CN117264118B - 一种耐超高温超高盐聚合物水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐超高温超高盐聚合物水凝胶及其制备方法,属于石油化工聚合物及其组合物技术领域。所述耐超高温超高盐聚合物水凝胶包括按质量份计的以下组分:聚合物0.5~5.0份,pH调节剂0~1.0份,交联剂0.5~4.0份,抗氧化剂0.1~0.5份,去离子水或盐水100.0份,所述聚合物中功能单体2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸单元的摩尔含量为25%~75%。本发明提供的耐超高温超高盐聚合物水凝胶能耐160℃~200℃高温,耐饱和氯化钠溶液以及含1.0%~3.0%氯化钙的混合盐水,在160℃和200℃下分别保持240 h和30 h以上不脱水,满足高盐高温环境下的应用需求,可用作油气开采中的钻井堵漏材料、调剖堵水材料等,解决了聚合物水凝胶在高温高盐环境中应用受限的问题。
Description
技术领域
本发明属于石油化工聚合物及其组合物技术领域,具体涉及一种耐超高温超高盐聚合物水凝胶及其制备方法。
背景技术
聚合物水凝胶是一种具有三维网络结构的分散体系,其中水含量占90%以上。由于其独特的流变特性、力学特性和生物相容性,现已被广泛应用于各个领域,如生物医药、食品行业、农业等。在油气开采领域,聚合物水凝胶也大量用于堵水、压裂、钻井堵漏等环节。比如在钻井过程中,常伴有钻井液漏失进入地层裂缝这种复杂情况,井漏一旦发生,不仅会造成大量经济损失、影响钻井作业周期,而且还会引起井喷、井筒坍塌等复杂事故。聚合物水凝胶在封堵中可以实现与地层裂缝良好的匹配性,其在成胶前流动性好,可以充分进入裂缝,之后通过地层环境作用形成凝胶,并在裂缝中具有一定的粘滞性。
近年来,随着对深井、超深井的勘探和开发进入新的阶段,对水凝胶的耐高温抗盐能力提出了更高的要求。目前在油气开采领域应用较多的聚合物水凝胶为聚丙烯酰胺类凝胶,但聚丙烯酰胺在高温下容易水解,稳定性差,水解后产生的羧酸基团又对盐敏感,限制了其在高温高盐环境中的应用。因此,研制耐温抗盐聚合物水凝胶是推进深井作业的关键。
廖月敏等人在杂志《特种油气藏》(2019年2月,第26卷第1期,158-162页)中报道了一种AM/AMPS(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)耐温抗盐凝胶堵水调剖体系。该体系最高能在140 ℃高温下,矿化度250000 mg/L的模拟地层水环境中保持一定耐温抗盐性能。专利CN201510794977X公布了一种耐高温凝胶堵漏剂,该凝胶堵漏剂由田箐胶、钛酸酯、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺及固相颗粒组成,该凝胶堵漏剂耐温能力仅在120 ℃。鲁红升等人在杂志《钻井液与完井液》(2010年5月,第27卷第3期,33-35页)中报道了一种耐温抗盐型堵漏凝胶DNG,该凝胶可在17.5%氯化钠与4.0%氯化钙的混合盐水中保持良好的膨胀倍率及韧性,在140 ℃老化8 天后具有一定膨胀倍率和韧性。朱锰飞等人在杂志《石油化工》(2018年,第47卷第6期,622-627页)中报道了一种耐温耐盐双聚合物凝胶体系,该体系通过在部分水解聚丙烯胺(HPAM)中加入部分水解聚丙烯腈(HPAN)和改性二氧化硅提高聚合物凝胶的耐温耐盐性能,该体系仅可耐温120 ℃,矿化度200000 mg/L。
通过文献调研结果可知,现有的聚合物水凝胶体系耐温能力均在140 ℃以下,耐矿化度200000 mg/L左右,并且凝胶组分复杂,制备不够简单。
发明内容
本发明的目的在于针对当前聚合物水凝胶在高温高盐环境中应用受限的问题,提供一种耐超高温超高盐聚合物水凝胶及其制备方法。
本发明提供耐超高温超高盐聚合物水凝胶,其组成组分和按质量份计的组分配比如下:
聚合物0.5 ~ 5.0份,pH调节剂0 ~ 1.0份,交联剂0.5 ~ 4.0份,抗氧化剂0.1 ~0.5份,去离子水或盐水100.0份;
所述聚合物的结构式如下:
,
其中a、b、c为对应结构单元在聚合物三种结构单元中的摩尔百分比,a为25% ~75%,b为0% ~ 10%,c为25% ~ 75%,且a + b + c = 100%。
进一步地,所述盐水为质量浓度20%的氯化钠溶液,或氯化钙质量浓度1.0 %~3.0%、氯化钠质量浓度20%的混合盐水。采用盐水制备是为了实验研究中模拟凝胶使用的地层环境。
进一步地,所述聚合物的黏均分子量为1000万~ 2000 万。对于含功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合物水凝胶,现有聚合物中功能单体含量普遍低于10%,导致聚合物水凝胶在超高温超高盐环境(温度150~200℃,盐度200000mg/L以上)的耐受性仍有所欠缺。为满足更高温度和矿化度的环境使用需求,本发明选用更高功能单体含量的聚合物来进一步提升聚合物水凝胶的耐温抗盐性能。
进一步地,所述的pH调节剂为盐酸、氢氧化钠、氯化铵中的一种。pH调节剂用于调节成胶时间。
进一步地,所述的交联剂为酚醛树脂、聚乙烯亚胺、三聚氰胺甲醛树脂中的一种,或为六亚甲基四胺与间苯二酚组成的混合交联剂。
进一步地,所述的抗氧化剂为硫脲。
在本发明的上述技术方案中,所述聚合物通过以下方法制备:
(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸与去离子水混合,搅拌至完全溶解;
(2)向步骤(1)所得溶液中加入pH调节剂,调节pH为5.0 ~ 10.0;
(3)向步骤(2)所得溶液中加入丙烯酰胺和助溶剂混合均匀,同时加入去离子水搅拌直至完全溶解,得到反应液;
(4)将所得反应液转移至反应容器中,调节反应温度至引发温度0 ℃~ 20 ℃,向反应容器中通入氮气以去除氧气,同时在通氮气下加入氧化还原引发剂、催化引发剂和助引发剂进行聚合反应;
(5)聚合完成后造粒,烘干,粉碎得聚合物产品。
