CN102453114B - 氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包括过硫酸盐和亚硫酸盐，其特征在于，所述氧化还原引发剂体系还含有式I所示的化合物，式I中，R为H、碳原子数为1-8的直链或支链烷基、碳原子数为1-8的氨基烷基以及NH2中的一种。本发明还提供了一种丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用。使用本发明的氧化还原引发剂体系进行丙烯酰胺聚合时的初始引发温度低，并且能够获得高分子量且在溶液中具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用。更具体地，本发明涉及一种氧化还原自由基聚合引发剂体系，使用该氧化还原自由基聚合物引发剂体系的丙烯酰胺聚合物的制备方法，由该方法制备的丙烯酰胺聚合物，以及含有由该方法制备的丙烯酰胺聚合物和应用。
背景技术
近年来，随着油田开采难度的加大，以丙烯酰胺聚合物溶液为代表的聚合物驱油剂在油田一类、二类油藏的三次采油中有着优异的表现，为油田稳产、增产发挥了重要作用。随着一类、二类油藏可采储量的逐渐减少，三类油藏(指温度为80-95℃且矿化度为1×104mg/L的油藏)的开采势在必行，但其苛刻的地质条件对丙烯酰胺聚合物驱油剂在高温、高盐下的耐受性提出了更高的要求。工业上的应用推动了丙烯酰胺聚合物的研发热潮，其中提高丙烯酰胺聚合物的分子量并增强丙烯酰胺聚合物的耐温抗盐性能是目前研究的主攻方向。
丙烯酰胺水溶液聚合具有三大特点：(1)反应速度快；(2)放热量大；以及(3)形成的产物凝胶导热性差。实际工业应用中，多采用釜式水溶液聚合来生产丙烯酰胺聚合物。釜式聚合工艺的设备简单，投资少，是目前国内企业生产阴离子型丙烯酰胺聚合物的首选。由于工业上釜式聚合规模大，在聚合的过程中又不采取冷却措施，聚合物的边界部分所占比例很小，可以看作“绝热聚合”，体系内的温度随聚合反应的进行显著升高。然而，一般而言，自由基聚合反应中，温度直接影响反应速度和产品质量，温度越高，聚合反应速度越快，得到的聚合物的分子量越低。因此，在丙烯酰胺的釜式聚合反应中，提高丙烯酰胺聚合物的分子量的关键之一是选择初始引发温度低且活性高的引发剂体系。然而，使用现有的引发剂体系进行丙烯酰胺的聚合很难获得具有更高分子量的丙烯酰胺聚合物，更重要的是，使用现有的引发剂体系进行丙烯酰胺的聚合不能获得即使在高温下且高矿化度的水中仍然具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物。
因此，针对丙烯酰胺聚合物工业化釜式聚合的特点，开发新型的初始引发温度低的引发体系，在保证高单体转化率的同时，使体系中大部分反应在低温范围内平缓进行，从而获得更高分子量、在高温下且高矿化度的水中仍然具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服使用现有的氧化还原引发体系进行丙烯酰胺的聚合很难获得具有更高的分子量、在高温下且高矿化度的水中仍然具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物的不足，提供一种氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和聚合物驱油剂，使用该氧化还原引发剂体系进行聚合不仅能够得到具有更高的分子量的丙烯酰胺聚合物，而且该丙烯酰胺聚合物在高温下、高矿化度的水中具有高的表观粘度。
本发明提供了一种氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包括过硫酸盐和亚硫酸盐，其特征在于，所述氧化还原引发剂体系还含有式I所示的化合物，
式I中，R为H、碳原子数为1-8的直链或支链烷基、碳原子数为1-8的氨基烷基以及NH2中的一种。
本发明的另一目的在于提供一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，其中，所述引发剂含有本发明提供的氧化还原引发剂体系。
本发明还进一步提供了一种丙烯酰胺聚合物，该丙烯酰胺聚合物是通过本发明提供的方法制备的。
本发明还进一步提供了上述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。
根据本发明的氧化还原引发剂体系的活性高且初始引发温度低，能够在0-20℃之间引发丙烯酰胺与耐温抗盐单体的聚合反应，使得聚合反应平稳进行，因而适于通过釜式聚合来制备具有更高分子量的丙烯酰胺聚合物。并且，根据本发明的氧化还原引发剂体系还能够通过改变引发剂体系的组成来对聚合体系的诱导期进行调控。
采用本发明提供的氧化还原引发剂体系的根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法不仅能够获得具有更高分子量的丙烯酰胺聚合物，而且得到的丙烯酰胺聚合物在高温下、高矿化度的水溶液中仍然具有高的表观粘度。浓度为1500毫克/升且矿化度为10000mg/L的丙烯酰胺聚合物的水溶液在95℃的表观粘度能够达到21.8-32.7mPa·s。
并且，根据本发明的丙烯酰胺聚合物具有优异的耐温抗盐性能，浓度为1500毫克/升且矿化度为10000mg/L的丙烯酰胺聚合物的水溶液在95℃的基本无氧环境中进行1个月的老化试验，表观粘度保持率为90％以上，在95℃的基本无氧环境中进行3个月的表观粘度保持率为80％以上。
附图说明
图1为实施例5和实施例9制备的产品与法国SNF公司生产的牌号FP934PH、FP6030和FP3640的丙烯酰胺聚合物的水溶液(浓度为1500mg/L，矿化度为10000mg/L)的表观粘度随温度变化的曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包括过硫酸盐和亚硫酸盐，其特征在于，所述氧化还原引发剂体系还含有式I所示的化合物，
式I中，R为H、碳原子数为1-8的直链或支链烷基、碳原子数为1-8的氨基烷基以及NH2中的一种。
