15份(例如，可以为6份、8份、10份、12份、14份或15份)，水300～850份(例如，可以为300份、320份、350份、400份、450份、500份、550份、600份、650份、700份、750份、800份或850份)，链转移剂0.01～1份(例如，可以为0.01份、0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.2份、0.5份、0.6份、0.8份或1份)，引发剂0.001～1份(例如，可以为0.001份、0.002份、0.005份、0.008份、0.01份、0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.2份、0.5份、0.6份、0.8份或1份)。
在本发明中，通过调节引发剂、链转移剂和改性对甲苯磺酸缩聚物的用量调节酸液稠化剂的耐抗剪切性能和在酸液中的粘度。需要说明的是，本发明得到的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂为胶体状态的阴离子型聚丙烯酰胺，对该胶体聚丙烯酰胺进行烘干、磨粉后进行封装，更加便于存储和运输，能够进一步降低运输成本。
在本发明中，改性对甲苯磺酸缩聚物还有效地增加了增强了聚丙烯酰胺分子间的缔合效应，并形成网状结构，使得所制备的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂有更大的流体力学体积，粘度得以提高。在本发明中，表面活性剂的加入进一步提高了所制备的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂在酸液中的溶解性能。因此，本发明通过将各原料的用量限定在上述范围内能得到具有溶解时间快、耐温耐剪切性能优异的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。
本发明还提供了一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂，采用本发明所提供的制备方法制备得到的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。
根据一些优选的实施方式，改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂具有如下性质：
在酸液中的溶解时间不超过18min，在90℃保温4h后的粘度损失率低于10％。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂及其制备方法进行详细说明。
以下实施例中，均以重量份数来表示各原料的质量；
其中，采用的甲醛为质量分数为37～40％的甲醛水溶液。
实施例1
改性对甲苯磺酸缩聚物的制备：
在向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入1份对甲苯磺酸和1份去离子水并升温至70℃溶解，然后缓慢加入3份甲醛于70℃下进行缩聚反应2h，得到对甲苯磺酸缩聚物；
将1份苯乙烯磺酸钠缓慢加入至50份对甲苯磺酸缩聚物中，并于80℃下共聚反应1h，得到改性对甲苯磺酸缩聚物。
改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的制备：
将20份上述改性对甲苯磺酸缩聚物、80份丙烯酰胺、80份阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、5份结构调节剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、15份表面活性剂(月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵)、5份抗温抗盐单体(乙酸乙烯酯)、1份络合剂(乙二胺四乙酸)和794份去离子水加入至反应器中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH调节至2.8～3.2，并将其温度调节至10℃，然后向混合溶液中通入氮气30min，再于氮气保护下向其中加入0.005份引发剂(过硫酸钾)和0.03份链转移剂(甲酸钾)进行聚合反应2.5h(其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口)，反应结束后得到胶体状态的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。
实施例2
改性对甲苯磺酸缩聚物的制备：
在向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入1份对甲苯磺酸和1份去离子水并升温至80℃溶解，然后缓慢加入3份多聚甲醛于90℃下进行缩聚反应1h，得到对甲苯磺酸缩聚物；
将1份苯乙烯磺酸钠缓慢加入至100份对甲苯磺酸缩聚物中，并于80℃下共聚反应1.5h，得到改性对甲苯磺酸缩聚物。
改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的制备：
将30份上述改性对甲苯磺酸缩聚物、50份丙烯酰胺、80份阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、5份结构调节剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、10份表面活性剂(月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵)、5份抗温抗盐单体(乙烯基己内酰胺)、3份络合剂(乙二胺四乙酸)和817份去离子水加入至反应器中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH调节至2.8～3.2，并将其温度调节至10℃，然后向混合溶液中通入氮气30min，再于氮气保护下向其中加入0.03份引发剂(过硫酸钾)和0.01份链转移剂(甲酸钾)进行聚合反应2.5h(其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口)，反应结束后得到胶体状态的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。
实施例3
改性对甲苯磺酸缩聚物的制备：
在向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入1份对甲苯磺酸和1份去离子水并升温至80℃溶解，然后缓慢加入3份多聚甲醛于90℃下进行缩聚反应1h，得到对甲苯磺酸缩聚物；
将1份苯乙烯磺酸钠缓慢加入至80份对甲苯磺酸缩聚物中，并于90℃下共聚反应0.5h，得到改性对甲苯磺酸缩聚物。
改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的制备：
