CN102453192A

CN102453192A - 一种超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法

Info

Publication number: CN102453192A
Application number: CN2010105201314A
Authority: CN
Inventors: 刘晓光; 魏小林; 赵方园; 祝纶宇; 林蔚然; 计文希; 杜凯; 李勇; 伊卓; 刘希
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-22
Also published as: CN102453192B

Abstract

本发明涉及水溶性聚合物的制备方法，特别是用于三次采油驱油剂的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺共聚物的制备方法。本发明制备的超高分子量的耐温抗盐磺酸型丙烯酰胺共聚物，具有较高分子量，又具有良好的溶解性能和较低的单体残留量，使其能用于高温高盐油藏的聚合物驱油剂。本发明用于石油开采领域。

Description

一种超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明属于水溶性聚合物的制备方法，特别是涉及一种超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的新型引发体系。

背景技术

目前，我国的大型油田，如大庆油田、胜利油田等已进入开发中后期，采用三次采油技术提高采收率势在必行。在三次采油技术中，化学驱技术占有重要的位置，化学驱中又以聚合物驱油技术最为成熟有效。我国的陆相储层地层非常适合聚合物驱油。在我国，聚合物驱油是一种高效率的三次采油技术。目前驱油用聚合物主要为高分子量的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。随着聚合物驱的广泛开展，目前适合于聚合物驱的I类、II类油藏已全部动用。对高温、高盐或低渗的III类和IV类油藏地质储量的开发动用迫在眉睫。然而适合于高温高盐的聚合物驱油剂的开发目前仍然是一个技术难题。由于部分水解聚丙烯酰胺先天性的缺陷，主要表现在高温高盐的条件下很不稳定，酰胺基易水解为羧酸基，由酰胺基水解生成的羧酸基容易与钙、镁等二价金属离子络合而发生相分离，导致聚合物使用寿命降低，而且这种水解反应随温度升高而加剧。另外，羧基对盐极为敏感，使部分水解聚丙烯酰胺在高矿化度下黏度保留率很低。难以适应高温高矿化度下的聚合物驱油剂。然而目前我国大部分油藏都是高温高矿化度地层，因此急需开发适合高温高盐油层的聚合物驱油剂。

目前关于耐温抗盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其钠盐改性聚丙烯酰胺已有一些报道，该共聚物在高温高矿化度的盐水中表观黏度大幅度提高，水解稳定性优异，耐温甚至可以达到120℃，遇Ca²⁺、Mg²⁺等离子不发生沉淀，共聚物在性能大幅度提高的同时，又不增加成本，市场前景十分看好。但目前该共聚物分子量仍然较低，如CN98102551.X中公开，在较低的温度15～30℃下生产出高分子量的磺化单体和丙烯酰胺的共聚物，分子量小于700万。因此进一步应用新技术、新的合成工艺，尽量提高分子量，是耐温抗盐磺酸型聚丙烯酰胺研究的关键。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺共聚物的制备方法，该共聚物在具有较高分子量的同时，又具有良好的溶解性能和较低的单体残留量，使其能用于高温高盐油藏的聚合物驱油剂。

为实现上述目的本发明采用一种含有双官能度引发剂的复合引发体系，采用绝热聚合工艺，通过丙烯酰胺与强阴离子型单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚来合成超高分子量的磺酸型聚丙烯酰胺。由于双官能度引发剂可以产生双自由基和带有引发剂活性基团的聚合物分子或自由基，双自由基可使单体沿其两端的活性中心进行链增长；带有引发剂活性基团的聚合物分子或自由基的引发剂活性基团可进一步分解，导致上述活性物两端都有高分子链增长或再进行链增长，从而使聚合物的分子量进一步提高。因此采用双官能度引发剂可以得到超高分子量的聚合物。同时可以采用复合引发体系，使聚合反应可以在低温下引发，同时采用绝热聚合工艺可以充分利用聚合反应产生的热量，使聚合体系温度逐渐升高，在不同的反应温度分阶段释放自由基，使自由基保持在一个较低的，相对恒定的浓度，使整个聚合反应平稳进行，聚合反应速度得到控制，链增长均匀、顺利进行，进一步有效地提高聚合产品的分子量。由于聚合反应速度平稳，反应温度适中，可以减少分子间的交联，提高产品的溶解性能。在反应的最后阶段可以利用聚合反应产生的热量，促使中高温引发剂继续引发体系中残余单体的聚合，产物中游离单体含量极低，未反应单体含量小于0.1％。