其中,各原料组分的质量用量配比如下:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸140 ~ 397质量份,丙烯酸0 ~ 20质量份,pH调节剂28 ~ 78质量份,丙烯酰胺1.5 ~ 148质量份,助溶剂0 ~ 20质量份,氧化还原引发剂0.001 ~ 0.2质量份,助引发剂0.001 ~ 0.1质量份,催化引发剂0.001 ~ 0.1质量份;并且单体中功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩尔量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺总摩尔量的25 %~ 75%。
上述方法中进一步地,所述的氧化还原引发剂为氧化剂和还原剂的混合物,所述氧化剂选自过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种,所述还原剂选自焦亚硫酸钠、葡萄糖、草酸中的一种。
上述方法中进一步地,所述的助引发剂为醇类、亚铜盐和亚铁盐类中的一种,优选硫酸亚铁或氯化亚铜。
上述方法中进一步地,所述的催化引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮异庚腈、偶氮二异丁咪唑啉、过氧化二酰类、过氧化二烷基类催化剂中的任意一种,优选为偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁咪唑啉或过氧化二苯甲酰。
上述方法中进一步地,所述的助溶剂为尿素或烷基类表面活性剂。
上述方法中进一步地,所述的pH调节剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种。
上述方法中进一步地,步骤(4)中氧化还原引发剂与催化引发剂的质量比为(0.05~ 10):1,优选为(0.1 ~ 2):1。
上述方法中进一步地,步骤(4)中催化引发剂与助引发剂的质量比为(1 ~ 5):1。
上述方法中进一步地,所述氧化还原引发剂优选为0.01 ~ 0.1质量份;助引发剂优选0.005 ~ 0.02质量份;催化引发剂优选0.005 ~ 0.05质量份。
上述方法中进一步地,步骤(1)和步骤(3)中去离子水的质量配比均为200 ~ 400质量份。
上述方法制备的聚合物的分子量为1000 万~ 2000万,功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为25%~ 75%,可根据实际需求调控,获得分子量和功能单体含量均较高的聚合物。本发明所述分子量为黏均分子量,通过黏度法测得。
上述聚合物的制备方法能够实现超高分子量高功能单体含量聚合物的合成。通常聚合物的分子量随结构中功能单体含量的增加而下降,在现有聚丙烯酰胺聚合物合成技术中,难以制备出2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量超过25%,分子量超过1000万的聚合物,导致现有聚合物水凝胶的耐温抗盐性能很差。本发明采用多元引发聚合技术,通过对不同类别引发剂的种类筛选与用量的调控,实现了超高分子量高功能单体含量共聚物的合成。单一的氧化剂引发或氧化还原引发体系只能产生一种初始活性种,单一的初始活性种使得聚合反应过程中链引发,链增长,链转移和链终止的速率相对恒定,因而难以通过剂量的调控获取高分子量聚合物。本发明方法中助引发剂、催化引发剂和氧化还原引发剂可通过多组分间的相互作用,形成多种初始活性种,突破了单一活性种存在的聚合反应速率难以调控的局限,使得链引发,链增长,链转移和链终止的相对速率可通过调节助引发剂、催化引发剂和氧化还原引发剂的种类和比例进行控制,实现提高有利于形成长链高分子的链增长速率,减小不利于形成长链的链引发,链转移和链终止速率。通过多元引发体系中各组分的选择,氧化还原引发剂的种类配对,以及氧化还原引发剂与其他引发剂的种类组合,结合单体比例的调控, 可制备出高分子量高功能单体含量的聚合物。
同时,上述聚合物的制备方法实现了超高分子量超高功能单体含量聚合物的合成。受限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸较大的空间位阻和反应活性,使得制备分子量超过1500万,同时2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量超过50%的共聚物十分困难,至今为止无一例报道。由于无法制备出高功能单体含量的聚合物,导致现有聚合物水凝胶耐温抗盐性能很差。功能单体由于较大的空间位阻和电子效应的影响,使得其与常规单体的反应活性有明显的差异。单一的初始活性种若活性太高,则导致链引发、链转移和链终止的速率增加,因而难以获取高分子量产物;若引发体系活性太低,则难以引发功能单体聚合,使得分子链中功能单体的含量减少而不能获取高功能单体含量的聚合物。而本发明采用多元引发体系可通过氧化还原引发剂、助引发剂和催化引发剂种类和用量的筛选和配比,产生具有不同引发活性,不同浓度的初始活性种,能同时满足功能单体与常规单体对引发剂活性的需求。通过对氧化剂、还原剂、助引发剂和催化引发剂进行种类组合和用量配比调控,使体系所产生的高活性与低活性初始活性种的浓度在有益范围内,聚合反应的速率适当,从而制备出超高分子量超高功能单体含量的聚合物。当各物种的组合或/和用量不在本发明所述范围,体系所产生的高活性与低活性初始活性种的浓度失衡,则聚合反应的速率过快或过慢,都不能获取超高分子量高功能单体含量的共聚物。因此,本发明通过助引发剂,催化引发剂和氧化还原引发剂种类的选择和用量调节,结合单体比例调控,获得了功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量超过50%,分子量超过1500万的聚合物。
本发明提供的上述耐超高温超高盐聚合物水凝胶的制备方法如下:
(1)按照组分配比,在反应容器中加入去离子水或盐水中,在搅拌下将聚合物粉末缓慢加入反应容器中,室温下等待聚合物完全溶解;
(2)将配方量的pH调节剂加入上述反应容器中,混合均匀,将交联剂与抗氧化剂分别加入上述反应容器中,充分搅拌均匀;
(3)将反应容器密封,在80 ~ 200 ℃条件下反应至形成凝胶,即可得到耐超高温超高盐聚合物水凝胶。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果和特点:
(1)实现了聚合物水凝胶在超高温超高盐环境中的应用。本发明通过聚合物的单体含量和分子量的选择,以及pH调节剂、交联剂和抗氧化剂的选择和配比设计,实现了聚合物水凝胶同时耐温150 ℃~ 200 ℃高温,和20%的盐水及含有1.0 ~ 3.0%氯化钙的混合盐水,且在高温高盐环境中长时间仍不脱水(在160 ℃和200 ℃下分别保持240 h和30 h以上不脱水),满足高温高盐环境中应用需求,可用作油气开采中的钻井堵漏材料、调剖堵水材料等。
(2)本发明所述聚合物分子量大,在提高耐温抗盐性能,提高增黏性能的同时,可减低聚合物用量,节约成本。通过选择不同分子量的聚合物,可以实现在成胶之前的聚合物基液的黏度调控。在注入地层过程中,基液黏度小容易注入,而基液黏度过大会导致注入困难。在给定的聚合物溶液浓度范围内,可以通过选择不同分子量的聚合物,根据实际应用需要实现黏度调控。
(3)本发明的配方简单,操作方便,还可通过与其他材料进行复配,以实现不同的应用需求。
附图说明
图1 实施例1的聚合物水凝胶在160 ℃下的老化结果图。
图2 实施例2的聚合物水凝胶在160 ℃下的老化结果图。
图3 实施例3的聚合物水凝胶在160 ℃下的老化结果图。
图4 实施例4的聚合物水凝胶在160 ℃下的老化结果图。
图5 实施例5的聚合物水凝胶在160 ℃下的老化结果图。
图6 实施例6的聚合物水凝胶在160 ℃下的老化结果图。
图7 实施例7的聚合物水凝胶在160 ℃下的老化结果图。
图8 实施例8的聚合物水凝胶在160 ℃下的老化结果图。
图9 实施例9的聚合物水凝胶在160 ℃下的老化结果图。
图10 实施例10的聚合物水凝胶在160 ℃下的老化结果图。
图11 实施例11的聚合物水凝胶在200 ℃下的老化结果图。
图12 实施例12的聚合物水凝胶在200 ℃下的老化结果图。
图13 实施例13的聚合物水凝胶在200 ℃下的老化结果图。
图14 实施例14的聚合物水凝胶在200 ℃下的老化结果图。
图15 实施例15的聚合物水凝胶在200 ℃下的老化结果图。
图16 实施例16的聚合物水凝胶在200 ℃下的老化结果图。
图17 实施例17的聚合物水凝胶在200 ℃下的老化结果图。
图18 实施例18的聚合物水凝胶在200 ℃下的老化结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明的具体实施方式作进一步的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
以下实施例中,盐水制备的过程和反应温度模拟了实际应用时在相应的地层高温高盐的环境条件下成胶,反应温度同时也是老化温度,模拟凝胶在高温环境中形成后的持续变化,凝胶形成之后要保证在该温度下保持一段时间不会脱水,才能体现出耐温抗盐性。
实施例1
(1)盐水配制:将20 g氯化钠溶解在80 g纯水中,制得质量分数为20%的氯化钠溶液(矿化度大于200000 mg/L);
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将1.3 g耐温抗盐聚合物1粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解;所述聚合物中功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为25 %,黏均分子量为1400万;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,1.5 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在160 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化。图1为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在160 ℃下保持24 h不脱水。
所述聚合物1的制备方法如下:将144 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,300 g去离子水置于2000 mL烧杯中,搅拌直至固体完全溶解。将28 g氢氧化钠加入烧杯中,边加边搅拌,测试溶液pH = 8.0。将148g丙烯酰胺和5 g 尿素加入烧杯中,加364 g去离子水搅拌直至完全溶解得到反应液。将反应液转移至2000 mL的反应容器中,调节反应体系的温度为0℃;通氮气15 min以除去体系中的氧气,同时向反应容器中依次加入叔丁基过氧化氢0.005g,焦亚硫酸钠0.005 g,氯化亚铜0.02 g,偶氮二异丁咪唑啉0.05 g;停止通氮气5 min后聚合体系开始聚合,4 ~ 5 h停止反应。聚合反应完成后,造粒,然后在60 ℃下烘干,粉碎得到聚合物产品。
实施例2
(1)盐水配制:将20 g氯化钠和0.2 g氯化钙溶解在80 g纯水中,制得质量分数为20%的氯化钠 + 0.2%氯化钙的混合盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将1.3 g耐温抗盐聚合物1粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解;所述聚合物中功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为25 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,1.5 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在160 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图2为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在160 ℃下保持64 h,64 h之后脱水率为10%。
实施例3