根据本发明的氧化还原引发体系含有式I所示的基于吗啉类的化合物，该化合物可以作为氧化还原引发剂体系中还原剂而参与引发聚合。
式I中，R为H、碳原子数为1-8的直链或支链烷基、碳原子数为1-8的氨基烷基以及NH2中的一种；优选地，R为H、碳原子数为1-5的直链或支链烷基、碳原子数为1-5的氨基烷基以及NH2中的一种。本发明中，碳原子数为1-5的直链或支链烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种。本发明中，所述氨基烷基中的氨基可以是伯氨基、仲氨基或叔氨基，具体的，所述碳原子数为1-5的氨基烷基可以为CH2NH2、CH2CH2NH2、CH2CH2CH2NH2、CH2CH(CH3)NH2、C(CH3)2NH2、CH2CH2CH2CH2NH2、CH2CH2CH(CH3)NH2、CH2CH(CH3)CH2NH2、CH(CH3)CH2CH2NH2、C(CH3)2CH2CH2NH2、CH2CH2CH2CH2CH2NH2、CH2CH2CH2CH(CH3)NH2、CH2CH2CH(CH3)CH2NH2、CH2CH(CH3)CH2CH2NH2、CH(CH3)CH2CH2CH2NH2、CH2NHCH3、CH2CH2NHCH3、CH(CH3)NHCH3、CH2CH2CH2NHCH3、CH(CH3)CH2NHCH3、CH2CH(CH3)NHCH3、CH2CH2CH2CH2NHCH3、CH(CH3)CH2CH2NHCH3、CH2CH(CH3)CH2NHCH3、CH2CH2CH(CH3)NHCH3、C(CH3)2CH2NHCH3、CH2C(CH2)2NHCH3、CH2CH2NHCH2CH3、CH2CH2NHCH2CH2CH3、CH2CH2CH2NHCH2CH3、CH(CH3)CH2NHCH2CH3、CH2CH(CH3)NHCH2CH3、CH2N(CH3)2、CH2CH2N(CH3)2CH2CH2CH2N(CH3)2、CH(CH3)CH2N(CH3)2、CH2CH(CH3)N(CH3)2和C(CH3)2N(CH3)2中的一种或多种。
更优选地，式I中，R为H、CH3、C2H5、CH2NH2、NH2、CH2NHCH3、CH2N(CH3)2、C2H4NHCH3和C2H4N(CH3)2中的一种。
更优选地，式1所示的化合物为
中的一种或多种。
本发明中，式1所示的化合物可以商购得到，也可以采用有机合成领域公知的方法合成。
本发明是通过在氧化还原引发剂体系中使用式I所示的化合物来获得初始引发温度低且活性高的氧化还原引发剂体系，从而制备高分子量且在溶液中具有高表观粘度的丙烯酰胺聚合物的，因此根据本发明的氧化还原引发剂体系中的亚硫酸盐和过硫酸盐可以为本领域常用的各种水溶性亚硫酸盐和过硫酸盐。
优选地，所述亚硫酸盐为亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。更优选地，所述亚硫酸盐为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。最优选地，所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠。
优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。更优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵和/或过硫酸钾。最优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵。
本发明的发明人在研究过程中发现，在氧化还原引发剂体系中的亚硫酸盐为亚硫酸氢钠，过硫酸盐为过硫酸铵，且式I所示的化合物为
中的一种或多种时，得到的丙烯酰胺聚合物的粘均分子量能够达到1000万以上(处于1300万-1700万之间)，浓度为1500毫克/升且矿化度为10000mg/L的丙烯酰胺聚合物的水溶液在95℃的表观粘度能够达到21.8-32.7mPa·s。
根据本发明的氧化还原引发剂体系，所述过硫酸盐、亚硫酸盐和式1所示的化合物的含量可以根据具体的使用要求进行适当的选择。优选地，所述氧化还原引发剂体系中，所述过硫酸盐的含量为4-85重量％，所述过硫酸盐、亚硫酸盐和式I所示的化合物的重量比为1∶0.1-10∶0.1-10。在所述过硫酸盐、亚硫酸盐和式1所示的化合物的含量处于上述范围之内时，不仅能够获得低的初始引发温度和高的活性，而且能够获得高分子量且在溶液中具有高的表观粘度的丙烯酰胺聚合物。更优选地，所述氧化还原引发剂体系中，所述过硫酸盐的含量为12-72重量％，所述过硫酸盐、亚硫酸盐和式I所示的化合物的重量比为1∶0.2-2∶0.2-5。进一步优选地，所述氧化还原引发剂体系中，所述过硫酸盐的含量为25-56重量％，所述过硫酸盐、亚硫酸盐和式I所示的化合物的重量比为1∶0.4-1∶0.4-2。
根据本发明的氧化还原引发剂体系中的各个组分在使用前分开存放，在使用时单独或共同添加到反应体系中即可。
本发明还提供了一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，其中，所述引发剂含有本发明提供的氧化还原引发剂体系。
本发明中的丙烯酰胺聚合物是指通过将丙烯酰胺与耐温抗盐单体在共聚合条件下反应得到的聚合物，包括由丙烯酰胺形成的结构单元以及由耐温抗盐单体形成的结构单元。
根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，采用本发明提供的氧化还原引发剂体系，能够以低的初始引发温度进行聚合反应，从而能够很好地防止由于聚合放热而引起的局部温度升高，使得聚合反应平稳进行，进而能够得到高分子量、在溶液中具有高的表观粘度且在高温下具有高的表观粘度保持率的丙烯酰胺聚合物。
根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合的方法可以为本领域的常规方法。优选地，在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合的方法包括：将式I所示的化合物和无机碱与含有所述丙烯酰胺和耐温抗盐单体的水溶液混合，在惰性气体保护下，将所述亚硫酸盐和过硫酸盐与得到的混合物混合后进行聚合。