本发明采用的双官能度引发剂为具有下述的结构的有机过氧化物：

R1-OO-R3-OO-R2

R1，R2可以为H、C1～C8的烷基、含酰基的烷基或取代烷基，R1，R2可以相同也可以不同；R3为C1～C8的烷基、含酰基的烷基或取代烷基。

本发明采用的复合引发体系主要有双官能度过氧化物、偶氮类化合物和还原剂组成；也可根据需要加入助还原剂和其他助剂。

本发明的技术方案是，包括以下步骤：

第1步，将一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)加入反应容器中，加入去离子水，搅拌至完全溶解；加入碱，配制成溶液；

所述的碱选自下列中的至少一种：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水和乙醇胺；按摩尔比，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶丙烯酰胺＝1∶0.4～9，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶碱＝1∶0.9～1.1；

第2步，向上步所得溶液中加入螯合剂、偶氮类引发剂和双官能度过氧化物；

所述的螯合剂选自下列中的至少一种：乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸；

所述的偶氮类引发剂选自下列中的至少一种：偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]；

所述的双官能度过氧化物选自具有下述结构的有机过氧化物：

R1-OO-R3-OO-R2

R1为H、C1～C8的烷基、含酰基的烷基或取代烷基，R2为H、C1～C8的烷基、含酰基的烷基或取代烷基，R1与R2相同或不同；R3为C1～C8的烷基、含酰基的烷基或取代烷基；按质量比，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶螯合剂＝1∶0.000001～0.01，优选1∶0.00001～0.001，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶偶氮类引发剂＝1∶0.000001～0.05，优选1∶0.00001～0.0005，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶双官能度过氧化物＝1∶0.0000001～0.01；优选1∶0.000001～0.0001，

第3步，用酸或上述的碱调整反应体系pH值为4～13；

所述的酸选自下列中的至少一种：盐酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸；

第4步，加入一定量的去离子水，使得在反应体系总质量中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺两种单体的质量之和占15％～40％；控制反应体系温度在0℃～20℃，然后将混合均匀的物料转移至绝热反应器或聚合釜中；通氮气除氧至少10分钟后加入还原剂；

所述的还原剂选自下列中的至少一种：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲；按质量比，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶还原剂＝1∶0.0000001～0.05，优选1∶0.000001～0.0005，

第5步，将上述反应容器密闭，反应至少2个小时后，将所得的胶状产物取出，经切割、干燥、造粒、筛分，即可获得超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺产品。

切割、干燥、造粒、筛分，采用本领域公知的常规技术。

所得超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺产品结构式如(1)式：

(1)式中n∶m＝1∶0.4～9，优选n∶m＝1∶1～6；

所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的黏均分子量的范围是：10×10⁶g/mol～30×10⁶g/mol；优选15×10⁶g/mol～25×10⁶g/mol。

进一步优选：

在第2步中，还可加入其他助剂，所述的其他助剂选自下列中的至少一种：尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠；按质量比，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶其他助剂＝1∶0.000001～0.01；优选1∶0.00001～0.001，

在第4步中，控制反应体系温度在0℃～20℃，向反应容器通氮气除氧至少10分钟后，加入还原剂，然后再通氮气除氧至少10分钟。

在第5步中，反应时间至少10个小时。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明采用含有双官能度引发剂的复合引发体系合成磺酸型聚丙烯酰胺具有以下有益效果：(1)通过采用含有双官能度引发剂的复合引发体系以及降低聚合反应的引发温度，可以提高磺酸型聚丙烯酰胺的分子量，所得产品分子量可达2000～2500万；(2)利用聚合反应产生的热量，促使中高温引发剂继续引发溶液中残余单体的聚合，产物中游离单体含量极低，未反应单体含量小于0.1％；(3)聚合反应采用绝热聚合，无需恒温，反应操作简单。本发明制备的水溶性聚合物溶解速度快、单体残留量极低，无不溶物存在。由于合成的聚合物的分子量较大，可以在较低的聚合物浓度下获得较高的表观黏度和较大的黏弹性，因此可以减少聚合物用量，节约成本。

附图说明

图1是本发明反应物料温度随时间变化曲线；

图2是本发明制备的产品的红外光谱；

图3是本发明制备的产品的定量¹³C谱图。

具体实施方式

实施例中分子量的测定方法采用：黏均分子量的测定参照国标GB12005.1-89。分子结构式采用红外光谱和¹³C谱确定，两种单体结构单元的组成采用定量¹³C谱测定。