(1)盐水配制:将20 g氯化钠溶解在80 g纯水中,制得质量分数为20%的氯化钠的盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物2粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解,所述聚合物中功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为50 %,黏均分子量为2000万;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在160 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图3为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在160 ℃下保持240 h不脱水。
所述聚合物2的制备方法如下:将186 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和400 g去离子水置于2000 mL烧杯中,搅拌直至固体完全溶解。将36 g氢氧化钠加入烧杯中,边加边搅拌,测试溶液pH = 8.6。将64 g丙烯酰胺和5 g尿素加入烧杯中,加入302 g去离子水,搅拌直至完全溶解得到反应液。将反应液转移至2000 mL的反应容器中,调节反应体系的温度为0 ℃;通氮气15 min以除去体系中的氧气,同时向反应容器中依次加入叔丁基过氧化氢0.005 g,焦亚硫酸钠0.005 g,氯化亚铜0.02 g,偶氮二异丁咪唑啉0.05 g进行聚合反应;停止通氮气,10 min后聚合体系开始聚合,5 ~ 6 h后停止反应。聚合反应完成后,造粒,然后在60 ℃下烘干,粉碎得到聚合物产品。
实施例4
(1)盐水配制:将20 g氯化钠和1 g氯化钙溶解在79 g纯水中,制得质量分数为20%的氯化钠 + 1%氯化钙的混合盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物2粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解,所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量的50%;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在160 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图4为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在160 ℃下保持88 h,88 h之后脱水率为6%。
实施例5
(1)盐水配制:将20 g氯化钠和2 g氯化钙溶解在78 g纯水中,制得质量分数为20%的氯化钠+2%氯化钙的混合盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物2粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解,所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量的50 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在160 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图5为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在160 ℃下保持88 h,88 h之后脱水率为23%。
实施例6
(1)盐水配制:将20 g氯化钠和3 g氯化钙溶解在77 g纯水中,制得质量分数为20%的氯化钠 + 3%氯化钙的混合盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物2粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解,所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量的50 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在160 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图6为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在160 ℃下保持88 h,88 h之后脱水率为20%。
实施例7
(1)盐水配制:将20 g氯化钠溶解在80 g纯水中,制得质量分数为20%的氯化钠盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物3粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解,所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量的75 %,黏均分子量为1800万;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在160 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图7为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在160 ℃下保持240 h不脱水。
所述聚合物3的制备方法如下:将225 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和400 g去离子水置于2000 mL烧杯中,搅拌直至固体完全溶解。将43 g氢氧化钠缓慢加入烧杯中,边加边搅拌,测试溶液pH = 8.0。将26 g丙烯酰胺和5 g尿素加入烧杯中,加306 g去离子水搅拌直至完全溶解得到反应液。将反应液转移至2000 mL的反应容器中,调节反应体系的温度为20 ℃;通氮气15 min以除去体系中的氧气,同时向反应容器中依次加入叔丁基过氧化氢0.01 g,焦亚硫酸钠0.01 g,氯化亚铜 0.01 g,偶氮二异丁咪唑啉0.05 g;停止通氮气20min后聚合体系开始聚合,6 ~ 7 h停止反应。聚合反应完成后,造粒,然后在60 ℃下烘干,粉碎得到聚合物产品。