由于本发明是通过使用含有式I所示的化合物来使丙烯酰胺与耐温抗盐单体的聚合在较低的初始聚合反应温度下进行来实现本发明的目的的，因此根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法对于所述氧化还原催化剂体系的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述氧化还原引发剂体系中的过硫酸盐的用量为0.001-0.1重量份。更优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述氧化还原引发剂体系中的过硫酸盐的用量为0.01-0.03重量份。进一步优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述氧化还原引发剂体系中的过硫酸盐的用量为0.004-0.025重量份。
采用本发明提供的氧化还原引发剂体系，根据上述方法来将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，能够充分发挥本发明的氧化还原引发剂体系的特点，进而获得具有高的分子量、在溶液中具有高的表观粘度且在高温下具有高的表观粘度保持率的丙烯酰胺聚合物。
更优选地，根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法中使用的引发剂还含有水溶性偶氮系引发剂。偶氮系引发剂的分解温度一般为40-60℃，由于丙烯酰胺的聚合反应是一个放热反应，并且在工业化的釜式聚合反应中通常不采取冷却措施，因此丙烯酰胺的聚合体系的温度将随聚合反应的进行而逐渐升高。根据本发明的发明人的研究，就本发明提供的氧化还原引发剂体系而言，丙烯酰胺聚合体系的温度一般可以达到60℃左右，因此将偶氮系引发剂与本发明的氧化还原引发剂体系结合使用，一方面能够发挥本发明的氧化还原引发剂体系的初始引发温度低的特点，以较低温度来引发聚合反应，另一方面偶氮系引发体系可以在聚合反应后期产生自由基来引发未反应的单体的聚合，从而进一步提高单体的转化率。
根据本发明，所述水溶性偶氮系引发剂可以为各种适于用作自由基聚合引发剂的水溶性偶氮系化合物。优选地，所述水溶性偶氮系引发剂为2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种。
在所述引发剂还含有水溶性偶氮系引发剂时，所述水溶性偶氮系引发剂的量可以根据具体的应用场合进行适当的选择，以能够使单体转化率满足要求为准。优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述水溶性偶氮系引发剂的量优选为0.001-0.1重量份。在所述水溶性偶氮系引发剂的量处于上述范围之内时，能够获得令人满意的转化率。更优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述水溶性偶氮系引发剂的量优选为0.001-0.025重量份。更优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述水溶性偶氮系引发剂的量优选为0.001-0.0025重量份。
在所述引发剂还含有水溶性偶氮系引发剂时，在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水溶液中进行聚合的方法包括：将式I所示的化合物、无机碱和水溶性偶氮系引发剂与含有所述丙烯酰胺和耐温抗盐单体的水溶液混合，在惰性气体保护下，将所述亚硫酸盐和过硫酸盐与得到的混合物混合后进行聚合。
根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，包括将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在引发剂存在下在水中进行聚合。将丙烯酰胺与耐温抗盐单体进行聚合能够显著提高得到的丙烯酰胺聚合物的耐温抗盐性。所述耐温抗盐单体可以为各种能够赋予丙烯酰胺聚合物以耐温抗盐性的单体，另外所述耐温抗盐单体还应该具有很好的共聚活性。
本发明的发明人在研究过程中发现，在所述耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种时，能够获得耐温抗盐性能显著提高的丙烯酰胺聚合物。更优选地，所述耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。将丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸采用本发明提供的聚合方法制备的丙烯酰胺聚合物具有特别优异的耐温抗盐性能。具体地，将丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行聚合而得到的丙烯酰胺聚合物水溶液在95℃的基本无氧条件下保持1个月，聚合物溶液的表观粘度保持率可以为90％以上，在同等条件下保持3个月，聚合物溶液的表观粘度保持率可以为80％以上。
根据本发明，所述耐温抗氧单体的量可以根据所选择的耐温抗盐单体的种类进行适当的选择。优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的量为5-400重量份。在所述耐温抗盐单体的量处于上述范围之内时，能够获得具有良好的耐温抗盐性能的丙烯酰胺聚合物。在确保耐温抗盐性能的前提下，从进一步降低耐温抗盐单体的用量，进而进一步降低本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法的成本的角度出发，以100重量份丙烯酰胺单体为基准，所述耐温抗盐单体的用量为10-300重量份。