实施例1

将370g(1.7857mol)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和380g(5.346mol)丙烯酰胺(AM)加入到5000ml的烧杯中，加入去离子水1940g，搅拌使单体完全溶解，然后缓慢加入25％的NaOH水溶液285.8g(1.786molNaOH)并搅拌均匀。分别向烧杯中加入1％的EDTA水溶液5.0g，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液6.0g，加入尿素0.3g，加入1％双官能度过氧化物2，5-二甲基-2，5-二氢过氧化己烷6.0g，充分搅拌使其混合均匀。用1％氢氧化钠或1％盐酸水溶液调节体系pH至8.0。放入冰箱或低温浴槽中让物料温度冷却到4℃，然后将冷却后的溶液倒入4700ml的杜瓦瓶中，以减少体系与外界发生热交换，通氮气除氧30分钟后，加入1％亚硫酸氢钠水溶液6.0g，并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭，通过热电偶监测体系的温度变化，反应物料温度变化如图1所示，反应10小时后，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量的磺酸型聚丙烯酰胺产品。附图2为所得产品的红外光谱，附图3为所得产品的定量¹³C谱，通过谱图可以确定合成的聚合物分子结构式为(1)式，通过核磁特征峰的积分面积可以计算出n∶m＝1∶3.01。通过黏度法测得黏均分子量为2260万g/mol，单体转化率99.9％以上，无不溶物。

实施例2

将416g(2.008mol)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和334g(4.6989mol)丙烯酰胺(AM)加入到5000ml的烧杯中，加入去离子水1906g，搅拌使单体完全溶解，然后缓慢加入25％的NaOH水溶液321g(2.006mol NaOH)并搅拌均匀。分别向烧杯中加入1％的EDTA水溶液5.0g，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液6.0g，加入尿素0.3g，加入1％双官能度过氧化物2，5-二甲基-2，5-二氢过氧化己烷6.0g，充分搅拌使其混合均匀。用1％氢氧化钠或1％盐酸水溶液调节体系pH至8.0。放入冰箱或低温浴槽中让物料温度冷却到4℃，然后将冷却后的溶液倒入4700ml的杜瓦瓶中，以减少体系与外界发生热交换，通氮气除氧30分钟后，加入1％亚硫酸氢钠水溶液6.0g，并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭，反应10小时后，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量的磺酸型聚丙烯酰胺产品。通过黏度法测得黏均分子量为2220万g/mol，单体转化率99.9％以上，无不溶物。

实施例3

将495g(2.3890mol)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和255g(3.5875mol)丙烯酰胺(AM)加入到5000ml的烧杯中，加入去离子水1844g，搅拌使单体完全溶解，然后缓慢加入25％的NaOH水溶液382.2g(2.389mol NaOH)并搅拌均匀。分别向烧杯中加入1％的EDTA水溶液5.0g，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液6.0g，加入尿素0.3g，加入1％双官能度过氧化物2，5-二甲基-2，5-二氢过氧化己烷6.0g，充分搅拌使其混合均匀。用1％氢氧化钠或1％盐酸水溶液调节体系pH至8.0。放入冰箱或低温浴槽中让物料温度冷却到4℃，然后将冷却后的溶液倒入4700ml的杜瓦瓶中，以减少体系与外界发生热交换，通氮气除氧30分钟后，加入1％亚硫酸氢钠水溶液6.0g，并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭，反应10小时后，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量的磺酸型聚丙烯酰胺产品。通过黏度法测得黏均分子量为2150万g/mol，单体转化率99.9％以上，无不溶物。

实施例4

将316g(1.525mol)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和434g(6.106mol)丙烯酰胺(AM)加入到5000ml的烧杯中，加入去离子水1982g，搅拌使单体完全溶解，然后缓慢加入25％的NaOH水溶液244g(1.525molNaOH)并搅拌均匀。分别向烧杯中加入1％的EDTA水溶液5.0g，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液6.0g，加入尿素0.3g，加入1％双官能度过氧化物2，5-二甲基-2，5-二氢过氧化己烷6.0g，充分搅拌使其混合均匀。用1％氢氧化钠或1％盐酸水溶液调节体系pH至8.0。放入冰箱或低温浴槽中让物料温度冷却到4℃，然后将冷却后的溶液倒入4700ml的杜瓦瓶中，以减少体系与外界发生热交换，通氮气除氧30分钟后，加入1％亚硫酸氢钠水溶液6.0g，并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭，反应10小时后，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量的磺酸型聚丙烯酰胺产品。通过黏度法测得黏均分子量为2310万g/mol，单体转化率99.9％以上，无不溶物。

实施例5

将370g(1.7857mol)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和380g(5.346mol)丙烯酰胺(AM)加入到5000ml的烧杯中，加入去离子水1940g，搅拌使单体完全溶解，然后缓慢加入25％的NaOH水溶液285.8g(1.786molNaOH)并搅拌均匀。分别向烧杯中加入1％的EDTA水溶液5.0g，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液6.0g，加入尿素0.3g，加入1％双官能度过氧化物2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷6.0g，充分搅拌使其混合均匀。用1％氢氧化钠或1％盐酸水溶液调节体系pH至8.0。放入冰箱或低温浴槽中让物料温度冷却到4℃，然后将冷却后的溶液倒入4700ml的杜瓦瓶中，以减少体系与外界发生热交换，通氮气除氧30分钟后，加入1％亚硫酸氢钠水溶液6.0g，并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭，反应10小时后，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量的磺酸型聚丙烯酰胺产品。通过黏度法测得黏均分子量为2160万g/mol，单体转化率99.9％以上，无不溶物。