将30份上述改性对甲苯磺酸缩聚物、70份丙烯酰胺、100份阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、10份结构调节剂(季戊四醇三烯丙基醚)、10份表面活性剂(壬基酚聚氧乙烯醚)、5份抗温抗盐单体(2-乙烯基哌嗪)、2份络合剂(N-羟乙基乙胺三乙酸)和773份去离子水加入至反应器中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH调节至2.8～3.2，并将其温度调节至10℃，然后向混合溶液中通入氮气40min，再于氮气保护下向其中加入0.008份引发剂(过硫酸钾)和0.06份链转移剂(甲酸钾)进行聚合反应2.5h(其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口)，反应结束后得到胶体状态的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。
实施例4
改性对甲苯磺酸缩聚物的制备：
在向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入1份对甲苯磺酸和1份去离子水并升温至60℃溶解，然后缓慢加入2份甲醛于90℃下进行缩聚反应1h，得到对甲苯磺酸缩聚物；
将0.5份苯乙烯磺酸钠缓慢加入至80份对甲苯磺酸缩聚物中，并于90℃下共聚反应1h，得到改性对甲苯磺酸缩聚物。
改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的制备：
将50份上述改性对甲苯磺酸缩聚物、70份丙烯酰胺、90份阳离子单体(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、10份结构调节剂(季戊四醇三烯丙基醚)、5份表面活性剂(壬基酚聚氧乙烯醚)、15份抗温抗盐单体(2-乙烯基哌嗪)、2份络合剂(N-羟乙基乙胺三乙酸)和758份去离子水加入至反应器中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH调节至2.8～3.2，并将其温度调节至10℃，然后向混合溶液中通入氮气30min，再于氮气保护下向其中加入0.5份引发剂(过硫酸钾)和0.03份链转移剂(甲酸钾)进行聚合反应2.5h(其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口)，反应结束后得到胶体状态的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。
实施例5
改性对甲苯磺酸缩聚物的制备：
在向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入1份对甲苯磺酸和1份去离子水并升温至60℃溶解，然后缓慢加入1份甲醛于80℃下进行缩聚反应2h，得到对甲苯磺酸缩聚物；
将0.5份苯乙烯磺酸钠缓慢加入至100份对甲苯磺酸缩聚物中，并于90℃下共聚反应2h，得到改性对甲苯磺酸缩聚物。
改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的制备：
将30份上述改性对甲苯磺酸缩聚物、80份丙烯酰胺、80份阳离子单体(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、10份结构调节剂(季戊四醇三烯丙基醚)、5份表面活性剂(壬基酚聚氧乙烯醚)、15份抗温抗盐单体(乙酸乙烯酯)、1份络合剂(N-羟乙基乙胺三乙酸)和779份去离子水加入至反应器中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH调节至2.5～2.8，并将其温度调节至15℃，然后向混合溶液中通入氮气30min，再于氮气保护下向其中加入0.015份引发剂(过硫酸钾)和0.02份链转移剂(甲酸钾)进行聚合反应2h(其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口)，反应结束后得到胶体状态的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。
实施例6
改性对甲苯磺酸缩聚物的制备：
在向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入1份对甲苯磺酸和1份去离子水并升温至60℃溶解，然后缓慢加入1份多聚甲醛于80℃下进行缩聚反应1h，得到对甲苯磺酸缩聚物；
将0.5份苯乙烯磺酸钠缓慢加入至70份对甲苯磺酸缩聚物中，并于90℃下共聚反应1h，得到改性对甲苯磺酸缩聚物。
改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的制备：
将30份上述改性对甲苯磺酸缩聚物、80份丙烯酰胺、100份阳离子单体(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、10份结构调节剂(季戊四醇三烯丙基醚)、5份表面活性剂(壬基酚聚氧乙烯醚)、15份抗温抗盐单体(乙酸乙烯酯)、1份络合剂(乙二胺四乙酸)和759份去离子水加入至反应器中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH调节至3.2～3.5，并将其温度调节至10℃，然后向混合溶液中通入氮气30min，再于氮气保护下向其中加入0.008份引发剂(过硫酸钾)和0.05份链转移剂(甲酸钾)进行聚合反应3h(其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口)，反应结束后得到胶体状态的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，其不同之处在于：在改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的制备中：采用20份上述改性对甲苯磺酸缩聚物、40份丙烯酰胺、80份阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、5份结构调节剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、15份表面活性剂(月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵)、20份抗温抗盐单体(乙酸乙烯酯)、0.1份络合剂(乙二胺四乙酸)和824.9份去离子水。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，其不同之处在于：在改性对甲苯磺酸缩聚物的制备中：苯乙烯磺酸钠和对甲苯磺酸缩聚物的质量比为1:1000。
对比例1