根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法包括在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺与耐温抗盐单体进行聚合。所述无机碱用于调节聚合体系的pH值。所述无机碱可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的碱性化合物。优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述无机碱的用量可以根据聚合体系的组成进行适当的选择，以使聚合体系的pH值满足使用要求为准。
本发明的发明人在研究过程中发现，在以100重量份所述丙烯酰胺为基准，所述无机碱的量优选为0.05-80重量份，这样可以使得聚合体系的pH值处于4-10的范围之内，从而能够使得聚合反应能够更为平稳的进行。从进一步聚合反应的稳定性的角度出发，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述无机碱的量更优选为0.05-60重量份，以使聚合体系的pH值处于5-9的范围。
根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，所述丙烯酰胺与耐温抗盐单体的聚合在水中进行。根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法对于水的量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，水的量为100-4000重量份。在水的量处于上述范围之内时，能够进一步避免局部过热，从而更易于防止聚合体系升温过快。更优选地，以100重量份丙烯酰胺为基准，水的量为200-900重量份。
根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，由于采用了根据本发明的氧化还原引发剂体系，因而能够在更低的温度下引发单体进行聚合。一般地，根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法的聚合起始温度可以为0-20℃。更优选地，根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法的聚合起始温度为0-10℃。
根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法，所述聚合的时间可以根据所述使用的耐温抗盐单体的种类和用量以及预期的单体转化率进行适当的选择。优选地，所述聚合的时间为3-10小时。更优选地，所述聚合的时间为4-6小时。
根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法中，丙烯酰胺与耐温抗盐单体的聚合在惰性气体保护下进行。本发明中，所述惰性气体是指不会参与聚合反应的气体，例如：氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，所述元素周期表中第零族元素气体例如氩气。
根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法还可以包括将聚合得到的产物在50-80℃下进行熟化。在50-80℃下进行熟化可以进一步优化本发明的丙烯酰胺聚合物的性能。优选在60℃下进行所述熟化。所述熟化的时间优选为2-5小时，更优选为3小时。
根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方法还可以包括将聚合后的产物或熟化后的产物造粒、干燥、粉碎和筛分，从而得到粉状的丙烯酰胺聚合物产品。所述造粒、干燥、粉碎和筛分的条件是本领域技术人员公知的。例如：可以将聚合后的产物或熟化后的产物在造粒机中进行造粒，并将得到的粒料在50-95℃的温度下干燥1-6小时，然后将干燥的粒料在粉碎机进行粉碎，并通过筛孔直径为15-100微米的筛网，从而得到粉状的丙烯酰胺聚合物产品。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯酰胺聚合物的制备方法包括依次进行的如下步骤：
(1)将100重量份丙烯酰胺、10-300重量份耐温抗盐单体加入到反应釜中，加入100-4000重量份水进行溶解；
(2)向上述反应釜中加入2-60重量份无机碱，加入0.001-0.1重量份水溶性偶氮类引发剂，0.001-1重量份式1所示的化合物，调节体系的pH值为4-10(优选为5-9)；
(3)控制反应液温度为0-20℃(优选为0-10℃)，并向上述反应釜中通入氮气，除氧30分钟以上；
(4)加入0.0004-1重量份亚硫酸盐和0.001-0.1重量份过硫酸盐，进行聚合反应，聚合反应时间为3-10小时(优选为4-6小时)，得到胶冻状聚合物产物；
(5)将向上述反应釜内温度升到50-80℃，熟化3-5小时(优选3小时)；以及
(6)将熟化后的产物从上述反应釜中取出并进行造粒、干燥、粉碎和筛分，从而得到粉粒状丙烯酰胺聚合物产品。
本发明还进一步提供了一种丙烯酰胺聚合物，该丙烯酰胺聚合物是通过本发明提供的方法制备。
根据本发明的丙烯酰胺聚合物在聚合过程中采用了本发明的氧化还原引发剂体系，将丙烯酰胺与耐温抗盐单体进行聚合，能够以低的初始聚合反应温度进行聚合，并且聚合反应平稳，因而得到的丙烯酰胺聚合物的分子量以及在溶液中的表观粘度均较高，并且还具有优异的耐温抗盐性能。其中，根据本发明的丙烯酰胺聚合物的粘均分子量能够达到1000万以上，浓度为1500毫克/升且矿化度为10000mg/L的丙烯酰胺聚合物的水溶液在95℃的表观粘度为21.8-32.7mPa·s。
本发明还提供了上述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。