实施例8
(1)盐水配制:将20 g氯化钠和1 g氯化钙溶解在79 g纯水中,制得质量分数为20%氯化钠 + 1%氯化钙的混合盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物3粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解;所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为75 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在160 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图8为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在160 ℃下保持240 h不脱水。
实施例9
(1)盐水配制:将20 g氯化钠和2 g氯化钙溶解在78 g纯水中,制得质量分数为20%氯化钠 + 2%氯化钙的混合盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物3粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解;所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为75 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在160 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图9为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在160 ℃下保持240 h,240 h之后脱水率为2%。
实施例10
(1)盐水配制:将20 g氯化钠和3 g氯化钙溶解在77 g纯水中,制得质量分数为20%氯化钠 + 3%氯化钙的混合盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物3粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解;所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为75 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在160 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图10为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在160 ℃下保持240 h,240 h之后脱水率为10%。
实施例11
(1)盐水配制:将20 g氯化钠溶解在80 g纯水中,制得质量分数为20%氯化钠盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物2粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解,所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为50 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在200 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图11为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在200 ℃下保持30 h不脱水。
实施例12
(1)盐水配制:将20 g氯化钠和1 g氯化钙溶解在79 g纯水中,制得质量分数为20%氯化钠 + 1%氯化钙的混合盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物2粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解,所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为50 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在200 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图12为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在200 ℃下保持16 h,16 h之后脱水率为30%。
实施例13
(1)盐水配制:将20 g氯化钠和2 g氯化钙溶解在78 g纯水中,制得质量分数为20%氯化钠 + 2%氯化钙的混合盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物2粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解,所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为50 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在200 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图13为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在200 ℃下保持16 h,16 h之后脱水率为40%。
实施例14