购自陕西森瑞石油技术开发有限公司的用作酸液稠化剂的普通聚丙烯酰胺。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，其不同之处在于：未加入20份改性对甲苯磺酸缩聚物，代替加入20份去离子水，即总计814份去离子水。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，其不同之处在于：未加入5份抗温抗盐单体，代替加入5份去离子水，即总计799份去离子水。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，其不同之处在于：未加入5份结构调节剂，代替加入5份去离子水，即总计799份去离子水。
将实施例1至8中得到的改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂以及对比例1至4得到的聚丙烯酰胺进行烘干、磨粉后得到试样，将试样置于水中测试其溶解时间，并测试其在酸液中的溶解时间、表观粘度、粘度损失率，测试数据如表1所示。
具体地，溶解时间的测试：取1.6g上述试样分别分散至200g质量浓度为20％盐酸溶液中，搅拌转速为800rpm，得到试样溶液。
表观粘度的测试：将上述溶液试样分别在30℃下恒温30min后，用六速粘度计在170s-1下测试其表观粘度，记作A。
粘度损失率的测试：将上述溶液试样分别在90℃下恒温水浴中保温4h，取出后降温至30℃并用六速粘度计在170s-1下测试表观粘度，记作B，其中粘度损失率＝(A-B)/A*100％。在90℃、170s-1下连续剪切4h后，并降温至30℃并用六速粘度计在170s-1下测试的表观粘度，记作C，其中90℃剪切粘度损失率＝(B-C)/B*100％。
盐水表观粘度的测试：将1.6g上述试样分别分散至200g矿化度为20000mg/L的盐水中(其中，钙镁离子总量为1572mg/L，且该盐水中盐酸的质量浓度为20％)，并在室温(30℃)下保温4h条件后，用六速粘度计在170s-1下进行测定的。
表1
由表1可知，本发明实施例所制备得到的改性聚丙烯酰胺胶体粉末在酸液中的溶解时间均不超过18min。同时，通过对比实施例和对比例，发明人发现改性对甲苯磺酸缩聚物显著提高了所制备的改性聚丙烯酰胺用作酸液稠化剂的粘度，并降低了粘度损失率，使得该酸液稠化剂在90℃、170s-1下具有优异的耐温耐剪切性能，并在20000mg/L的盐水中粘度保留率仍较高，具有优异的抗盐性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (10)
1.一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将对甲苯磺酸和醛类化合物进行缩聚反应，得到对甲苯磺酸缩聚物；所述对甲苯磺酸与所述醛类化合物的质量比为1:（1~3）；所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛中的至少一种；
（2）将所述对甲苯磺酸缩聚物和苯乙烯磺酸钠进行共聚反应，得到改性对甲苯磺酸缩聚物；
（3）向反应器中加入所述改性对甲苯磺酸缩聚物、丙烯酰胺、阳离子单体、抗温抗盐单体、络合剂、结构调节剂、表面活性剂、链转移剂、水和引发剂进行聚合反应，得到所述改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂；
所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种；
所述抗温抗盐单体为乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯基哌嗪中的至少一种；
所述络合剂为乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙胺三乙酸中的至少一种；
所述结构调节剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚中的至少一种；
制备所述改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂所用到的原料的重量份数如下：所述改性对甲苯磺酸缩聚物20~50份，丙烯酰胺40~80份，所述阳离子单体80~100份，抗温抗盐单体5~20份，络合剂0.1~3份，结构调节剂5~10份，表面活性剂5~15份，水300~850份，链转移剂0.01~1份，引发剂0.001~1份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：
所述缩聚反应为在60~100℃下缩聚反应1~3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于, 在步骤（2）中：
所述共聚反应为在70~100℃下共聚反应0.5~2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于, 在步骤（2）中：
所述苯乙烯磺酸钠和所述对甲苯磺酸缩聚物的质量比为1:（10~1000）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于, 在步骤（3）中：
所述表面活性剂为月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于, 在步骤（3）中：
所述引发剂为过硫酸盐；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钙、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢氨或过硫酸氢钙。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于, 在步骤（3）中：
所述链转移剂为甲酸盐、巯基乙酸；所述甲酸盐为甲酸铵、甲酸钠、甲酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤（3）包括：
在反应器中加入所述改性对甲苯磺酸缩聚物、丙烯酰胺、所述阳离子单体、所述抗温抗盐单体、所述络合剂、所述结构调节剂、水和所述表面活性剂进行混匀，得到混合溶液，并向所述混合溶液中通入氮气，然后再加入所述引发剂和所述链转移剂进行聚合反应，得到所述改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（3）中，所述得到混合溶液之后，还包括如下步骤：
将所述混合溶液的pH调节至2.5~3.5；
将所述混合溶液的温度调节至10~15℃。
10.一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂，其特征在于，采用权利要求1至9中任一所述的制备方法制备得到。
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