根据本发明的丙烯酰胺聚合物在聚合过程中采用了本发明的氧化还原引发剂体系，将丙烯酰胺与耐温抗盐单体进行聚合，能够以低的初始聚合反应温度进行聚合，并且聚合反应平稳，因而得到的丙烯酰胺聚合物的分子量以及在溶液中的表观粘度和表观粘度保持率均较高，并且还具有优异的耐温抗盐性能。其中，根据本发明的丙烯酰胺聚合物的粘均分子量能够达到1000万以上(处于1300万-1700万之间)，浓度为1500毫克/升且矿化度为10000mg/L的丙烯酰胺聚合物的水溶液在95℃的表观粘度能够达到21.8-32.7mPa·s，并且在95℃的基本无氧环境中进行1个月的老化试验，表观粘度保持率为90％以上，在95℃的基本无氧环境中进行3个月的表观粘度保持率为80％以上。由此可见，根据本发明的丙烯酰胺聚合物具有高的分子量，在溶液中具有高的表观粘度和表观粘度保持率，并且具有优异的耐温抗盐性能，特别适用于制备聚合物驱油剂，特别适用于三类油藏(指温度为80-95℃且矿化度为3×104mg/L的油藏)的三次采油驱油剂。
以下将结合实施例详细描述本发明。
以下实施例中，根据GB12005.1-89中规定的方法来测定丙烯酰胺聚合物的特性粘数；根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M＝([η]/K)1/α来计算丙烯酰胺聚合物的粘均分子量，其中，K＝4.75×10-3，α＝0.80，[η]为特性粘数；根据GB12005.2-89中规定的方法来测定丙烯酰胺聚合物水溶液的固含量；丙烯酰胺聚合物水溶液的表观粘度是在95℃的温度下用Brookfield粘度计测定的。
以下实施例中，丙烯酰胺聚合物水溶液的表观粘度保持率的测试方法包括：将丙烯酰胺聚合物以1500mg/L的浓度溶解于矿化度10000mg/L的盐水中，将溶液除氧至氧含量小于1mg/L，将得到的水溶液在95℃温度下，老化1个月或3个月后，用Brookfield粘度计测定上述水溶液的25℃的表观粘度，用以下公式计算表观粘度保持率：
表观粘度保持率＝老化后的丙烯酰胺聚合物水溶液的表观粘度/老化前丙烯酰胺聚合物水溶液的表观粘度×100％。
以下实施例中，在商购自北京胜凯达粉粒体设备有限公司的型号为SLG(J)-120的造粒机上进行造粒，在商购自北京胜凯达粉粒体设备有限公司的型号为DGF的粉碎机上进行粉碎，将造粒得到的粒料在70℃的温度下进行干燥，将粉碎后的丙烯酰胺聚合物产品通过筛孔直径为15-100微米的筛网。
以下实施例中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自三永国际有限公司，2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐商购自Aldrich公司，N-乙烯基吡咯烷酮商购自焦作中维化工有限公司，N，N-二甲基丙烯酰胺商购自北京瑞博龙石油科技发展有限公司。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液20千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，5克式1所示的化合物PY-1(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，15分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时。然后将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液20千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，5克式1所示的化合物PY-2(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，5分钟后显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液20千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，5克式1所示的化合物PY-3(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，10分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液20千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，5克式1所示的化合物PY-4(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，20分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的碳酸钠溶液53千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，5克式1所示的化合物PY-5(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到10℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，25分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和2.375千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入47.55千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液1.81千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液0.66千克，5克式1所示的化合物PY-2(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液3.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液3.0千克，12分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例7