(1)盐水配制:将20 g氯化钠和3 g氯化钙溶解在77 g纯水中,制得质量分数为20%氯化钠 + 3%氯化钙的混合盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物2粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解;所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为50 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在200 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图14为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在200 ℃下保持16 h,16 h之后脱水率为35%。
实施例15
(1)盐水配制:将20 g氯化钠溶解在80 g纯水中,制得质量分数为20%氯化钠盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物3粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解,所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为75 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在200 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图15为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在200 ℃下保持30 h不脱水。
实施例16
(1)盐水配制:将20 g氯化钠和1 g氯化钙溶解在79 g纯水中,制得质量分数为20%氯化钠 + 1%氯化钙的混合盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物3粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解,所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为75 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在200 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图16为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在200 ℃下保持30 h不脱水。
实施例17
(1)盐水配制:将20 g氯化钠和2 g氯化钙溶解在78 g纯水中,制得质量分数为20%氯化钠 + 2%氯化钙的混合盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物3粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解;所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为75 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在200 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图17为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在200 ℃下保持30 h,30 h之后脱水率为2%。
实施例18
(1)盐水配制:将20 g氯化钠和3 g氯化钙溶解在77 g纯水中,制得质量分数为20%氯化钠 + 3%氯化钙的混合盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物3粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解,所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为75 %;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在200 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶,凝胶形成后在该温度下继续老化,图18为凝胶形成和老化过程,从图中可知,该凝胶可在200 ℃下保持30 h,30 h之后脱水率为5%。
实施例19
(1)盐水配制:将20 g氯化钠溶解在80 g纯水中,制得质量分数为20%的氯化钠的盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物4粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解,所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量的50 %,黏均分子量为2000万,丙烯酸单元的摩尔含量为10%;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在160 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶。
所述聚合物4的制备方法如下:将186 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,13 g丙烯酸和400 g去离子水置于2000 mL烧杯中,搅拌直至固体完全溶解。将43 g氢氧化钠加入烧杯中,边加边搅拌,测试溶液pH = 8.6。将51 g丙烯酰胺和5 g尿素加入烧杯中,加入302 g去离子水,搅拌直至完全溶解得到反应液。将反应液转移至2000 mL的反应容器中,调节反应体系的温度为0 ℃;通氮气15 min以除去体系中的氧气,同时向反应容器中依次加入叔丁基过氧化氢0.005 g,焦亚硫酸钠0.005 g,氯化亚铜0.02 g,偶氮二异丁咪唑啉0.05 g进行聚合反应;停止通氮气,10 min后聚合体系开始聚合,5 ~ 6 h后停止反应,得到聚合物粉末。