实施例6

将370g(1.7857mol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和380g(5.346mol)丙烯酰胺(AM)加入到5000ml的烧杯中，加入去离子水1940g，搅拌使单体完全溶解，然后缓慢加入25％的NaOH水溶液285.8g(1.786molNaOH)并搅拌均匀。分别向烧杯中加入1％的EDTA水溶液5.0g，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液6.0g，加入尿素0.3g，加入1％双官能度过氧化物过氧化丁酮6.0g，充分搅拌使其混合均匀。用1％氢氧化钠或1％盐酸水溶液调节体系pH至8.0。放入冰箱或低温浴槽中让物料温度冷却到4℃，然后将冷却后的溶液倒入4700ml的杜瓦瓶中，以减少体系与外界发生热交换，通氮气除氧30分钟后，加入1％亚硫酸氢钠水溶液6.0g，并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭，反应10小时后，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量的磺酸型聚丙烯酰胺产品。通过黏度法测得黏均分子量为2230万g/mol，单体转化率99.9％以上，无不溶物。

在相同条件下，将实施例中所得的产品与超高分子量部分水解聚丙烯酰胺进行性能对比，所得结果见表1。表1给出了聚合物溶液浓度为1500mg/L，在不同矿化度下，25℃和85℃时的表观黏度数据。从表中可以看出，超高分子量部分水解聚丙烯酰胺在低矿化度时，黏度较大，但随着矿化度的提高，黏度下降显著，而实施例中产品在矿化度32000mg/L时，仍保持较高黏度，这说明本专利所得的产品具有优异的抗盐性能。超高分子量部分水解聚丙烯酰胺在低温下表观黏度较大，但在高温下，表观黏度急剧下降，耐温性较差。而实施例所得的产品在低温下有较大的表观黏度，在高温下，仍然能保留较大的表观黏度，说明实施例中所得的产品具有优良的耐温性能。

表1超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的在不同温度和矿化度下的增黏性

表中表观黏度的测试条件为：聚合物浓度1500mg/L，ULA转子，剪切速率7.34s^-1。

Claims

1.一种超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：

第1步，将一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺加入反应容器中，加入去离子水，搅拌至完全溶解；加入碱，配制成溶液；按摩尔比，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶丙烯酰胺＝1∶0.4～9，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶碱＝1∶0.9～1.1；

R1-OO-R3-OO-R2

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶螯合剂＝1∶0.000001～0.01，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶偶氮类引发剂＝1∶0.000001～0.05，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶双官能度过氧化物＝1∶0.000001～0.01；

第3步，用酸或上述的碱调整反应体系pH值为4～13；

第4步，加入一定量的去离子水，使得在反应体系总质量中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺两种单体的质量为15％～40％；控制反应体系温度在0℃～20℃，通氮气除氧至少10分钟后加入还原剂；按质量比，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶还原剂＝1∶0.0000001～0.05，

第5步，将上述反应容器密闭，反应至少2个小时后，将所得的胶状产物取出，经切割、干燥、造粒、筛分，获得超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺产品。

2.根据权利要求1所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征是：

在第2步中，所述的螯合剂选自下列中的至少一种：乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸；

所述的偶氮类引发剂选自下列中的至少一种：偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]。

3.根据权利要求1至2之一所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征是：

在第1步中，所述的碱选自下列中的至少一种：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水和乙醇胺；

在第3步中，所述的酸选自下列中的至少一种：盐酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸；

在第3步中，所述的还原剂选自下列中的至少一种：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲。

4.根据权利要求1所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征是：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶其他助剂＝1∶0.000001～0.01。

5.根据权利要求1至4之一所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征是：

在第2步中，按质量比，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶螯合剂＝1∶0.00001～0.001，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶偶氮类引发剂＝1∶0.00001～0.0005，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶双官能度过氧化物＝1∶0.000001～0.0001，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶其他助剂＝1∶0.000001～0.01；

在第4步中，按质量比，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸∶还原剂＝1∶0.000001～0.0005。

6.根据权利要求1所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征是：

7.根据权利要求1所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征是：

在第5步中，反应时间至少10小时。

8.根据权利要求1至7之一所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征是：

制备的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺产品的结构式如(1)式：

(1)式中n∶m＝1∶0.4～9，优选n∶m＝1∶1～6；

所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的黏均分子量的范围是：10×10⁶g/mol～30×10⁶g/mol。

9.根据权利要求8所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征是：

(1)式中n∶m＝1∶1～6；

所述的超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的黏均分子量的范围是：15×10⁶g/mol～25×10⁶g/mol。