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和71.25千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液54.28千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，5克式1所示的化合物PY-2(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，25分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例8
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克N-乙烯基吡咯烷酮放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液0.1千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，5克式1所示的化合物PY-2(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，12分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例9
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克N，N-二甲基丙烯酰胺放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液0.05千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，5克式1所示的化合物PY-2(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，8分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例10
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和13.125千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和13.125千克N，N-二甲基丙烯酰胺放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液10千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，5克式1所示的化合物PY-2(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，20分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例11
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和13.125千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和13.125千克N-乙烯基吡咯烷酮放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液10千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，5克式1所示的化合物PY-2(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，15分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例12
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液20千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，2.5克式1所示的化合物PY-1和2.5克式1所示的化合物PY-3(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，10分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例13
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液20千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，2.5克式1所示的化合物PY-1和2.5克式1所示的化合物PY-5(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，20分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例14
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液20千克，加入质量浓度为0.05％的4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)二盐酸盐水溶液1.0千克，5克式1所示的化合物PY-5(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，30分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例15
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液20千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，5克式1所示的化合物PY-5(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸钾水溶液5.0千克，12分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例16
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液20千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，5克式1所示的化合物PY-5(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，25分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例17
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液20千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，0.5克式1所示的化合物PY-5(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，40分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例18
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
将23.75千克丙烯酰胺和26.25千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸放入具有表面热电偶的聚合反应釜内，加入128.35千克去离子水，搅拌下至完全溶解。缓慢加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液20千克，加入质量浓度为0.05％的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液1.0千克，50克式1所示的化合物PY-5(具体结构见表1)，体系的pH值为7.0，通氮除氧30分钟后，将反应液温度降低到4℃。加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液5.0千克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液5.0千克，12分钟后表面热电偶显示聚合体系开始升温，开始计时，使聚合反应进行6小时后，将釜内温度升到60℃，熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例19
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
采用与实施例2相同的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是，不使用2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐，并且亚硫酸氢钠的用量为0.2g，过硫酸铵的用量为1g，式1所示的化合物PY-2的用量为0.2g，得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
实施例20
本实施例用来说明根据本发明的氧化还原引发剂体系以及丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
采用与实施例2相同的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是，亚硫酸氢钠的用量为2g，过硫酸铵的用量为1g，式1所示的化合物PY-2的用量为5g，得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是，氧化还原引发剂体系为由
(参照黑龙江大学自然科学学报，13(3)：74-78中公开的方法合成)与过硫酸钾和亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，其中(过硫酸钾和亚硫酸钠的用量分别为5克、5克和2.5克，在40℃下引发丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行6小时的聚合反应，然后在60℃下熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备丙烯酰胺聚合物，不同的是，氧化还原引发剂体系为由
(参照黑龙江大学自然科学学报，13(3)：74-78中公开的方法合成)，与过硫酸钾和亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，其中(
过硫酸钾和亚硫酸钠的用量分别为5克、5克和2.5克，在4℃下引发丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行6小时的聚合反应，然后在60℃下熟化3小时，得到胶状聚合物产物，经造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺聚合物。得到的丙烯酰胺聚合物的特性粘度，粘均分子量，在矿化度10000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度和表观粘度保持率如表2所示。
表1
表2
从表2中可以看到，采用本发明提供的氧化还原引发剂体系根据本发明提供的丙烯酰胺聚合物的制备方法制备的丙烯酰胺聚合物不仅具有高的分子量(其中，粘均分子量处于1300万-1700万的范围内)，而且在溶液中具有高的表观粘度，在浓度为1500毫克/升且矿化度为10000mg/L的丙烯酰胺聚合物的水溶液在95℃的表观粘度达到21.8-32.7mPa·s。