实施例20
(1)盐水配制:将20 g氯化钠溶解在80 g纯水中,制得质量分数为20%的氯化钠的盐溶液;
(2)将上述盐水加入反应瓶中,放入磁子开启搅拌,之后将3.0 g耐温抗盐聚合物5粉末缓慢加入反应瓶中,室温下等待聚合物完全溶解,所述聚合物中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量的50 %,黏均分子量为1600万,丙烯酸单元的摩尔含量为5%;
(3)在反应瓶中分别加入0.01 g氯化铵,3.0 g酚醛树脂,0.2 g硫脲,使其充分搅拌均匀;
(4)将反应瓶密封处理,在160 ℃下反应,即得到耐温抗盐聚合物水凝胶。
所述聚合物5的制备方法如下:将186 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,7g丙烯酸和400 g去离子水置于2000 mL烧杯中,搅拌直至固体完全溶解。将 40g氢氧化钠缓慢加入烧杯中,边加边搅拌,测试溶液pH = 8.6。将57g丙烯酰胺加入烧杯中,加入309 g去离子水搅拌直至完全溶解得到反应液。将反应液转移至2000 mL反应容器中,调节反应体系的温度为10 ℃;通氮气15 min以除去体系中的氧气,同时向反应容器中依次加入叔丁基过氧化氢0.05 g,焦亚硫酸钠0.05 g,硫酸亚铁0.005 g,过氧化二苯甲酰0.01 g;停止通氮气10 min后聚合体系开始聚合,6 ~ 7 h后停止反应。聚合反应完成后,造粒,然后在60 ℃下烘干,粉碎得到聚合物产品。
表1. 以上实施例所用的聚合物信息(所述含量为对应单体单元的摩尔含量):
表2. 实施例1 ~ 10在160 ℃的脱水率比较:
表3 实施例11 ~ 18在200 ℃的脱水率比较:
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Claims (9)
1.一种耐超高温超高盐聚合物水凝胶,其特征在于,其按质量份计的组分配比如下:
聚合物0.5 ~ 5.0份,pH调节剂0 ~ 1.0份,交联剂0.5 ~ 4.0份,抗氧化剂0.1 ~ 0.5份,去离子水或盐水100.0份;
所述聚合物的结构式如下:
,
其中a、b、c为对应结构单元在聚合物三种结构单元中的摩尔百分比,a为25% ~ 75%,b为0% ~ 10%,c为50% ~ 75%,且a + b + c = 100%;所述聚合物的黏均分子量为1000万~2000 万。
2.根据权利要求1所述耐超高温超高盐聚合物水凝胶,其特征在于,所述盐水为质量浓度20%的氯化钠溶液,或氯化钙质量浓度1.0 %~ 3.0%、氯化钠质量浓度20%的混合盐溶液。
3.根据权利要求1所述耐超高温超高盐聚合物水凝胶,其特征在于,所述的pH调节剂为盐酸、氢氧化钠、氯化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述耐超高温超高盐聚合物水凝胶,其特征在于,所述的交联剂为酚醛树脂、聚乙烯亚胺、三聚氰胺甲醛树脂中的一种,或为六亚甲基四胺与间苯二酚组成的混合交联剂。
5.根据权利要求1所述耐超高温超高盐聚合物水凝胶,其特征在于,所述的抗氧化剂为硫脲。
6.根据权利要求1所述耐超高温超高盐聚合物水凝胶,其特征在于,所述聚合物通过以下方法制备得到:
(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸与去离子水混合,搅拌至完全溶解;
(2)向步骤(1)所得溶液中加入pH调节剂,调节pH为5.0 ~ 10.0;
(3)向步骤(2)所得溶液中加入丙烯酰胺和助溶剂混合均匀,同时加入去离子水搅拌直至完全溶解,得到反应液;
(4)将所得反应液转移至反应容器中,调节反应温度至引发温度0 ℃~ 20 ℃,向反应容器中通入氮气以去除氧气,同时在通氮气下加入氧化还原引发剂、催化引发剂和助引发剂进行聚合反应;
(5)聚合完成后造粒,烘干,粉碎得聚合物产品;
其中,各原料组分的质量用量配比如下:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸140 ~ 397质量份,丙烯酸0 ~ 20质量份,pH调节剂28 ~ 78质量份,丙烯酰胺1.5 ~ 148质量份,助溶剂0 ~20质量份,氧化还原引发剂0.001 ~ 0.2质量份,助引发剂0.001 ~ 0.1质量份,催化引发剂0.001 ~ 0.1质量份;并且单体中功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩尔量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺总摩尔量的25 %~ 75%。
7.根据权利要求6所述耐超高温超高盐聚合物水凝胶,其特征在于,所述的氧化还原引发剂为氧化剂和还原剂的混合物,所述氧化剂选自过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种,所述还原剂选自焦亚硫酸钠、葡萄糖、草酸中的一种。
8.根据权利要求6所述耐超高温超高盐聚合物水凝胶,其特征在于,所述的助引发剂为醇类、亚铜盐和亚铁盐类中的一种;所述的催化引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁咪唑啉、过氧化二酰类、过氧化二烷基类催化剂中的任意一种。
9.权利要求1所述耐超高温超高盐聚合物水凝胶的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)按照组分配比,在反应容器中加入去离子水或盐水中,在搅拌下将聚合物粉末缓慢加入反应容器中,室温下等待聚合物完全溶解;
(2)将配方量的pH调节剂加入上述反应容器中,混合均匀,将交联剂与抗氧化剂分别加入上述反应容器中,充分搅拌均匀;
(3)将反应容器密封,在80 ~ 200 ℃条件下反应至形成凝胶,即可得到耐超高温超高盐聚合物水凝胶。
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