并且，根据本发明的丙烯酰胺聚合物在95℃的无氧环境中进行1个月的老化试验，表观粘度保持率为90％以上，在95℃的无氧环境中进行3个月的老化试验，表观粘度保持率为80％以上，符合中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH1020 1572-2006，因此根据本发明的丙烯酰胺聚合物特别适用于制备三类油藏三次采油用聚合物驱油剂。
图1给出了实施例5和实施例9制备的产品与法国SNF公司生产的牌号FP934PH、FP6030和FP3640的丙烯酰胺聚合物的水溶液(浓度为1500mg/L，矿化度为10000mg/L)的表观粘度随温度变化的曲线对比图。从图1中可以看出，根据本发明的丙烯酰胺聚合物的水溶液在高温区(60-95℃)仍有较高的表观粘度保持率，其中在95℃的高温下，实施例5和实施例9的丙烯酰胺聚合物的水溶液表观粘度仍然能够达到24.5mPa·s以上，而法国SNF公司生产的牌号FP934PH、FP6030和FP3640的丙烯酰胺聚合物的水溶液得表观粘度仅为8-11.9mPa·s，表明根据本发明的丙烯酰胺聚合物具有良好的耐温抗盐性能。
Claims (19)
1.一种氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包括过硫酸盐和亚硫酸盐，其特征在于，所述氧化还原引发剂体系还含有式I所示的化合物，
式I中，R为H、碳原子数为1-8的直链或支链烷基、碳原子数为1-8的氨基烷基以及NH2中的一种，其中，所述氧化还原引发剂体系中，所述过硫酸盐的含量为25-56重量%，所述过硫酸盐、亚硫酸盐和式I所示的化合物的重量比为1：0.4-1：0.4-2。
2.根据权利要求1所述的氧化还原引发剂体系，其中，式I中，R为H、碳原子数为1-5的直链或支链烷基、碳原子数为1-5的氨基烷基以及NH2中的一种。
3.根据权利要求2所述的氧化还原引发剂体系，其中，式I所示的化合物为
中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氧化还原引发剂体系，其中，所述亚硫酸盐为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的氧化还原引发剂体系，其中，所述过硫酸盐为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
6.根据权利要求1所述的氧化还原引发剂体系，其中，所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠，所述过硫酸盐为过硫酸铵，式I所示的化合物为
中的一种或多种。
7.一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，其特征在于，所述引发剂含有权利要求1-6中任意一项所述的氧化还原引发剂体系。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合的方法包括：将式I所示的化合物和无机碱与含有所述丙烯酰胺和耐温抗盐单体的水溶液混合，在惰性气体保护下，将所述亚硫酸盐和过硫酸盐与得到的混合物混合后进行聚合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述引发剂还含有水溶性偶氮系引发剂，以100重量份丙烯酰胺为基准，所述水溶性偶氮系引发剂的量为0.001-0.1重量份。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在引发剂和无机碱的存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水溶液中进行聚合的方法包括：将式I所示的化合物、无机碱和水溶性偶氮系引发剂与含有所述丙烯酰胺和耐温抗盐单体的水溶液混合，在惰性气体保护下，将所述亚硫酸盐和过硫酸盐与得到的混合物混合后进行聚合。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引发剂为2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种。
12.根据权利要求8或10所述的方法，其中，以100重量份所述丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的量为5-400重量份，所述氧化还原引发剂体系中的过硫酸盐的量为0.001-0.1重量份，所述无机碱的量为0.05-80重量份，水的量为100-4000重量份。
13.根据权利要求7、8和10中任意一项所述的方法，其中，所述耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
14.根据权利要求7、8和10中任意一项所述的方法，其中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。
15.根据权利要求7、8和10中任意一项所述的方法，其中，所述聚合的起始温度为0-20℃，所述聚合的时间为3-10小时。
16.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括将得到的产物在50-80℃下进行熟化。
17.一种丙烯酰胺聚合物，该丙烯酰胺聚合物是通过权利要求7-16中任意一项所述的方法制备的。
18.根据权利要求17所述的丙烯酰胺聚合物，其中，浓度为1500毫克/升且矿化度为10000mg/L的丙烯酰胺聚合物的水溶液在95℃的表观粘度为21-35mPa·s。
19.权利要求17或18所述的丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。
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| 郭新秋等.过硫酸盐与吡咯烷体系引发丙烯酰胺聚合反应机理的研究.《高等学校化学学报》.1989,第10卷(第10期),第1068-1070页. |
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